CN1310728A - 无定形超高分子量聚α－烯烃减阻剂的制造方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种包括其功能是减阻剂的聚α－烯烃的组合物,其功能是减阻剂的聚α－烯烃的制备方法。该方法包括让α－烯烃单体与一种包括催化剂和活化剂(助催化剂)的催化体系在反应混合物中接触。该催化剂是一种过渡金属催化剂,优选是三氯化钛,而该助催化剂包括烷基铝氧烷,它单独使用或与二烷基卤化铝或卤代烃一起使用。α－烯烃单体的聚合产生其特性粘度至少为10dL/g的非晶态超高分子量聚α－烯烃。在聚合的过程中加入烷基铝氧烷提供了非晶态超高分子量的聚α－烯烃,而得到的聚α－烯烃的分子量分布更加均匀,借此得到的减阻剂优于已知的减阻剂。也公开了含有其特性粘度为至少大约10dL/g的非晶态超高分子量聚α－烯烃的减阻剂的制备方法和在管道中减阻的方法。

Description

无定形超高分子量聚α-烯烃减阻剂的制造方法
相关申请
本申请要求美国专利申请No.09/081,964(于1998年5月20日提交)的权益。
发明背景
1．发明领域
本发明涉及改善烃类通过导管，特别是管线的流动性的方法。本发明还涉及改进的减阻剂的制造方法，而且优选涉及特性粘度超过大约10dL/g的超高分子量无定形聚合物和具有改进减阻性能的α-烯烃共聚物的制造方法。
2．相关先有技术的叙述
一般说来，液体在如管线之类的导管内的流动都导致摩擦能量损耗。作为此能量损耗的结果，导管内液体的压强顺着流动方向而下降。对于固定直径的导管，随着流动速度加大压降增加。当导管内的流动是湍流(雷诺数大于大约2100)时，可以在通过导管流动的液体中加入某些高分子量聚合物来降低摩擦能量损耗，改变压降和流速之间的关系。有时就称这些聚合物为减阻剂(DRA)，它们与湍流过程相互作用，降低了摩擦能量损耗，对于给定的流量使压降更小，或者对于给定压降使流速增大。因为减阻剂减小了摩擦能量损耗，实现了液体在里面流动的管道、软管和其它导管的流动能力的增大。减阻剂也能降低泵送流体的成本、降低用来泵送流体的设备的成本，并且可以使用较小直径的管道用于给定的流量。因此，须要有改进的减阻材料配方。
虽然在专利文献中公布了各种聚合方法和反应剂，大多数方法还没有得到具有使其有效地成为减阻剂性能的专门聚合物。比如，许多方法产生非无定形的聚合物，如固体或结晶聚合物。其它的方法得到的聚合物作为减阻剂使用时分子量又太低。而另一些方法得到的聚合物减阻性能又太差。比如，某些商品聚合物用于高粘度原油时效果又不足，而在这些地方，需求是最大的。在某些方面，本发明克服了上述确缺点中的一个或一些。
虽然在某些聚合方法中使用过烷基铝氧烷，本发明人还没注意到有任何专利或出版物表明一般说用烷基铝氧烷制造减阻剂，更具体说用来制造具有本发明优异减阻性能的无定形、超高分子量的聚α-烯烃。比如美国专利5,426,212、5,298,579、5,070,160和4,659,685公开过烷基铝氧烷的某些用途，但没公开或建议本发明。
发明概要
本发明的目标是一种改善通过管道的烃类，特别是流经管线的粘稠原油流动性的方法。令人意外地发现，按照本发明方法制造的减阻剂，当将其加入到流经管道的烃类中时，会产生多达大约30％或更大的流动性改善效果。优选当以低至1ppm(重量)的浓度将其加入到烃类中时就可得到这样的流动性改善。
在某些方面，本发明还涉及当与液态烃类如粘稠的原油组合时，具有意外优异减阻性能的无定形超高分子量减阻剂的制造方法。在另一方面，本发明涉及一种物质的组合物，包括具有远大于上千万的超高分子量无定形减阻剂，其特性粘度超过大约10dL/g。
概括地说，本发明的一个方面涉及一种无定形聚α-烯烃混合物的制造方法，该混合物含超高分子量聚α-烯烃聚合物，其特性粘度至少为约10dL/g、当与流经管线或其它管道的原油一起组合时具有意外优异的减阻性能。该方法优选包括如下步骤：将包括α-烯烃单体的反应混合物与过渡金属催化剂和烷基铝氧烷助催化剂接触，得到特性粘度至少为约10dL/g、当与流经管线或其它管道的原油一起使用时具有意外优异的减阻性能的超高分子量聚α-烯烃聚合物。可以将该聚α-烯烃混合物加入到含有流动烃类如粘稠原油的管线或其它管道中。应该加入足够量的聚α-烯烃减阻剂混合物以增加流动烃类的流动性，优选的浓度为大约1250ppm(重量)，更优选为大约25-150ppm(重量)。
本发明的一个特定实施方案涉及含有非晶态、特性粘度至少为大约10dL/g的超高分子量聚α-烯烃的减阻剂的制造方法，该方法是将α-烯烃单体与包括过渡金属催化剂和包括烷基铝氧烷助催化剂混合物的催化体系接触，以及在大约25℃左右或更低的温度下使该α-烯烃单体聚合，其中在聚合的过程中，至少一部分α-烯烃单体在反应混合物中聚合，提供超高分子量的聚α-烯烃。
在本发明的另一个特定的实施方案中，在至少一部分α-烯烃单体在反应混合物中聚合后，在反应混合物中添加一种“灭活剂”以终止聚合反应，提供无定形的超高分子量聚α-烯烃。灭活剂的一个例子是异丙醇和丁基化羟基甲苯的混合物。
在本发明中可以使用各种α-烯烃单体，包括均聚物、二元共聚物和三元共聚物，在反应混合物中它们可以以不同数量存在，可单独存在或混合存在。基于反应混合物的总重量，这些单体的加入比例为大约4％-22％。在这里，加入比例的定义是包括溶剂、助催化剂、催化剂和α-烯烃单体总加入量的百分数。更优选的是，基于反应混合物的总重量，这些单体的加入比例为8％-20％。在本发明中使用的α-烯烃单体的例子是α-烯烃1-己烯和1-十二碳烯的共聚物，或α-烯烃1-辛烯和1-十四碳烯的共聚物，基于单体的摩尔重量都是1∶1。
