CN1310983C - 热封用半结晶乙烯乙酸乙烯酯乳液聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及适合于热封使用的水基乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)聚合物乳液。优选EVA聚合物乳液形成透明的薄膜。本发明的EVA聚合物通过相对低压的工艺制备，即，小于2000磅/平方英寸，优选大约1000磅/平方英寸-大约2000磅/平方英寸的压力。水基EVA基聚合物乳液含有由乙烯键合产生的晶体片断，聚合物乳液在主要由表面活性剂或纤维素保护胶体结合表面活性剂组成的稳定系统存在下，由乙烯和乙酸乙烯酯，优选与含羧基的单体进行乳液聚合制备。

Description

热封用半结晶乙烯乙酸乙烯酯乳液聚合物
发明背景
乙酸乙烯酯和乙烯共聚物的水分散体是已知的。一般地，当共聚物的乙烯含量超过聚合物的40％(重量)，通常是大于聚合物的50％(重量)时共聚物被认为是高乙烯共聚物。其一般称为EVA共聚物，而乙烯重量小于50％的共聚物通常称为VAE共聚物。制备高乙烯含量共聚物乳液的一种方法是在溶剂存在下将乙酸乙烯酯和乙烯聚合，然后用机械方法乳化得到聚合物。形成乙酸乙烯酯和乙烯共聚物的另一个方法是在水和稳定化介质存在下，高压下进行乙酸乙烯酯和乙烯的乳液聚合。
已经认识到EVA聚合物具有许多用途，包括用作涂层、压敏粘合剂、纸饱和粘合剂(paper saturation binders)、可再制浆纸张的涂层、粘合剂等等。建议EVA聚合物的一种用途是用于热封。含水乳液涂到例如纸板原料的基材上然后进行干燥，为了储存和输送经常将这些基材卷起来。在制成品的工厂现场，将其中粘附有聚合物的纸板原料固定或层叠到一表面上，然后加热到足以使聚合物熔化并且进行封接。
为了使聚合物在热封粘合剂方面的应用具有良好的市场前景，该聚合物应该具有恰当的热封粘合剂特性和不粘连特性的平衡。理想地，良好的热封粘合剂在适当的低温下例如小于109℃，优选小于99℃下应该能够形成充分的粘合。这使转炉能够以快的线速度运行而不需要过多的加热。降低温度也减少工作者由于烧伤而受伤的危险，并且将基材在较高温度时发生的损坏减到最少。一种良好的热封粘合剂必须在室温下，即在未控制环境的仓库和卡车中的温度，例如35℃以及35℃以上，保持不粘连。
使用于热封应用的聚合物的另外两个必要条件是透明度和热胶料强度。在例如薄膜包装的薄膜的热封应用中要求透明度。基材薄膜透明而热封粘合剂形成不透明的粘合区或引起变色对这种应用是不适宜的。热胶料强度定义为根据在热封处理中形成粘合之后立即剥离的粘着力来判断的粘合强度。如果聚合物没有显示出热胶料强度，则粘合可能失败，因为这部分退出了热封机并且随着沿生产线向前的移动而受到应力。
在下面的专利中公开了典型的生产VAE和EVA聚合物的方法。
US 3,226,352公开了在水和含烷基苯氧基聚氧乙烯乙醇乳化剂的非离子型乳化剂体系存在下分批聚合乙烯。该产品特征为具有优良的稳定性，是无臭、无色、乳状、低粘度液体。使用相对于全部聚合物重量15-20％的乳化剂来生产固体含量超过25％的乳液。报告了该乳液在织物贴面、磨光、印刷油墨和表面涂层方面的用途。
US 3,436,363公开了在可聚合的烯键式不饱和一元或多元羧酸或磺酸和水存在下分批和连续进行乙烯聚合的方法。典型的可聚合烯键式酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸等等。聚合物乳液的固体水平大约是25-30％(重量)。报告了该乳液可用于纸张涂层、织物贴面、磨光和表面涂层方面。
US 3,355,322公开了用于制备用作纸张涂层或表面涂层的含20-70％，一般含25-60％乙烯的乙酸乙烯酯-乙烯乳液的分批制备方法。乙烯含量大约30％(重量)的聚合物加入饱和的碳酸氢钠盐水溶液产生沉淀，并且发现聚合物在190℃温度下熔融指数为每10分钟155克。
US 3,692,723公开了一种生产热熔型粘合剂的方法，该方法通过乙酸乙烯酯和乙烯的乳液聚合，乙烯占30-98％，聚合反应在聚乙烯醇、HLB为16-21的非离子型表面活性剂和至少一种选自十二烷醇硫酸酯的钠盐、钾盐或铵盐或者十二烷基苯磺酸的钠盐的阴离子型表面活性剂存在下进行。
US 4,128,518公开了一种用于生产压敏粘合剂的方法，该粘合剂包括乙烯含量15-40％(重量)的乙酸乙烯酯-乙烯聚合物的水乳液。据报道当乙烯含量超过40％(重量)时，表现出乙烯的可结晶性并且该压敏粘合剂变硬，胶粘性和粘合力较差。
US 5,747,578公开了一种通过保护性胶体进行稳定化的分散体形式或可再分散粉末形式的共聚物。其Tg是-40-10℃，乙烯含量至少30％(重量)。制备该共聚物是通过在一定条件下将乙酸乙烯酯和乙烯共聚，形成乙烯重量大于40％的第一聚合物相，然后形成含乙酸乙烯酯和占单体总量最高40％重量的乙烯的第二共聚物相。报道了该共聚物在建筑材料成分中用作粘合剂。
US 5,872,181公开了用于封装应用和用于粘合难于粘合的表面的含水乙酸乙烯酯-乙烯聚合物粘合剂。该聚合物含55-80wt％乙酸乙烯酯，15-45wt％乙烯和0-30wt％一种或多种其它烯键式不饱和可共聚单体。该聚合物通过使用聚乙烯醇稳定剂体系作为保护胶体和表面活性剂进行乳液聚合来生产。
US 6,319,978公开了一种压力敏感的基于乙酸乙烯酯-乙烯-羧基的粘合剂，其含有高(45-55wt％)乙烯含量、Tg是-25--70℃的乳液聚合物。高乙烯含量的乳液配制成在室温下触摸时是粘的。
WO 02/42342(2002)公开了含有至少55％(重量)乙烯的乙烯-乙酸乙烯酯乳液聚合物，该聚合物是水可分散的，然而在含0.5％或更多的无机盐的水溶液中是不可分散的。乳液聚合物用亲水性的聚合物胶体例如聚丙烯酸来稳定化。报道该聚合物在制备对环境无害的产品，例如可冲洗的卫生产品中是有用的。高乙烯含量的乳液设计成在室温下触摸时是粘的。
WO 02/079,270公开了在无羧酸单体的亲水胶体存在下通过乙烯和乙酸乙烯酯聚合形成高乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。高乙烯含量的乳液设计成在室温下触摸时是粘的。
JP2002322216A公开了一种利用氧化还原体系形成乙烯-乙酸乙烯酯聚合物的方法，其中乙烯是其主要成分。聚合物通过在聚乙烯醇存在下进行乳液聚合形成。过硫酸盐和亚硫酸氢钠被用作引发体系。在聚合过程中乙酸乙烯酯含量保持在大约3％(重量)的水平。
发明概述
本发明涉及适合于热封使用的水基乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)聚合物乳液。优选EVA聚合物乳液形成透明的薄膜。用于本发明的EVA是含有任意的乙烯含量的聚合物，例如含有聚合物重量10-85％的乙烯。本发明的EVA聚合物通过相对低压的工艺制备，即，小于2000磅/平方英寸(13,891kPa)，优选大约1000磅/平方英寸(6,996kPa)-大约2000磅/平方英寸(18,891kPa)的压力。水基EVA基聚合物乳液含有由乙烯键合产生的晶体片断，聚合物乳液在主要由表面活性剂或纤维素保护胶体与表面活性剂结合组成的稳定系统存在下，由乙烯和乙酸乙烯酯，优选与含羧基的单体通过乳液聚合制备。
本发明的EVA聚合物具有：
(a)以20℃/分钟的加热速度进行测量时，晶体熔点(Tm)的范围是35-110℃，优选50-90℃；和，
(b)于6.28拉德(rad)/秒测量时，拉伸储存模量115℃下至少为1×105达因/cm2。
另外，其应该具有(c)每克5-100焦耳的晶体熔融热(Hf)，优选15-70J/g；(d)玻璃化转变温度(Tg)为+25℃-约-35℃，和(e)在温度约50℃下不粘连。
发明详述
本发明的水基EVA聚合物乳液是根据乙酸乙烯酯和乙烯制备的，其中乙酸乙烯酯聚合单元占聚合物重量的15-90％，乙烯聚合单元的重量为10％-85％；优选乙酸乙烯酯占25-80重量％，乙烯占20-75重量％；最优选乙酸乙烯酯占35-75重量％，乙烯占25-65重量％。本发明另一个具体实施方案是这种水基EVA聚合物乳液，其中EVA聚合物由30-50wt％乙酸乙烯酯和50-70wt％乙烯组成。乙酸乙烯酯和乙烯在EVA共聚物中的分布在聚合物的其它参数，即Tm、Hf和高温拉伸储存模量中得到体现。
一向用于提高热封应用的EVA聚合物粘着力的附加成分是掺入的羧酸。这些羧酸包括C3-C10链烯羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸和异巴豆酸，和α，β-不饱和C4-C10链烯二羧酸，例如马来酸、富马酸和衣康酸。一般地，这些酸的加入量为0.2-10％(重量)，优选0.5-5％(重量)。已经发现加入的这些酸起增粘剂的作用。作为实例的热封用聚合物的乙酸乙烯酯含量为聚合物重量的15-80％，乙烯含量为20-85％，和羧酸含量为0-5％。
一种或多种其它烯键式不饱和单体可以乳液聚合到所述聚合物。其它可以乳液聚合到聚合物中的单体包括C1-C18烷基酯或与C1-C18烷醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和2-乙基己醇形成的酯；卤乙烯，例如氯乙烯；α，β-不饱和C4-C10链烯二羧酸例如马来酸、富马酸和衣康酸和C1-C18烷醇的单酯和二酯；含氮的单烯不饱和单体，特别是腈、酰胺、N-羟甲基酰胺、N-羟甲基酰胺的C1-C4链烷酸醚和烯丙基氨基甲酸酯，例如丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基烯丙基氨基甲酸酯、和N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺和N-羟甲基烯丙基氨基甲酸酯的C1-C4烷基醚或C1-C4链烷酸酯；乙烯基磺酸钠；和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸酯。可以混入少量的这些单体，例如0到大约10％(重量)。
聚合物特性决定VAE和EVA乳液聚合物的有效性和它们的应用，聚合物特性除了使用的具体配方还受许多因素的影响，例如使用的单体、单体配比、引发剂含量和整套的表面活性剂配方，聚合物特性还受聚合方法的影响。例如，由于当使用本文描述的聚合条件时乙酸乙烯酯和乙烯具有显著不同的蒸气压，并且因为乙烯难溶于聚合介质，所以能够显著影响乙酸乙烯酯和乙烯在聚合物中的分布。因此，具有基本上同样含量的乙酸乙烯酯和乙烯的两种聚合物可能具有实质上不同的结构和显著不同的特性。
现已发现在通过乳液聚合制备用于热封的EVA聚合物中，不仅仅是聚合物中乙酸乙烯酯和乙烯的浓度决定其作为热封粘合剂的用途。乙酸乙烯酯和乙烯的分布也是一个主要因素。现已发现需要足够的非晶乙烯-乙酸乙烯酯聚合物片断以提供对于基材的粘附力，并且需要足够的晶态乙烯聚合物片断以提供恰当的热封特性和不粘连的平衡。聚合的乙烯片断导致聚合物中的乙烯结晶度。依据热胶料强度和室温胶粘强度，一种太多而另一种太少可能导致EVA聚合物粘附力小，但通过了不粘连试验，或者它们可能具有需要的粘附力但在要求的温度和压力下没有满足不粘连试验。
