CN1311045C - 包含径向嵌段聚合物和丙烯酸类聚合物的压敏粘合剂及制品 - Google Patents

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Abstract

压敏粘合剂组合物和制品，其中粘合剂包含至少一种丙烯酸酯压敏粘合组分和至少一种热塑性弹性体基压敏粘合组分。丙烯酸酯压敏粘合组分包含至少一种聚合的单官能团(甲基)丙烯酸酯单体(该单体在均聚时具有不高于0℃的Tg)和大约0～10重量%的至少一种共聚的单官能团烯键式不饱和单体(该单体在均聚时具有至少是10℃的Tg)。而热塑性弹性体基压敏粘合组分包含径向嵌段共聚物。

Description

包含径向嵌段聚合物和丙烯酸类聚合物的压敏粘合剂及制品
背景
压敏粘合剂一般包含或自身具有粘性的材料或通过加入增粘树脂添加剂而产生粘性的材料(例如：弹性体)。
在《压敏粘合剂技术手册》，D.satas.第二版(1989)，172页中的Dahlquist标准对使用温度有详细的说明。该标准规定良好的压敏粘合剂必须具有大于1*10-6cm2/dyne(达因)的一秒蠕变柔量。或者，由于模量与柔量成一次近似反比，故压敏粘合剂可以定义为具有低于1*106dyne/cm2模量的粘合剂。
另一个广为人知的用于识别压敏粘合剂的方法如《压敏粘合带工业术语表》(1985.8，压敏粘合带委员会出版)所述，压敏粘合剂在室温下具有主动地、永久地粘性，且无需施加任何指压和手压，仅近依靠接触就能牢固地粘于各种不同表面上。
压敏粘合剂的另一个合适定义为在25℃下，压敏粘合剂具有模量对于频率所作图中划出的某一区域内的室温储能模量，该区域限定于如下几点：在大约0.1度/秒(0.017赫兹)的频率下，模量从约2*105到4*105dyne/cm2的范围中；在大约100度/秒(17赫兹)的频率下，模量从约2*106到8*106dyne/cm2的范围中(例如，见《压敏粘合技术手册》173页图8-16，D.Satas，第二版，1989)。
也存在其他识别压敏粘合剂的方法。这些用于识别压敏粘合剂的方法中的任意一种都能用于识别本发明中合适的压敏粘合剂。
为符合新应用标准，正需要对压敏粘合剂进行改进。一般情况下，使用添加物能改进粘合剂，但是当添加物与压敏粘合剂结合以改进其性质时，必须注意避免剥离粘合力和抗剪强度的降低。
压敏粘合剂的主要种类包括丙烯酸树脂、聚氨酯、聚-α-烯烃、聚硅氧烷、天然和合成的粘性橡胶。其中合成橡胶包括线形、径向(如，星形)、锥形和分枝状粘性苯乙烯嵌段共聚物，如，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯。非交联丙烯酸树脂一般具有良好的低温粘着性但抗剪强度较差。嵌段共聚物粘合剂在室温下具有良好的抗剪强度和粘性，但在非室温下粘性较差，并在较高温度下抗剪强度较差。
通常，当加入添加剂以调节压敏粘合剂的性质时，添加剂必须易于和压敏粘合剂混合或在分子水平上形成均一的混合物。几种类型的压敏粘合剂已经通过加入粘性的热塑性弹性体(如，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物)，热塑性塑料(如，聚苯乙烯、聚乙烯或聚丙烯)，弹性体(如，聚烯烃、天然和合成橡胶)得以改进。例如，在丙烯酸压敏粘合剂中加入热塑性材料。在国际公布Nos.WO97/23577，WO96/25469(均属于Minnesota Mining and Manufacturing Co.)中详细说明了具有充分连续区域和完全纤维状到片岩状区域的材料。至于丙烯酸树脂组分或有类似组分的涂覆溶剂混合物，虽然这些压敏粘合剂具有增强剥离粘合力，但仍旧需要具备有用的综合特性(即剥离、抗剪、完全去除等)的粘合剂，尤其在高温和低温条件下(即非室温)。
发明概述
本发明涉及包含至少一种丙烯酸酯压敏粘合组分和至少一个热塑性弹性体基压敏粘合组分的压敏粘合剂组合物。丙烯酸酯压敏粘合组分包含至少一种聚合的单官能团的(甲基)丙烯酸酯单体(该单体在均聚时具有不高于0℃的Tg)和大约0～10重量％至少一种共聚的单官能团烯键式不饱和单体(该单体在均聚时具有至少是10℃的Tg)。而热塑性弹性体基压敏粘合组分包含径向嵌段共聚物和优选的粘合剂。在一些优选的实施方式中，该压敏粘合剂组合物是交联的。这可通过各个组分的交联或通过混合各个组分后交联该组合物进行。
在这里使用的热塑性弹性体(即热塑性橡胶)是具有至少两种均聚嵌段即片段的聚合物，其中至少一种嵌段具有高于室温(即大约20℃到25℃)的Tg和至少一种嵌段具有低于室温的Tg。在热塑性弹性体中，这两种嵌段一般分成热塑性玻璃相和橡胶状弹性体相。而径向嵌段共聚物是具有至少两个由中心辐射出的枝段的聚合物(例如，可由多官能团偶合剂制得)，其中每个枝段上具有两种或多种如上所述的不同均聚嵌段即片段，例如可见《压敏粘合技术手册》D.Satas，1989第二版，第13章。
值得注意的是本发明提供了具有如下一点或多点性能的粘合剂：良好的低温粘合性、高温抗剪强度、经高温使用后能完全清除、通过低应力剥离测试得出的良好的抗剥离性。尤其优选具有全部这些性质的粘合剂。在优选的实施方式中，包含背衬和涂覆其上的压敏粘合剂的粘合带样品在4℃时具有在玻璃基材上至少约为22牛顿/分米(N/dm)的剥离粘合力值，且在71℃时具有在不锈钢上至少约为100分钟的抗剪强度值。
在优选的实施方式中，本发明提供了含有至少一种交联丙烯酸酯压敏粘合组分和至少一种热塑性弹性体基压敏粘合组分的交联压敏粘合剂组合物。该热塑性弹性体基压敏粘合组分包含通式为QnY的非对称径向嵌段共聚物，其中Q代表非对称径向嵌段共聚物的分枝，且该分枝具有S-B化学式；n代表分枝的数量且至少是三的整数；Y代表多官能团偶合剂的残基；S是热塑性聚合物片段；B为弹性聚合物片段。
本发明也提供粘合制品。该粘合制品包括基材(即背衬)，其上涂覆有这里所述的压敏粘合剂组合物。
具体实施方式
本发明的压敏粘合剂组合物能适于各种应用，且能适用于较宽的温度范围(如，从约4℃到93℃)内。这些粘合剂包含丙烯酸酯压敏粘合组分和热塑性弹性体基压敏粘合组分的独特混合物。这些组分中的每一种都是各自具有有利性质的压敏粘合剂，但是当这些压敏粘合组分结合在一起时，能提供经显示如下一种或多种性质的粘合制品(如，粘合带)：良好的低温粘合性、良好的高温抗剪强度、经高温使用后能完全清除、通过低应力剥离测试得出的良好的抗剥离性(liftingresistance)。特别优选的本发明粘合剂具有全部这些性质。
丙烯酸酯压敏粘合组分包含至少一种聚合的单官能团的(甲基)丙烯酸酯单体(该单体在均聚时具有不高于0℃的Tg)和大约0～10重量％至少一种共聚的单官能团烯键式不饱和单体(该单体在均聚时具有至少是10℃的Tg)。而热塑性弹性体基压敏粘合组分包含径向嵌段共聚物和优选的增粘剂。虽然国际公布Nos.WO97/23577，WO96/25469(均属于Minnesota Mining and Manufacturing Co.)一般性地包括这样的压敏粘合剂组合物，但没有具体发现这些特定组分的组合物的优点，尤其应用于高温和低温条件下的优点。
