CN1312824A - 连续的本体聚合和酯化的工艺以及包括聚合物产品的组合物 - Google Patents
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Abstract
连续本体聚合和酯化的工艺包括把至少一种包含带酸性官能团的烯键不饱和单体和至少一种包含11个以上碳原子的直链或支链的链烷醇连续地送入反应区。这种工艺包括维持足够高的通过反应区的流动速率以使平均驻留时间不超过60分钟以及维持适当的反应区温度以便生产至少与一些链烷醇合并的聚合的烯键不饱和的带酸性官能团单体的酯类产品。这种聚合物产品被用在生产包含这种聚合物产品的水基组合物(包括油乳状液、蜡分散体,颜料分散体,表面活性剂和涂料那样的乳状液和分散体)的各种工艺中。聚合物型表面活性剂包括至少一种已经通过自由基并入所述聚合物型表面活性剂的带酸性官能团的烯键不饱和单体以及至少一种带酸性官能团的烯键不饱和单体的酯,这种酯具有包含11个以上碳原子的直链或支链的链烷基基团。这种聚合物型表面活性剂的胶束临界摩尔浓度在1.0×10－2摩尔/立升以下。某些聚合物型表面活性剂的2%的中性水溶液在30℃下具有不足45mN/m的表面张力,并且随着温度从30℃升高到50℃表面张力至少减少5mN/m。
Description
相关的专利申请
这项申请要求1998年7月10日申请的临时专利申请第60/092,405号的利益，在此通过引证将该申请的内容并入本文。
本发明的技术领域
本发明涉及在带酸性官能团的烯键不饱和单体的自由基引发的聚合中把脂肪族的链烷醇最大限度地转化成酯的本体聚合和酯化工艺；按该工艺生产的聚合物产品；各种聚合物产品；利用该聚合物产品制备乳状液和分散体的工艺；以及包含该聚合物产品的套色印刷调墨油、墨水、涂料、表面活性剂、粘接剂、油漆、底漆和地板抛光剂。
本发明的现有技术
迄今为止，常规的基于溶剂的工业涂饰剂和涂料存在着许多问题。有机溶剂可能污染工作场所和环境。另外，许多有机溶剂易燃、有毒、价格昂贵，降低涂饰剂的质量，而且它们可能把不需要的颜色加到在其它场合无色的涂饰剂中。在替换这些基于溶剂的涂饰剂时，聚合物工业的倾向是朝着高固体含量的涂料、液体涂料和减少或消除溶剂的聚合工艺发展。
高固体含量的涂料提供超过常规的溶剂型研磨涂料的重大优势。例如，高固体含量的涂料不污染空气，它们减少或消除了使用中烟雾的排放；就它们在制备时所用材料、能耗和劳动而言，它们减少了能量需求；而且不同于基于溶剂的系统，它们不存在重大的火灾和毒性问题。高固体含量涂料还提供本质上优于其他的高固体含量液体(例如，那些无溶剂的、水质的、粉末和无水的系统)的优点。此外，它们提供更好的性能平衡。
在制备和利用高固体含量涂料时一个最持久、最难以解决的问题是粘度的选择和控制。为了改进工艺和聚合物产品使之适合在固体含量应用中使用已经做了大量的工作。例如，各种描述聚合物特征的方法[例如，数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和沉降平均分子量(Mz)]以及利用这些特征计算的各种比值[例如，多分散比(Mw/Mn)和分散指数(Mz/Mn)]都已经做过研究和调整，以便获得具有适合高固体含量应用的粘度的聚合物产品。
虽然这些努力已经在把聚合物用于高固体含量应用方面取得了巨大的改进，但是为了生产具有最大限度满足高固体含量应用的特征的聚合物仍然需要改进的工艺。