优选的过渡金属催化剂是三氯化钛，基于反应混合物中所有反应物或组分的总重量，其在反应混合物中的含量，优选为大约100-大约1500ppm，更优选为大约150-大约400ppm。
含有特性粘度至少为大约10dL/g的非晶态超高分子量聚α-烯烃减阻剂制造方法的另一个特征是，反应混合物可以包括至少一种烃类溶剂，比如α-烯烃单体，而且聚α-烯烃仍然基本溶解于此烃类溶剂。本方法的另一个特征是，持续进行α-烯烃的聚合，使得基于反应混合物总重量，在反应混合物中聚α-烯烃的浓度为至少大约4％(重量)，而且在短于12小时的时间内形成特性粘度至少为大约10dL/g的聚α-烯烃。本方法的另一个特征是，聚α-烯烃的特性粘度至少为大约10dL/g，而且是基本没有晶态颗粒的无定形。本方法的再一个特征是，当在己烷中聚α-烯烃的浓度为1ppm时，流动性至少增加大约30％。本方法的又一个特征是，该催化剂体系包括氯化二丁基铝和/或氯化二乙基铝。
在另一个特定的实施方案中，本发明包括含有使α-烯烃单体与催化体系在反应混合物中接触而得到的非晶态、特性粘度至少为10dL/g的超高分子量聚α-烯烃的减阻剂，其中该催化体系包括过渡金属催化剂和混合助催化剂，前者比如是三氯化钛，而后者包括如甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷的烷基铝氧烷；而且α-烯烃单体在大约25℃左右或更低的温度下，优选在低于10℃的温度下进行聚合，其中在聚合过程中，至少一部分α-烯烃单体在反应混合物中聚合，得到非晶态超高分子量的聚α-烯烃。
在另一个特定的实施方案中，本发明包括通过在管道中形成含有非晶态超高分子量聚α-烯烃的减阻剂以降低阻力的方法，该方法包括通过α-烯烃单体在反应混合物中与催化体系接触，其中该催化体系包括过渡金属催化剂和烷基铝氧烷助催化剂；使α-烯烃单体在25℃左右或更低的温度下，优选在低于10℃的温度下聚合，其中在聚合的过程中，至少一部分α-烯烃单体在反应混合物中进行聚合，得到特性粘度至少为10dL/g的非晶态超高分子量聚α-烯烃；以及将此减阻剂加入到管道中。
在本发明的又一个方面中，可以与过渡金属催化剂一起联合使用卤代烃助催化剂来制备减阻剂。比如，本发明的另一个特定实施方案涉及含有其特性粘度至少为约10dL/g的非晶态超高分子量聚α-烯烃减阻剂的制造方法。该方法包括让α-烯烃单体在反应混合物中与催化体系相接触的步骤，其中该催化体系包括过渡金属催化剂和至少含有两种助催化剂的混合助催化剂，其中一种助催化剂优选是卤代烃。该助催化剂更优选还包括烷基铝氧烷。在25左右或更低的温度下进行此α-烯烃的聚合，其中在聚合过程中，至少一部分α-烯烃单体在反应混合物中进行聚合，得到非晶态超高分子量聚α-烯烃。
包含其特性粘度至少为10dL/g的非晶态超高分子量聚α-烯烃的减阻剂制备方法的再一个特征是，卤代烃优选是含卤代烃如二氯乙烷的氯化物。该方法的另一个特征是过渡金属催化剂优选三氯化钛。此方法的又一个特征是，催化体系优选包括烷基铝氧烷，如甲基铝氧烷和/或异丁基铝氧烷。
附图简述
图1是一步间歇法的流程图。
图2是一步连续法的流程图。
图3是两步连续法的流程图。
图4是减阻剂性能曲线。
图5是另一种减阻剂的性能曲线。
图6是对照组减阻剂的性能曲线。
图7是另一种对照组减阻剂的性能曲线。
发明详细叙述
下面的详细叙述指的是本发明的某些细节和特定的特征，包括特定的实施方案和发明实施例。为了更好地理解本发明，下面将解释和定义某些术语。应该理解，本发明不受在下面叙述的这些特定实施例和实施方案的限定或限制，之所以包括它们是为了有助于本技术的专业人员实施本发明。另外，本发明的范围是基于下面的权利要求来确定的，包括任何与这些权利要求等效的内容。
减阻剂.在本文中使用的术语“减阻剂”(DRA)指的是包括至少是形成的聚α-烯烃聚合物的组合物，该聚合物优选是按照在本文中叙述的方法制备的。由于本发明的聚α-烯烃聚合物一般是完全溶解于溶剂的，“减阻剂”也指的是在进行了有效的聚合之后的整个反应混合物(也称之为“聚合混合物”)，不仅包括聚α-烯烃，还包括溶剂、任何粘度降低剂和任何未反应的单体。减阻剂也可以包括任何残留的过渡金属催化剂和助催化剂。术语“聚α-烯烃”指的是α-烯烃单体通过聚合形成的聚合物材料，普遍被解释为不仅包括其最终形式的聚合物，如特性粘度为10dL/g或更大的超高分子量聚α-烯烃，还包括任何已形成的中间体聚合物，有时指的是“低聚物”。
流动性增加.本发明的一个优选方面是指“流动性增加”或“降低阻力”。如在下面所述，减阻剂降低通过管道的烃类，特别是通过管线的原油或精炼的烃类的阻力并增加其流动速度。在至少一个方面，可以将减阻剂加入到管道中，通过降低与流体在管道中的运动有关的摩擦压力损失，或摩擦产生的能量断裂以改善流动条件。这些因摩擦产生的能量断裂一般源于流动烃类的整个湍流核，包括从管闭或在其附近产生的侧向湍流微断裂。更简单地说，减阻剂倾向于通过直接相互作用降低湍流的影响，吸收这些能量断裂的某些或大部分，从而改善管道内的流动特性。现已发现，减阻剂应该具有正确的性能组合，以提供优异的阻力降低和流动性的改善。比如，减阻剂应该是优选基本不含有固体颗粒的非晶态无定形的。如在前面所讨论的，减阻剂还应该具有超高分子量。最后，减阻剂必须能提供优异的流动性的改善。在这方面，本发明人观察到一个少见的事实，即一种聚合物是无定形的，具有很高的分子量并不是使其用于改善流动性所必需的。因此，本发明减阻剂的优异性能既是令人惊奇的，也是令人意外的。
