CN1308591A - 含钽玻璃和玻璃陶瓷 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种玻璃基体,它包含4－70%(重量)SiO2、0.5－20%(重量)Al2O3、0－20%(重量)R2O、0－30%(重量)R′O、8－85%(重量)Ta2O5、0－40%(重量)Nb2O5和0.01－1.0%（重量）R″2O3,其中R2O+R′O约为2－35%(重量),Ta2O5+Nb2O5约为8－85%(重量),R选自Li、Na、K,以及它们的组合,R′选自Ba、Sr、Ca、Mg、Zn、Pb,以及它们的组合,R″是稀土元素。本发明还涉及使用玻璃基体形成光波导,如光学放大器。本发明还一种涉及透明的玻璃陶瓷,其中含有烧绿石、钙钛矿或者它们的组合作为主要结晶相,并包含4－40%(重量)SiO2、1－15%(重量)Al2O3、0－20%(重量)K2O、0－12%(重量)Na2O、0－5%(重量)Li2O、8－85%(重量)Ta2O5和0－45%(重量)Nb2O5,其中Ta2O5+Nb2O5至少约为20%(重量),(K2O+Li2O+Na2O)约为5－20%(重量)。还揭示了制备玻璃陶瓷的方法和使用玻璃陶瓷作为电光器件中的铁电性元件或者作为光学滤光器件中的滤光器芯部。

Description

含钽玻璃和玻璃陶瓷
                          发明领域
本发明涉及新型的含钽玻璃和玻璃陶瓷，以及制备这些玻璃和玻璃陶瓷的方法。
                          发明背景
对通信系统和医疗设备中改进的纤维光学元件日益增长的需求导致需要新型的玻璃。通信工业利用波导放大器来增强沿光纤通信途径长度减弱的光信号。光通信系统通常在两种分开的波段，即大约1300nm和大约1550nm的波段中工作。这些纤维光学元件使用掺杂有稀土元素的玻璃。掺杂稀土元素通常能制得在所需的荧光波段有效且低损耗地进行光学传输和放大的玻璃材料。例如，铒已经被用作在1550nm波段工作的放大器的掺杂剂，而钕、镝或镨被用作在1300mn波段工作的放大器中的掺杂剂。Snitzer的美国专利3,729,690说明了一种适合用于激光器的玻璃，它包含含有荧光三价钕组分的基质材料。Desurvire等的美国专利5,027,079说明了一种包含具有铒掺杂芯部的单模光纤的光学放大器。此外，Silva等的美国专利5,239,607说明了用来使光学放大器增益曲线平坦的装置和方法，它利用的是具有锗硅酸盐芯部的掺杂铒的二氧化硅光纤。Bruce等的美国专利5,563,979说明了一种掺杂铒的平面光学器件，它的活性芯部包括氧化物(如氧化镧和氧化铝)的混合物。
可用于如上所述的光学元件的合适玻璃必须是稳定的(即抵抗析晶)。这些玻璃可采用常规的玻璃制造技术来形成，生产成本不会增加，且与目前可用的包层材料相容。最后，玻璃必须具有一些特征。当它用作光学放大器时，一个特征是测出的增益对于放大器波段宽度的关系(即增益曲线)。光学放大器宜具有较宽且比较平坦的增益曲线。然而，许多氧化物玻璃无法显示在宽的放大器波段(即宽度大于32nm)范围足够平坦(即增益偏差小于10％)的增益曲线。
Ames的美国专利3,069,973和Borrelli等的美国专利3,467,463中揭示类型的电光设备，以及声光设备，例如调制器、激光Q开关和/或偏转器中需要使用具有铁电性的透明玻璃陶瓷。在室温下具有足够高介电性能的玻璃陶瓷还可用于一些电设备，如电容器、场致发光电池等。
一般说来，当玻璃陶瓷的组分结晶颗粒的尺寸足够小以致于即使在短波长的可见光范围也不会产生有效的光散射时，或者当玻璃相和结晶相之间的折射率差别足够小时，玻璃陶瓷就是透明的。因为含有铁电性晶体的玻璃陶瓷的结晶相折射率通常大大高于玻璃相的折射率，所以晶体尺寸成为所得玻璃陶瓷透明度的决定因素。
Allen等的美国专利3,114,066揭示了一种透明的高介电玻璃陶瓷材料，它包含5-25％(重量)SiO2、50-80％(重量)Nb2O5、0-20％(重量)Na2O和0-31％(重量)BaO。Allen等的组合物形成的晶格被称为“氧八面体”晶格。Allen等人还揭示了可用其它改性剂(如一价、二价和三价阳离子的氧化物)取代Na2O和BaO。
Rapp的美国专利3,785,833、3,984,251和4,017,317揭示了多种Na2O-K2O-Nb2O5-SiO2、Na2O-Ta2O5-SiO2和Na2O-Li2O-Ta2O5-SiO2体系的玻璃和玻璃陶瓷。具体而言，Na2O-K2O-Nb2O5-SiO2体系包含23-38％(摩尔)SiO2、23-47％(摩尔)Nb2O5、13-30％(摩尔)Na2O和9-22％(摩尔)K2O，其中Na2O与K2O的比值至少为0.7，(Na2O+K2O)与Nb2O5的比值为0.8-1.8。Na2O-Ta2O5-SiO2体系包含37-55％(摩尔)SiO2、23-35％(摩尔)Ta2O和20-33％(摩尔)Na2O。Na2O-Li2O-Ta2O5-SiO2体系包含27-45％(摩尔)SiO2、30-45％(摩尔)Ta2O5和20-35％(摩尔)Li2O+Na2O。
Rapp的美国专利3,785,834揭示了R2O-RE2O3-Nb2O5-GF体系的玻璃和玻璃陶瓷，其中R是碱金属氧化物，RE是稀土金属(包括其它三价阳离子)的氧化物，GF是玻璃形成组分，如SiO2、GeO2或P2O5。用来形成这些玻璃和玻璃陶瓷的组合物包含20-45％(摩尔)SiO2、34-50％(摩尔)Nb2O5、7-10％(摩尔)RE2O3和14-20％(摩尔)R2O。玻璃陶瓷较好由具有立方钙钛矿或四方钨青铜晶体结构的结晶相组成。
Beall的美国专利3,573,939揭示了一些透明的玻璃陶瓷材料，它含有20-55％(重量)SiO2、2-10％(重量)Al2O3、3-6％(重量)Li2O和40-70％(重量)Ta2O5+Nb2O5，其中Nb2O5可以最多为10％(重量)。Beall还揭示了这类透明的玻璃陶瓷含有钙钛矿结构。然而，用常规的X射线衍射技术对这些玻璃体系进行分析表明，晶体结构实际上是钛铁矿，而不是钙钛矿。已经表明，该LiTaO3-SiO2-Al2O3玻璃陶瓷的透明度，与玻璃形成组分(如SiO2)和晶体形成组分(如LiTaO3)的比值的关系相比，更多地与Al2O3的存在有关。Ito，S.等的“LiTaO3-SiO2-Al2O3玻璃陶瓷的透明度与它们微结构的关系”， J.Mat.Sci.13：930-38(1978)。
本发明涉及能克服本领域中上述缺点的玻璃和玻璃陶瓷。
                             发明概述
本发明涉及一种玻璃材料，它包含4-70％(重量)SiO2、0.5-20％(重量)Al2O3、0-20％(重量)R2O、0-30％(重量)R′O、8-85％(重量)Ta2O5、0-40％(重量)Nb2O5和0.01-1.0％(重量)R″2O3，其中，R2O+R′O约为2-35％(重量)，Ta2O5+Nb2O5约为8-85％(重量)，R选自Li，Na，K以及它们的组合，R′选自Ba，Sr，Ca，Mg，Zn，Pb以及它们的组合，R″为稀土元素。
本发明还涉及一种透明的玻璃陶瓷基体，它含有烧绿石或钙钛矿或者它们的组合作为主要结晶相，包含4-40％(重量)SiO2、1-15％(重量)Al2O3、0-20％(重量)K2O、0-12％(重量)Na2O、0-5％(重量)Li2O、8-85％(重量)Ta2O5和0-45％(重量)Nb2O5，其中Ta2O5+Nb2O5至少约为20％(重量)，(K2O+Li2O+Na2O)约为5-20％(重量)。本发明的另一方面涉及一种制备玻璃陶瓷基体的方法，该方法包括提供上述组分的混合物，在能有效地制得玻璃陶瓷的条件下处理该混合物。