本发明中的压敏粘合剂组合物显示的室温(如21℃)剥离粘合力值对于许多的应用是足够的，即使在高湿度老化后。值得注意的是，用本发明的压敏粘合剂组合物制成的粘合制品的4℃剥离粘合力值宜至少约为22N/dm(20盎司/英寸)，更适宜的则至少约为33N/dm(30盎司/英寸)，最适宜的则是至少约为44N/dm(40盎司/英寸)。这些值是根据这里所述的测试方法确定的，该测试方法使用玻璃基材和粘合带样品。该粘合带样品包括与聚乙烯层合的布背衬(虽然这些结果能通过使用其他的背衬测量而得)和涂覆其上的125微米(5.0千分尺)厚压敏粘合剂组合物层。
本发明中的压敏粘合剂组合物显示的室温(如21℃)抗剪强度值对于许多应用是足够的。值得注意的是，用本发明压敏粘合剂组合物制成的粘合制品的71℃抗剪强度值宜至少约为100分钟，更适宜的则至少约为1000分钟。这些值是根据这里所述的测试方法确定的，该测试方法使用不锈钢基材和粘合带样品。该粘合带样品包括与聚乙烯层合的布背衬(虽然这些结果能通过使用其他的背衬测量而得)和涂覆其上的125微米(5.0千分尺)厚压敏粘合剂组合物层。
本发明中的压敏粘合剂组合物显示的室温(如21℃)可去除性对于许多应用是足够的。值得注意的是，用本发明的压敏粘合剂组合物制成的粘合制品在93℃在基材上粘合30分钟后剥离时的压敏粘合剂组合物的残余量不超过10％(以面积计)，更适宜的则不超过5％(以面积计)。这些值是根据这里所述的测试方法确定的，该测试方法使用涂漆冷轧钢板和粘合带样品。该粘合带样品包括与聚乙烯层合的布背衬(虽然这些结果能通过使用其他的背衬测量而得)和涂覆其上的125微米(5.0千分尺)厚压敏粘合剂组合物层。
用本发明的压敏粘合剂组合物制成的粘合制品的低应力剥离粘合强度值宜至少约为300分钟，更适宜的则是至少约为1000分钟。这是上述粘合制品的抗剥离性的一个量度。这些值是根据这里所述的测试方法确定的，该测试方法使用不锈钢基材和粘合带样品。该粘合带样品包括与聚乙烯层合的布背衬(虽然这些结果能通过使用其他的背衬测量而得)和涂覆其上的125微米(5.0千分尺)厚压敏粘合剂组合物层。
本发明中的压敏粘合剂组合物包含10-90重量％，较适宜的为30-70重量％的丙烯酸酯压敏粘合组分。且本发明中的压敏粘合剂组合物包含10-90重量％，较适宜的为30-70重量％的热塑性弹性体基压敏粘合组分。
有用的丙烯酸类(即丙烯酸酯)压敏粘合材料包含主要量(如，至少约为90重量百分比)至少一种聚合的单官能团(甲基)丙烯酸酯(该单体的均聚物具有不高于约0℃的Tg)和可选的至少一种共聚的单官能团烯键式不饱和单体(该单体的均聚物具有至少约为10℃的Tg(玻璃化转变温度))。该单官能团不饱和单体的用量可以为不高于10重量％，更适宜的则不高于5重量％。虽然它适宜使用，但在本发明的范围内也包括有不含该单体的丙烯酸酯压敏粘合剂。
单官能团(甲基)丙烯酸酯适宜是其中烷基至少包含3个碳原子(平均)的非叔醇酯，更适宜的则是4到14个碳原子(平均)的非叔醇酯。一般地，这些单体的均聚物具有不高于0℃的Tg。例如，非叔醇的烷基链上可任选地含有氧原子，由此而形成酯。
在本文中所用的“(甲基)丙烯酸”术语是指丙烯酸和甲基丙烯酸。在本文中“单官能团(甲基)丙烯酸酯”中所用的“单官能团”术语是指单-(甲基)丙烯酸单体或含有一个(甲基)丙烯酸官能团的单体，虽然也可存在其他官能团。在本文中“单官能团烯键式不饱和单体”中所用的“单官能团”术语是指单烯键不饱和单体或含有一个烯键官能团的不饱和单体，虽然也可存在其它官能团。
适合的单官能团(甲基)丙烯酸酯的类型实例包括但不限于丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸4-甲基-2戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异壬酯。更适宜的(甲基)丙烯酸酯包括但不限于丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸十二烷酯和丙烯酸2-甲基丁酯。这些单体的各种组合均能使用。
适合的单官能团烯键式不饱和单体的实例包括但不限于(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酰胺、(甲基)丙烯酸酯、α-烯烃、乙烯醚、烯丙醚、苯乙烯单体或马来酸酯。适合的单官能团烯键式不饱和单体的实例包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、亚甲基丁二酸、马来酸、富马酸、丙烯酸-2-羟乙酯或甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-苯氧乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-取代和N，N-双取代的丙烯酰胺如N-乙基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N，N-二甲替丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、和N-乙基，N-二羟乙基丙烯酰胺。更适宜的单官能团烯键式不饱和单体包括但不限于丙烯酸、丙烯酸叔丁酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸降冰片酯、丙烯酸2-苯氧乙酯。尤其适宜的这类单体是丙烯酸。这些单体的任意组合均能使用。
本发明的压敏粘合剂组合物中的丙烯酸酯压敏粘合组分在必要时可以交联。交联可以使用化学交联剂(如，共价键或酸碱相互作用)和/或物理交联剂(如，通过相分离形成增强区域)进行。交联可用如下交联剂进行，如热交联剂如多官能团氮丙啶(如，1，1-(1，3-亚苯基二羰基)-双-(2-甲基氮丙啶)或双酰胺)、UV-交联剂如不含邻位芳族羟基的单烯键不饱和芳香酮单体(如，丙烯酰氧二苯酮、对-丙烯酰氧二苯酮、丙烯酸化蒽醌)、高Tg大分子单体如常被认为是大分子单体或大单体的包含乙烯基官能度和基于聚(苯乙烯)或聚(甲基丙烯酸甲酯)的大单体、金属交联剂(如，氧化锌、碳酸锌铵、硬脂酸锌)、高能电磁辐射如伽玛或电子束辐射、和/或酸侧基和碱侧基。在美国专利Nos.4,379,201(heilmann等人)、4,737,559(Kellen等人)、5,506,279(Babu等人)和4,554,324(Husman等人)中揭示了合适的交联剂。交联剂的各种组合也能使用。
典型的丙烯酸压敏粘合剂包括美国专利No.4,693,776(Krampe等人)中所述的粘合剂。在美国专利No.5,804,610(Hamer等人)、4,833,179(Young等人)和RE24,906(Ulrich)中也揭示了其他一些适宜的丙烯酸酯压敏粘合剂。