因此，本发明的很重要的方面之一是由减阻剂来提供“流动性增加”或“阻力降低”。这就是说，当足够量的本发明减阻剂与通过管道流动的烃类混合时，本发明减阻剂所提供的流动性增加优于其它商品减阻剂所提供的流动性增加。虽然流动性增加可以定义为定性的术语，但为了进行比较它也可以定量化，方法是使用有时称之为“百分比流动性增加”的经验性测试，用下面的公式进行计算：
如下面在实施例中所讨论的，对本发明减阻剂的某些样品和某些对照组减阻剂的样品都进行了百分比流动性增加的测试。在这里使用了直径1英寸和1/4英寸的液流环管来进行流动性增加的测试。数值“W0”指的是没有任何减阻剂存在时烃类测试样品的重量，而W1指的是使用预定量减阻剂时烃类测试样品的重量。在这两种情况下，都是通过仔细称量在恒定时间间隔内通过流动环管的烃类的量来确定测试样品的重量。在1英寸的流动环管中，此重量一般多于150磅减阻剂处理过的烃类，而在1/4英寸的流动环管中，此重量一般为大约1磅处理过的烃类。
与此类似，另一种定量测量阻力下降的方法，特别是用来比较不同减阻剂时使用的是测量“百分比阻力下降”(％DR)，它是使用下面的公式进行计算的：
Figure A9980894400092
术语“P0”指的是当把纯己烷(不加减阻剂)泵经流动环管时测量的压力降。术语“P1”指的是当把己烷(经减阻剂处理的)泵经流动环管时测量的压力降。在实施例中也讨论百分比阻力下降(％DR)。
超高分子量.本发明的另一个方面是聚α-烯烃聚合物必须具有“超高分子量”，此术语在这里定义为相当于特性粘度至少为10dL/g的分子量。因为减阻剂聚合物有极高的分子量，很难可靠地和精确地测量实际的分子量，但特性粘度能提供分子量的有用近似值。对于本发明来说，使用Canon-Ubbelohde四球剪力稀释粘度计(0.1g聚合物/100mL甲苯在25℃)来测量“特性粘度”。对4个球的每一个计算特性粘度。然后将粘度作为剪切速度的函数作图。然后用此图确定当剪切速度为300sec-1时的特性粘度。据设想，特性粘度10dL/g大致相当于至少大约1000或1500万的分子量。本发明的超高分子量聚α-烯烃优选具有甚至更高，比如高于2500万的分子量。形成的聚α-烯烃还应该具有较窄的分子量分布。因为有关聚α-烯烃性能的不同假设可以得到对分子量的不同估计，本发明人偏好使用特性粘度来表征其减阻剂的分子量。
无定形.按照本发明制备的聚α-烯烃的另一个性能是其基本非晶态的性能。该聚α-烯烃优选是液体，溶解于在这里讨论用作溶剂的烃类中，使得能提供单一的液相反应混合物。此聚α-烯烃优选是无定形的，不具有晶体结构，或者习惯上说存在于基本无固体颗粒的单一相中。在聚合的过程中，形成的聚α-烯烃优选完全溶解在溶剂中，以便提供无须进行任何分离步骤就能使用的单相减阻剂。再有，本发明单相减阻剂的另一个优点是它可以方便地测量其质量。而且此种减阻剂具有较长的稳定使用寿命。
催化体系.本发明的一个重要方面是“催化体系”，正如在这里所定义的，它包括过渡金属催化剂和优选含有烷基铝氧烷助催化剂的混合助催化剂。可以以多种方法将过渡金属催化剂和烷基铝氧烷助催化剂与α-烯烃单体混合在一起。优选同时将过渡金属催化剂和烷基铝氧烷助催化剂与单体混合。优选在引发聚合反应之前将它们混合在一起。优选的过渡金属催化剂包括含有三氯化钛、四氯化钛或茂金属，或它们的混合物的催化剂。过渡金属催化剂优选是非茂金属的。最优选的是三氯化钛，它用于制造减阻剂已有多年，其基于供给反应器所有组分，即α-烯烃、溶剂、助催化剂和催化剂的总重量的优选用量为至少大约100～1500ppm。混合助催化剂可以只包括烷基铝氧烷，也可以包括至少一个其它组分，如氯化二乙基铝(DEAC)或氯化二丁基铝(DIBAC)。在本发明的一个特别优选的方面，可以提供优异结果的另一种助催化剂是卤代烃，比如单独使用或与烷基铝氧烷一起使用的二氯乙烷。
烷基铝氧烷.意外地发现，当与烃类(如原油)合并时给本发明的聚α-烯烃提供优异的流动性改善性能的组分是烷基铝氧烷，既优选甲基铝氧烷(MAO)，也优选异丁基铝氧烷(IBAO)。因此，烷基铝氧烷是为了实施本发明方法的特别关键组分。烷基铝氧烷是一种具有许多铝原子的化合物，一般通过缩合反应制备，在缩合反应中，三烷基铝化合物(如三甲基铝)与缩合剂如水结合(即导致水解)。然而应该注意到，本发明不涉及如何实际上制备烷基铝氧烷，它是可以从各种来源购买的商品，比如可以购自Illinois州，芝加哥(Chicago)市的Akzo Nobel化学公司。
除了MAO和IBAO以外，设想还可以使用其它的烷基铝氧烷，这包括链状的烷基铝氧烷和环状的铝氧烷。链状的烷基铝氧烷具有如下的共同结构，其中R1是烷基，n是聚合度：
Figure A9980894400111
环状烷基铝氧烷是具有由下列结构的重复单元形成的化学结构的长链化合物，其中R1是烷基：
在本发明的方法中，基于反应混合物中所有组分的重量，在混合助催化剂中烷基铝氧烷的浓度优选为至少大约100ppm～大约2500ppm。在混合催化剂中烷基铝氧烷的浓度为至少大约800ppm～大约2000ppm。
卤代烃.另一个意外的发现涉及使用一种或几种卤代烃作为助催化剂。在这里“卤代烃”被定义为具有通式R-Xn的化合物，其中X是卤素，n是卤原子数，R是烃基，如芳族和脂族烃，包括链烷、链烯、乙炔或本技术中专业人员已知的任何其它烃类，它们可以与一种或几种符合R-Xn通式的其它卤化物一起使用。在一个特定的实施方案中，X是氯，n是2而R是烷基。此卤代烃更优选是二氯乙烷。
特别是已经发现，使用卤代烃作为助催化剂，特别是与烷基铝氧烷一起使用时，提供了比其它减阻剂具有更优异流动改善性能的聚α-烯烃。含氯的卤代烃是优选的。在这一点虽然只是理论上的，可以设想含氯卤代烃的作用是作为能促进α-烯烃聚合的氯的供体。