VAE和EVA聚合物中聚合物的Tg可以通过调节乙烯含量控制，即一般聚合物中的乙烯相对于其它共聚单体越多，Tg越低。然而，现已发现在某些聚合条件下，结晶聚乙烯区域结构的形成是有利的，Tg不会连续地随乙烯浓度增加而成比例地系统降低。如果乙烯片断较短，导致与晶体区域相反的非晶态，Tg将下降更多，例如低于约-40℃。聚合物中的结晶聚乙烯区域结构使聚合物具有Tm和Hf。还已经发现通过改变聚合物中非晶态乙烯-乙酸乙烯酯区域和晶态乙烯区域的平衡，可以形成具有多种Tg、Tm和Hf并在高温下，即温度约115℃下具有高拉伸储存模量的多种水性共聚物分散体。通过在聚乙烯醇存在下分批聚合制备的含有20-35％乙烯的常规VAE乳液聚合物在高温下可以显示出高拉伸储存模量，因为聚乙烯醇本身固有地在高温下显示出高拉伸储存模量。但常规的VAE乳液聚合物本身没有显示出Tm，其也没有Hf，因为通过本文所述的聚合物说明这些聚合物无乙烯结晶度。另外，含有聚乙烯醇的VAE乳液聚合物的热封性能欠缺部分地是由聚乙烯醇的高Tg导致的，部分地是由聚乙烯醇固有的半结晶性导致的。在这些常规的VAE乳液聚合物中，乙烯单元大量结合入非晶态，因此相当缺少晶态乙烯区域。
一种优选的增加EVA聚合物中乙烯晶态区域形成的方法是在聚合过程中延时(delay)加入乙酸乙烯酯，致使在该过程的不同阶段存在于反应釜之中的未反应乙酸乙烯酯浓度最小，即低于5％的未反应的游离乙酸乙烯酯单体。特别在没有羧基官能团时，优选在聚合过程中开始一段时间后分阶段加入乙酸乙烯酯。通常在总聚合时间的75％内完成添加，一般在3小时内或者更少时间内。因此，乙酸乙烯酯/乙烯聚合可以在最初阶段进行，其中大部分而不是全部的乙烯将残留于非晶区，大部分晶态乙烯区域的形成发生在聚合过程的后面阶段。
这些EVA聚合物的拉伸储存模量提供了聚合物中乙酸乙烯酯和乙烯的分布和熔体流动特性的观察途径。适合于用作本文所述的热封粘合剂的聚合物在其它EVA和VAE聚合物熔化并显示出熔体流动特性的温度下具有高拉伸储存模量并且非常粘稠，流动特性最小。此处所述的聚合物在大大高于其熔化温度的温度下保持高粘性和耐流动性。于6.28拉德/秒测试频率下测量拉伸储存模量115℃下至少应该为1×105达因/cm2(优选2×105)。
导致聚合物中晶态乙烯区域形成的其它因素是聚合的压力和温度。虽然压力对聚合物中获得较高的乙烯浓度是有影响的，但其也是决定这些量的乙烯是存在于非晶区还是存在于结晶区的因素。温度也与形成乙烯结晶有关。最后，引发剂的浓度也是改进EVA共聚物用于热封应用的一个因素。
优选的用于聚合和形成热封用EVA聚合物的方法中，通过热引发剂或氧化还原引发系统引发乙烯、乙酸乙烯酯和羧酸聚合。热引发剂一般在大约60℃或更高的温度下使用，优选在70℃或更高的温度下使用。氧化还原引发系统可以在很宽的温度范围内使用，但一般在大约60℃或更低的温度下使用。用于该方法的引发剂量一般大体上高于现有的形成水基乙酸乙烯酯/乙烯分散体聚合物的方法中使用的引发剂量。一般地，引发剂的浓度至少为加入单体的总重量的0.5％，一般大于0.8％。另外，引发剂优选随着聚合时间加入。相信较高浓度引发剂产生的较高自由基流促进了这种低压聚合方法中乙烯的结合，并在产生的共聚物中导致了晶态乙烯片断和支化聚合物结构，这样显示出较高的高温下的拉伸储存模量、热熔点和熔融热。在乳液聚合物领域中热引发剂是众所周知的，包括例如过硫酸铵、过硫酸钠等等。适合的氧化还原引发系统基于次硫酸盐和过氧化物。典型的有甲醛钠和例如叔丁基过氧化氢(t-BHP)的有机过氧化物。
然后在小于大约2000磅/平方英寸(13,891kPa)的压力下，搅拌下，在升高到反应温度的温度下引入乙烯和任选的其它单体。引发剂、乙酸乙烯酯和乳化剂分阶段加入或随着反应周期逐渐地加入，反应混合物在反应温度下保持制备所需产物所要求的时间。
适于透明的热封用EVA聚合物的形成受稳定剂系统的影响很大。首先，稳定系统必须支持固体含量至少为40％(重量)，一般50％和较高的乳液的形成。第二，稳定系统应该不干扰乙烯区域形成聚合物中的结晶聚乙烯片断。虽然聚乙烯醇已经在制备VAE和EVA聚合物中用作保护胶体，但其不适用于制备具有这里需要特性的聚合物。一般地，在低压聚合方法中它妨碍乙烯结合，它妨碍EVA聚合物的透明度，并且它干扰在例如99-109℃的低温下的热封性能，由此提出它一般不适用于这里期待的这种热封应用。
用作此处所述适合的稳定系统的一种成分的保护胶体是纤维素胶体。纤维素保护胶体的实例是羟乙基纤维素。该保护胶体的用量可以占总单体量的大约0.1-10Wt％，优选0.5-5wt％。
表面活性剂或乳化剂的用量可以是大约单体总重量的1-10wt％，优选1.5-6wt％，其可以包括任何已知的和常规的表面活性剂和乳化剂，主要是至今用于乳液聚合的非离子、阴离子和阳离子物质。这些阴离子表面活性剂中发现得到良好效果的是烷基硫酸盐和醚硫酸盐例如十二烷基硫酸钠、辛基硫酸钠、十三烷基硫酸钠和异癸基硫酸钠，磺酸盐例如十二烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐和磺基琥珀酸盐，和磷酸酯例如各种直链醇磷酸酯、支链醇的磷酸酯和烷基酚磷酸酯。
适合的非离子型表面活性剂的实例包括lgepal表面活性剂，其为一系列具有含大约7-18个碳原子的烷基和大约4-100个乙烯氧基单元的烷基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇，例如辛基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇、壬基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇和十二烷基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇。其它的包括脂肪酸酰胺、脂肪酸酯、甘油酯和它们的乙氧基化物、环氧乙烷/环氧丙烷嵌段聚合物、仲醇乙氧基化物和十三醇乙氧基化物。
通用的阳离子表面活性剂的实例为二烷基季铵盐、苄基季铵盐及其乙氧基化物。
本发明的乳液聚合物的聚合物颗粒平均粒径分布范围是0.05微米到2微米，优选0.10微米到1微米。
使用本发明的乳液聚合物用于热封的实例中，可以用凹版涂布机将乳液聚合物涂敷到印刷纸板原料上、干燥、储藏并船运到用户，用户对板进行加工成形、填料并封接。如提到的，不粘连对堆积、吊运和储存是必要的。然而，快速热封需要在尽可能低的温度下进行以使生产量最大化而对带涂层的板的热影响最小化。
还发现本发明乳液聚合物的pH可以影响热封应用的某些性能。已经观察到调节聚合物乳液的pH到较小的酸性、中性或碱性(pH大约7或较高)改进了热胶料强度和光泽，对熔点和/或熔融热无显著影响。可以通过添加各种碱性溶液例如氢氧化钠、氢氧化铵等等达到中和。
通过参考下面的实施例更进一步阐明本发明，这些实施例仅仅是本发明的示范例。
聚合物中乙烯的水平由物料平衡确定，使用下面的等式：
乙烯消耗的重量＝((A×B)-C)除以(1-A)，其中
A＝最终的乳液产物中的固体wt％
B＝加入到反应器的总物质(水、表面活性剂、引发剂、单体等等，乙烯除外)
C＝加入到反应器的不挥发物的总量(乙烯除外)
为了计算，假定乙酸乙烯酯的转化率为100％。
在实验过程中不测定乙烯。
符号U表示延时，S表示分阶段，和B表示单体分批加入。
粒度
通过将称重量的乳液聚合物通过100目筛网进行筛选进行粒度测量。用这种筛网筛选后再通过325目筛网筛选。每个筛网上收集的干燥聚合物的重量除以总乳液聚合物重量得到每种网目尺寸的粒度。
粘连
粘连定义为在涂粘合剂的基材本身或涂粘合剂的基材与无涂层的基材接触时，层与层之间多余的黏附。在适当压力、温度下或高的相对湿度(RH)可能发生这种情况，正如在储存过程中或使用之前带涂层的基材自身卷曲或弯曲或自身层叠。聚合物的两个因素与粘连有关。第一，聚合物应该具有高热熔点。这样，在一定温度下，聚合物不会转变成拉伸储存模量大大降低的状态。第二，熔融热表现出结晶的量。在低结晶度下，短时间的热偏移可以破坏取决于聚合物Tg和Tm特性的聚合物中全部的结晶，这样就粘连了。较高的熔融热和热熔化温度有助于储存的带涂层制品的贮存期限。
装置和材料
使用下面的材料和装置：2密耳(0.0051厘米)鸟栅(或等效物)用于在牛皮纸或其它适合的基材上得到1密耳(0.0025厘米)的干涂层；3英寸(7.6厘米)×3英寸(7.6厘米)玻璃板；500克重物(4厘米直径，有平底的筒形)39.788g/cm2压力；和鼓风炉。
步骤
利用2密耳鸟栅(得到大约1密耳干涂层)将样品涂布到基材上以进行测试。涂布的基材在TAPPI条件(73.4(23℃)，RH 50％)下进行风干24小时。将干燥的涂布基材切成1.5英寸(3.81厘米)×1.5英寸(3.81厘米)正方形。2个正方形正面对背面和2个正方形正面对正面的两个样品放在平玻璃板上。在玻璃板上放500克重物以使其在1.5英寸×1.5英寸正方形的中心放置。该复合材料放入设置在一个规定温度的鼓风炉，放置一段给定的时间。下文记录了正面对背面的结果(粘连试验并不总是聚合物的指示，聚合物粘连的记录不能必然地仅归因于聚合物)。
分别小心地撕开样品，对粘连定等级如下：1)不粘连，2)噼啪声(表面未损坏)，3)表面损坏，4)很少的纤维(5％或更少)，5)纤维撕裂(许多纤维)＝100％粘连。1到3的等级认为是″通过″。
热封
利用下面的装置、材料和方法测定热封特性：Sentinel实验室热封机，型号12AS，2密耳(0.0051厘米)鸟栅或等效的材料；牛皮纸或其它合适的基材。
步骤
利用2密耳的鸟栅(或等效物)涂布基材，然后在25℃，RH 50％条件下干燥过夜(大约16小时)。涂层在基材的表面上应该是连续的和均匀的。无涂层的第二薄板基材位于涂层薄板的上面，这两个薄板放在Sentinel实验室热封机的钳口，40磅/平方英寸(377kPa)下放1秒钟。温度的设定取决于使用的乳液和使用的基材。在该实施例中，使用109℃和99℃。两个薄板冷却到室温。然后分别地将它们撕开并记录纤维撕裂情况。(有时差的粘合可能是由于涂层不够或其它的可变因素造成的，并非必然地归因于聚合物。例如，具有Tm和高Hf的聚合物可能在规定的粘合时间范围内没有充分地熔化。
热胶料强度
热胶料强度是热封粘合需要的特征。其定义为通过在热封工艺中形成粘合后立刻剥开粘合或分裂来判断的结合强度。当粘合仍然温热时记录的数据相应于纤维撕裂百分比。在原位保持粘合直到结构冷却的性能产生了更坚固的、更强的最终粘合。如果聚合物显示出差的热胶料强度，一旦粘合达到室温，其仍然可以具有良好的热封特性。
拉伸储存模量
测量作为温度的函数的拉伸储存模量，测试频率为6.28rad/秒，用达因/cm2表示。更具体地说，测定拉伸储存模量的聚合物样品的动力学机械试验使用下面的方法进行。ASTM-D-4065-94和ASTM-D-5026-94用作本方法的准则。每种聚合物乳液注塑成薄膜，然后在环境条件下干燥最少若干天。干膜的厚度一般在0.3到0.5毫米的范围内。对于在室温下不能充分成膜的样品，聚合物在100-150℃下加压模塑。用于测试的样品是将薄膜冲切为约6.3毫米宽和30毫米长。在Rheometric Scientific，inc.的Rheomotrics固体分析仪(RSA II)上进行样品测试，得到拉伸动力学性能。使用纤维/薄膜夹具以6.28拉德/秒的形变频率在-100-200℃范围每6℃获得数据。为了有助于确保线性粘弹性条件，施加的应变在玻璃区域内一般为0.05％，在橡胶区域最高为1％。在每个温度用一分钟的均热时间以确保等温条件。对于每个温度，RSA II计算出样品的拉伸储存模量(E′)、拉伸损耗模量(E″)和基于样品宽度、厚度和长度的tanΔ。