本发明的压敏粘合剂组合物中的丙烯酸酯压敏粘合组分可以是固有粘性的或增粘的。固有粘合的丙烯酸酯压敏粘合组分更适宜用于本发明。有用的丙烯酸酯增粘剂包括松香酯、芳香树脂、脂族树脂和萜烯树脂。
丙烯酸酯压敏粘合组分能通过各种聚合方法制得，该聚合方法包括溶液聚合、乳液聚合和无溶剂聚合。正如本领域中普通技术人员所知，这些方法中常使用热引发剂或光敏引发剂。合适的方法包括在美国专利Nos.4,181,752(Martens等人)、4,833,179(Young等人)、5,804,610(Hamer等人)、5,382,451(Johnson等人)、4,619,979(Kotnour等人)、4,843,134(Kontour等人)和5,637,646(Ellis)中所述的方法。
热塑性弹性体基压敏粘合组分包含径向嵌段共聚物。该径向嵌段共聚物有两个以上分枝，合适地至少有三个分枝，更合适地至少有五个分枝，最合适的至少有十个分枝。优选的径向嵌段共聚物是通式为QnY的嵌段共聚物，式中Q代表该嵌段共聚物的分枝且具有S-B通式；n代表分枝的数量，宜指至少是三的整数；Y代表多官能团偶合剂的残基；S是热塑性聚合物片段；B为弹性聚合物片段。
符合该通式的优选径向嵌段共聚物是非对称的(即嵌段共聚物的分枝不全相同)，这一点在美国专利Nos.5,393,787和5,296,547(均为Nestegard等人)中有所述。优选的这种非对称径向嵌段共聚物也具有上述通式，式中S是聚单乙烯基芳族均聚物的热塑性聚合物片段封端嵌段，更适宜的是共聚物中有至少两个不同分子量的封端嵌段(如，一为约5,000到50,000平均分子量，一为约1,000到10,000平均分子量)，而B是将每个分枝连接在多官能团偶合剂残基上的弹性体聚合片段中间嵌段，包括聚合的共轭二烯或共轭二烯混合物。
该径向嵌段共聚物可以用传统的嵌段共聚物聚合方法制得，如美国专利Nos.5,393,787和5,296,547(均为Nestegard等人)中所述的顺序添加阴离子聚合方法。该聚合方法包括形成一般结构为S-B-M的活性聚合物，式中M是第一族金属元素如Na、Li或K。然后该活性聚合物和多官能团偶合剂偶合以形成连接的嵌段共聚物。由于该偶合反应一般进行得不完全，在聚合团中仍旧存在一些未连接的二嵌段(S-B)。该二嵌段的数量随连接反应的偶合效率的不同而不同，在聚合物材料中的二嵌段能多达70重量％，较合适的则不超过30重量％(基于径向嵌段共聚物的总重)。
用于形成聚单乙烯基芳族封端嵌段(endblock)的单体一般包含8～18个碳原子。该单体的实例包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶、乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、异丙基苯乙烯、二甲基苯乙烯和其他烷基化苯乙烯。用于形成聚合共轭二烯中间嵌段的单体一般包含约4～12个碳原子。该单体的实例包括但不限于丁二烯、异戊二烯、乙基丁二烯、苯基丁二烯、戊间二烯、二甲基丁二烯、乙基己二烯和己二烯。适用于嵌段共聚物的多官能团偶合剂可以是聚链烯基偶合剂或其他具有能和活性聚合物的负碳离子反应形成连接聚合物的官能团的已知材料。该偶合剂的实例包括但不限于甲硅烷基卤化物、聚环氧化物、聚异氰酸酯、聚酮、聚酸酐、和脂肪族、芳香族或杂环族聚链烯基(polyalkenyls)。
本发明的压敏粘合剂组合物中的热塑性弹性体基压敏粘合组分一般需要引入增粘剂。有效的增粘剂包括松香和松香衍生物、聚萜烯、香豆酮茚、氢化树脂、烃类树脂。实例包括但不限于α-蒎烯基树脂、β-蒎烯基树脂、1，8-萜二烯基树脂、戊间二烯烃类树脂、松香酯、聚萜烯和芳基改性聚萜烯树脂，芳基改性戊间二烯基烃类树脂、芳基改性二聚环戊二烯基烃类树脂和芳基改性共聚萜烯和三聚萜烯树脂。
若需要可以交联本发明压敏粘合剂组合物中的热塑性弹性体基压敏粘合组分。例如使用高能电磁辐射如伽玛或电子束辐射可以获得交联。作为选择，也可以加入交联剂如硫、硫磺给体、或通常用于交联不饱和橡胶的过氧化物硫化体系。其他的交联方法包括结合使用与金属催化剂和活性酚醛树脂或在光敏引发剂和紫外线下使用多官能团丙烯酸酯。交联剂的各种组合也能使用。
也可以加入增塑剂以改进热塑性弹性体基压敏粘合组分的性质，如顺应性和低温粘性。
如国际公布Nos.WO97/23577，WO96/25469(均属于Minnesota Mining andManufacturing Co.)所述，丙烯酸酯压敏粘合组分和热塑弹性体压敏粘合组分一般通过使用熔化挤出技术混合。可以通过本领域中普通技术人员已知的能使各组分基本上均匀分布的许多方法进行混合。这些方法包括分散混合、分配混合或以上方式的组合。可以使用分批和连续混合的方式。若需进行交联，则较适宜的是在进行交联前对各组分进行混合而对组合物进行熔化。本发明中组合物的制备在实施例中有详细说明。
除上述添加剂外，其它的添加剂也可加入本发明压敏粘合剂组合物的各个压敏粘合组分中，或在混合组分时加入，以调节粘合剂的性质。这些添加剂包括相容性材料、颜料、玻璃或聚合物泡或小珠(能膨胀或未膨胀)、纤维、增强剂、憎水和亲水硅土、增韧剂、阻燃剂、抗氧化剂、微细聚合物颗粒如聚酯、尼龙、聚丙烯、和稳定剂。加入足够量的添加剂是为了获得所需的最终使用性能。
本发明中的压敏粘合剂组合物一般粗在混合两种主要组分后进行交联。例如使用高能电磁辐射如伽玛或电子束辐射可以获得交联。作为选择，也可以在混合上述组分后用交联剂进行交联，上述的交联剂例如是上述用于交联各个压敏粘合组分的交联剂。
本发明的粘合剂组合物通过各种涂覆方法施加于基材上，这些方法包括如国际公布Nos.WO97/23577，WO96/25469(均属于Minnesota Mining andManufacturing Co.)所述的分批和连续涂覆的热熔涂覆方法。压敏粘合剂组合物可以通过直接方法如冷却滚筒或水浴，和间接方法如空气或气体喷射进行急冷固化。粘合剂层的厚度在较宽的范围内变化，如从约10微米～几百微米。
可涂覆压敏粘合剂组合物的基材(即背衬)包括但不限于布(即市售名为RAYON的棉花或纤维)、镀金属膜或箔、聚合物膜、非织造聚合物材料、纸张、泡沫背衬等。聚合物膜包括但不限于聚烯烃如聚丙烯、聚乙烯、低密度聚乙烯、线形低密度聚乙烯和高密度聚乙烯、聚酯、聚碳酸酯、乙酸纤维素、聚酰亚胺等。非织造物包括但不限于尼龙、聚丙烯、聚乙烯-乙酸乙烯酯、聚氨酯等。泡沫背衬包括但不限于丙烯酸、硅氧烷、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、氯丁橡胶等。若需要的话，基材可以层化或由复合材料制成。较适宜的例如是聚乙烯-布衬里层压片。
一旦涂覆粘合剂组合物并任意交联，上述制品的粘合表面可以用暂时的可剥离的剥离衬里(即保护性衬里)保护。这些剥离衬里例如是聚烯烃(如，聚乙烯或聚丙烯)或聚酯(如聚对苯二酸乙二醇酯)膜，或塑料膜。这种膜可以用防粘材料如硅氧烷、石蜡、氟碳化合物等处理。
本发明中的压敏粘合剂组合物能用于多种粘合制品上，包括医用粘合带、密封粘合带、可重复用的粘合带、模切图形、墙面装饰膜，并尤其应用于重复用的粘合带如遮蔽粘合带、片和窗帘。