此卤代烃优选与烷基铝氧烷和三氯化钛结合形成催化体系，比如浆液。在一个特定的实施方案中，可以设想在催化浆液中还可以包括氯化二丁基铝和/或氯化二乙基铝。然后将此催化体系与α-烯烃单体混合。已经发现，在卤代烃存在下进行-烯烃单体的聚合形成的聚α-烯烃具有改善的减阻能力。
使用既利用二氯乙烷又利用烷基铝氧烷的混合助催化剂而得到的最令人意外的结果大概是其对聚合速度的影响。比如，用典型的Ziegler-Natta型聚合工艺需要大约15～70小时的时间形成具有减阻性能重量百分数的聚α-烯烃。作为比较，使用二氯乙烷作为助催化剂，其聚合速度奇迹般地增加，致使可以在更短的时间内在反应混合物中形成该重量百分数的聚α-烯烃。作为参考，比如，可以在12小时内形成具有选择重量百分数聚α-烯烃的反应混合物。优选在7小时内，更优选在5小时内形成5％(重量)的聚α-烯烃。这样快的聚合速度对现在的制造减阻剂的方法是奇迹般的改进。
在本发明的一个特定实施方案中，一种包括其特性粘度至少为大约10dL/g的非晶态超高分子量聚α-烯烃的减阻剂，是通过在反应混合物中让α-烯烃单体与催化体系相接触而形成的。该催化体系包括如三氯化钛的过渡金属催化剂和具有至少两种助催化剂的混合助催化剂，其中助催化剂中的一种是卤代烃。虽然可以设想使用任何的卤代烃作为助催化剂，但此卤代烃优选是烷基卤化物或烷基二卤化物，更优选是烷基二卤化物。卤代烃的卤原子优选是氯，最优选的卤代烃是二氯乙烷。在此催化体系中优选包括烷基铝氧烷助催化剂，如甲基铝氧烷和/或异丁基铝氧烷。
应该在25℃左右或更低的温度下，优选在10℃左右或更低的温度下进行聚α-烯烃单体的聚合，其中在聚合时，至少一部分α-烯烃单体在反应混合物中聚合，以便得到非晶态超高分子量的聚α-烯烃。优选在大约-5℃的温度下进行α-烯烃单体的聚合。基于反应混合物中所有反应物的重量，反应混合物中二氯乙烷助催化剂的浓度应该为至少大约50ppm(重量)至大约200ppm(重量)。在反应混合物中二氯乙烷的浓度为至少大约80ppm(重量)至大约120ppm(重量)。
反应混合物。一般说来，反应混合物包括α-烯烃单体和溶剂，然后和上面讨论的“催化体系”合并。广泛使用的α-烯烃单体包括任何能够形成具有在本文中所讨论性能聚α-烯烃的α-烯烃。此α-烯烃优选具有2～20个碳原子。可以使用均聚物、二元共聚物和三元共聚物。优选的α-烯烃包括乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-十四碳烯、共轭的或非共轭的二烯，如丁二烯和1,4-己二烯、芳香族乙烯基化合物，如苯乙烯，以及环状烯烃，如环丁烯。α-烯烃单体最优选的是1-己烯和1-十二碳烯的共聚物和1-辛烯与1-十四碳烯的共聚物，它们的摩尔比都是1∶1。基于反应混合物的总重量，反应混合物中α-烯烃单体的含量比例是4％～22％，更优选是8％～20％。
聚合。正如在下面将要详细讨论的，在制造本发明减阻剂聚α-烯烃时，液相聚合是优选的技术。在液相聚合中，单体和聚合物都是完全溶解于溶剂的。关键是要基本不形成固体颗粒。然而可以设想，各种其它的聚合反应也可以形成本发明的减阻剂聚α-烯烃，这包括比如气相聚合、本体聚合、悬浮聚合和乳液聚合。这些聚合方法都是比较传统的，是本技术的专业人员一般都知道的，也容易从专利和技术文献中查明的，或者用不着太多实验就能够成功的。此外，无论是间歇法还是连续法的聚合方法都可以使用，也无论是一步的还是多步的。再者，可以用多种方法在反应混合物中加入各种反应物，所有这些都是本技术的专业人员所共知的。比如，催化剂、α-烯烃单体和烃类溶剂可以一起在储槽中合并及储存，直至加入混合助催化剂引发聚合反应。另外，可以先将催化剂和α-烯烃合并，然后从不同来源分别加入烃类溶剂和助催化剂。如同在下面将要讨论的，优选先制成包括过渡金属催化剂和一种或几种助催化剂的催化体系，然后与来自不同来源的α-烯烃单体和烃类溶剂合并。
间歇法液相聚合是本发明减阻剂优选制造方法的一部分。因为涉及比较低的温度，使用了保温的反应釜。反应混合物的温度优选保持在大约25℃或更低，优选在大约10℃或更低。反应混合物的压力并不关键，一般在大约大气压至大约1500psig。在使得形成的聚α-烯烃的特性粘度为至少10dL/g的条件下进行聚合反应。要达到那样特性粘度的聚α-烯烃的时间基本上取决于催化体系、反应条件和待聚合单体的浓度。
可以先将适当量的过渡金属催化剂(如三氯化钛)和相关的助催化剂混合制备催化体系。然后将此催化体系放入储罐，在储罐中可将此催化体系储存，或陈化或调制足够的时间，以使此催化体系的效果达到最优化。催化体系优选储存至少大约6～大约72小时，催化体系更优选储存至少大约10～大约30小时。为了开始聚合反应，可以将此催化体系从此储罐计量打入第一反应器中，在那里它与所需量的α-烯烃单体混合。
在间歇法工艺中，可以在适当的温度和压力下，在第一反应釜中引发聚合反应。在聚合进行预定的时间以后，比如长到足够形成一定量具有一定分子量(比如用特性粘度测定的)和分子量分布的聚α-烯烃的时间，可以将此聚α-烯烃混合物转移到第二反应釜中，继续进行聚合，直至通过单体向聚合物的转化使聚α-烯烃混合物具有所需的特性粘度。在此转移发生后，可以在第一反应釜加入新鲜原料，包括含有烷基铝氧烷助催化剂和未反应的α-烯烃的新数量的催化体系。