                       附图的简要说明
图1是表明Ta2O5/Li2O摩尔比对铒发射谱增宽的影响的图，测量的是荧光强度与1520nm和1570nm之间波长的关系。对于每种玻璃，发射峰都类似，然而当Ta2O5/Li2O的摩尔比从0.5增加至1.0时，发射峰发生移动，发射带增宽。
图2是表明Al2O3含量对铒发射谱增宽的影响的图，测量的是荧光强度与波长的关系。对于每种玻璃，发射峰都类似，然而当Al2O3含量从0％(摩尔)增加至10％(摩尔)时，发射峰发生移动，发射带增宽。
图3是最佳部位处的增益脉动(gain ripple)(dB/100dB)与发射带宽(nm)的图。此图是将本发明玻璃纤维放大器(88LPN)的数据与由两种竞争性玻璃制得的纤维放大器，即得自Galileo(Sturbridge，MA)的ZBLAN(Zr-Ba-La-Al-Na-氟化物)玻璃纤维放大器和得自Corning，Inc(Corning，NY)的一种氧化物玻璃纤维放大器2128进行比较。本发明的玻璃显示了比另两个放大器中任一个所用的玻璃更宽且更平坦的增益曲线。
图4是在800-1800nm的光谱范围纤维损耗(dB/m)的图。在约1050-1370nm处，以及在高于约1600nm处达到低于0.5 dB/m的损耗。980nm和1530nm处的吸收带是由铒造成的。
图5是铒掺杂玻璃和由它形成的玻璃陶瓷的发射强度与波长的关系图。玻璃陶瓷在1530nm附近的峰值发射强度明显下降，在1450-1650nm的整个发射带也是如此。与其前体玻璃相比，这种玻璃陶瓷所显示的发射带宽也稍有变窄。
图6A是相分离的玻璃组合物88LOZ用原子力显微镜得到的照片。图6B是玻璃组合物88LOZ经热处理得到的玻璃陶瓷用原子力显微镜得到的照片。在图6A和6B中，所显示的区域都是1.0微米×1.0微米。
图7A是具有LiTaO3钛铁矿晶相的玻璃陶瓷用透射式电子显微镜得到的照片。所述玻璃陶瓷是玻璃组合物88LUD经热处理制得的。图7B是具有K(Ta-Nb)O3主量为烧绿石和少量为钙钛矿结晶相的玻璃陶瓷用透射式电子显微镜得到的照片。该玻璃陶瓷是玻璃组合物88LMX经热处理制得的。在图7A和图7B中，放大率均为4.0×105。在图7A和图7B的左下角均标出0.1微米的尺度。
                         发明的详细说明
本发明的一个方面涉及一种玻璃，它包含4-70％(重量)SiO2、0.5-20％(重量)Al2O3、0-20％(重量)R2O、0-30％(重量)R′O、8-85％(重量)Ta2O5、0-40％(重量)Nb2O5和0.01-1.0％(重量)R″2O3，其中R2O+R′O约为2-35％(重量)，Ta2O5+Nb2O5约为8-85％(重量)，R选自Li、Na、K，以及它们的组合，R′选自Ba、Sr、Ca、Mg、Zn、Pb，以及它们的组合，R″是稀土元素。
本发明的玻璃是很好的，因为它可以在空气中用标准熔制技术和玻璃原料制造。此外，本发明的玻璃具有抗析晶的稳定性，与目前使用的二氧化硅包层材料相容，易于拉成纤维。而且，该玻璃具有宽度和平坦度特性都优良的增益谱，它容易进行调整以适合于所使用的光学放大器用途。
本发明的玻璃基体包含至少两种不同的相分离非晶态颗粒。在SiO2-Ta2O5体系中显示总体不混溶性(Levin等， Phase Diagrams for Ceramists，图4447(1975)，参考结合于本发明中)和在SiO2-LiTaO3玻璃中显示相分离(Ito等，“LiTaO3-SiO2-Al2O3玻璃陶瓷的透明度与其微结构的关系”， J.Mat. Sci.，13：930-38(1978))中人们熟知的相平衡数据表明，在本发明玻璃中的两种非晶态相被认为分别富含在SiO2和Ta2O5。Eu3+声子边带测量和Er3+荧光表明，稀土离子包含在Ta2O5富集相中，产生1530nm处的宽带发射和与硅酸盐声子的最小偶合。
玻璃中稀土元素的局域键结合环境确定了它们的发射光谱和吸收光谱的特征。有好几种因素影响着发射带和吸收带的宽度、形状和绝对能量，这些因数包括阴离子和次近邻阳离子的种类、任何特定位点的对称性、位点组成的全部范围和整个样品的对称性，以及在特定波长的发射与样品内声子模式偶合的程度。
本发明玻璃的特征是在玻璃的整个钽酸盐/铌酸盐相中稀土元素分散得很好。可用的稀土元素包含Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。尽管玻璃中可包含任何稀土元素，但特别好的是Er、Pr和Nd，因为它们能赋予所得玻璃有利的性能。在这些稀土元素中，Er是特别好的，因为它的发射带在1550nm附近。
对于光学放大器用途，发射和吸收的卷积最平坦的区域是通过信号的最佳窗口。由于整个发射带的位置和带内结构随基体玻璃的含量而变化，因此具有最佳增益平坦度的窗口也会变化。理想的是用单一玻璃能够得到尽可能宽波长范围的发射，同时保持增益曲线平坦度在可接受的范围。平坦的发射谱定义为发射光谱在直至宽约32nm的带(或窗口)范围内，增益偏差小于10％。本发明的玻璃能获得所需的增益平坦度，同时又存在明显宽的发射光谱窗口。
可以用几种方法中调节玻璃基体的组成，以增宽发射峰。第一种方法包括调节(Ta2O5+Nb2O5)/(R2O+R′O)的摩尔比，如图1所示。该比值较好约为0.3-1.5，更好约为0.6-1.2。第二种方法包括增加氧化铝对二氧化硅的摩尔比，如图2所示。
对玻璃组成的其它改变还可用来改进荧光强度和发射寿命，还可用来改进液化温度、粘度曲线、膨胀性和折射率。可以调节玻璃中碱金属和碱土金属的含量，以改变折射率并提高或降低热膨胀性。含有光学活性稀土元素的玻璃可以用非活性的稀土元素进行共掺杂(如用La或Y共掺杂Er)以提高发射寿命，或者用光学活性的稀土元素共掺杂(如用Yb共掺杂Er)以改进泵浦功率吸收(pump power absorption)。用非活性稀土元素共掺杂的一个例子是加入0.35％(重量)的La2O3或Y2O3。
较佳的玻璃还可包含多种其它改性剂，各种改性剂对所得玻璃的性能都有不同的影响。例如，本发明的玻璃基体还可包含0-5％(摩尔)的其它氧化物，如Y2O3、La2O3、CdO、B2O3、SnO、ZrO2、P2O5、Sb2O5、As2O5或Bi2O3。几种以上列出的改性剂(如P2O5、Sb2O5、As2O5)影响二氧化硅相的性能，而其它改性剂(如Y2O3、La2O3、CdO、B2O3、SnO、ZrO2、Bi2O3)影响钽酸盐/铌酸盐相的性能。可以加入的其它氧化物包括ZnO和PbO。限制量的PbO可用来提高所得玻璃陶瓷的介电常数；然而加入太多的PbO会产生混浊现象。
本发明的玻璃还包含0-2.5％(重量)的一种或多种卤化物，如F或Cl化物。
此外，R2O可以在摩尔基准上用多达1/3的R2O所代替，其中R是Rb或Cs。
此外，Al2O3可以在摩尔基准上用多达1/3的Ga2O3所代替。
本发明玻璃的特征是在最佳放大器窗口处的透射损耗很低，以及增益特征极佳。制成纤维的玻璃的损耗低于0.5 dB/m，增益曲线在超过32nm的波带范围内的增益偏差低于10％。玻璃的这些性能使得它们特别适用于制造许多种光学器件。只要有相容性的覆盖物或包层，用这些玻璃就可以制成纤维光学放大器或激光器。形成玻璃纤维预制件的方法的例子包括：外部气相淀积、轴向气相淀积、改进的化学气相淀积和等离子体增强的化学气相淀积，所有这些都是本领域熟知的；溶胶-凝胶法，如Digiovanni等的美国专利5,123,940中所述，参考结合于本发明中；溶液掺杂法，如Ainslie等的美国专利4,923,279中所述，结合参考于本发明中；以及管中碎玻璃法，如美国临时专利申请号60/050,469中所述，参考结合于本发明中。制成预制件后，即可用常规技术拉伸纤维。