试验方法
室温及低温剥离粘合试验
将宽为1.25cm，长为15cm的压敏粘合(PAS)粘合带样品置于温度约为21℃，相对湿度为50％的环境下24小时以上。然后暴露在以下两种不同环境中的一种，测量清洁玻璃上的剥离粘合性。在第一种环境下(室温剥离粘合性)，用2.1千克(Kg)的橡胶面滚筒将粘合带样品一次性粘合于试验基材的表面，以180度的角度和228.6厘米/分钟(cm/min)的剥离速率，用3M90型滑动/剥离测试器(产于IMASS，Inc.，Accord，Massachusetts)进行测试，以上步骤均在温度约为70(21℃)下进行的。在第二种环境下(低温剥离粘合性)，粘合带样品、基材、和剥离测试器均置于温度约为40(4℃)下24小时以上并在温度约为40(4℃)下用上述方法进行测试。
高湿度老化测试后的剥离粘合性
将压敏粘合粘合带样品置于上述类似条件下并在该条件下进行测试，仅对上述条件进行如下的修改。基材为清洁的不锈钢，且将不锈钢和PAS粘合带置于70(21℃)和相对湿度为50％的条件下24小时以上后，用2.1千克的橡胶面滚筒分四次将PAS粘合带粘合于基材表面。将用粘合带粘贴后的基材置于70(21℃)和相对湿度为50％的条件下老化24小时以上后去除，并在70(21℃)下测量剥离强度前，置于70(21℃)和相对湿度为50％的中存储1小时。
室温和高温的抗剪强度试验
由于决定于保持时间，PAS粘合带样品的抗剪强度应在室温和高温下测量。将粘合带卷置于约21℃和相对湿度为50％的条件下24小时以上。然后测量清洁不锈钢基材上的抗剪强度。宽为12.5cm，长为25cm的粘合带样品用2.1千克的橡胶面滚筒粘合于所测试的基材表面。为进行室温(70，21℃)的测试，将用粘合带粘贴后的基材置于垂直放置的架子上，并将500克的静负重以180度的角度贴于粘合带上，以分钟计量负重脱落的时间。为进行160(71℃)的测试，需将有粘合带粘贴的基材置于垂直放置的架子上，在给每个样品负重500克前，将其置于在该温度下15分钟。在两种温度条件下，以分钟计量负重脱落的时间。若样品经4000分钟后仍粘合于基材上，则放弃该测试。
低应力剥离粘合强度
由于决定于保持时间，PAS粘合带样品的低应力剥离粘合强度应在室温(70，21℃)下测量。将粘合带样品(成卷状)和不锈钢基材置于温度约21℃和相对湿度为50％下24小时以上。然后测试长为10.2cm的清洁不锈钢表面的低应力剥离粘合强度。宽为1.90cm，长为10.2cm的粘合带样品用2.1千克的橡胶面滚筒分四次粘合于不锈钢基材上。将有粘合带粘贴的基材底面置于水平放置的架子上，粘贴有粘合带的一面朝下并将200克的静负重以90度粘合于粘合带上。以分钟计量负重从粘合带上脱落的时间。若经5500分钟后样品仍粘合于基材上，则放弃测试。
温度老化后的可去除性
经高温老化后的粘合于着冷轧钢板上的PAS粘合带的可去除性决定于观察暴露在200(93℃)中30分钟后除去粘合带时存在的粘合剂的残余量。将粘合带样品(成卷状)和着冷色的滚动钢材的基材(ACTCold Rolled SteelB952P60DIW；未磨光的外涂层AG129W1133白，从ACT库作为AIN100253可得的，合成一体的，Hilldale，MI)置于温度约为70(21℃)，相对湿度为50％的条件下24小时以上。宽为1.27cm，长为10.2cm的粘合带样品用2.1千克橡胶面滚筒分四次粘合于宽10.2cm，长20.3cm，厚0.08cm的着冷色的滚动钢板基材上。将粘贴有粘合带的基材置于200(93℃)的烘箱中预热30分钟。30分钟后，打开烘箱的门并用手以180度将5.1cm长的粘合带立即从热的基材上剥离。将部分粘合有粘合带的基材从烘箱中取出，在温度约为21℃和相对湿度为50％的室温下冷却，紧接着用手以180度剥离粘合带所剩的长度。通过目测估算粘有粘合带的基材的每一区域的粘合剂残余量并以总共粘有粘合带的面积百分数各自报道93℃和21℃的去除情况。
所用的材料
材料                      详细说明
PSA A      90份丙烯酸异辛酯和10份丙烯酸，如美国专利
           No.5,804,610(Hamer等)所述在聚乙烯壳体中聚
           合，表5中的组合物D-1，有如下的改进：使用巯
           基乙醇酸异辛酯链转移剂(0.015pph)，施加
           3.52mW/cm2的强度510秒。
PSA B      据美国专利No.4,833,179(Young等人)用如下方式
           制备悬浮聚合的丙烯酸压敏粘合剂。在装有冷凝器、
                 热电偶、氮气入口、不锈钢电动搅拌器、和能控制
                 温度的加热套的两升裂解反应器中装入750克的去
                 离子水，再加入2.5克氧化锌和0.75克亲水二氧化
                 硅(CAB-O-SIL EH-5，可从Cabot
                 Corporation，Cambridge，MA购入)。在搅拌下加热
                 到55℃，并通入氮气直至氧化锌和二氧化硅彻底
                 溶解。这时，将480克丙烯酸异辛酯、20克甲基
                 丙烯酸、2.5克VAZO 64(偶氮二异丁腈，AIBN，可从
                 杜邦(DuPont)，Wilmington，DE购入)引发剂、和0.5
                 克巯基乙醇酸异辛酯链转移剂混合在一起。然后在
                 激烈搅拌(700转/分)下将含有引发剂和链转移剂
                 的所得溶液加到最初的水相混合物中，得到好的悬
                 浮液。在通氮条件下持续反应至少6个小时，同时
                 在反应时控制其反应温度以确保温度低于70℃。
                 回收形成的压敏粘合剂，并干燥到固体至少有
                 90％(重量/重量)，其中组分含有96份丙烯酸异辛酯
                 和4份甲基丙烯酸。
PAS C            根据美国专利No.RE24,906(Ulrich)所述的方法制
                 备含90份丙烯酸异辛酯和10份丙烯酸，聚合至特
                 性粘度为0.7的溶液，并干燥。
星形嵌段共聚物A  如美国专利No.5,296,547所述的表2中聚合物B
                 的制备方法制得的星形嵌段共聚物(一种径向嵌段
                 共聚物)。
星形嵌段共聚物B  含有10重量％苯乙烯的苯乙烯/异戊二烯多分枝嵌
                 段共聚物，可从Shell Chemical