Tg、Tm和Hf的测定
通过差示扫描量热法(DSC)使用带有DSC 2010模块的TA热分析仪3100测定Tg、Tm和Hf。聚合物样品在测试之前充分干燥。样品在量热计中保持100℃5分钟，冷却至-75℃，然后以每分钟20℃的加热速率进行扫描直到最终温度200℃。Tg相应于在热扫描过程中的玻璃化转变处从基线位移获得的外推的起始值。熔点温度相应于热流量曲线的峰值。熔融热通过熔化吸热线下的区域的积分计算：积分的基线通过熔化之后热流曲线的线性区域外推，回到与熔化之前的热流曲线的交点来构造。
实施例1
羟乙基纤维素/阴离子表面活性剂
延时加入乙酸乙烯酯
一加仑的不锈钢压力反应釜装有以下混合物：
  材料  进料质量，g
  去离子水  1000
  Rhodapon UB十二烷基硫酸钠Natrosol 250GR HEC  55500
  乙酸乙烯酯  11
Rhodapon UB十二烷基硫酸钠(30％水溶液)由Rhodia提供；
Natrosol 250GR(2％水溶液)HEC(羟乙基纤维素)由Rhodia提供。
使用了下列延时混合物：
  材料   进料质量，g
  含3.5％碳酸氢钠的10.0％过硫酸铵水溶液   115
  10.0％十二烷基硫酸钠水溶液   310
  乙酸乙烯酯   163
  乙烯   1800磅/平方英寸5小时
首先压缩氮气吹洗，搅拌速度为100转/分。然后搅拌增加到800转/分，反应釜加热到80℃。用乙烯使反应釜的压力增加到1800磅/平方英寸(12,512kPa)之后，以5.0g/min的速度加入5g引发剂溶液。引发时乙酸乙烯酯延时以0.54g/min开始，表面活性剂延时以1.03g/min开始，引发剂延时再以0.34g/min开始。乙烯压力保持1800磅/平方英寸300分钟。300分钟后停止乙酸乙烯酯延时、表面活性剂延时和乙烯加压。通过延时加入，聚合介质中未反应的乙酸乙烯酯单体维持在小于5％的水平。
在320分钟时加完引发剂，然后将反应混合物再保持温度30分钟。然后冷却反应到30℃，转入一脱气装置，加入2g的Rhodaline 675消泡剂。测定了得到的乳液聚合物(实施例1)的下列性质：
  聚合物组成(以固体计)   85％乙烯15％乙酸乙烯酯
  Tg开始(℃)   -36.3
  粘度(60/12转/分)(cps)   28/28
  100/325目粒度(ppm)   ＜160/＜170
  ％固体   39.3
  pH   6.70
Tm(℃)/Hf(J/g) 86.7/55.3
使用上述方法进行了另外的实验，其中研究了不同乙酸乙烯酯单体总量和不同丙烯酸量的情况。下表中总结了样品的数据：
  实施例   聚合物组成(％)   Tg开始(℃)   Tm(℃)/熔融热(J/g)
  2a   67乙烯33乙酸乙烯酯   -39.6   66.2/44.3
  3a   91乙烯9乙酸乙烯酯   -41.8   89.8/65.1
  4a   76乙烯24乙酸乙烯酯   -38.2   76.0/45.2
  5a   96.6乙烯1.7乙酸乙烯酯1.7丙烯酸   -37.4   96.6/82
  6a   64.1乙烯34.7乙酸乙烯酯1.2丙烯酸   -37.8   58.1/38.3
  7a   74.7乙烯24.6乙酸乙烯酯0.6丙烯酸   -37.0   77.12/44.3
  8a   65乙烯34.4乙酸乙烯酯0.6丙烯酸   -36.2   67.3/32.1
实施例2
阴离子型表面活性剂和聚乙烯醇稳定的VAE
延时加入乙酸乙烯酯和热引发
通过首先用以下混合物装入一加仑不锈钢压力反应釜制备阴离子型表面活性剂和聚乙烯醇稳定的含结晶乙烯片断的VAE聚合物乳液：
  材料  进料质量，g
  去离子水  1000
  Rhodapon UB十二烷基硫酸钠  42
  Celvol 205聚乙烯醇(10％水溶液)  200
  乙酸乙烯酯  21
Celvol 205：Celanese提供的86-88％的水解的聚乙烯醇
使用了下列延时混合物：
  材料   进料质量，g
  含3.5％碳酸氢钠的10.0％过硫酸铵水溶液   115
  10.0％十二烷基硫酸钠水溶液   218
  乙酸乙烯酯   325
  乙烯   1800磅/平方英寸5小时
首先压缩氮气吹洗，搅拌速度为100转/分。然后搅拌增加到800转/分，反应釜加热到80℃。用乙烯使反应釜的压力增加到1800磅/平方英寸(12,512kPa)之后，以5.0g/min的速度加入5g引发剂。引发时乙酸乙烯酯延时以1.08g/min开始，表面活性剂延时以0.71g/min开始，引发剂延时再以0.34g/min开始。乙烯压力保持1800磅/平方英寸(12,512kPa)300分钟。300分钟后完成乙酸乙烯酯延时、表面活性剂延时、引发剂延时和乙烯加压。然后将反应混合物再保持在温度下30分钟。然后冷却反应到30℃，转入一脱气装置，加入2g的Rhodaline 675消泡剂。测定了得到的乳液聚合物的下列性质：
  聚合物组成(以固体计)   70％乙烯30％乙酸乙烯酯
  Tg开始(℃)   -40.15
  粘度(60/12转/分)(cps)   4700/5500
  100/325目粒度(ppm)   ＜100/＜2950
  ％固体   45.9
  pH   4.90
  Tm(℃)/Hf(J/g)   69.2/42
实施例3
混合HEC/表面活性剂稳定的VAE
延时加入乙酸乙烯酯
低温，氧化还原引发剂
一加仑的不锈钢压力反应釜装有以下混合物：
  材料  进料质量，g
  去离子水  650
  硫酸亚铁铵(2％水溶液)  6.0
  Triton X-200(28％水溶液)表面活性剂Triton X-305(70％水溶液)表面活性剂lgepal CO-630表面活性剂Natrosol 250GR(2％水溶液)HEC  304212350
  乙酸乙烯酯  100
Triton：Union Carbide提供的阴离子型表面活性剂
lgepal CO-630：Rhone-Polenc提供的壬酚乙氧基化物表面活性剂。
使用了下列延时混合物：
  材料   进料质量，g
  4.0％t-BHP水溶液   235
  8％SFS水溶液   243
  乙酸乙烯酯   400
  乙烯   1800磅/平方英寸5小时
SFS＝甲醛合次硫酸钠
首先用压缩氮气吹洗，搅拌速度为100转/分。然后搅拌增加到700转/分，反应釜加热到60℃。用乙烯使反应釜的压力增加到1800磅/平方英寸(12,512kPa)之后，加入10g SFS溶液。然后开始氧化还原延时；t-BHP 0.60g/min，SFS 0.60g/min。引发时乙酸乙烯酯延时以1.21g/min开始。乙烯压力保持1800磅/平方英寸(12,512kPa)360分钟。在330分钟后完成乙酸乙烯酯延时。在360分钟后完成氧化还原延时和用乙烯补充的压力。然后将反应混合物再保持在温度下30分钟。然后冷却反应到30℃，转入一脱气装置，加入2g的Rhodaline 675消泡剂。测定了得到的乳液聚合物的下列性质：
  聚合物组成(以固体计)   50％乙烯50％乙酸乙烯酯
  Tg开始(℃)   -38.4
  粘度(60/12转/分)(cps)   66/107
  100/325目粒度(ppm)   ＜8120/＜630
  ％固体   42.8
  pH   4.56
  Tm(℃)/Hf(J/g)   ～40*/35.4
*Tm转变范围宽，大约16-50℃，通过DSC测定。
实施例4
混合HEC/表面活性剂稳定的VAE
延时加入乙酸乙烯酯
高温，热引发剂
一加仑的不锈钢压力反应釜装有以下混合物：
  材料  进料质量，g
  去离子水  1500
  Rhodapon UB十二烷基硫酸钠lgepal CO-630表面活性剂Natrosol 250GR HEC  2515350
  乙酸乙烯酯  21
使用了下列延时混合物：
  材料   进料质量，g
  5％过硫酸铵水溶液/1.7％碳酸氢钠   238
  含水表面活性剂延时：10.5％十二烷基硫酸钠3.5％乙烯基磺酸钠   71(总量)
  乙酸乙烯酯   322
  乙烯   1800磅/平方英寸5小时
首先用压缩氮气吹洗，搅拌速度为100转/分。然后搅拌增加到500转/分，反应釜加热到85℃。用乙烯使反应釜的压力增加到1800磅/平方英寸(12,512kPa)之后，以2.0g/min的速度加入18g引发剂溶液。然后乙酸乙烯酯延时以1.07g/min开始，表面活性剂延时以0.24g/min开始，引发剂延时降低到0.70g/min。乙烯压力保持1800磅/平方英寸(12,512kPa)300分钟。在300分钟后完成乙酸乙烯酯延时和表面活性剂延时。在315分钟后完成引发剂延时。然后将反应混合物再保持在温度下45分钟。然后冷却反应到30℃，转入一脱气装置，加入2g的Rhodaline 675消泡剂。测定了得到的乳液聚合物的下列性质：
  聚合物组成(以固体计)   65％乙烯35％乙酸乙烯酯
  Tg开始(℃)   -45
  粘度(60转/分)(cps)   26
  100/325目粒度(ppm)   ＜75/＜4650
  ％固体   34.7
  pH   4.80
  Tm(℃)/Hf(J/g)   66.2/41.6
实施例5
阴离子型表面活性剂稳定的VAE
高温，热引发剂
分阶段添加乙酸乙烯酯
一加仑的不锈钢压力反应釜装有以下混合物：
  材料  进料质量，g
  去离子水  900
  Rhodapon UB十二烷基硫酸钠Natrosol 250GR HEC  60500
  乙酸乙烯酯  100
使用了下列延时混合物：
  材料   进料质量，g
  含3.5％碳酸氢钠的10.0％过硫酸铵水溶液   111
  10.0％十二烷基硫酸钠水溶液   360
  乙酸乙烯酯   250
  乙烯   1400磅/平方英寸5小时
首先用压缩氮气吹洗，搅拌速度为100转/分。然后搅拌增加到800转/分，反应釜加热到80℃。用乙烯使反应釜的压力增加到1400磅/平方英寸(9,754kPa)之后，以5.0g/min的速度加入5g引发剂，之后速度降低并保持在0.30g/min。引发剂延时开始10分钟后，乙酸乙烯酯延时以2.78g/min开始，表面活性剂延时以1.20g/min开始。乙烯压力保持1400磅/平方英寸300分钟。
乙酸乙烯酯延时是分阶段的，即在90分钟完成乙酸乙烯酯延时。乙酸乙烯酯是分批加入的，通常在聚合的第一个1.5-3小时内加入全部的乙酸乙烯酯。这与在前的实施例，如实施例4不同，在前的实施例中乙酸乙烯酯通常在300+分钟的反应时间后加入(延时)。相信这种方法有利于聚合早期形成VAE型共聚物，并有利于在聚合后面的阶段形成具有结晶乙烯区域的EVA型聚合物。
在300分钟时完成表面活性剂延时、引发剂延时和乙烯加压。然后将反应混合物再保持在温度下30分钟。然后冷却反应到30℃，转入一脱气装置，加入2g的Rhodaline 675消泡剂。测定了得到的乳液聚合物的下列性质：