美国专利笫4,414,370号揭示了一种连续的本体聚合工艺，该工艺为了制备低分子量的聚合物利用在235℃至310℃的反应温度下的热引发作用和至少2分钟驻留在连续搅动的反应区中的时间使乙烯类单体聚合。在所揭示的工艺中使用的乙烯类单体包括诸如苯乙烯和α-甲基苯乙烯之类的苯乙烯类的单体；诸如丙烯酸、异丁烯酸、丙烯酸酯和异丁烯酸酯之类的丙烯酸类的单体；以及诸如乙烯基乙酸酯之类的其它非丙烯酸类的乙烯类单体。
美国专利第4,529,787号揭示了一种包括引发剂的连续的本体聚合工艺，该工艺以短暂的驻留时间和适中的反应温度由乙烯类单体制备低分子量的均匀聚合物，以便以高得率获得适合高固体含量应用的产品。在所揭示的工艺中使用的乙烯类单体包括诸如苯乙烯和α-甲基苯乙烯之类的苯乙烯类单体；诸如丙烯酸、异丁烯酸、丙烯酸酯和异丁烯酸酯之类的丙烯酸类单体；以及诸如马来酸酐和乙烯基吡咯烷酮之类的其它非丙烯酸类的乙烯类单体。
美国专利第4,546,160号揭示了一种适合使丙烯酸类单体聚合的连续的本体聚合工艺，该工艺使用少量的引发剂以短暂的驻留时间和适中的温度制备适合在高固体含量的应用中使用的低分子量的均匀聚合物。
美国专利第5,130,369号揭示一种分批制备官能化的聚合物组合物的工艺。这种官能化的聚合物组合物是通过在包括活性化合物的溶剂中使带官能团的烯键不饱和单体聚合制备的。根据这种工艺制备的聚合物组合物可以作为洗涤剂组合物中的组分、作为涂料组合物中的颜料和分散剂、作为作鞣革剂、作为相关的增稠剂和作为涂料组合物中的流变性能改性剂来使用。
美国专利笫5,521,267号揭示了一种由包含酸性基团的烯键不饱和化合物与进一步的烯键不饱和化合物和单羟基化合物分批制备聚合物的工艺。
聚合物工业长期以来就知道连续聚合工艺就获得大量的聚合物产品而言是最好的。此外，优化的连续工艺提供优于分批聚合物工艺的经济优势并且能够提供更均匀的聚合物产品。尽管已经揭示了适合制备某些供高固体含量的涂料应用使用的聚合物产品的连续聚合工艺，但是为了在高固体应用中使用仍然需要适合制备在水介质中粘度特征得到改进的聚合物产品的连续工艺。此外，还需要一种与酯化反应合并的聚合工艺，在该工艺中具有符合改善粘度要求的特性的醇伴随着高级转化被合并到聚合物链中。
本发明的概述
能够利用伴随着高级转化使链烷醇借助与带酸性官能团的烯键不饱和单体的酯化反应或已经存在于聚合物中的这样的单体的残留物合并到聚合物中的连续聚合工艺生产在水溶液中呈现低粘度的聚合物产品将是非常符合需要的。
本发明的第一个目的是提供一种连续的本体聚合和酯化工艺，该工艺包括把至少一种带酸性官能团的烯键不饱和单体和至少一种具有通式ROH(其中R是具有11个以上碳原子的直链或支链的烷基部分或它们的组合)的链烷醇连续地送入反应区。该工艺还包括维持通过反应区的流速使单体在反应区中的平均驻留时间不足60分钟以及维持反应区中的温度使之足以生产聚合物产品。优选的是，这种连续的本体聚合和酯化工艺的聚合物产品在链烷醇以至少不超过烯键不饱和单体的总摩尔数的25％的平均量存在于反应区中时把至少80％的链烷醇作为带酸性官能团的烯键不饱和单体的酯并入。更优选的是，这种连续的本体聚合和酯化工艺的聚合物产品在链烷醇以至少不超过烯键不饱和单体的总摩尔数的20％的平均量存在于反应区中时把至少85％的链烷醇作为带酸性官能团的烯键不饱和单体的酯并入。最优选的是，这种连续的本体聚合和酯化工艺的聚合物产品在链烷醇以至少不超过烯键不饱和单体的总摩尔数的15％的平均量存在于反应区中时把至少90％的链烷醇作为带酸性官能团的烯键不饱和单体的酯并入。