                 company，Houston，TX购入，商用名为KRATON D-
                 1320。
KRATON D-1107    含有14％苯乙烯的线形苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌
                 段共聚物，可从Shel1 Chemical
                 company，Houston，TX购入，商用名为KRATON D-
                 1107。
ESCOREZ 1310     增粘树脂，可从Exxon Chemical
               company，Houston，TX购入，商用名为ESCOREZ 1310。
ESCOREZ 2520   液体增粘树脂，可从Exxon Chemical
               company，Houston，TX购入，商用名为ESCOREZ 2520。
IRGANOX 1010   抗氧化剂，可从Ciba-Geigy，Hawthorne，NY购入，
               商用名为IRGANOX 1010。
                           实施例
用以下实施例进一步说明本发明，但不是对本发明范围的限制。在实施例中所有的份数、比率和百分数除另作说明外均按重量计。上述的测试方法是用于表征实施例中的压敏粘合带。而结果则取最靠近的整数。
实施例1
按如下所述制备并评价星形嵌段共聚物基压敏粘合剂(PSA)和丙烯酸基PSA的混合物。更具体为，通过在300cm3的碗形Bardender分批混合器(购自Bardender Instrument，South Hackensack，New Jersey)中，在每分钟50转和160℃温度下操作5分钟，混合50份星形嵌段共聚物A，50份商用名为ESCOREZ1310的增粘树脂和1份商用名为IRGANOX 1010的抗氧化剂制备星形嵌段共聚物基压敏粘合剂(PSA)。然后将丙烯酸PSA A加入混合物中，并将该总混合物再搅拌五分钟以形成压敏粘合剂混合物。随后在200(93℃)通过Bonnot挤出机(Bonnot 2WPKR型，50毫米，产于BonnotManufacturingn，Uniontown，ohio)将该PSA混合物挤出到双螺杆挤出机(18mmHaake 18微型挤出机，可从Leistritz Corporation，Sommerville，New Jersey购入)中。保持双螺杆挤出机六个区域中每一区域的温度为177℃(355)，至少在约0.69兆帕斯卡(MPa，100Psi)的压强下连续挤出至宽为15.2厘米(cm，6英寸)的接触模头。保持模头温度为177℃(355)且模口间隙为0.5毫米(mm)到0.8毫米(20miles到30miles)。以每小时2.72千克(6磅/小时)的速率将粘合剂混合物挤入190.5μm(0.0075英寸)厚与聚乙烯层合的布片(多重涂覆的40*30线数平纹棉麻布，产于ItochuInternational，Incorporated，New York，NY，商用名为#30RAYON(70P))和涂有防粘剂的纸幅之间。将该结构体在温度保持在21℃(70)的冷却滚筒之间以每分钟4.6米/分钟(每分钟15英尺)的速率挤出，以形成PSA混合物层厚度约为125μm(5.0miles)的粘合带。制成的粘合带中嵌段共聚物PSA∶丙烯酸PSA为30∶70(重量/重量)。测量该粘合带在70(21℃)和40(4℃)的剥离粘合强度。结果列于表1中。
实施例2
作如下修改后重复实施例1。制备PSA A，以获得丙烯酸异辛酯∶丙烯酸重量比为95∶5的组成。按实施例1所述的方法评价形成的粘合带，结果列于表1中。
实施例3
作如下修改后重复实施例1。用星形嵌段共聚物B代替星形嵌段共聚物A。按实施例1所述的方法评价形成的粘合带，结果列于表1中。
实施例4
作如下修改后重复实施例1。用商用名为KRATON D-1107的嵌段共聚物代替星形嵌段共聚物A，并用PSA B代替PSA A。按实施例1所述的方法评价形成的粘合带，结果列于表1中。
实施例5
作如下修改后重复实施例4。用PSA C代替PSA B，按实施例1所述的方法评价形成的粘合带，结果列于表1中。
对比例1
作如下修改后重复实施例1。制备PSA A，以获得丙烯酸异辛酯∶丙烯酸重量比为87.5∶12.5的组成。按实施例1所述的方法评价形成的粘合带，结果列于表1中。
对比例2
作如下修改后重复实施例1。制备PSA A，以获得丙烯酸异辛酯∶丙烯酸重量比为85∶15的组成。按实施例1所述的方法评价形成的粘合带，结果列于表1中。
对比例3
作如下修改后重复实施例1。制备PSA A，以获得丙烯酸异辛酯∶丙烯酸重量比为82.5∶17.5的组成。按实施例1所述的方法评价形成的粘合带，结果列于表1中。
对比例4
作如下修改后重复实施例1。制备PSA A，以获得丙烯酸异辛酯∶丙烯酸重量比为80∶20的组成。按实施例1所述的方法评价形成的粘合带，结果列于表1中。
                                      表1
  实施例   丙烯酸的重量％(丙烯酸PSA中)   70(21℃)剥离粘合力盎司/英寸(牛顿/分米)   40(21℃)剥离粘合力盎司/英寸(牛顿/分米)
  1   10   90盎司/英寸(99牛顿/分米)   46盎司/英寸(50牛顿/分米)
  2   5   74(81)   65(70)
  3   5   90(99)   32(35)
  4   4   56(61)   84(93)
  5   10   128(140)   145(159)
  CE1   12.5   62(68)   8(9)
  CE2   15   34(37)   2(3)
  CE3   17.5   18(20)   1(1)
  CE4   20   5(6)   1(1)
CE＝对比例
实施例6