  聚合物组成(以固体计)   74％乙烯26％乙酸乙烯酯
  Tg开始(℃)   -33.4
  粘度(60/12转/分)(cps)   660/1440
  100/325目粒度(ppm)   ＜20/＜70
  ％固体   41.2
  pH   5.43
  Tm(℃)/Hf(J/g)   95.0/52.5
实施例6
制备乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸聚合物
延时加入，聚合物种子，60℃氧化还原引发
一加仑的不锈钢压力反应釜装有以下混合物：
  材料  进料质量，g
  去离子水  700
  Rhodapon UB十二烷基硫酸钠Natrosol 250GR HEC硫酸亚铁铵(2％水溶液)  505006
  乙酸乙烯酯  200
使用了下列延时混合物：
  材料   进料质量，g
  4.0％t-BHP水溶液   108
  8％甲醛合次硫酸钠水溶液   116
  15.0％十二烷基硫酸钠水溶液   195
  87.5％乙酸乙烯酯和12.5％丙烯酸溶液   250
  乙烯   1600磅/平方英寸5小时
首先用压缩氮气吹洗，搅拌速度为100转/分。然后搅拌增加到800转/分，反应釜加热到60℃。然后加入10g甲醛合次硫酸钠溶液。开始延时进料，叔丁基过氧化氢进料速度为0.3g/min，甲醛合次硫酸钠进料速度为0.3g/min。大部分乙酸乙烯酯的首次加料耗尽之后，用乙烯给反应釜加压到1600磅/平方英寸(11,133kPa)。然后以0.83g/min开始单体延时，以0.65g/min开始表面活性剂延时。乙烯压力保持1600磅/平方英寸300分钟。300分钟时完成单体延时、表面活性剂延时和乙烯加压。在310分钟时完成氧化还原引发剂延时进料。然后冷却反应到30℃，转入一脱气装置，加入2g的Rhodaline 675消泡剂。测定了得到的乳液聚合物的下列性质：
  聚合物组成(以固体计)   50％乙烯46.5％乙酸乙烯酯3.5％丙烯酸
  Tg开始(℃)   -29.3
  粘度(60/12转/分)(cps)   270/400
  100/325目粒度(ppm)   ＜90/＜270
  ％固体   37
pH 4.6
  Tm(℃)/Hf(J/g)   69.6/31.3
实施例7
制备乙酸乙烯酯-乙烯-VEOVA-10酯-丙烯酸聚合物乳液
低温，聚合物种子，氧化还原引发
一加仑的不锈钢压力反应釜装有以下混合物：
  材料  进料质量，g
  去离子水  700
  Rhodapon UB十二烷基硫酸钠Natrosol 250GR HEC硫酸亚铁铵(2％水溶液)  505006
  乙酸乙烯酯  60
  VEOVA-10酯  60
VEOVA-10酯：Shell提供的带支链的烷烃羧酸乙烯酯
使用了下列延时混合物：
  材料   进料质量，g
  4.0％t-BHP水溶液   124
  8％甲醛合次硫酸钠水溶液   136
  15.0％十二烷基硫酸钠水溶液   240
  87.5％乙酸乙烯酯和12.5％丙烯酸溶液   250
  乙烯   1500磅/平方英寸6小时
首先用压缩氮气吹洗，搅拌速度为100转/分。然后搅拌增加到500转/分，反应釜加热到60℃。然后加入10g甲醛合次硫酸钠溶液。开始延时进料，叔丁基过氧化氢进料速度为0.3g/min，甲醛合次硫酸钠进料速度为0.3g/min。大部分乙酸乙烯酯和VEOVA-10的首次加料耗尽之后，用乙烯给反应釜加压到1500磅/平方英寸(10,444kPa)，搅拌速度增加至800转/分。然后以0.69g/min开始单体延时，以0.67g/min开始表面活性剂延时。乙烯压力保持1500磅/平方英寸(10,444kPa)360分钟。360分钟时完成单体延时、表面活性剂延时和乙烯加压。在380分钟时完成氧化还原引发剂延时进料。然后冷却反应到30℃，转入一脱气装置，加入2g的Rhodaline 675消泡剂。测定了得到的乳液聚合物的下列性质：
  聚合物组成(以固体计)   63.5％乙烯27.5％乙酸乙烯酯6.0％VEOVA-10酯3.0％丙烯酸
  Tg开始(℃)   -31.6
  粘度(60/12转/分)(cps)   335/440
  100/325目粒度(ppm)   ＜120/＜160
  ％固体   39.4
  pH   4.5
  Tm(℃)/Hf(J/g)   76.7/52.6
实施例8
阴离子型表面活性剂稳定的乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸聚合物
高温，延时加入热引发剂
一加仑的不锈钢压力反应釜装有以下混合物：
  材料  进料质量，g
  去离子水  800
  Rhodapon UB十二烷基硫酸钠Natrosol 250GR HEC  55500
  乙酸乙烯酯  20
使用了下列延时混合物：
  材料   进料质量，g
  含3.5％碳酸氢钠的10.0％过硫酸铵水溶液   96
  15.0％十二烷基硫酸钠水溶液   248
  89％乙酸乙烯酯和11％丙烯酸单体溶液   450
  乙烯   1800磅/平方英寸7小时
首先用压缩氮气吹洗，搅拌速度为100转/分。然后搅拌增加到800转/分，反应釜加热到80℃。用乙烯使反应釜的压力增加到1800磅/平方英寸(12,512kPa)之后，以5.0g/min的速度加入5g引发剂。5g引发剂加入后，引发剂延时进料速度降低到0.24g/min。10分钟后，以1.07g/min开始单体溶液延时，以0.59g/min开始表面活性剂延时。乙烯压力保持1800磅/平方英寸420分钟。420分钟时完成乙酸乙烯酯延时、表面活性剂延时和乙烯加压。在430分钟时完成氧化还原引发剂延时，然后将反应混合物再保持在温度下30分钟。然后冷却反应到30℃，转入一脱气装置，加入2g的Rhodaline 675消泡剂。测定了得到的乳液聚合物的下列性质：
  聚合物组成(以固体计)   61％乙烯35％乙酸乙烯酯4％丙烯酸
  Tg开始(℃)   -33.7
  粘度(60/12转/分)(cps)   2580/5650
  100/325目粒度(ppm)   ＜290/＜260
  ％固体   44
  pH   4.6
  Tm(℃)/Hf(J/g)   57.4/13.8
实施例9
阴离子型表面活性剂稳定的聚乙烯乳液
伴随延时高温引发
一加仑的不锈钢压力反应釜装有以下混合物：
  材料  进料质量，g
  去离子水  1000
  Rhodapon UB十二烷基硫酸钠  40
使用了下列延时混合物：
  材料   进料质量，g
  含3.5％碳酸氢钠的10.0％过硫酸铵水溶液   80
  10.0％十二烷基硫酸钠水溶液   161
  乙烯   1800磅/平方英寸3小时
首先用压缩氮气吹洗，搅拌速度为100转/分。然后搅拌增加到800转/分，反应釜加热到80℃。用乙烯使反应釜的压力增加到1800磅/平方英寸(12,512kPa)之后，以5.0g/min的速度加入20g引发剂。20g引发剂加入后，引发剂延时进料速度降低到0.34g/min。以0.91g/min速度开始表面活性剂延时。乙烯压力保持1800磅/平方英寸180分钟。180分钟时停止表面活性剂延时、引发剂延时和乙烯加压。然后冷却反应到30℃，转入一脱气装置，加入2g的Rhodaline 675消泡剂。测定了得到的乳液聚合物的下列性质：
  聚合物组成(以固体计)   100％乙烯
  Tg开始(℃)   未测定
  粘度(60/12转/分)(cps)   65/220
  100/325目粒度(ppm)   ＜2800/＜9360
  ％固体   22
  pH   8.7
  Tm(℃)/Hf(J/g)   98.4/98.7
实施例10
阴离子型表面活性剂稳定的VAE
高温，热引发和分阶段加入，无丙烯酸
本实施例与实施例5对比显示了与在整个聚合周期中保持未反应的乙酸乙烯酯水平大体恒定相比，分阶段加入乙酸乙烯酯有利于在第一阶段形成VAE型聚合物，并有利于在聚合的后面阶段形成EVA型聚合物。在结构方面，它可以认为是一种改性的芯/壳聚合物。
通过首先用以下混合物装入一加仑不锈钢压力反应釜制备阴离子型表面活性剂稳定的含结晶乙烯片断的VAE聚合物乳液：
  材料  进料质量，g
  去离子水  1000
  Rhodapon UB十二烷基硫酸钠Natrosol 250GR HEC  60500
  乙酸乙烯酯  150
使用了下列延时混合物：
  材料   进料质量，g
  含3.5％碳酸氢钠的10.0％过硫酸铵水溶液   63
  10.0％十二烷基硫酸钠水溶液   221
  乙烯   1800磅/平方英寸3小时
首先用压缩氮气吹洗，搅拌速度为100转/分。然后搅拌增加到800转/分，反应釜加热到80℃。用乙烯使反应釜的压力增加到1800磅/平方英寸(12,512kPa)之后，以5.0g/min的速度加入5g引发剂。5g引发剂加入后，引发剂延时进料速度降低到0.30g/min。10分钟后，以1.22g/min速度开始表面活性剂延时。乙烯压力保持1800磅/平方英寸180分钟。180分钟时停止表面活性剂延时、引发剂延时和乙烯加压，然后将反应混合物再保持在温度下30分钟。然后冷却反应到30℃，转入一脱气装置，加入2g的Rhodaline 675消泡剂。测定了得到的乳液聚合物的下列性质：
  聚合物组成(以固体计)   83％乙烯17％乙酸乙烯酯
  Tg开始(℃)   -35.6
  粘度(60/12转/分)(cps)   30/35
  100/325目粒度(ppm)   ＜155/＜1800
  ％固体   34.5
  pH   5.6
  Tm(℃)/Hf(J/g)   96.7/72.5
实施例11
用于制备乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸聚合物的混合的表面活性剂体系
1400磅/平方英寸压力，分阶段加入
高温，热引发
一加仑的不锈钢压力反应釜装有以下混合物：
  材料  进料质量，g
  去离子水  1100
  Aerosol MA801表面活性剂  10
  含95wt％乙酸乙烯酯和5wt％丙烯酸的单体溶液  120
Aerosol MA801阴离子型表面活性剂由Cytec提供：磺基琥珀酸钠二己基酯。
使用了下列延时混合物：
  材料   进料质量，g
  含3.5％碳酸氢钠的10.0％过硫酸铵水溶液   131
  含15wt％Rhodacal DS-10表面活性剂和85wt％水的水溶液   260
  含95wt％乙酸乙烯酯和5wt％丙烯酸的单体溶液   540
  乙烯   1400磅/平方英寸5.5小时
Rhodacal DS-10阴离子型表面活性剂由Rholia提供：十二烷基苯磺酸钠。
首先用压缩氮气吹洗，搅拌速度为100转/分。然后搅拌增加到900转/分，反应釜加热到80℃。用乙烯使反应釜的压力增加到1400磅/平方英寸(9,754kPa)之后，以5.0g/min的速度加入15g引发剂。15g引发剂加入后，引发剂延时进料速度降低到0.30g/min。10分钟后，以0.72g/min速度开始表面活性剂延时，以3.0g/min速度开始单体溶液延时。乙烯压力保持1400磅/平方英寸5.5小时。3小时时停止单体溶液延时。5.5小时时关闭乙烯补充阀门。6小时时停止表面活性剂延时和引发剂延时，然后将反应混合物再保持在温度下30分钟。然后冷却反应到30℃，转入一脱气装置，加入2g的Rhodaline 675消泡剂。测定了得到的乳液聚合物的下列性质：