还可以在连续法工艺中使用两个反应釜。在开车的过程中，在第一个反应釜中加入α-烯烃单体反应物、过渡金属催化剂、混合助催化剂。在经过一段时间以后，在第一反应釜中的单体形成预先确定最小量的低聚物和完全形成的聚α-烯烃聚合物。然后一部分低聚物和聚合物以预先确定的速度连续地被泵打入第二个反应釜中，与烃类溶剂混合。烃类溶剂增强了减阻剂进入或溶解于烃类，如管线里原油中的能力。虽然可以设想能使用任何烃类溶剂来增强减阻剂进入烃类的能力，但适当的烃类溶剂包括芳香族和脂族的烃、丁烷、丙烷、异戊烷和其它混合液体丙烷气和天然气液体。所有可以使用的溶剂优选必须含有高于痕迹量(即低于大约5ppm)的硫或含硫化合物。
同时，新的原料组分被泵入第一个反应釜中，必要时在进入的组分和排出的低聚物/聚合物混合物之间达到稳态。优选控制进入和排出第一反应釜的原料的流量，以保持聚α-烯烃比较稳恒定的平均分子量和较窄的分子量分布，这如特性粘度所反映。可以按照所需的聚-烯烃最终分子量和分子量分布来改变在第二反应釜中反应混合物的停留时间。在第二反应釜反应混合物中的聚α-烯烃平均分子量倾向于远大于第一反应釜中低聚物/聚合物混合物的平均分子量。根据系统的设计也可以再使用一个反应釜。
如上所述，在包括过渡金属催化剂和混合助催化剂的催化体系存在下连续地进行α-烯烃单体的聚合。可以将催化剂和助催化剂作为起始原料组分加入，或者将它们作为添加剂在聚合过程的任何时间加入。优选在加入α-烯烃的同时在聚合反应混合物中加入催化剂和助催化剂。此外，在两步方法中，在实际聚合过程中的任何时间，即在没有“催化剂杀手”或任何终止聚合反应的组分存在下加入催化剂和混合助催化剂。
优选在过量单体存在下实施本方法，以提供不会因为单体消耗殆尽而使反应终止的方法。在一个优选的实施方案中，在通过聚合反应得到足够量的聚α-烯烃以后，加入灭活剂或催化剂抑制剂，如异丙醇和丁基化羟基甲苯来停止该方法。加入催化剂抑制剂在单体完全转化以前终止了聚合反应，选择性地获得了具有所需性能，包括所需分子量和分子量分布的聚α-烯烃。在反应混合物中加入的异丙醇的浓度可以是大约0.1％(重量)至大约1％(重量)。在反应混合物中加入异丙醇的浓度优选是大约0.25％(重量)。在异丙醇中可以加入少量丁基化羟基甲苯作为防腐剂和/或抗氧剂。可以在反应混合物中加入丁基化羟基甲苯作为在异丙醇中的混合组分，其浓度为异丙醇的大约0.1％(重量)至大约5.0％(重量)。加入到反应混合物中的丁基化羟基甲苯的浓度优选为异丙醇的大约1.0％(重量)。
聚合反应优选进行到反应混合物中聚α-烯烃的重量百分数达到至少大约4％至大约12％。在反应混合物中聚α-烯烃的重量百分数优选为至少大约5％至大约10％(重量)，甚至更优选为至少大约7％至大约10％(重量)。
在另一个特定的实施方案中，在没有烃类溶剂存在下实施此方法，直至所有α-烯烃都消耗尽，即聚合掉。由于没有溶剂，在α-烯烃单体聚合以后，形成了块状聚α-烯烃。在这里“块状聚α-烯烃”被定义为具有足够高粘度，使聚α-烯烃成为凝胶状，甚至在室温下可以保持其三维形状，比如圆柱状的聚α-烯烃。块状聚α-烯烃优选是有延展性、有弹性和粘性的团块。形成块状聚α-烯烃的聚α-烯烃应该具有超高分子量的无定形，而且基本是非晶态的物质。
然后可以在含有烃类的管道中添加块状聚α-烯烃或一小块块状聚α-烯烃，用此块状聚α-烯烃降低管道中的阻力。也可以用本技术中专业人员已知的任何方法进一步加工此块状聚α-烯烃，以用其降低管道内的阻力。比如，可以用液氮冻结聚合物块并将其研磨成小块，然后将该小块在管道内与烃类合并以降低阻力，或者溶解于乳化剂或分散剂中，然后与管道内的烃类合并以降低阻力。
图1的流程图说明在本发明方法的一个特定实施方案中使用的间歇法聚合系统。该系统包括催化剂制备罐10和间歇反应罐20。催化剂制备罐10包括含有过渡金属催化剂的第一入口流11和含有混合助催化剂的第二入口流15。一个适当的混合或搅拌装置17将催化剂物料与混合助催化剂混合，形成催化体系18。出口16与间歇反应罐20的第一入口21相连。可以使用阀门、泵和其它装置(都没有显示)来控制各个物流的流动。间歇反应釜20有一个第二入口，用来加入在物流22中的α-烯烃单体物料。间歇反应釜20还具有第三入口，用来加入在物流23中的烃类溶剂。在本发明的一个特定实施方案中，其中使用了降粘剂，包括第四入口，用来加入包括了基本是疏水分散剂的降粘剂。芳香族和/或脂族烃类溶剂可以与降粘剂一起通过入口24加入，或者按另外的方式，可以分别经入口23加入。间歇反应釜20还可以包括一个适当的混合或搅拌装置19。在本方法的一个实施方案中，在催化剂制备罐10中制备的催化体系18通过间歇反应罐20的入口21加入到间歇反应罐20中，并按所需的比例与烃类溶剂、降粘剂和通过其各自的入口计量进入间歇反应罐20的α-烯烃单体混合。在适当的温度和压力下引发聚合反应。按另外的方式，在加入降粘剂之前在适当的温度和压力下引发聚合，以后在聚合的过程中加入降粘剂。当反应罐中全部单体都消耗完时，聚合反应可以自然终止，也可以加入灭活剂而终止。用此聚合方法形成的聚α-烯烃材料可以通过入口26从间歇反应罐20中排出。可以根据需要安排适当的阀门、泵和其它装置(都未显示)来从间歇反应聚合釜中取出整个混合物，包括形成的聚α-烯烃。
按照在图2所显示的本发明另一个实施方案，可以在催化剂制备和储存罐100中制备包括过渡金属催化剂在催化体系180，制备方法是将通过第一入口111加入的物流110中的过渡金属催化剂与通过第二入口151加入到物流150中的混合助催化剂混合，形成催化体系180。如果需要，催化剂制备和储存罐可以包括混合和搅拌装置170。该催化剂制备和储存罐100具有与第一反应罐200的第一入口210相通的出口160。催化体系180可以通过与第一入口210相连的出口160，从催化剂制备和储存罐连续地计量打入第一反应罐200，在这里催化体系180按需要的比例与通过第二入口221加入到物流220中的α-烯烃单体以及从其它未显示的来源连续计量通过第三入口236加入的烃类溶剂物流235混合。在适当的温度和压力下在第一反应罐200中引发聚合反应。第一反应罐200包括一个适当的混合和搅拌装置270和一个连续排出反应罐200中聚α-烯烃和其它物料的出口250。在物流240中包括基本疏水分散剂的降粘剂也可以在聚合反应开始前从分开的来源通过第四入口241计量打入到第一反应罐200中。此外，或按另一种方式，降粘剂可以在聚合过程中通过第四入口241计量打入第一反应罐200中。还可提供另一个反应罐，在里面继续进行聚合反应，从这里回收非晶态超高分子量聚α-烯烃。