制备并评价星形嵌段共聚物基PSA和丙烯酸基PSA的混合物。具体步骤为，先将100份星形嵌段共聚物A加入到双螺杆挤出机(直径30mm，全齿合，同轴旋转挤出机，L/D 37/1，购自Werner Pfleiderer Co.，Ramsey，New Jersey)的进料口(区域1)，紧接着将19.3份ESCOREZ 1310和2份IRGANOX 1010的混合物加入区域3、将45.2份ESCOREZ 1310加入区域5、用Bonnot挤出机(Bonnot 2WPKR型，50mm，产于Bonnot Manufacturingn，Uniontown，ohio)在200(93℃)将27.8份实施例2中所用的丙烯酸PSA加入区域7和将85.5份ERCOREZ 2520加入区域9。区域1-10的从54℃逐渐升高到145℃，每一填装区域的温度均比一侧区域的温度稍低。区域11-13则保持在143℃到150℃的范围内。将熔化的混合物通过宽为15.2厘米(cm，6英寸)的接触模头涂覆在层合有聚乙烯的RAYON布片(多重涂覆的40*30线数平纹棉麻布，产于Itochu International，Incorporated，New York，NY，商用名为#30RAYON(70P))。将背衬的两面进行电晕处理，在其一个面上涂覆丙烯酸聚氨酯低粘性背面涂胶(LAB)，然后将PSA混合物挤涂到与已用低粘性背面涂胶处理的面相反的一面。保持模头温度为160℃且模口间隙为0.5毫米到0.8毫米(20miles到30miles)。获得厚度约为0.005英寸(125μm)的涂覆粘合剂层。用Eletrocurtain CB-300电子束系统(产于EnergySciences，Incorporated，Wilmington，MA)在175千伏(KV)下，对粘合带的粘合面进行4兆德拉的照射。形成粘合带中嵌段共聚物PSA∶丙烯酸PSA的比率为90∶10(重量/重量)。按上述的测试方法测试该粘合带在70(21℃)、40(4℃)和经高湿度老化后的剥离粘合强度以及低应力剥离粘合强度。结果列于表2中。
实施例7
重复实施例6，所不同的是将嵌段共聚物PSA∶丙烯酸PSA的PSA之比改为70∶30，按实施例6所述的方法评价形成的粘合带，结果列于表2中。
实施例8
重复实施例6，所不同的是将嵌段共聚物PSA∶丙烯酸PSA的PSA之比改为50∶50，按实施例6所述的方法评价形成的粘合带。结果列于表2中。
实施例9
重复实施例6，所不同的是将嵌段共聚物PSA∶丙烯酸PSA的PSA之比改为30∶70，按实施例6所述的方法评价形成的粘合带，结果列于表2中。
对比例5
作如下修改后重复实施例6。嵌段共聚物PSA∶丙烯酸PSA的PSA比率变为100∶0。在挤出组合物中不存在丙烯酸PSA。按实施例6所述的方法评价形成的粘合带，结果列于表2中。
对比例6
作如下修改后重复实施例6。嵌段共聚物PSA∶丙烯酸PSA的PSA比率变为0∶100。只将丙烯酸PSA挤到背衬上。按实施例6所述的方法评价形成的粘合带，，结果列于表2中。
                                            表2
  实施例   PSA比率(BCP∶丙烯酸)(重量/重量)   70(21℃)剥离强度(盎司/英寸和牛顿/分米)   40(4℃)剥离强度(盎司/英和牛顿/分米)   老化后剥离粘性(盎司/英和牛顿/分米)   低应力剥离粘性(分钟)
  CE5   100∶0   145(159)   177(194)   65(71)   145
  6   90∶10   60(66)   58(64)   51(56)   2266
  7   70∶30   87(95)   75(82)   125(137)   2424
  8   50∶50   85(93)   83(91)   108(118)   4629
  9   30∶70   68(75)   79(87)   50(55)   ＞5500
  CE6   0∶100   78(86)   105(115)   31(34)   117
CE＝对比例
BCP＝嵌段共聚物
牛顿/分米所示的值列于圆括号中
实施例10
作如下修改后重复实施例6。使用如下材料和用量：100份星形嵌段共聚物A(区域1)，紧接着加入30份ESCOREZ 1310和2份IRGANOX 1010的混合物(区域3)、70份ESCOREZ 1310(区域5)和86.6份实施例2中所用的丙烯酸PSA(区域7)。嵌段共聚物PSA∶丙烯酸PSA的PSA最终比率为70∶30。按上述测试方法测试所得粘合带在70(21℃)和40(4℃)的剥离粘合强度、在70(21℃)和160(71℃)的抗剪强度、低应力剥离粘合强度以及在70(21℃)和200(93℃)的可去除性。结果列于下表3中。
对比例7
作如下修改后重复实施例10。不将涂覆的PSA混合物暴露在电子束辐射下。按上述测试方法测试所得粘合带在70(21℃)和40(4℃)的剥离粘合强度、在70(21℃)和160(71℃)的抗剪强度、低应力剥离粘合强度以及在70(21℃)和200(93℃)的可去除性。结果列于下表3中。
实施例11
作如下修改后重复实施例10。嵌段共聚物PSA∶丙烯酸PSA的PSA最终比率为50∶50。按上述测试方法测试所得粘合带在70(21℃)和40(4℃)的剥离粘合强度、在70(21℃)和160(71℃)的抗剪强度、低应力剥离粘合强度以及在70(21℃)和200(93℃)的可去除性。结果列于下表3中。
对比例8
作如下修改后重复实施例11。不将涂覆的PSA混合物暴露在电子束的照射下。按上述测试方法测试所得粘合带在70(21℃)和40(4℃)的剥离粘合强度、在70(21℃)和160(71℃)的抗剪强度、低应力剥离粘合强度以及在70(21℃)和200(93℃)的可去除性。结果列于下表3中。
对比例9
作如下修改后重复实施例10。用KRATON D-1107代替星形嵌段共聚物使用。不将涂覆的PSA混合物暴露在电子束的照射下。按上述测试方法测试所得粘合带在70(21℃)和40(4℃)的剥离粘合强度、在70(21℃)和160(71℃)的抗剪强度、低应力剥离粘合强度以及在70(21℃)和200(93℃)的可去除性。结果列于下表3中。
对比例10
作如下修改后重复对比例9。将涂覆的PSA混合物暴露在电子束的照射下。按上述测试方法测试所得粘合带在70(21℃)和40(4℃)的剥离粘合强度、在70(21℃)和160(71℃)的抗剪强度、低应力剥离粘合强度以及在70(21℃)和200(93℃)的可去除性。结果列于下表3中。
对比例11
作如下修改后重复对比例9。嵌段共聚物PSA∶丙烯酸PSA的PSA最终比率为50∶50。按上述测试方法测试所得粘合带在70(21℃)和40(4℃)的剥离粘合强度、在70(21℃)和160(71℃)的抗剪强度、低应力剥离粘合强度以及在70(21℃)和200(93℃)的可去除性。结果列于下表3中。
对比例12
作如下修改后重复对比例11。将涂覆的PSA混合物暴露在电子束的照射下。按上述测试方法测试所得粘合带在70(21℃)和40(4℃)的剥离粘合强度、在70(21℃)和160(71℃)的抗剪强度、低应力剥离粘合强度以及在70(21℃)和200(93℃)的可去除性。结果列于下表3中。
                                            表3
  实施例  剥离粘合力(盎司/英寸和牛顿/分米)   抗剪强度(分钟)   低应力剥离粘合强度(分钟)   温度老化后的可去除性(余量％)
 4℃   21℃   21℃   71℃   21℃   93℃
  10  132(145)   71(78)   ＞4000   ＞4000   4149   0   0
  CE7  91(100)   64(70)   912   1   899   0   100
  11  44(48)   63(69)   ＞4000   ＞4000   307   0   0