  聚合物组成(以固体计)   51％乙烯46.5％乙酸乙烯酯2.5％丙烯酸
  Tg开始(℃)   -29.9
  粘度(60/12转/分)(cps)   400/1260
  100/325目粒度(ppm)   ＜20/＜25
  ％固体   49.1
  pH   4.5
  Tm(℃)/Hf(J/g)   86.7/23.6
实施例12
制备乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸聚合物中的混合的表面活性剂体系
1400磅/平方英寸压力，分阶段加入
低温，氧化还原引发
本实施例是和实施例11对比，提供低温、氧化还原引发与热引发的比较。一加仑的不锈钢压力反应釜装有以下混合物：
  材料  进料质量，g
  去离子水  700
  Rhodacal DS-10Natrosol 250GR HEC硫酸亚铁铵(2％水溶液)  95006
  含95wt％乙酸乙烯酯和5wt％丙烯酸的单体溶液  120
使用了下列延时混合物：
  材料   进料质量，g
  4.0％t-BHP水溶液   133
  8％甲醛合次硫酸钠水溶液   132
  含52.5克Rhodacal DS-10和297.5克水的水溶液   306
  含95wt％乙酸乙烯酯和5wt％丙烯酸的单体溶液   540
  乙烯   1400磅/平方英寸5.5小时
首先用压缩氮气吹洗，搅拌速度为100转/分。然后搅拌增加到900转/分，反应釜加热到60℃。用乙烯使反应釜的压力增加到1400磅/平方英寸(9,754kPa)之后，加入10g甲醛合次硫酸钠溶液。开始延时进料，叔丁基过氧化氢进料速度为0.3g/min，甲醛合次硫酸钠进料速度为0.3g/min。10分钟后，以3.0g/min速度开始单体溶液延时，以0.85g/min速度开始表面活性剂延时。乙烯压力保持1400磅/平方英寸5.5小时。3小时时停止单体溶液延时。5.5小时时关闭乙烯补充阀门。6小时时停止表面活性剂延时和氧化还原引发剂延时。然后冷却反应到30℃，转入一脱气装置，加入2g的Rhodaline 675消泡剂。测定了得到的乳液聚合物的下列性质：
  聚合物组成(以固体计)   41％乙烯56％乙酸乙烯酯3％丙烯酸
  Tg开始(℃)   -27.4
  粘度(60/12转/分)(cps)   700/1500
  100/325目粒度(ppm)   ＜125/＜310
  ％固体   41
  pH   4.2
  Tm(℃)/Hf(J/g)   91.2/25.7
实施例13
制备乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸聚合物乳液中的阴离子型表面活性剂
1400磅/平方英寸压力，分阶段加入
高温，热引发
本实施例类似于实施例11，只是使用低浓度的丙烯酸。三加仑的不锈钢压力反应釜装有以下混合物：
  材料  进料质量，g
  去离子水  3000
  Rhodapon UB十二烷基硫酸钠Natrosol 250GR HEC  1801500
  含98.75wt％乙酸乙烯酯和1.25wt％丙烯酸的单体溶液  300
使用了下列延时混合物：
  材料   进料质量，g
  含3％碳酸氢钠的10.0％过硫酸铵水溶液   363
  10.0％十二烷基硫酸钠水溶液   990
  含98.75wt％乙酸乙烯酯和1.25wt％丙烯酸的单体溶液   746
  乙烯   1400磅/平方英寸5小时
首先用压缩氮气吹洗，搅拌速度为100转/分。然后搅拌增加到600转/分，反应釜加热到80℃。用乙烯使反应釜的压力增加到1400磅/平方英寸(9,754kPa)之后，以5.0g/min的速度加入15g引发剂。5g引发剂加入后，引发剂延时进料速度降低到0.90g/min。10分钟后，以3.30g/min速度开始表面活性剂延时，以8.33g/min速度开始单体延时。乙烯压力保持1400磅/平方英寸300分钟。90分钟时停止单体延时。在2小时时，引发剂延时速度增加到1.30g/min。5小时时停止表面活性剂延时、引发剂延时和乙烯控制阀门，然后将反应混合物再保持在温度下30分钟。然后冷却反应到35℃，转入一脱气装置，加入2g的Rhodaline 675消泡剂。测定了得到的乳液聚合物的下列性质：
  聚合物组成(以固体计)   74％乙烯25.7％乙酸乙烯酯0.3％丙烯酸
  Tg开始(℃)   -33.4
  粘度(60/12转/分)(cps)   200/300
  100/325目粒度(ppm)   ＜115/＜450
  ％固体   41.4
  pH   6.0
  Tm(℃)/Hf(J/g)   95.1/51.6
实施例14
乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸聚合物
1400磅/平方英寸压力，分阶段加入，低温
氧化还原引发，链转移剂
本实施例用实验说明对于氧化还原引发的方法链转移剂对聚合物结构和热封性能的影响。一加仑的不锈钢压力反应釜装有以下混合物：
  材料  进料质量，g
  去离子水  700
  Rhodacal DS-10  9
  Natrosol 250GR HEC(2％水溶液)  500
  硫酸亚铁铵(2％水溶液)  6
  含94.71wt％乙酸乙烯酯、4.71wt％丙烯酸和0.571wt％十二烷硫醇的单体溶液  120
使用了下列延时混合物：
  材料   进料质量，g
  4.0％t-BHP水溶液   130
  8％甲醛合次硫酸钠水溶液   139
  含52.5g Rhodacal DS-10和297.5g水的水溶液   306
  含94.71wt％乙酸乙烯酯、4.71wt％丙烯酸和0.571wt％十二烷硫醇的单体溶液   540
  乙烯   1400磅/平方英寸5.5小时
首先用压缩氮气吹洗，搅拌速度为100转/分。然后搅拌增加到900转/分，反应釜加热到60℃。用乙烯使反应釜的压力增加到1400磅/平方英寸(9,754kPa)之后，10g 8％的甲醛合次硫酸钠水溶液加入到反应釜中。开始延时进料，叔丁基过氧化氢(4％)进料速度为0.4g/min，8％甲醛合次硫酸钠进料速度为0.4g/min。10分钟后，以0.85g/min速度开始表面活性剂延时，以3.0g/min速度开始单体溶液延时。在反应周期中调节氧化还原的速度以保持合理的反应速度。乙烯压力保持1400磅/平方英寸5.5小时。3小时时停止单体溶液延时。5.5小时时关闭乙烯补充阀门。6小时时停止表面活性剂延时和引发剂延时。然后冷却反应到35℃，转入一脱气装置以除去未反应的乙烯，加入2g的Rhodaline 675消泡剂。测定了得到的乳液聚合物的下列性质：
  聚合物组成(以固体计)   42.5％乙烯55％乙酸乙烯酯2.5％丙烯酸
  Tg开始(℃)   -27.1
  粘度(60/12转/分)(cps)   348/710
  100/325目粒度(ppm)   ＜95/＜40
  ％固体   41.9
  pH   4.0
  Tm(℃)/Hf(J/g)   89.9/15.8
实施例15
乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸聚合物
1400磅/平方英寸压力，分阶段加入，高温
热引发，表面活性剂稳定，
一加仑的不锈钢压力反应釜装有以下混合物：
  材料  进料质量，g
  去离子水  1100
  Aerosol MA-801  10
  含95wt％乙酸乙烯酯和5wt％丙烯酸的单体溶液  120
使用了下列延时混合物：
  材料   进料质量，g
  含3.5％碳酸氢钠的10.0％过硫酸铵水溶液   127
  含175g Rhodacal UB和175g水的水溶液   260
  含95wt％乙酸乙烯酯和5wt％丙烯酸的单体溶液   540
  乙烯   1400磅/平方英寸5.5小时
首先用压缩氮气吹洗，搅拌速度为100转/分。然后搅拌增加到900转/分，反应釜加热到80℃。用乙烯使反应釜的压力增加到1400磅/平方英寸(9,754kPa)之后，以5.0g/min的速度加入15g引发剂。15g引发剂加入后，引发剂进料速度降低到0.30g/min。15分钟后，以0.72g/min速度开始表面活性剂延时，以3.0g/min速度开始单体溶液延时。乙烯压力保持1400磅/平方英寸5.5小时。3小时时停止单体溶液延时。5.5小时时关闭乙烯补充阀门。6小时时停止表面活性剂延时和引发剂延时。然后冷却反应到35℃，转入一脱气装置以除去未反应的乙烯，加入2g的Rhodaline 675消泡剂。测定了得到的乳液聚合物的下列性质：
聚合物组成(以固体计) 54％乙烯43.7％乙酸乙烯酯2.3％丙烯酸
Tg开始(℃) -30.8
粘度(60/12转/分)(cps) 1670/4610
100/325目粒度(ppm) ＜103/＜270
％固体 50.9
pH 4.8
Tm(℃)/Hf(J/g) 90.6/17.8
买施例16
乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸聚合物
1400磅/平方英寸压力，分阶段加入，高温
热引发，表面活性剂稳定，添加种子
本实施例用实验说明了使用聚合物种子(例如Air ProductsPolymers L.P提供的ViNAC 884聚(乙酸乙烯酯))促进低于2000磅/平方英寸乙烯压力条件下乙烯结合到聚合物中，并说明了聚合物种子对热封性能的影响。
一加仑的不锈钢压力反应釜装有以下混合物：
材料 进料质量，g
去离子水 1000
Aerosol MA-801 10
VINAC 884聚乙酸乙烯酯 200
含95wt％乙酸乙烯酯和5wt％丙烯酸的单体溶液 120
使用了下列延时混合物：
  材料   进料质量，g
  含4％碳酸氢钠的10.0％过硫酸铵水溶液   129
  含52.5g Rhodacal DS-10和297.5g水的水溶液   260
  含95wt％乙酸乙烯酯和5wt％丙烯酸的单体溶液   540
  乙烯   1400磅/平方英寸5.5小时
首先用压缩氮气吹洗，搅拌速度为100转/分。然后搅拌增加到900转/分，反应釜加热到80℃。用乙烯使反应釜的压力增加到1400磅/平方英寸(9,754kPa)之后，以5.0g/min的速度加入15g引发剂。15g引发剂加入后，引发剂进料速度降低到0.30g/min。15分钟后，以0.72g/min速度开始表面活性剂延时，以3.0g/min速度开始单体溶液延时。乙烯压力保持1400磅/平方英寸5.5小时。3小时时停止单体溶液延时。5.5小时时关闭乙烯补充阀门。6小时时停止表面活性剂延时和引发剂延时，然后保持温度30分钟。然后冷却反应到35℃，转入一脱气装置以除去未反应的乙烯，加入2g的Rhodaline 675消泡剂。测定了得到的乳液聚合物的下列性质：