本发明的玻璃还可单独用于平面放大器用途。平面波导的制法是改进上述烟灰沉积技术应用于常规平板印刷来向平面波导引入光学线路。或者，平面波导可根据Bhagavatula的美国专利5,125,946中所述的方法制备，该专利结合参考于本发明中。
本发明的玻璃可以用任何常规的技术制造，如坩埚熔制法，溶胶-凝胶法等。使用常规的坩埚熔制技术，可如下制成玻璃：提供具有如上所述组成的批料混合物(如混合物)，然后在能有效地制得玻璃基体的条件下处理该批料。该处理通常包括于约1550-1650℃的温度熔制批料约4-16个小时，以制得玻璃熔体，冷却该玻璃熔体，得到玻璃基体。而且，玻璃熔体可以用成形过程形成有形状的制品，例如通过辊压、加压、浇注或纤维拉伸，视玻璃的最终用途而异。对于具有钽酸盐含量高和二氧化硅含量低的玻璃，加压和/或辊压是特别好的。所得的成形制品较好是饼状(patty)、棒状、片状或纤维状，将其冷却，然后任选地进行退火。在退火后，使成形制品冷却至室温。
在不偏离本发明范围的情况下可以对上述制造过程进行变化。例如，因为玻璃制造过程是与温度-时间有关的，可以改变玻璃形成和退火步骤的停留时间，这取决于加热速率。
本发明还涉及透明的玻璃陶瓷基体，它含有烧绿石、钙钛矿或它们的结合作为主要晶相，并含有4-40％(重量)SiO2、1-15％(重量)Al2O3、0-20％(重量)K2O、0-12％(重量)Na2O、0-5％(重量)Li2O、8-85％(重量)Ta2O5和0-45％(重量)Nb2O5，其中Ta2O5+Nb2O5至少约为20％(重量)，(K2O+Li2O+Na2O)约为5-20％(重量)。
如上所述，为了增强发射光谱和吸收光谱，需要用稀土金属掺杂玻璃原料。因此，本发明的玻璃陶瓷还可包含稀土元素的氧化物，所述稀土元素例如是Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu。稀土元素较好是Er、Pr、Eu或Dy。稀土元素更好是Er(如Er2O3)。
本发明的玻璃陶瓷包括含钾、锂、钽和铌的氧化物的玻璃陶瓷(KLTN)；含钾、锂和钽的氧化物的玻璃陶瓷(KLT)；含钾、钽和铌的氧化物的玻璃陶瓷(KTN)；含钠、钽和铌的氧化物的玻璃陶瓷(STN)。
因此，本发明KLTN玻璃陶瓷的特征是(K+/(K++Li+))的比值约为0.7-1.0，更好是约为0.73-0.87。KTN玻璃陶瓷的(K+/(K++Li+))比值为1.0。钾含量较高是较好的，因为它显示了能够改进所得玻璃陶瓷的透明度。此外，本发明的KLTN玻璃陶瓷的特征是(Nb5+/(Nb5++Ta5+))的比值约为0.1-0.8，更好约为0.2-0.5。提高铌含量会提高晶体稳定性，但有损玻璃稳定性。
STN玻璃陶瓷可含有附加量的钾或锂的氧化物。例如，加入Li2O时，(Na+/(Na++Li+))的比值较好约为0.7-1.0，更好约为0.85-0.95。较高的锂含量会提高玻璃稳定性，但有损其在玻璃陶瓷中较低的结晶度。此外，对于STN玻璃陶瓷，(Nb5+/(Nb5++Ta5+))的比值较好约0-0.5，更好约0.2-0.3。
玻璃原料还可包含改性剂，如As2O5、Sb2O3和F，含量约为0.1-1.0％(重量)。当玻璃原料含有铌酸盐时As2O5是特别有用的，因为As2O5有助于将Nb保持在其+5价氧化态。因此，本发明的KLTN、KTN和STN玻璃陶瓷还可包含约0.1-1.0％(重量)As2O5，较好是0.1-0.5％(重量)As2O5。
含有晶态烧绿石和/或钙钛矿结构作为其主要结晶相的本发明玻璃陶瓷，其特征是它们的透明度和铁电性。尽管烧绿石和钙钛矿都是类似组成(如KTaO3)的立方结构，但烧绿石被认为是亚稳定的。它通常先从富钾玻璃中结晶出来，热处理时转变成钙钛矿结构(Nassau等，“在体系锂-钠-钾-偏钽酸盐中的淬火亚稳态玻璃相和结晶相”， J.Am.Ceramics Soc.62：74(1979))。钙钛矿则从富钠的玻璃中直接沉淀出来。这种玻璃陶瓷的透明度归因于其中结晶相的平均尺寸小于约100nm，更好是小于约40nm。此外，含有钙钛矿作为其主要结晶相的玻璃陶瓷通常具有的特征是介电常数高和介电损耗低。这种玻璃陶瓷的介电常数在约20-24℃、100 KHz时约为12-45。这种玻璃陶瓷的介电损耗因数在约20-24℃、100 KHz时低于约0.01，更好低于约0.05。
本发明的另一个方面涉及制备本发明玻璃陶瓷的方法。玻璃陶瓷的制造是建立在对玻璃制品进行热处理时控制其结晶上的。因此，玻璃陶瓷可以由本发明的玻璃制造。该方法通常如Stookey的美国专利2,920,971所述，所述专利结合参考于本发明中。
简要地说，该方法包括三个基本步骤。第一步是由包含玻璃形成组分和晶体形成组分(如成核剂)和可能有的附加改性剂的混合物配制成玻璃批料，对其加热形成玻璃熔体。第二步是将玻璃熔体冷却以形成玻璃制品。最后一步是对玻璃制品进行规定的热处理，以使尺寸较均匀、颗粒较细的晶体均匀地分散在玻璃态基体中。实际操作中，热处理包括第一步热处理，其温度在玻璃的转变范围之上，在玻璃的软化点之下，此时产生晶核。接着进行第二步热处理，其温度在玻璃的软化点之上，促使已成核的晶体生长。
按照一个实施方案，提供了一种用于制备透明的玻璃陶瓷基体的方法，所述基体包含钙钛矿作为主要结晶相，包含4-40％(重量)SiO2、1-15％(重量)Al2O3、0-20％(重量)K2O、0-12％(重量)Na2O、0-5％(重量)Li2O、8-85％(重量)Ta2O5和0-45％(重量)Nb2O5，其中Ta2O5+Nb2O5至少约为20％(重量)，(K2O+Li2O+Na2O)约为5-20％(重量)。该方法包括提供包含玻璃形成组分(如SiO2、Al2O3)和晶体形成组分(如K2O、Na2O、Li2O、Ta2O5、Nb2O5)的混合料，在能有效地制得钙钛矿作为主要结晶相的透明玻璃陶瓷基体的条件下处理该混合料。应用于混合料的处理包括在约1300-1650℃进行熔制约2-16个小时，制得玻璃熔体，然后冷却该玻璃熔体以制得玻璃。得到该玻璃后，即将其加热至约650-800℃保温约0.5-4小时，得到有晶核的玻璃。然后，将其加热至约750-1000℃保温约0.5-4小时，使其中的晶核生长，形成透明的玻璃陶瓷。
加入一定量的氧化物到配方中可用来提高玻璃质量或结晶度，例如As2O5、Sb2O3、TiO2、ZnO、CdO或F。较好是加入多达约为5.0％(重量)的TiO2、CdO或ZnO。
根据玻璃陶瓷的预期最终用途，可以在处理之前向批料混合物中加入稀土元素的氧化物，所述稀土元素如Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu。
在不偏离本发明范围的情况下可以对制造方法做出多种改动。例如，当玻璃熔体被冷却至转变温度范围之下并形成玻璃后，可以将该玻璃冷却至室温，以便在开始成核和晶体生长的进一步处理之前对玻璃的质量进行肉眼观察。然而，当需要考虑生产速度和节约燃料时，可以仅将玻璃熔体急冷成形至恰低于转变温度的范围，然后立即引发玻璃内的结晶。此外，尽管两步的热处理方案是较好的，进行一步热处理(例如加热至约700-1000℃范围内的某一温度，取决于其含量)保温一段足以成核和随后晶体生长的时间，也能获得令人满意的产品。最后，如果加热速率不是太快，且最终结晶温度接近热处理温度范围的上限，那么在任何一个温度进行保温都不是必要的。然而，由于晶体生长与时间和温度有关，因此在转变温度范围以上对玻璃制品加热速率不能太快，以致足以形成制品(以及其预期用途)的晶体生长无法发生。合适的加热速率随玻璃的组成而变化，但通常低于10℃/分钟，更好是低于5℃/分钟。