  CE8  83(91)   82(90)   260   1   841   0   100
  CE9  108(118)   136(149)   1392   2   2222   0   100
  CE10  160(175)   131(144)   ＞4000   182   9208   0   100
  CE11  167(183)   164(180)   46   1   425   0   100
  CE12  ＞170*(＞186)   172(189)   ＞4000   98   1660   100   100
CE＝对比例
*＝背衬破裂
牛顿/分米所示的值列于圆括号中
实施例12
作如下修改后重复实施例7。使用含102.0重量份(pbw)(30.0重量百分数，重量％)的PSA A、100.0重量份(29.4重量％)的星形嵌段共聚物、41.9重量份(14.4重量％)的ESCOREZ 1310和96.2重量份(28.3重量％)的ESCOREZ 2520的PSA混合物，共挤出的粘合剂不经电子束的照射。按上述测试方法测试所得粘合带在70(21℃)、40(4℃)和高湿度老化后的剥离粘合强度及其低应力剥离粘合强度。结果列于下表4中。
实施例13
作如下修改后重复实施例12。如实施例7所述将共挤出粘合剂暴露在电子束的照射下。按上述测试方法测试所得粘合带在70(21℃)、40(4℃)和高湿度老化后的剥离粘合强度及其低应力剥离粘合强度。结果列于下表4中。
实施例14
作如下修改后重复实施例12。使用含102.0重量份(30.0重量百分数，重量％)的PSA A、100.0重量份(29.4重量％)的星形嵌段共聚物A、87.4重量份(25.7重量％)的ESCOREZ 1310和50.7重量份(14.9重量％)的ESCOREZ 2520的PSA混合物。按上述测试方法测试所得粘合带在70(21℃)、40(4℃)和高湿度老化后的剥离粘合强度及其低应力剥离粘合强度。结果列于下表4中。
实施例15
作如下修改后重复实施例14。如实施例7所述将共挤出粘合剂暴露在电子束的照射下。按上述测试方法测试所得粘合带在70(21℃)、40(4℃)和高湿度老化后的剥离粘合强度及其低应力剥离粘合强度。结果列于下表4中。
实施例16
作如下修改后重复实施例12。使用含82.4重量份(30.0重量百分数，重量％)PSA A、100.0重量份(36.4重量％)星形嵌段共聚物A、49.2重量份(17.9重量％)ESCOREZ 1310和43.1重量份(15.7重量％)的ESCOREZ 2520的PSA混合物。按上述测试方法测试所得粘合带在70(21℃)、40(4℃)和高湿度老化后的剥离粘合强度及其低应力剥离粘合强度。结果列于下表4中。
实施例17
作如下修改后重复实施例16。如实施例7所述将共挤出粘合剂暴露在电子束的照射下。按上述测试方法测试所得粘合带在70(21℃)、40(4℃)和高湿度老化后的剥离粘合强度及其低应力剥离粘合强度。结果列于下表4中。
实施例18
作如下修改后重复实施例12。使用含82.4重量份(30.0重量百分数，重量％)的PSA A、100.0重量份(36.4重量％)的星形嵌段共聚物A、85.6重量份(31.2重量％)的ESCOREZ 1310和6.7重量份(2.4重量％)的ESCOREZ 2520的PSA混合物。按上述测试方法测试所得粘合带在70(21℃)、40(4℃)和高湿度老化后的剥离粘合强度及其低应力剥离粘合强度。结果列于下表4中。
实施例19
作如下修改后重复实施例18。如实施例7所述将共挤出粘合剂暴露在电子束的照射下。按上述测试方法测试所得粘合带在70(21℃)、40(4℃)和高湿度老化后的剥离粘合强度及其低应力剥离粘合强度。结果列于下表4中。
实施例20
作如下修改后重复实施例12。使用含91.2重量份(30.0重量百分数，重量％)的PSA A、100.0重量份(32.9重量％)的星形嵌段共聚物A、66.6重量份(21.9重量％)的ESCOREZ 1310和46.2重量份(15.2重量％)的ESCOREZ 2520的PSA混合物。按上述测试方法测试所得粘合带在70(21℃)、40(4℃)和高湿度老化后的剥离粘合强度及其低应力剥离粘合强度。结果列于下表4中。
实施例21
作如下修改后重复实施例20。如实施例7所述将共挤出粘合剂暴露在电子束的照射下。按上述测试方法测试所得粘合带在70(21℃)、40(4℃)和高湿度老化后的剥离粘合强度及其低应力剥离粘合强度。结果列于下表4中。
对比例13
作如下修改后重复对比例5。不将共挤出粘合剂暴露在电子束的照射下。按上述测试方法测试所得粘合带在70(21℃)、40(4℃)和高湿度老化后的剥离粘合强度及其低应力剥离粘合强度。结果列于下表4中。
对比例14
作如下修改后重复对比例6。不将共挤出粘合剂暴露在电子束的照射下。按上述测试方法测试所得粘合带在70(21℃)、40(4℃)和高湿度老化后的剥离粘合强度及其低应力剥离粘合强度。结果列于下表4中。
                                  表4
  实施例   70(21℃)剥离强度(盎司/英寸和牛顿/分米)   40(4℃)剥离强度(盎司/英寸和牛顿/分米)   老化后剥离强度(盎司/英寸和牛顿/分米)   低应力剥离强度(分钟)
  CE13   164(180)   183(201)   50(55)   116
  CE14   145(159)   177(194)   65(71)   145
  12   151(166)   133(146)   118(129)   50
  13   156(171)   133(146)   154(169)   4050
  14   138(151)   185(203)   146(160)   1128
  15   145(159)   202(222)   128(140)   4049
  16   102(112)   115(126)   80(88)   1517
  17   93(102)   85(93)   102(112)   7418
  18   112(123)   113(123)   88(97)   1276
  19   112(123)   113(124)   84(92)   8355
  20   106(116)   159(174)   99(109)   966
  21   100(110)   160(175)   102(112)   4047
  CE14   86(94)   116(127)   50(55)   278
  CE6   78(86)   105(115)   31(34)   117
CE＝对比例
牛顿/分米所示的值列于圆括号中
在此引入对专利、专利文献和公布的完整揭示，若每个都是自成一体，则作为总体的参考。在不偏离本发明精神和范围的条件下，本发明的各种修改和变化对本领域中的普通技术人员来说是显而易见的。应当认为，上述的实施方式和实施例并不能对本发明作不适当的限制，这些实施方式和实施例仅作示例性的说明，本发明的范围仅由权利要求书限定。