参照图3在另一个特定的实施方案中，提供一个第二反应罐300，在这里，第一反应罐200(也显示在图2中)中包括催化体系、未反应的α-烯烃、低聚物和聚α-烯烃的物料可以从第一反应罐的出口物流250通过入口物流310被泵260打入到第二反应罐300中，在这里聚α-烯烃减阻剂聚合物的分子量进一步增长。再有，在物流240中的降粘剂也可以通过第四入口241被计量打入第二反应罐300中。第二反应罐300包括一个适当的混合和搅拌装置370以及排出减阻剂产品的出口380，该产品包括聚α-烯烃和其它保留在第二反应罐300中的其它物料。借助于泵390可以排出反应罐300中的聚α-烯烃和其它保留的物料。如有必要可以安装阀门、泵和其它装置(都未显示)。作为本发明的另一个特征，当物料从第一反应罐200被泵入到第二反应罐300中时，可以在第一反应罐200中加入新鲜反应物。可以加入灭活剂(未显示)终止反应，或者当反应罐中的所有单体消耗殆尽时反应也会自然终止。在聚合的过程中优选存在过量的α-烯烃单体，一旦形成了非晶态超高分子量的聚α-烯烃，就优选在反应混合物中加入灭活剂以终止聚合反应。作为本发明此特定实施方案的一个附加的选项和附加的特征，通过将形成的聚α-烯烃和其它剩余的物料送入到一个加压的储罐(未显示)中可以继续进行反应，在那里形成的聚α-烯烃的分子量还可以进一步增长。可以将此聚α-烯烃减阻剂加入到管道中降低流经该管道的物料的摩擦能损失。
实施例
进行了一系列测试以显示按照本发明制备的减阻剂的优异性能。下面讨论某些这种测试。
实施例1
对于四种不同的减阻剂，比较其增加各种烃类流动性的能力。为了进行对照，所有四种减阻剂都是用同样的三氯化钛[(TiCl3)3-AlCl3-AKZOAA]作为过渡金属催化剂而制备的。然而，每一种又是使用不同的混合助催化剂制备的。组合物A和B是按照本发明制备的聚α-烯烃。它们都使用烷基铝氧烷作为助催化剂。制备组合物A使用的混合助催化剂是异丁基铝氧烷(IBAO)和氯化二丁基铝(DIBAC)，而制备组合物B使用的混合助催化剂是IBAO和氯化二乙基铝(DEAC)。与此相反，组合物C和D都是商品减阻组合物，而且是已经制备好的。制备组合物C和D时没有使用烷基铝氧烷。
用占反应混合物中所有反应物重量的212ppm(重量)的相同三氯化钛[(TiCl3)-AlCl3-AKZO-AA]制备组合物A。三氯化钛与1,346ppm(重量)异丁基铝氧烷(IBAO)和851ppm(重量)DIBAC作为助催化剂相混合，形成催化体系。按照本发明，将此催化体系与C6(64,800ppm(重量))和C12(64,800ppm(重量))的α-烯烃单体和溶剂(KOCH Sure-sol-150,857,991ppm(重量))在10下℃混合，让其聚合，形成超高分子量聚α-烯烃。
用占反应混合物中所有反应物重量的300ppm(重量)的相同三氯化钛[(TiCl3)-AlCl3-AKZO-AA]制备组合物B。三氯化钛与1,657ppm(重量)异丁基铝氧烷(IBAO)和1,093ppm(重量)DEAC作为助催化剂相混合，形成催化体系。按照本发明，将此催化体系与C8(39,500ppm(重量))和C14(39,500ppm(重量))的α-烯烃单体和溶剂(KOCH Sure-sol-150,907,950ppm(重量))在5下℃混合，让其聚合，形成超高分子量聚α-烯烃。
用三种“测试烃”，即Alska North Slope原油(ANS)、Bow River原油(BOW RIVER)和己烷测试减阻剂组合物(A～D)每种的百分比流动性增加。BOW RIVER测试烃是一种来自加拿大IPL管线的高粘度原油。使用1英寸(in)和1/4英寸的液体流动环管。使用1/4英寸的流动环管测试己烷，使用1英寸的流动环管来测试ANS原油和BOW RIVER原油，因为它们太粘无法在1/4英寸的流动环管中形成湍流。每种减阻剂与每种1gal(加仑)的测试烃混合，形成总共12个减阻剂测试试样。将每种减阻剂测试试样加入到24gal相应测试烃中并在一个恒定时间间隔内通过流动环管，此时间间隔是基于减阻剂测试试样和相应的测试烃的总重量。按照百分比流动性增加的测试方法，测量在恒定时间间隔内通过此流动环管的各种测试烃(含减阻剂)的重量，与在同样恒定时间间隔内通过同样流动环管的各种测试烃(不含减阻剂)的基线重量进行比较。对于每种减阻剂测量百分比流动性增加。正如在表Ⅰ和表Ⅱ中所反映的，组合物A和B的百分比流动性增加实质性地高于组合物C和D的百分比流动性增加。比如，当放入己烷时，本发明的组合物A其百分比流动性增加比组合物D的百分比流动性增加显示出48％的改善。甚至更令人意外的，也是作为本发明在实际商业配置中优异的减阻能力的标志，组合物A和B都增加了BOW RIVER原油的流速，而组合物C和D都不能增加BOW RIVER原油的流速。表Ⅰ
减阻剂 ANS@3ppm 百分比流动性增加BOW RIVER@4.6ppm 己烷@1ppm
    ABC1D2  15.012.010.8     3.05.5-0.50.0     40.137.531.127.1