  聚合物组成(以固体计)   52％乙烯45.6％乙酸乙烯酯2.4％丙烯酸
  Tg开始(℃)   -30.7
  粘度(60/12转/分)(cps)   652/1670
  100/325目粒度(ppm)   ＜97/＜202
  ％固体   51.8
  pH   4.7
  Tm(℃)/Hf(J/g)   88.7/17.7
实施例17
乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸聚合物
1400磅/平方英寸压力，分阶段加入，高温
热引发，表面活性剂稳定，无种子
本实施例用实验说明对于热引发方法链转移剂对聚合物结构和热封性能的影响。一加仑的不锈钢压力反应釜装有以下混合物：
  材料  进料质量，g
  去离子水  1100
  Aerosol  MA-801  10
  柠檬酸钠  1
  含94.71wt％乙酸乙烯酯、4.71wt％丙烯酸和0.571wt％十二烷硫醇的单体溶液  120
使用了下列延时混合物：
  材料   进料质量，g
  含4％碳酸氢钠的10.0％过硫酸铵水溶液   64.5
  含175g Rhodacal UB和175g水的水溶液   260
  含94.71wt％乙酸乙烯酯、4.71wt％丙烯酸和0.571wt％十二烷硫醇的单体溶液   540
  乙烯   1400磅/平方英寸5.5小时
首先用压缩氮气吹洗，搅拌速度为100转/分。然后搅拌增加到1000转/分，反应釜加热到80℃。用乙烯使反应釜的压力增加到1400磅/平方英寸(9,754kPa)之后，以1.0g/min的速度加入20g引发剂。20g引发剂加入后，引发剂进料速度降低到0.30g/min。以0.72g/min速度开始表面活性剂延时，以3.0g/min速度开始单体溶液延时。乙烯压力保持1400磅/平方英寸5.5小时。在2小时时，引发剂延迟速度降低到0.15g/min。3小时时停止单体溶液延时和引发剂延时。5.5小时时关闭乙烯补充阀门。6小时时停止表面活性剂延时，然后保持温度30分钟。然后冷却反应到35℃，转入一脱气装置以除去未反应的乙烯，加入2g的Rhodaline 675消泡剂。测定了得到的乳液聚合物的下列性质：
  聚合物组成(以固体计)   37.5％乙烯59.5％乙酸乙烯酯3％丙烯酸
  Tg开始(℃)   -28.5
  粘度(60/12转/分)(cps)   130/188
  100/325目粒度(ppm)   ＜120/＜39
  ％固体   44.5
  pH   4.3
  Tm(℃)/Hf(J/g)   79.8/8.4
实施例18
乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸聚合物
1400磅/平方英寸压力，分阶段加入，低温
氧化还原引发，HEC/表面活性剂稳定
本实施例用实验说明分阶段聚合的另一种方法，其中单体溶液和乙烯都是分阶段加入，以便改变聚合物性质的总体平衡，具体到在本实施例是提高了聚合物非晶区的Tg同时仍然保持结晶乙烯区域。一加仑的不锈钢压力反应釜装有以下混合物：
  材料  进料质量，g
  去离子水  700
  Rhodacal DS-10  9
  Natrosol 250GR(2％水溶液)  500
  硫酸亚铁铵(2％水溶液)  6
  含94.71wt％乙酸乙烯酯、4.71wt％丙烯酸和0.571wt％十二烷硫醇的单体溶液  120
使用了下列延时混合物：
  材料   进料质量，g
  4.0％t-BHP水溶液   118
  8％甲醛合次硫酸钠水溶液   127
  含52.5g Rhodacal DS-10和297.5g水的水溶液   270
  含94.71wt％乙酸乙烯酯、4.71wt％丙烯酸和0.571wt％十二烷硫醇的单体溶液   540
  乙烯   700磅/平方英寸3小时和1400磅/平方英寸2.5小时
首先用压缩氮气吹洗，搅拌速度为100转/分。然后搅拌增加到900转/分，反应釜加热到60℃。用乙烯使反应釜的压力增加到700磅/平方英寸(4,928kPa)之后，10g 8％的甲醛合次硫酸钠水溶液加入到反应釜中。开始延时进料，叔丁基过氧化氢(4％)进料速度为0.4g/min，8％甲醛合次硫酸钠进料速度为0.4g/min。引发时，以0.75g/min速度开始表面活性剂延时，以3.0g/min速度开始单体溶液延时。在反应期间调节氧化还原的速度以保持合理的反应速度。乙烯压力保持700磅/平方英寸(4,928kPa)3小时。3小时时停止单体溶液延时，同时乙烯压力增至1400磅/平方英寸(9,754kPa)。5.5小时时关闭乙烯补充阀门。6小时时停止表面活性剂延时和氧化还原引发剂延时。然后冷却反应到35℃，转入一脱气装置以除去未反应的乙烯，加入2g的Rhodaline 675消泡剂。测定了得到的乳液聚合物的下列性质：
  聚合物组成(以固体计)   34％乙烯63％乙酸乙烯酯3％丙烯酸
  Tg开始(℃)   -8.9
  粘度(60/12转/分)(cps)   626/1320
  ％固体   39.1
  pH   4.5
  Tm(℃)/Hf(J/g)   93.7/28.3
实施例19
乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸聚合物
1400磅/平方英寸压力，分阶段加入，低温
氧化还原引发，HEC/表面活性剂稳定
本实施例用实验说明分阶段聚合的另一种方法，其中单体溶液和乙烯都是分阶段加入，以便改变聚合物性质的总体平衡，具体到在本实施例是提高了聚合物非晶区的Tg同时仍然保持结晶乙烯区域。
一加仑的不锈钢压力反应釜装有以下混合物：
  材料  进料质量，g
  去离子水  700
  Rhodacal  DS-10  17
  Natrosol 250GR(2％水溶液)  500
  硫酸亚铁铵(2％水溶液)  6
  含94.76wt％乙酸乙烯酯、4.71wt％丙烯酸和0.529wt％十二烷硫醇的单体溶液  250
使用了下列延时混合物：
  材料   进料质量，g
  4.0％t-BHP水溶液   124
  8％甲醛合次硫酸钠水溶液   134
  含52.5g Rhodacal DS-10和297.5g水的水溶液   264
  含94.76wt％乙酸乙烯酯、4.71wt％丙烯酸和0.529wt％十二烷硫醇的单体溶液   540
  乙烯   400磅/平方英寸3小时然后1400磅/平方英寸2.5小时
首先用压缩氮气吹洗，搅拌速度为100转/分。然后搅拌增加到1000转/分，反应釜加热到60℃。用乙烯使反应釜的压力增加到400磅/平方英寸(2859kPa)之后，10g 8％的甲醛合次硫酸钠水溶液加入到反应釜中。开始延时进料，叔丁基过氧化氢(4％)进料速度为0.4g/min，8％甲醛合次硫酸钠进料速度为0.4g/min。引发时，以0.75g/min速度开始表面活性剂延时，以3.0g/min速度开始单体溶液延时。在反应期间调节氧化还原的速度以保持合理的反应速度。乙烯压力保持400磅/平方英寸3小时。3小时时停止单体溶液延时，同时乙烯压力增至1400磅/平方英寸(9,754kPa)。5.5小时时关闭乙烯补充阀门。6小时时停止表面活性剂延时和引发剂延时。然后冷却反应到35℃，转入一脱气装置以除去未反应的乙烯，加入2g的Rhodaline 675消泡剂。测定了得到的乳液聚合物的下列性质：
  聚合物组成(以固体计)   24％乙烯72.5％乙酸乙烯酯3.5％丙烯酸
  Tg开始(℃)   +10.7
  粘度(60/12转/分)(cps)   530/1160
  100/325目粒度(ppm)   ＜300/＜193
  ％固体   40.2
  pH   4.2
  Tm(℃)/Hf(J/g)   95.3/24.1
对比实施例20
对比US 6,319,978的聚合物
提供本实施例用以说明US 6,319,978描述的压敏粘合剂与本文描述的EVA聚合物相比，在晶体熔点和晶体熔融热方面的差异。对比聚合物用类似于US 6,319,978实施例2中公开的方法来制备。聚合压力在1400磅/平方英寸(9,754kPa)，聚合在80℃下进行。
DSC分析表明US 6,319,978的方法制备的VAE乳液聚合物显示出很低的Tm(-2.5℃)和低的Hf(11.5J/g)。然而，从DSC数据清楚看到与US 6,319,978公开的压敏粘合剂相比，本发明实施例6举例的含结晶乙烯片断的VAE聚合物乳液显示出高许多的晶体熔点和高许多的熔融热。本发明实施例6聚合物含与US 6,319,978的样品相似的乙烯含量(50wt％)，其拉伸储存模量分布在形态上很明显不同，因为其在高温下具有高许多的晶体熔点和有限的流动性。
US 6,319,978中描述的关于压敏粘合剂的组合物在超过115℃的温度下基本上明显是液体。本发明描述的聚合物的特征减少了US6,319,978中压敏粘合剂所具有的室温粘性，因此更适用于热封。
  样品   乙烯含量(wt％)   晶体熔点(Tm，℃)   晶体熔融热(J/g)
  US 6,319,978*   50   -2.5   11.5
  实施例6   50   69.6   31.3
  实施例7   64   76.7   52.6
  实施例8   61   57.4   13.8
  实施例9   100   98.4   98.7
  实施例10   83   96.7   72.5
  由实施例1**   68   73.7   38.1
  由实施例8***   63   68.4   26.8
*用US 6,319,978实施例2类似的方法制备
**按照实施例1的方法制备
***按照实施例8的方法制备
虽然用′978实施例2的方法形成的聚合物在组成上，例如乙酸乙烯酯和乙烯的浓度与实施例6相似，但性质有差异，这主要是由于高于室温的Tm，Hf和高温下的拉伸储存模量反映出的结晶乙烯区域结构的不同造成的。
对比实施例21
对比US 5,747,578(实施例9)公开的聚合物
选择US 5,747,578的实施例9作为对照是因为在聚合的第一阶段产生的聚合物被认为代表了最接近本发明主题的实施例。当该聚合物被认为是一个整体时，它也是改性的芯/壳聚合物，但是该芯/壳成分与实施例10讨论的分阶段聚合相比是不同的。
US 5,747,578实施例9中的聚合物在一加仑的压力反应釜中仿制。由于没有得到Texapon K12和Arkopal N300，分别使用了与它们的作用等效的表面活性剂成分Rhodapon UB和lgepal CO-887。而且，该方法中何时准确的开始乙烯增压是模糊不清的。具体的说，在12栏65行到13栏4行陈述是：″......640ml的乙酸乙烯酯定量加入，容器中的物质加热到40℃。在此温度下迅速加入250ml含50g过氧亚硫酸铵的引发剂溶液和1000g水，然后升温至60℃。在加热过程中，乙烯加压至85巴。″
由于描述不清楚，以最大可能的生成含有乙烯结晶的乳液共聚物的方式来仿制实施例9。计算确定60℃条件下在含有反应釜初始进料的一加仑反应釜中获得85巴所需的乙烯重量。计算得到该数值为415g乙烯。这样，对比实验按下述进行：