Claims (25)

1.压敏粘合剂组合物，它包括：
至少一种丙烯酸酯压敏粘合组分，该组分包括：
至少一种聚合的单官能团(甲基)丙烯酸酯单体，该单体在均聚时的Tg不高于0℃；和
大约0～10重量％至少一种共聚的单官能团烯键式不饱和单体，该单体在均聚时的Tg至少是10℃；和
至少一种热塑性弹性体基压敏粘合组分，该组分包含径向嵌段共聚物和增粘剂，其特征在于，所述丙烯酸酯压敏粘合组分和热塑性弹性体基压敏粘合组分是交联的；包括背衬和涂覆其上的压敏粘合剂组合物的胶带样品71℃时在不锈钢基材上的抗剪强度值至少约为1000分钟。
2.权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，其特征是所述均聚时的Tg至少是10℃的共聚单体是丙烯酸。
3.权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，其特征为所述的径向嵌段共聚物是不对称的。
4.权利要求3所述的压敏粘合剂组合物，其特征为非对称径向嵌段共聚物具有QnY的通式，其中：
Q代表非对称径向嵌段共聚物的分枝，且具有S-B化学式；
n代表分枝的数量且至少是三的整数；
Y代表多官能团偶合剂的残基；
S是热塑性聚合物片段；
B为弹性聚合物片段。
5.权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，其特征是将在均聚时Tg至少为10℃的单体以不超过约5重量％的量任意加到丙烯酸酯压敏粘合组分中。
6.权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，其特征在于它包含约10-90重量％的丙烯酸酯压敏粘合组分。
7.权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，其特征在于它包含约10-90重量％的热塑性弹性体基压敏粘合组分。
8.权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，其特征是包括背衬和涂覆其上的压敏粘合剂组合物的胶带样品4℃时在玻璃基材上的剥离粘合力值至少约为22牛顿/分米。
9.权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，其特征是包括背衬和涂覆其上的压敏粘合剂组合物的粘合带样品在不锈钢基材上的低应力剥离粘合力值至少约为300分钟。
10.权利要求1-9中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其特征是包括背衬和涂覆其上的压敏粘合剂组合物的粘合带样品在93℃暴露30分钟后从涂漆冷轧钢板上剥离时的残余量不超过约10％面积。
11.权利要求1-9中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其特征是包括背衬和涂覆其上的压敏粘合剂组合物的粘合带样品在93℃暴露30分钟后从涂漆冷轧钢板上剥离时的残余量不超过约5％面积。
12.交联的压敏粘合剂组合物，它包括：
至少一种丙烯酸酯压敏粘合组分，该组分包括：
至少一种聚合的单官能团(甲基)丙烯酸酯单体，该单体在均聚时的Tg不高于0℃；和
大约0～10重量％至少一种共聚的单官能团烯键式不饱和单体，该单体在均聚时的Tg至少为10℃；和
至少一种热塑性弹性体基压敏粘合组分，该组分包含径向嵌段共聚物和增粘剂，
其中包括背衬和涂覆其上的压敏粘合剂组合物的粘合带样品4℃时在玻璃基材上的剥离粘合力值至少约为22牛顿/分米粘合力和71℃时在不锈钢基材上的抗剪强度值至少约为1000分钟，并且所述丙烯酸酯压敏粘合组分和热塑性弹性体基压敏粘合组分是交联的。
13.权利要求12所述的压敏粘合剂组合物，其特征是在均聚时的Tg至少为10℃的单体以不超过约5重量％的量加入到丙烯酸酯压敏粘合组分中。
14.权利要求12所述的压敏粘合剂组合物，其特征是包括背衬和涂覆其上的压敏粘合剂组合物的粘合带样品在93℃暴露30分钟后从涂漆冷轧钢板上剥离时的残余量不超过约10％面积。
15.权利要求12所述的压敏粘合剂组合物，其特征是包括背衬和涂覆其上的压敏粘合剂组合物的粘合带样品在不锈钢基材上的低应力剥离粘合强度至少约为300分钟。
16.权利要求12-15中任一项所述的压敏粘合剂组合物，其特征是所述径向嵌段共聚物具有通式QnY，式中：
Q代表非对称径向嵌段共聚物的分枝，且具有S-B化学式；
n代表分枝的数量，且至少是三的整数；
Y代表多官能团偶合剂的残基；
S是热塑性聚合物片段；
B为弹性聚合物片段。
17.一种压敏粘合制品，它包括基材和其上涂覆的压敏粘合剂组合物，其特征为所述的压敏粘合剂组合物，它包括：
至少一种丙烯酸酯压敏粘合组分，该组分包括：至少一种聚合的单官能团(甲基)丙烯酸酯单体，该单体在均聚时的Tg不高于0℃；和
大约0～10重量％至少一种共聚的单官能团烯键式不饱和单体，该单体在均聚时的Tg至少为10℃；和
至少一种包含径向嵌段共聚物和增粘剂的热塑性弹性体基压敏粘合组分，其特征在于所述丙烯酸酯压敏粘合组分和热塑性弹性体基压敏粘合组分是交联的；包括背衬和涂覆其上的压敏粘合剂组合物的胶带样品71℃时在不锈钢基材上的抗剪强度值至少约为1000分钟。
18.权利要求17所述的压敏粘合制品，其特征是在均聚时的Tg至少为10℃的共聚单体是丙烯酸。
19.权利要求17所述的压敏粘合制品，其特征是所述的径向聚合物至少具有五个分枝。
20.权利要求17所述的压敏粘合制品，其特征是均聚时Tg至少为10℃的单体的用量不超过约5重量％。
21.权利要求17所述的压敏粘合制品，其特征是粘合力包括背衬和涂覆其上的压敏粘合剂组合物的粘合带样品4℃时在玻璃基材上的剥离粘合力值至少约为22牛顿/分米。
22.权利要求17所述的压敏粘合制品，其特征是包括背衬和涂覆其上的压敏粘合剂组合物的粘合带样品在不锈钢基材上的低应力剥离粘合强度至少约为300分钟。
23.权利要求17所述的压敏粘合制品，其特征是所述的基材选自布材、镀金属箔、镀金属膜、聚合膜、非织造聚合材料、纸张、泡沫材料以及它们的组合。
24.权利要求17所述的压敏粘合制品，其特征在于至少一种所述热塑性弹性体基压敏粘合组分包含具有QnY通式的非对称径向嵌段共聚物，其中：
Q代表非对称径向嵌段共聚物的分枝，且具有S-B化学式；
n代表分枝的数量，且至少是三的整数；
Y代表多官能团偶合剂的残基；
S是热塑性聚合物片段；
B为弹性聚合物片段。
25.权利要求17-24中任一项所述的压敏粘合制品，其特征是包括背衬和涂覆其上的压敏粘合剂组合物的粘合带样品在93℃暴露30分钟后从涂漆冷轧钢板上剥离时的残余量不超过约10％面积。
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