1Liquid PowerTMConoco公司的商品减阻剂2FLO-1005TMBaker-Hughes公司商品减阻剂表Ⅱ
比较 百分比流动性增加的改善减阻剂A和减阻剂B在己烷中@1ppm，改善的百分数
    A与C比较A与D比较B与C比较B与D比较     28.948.020.638.4
实施例2
进行另一个测试，将用烷基铝氧烷助催化剂制造的本发明的减阻性能与不用烷基铝氧烷制造的商品减阻剂的减阻性能进行比较。在一个浓度范围内进行这些测试。如下所讨论的，结果给人很深的印象。
出于对照的目的，使用同一种过渡金属催化剂，即三氯化钛[(TiCl3)3-AlCl3-AKZO D型]，但使用不同的混合助催化剂制造所有四种减阻剂。对于组合物E，混合助催化剂是异丁基铝氧烷(IBAO)和氯化二丁基铝(DIBAC)，而对于组合物F，混合助催化剂是IBAO和氯化二乙基铝(DEAC)。
用占反应混合物中所有反应物重量的212ppm(重量)的相同三氯化钛[(TiCl3)-AlCl3-AKZO-AA]制备组合物E。三氯化钛与1,346ppm(重量)异丁基铝氧烷(IBAO)和851ppm(重量)DIBAC作为助催化剂相混合，形成催化体系。按照本发明，将此催化体系与C6(64,800ppm(重量))和C12(64,800ppm(重量))的α-烯烃单体和溶剂(KOCH Sure-sol-150,857,991ppm(重量))在10下℃混合，让其聚合，形成超高分子量聚α-烯烃。
用占反应混合物中所有反应物重量的300ppm(重量)的相同三氯化钛[(TiCl3)-AlCl3-AKZO-AA]制备组合物F。三氯化钛与1,657ppm(重量)异丁基铝氧烷(IBAO)和1,093ppm(重量)DEAC作为助催化剂相混合，形成催化体系。按照本发明，将此催化体系与C8(39,500ppm(重量))和C14(39,500ppm(重量))的α-烯烃单体和溶剂(KOCH Sure-sol-150,907,950ppm(重量))在5下℃混合，让其聚合，形成超高分子量聚α-烯烃。
对照组合物G和H都是使用包括二乙基乙氧基铝的助催化剂制备的。按如上所述的方式，使用1/4英寸的流动环管进行测试，在所有情况下都用己烷作为测试烃。百分比阻力减小(％DR)作为比较的基础。
在表Ⅲ和表Ⅳ中指出了结果。在浓度范围的低端(0.5ppm)，对于组合物E和F，百分比阻力减小分别是27和26.6，而在同样浓度，组合物G和H的百分比阻力减小是13.7和18。这样，在此浓度下，本发明减阻剂比对照减阻剂改善减阻能力几乎达100％。即使在更高的浓度(比如在2.0ppm)下，本发明的减阻剂仍然能提供优异的减阻性能。比如，在减阻剂浓度为2.0ppm时，组合物E和F仍然提供比组合物G和H高出21.7％的减阻能力。参考图4～7，可以看到，要求超过2.0ppm的可比较的减阻组合物(见图6、图7中在2.0ppm的组合物E和F)才能达到1.0ppm本发明减阻剂(见图4和图5中的组合物C和D)所提供的相同的百分比阻力减小。基于这些数据，需要两倍以上的非本发明减阻剂才能达到本发明减阻剂同样的减阻效果。                                   表Ⅲ
减阻剂组合物     百分比阻力减小减阻剂浓度0.5ppm                   1.0ppm                  2.0ppm
E(图4)F(图5)G1(图6)H2(图7)     27.026.613.718.0     43.042.626.032.3     47.146.338.741.8
1Liquid PowerTMConoco公司的减阻剂2FLO-1005TMBaker-Hughes公司的减阻剂表Ⅳ
比较     百分比阻力减小减阻剂浓度0.5ppm                   1.0ppm                  2.0ppm
E与G比较F与H比较F与G比较F与H比较  97.150.094.247.8     63.833.163.831.9     21.712.719.610.7
实施例3
在本发明的另一个特定实施方案中，用二氯乙烷作为助催化剂制备减阻剂。此减阻剂为组合物Ⅰ，是用二氯乙烷和异丁基铝氧烷作为助催化剂制备的。
用占反应混合物中所有反应物重量的260ppm(重量)的如在实施例1和2中使用相同的三氯化钛[(TiCl3)-AlCl3-AKZO-AA]制备组合物Ⅰ。三氯化钛与2,815ppm(重量)异丁基铝氧烷(IBAO)和96ppm(重量)二氯乙烷作为助催化剂相混合，形成催化体系。按照本发明，将此催化体系与C8(59,230ppm(重量))和C14(59,230ppm(重量))的α-烯烃单体和溶剂(KOCH Sure-sol-150,868,368ppm(重量))在-5下℃混合，让其聚合，形成超高分子量聚α-烯烃。
将组合物I与实施例2的组合物G和H进行比较，以确定使用二氯乙烷作为助催化剂对减阻性能的影响。还将组合物Ⅰ与实施例2的组合物E和F进行比较，以确定使用二氯乙烷作为助催化剂对聚合时间，即α-烯烃单体聚合速度的影响。
将组合物I放入在实施例1中叙述的1/4英寸液流环管内的己烷中测量其百分比阻力减小。在表Ⅴ中显示了百分比阻力减小，在表Ⅵ中显示了阻力减小改善的百分数。通过测定聚合反应使聚α-烯烃的重量百分数达到反应混合物总重量5％时所需时间来确定聚合速度。聚合速度显示在表Ⅶ中。表Ⅴ
    在己烷中@1ppm的百分比阻力减小
减阻剂组合物     ％DR
    G(图6)H(图7)I(图8)     26.032.334.7