在优选的工艺中，带酸性官能团的烯键不饱和单体是丙烯酸、异丁烯酸或巴豆酸，而在其它优选工艺中，链烷醇的R基团具有12至50个碳原子和全部的组合和小组合以及被包含在其中的不同范围。更优选的是，链烷醇的R基团具有12至36个碳原子或者12至22个碳原子。在特别优选的工艺中，链烷醇具有16至18个碳原子，而在其它特别优选的工艺中使用链烷醇(特别是那些具有16至18个碳原子的链烷醇)的混合物。在某些优选的工艺和产品中，该聚合物产品的水溶液粘度比未经改进的等价聚合物产品的水溶液粘度低于大约50％。
在另一些其它的优选工艺中，聚合物产品具有在大约10至大约740范围内变化的酸值。
其它的优选工艺进一步包括把聚合引发剂(优选二叔丁基过氧化物)添加到反应区中，优选引发剂与组合单体的摩尔比从大约0.0005∶1至大约0.04∶1。在其它优选工艺中，该聚合和酯化工艺在链烷醇以至少不超过带酸性官能团的烯键不饱和单体的总摩尔数的15％的平均量存在于反应区中时把至少95％的链烷醇作为被聚合的带酸性官能团的烯键不饱和单体的酯并入。
在优选工艺中，在反应区中的平均驻留时间不足30分钟，而在其它优选工艺中，反应区中的温度在180℃至270℃范围内变化。
优选的工艺包括连续地把至少一种芳香族烯键不饱和单体、C1至C8烷基丙烯酸酯单体、C1至C8烷基异丁烯酸酯单体或非芳香族的烯键不饱和乙烯基单体送入反应区，而在其它优选工艺中，至少两种不同的芳香族烯键不饱和单体被连续地送入反应区。
在另一些优选工艺中，至少两种不同的链烷醇被连续地送入反应区。
本发明的第二个目的是提供一种连续的本体聚合和酯化工艺，该工艺包括把至少一种带酸性官能团的烯键不饱和单体和至少一种具有通式ROH(其中R是具有12至50个碳原子的直链或支链的烷基部分和全部的组合和各种小组合和变包含在其中的变化)的链烷醇连续地送入反应区。该工艺还包括维持通过反应区的流速使单体在反应区中的平均驻留时间不足60分钟以及维持反应区中的温度使之足以生产聚合物产品。这种连续的本体聚合和酯化工艺的聚合物产品具有在600至20,000范围内变化的数均分子量。此外，这种聚合物产品的水溶性树脂割料所具有的溶液粘度比未经改进的聚合物产品的溶液粘度低大约50％。
本发明的第三个目的是提供一种聚合物产品，该聚合物产品基本上是由大约3wt％(重量百分比，下同)至大约97wt％的至少一种带酸性官能团的烯键不饱和单体的残留物；大约3wt％至大约97wt％的至少一种带酸性官能团的烯键不饱和单体的酯，它具有-OR基团，其中R是具有11个以上碳原子的直链或支链的烷基部分；大约0wt％至大约85wt％的至少一种芳香族烯键不饱和单体的残留物；和大约0wt％至大约85wt％的至少一种非芳香族的烯键不饱和单体的残留物组成的。
本发明的第四个目的是提供一些水基组合物，这些组合物包括水；根据组合物的总重量从大约0.1wt％至大约100wt％的本发明的聚合物产品或借助连续的本体聚合和酯化工艺生产的聚合物产品；以及根据组合物的总重量不超过99wt％的添加剂。
优选的水基组合物变化大约10wt％至大约99％的添加剂，而其它优选的水基组合物是套色印刷调墨油、墨水、涂料、粘接剂、地板抛光剂、油漆、底漆和纸张上浆剂。
本发明的第五个目的是提供一种制备聚烯烃树脂的乳状液的工艺，该工艺包括把聚烯烃树脂与本体聚合和酯化工艺的聚合物产品混合；把碱与得到的组合物混合；以及把合并在一起的碱、树脂和聚合物产品与水混合。
本发明的第六个目的是提供用上述的乳状液制备工艺制备的乳状液。
本发明的第七个目的是提供聚烯烃树脂的乳状液，这种乳状液包括聚烯烃树脂、本发明的聚合物产品、碱和水。在优选的工艺和包含聚烯烃树脂的组合物中，聚烯烃树脂具有在大约500至大约20,000范围内变化的数均分子量、从大约0至大约150的酸值、或大约40℃至大约250℃的熔点。