用压缩氮气和乙烯吹洗一加仑的反应釜，然后装入353.1gCelvol 205(20％水溶液)聚乙烯醇、706g Celvol 523(10％水溶液)聚乙烯醇、464.7g去离子水、1.8g Rhodapon UB(30％)、13.6g lgepal CO-887(70％)、1.56g焦亚硫酸钠和6.35g乙酸钠。开始搅拌，搅拌速度100转/分，然后加入74.7g乙酸乙烯酯。再吹洗反应釜。搅拌增加到1000转/分，反应釜加热到40℃；415g乙烯通入反应釜中得到接近980磅/平方英寸(6,858kPa)的压力。31.25g 4.8％的过硫酸铵水溶液迅速加到反应釜中。然后反应釜温度增至60℃，产生的最大乙烯压力为1249磅/平方英寸(8,713kPa)。控制乙烯压力定在1233磅/平方英寸(8,603kPa)。一旦达到60℃，以0.97g/min速度开始乙酸乙烯酯延时，以0.14g/min速度开始4.8％的过硫酸铵水溶液延时。乙酸乙烯酯延时开始后6小时停止乙烯的供应。乙酸乙烯酯延时开始后8小时，其添加速度增至1.94g/min。乙酸乙烯酯延时开始后9小时停止过硫酸盐延时和乙酸乙烯酯延时。此时，18.75g 4.8％的过硫酸铵水溶液迅速加到反应釜中。反应釜温度随后1.5个小时中直线上升到85℃，在此温度下再保持1个小时。然后冷却反应釜中的物质，再转入一脱气装置。
重复上述步骤，只是在第一聚合阶段结束时停止反应。用压缩氮气和乙烯吹洗一加仑的反应釜，然后装入353.1g Celvol 205(20％水溶液)、706g Celvol 523(10％水溶液)、464.7g去离子水、1.8g Rhodapon UB(30％)、13.6g lgepal CO-887(70％)、1.56g焦亚硫酸钠和6.35g乙酸钠。开始搅拌，搅拌速度100转/分，然后加入74.7g乙酸乙烯酯。再吹洗反应釜。搅拌增加到1000转/分，反应釜加热到40℃。415g乙烯通入反应釜中得到接近987磅/平方英寸(6,907kPa)的压力。31.25g 4.8％的过硫酸铵水溶液迅速加到反应釜中。然后反应釜温度增至60℃，产生的最大乙烯压力为1247磅/平方英寸。控制乙烯压力定在1233磅/平方英寸(8603kPa)。一旦达到60℃，以0.97g/min速度开始乙酸乙烯酯延时，以0.14g/min速度开始4.8％的过硫酸铵水溶液延时。乙酸乙烯酯延时开始后6小时停止乙烯的供应。乙酸乙烯酯延时开始后8小时停止过硫酸盐延时和乙酸乙烯酯延时。此时，18.75g 4.8％的过硫酸铵水溶液迅速加到反应釜中。反应釜温度随后1.5个小时中直线上升到85℃，在此温度下再保持1个小时。然后冷却反应釜中的物质，再转入一脱气装置。
本发明代表性聚合物通过下述步骤制备：一加仑的不锈钢压力反应釜装有以下混合物：
  材料  进料质量，g
  去离子水  500
  Rhodacal DS-10Natrosol 250GR HEC硫酸亚铁铵(2％水溶液)  95006
  含94.2wt％乙酸乙烯酯、4.7wt％丙烯酸和1.1wt％十二烷硫醇的单体溶液  120
使用了下列延时混合物：
  材料   进料质量，g
  4.0％t-BHP水溶液   137
  8％甲醛合次硫酸钠水溶液   137
  含52.5g Rhodacal DS-10和297.5g水的水溶液   289
  含94.2wt％乙酸乙烯酯、4.7wt％丙烯酸和1.1wt％十二烷硫醇的单体溶液   541
  乙烯   1400磅/平方英寸5.5小时
用乙酸调节最初配料混合物的pH到4.0。首先用压缩氮气吹洗，搅拌速度为100转/分，随后加入初始的单体溶液。然后搅拌增加到900转/分，反应釜加热到60℃。用乙烯使反应釜的压力增加到1400磅/平方英寸(9,754kPa)之后，10g甲醛合次硫酸钠水溶液加入到反应釜中。开始延时进料，叔丁基过氧化氢进料速度为0.4g/min，甲醛合次硫酸钠进料速度为0.4g/min。10分钟后，以3.0g/min速度开始单体溶液延时，以0.80g/min速度开始表面活性剂延时。乙烯压力保持1400磅/平方英寸5.5小时。2小时时，叔丁基过氧化氢和甲醛合次硫酸钠的延时速度降至0.3g/min。3小时时停止单体溶液延时。5.5小时时关闭乙烯补充阀门。6小时时停止表面活性剂延时和氧化还原引发剂延时。然后冷却反应到35℃，转入一脱气装置，加入2g的Rhodaline 675消泡剂。
测定了得到的乳液聚合物的下列性质：
  共聚物组成(以固体计)   39％乙烯58.1％乙酸乙烯酯2.9％丙烯酸
  Tg开始(℃)   -29.1
  粘度(60/12转/分)(cps)   970/2580
  100/325目粒度(ppm)   143/60
  ％固体   43.7
  pH   4.36
  Tm(℃)/Hf(J/g)   84/28.5
实施例9(US 5,747,578)的步骤制备的两种聚合物的性质和用本发明的方法制备的聚合物的性质总结在下表中：
  US 5747578，实施例9(全部实施例)   US 5747578，实施例9(第一阶段聚合物)   本发明实施例
  乙烯含量   32.5％   36％   39％
  粘度(60转/分，cps)   ＞10000   ＞10000   970
  Tg(开始)   -24.9℃   -30.3℃   -29.1℃
  Tm(乙烯)   未测定a   未测定b   84℃
  Hf(J/g)   -   -   28.5
  反应收率   21％   29.7％   81％
  pH   4.68   4.81   4.36
  固体含量   42.9％   40.2％   43.7％
a由于聚乙烯醇观察到的熔点接近190℃。
b由于聚乙烯醇观察到的熔点接近180℃。
根据乳液聚合过程中的观察和最终产物的性质，很明显本发明的合成物与US 5,747,578中描述的聚合物不同。在仿制US 5,747,578实施例9的聚合物的过程中，为了保持85巴的压力，只需打开乙烯阀门很少几次，可以观察到仅消耗了很少的乙烯。最显著的是，按照US 5,747,578实施例9的步骤制备的合成物(包括第一阶段聚合物)用DSC确定不含任何结晶乙烯片断。仅仅观察到的结晶是由于存在本身是晶体的聚乙烯醇。由US 5,747,578实施例9制备的高粘度的材料导致了很差的反应釜收率。另一方面，DSC观察到的熔点和熔融热表明本发明的合成物含有大量乙烯晶体。
有两个原因解释这些聚合物之间的不同。第一个不同是聚乙烯醇用作保护胶体，第二是焦亚硫酸钠用作引发剂。相信大量的分批聚乙烯醇限制了乙烯在乳液聚合反应介质中的溶解度，限制了结晶乙烯片断的形成，还导致反应介质粘度更高，这样阻碍了乙烯有效的混合到反应介质中。作为引发剂的焦亚硫酸钠对于产生形成结晶乙烯区域所必要的自由基流是无效的。
对比实施例22
U.S.3,692,723(实施例18)中公开的聚合物
US 3,692,723(Denki)实施例18的聚合物类型在一加仑的压力反应釜中仿制，用系数4相乘增加批量。
用压缩氮气和乙烯吹洗反应釜，然后装入120g Celvol 540(10％水溶液)、587.9g去离子水、11.5g lgepal CO-897(70％)、66.7g Rhodapon UB(30％)十二烷基硫酸钠、6g磷酸二氢钠和8g过硫酸钠。开始搅拌，搅拌速度100转/分，然后加入228g乙酸乙烯酯。再吹洗反应釜。搅拌增加到1000转/分，反应釜加热到60℃；用乙烯将压力增至142磅/平方英寸(1,080kPa)。一旦反应釜达到此温度，乙烯压力增加至1422磅/平方英寸(9,906kPa)。然后反应釜温度保持在60℃2个小时，同时乙烯压力保持在1422磅/平方英寸(9,906kPa)。然后停止供应乙烯，冷却反应釜中的物质，再转入一脱气装置。再次重复上述步骤，只是反应在乙烯压力接近1850磅/平方英寸(12,857kPa)条件下进行，而不是1422磅/平方英寸(9,906kPa)。这两组对比过程的结果总结在下表中。
  US3692723实施例#18(1422psig)   US3692723实施例#18(1850psig)
  乙烯含量   ？*   ？*
  粘度(60转/分，cps)   263   570
  Tg(开始)   -36.3℃   -36.5℃
  Tm(乙烯)   39℃   46.7
  Hf(J/g)   6.1   16.0
  pH   6.1   6.0
  固体含量   24.7％   22.3％
  残留乙酸乙烯酯单体(VAM)   1.6％   3％
  325粒度   54   376
  100粒度   63   308
  不粘连   通过   通过
  HGS   0   0
  纤维撕裂   75％   0
*物料衡算导致乙烯负消耗，可能是由于反应釜中的材料残留(hang up)。
实施例的聚合条件和各种测试的结果，如粘连、热封、热胶料强度(HGS)和拉伸储存模量(E’)的测试结果总结在下表中：
Ex   ％VAM ％E ％AA 胶体   阴离子型   非离子型   压力，psig   温度℃ 引发剂   ％引发剂*   起始Tg，℃， Tm，℃   Hf，J/g 热封 粘连 HGS** E′(115℃)
  1   U   15   85   0   HEC   SLS   1800   80   过硫酸盐   1   -36.3   86.7   55.3   0   通过   ND   1.2E+05
  2a   U   33   67   0   HEC   SLS   1800   80   过硫酸盐   0.73   -39.6   66   44.3   0   通过   ND   1.4E+05
  3a   U   9   91   0   HEC   SLS   1800   80   过硫酸盐   1.2   -41.8   90   65.1   0   通过   ND   ND
  4a   U   24   76   0   HEC   SLS   1800   80   过硫酸盐   0.8   -38.2   76   45.2   0   通过   ND   1.60E+05
  5a   U   1.7   96.6   1.7   HEC   SLS   1800   80   过硫酸盐   97   82   ND   ND
  6a   U   34.7   64.1   1.2   HEC   SLS   1800   80   过硫酸盐   0.8   -37.8   58   38.3   100   通过   0   5.7E+04
  7a   U   24.6   74.7   0.6   HEC   SLS   1800   80   过硫酸盐   0.82   -37   77   44.3   100   通过   0   1.1E+05
  8a   U   34.4   65   0.6   HEC   SLS   1800   80   过硫酸盐   0.78   -36.2   67   32.1   100   通过   ND   1.0E+05
  2   U   30   70   0   PVOH   SLS   1800   80   过硫酸盐   0.88   -40.5   69   42   75   通过   ND   4.30E+05