                                    表Ⅵ
    比较     减阻能力改善％增加
I与G比较I与H比较     33.57.4
                                       表Ⅶ
    达到5％聚α-烯烃的聚合速度
减阻剂组合物     小时
    EFI     3236+14.1
1在36小时终止聚合，聚α-烯烃的浓度是4％
如在表Ⅵ和Ⅶ中所反映的，与不使用二氯乙烷作为助催化剂的减阻剂比较时，组合物I不仅提供了优异的减阻性能，而且聚合速度至少快3倍。如在表Ⅴ中所显示的，本发明的组合物Ⅰ在1ppm减阻剂时的百分比阻力减小为34.7，而组合物G和H分别为26.0和32.3。这样，在1ppm时，本发明的减阻剂比比较减阻剂的减阻能力改善高达33％。
在较短的时间内组合物Ⅰ也能提供有效的减阻剂，换句话说，使用二氯乙烷作为助催化剂，聚合速度增加至少到3倍。如在表Ⅶ中所说明的，比4小时稍微多的时间就形成了占反应混合物总重量5％重量的聚α-烯烃。不使用二氯乙烷的α-烯烃单体的聚合要至少15小时才能形成5％重量的聚α-烯烃。
这些结果显示，与不使用二氯乙烷作为助催化剂的减阻剂相比，组合物I是优异的减阻剂。这些结果进一步显示，组合物I的聚合速度比不使用二氯乙烷形成的减阻剂形成所必需的时间快2～3倍。因此，使用二氯乙烷作为助催化剂形成本发明的减阻剂，聚合速度可以增大，而提供的减阻剂优于其它的减阻剂。
从这些实施例中可以看到，至少某些本发明的实施方案提供了比其它减阻剂更优异的减阻性能。如上所述，虽然这些实施例反映了本发明的特定实施方案，但只有下面的权利要求，包括其等效物才能界定本发明的保护范围。

Claims (22)

1．一种含有特性粘度至少为大约10dL/g的非晶态超高分子量聚α-烯烃减阻剂的制造方法，该方法包括：
在反应混合物中使α-烯烃单体与催化体系接触，其中的催化体系包括一种过渡金属催化剂和一种烷基铝氧烷助催化剂；以及
在25℃左右或更低的温度下让α-烯烃单体聚合，其中在聚合过程中至少一部分α-烯烃单体在反应混合物中聚合，以提供非晶态超高分子量聚α-烯烃。
2．如权利要求1的方法，其中在至少一部分α-烯烃单体在反应混合物中聚合，提供了非晶态超高分子量聚α-烯烃后，在反应混合物中加入灭活剂以终止聚合反应。
3．如权利要求2的方法，其中的灭活剂包括异丙醇和丁基化羟基甲苯的混合物。
4．如权利要求1的方法，其中过渡金属催化剂包括三氯化钛。
5．如权利要求1的方法，其中烷基铝氧烷包括甲基铝氧烷或异丁基铝氧烷。
6．如权利要求1的方法，其中该催化体系包括氯化二乙基铝或氯化二丁基铝。
7．如权利要求1的方法，其中该催化体系包括卤代烃。
8．如权利要求1的方法，其中α-烯烃单体包括均聚物、三元共聚物或二元共聚物。
9．如权利要求1的方法，其中α-烯烃单体包括1-己烯和1-十二碳烯α-烯烃的共聚物或1-辛烯和1-十四碳烯α-烯烃的共聚物。
10．如权利要求1的方法，其中当在己烷中以1ppm(重量)的浓度存在聚α-烯烃时，阻力降低达至少30％。
11．如权利要求1的方法，其中反应混合物包括至少一种烃类溶剂。
12．如权利要求11的方法，其中在聚合过程中的α-烯烃单体和聚α-烯烃仍然溶解于烃类溶剂。
13．如权利要求1的方法，其中α-烯烃单体的聚合持续到在反应混合物中聚α-烯烃的浓度至少占反应混合物总重量的大约4％，而且在少于约12小时以内得到的聚α-烯烃的特性粘度为至少大约10dL/g。
14．如权利要求1的方法，其中聚α-烯烃的特性粘度为至少大约10dL/g，而且是基本不含结晶颗粒的无定形形态。
15．如权利要求1的方法，其中当在己烷中存在1ppm(重量)浓度的聚α-烯烃时，流动性至少增加大约30％。
16．一种其特性粘度至少为大约10dL/g的非晶态超高分子量聚α-烯烃，它是通过如下方法制备的，
在反应混合物中使α-烯烃单体与催化体系接触，其中该催化体系包括一种过渡金属催化剂和一种烷基铝氧烷助催化剂；以及
在25℃左右或更低的温度下让α-烯烃单体聚合，其中在聚合过程中至少一部分α-烯烃单体在反应混合物中聚合，以提供非晶态超高分子量聚α-烯烃。
17．一种降低管道阻力的方法，该方法包括：
制造减阻剂，其中含有非晶态超高分子量聚α-烯烃的减阻剂是通过将α-烯烃单体在反应混合物中与催化剂接触而制备的，其中的催化体系包括一种过渡金属催化剂和一种烷基铝氧烷助催化剂；
在25℃左右或更低的温度下让α-烯烃单体聚合，其中在聚合过程中至少一部分α-烯烃单体在反应混合物中聚合，以提供其特性粘度为至少10dL/g的非晶态超高分子量聚α-烯烃；以及
将此减阻剂加入到管道中。
18．如权利要求17的方法，其中当此聚α-烯烃以1ppm(重量)的浓度存在于己烷中时，阻力降低至少30％。
19．含有其特性粘度至少为大约10dL/g的非晶态超高分子量聚α-烯烃的减阻剂的制造方法，该方法包括：
在反应混合物中使α-烯烃单体与催化体系接触，其中的催化体系包括一种过渡金属催化剂和一种混合助催化剂，该混合助催化剂具有至少两种助催化剂，其中两种中的一种是卤代烃；
在25℃左右或更低的温度下让α-烯烃单体聚合，其中在聚合过程中至少一部分α-烯烃单体在反应混合物中聚合，以提供非晶态超高分子量聚α-烯烃。
20．如权利要求19的方法，其中的卤代烃是含氯的卤代烃。
21．如权利要求20的方法，其中含氯的卤代烃是二氯乙烷。
22．如权利要求19的方法，其中过渡金属催化剂包括三氯化钛。
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