如此形成的所得玻璃陶瓷的特征是没有空隙，而且无孔。此外，由于玻璃陶瓷的结晶本性，其化学和物理性能更类似于其结晶相(它占玻璃陶瓷的重量超过50％)而不是其初始玻璃。此外，残留的玻璃基体的组成不同于玻璃制品，因为有结晶沉淀了出来。
显示铁电性的本发明玻璃陶瓷适用于形成电光器件(如电光开关)的铁电性光学元件。本发明的铁电性玻璃陶瓷较好是如上所述的KTN、KTLN和STN玻璃陶瓷。作为钙钛矿玻璃陶瓷的KTN玻璃陶瓷是较好的，因为它是完全固溶体，且能够预定其居里温度(Tc)，从KNbO3的约420℃线性变化至KTaO3的低于100℃。预期在NaTaO3(Tc为480℃)和KTaO3之间也能发生类似的效应，使得该组成区域同样是较好的。加入锂也较好(如KLTN玻璃陶瓷)，因为认为这能提高玻璃稳定性，并能随后迅速形成烧绿石和/或钙钛矿晶体。
当用作电光器件中的电光元件时，透明的玻璃陶瓷必须显示铁电滞后性质，且具有很高的剩余极化强度。满足这些要求的本发明玻璃陶瓷适用于Borrelli等的美国专利3,639,771中所述类型的电光开关，该专利参考结合于本发明中。
此外，本发明的透明玻璃陶瓷用作光学滤光器的滤光器芯部。一种光学滤光器揭示于Hall等的美国专利5,067,789，它参考结合于本发明。用于形成滤光器芯部的透明玻璃陶瓷较好是掺杂有稀土元素(如铒)的玻璃陶瓷。
                            实施例
以下一些实施例仅用来说明本发明，决不是限制本发明的范围。
实施例1-制备KLT玻璃和玻璃陶瓷
多种KLT玻璃和玻璃陶瓷如下制备：先混合配成下表1中所示的批料。
           表1    KLT玻璃和玻璃陶瓷组成
 88BHH  88BKG  88BLG  88BLH
 SiO2  15.0  10.5  14.7  14.5
 Al2O3  3.0  2.0  2.9  2.9
 Ta2O5  75.0  80.0  73.5  72.7
 K2O  3.0  3.0  6.0  8.9
 Li2O  4.0  4.5  2.9  1.9
 88BND  88LGZ  88LIM  88MGD
 SiO2  14.7  29.8  28.5  11.6
 Al2O3  2.4  4.8  4.6  1.8
 Ta2O5  72.7  57.6  55.1  68.0
 K2O  7.3  5.8  9.8  7.3
 Li2O  2.8  2.0  1.9  2.3
 TiO2  -  -  -  3.9
 CdO  -  -  -  5.1
随后，对批料进行球磨，并装入有盖的铂坩埚中。将该坩埚放入保持于约1300-1650℃的电加热炉子中，熔制约2-16个小时。接着，将玻璃熔体倒在钢板上，形成饼状熔体。然后冷却该熔体。冷却后，检查玻璃并测量玻璃的其它物理性能。玻璃的检测结果示于下表2中。
                表2.KLT玻璃物理性能
88BHH 88BKG 88BLG 88BLH
外观 透明 透明w/稍有表面析晶 透明w/乳白色区域 透明w/一定程度的乳白色
88BND 88LGZ 88LIM 88MGD
外观 透明w/混浊区 透明黄色w/辊形乳白色标记 透明 透明w/乳白色区域
进行对KLT玻璃的检测后，将玻璃饼置于电加热炉中于约650-775℃的温度下加热约0.5-4小时，使该玻璃陶瓷化，以导致成核。在第一段保温时间后，于约750-950℃加热玻璃饼约0.5-4小时，以导致晶体生长。然后，冷却所得的玻璃陶瓷。下表3列出了对每个样品的具体陶瓷化处理过程。如表3所示，检查每个玻璃陶瓷的外观和结晶相。此外，表3还示出了玻璃陶瓷88BHH和88MGD的介电常数、介电损耗因数和DC电阻率(以250℃的Log10欧姆-厘米表示)。对于玻璃陶瓷88BHH，在100KHz、21℃测量介电常数和介电损耗因数，对于玻璃陶瓷88MGD，在100KHz、20℃进行测量。
                 表3.KLT玻璃陶瓷的物理性能
  88BHH   88BKG   88BLG   88BLH
陶瓷化处理过程   750℃2小时850℃4小时   750℃2小时850℃4小时   700℃2小时775℃4小时   700℃2小时775℃4小时
外观   透明w/混浊   透明w/混浊   透明w/乳白区   透明w/混浊
结晶相   钛铁矿   钙钛矿，钛铁矿   烧绿石，钙钛矿
介电常数   25.15   -   -   -
损耗因数   0.007   -   -   -
Log10DC电阻率   7.97   -   -   -
  88BND   88LGZ   88LIM   88MGD
陶瓷化处理过程   700℃2小时800℃4小时   700℃2小时800℃4小时   750℃，2小时900℃，4小时   700℃2小时800℃4小时
外观   透明w/一定程度的乳白色   透明金黄色   混浊   透明w/一定程度的混浊
结晶相   钙钛矿，方英石   烧绿石，钙钛矿   烧绿石，钙钛矿   烧绿石
介电常数   -   -   -   35.3
损耗因数   -   -   -   0.004
Log10DC电阻率   -   -   -   14.3
实施例2-制备KLTN玻璃和玻璃陶瓷多种KLTN玻璃和玻璃陶瓷如下制备：先混合配制下表4所示的批料。
     表4.KLTN玻璃和玻璃陶瓷组成
 88LKZ  88LLP
 SiO2  22.5  23.5
 Al2O3  4.1  4.3
 Ta2O5  56.0  45.1
 Nb2O5  5.9  14.1
 Li2O  1.2  0.8
 K2O  10.4  12.3
随后，对批料进行球磨，装入有盖的铂坩埚中。将该坩埚放入保持于约1300-1650℃的电加热炉子中，熔制约2-16个小时。接着，将该熔体倒在钢板上，以形成饼状的熔体。然后冷却该熔体。冷却后，检查玻璃并测量玻璃的其它物理性能。玻璃的检测结果示于下表5中。具体而言，表5示出了这些玻璃的介电常数(在100KHz，24℃测得)、介电损耗因数(在100KHz，24℃测得)和DC电阻率(以250℃的Log10欧姆-厘米表示)。
          表5.KLTN玻璃的物理性能
    88LKZ     88LLP
外观     透明黄色     透明黄色
介电常数     14.53     14.43
损耗因数     0.007
 Log10 DC电阻率     8.16     8.21
进行对KLTN玻璃的检测之后，将玻璃饼置于电加热炉中于约650-750℃的温度下加热约0.5-4小时来使玻璃陶瓷化，以导致成核。在第一段保温时间后，于约750-900℃加热玻璃饼约0.5-4小时，以导致晶体生长。然后，冷却所得的玻璃陶瓷。下表6列出了对每个样品的具体陶瓷化处理过程。检查每个玻璃陶瓷的外观、结晶相、测量介电常数(在100KHz，200℃测得)、介电损耗因数(在100KHz，200℃测得)和DC电阻率(以250℃的Log10欧姆-厘米表示)。结果示于表6。
           表6.KLTN玻璃陶瓷的物理性能
88LKZ 88LLP
陶瓷化处理过程 700℃ 2小时800℃ 4小时 700℃ 2小时800℃ 4小时
外观 透明，微弱，混浊 透明，微弱，混浊
结晶相 钛铁矿 钙钛矿
介电常数 17.53 18.33
损耗因数 0.026 0.014
DC电阻率 7.53 6.45
实施例3-制备KTN玻璃和玻璃陶瓷多种KTN玻璃和玻璃陶瓷如下制备：先混合配成下表7所示的批料。
        表7.KTN玻璃和玻璃陶瓷组成
 88LNA  88LNB  88LNE
 SiO2  25.3  27.0  32.0