3 U 50 50 0 HEC   Triton；lgepal 1800 60 tBHP/SFS 0.94 -38.4 40 35.4 0 失败 ND ND
4 U 35 65 0 HEC   SLS/SVS lgepal 1800 85 过硫酸盐 1.22 -45 66 41.6 0 通过 ND ND
  5   S   26   74   0   HEC   SLS   1400   80   过硫酸盐   0.8   -33.4   95   52.5   100   通过   0   9.1E+04
  6   U   46.5   50   3.5   HEC   SLS   1600   60   tBHP/SFS   0.5   -29.3   70   31.3   100   通过   50％   1.0E+06
  7   Ub   27.5   63.5   3   HEC   SLS   1500   60   tBHP/SFS   0.5   -31.6   95   52.6   100   通过   50％   1.1E+06
  8   U   35   61   4   HEC   SLS   1800   80   过硫酸盐   0.8   -33.7   57   13.8   100   通过   10％   ND
  9   U   0   100   0   SLS   1800   80   过硫酸盐   2.5   无   98   98.7   ND   ND   ND   ND
  10   S   17   83   0   HEC   SLS   1800   80   过硫酸盐   0.7   -35.6   97   72.5   100   通过   50％   3.4E+05
11 S 46.5 51 2.5   DS10/MA80I 1400 80 过硫酸盐 1 -29.9 87 23.6 100 通过 75％ 5.3E+05
Ex   ％VAM ％E ％AA 胶体   阴离子型   非离子型   压力，psig   温度℃ 引发剂   ％引发剂*   起始Tg，℃， Tm，℃   Hf，J/g 热封 粘连 HGS** E′(115℃)
  12   S   56   41   3   HEC   DS10   1400   60   tBHP/SFS   0.5   -27.4   91   25.7   100   失败   100％   1.4E+06
  13   S   25.7   74   0.6   HEC   SLS   1400   80   过硫酸盐   0.9   -33.4   95   51.6   100   通过   75％   4.9E+05
  14   S   55   42.5   2.5   HEC   DS10   1400   60   氧化还原   0.4   -27.1   89.9   15.8   100   通过   100％   1.0E+06
15 S 43.7 54 2.3   SLS/MA80I 1400 80 过硫酸盐 0.9 -30.8 90.6 17.8 100 通过 50％ 7.9E+05
16 Sc 45.6 52 2.4   DS10/MA80I 1400 80 过硫酸盐 0.9 -30.7 88.7 17.7 100 通过 25％ 6.2E+05
17 S 59.5 37.5 3   DS10/MA80I 1400 80 过硫酸盐 0.6 -28.5 79.8 8.4 100 通过 100％ ND
  18   S   63   34   3   HEC   DS10   1400   60   tBHP/SFS   0.47   -8.9   93.7   28.3   100   通过   100％   1.4E+06
  19   S   72.5   24   3.5   HEC   DS10   1400   60   tBHP/SFS   0.47   +10.7   95.3   24.1   100   通过   100％   1.5E+06
20 48 50 1.5   Polystep-B27 lgepal 1400 85 过硫酸盐 -31 -2.5 11.5
  21d   S   64   36   PVOH   SLS   lgepal   1233   60   过硫酸盐   -30.3   无   无
  21e   S   67.5   32.5   PVOH   SLS   lgepal   1233   60   过硫酸盐   -24.9   无   无
  22   B   ？   PVOH   SLS   lgepal   1422   60   过硫酸盐   -36.3   39   6.1   75   通过   0
  22   B   ？   PVOH   SLS   lgepal   1850   60   过硫酸盐   -36.5   46.7   16   0   通过   0
*％引发剂指氧化剂相对于单体总量的重量百分数
**％纤维撕裂是在热封的粘合体仍然温热时
bVAM种子cVINAC 884聚乙酸乙烯酯种子d第一阶段聚合物c全部实施例聚合物
实施例1和2a-4a具有合乎需要的热熔点和熔融热。虽然不支持99℃的热封数据，但相信这些合成物需要更高的热封温度以完成粘合。这些样品中的一些样品的热封数据表明，在109℃产生了粘合。
实施例5a-8a与实施例1-4a的聚合方法相似，只是结合了丙烯酸。这些聚合物通过了热封测试，一旦基材冷却到室温，聚合物提供了纤维撕裂粘合。这大概是因为丙烯酸有促进粘合的作用。
实施例5和10讨论了分阶段加入乙酸乙烯酯与延时加入乙酸乙烯酯的对照以及没有丙烯酸对热封性能和热胶料强度的影响。实施例5和实施例10的熔融热和拉伸储存模量较低可能是由于聚合压力较低的原因。
实施例6、7和8比较了在高浓度丙烯酸存在的情况下乙酸乙烯酯和乙烯的氧化还原引发和热引发。实施例6和7的热熔化温度和熔融热较高可能是由于聚合温度较低并且较低的温度下乙烯的溶解度较高。实施例6和7还使用了聚乙酸乙烯酯(PVAc)种子，这种种子包括在总的聚合物组成比例中。
实施例6、8和13的聚合物乳液用10％的氢氧化钠溶液调节了pH，在含酸官能团的聚合物中，这样生成的聚合物与酸性更强的同样聚合物相比显示出较高的热胶料强度。可以假定中和了酸根的离聚物相互缔合增加了高温下热封粘合的强度。两种pH水平下的热胶料强度列于下表：
  样品   聚合物组成％E/％VA/％AA   热胶料强度(％纤维撕裂)
 pH＝4   pH＝7
  实施例6   64.1/34.7/1.2  50   75
  实施例8   65/34.4/0.6  10   25
  实施例13   74/25.7/0.3  0   75
实施例11-15与实施例6-8比较，说明了分阶段聚合相对于始终均匀的或延时加入乙酸乙烯酯的效果。即使聚合压力在实施例11-15中低得多，仍然获得了类似的热性质。还获得了高拉伸储存模量的聚合物。一般认为分阶段聚合使在聚合的后面阶段中形成了大部分乙烯晶体区域，这解释了高拉伸储存模量和相似的熔点。
对比实施例20的聚合物用类似于US 6,319,978实施例2中公开的方法制备。压敏粘合剂的Tm为-2.5℃表明其不适于用作热封胶粘剂，因为其显然不具备不粘连的特征。
重复US 5,747,578实施例9的对比实施例21表明形成的胶粘剂没有热熔融温度或熔融热。同样，用聚乙烯醇作为保护性的胶体稳定剂。
对比实施例22是重复US 3,692,723(Denki)的实施例18，其中聚乙烯醇用作胶体稳定剂。产生了有Tm和Hf的聚合物。但是因为下面几个理由它是不合格的：1)分批的聚乙烯醇稳定系统，2)在聚合过程中乙烯加入是有限的，3)热引发的乳液聚合反应温度不适合导致了自由基的量不恒定且衰减，这样限制了结晶乙烯片断的形成，和4)不良的热封特征。

Claims (19)

1.一种适用于热封应用的水基乙烯-乙酸乙烯酯聚合物乳液，所述含有结晶乙烯片断的乙烯-乙酸乙烯酯聚合物在主要由表面活性剂或纤维素保护胶体结合表面活性剂组成的稳定系统存在下，通过乙烯和乙酸乙烯酯乳液聚合制备，所述乙烯-乙酸乙烯酯聚合物由占聚合物总重量15-90％的乙酸乙烯酯聚合单元和占聚合物总重量10％-85％的乙烯聚合单元组成并且具有：
(a)以20℃/分钟加热速度测量的晶体熔点的范围是35-110℃；和，
(b)于6.28拉德/秒测量时拉伸储存模量115℃下至少为1×105达因/cm2。
2.权利要求1的聚合物乳液，其中聚合物由占聚合物总重量25-80％的乙酸乙烯酯聚合单元和占聚合物总重量20％-75％的乙烯聚合单元组成。
3.权利要求1的聚合物乳液，其中聚合物由占聚合物总重量35-75％的乙酸乙烯酯聚合单元和占聚合物总重量25％-65％的乙烯聚合单元组成。
4.权利要求1的聚合物乳液，其中聚合物由占聚合物总重量30-50％的乙酸乙烯酯聚合单元和占聚合物总重量50％-70％的乙烯聚合单元组成。
5.权利要求1的聚合物乳液，其中在所述聚合物中存在含量为所述聚合物重量0.2-10％的聚合的羧酸单元。
6.权利要求5的聚合物乳液，其中所述聚合物于6.28拉德/秒测量时拉伸储存模量115℃下至少为2×105达因/cm2。
7.权利要求6的聚合物乳液，其中聚合物由乙烯、乙酸乙烯酯和丙烯酸的聚合单元组成。
8.权利要求6的聚合物乳液，其中所述聚合物的晶体熔融热以每分钟20℃的加热速度测定为每克5-100焦耳。
9.权利要求6的聚合物乳液，其中以每分钟20℃的加热速度测定时玻璃化转变温度为+25℃到-35℃。
10.权利要求7的聚合物乳液，其中以每分钟20℃的加热速度测定时晶体热熔点为50-90℃。
11.权利要求7的聚合物乳液，其中一部分乳液聚合在6,996-13,891kPa的压力下进行。
12.权利要求11的聚合物乳液，其中稳定系统主要由羟乙基纤维素结合表面活性剂组成。
13.权利要求12的聚合物乳液，其中乙酸乙烯酯含量为聚合物重量的15-80％，乙烯含量为20-85％，和丙烯酸含量为0-5％。
14.权利要求13的聚合物乳液，其中晶体熔融热以每分钟20℃的加热速度测定为每克15-70焦耳。
15.一种制备根据权利要求1的水基半结晶乙烯乙酸乙烯酯聚合物乳液的方法，包括在主要由表面活性剂或纤维素保护胶体结合表面活性剂组成的稳定系统存在下，将乙烯和乙酸乙烯酯与任选的一种或多种其它烯键式不饱和单体在乳液聚合条件下反应，所述乙烯-乙酸乙烯酯聚合物具有：
(a)以20℃/分钟加热速度测量的晶体熔点的范围是35-110℃；和，
(b)于6.28拉德/秒测量时拉伸储存模量115℃下至少为1×105达因/cm2。
16.权利要求15的方法，其中添加乙酸乙烯酯到乳液聚合中在总反应时间的前75％内完成。
17.权利要求15的方法，其中该方法的一部分在6,996-13,891kPa的压力下进行。
18.一种形成热封用纸料的方法，包括：
用根据权利要求1的聚合物乳液涂敷纸基材；
干燥涂层，所述干燥的涂层在环境温度下不粘连。
19.一种多层的可热封的材料，包括
(a)至少一个基材；和
(b)至少一个根据权利要求1的聚合物乳液涂层。
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