 Al2O3  4.6  4.9  5.9
 Ta2O5  40.7  39.5  36.0
 Nb2O5  16.3  15.8  14.4
 K2O  13.1  12.8  11.7
 Er2O3  -  -  -
 As2O5  -  -  -
 88LNQ  88LMX  88LOI
 SiO2  26.9  23.2  26.9
 Al2O3  4.9  4.2  4.9
 Ta2O5  39.4  43.0  34.3
 Nb2O5  15.8  17.2  20.6
 K2O  12.8  12.4  13.3
 Er2O3  0.3  -  -
 As2O5  -  -  0.5
 88LOJ  88LOK  88LOL
 SiO2  27.7  28.9  31.1
 Al2O3  5.1  5.3  5.7
 Ta2O5  28.1  18.4  -
 Nb2O5  25.5  33.2  47.8
 K2O  13.7  14.2  15.4
 Er2O3  -  -  -
 As2O5  0.5  0.5  0.5
随后，对批料进行球磨，装入有盖的铂坩埚中。将该坩埚放入保持于约1300-1650℃的电加热炉子中，熔制约2-16个小时。接着，将该熔体倒在钢板上，以形成饼状的熔体。然后冷却该熔体。冷却之后，检查玻璃并测量玻璃的其它物理性能。玻璃的检测结果示于下表8中。具体而言，表8示出了数种玻璃的介电常数(在100KHz，24℃测得)、介电损耗因数(在100KHz，24℃测得)和DC电阻率(以250℃的Log10欧姆-厘米表示)。
              表8.KTN玻璃物理性能
88LNA 88LNB 88LNE
外观 透明，浅琥珀色 透明，琥珀色 透明，浅琥珀色
介电常数 14.02  12.99 -
损耗因数 0.0132  0.008 -
Log10 DC电阻率 7.55  7.75 -
88LNQ 88LMX 88LOI
外观 透明，红色-琥珀色 透明 透明，浅黄色-粉红色
介电常数 - - -
损耗因数 - - -
Log10 DC电阻率 - - -
88LOJ 88LOK 88LOL
外观 透明，浅黄色-粉红色 透明，浅黄色-粉红色 浓乳白色
介电常数 - - -
损耗因数 - - -
Log10 DC电阻率 - - -
进行了对KTN玻璃的检测后，将玻璃饼置于电加热炉中于约650-750℃的温度下加热约0.5-4小时来使玻璃陶瓷化，以导致成核。在第一段保温时间后，于约750-900℃加热玻璃饼约0.5-4小时，以导致晶体生长。然后，冷却所得的玻璃陶瓷。下表9列出了对每个样品的具体陶瓷化处理过程。检查每个玻璃陶瓷的外观和结晶相。还测量几种玻璃陶瓷的介电常数、介电损耗因数和DC电阻率(以250℃的Log10欧姆-厘米表示)。对于玻璃陶瓷88LNA和88LNB，于100KHz，21℃测量介电常数和介电损耗因数；对于玻璃陶瓷88LOK，于100KHz，21℃测量介电常数和介电损耗因数。检测结果示于表9。
            表9.KTN玻璃陶瓷的物理性能
88LNA 88LNB 88LNE
陶瓷化处理过程 700℃ 2小时850℃ 4小时 700℃ 2小时850℃ 4小时 700℃ 2小时850℃ 4小时
外观 透明，稍有混浊 透明，黄色 透明，琥珀色，稍有混浊
结晶相 烧绿石 烧绿石 烧绿石，钙钛矿
介电常数 21.96 21.34 -
损耗因数 0.0246 0.036 -
Log10DC电阻率 6.09 6.12 -
88LNQ 88LMX 88LOI
陶瓷化处理过程 700℃ 2小时800℃ 4小时 700℃ 2小时850℃ 4小时 700℃ 2小时850℃ 4小时
外观 透明，黄色w/绿色UV荧光 透明 透明，很微弱的混浊
结晶相 烧绿石 烧绿石，钙钛矿 烧绿石
介电常数 - - -
损耗因数 - - -
Log10DC电阻率 - - -
88LOJ 88LOK 88LOL
陶瓷化处理过程 700℃ 2小时850℃ 4小时 700℃ 2小时850℃ 4小时 -
外观 透明，很微弱的混浊 透明，一定程度的混浊 -
结晶相 烧绿石 烧绿石 -
介电常数 - 21.21 -
损耗因数 - 0.041 -
Log10DC电阻率 - 6.13 -
玻璃88LMX的玻璃陶瓷如表9所述制备。实施例11中所述的玻璃88LUD的玻璃陶瓷按照如下陶瓷化处理过程制备：700℃ 2小时以促进成核，接着800℃4小时以促进晶体生长(钙钛矿和烧绿石)。88LUD的玻璃陶瓷的特征是有LiTaO3钛铁矿晶体结构，外观混浊。检查透射式电子显微镜的照片，如图7A和7B所示，晶体结构的区别很明显。88LMX玻璃陶瓷的烧绿石和钙钛矿晶体很细，而且非常透明。与此相反，88LUD的LiTaO3钛铁矿晶体较粗，且外观较混浊。
实施例4-玻璃88LNQ和玻璃陶瓷88LNQ的发射谱比较
88LNQ玻璃和88LNQ玻璃陶瓷共有的组成如表7所示，它们发射光谱的发射峰位于1530nm或其附近(如图5所示)。在从1450nm至1650nm的波带范围内，88LNQ玻璃陶瓷的发射光谱明显更窄。这表明Er3+离子是选择性位于烧绿石结晶相内，而不是在玻璃相内。不受具体理论的束缚，认为KTaO3晶体结构中的Er3+位点比玻璃中的Er3+位点更受限定，由此发射光谱更窄。
实施例5-制备LTN玻璃和玻璃陶瓷
多种LTN玻璃和玻璃陶瓷如下制备：先混合配成下表10中所示的批料。
              表10.LTN玻璃和玻璃陶瓷组成
 875VG  875WH
 SiO2  15.2  14.8
 Al2O3  5.5  5.4
 Ta2O5  64.0  69.8
 Nb2O5  9.6  4.7
 Li2O  5.4  5.3
随后，对批料进行球磨，装入有盖的铂坩埚中。将该坩埚放入保持于约1300-1650℃的电加热炉子中，熔制约2-16个小时。接着，将该熔体倒在钢板上，以形成饼状的熔体。然后冷却该熔体，并检查玻璃。玻璃875VG是透明的，呈琥珀色和并有一定程度的乳白色。玻璃875WH也是透明的，呈琥珀色。
对LTN玻璃的检测后，将玻璃饼置于电加热炉中于约650-750℃的温度下加热约0.5-4小时，使玻璃陶瓷化，以导致成核。在第一段保温时间后，于约750-900℃加热玻璃饼约0.5-4小时，以导致晶体生长。然后，冷却所得的玻璃陶瓷。下表11列出了对每个样品的具体陶瓷化处理过程。检查玻璃陶瓷的外观和结晶相，如表11所示。
              表11.玻璃陶瓷的物理性能
875VG 875WH
陶瓷化处理过程 725-50°4小时810°  1小时 725-50°4小时810°4小时
外观 透明w/混浊 透明w/混浊
结晶相 LiTaO3 w/β-锂辉石
实施例6-制备其它R2O-钽/铌玻璃和玻璃陶瓷多种R2O-钽/铌玻璃和玻璃陶瓷如下制备：先混合配成下表12所示的批料。
     表12.  R2O-钽/铌玻璃和玻璃陶瓷组成
 875AOB  875AOC  875AOF
 SiO2  16.7  16.7  18.0
 Al2O3  3.2  3.1  3.4
 Ta2O5  71.1  70.8  57.3
 Nb2O5  -  -  11.5
 Li2O  0.4  0.4  0.4
 Na2O  8.4  8.4  9.1
 K2O  -  -  -
 F  -  0.5  0.3
 Er2O3  0.1  0.1  0.1
 875AOS  88MJN
 SiO2  15.1  4.7
 Al2O3  2.9  12.1
 Ta2O5  71.6  48.5
 Nb2O5  -  19.4
 Li2O  0.4  -
 Na2O  6.7  3.8
 K2O  2.8  11.5
 F  0.4  -
 Tm2O3  0.1  -
随后，对批料进行球磨，装入有盖的铂坩埚中。将该坩埚放入保持于约1300-1650℃的电加热炉子中，熔制约2-16个小时。接着，将该熔体倒在钢板上，以形成饼状的熔体。然后冷却该熔体，并检查玻璃。玻璃875AOB、875AOC、875AOF和875AOS是透明的，玻璃88MJN是透明的，稍有一些淡黄颜色。
对R2O-钽/铌玻璃的检查后，将玻璃饼置于电加热炉中于约700-775℃的温度下加热约2.0-4小时，使玻璃陶瓷化，以导致成核。在第一段保温时间后，于约800-925℃加热玻璃饼约4小时，以导致晶体生长。然后，冷却所得的玻璃陶瓷。下表13列出了对每个样品的具体陶瓷化处理过程。检查玻璃陶瓷的外观和结晶相，介电常数和介电损耗因数(于100KHz，20℃测量)和log10DC电阻率，示于表13。
         表13.R2O-钽/铌玻璃陶瓷的物理性能
  875AOB   875AOC   875AOF
陶瓷化处理过程 775℃ 4小时900℃ 4小时 775℃ 4小时900℃ 4小时 775℃ 4小时900℃ 4小时
外观 透明 w/弱混浊 透明 w/弱混浊 透明 w/弱混浊
结晶相 钙钛矿 钙钛矿 钙钛矿
介电常数     34.31     33.23     42.94
损耗因数     0.013     0.011     0.014
Log10 DC电阻率     10.1     10.98     10.76
    875AOS     88MJN
陶瓷化处理过程 775℃  4小时925℃  4小时 700℃ 2小时800℃ 4小时
外观 透明 w/弱混浊 透明 w/一定程度混浊
结晶相 钙钛矿 烧绿石
介电常数     35.74     -
损耗因数     0.04     -
Log10 DC电阻率     13.3     -
实施例7-制备铒掺杂的R2O-钽酸盐-卤化物玻璃多种玻璃如下制备：先混合配成下表14中所示的批料。
           表14.玻璃组成
 875ABB  875ABC  875AAW  875AAX
 SiO2  26.4  25.4  34.1  30.4
 Al2O3  4.36  4.22  5.66  5.1
 Ta2O5  60.0  57.8  51.7  57.6
 Li2O  0.45  0.43  6.99  5.46
 Na2O  7.48  -  -  -
 K2O  -  10.9  -  -
 F  -  -  -  -
 Cl  1.07  1.03  1.38  1.23
 Er2O3  0.14  0.14  0.186  0.16
 875AAY  875ABI  875ABJ  875ABF
 SiO2  27.5  20.1  20.5  21.0
 Al2O3  4.56  -  1.74  3.57
 Ta2O5  62.5  73.8  71.7  69.5
 Li2O  4.22  4.99  4.85  4.7
 Na2O  -  -  -  -
 K2O  -  -  -  -
 F  -  -  -  -
 Cl  1.11  0.945  0.97  0.99
 Er2O3  0.15  0.128  0.131  0.14
 875ABK  875ACP
 SiO2  22.0  28.9
 Al2O3  7.48  4.91
 Ta2O5  64.9  60.3
 Li2O  4.1  4.08
 Na2O  -  -
 K2O  -  -
 F  -  0.31
 Cl  1.04  1.13
 Er2O3  0.134  0.31
随后，对批料进行球磨，装入有盖的铂坩埚中。将该坩埚放入保持于约1550-1650℃的电加热炉子中，熔制约4-16个小时。接着，将该熔体倒在钢板上，以形成饼状的熔体。然后冷却该熔体。冷却之后，测量每种玻璃的颜色、透明度或质量和可见光发光的物理性能，示于下表15。
             表15.  玻璃的物理性能
875ABB 875ABC 875AAW 875AAX
颜色 粉红色 粉红色 粉红色 粉红色
质量 透明，有点乳白色 透明 透明 透明
可见光发光 绿色 绿色 绿色 绿色
875AAY 875ABI 875ABJ 875ABF
颜色 粉红色 粉红色 粉红色 粉红色
质量 基本透明，有点乳白色 透明 透明 透明
可见光发光 绿色 绿色 绿色 绿色
875ABK 875ACP
颜色 粉红色 粉红色
质量 乳白色 乳白色
可见光发光 绿色 绿色
比较玻璃875AAY和875AAW的发射光谱，作为R2O/Ta2O5摩尔比的变化对发射影响的表征。玻璃875AAY的Li2O/Ta2O5摩尔比约为1.0，玻璃875AAX的Li2O/Ta2O5摩尔比约为1.4，玻璃875AAW的Li2O/Ta2O5的摩尔比约为2.0。图1表示玻璃875AAY、875AAX和875AAW在1520nm和1570nm之间的发射光谱。玻璃875AAW的峰值在1535nm附近。Li2O/Ta2O5的摩尔比增加时，发射峰迁移到1530nm附近，发射谱形状明显展宽。
比较玻璃875ABI、875ABJ、875ABF和875ABK的发射光谱，作为Al2O3含量变化对发射光谱影响的表征。这些玻璃大致具有以下Al2O3含量，单位是％(摩尔)：
    875ABI                    0
    875ABJ                    2.5
    875ABF                    5
    875ABK                    10
图2是上述玻璃的发射光谱，它表明Al2O3含量增加时会使发射光谱展宽，并且发射峰稍微向低波长迁移至更靠近1530nm处。
实施例8-制备铒掺杂的R′O-钽酸盐-卤化物玻璃
多种玻璃如下制备：先混合配成下表16中所示的批料。
                   表16.玻璃组成
 875AGT  875AGZ  875AHW  875AJY
 SiO2  20.2  35.9  27.4  44.7
 Al2O3  15.7  7.47  10.3  10.8
 Ta2O5  46.3  40.5  44.8  35.2
 BaO  16.1  14.0  15.5  -
 CaO  -  -  -  6.7
 F  0.54  0.66  0.58  0.81
 Cl  0.995  1.21  1.08  1.51
 Er2O3  0.134  0.163  0.15  0.2
随后，对批料进行球磨，装入有盖的二氧化硅坩埚中。将该坩埚放入保持于约1550-1650℃的电加热炉子中，熔制约4-16个小时。接着，将该熔体倒在钢板上，以形成饼状的熔体。然后冷却该熔体。冷却之后，测量每种玻璃的颜色、透明度或质量、可见光发光、折射率、CTE和其增益脉动等物理性能，示于下表17。
           表17.玻璃的物理性能
875AGT 875AGZ 875AHW 875AJY
颜色 粉红色 粉红色 粉红色 粉红色
质量 透明， 透明，稍有乳白色 透明 透明
可见光发光 绿色 绿色 绿色 绿色
折射率 1.71 1.65 1.65 1.59
CTE 39.8 35.2 38.3 34.9
增益脉动32nm - 11.5％ 8.5％ 7.5％
     实施例9-铒掺杂的(R2O+R′O)-钽酸盐玻璃多种玻璃如下制备：先混合配成下表18中所示的批料。
                表18.玻璃组成
 88LYA  88LYF  88LYI  88LYS
 SiO2  18.5  23.7  18.4  17.8
 Al2O3  4.8  4.3  4.8  4.7
 Ta2O5  68.7  56.8  69.5  57.0
 Li2O  3.8  -  4.1  4.0
 Na2O  -  -  -  -
 K2O  -  8.8  -  -
 MgO  4.2  -  3.2  -
 BaO  -  4.6  -  -
 ZnO  -  -  -  6.1
 Er2O3  0.16  0.16  0.16  0.16
随后，对批料进行球磨，装入有盖的铂坩埚中。将该坩埚放入保持于约1550-1650℃的电加热炉子中，熔制约4-16个小时。接着，将该熔体倒在钢板上，以形成饼状的熔体。然后冷却该熔体。冷却之后，测量每种玻璃的颜色、透明度或质量和可见光发光等物理性能，示于下表19。
                  表19.玻璃物理性能
 88LYA  88LYF 88LYI 88LYS
颜色 灰色 橙红色 橙红色 粉红色
质量 透明 透明 透明 一定程度混浊和析晶
可见光发光 绿色 绿色 亮绿色 绿色
实施例10-铒掺杂的R2O-钽酸盐-卤化物玻璃的损耗特征
按实施例6制备玻璃875ACP，随后拉成纤维。然后对该纤维测试其损耗特征，单位为dB/m。该试验如下进行：测量纤维长度为10米的损耗，然后将纤维切割成2米的长度，再测量损耗。因此，损耗的差异是8米长度上的。
如图4所示，玻璃875ACP的纤维在约1050-1370nm以及在约1600nm以上的损耗均低于0.5dB/m。这与1500nm附近优良的宽带吸收和发射一起表明，875ACP玻璃适用于光纤放大器。
实施例11-铒掺杂的R′O-钽酸盐玻璃
多种玻璃如下进行制备：先混合配成下表20所示的批料。
               表20.玻璃组成
 129MXK  88LSG  169HVY  159RD
 SiO2  27.1  21.5  23.0  23.7
 Al2O3  4.9  3.5  6.7  6.9
 Ta2O5  52.7  48.0  57.0  58.9
 MgO  -  -  -  -
 CaO  15.3  -  -  3.7
 SrO  -  -  13.3  6.9
 BaO  -  -  -  -
 ZnO  -  -  -  -
 PbO  -  27.0  -  -
 Er2O3  0.3  0.1  0.16  0.16
 159RG  88LZP  88LZQ
 SiO2  21.6  19.5  17.5
 Al2O3  6.3  10.8  12.8
 Ta2O5  53.6  56.5  56.5
 MgO  -  -  -
 CaO  -  -  -
 SrO  -  13.2  13.2
 BaO  18.5  -  -
 ZnO  -  -  -
 PbO  -  -  -
 Er2O3  0.16  0.16  0.16
随后，对批料进行球磨，装入有盖的铂坩埚中。将该坩埚放入保持于约1550-1650℃的电加热炉子中，熔制约4-16个小时。接着，将该熔体倒在钢板上，以形成饼状的熔体。然后冷却该熔体。冷却之后，测量每种玻璃的颜色、透明度或质量和可见光发光等物理性能，示于下表21。
           表21.玻璃的物理性能
129MXK 88LSG 169HVY 159RD
颜色 粉红色 白色 粉红色 粉红色
质量 透明 乳白色 透明 透明
可见光发光 绿色 浅色 绿色 绿色
159RG 88LZP 88LZQ
颜色 粉红色 橙红色 橙红色
质量 透明 透明 w/稍有析晶 透明
可见光发光 绿色 绿色 绿色
实施例12-铒掺杂的R2O-钽酸盐玻璃
多种玻璃如下制备：先混合配成下表22所示的批料。
            表22.玻璃组成
 88LOZ  88LPA  88LPN  88LRM  88LSH
 SiO2  28.2  28.2  28.2  20.0  23.7
 Al2O3  4.6  4.6  4.6  3.2  4.3
 Ta2O5  63.0  63.0  63.0  72.0  60.3
 Li2O  4.2  4.2  4.2  4.8  -
 Na2O  -  -  -  -  -
 K2O  -  -  -  -  11.7
 Er2O3  0.26  0.26  0.1  0.1  0.1
 As2O5  -  0.7  -  -  0.5
 88LUD  88LVG  88LVM  88LVW  88LWB
 SiO2  28.2  14.8  18.7  14.6  9.9
 Al2O3  4.6  9.0  3.8  2.2  6.7
 Ta2O5  63.0  71.4  72.6  78.0  78.0
 Li2O  4.2  4.8  4.9  5.2  5.4
 Na2O  -  -  -  -  -
 K2O  -  -  -  -  -
 Er2O3  0.1  0.1  0.1  0.1  0.1
 As2O5  -  -  -  -  -
 88LZO  88MAO  88MAU
 SiO2  46.4  59.4  53.2
 Al2O3  10.5  9.2  16.3
 Ta2O5  40.4  29.4  28.5
 Li2O  2.7  2.0  2.0
 Na2O  -  -  -
 K2O  -  -  -
 Er2O3  0.16  0.16  0.16
 As2O5  -  -  -
随后，对批料进行球磨，装入有盖的铂坩埚中。将该坩埚放入保持于约1550-1650℃的电加热炉子中，熔制约4-16个小时。接着，将该熔体倒在钢板上，以形成饼状的熔体。然后冷却该熔体。冷却之后，测量每种玻璃的颜色、透明度或质量和可见光发光等物理性能，示于下表23。
               表23.玻璃的物理性能
88LOZ 88LPA 88LPN 88LRM 88LSH
颜色 浅橙红色 浅橙红色 浅琥珀色 橙红色 浅黄色
质量 透明 透明 透明 透明 透明
可见光发光 绿色 绿色 绿色 绿色 绿色
88LUD 88LVG 88LVM 88LVW 88LWB
颜色 - 橙红色 橙红色 橙红色 粉红色
质量 - 透明，w/有些乳白色区域 透明 透明 透明
可见光发光 - 黄绿色 黄绿色 黄绿色 绿色
88LZO 88MAO 88MAU
颜色 橙红色 橙红色 橙红色
质量 混浊 粘滞，多气泡 透明
可见光发光 绿色 绿色 绿色
实施例13-使用玻璃88LOZ，进行相分离的玻璃和玻璃陶瓷的比较
用原子力显微镜获得88LOZ及其所得的玻璃陶瓷的照片，分别如图6A和图6B所示。玻璃陶瓷是按如下陶瓷化热处理获得的：750℃ 2小时以促进成核，接着于850℃ 4小时以促进晶体生长。与图6A中的非晶态玻璃相比，图6B的玻璃陶瓷显示明显的晶体生长。
实施例14-玻璃88LPN的纤维与ZBLAN纤维放大器和Corning 2128纤维放大器在增益脉动与带宽的关系上的比较
使用由88LPN(一种本发明的玻璃，其组成列于上表22中)，ZBLAN玻璃和2128玻璃拉伸得到的纤维测得的吸收和荧光数据，得出增益与波长的关系。对于每种纤维，将增益脉动对放大器波带宽度作图，得到增益曲线，如图3所示。理想的增益脉动为在至少32nm的波段范围内小于10％(10dB/100dB)。
较好的是，玻璃的增益曲线在较宽的波段范围内应保持增益脉动低于10％。Corning的2128玻璃纤维在26nm显示的增益偏差约为10％，ZBLAN玻璃纤维在32nm显示的增益偏差约为10％。与此相比，88LPN玻璃纤维在35nm显示的增益偏差小于10％。
实施例15-铒掺杂的R2O钽酸盐-铌酸盐玻璃
多种玻璃如下制备：混合配成下表24所示的批料。
                   表24.玻璃组成
 88LNQ  88LPR  88LPH  88LWK
 SiO2  27.0  27.0  27.0  18.9
 Al2O3  4.9  4.9  4.9  3.6
 Ta2O5  39.5  39.5  39.5  31.3
 Nb2O5  15.8  15.8  15.8  35.8
 Li2O  -  -  -  2.1
 Na2O  -  -  -  8.3
 K2O  12.8  12.8  12.8  -
 Sb2O3  -  -  1.0  -
 Er2O3  0.3*  3.0*  0.26*  0.1
 As2O5  -  -  -  0.5
对于玻璃88LNQ、88LPR和88LPH，加入的铒含量都超过100％(重量)。在提供批料之后，对批料进行球磨，装入有盖的铂坩埚中。将该坩埚放入保持于约1550-1650℃的电加热炉子中，熔制约4-16个小时。接着，将该熔体倒在钢板上，以形成饼状的熔体。然后冷却该熔体。冷却之后，测量每种玻璃的颜色、透明度或质量和可见光发光的物理性能，示于下表25。
         表25.玻璃的物理性能
88LNQ 88LPR 88LPH 88LWK
颜色 琥珀色 粉红色 金色 琥珀色
质量 透明 透明 透明 透明
可见光发光 绿色 绿色 浅色 浅绿色
尽管为了说明，对本发明进行了详细的说明，应该理解这些细节仅是用来说明的，本领域技术人员可以在不偏离权利要求书所定义的本发明精神和范围的情况下进行种种变化。

Claims (36)

1.一种玻璃材料，它包含4-70％(重量)SiO2、0.5-20％(重量)Al2O3、0-20％(重量)R2O、0-30％(重量)R′O、8-85％(重量)Ta2O5、0-40％(重量)Nb2O5和0.01-1.0％(重量)R″2O3，其中
R2O+R′O约为2-35％(重量)，
Ta2O5+Nb2O5约为8-85％(重量)，
R选自Li、Na、K，以及它们的组合，
R′选自Ba、Sr、Ca、Mg、Zn、Pb，以及它们的组合，
R″是稀土元素。
2.如权利要求1所述的玻璃，其特征在于它还包含0-5％(摩尔)的其它氧化物，所述其它氧化物选自Y2O3、La2O3、CdO、B2O3、SnO、TiO2、ZrO2、P2O5、Sb2O5、As2O5、Bi2O3和它们的组合。
3.如权利要求1所述的玻璃，其特征在于它还包含0-35％(摩尔)选自Y2O3、La2O3和它们的组合的氧化物。
4.如权利要求1所述的玻璃，它还包含0-2.5％(重量)的一种或多种卤化物。
5.如权利要求4所述的玻璃，其特征在于所述卤化物选自F-和Cl-。
6.如权利要求1所述的玻璃，其特征在于以摩尔计R2O被多达1/3的R2O所代替，其中R选自Rb和Cs。
7.如权利要求1所述的玻璃，其特征在于以摩尔计Al2O3被多达1/3的Ga2O3所代替。
8.如权利要求1所述的玻璃，其特征在于它包含20-60％(重量)SiO2、4-15％(重量)Al2O3、2-5％(重量)Li2O、25-70％(重量)Ta2O5和0.1-0.5％(重量)Er2O3。
9.如权利要求1所述的玻璃，其特征在于它包含25-55％(重量)SiO2、5-15％(重量)Al2O3、3-20％(重量)R′O、30-50％(重量)Ta2O5、0.05-0.5％(重量)Er2O3和0.5-3％(重量)一种或多种卤化物，其中R′选自Ba、Sr、Ca和它们的组合。
10.如权利要求1所述的玻璃，其特征在于((Ta2O5+Nb2O5)/(R2O+R′O))约为0.3-1.5。
11.如权利要求10所述的玻璃，其特征在于((Ta2O5+Nb2O5)/(R2O+R′O))约为0.6-1.2。
12.如权利要求1所述的玻璃，其特征在于R″选自Er、Pr和Nd。
13.一种光学放大器，它具有包含权利要求1所述玻璃的放大器芯部。
14.一种光学放大器，它具有包含权利要求8所述玻璃的放大器芯部。
15.一种光学放大器，它具有包含权利要求9所述玻璃的放大器芯部。
16.一种透明的玻璃陶瓷基体，它包含4-40％(重量)SiO2、1-15％(重量)Al2O3、0-20％(重量)K2O、0-12％(重量)Na2O、0-5％(重量)Li2O、8-85％(重量)Ta2O5和0-45％(重量)Nb2O5，其中Ta2O5+Nb2O5至少约为20％(重量)，(K2O+Li2O+Na2O)约为5-20％(重量)，所述基体包含烧绿石、钙钛矿或它们的结合作为主要结晶相。
17.如权利要求16所述的基体，其特征在于它还包含稀土元素的氧化物，所述稀土元素选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。
18.如权利要求17所述的基体，其特征在于所述稀土元素选自Er、Pr、Eu和Dy。
19.如权利要求18所述的基体，其特征在于所述稀土元素是Er。
20.如权利要求16所述的基体，其特征在于它还包含约0.1-1.0％(重量)的选自As2O5、Sb2O5和F的改性剂。
21.如权利要求16所述的基体，其特征在于它还包含多达约5.0％(重量)的选自TiO2、CdO和ZnO的氧化物。
22.如权利要求16所述的基体，其特征在于(K+/(K++Li+))约为0.7-1.0。
23.如权利要求22所述的基体，其特征在于(K+/(K++Li+))约为0.73-0.87。
24.如权利要求16所述的基体，其特征在于(Na+/(Na++Li+))约为0.7-1.0。
25.如权利要求24所述的基体，其特征在于(Na+/(Na++Li+))约为0.85-0.95。
26.如权利要求16所述的基体，其特征在于所述基体不含Nb2O5。
27.如权利要求16所述的基体，其特征在于(Nb5+/(Nb5++Ta5+))约为0.1-0.8。
28.如权利要求27所述的基体，其特征在于(Nb5+/(Nb5++Ta5+))约为0.2-0.5。
29.如权利要求27所述的基体，其特征在于它还包含约0.1-1.0％(重量)As2O5。
30.如权利要求16所述的基体，其特征在于所述基体的平均晶体尺寸小于约100nm。
31.如权利要求16所述的基体，其特征在于所述基体在100KHz、20-25℃的介电常数为12-45。
32.一种光学滤光器，它具有包含权利要求17所述透明玻璃陶瓷基体的滤光器芯部。
33.一种光学滤光器，它具有包含权利要求19所述透明玻璃陶瓷基体的滤光器芯部。
34.一种电光开关，它具有包含权利要求16所述透明玻璃陶瓷基体的铁电性光学元件。
35.一种用于制备透明玻璃陶瓷基体的方法，所述基体包含4-40％(重量)SiO2、1-15％(重量)Al2O3、0-20％(重量)K2O、0-12％(重量)Na2O、0-5％(重量)Li2O、8-85％(重量)Ta2O5和0-45％(重量)Nb2O5，其中Ta2O5+Nb2O5至少约为20％(重量)，(K2O+Li2O+Na2O)约为5-20％(重量)，所述方法包括：
提供包含玻璃形成组分和晶体形成组分的混合物；
在约1300-1650℃熔制该混合物约2-16个小时，制得玻璃熔体；
冷却该玻璃熔体以形成玻璃；
先将玻璃加热至约650-800℃约0.5-4小时，在玻璃内产生晶核；
第二次加热有晶核的玻璃至约750-1000℃约0.5-4小时，使晶核生长，从而形成透明的玻璃陶瓷，其主要结晶相是烧绿石、钙钛矿或者它们的组合。
36.如权利要求35所述的方法，其特征在于所述混合物包含稀土元素的氧化物，所述稀土元素选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。
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