本发明的第八个目的是提供一种制备蜡分散体的工艺，该工艺包括在水介质中将蜡与用连续的本体聚合和酯化工艺生产的聚合物产品混合。
本发明的第九个目的是提供一种按照上述的制备蜡分散体的工艺制备的蜡分散体。
本发明的第十个目的是提供一种蜡分散体，这种蜡分散体包括蜡、本发明的聚合物产品和水介质。
本发明的第十一个目的是提供一种制备油乳状液的工艺，该工艺包括给油和用连续的本体聚合和酯化工艺生产的聚合物产品的混合物加热；将碱与油和聚合物产品的热混合物混合；以及将水与被合并的诸成分混合。
本发明的第十二个目的是提供一种按照上述的制备油乳状液的工艺制备的油乳状液。
本发明的第十三个目的是提供一种包括油、碱、聚合物产品和水的油乳状液。
用来制备乳状液和乳状液组合物的优选工艺以及用来制备分散体和分散体组合物的优选工艺非必选地包括根据固体的总重量以不超过大约10wt％的量存在的常规的表面活性剂，优选阴离子型或非离子型的表面活性剂。
本发明的第十四个目的是提供一种改善水质颜料分散体的粘度分布的工艺，该工艺包括把采用连续的本体聚合和酯化工艺生产的聚合物产品添加到水质颜料分散体中。
本发明的第十五个目的是提供一种粘度分布得到改进的水质颜料分散体，这种颜料分散体包括水质颜料分散体和聚合物产品。
本发明的第十六个目的是提供一种提高水基涂料的总固体浓度的工艺，该工艺包括把连续的本体聚合和酯化工艺生产的聚合物产品添加到水基涂料中。
本发明的第十七个目的是提供一种总固体含量得到提高的水基涂料，这种涂料包括水基涂料和聚合物产品。
本发明的第十八个目的是提供一种使化合物在水介质中稳定的工艺，该工艺包括在等于或高于环境压力的压力下运行的反应器中提供采用连续的本体聚合和酯化工艺生产的聚合物产品的树脂熔体；把油或蜡分散到树脂熔体中；用碱和水填充反应器；以及把追加的水填充到反应器中。
在优选的工艺和组合物中，碱是氨、二乙氨基乙醇、吗啉、氢氧化钠、氢氧化钾或它们的混合物。
本发明的第十九个目的是提供按照上述工艺制备的稳定的化合物。
本发明的第二十个目的是提供一种聚合物型表面活性剂，这种表面活性剂包括至少一种已通过自由基被并入聚合物型表面活性剂的带酸性官能团的烯键不饱和单体和至少一种具有R烷基基团的被并入的带酸性官能团的烯键不饱和单体的酯。R基团是具有11个以上碳原子的直链或支链的烷基部分，并且中性水质聚合物型表面活性剂的胶束临界摩尔浓度低于1.0×10-2摩尔/立升。
本发明的第二十一个目的是提供一种聚合物型表面活性剂，这种表面活性剂包括至少一种已通过自由基被并入聚合物型表面活性剂的带酸性官能团的烯键不饱和单体和至少一种具有R烷基基团的被并入的带酸性官能团的烯键不饱和单体的酯。R基团是具有11个以上碳原子的直链或支链的烷基部分，而且这种聚合物型表面活性剂的2％的中性水溶液在30℃下具有低于45mN/m的表面张力并且随着溶液温度从30℃升高到50℃其表面张力至少减少5mN/m。
在优选实施方案中，每个聚合物型表面活性剂分子的表面积小于36平方埃。在其它优选实施方案中，聚合物型表面活性剂的胶束临界摩尔浓度低于8.2×10-3摩尔/立升，在更优选的实施方案中，胶束临界摩尔浓度低于1.0×10-3摩尔/立升。在另一些优选实施方案中，聚合物型表面活性剂进一步包括至少一种被并入聚合物型表面活性剂的芳香族乙烯基单体，并且在更优选的实施方案中至少两种芳香族乙烯基单体被并入聚合物型表面活性剂。
本发明的第二十二个目的是提供一种抗渗涂料，这种涂料包括按照本发明的聚合物产品、乳液聚合物和石蜡乳状液。在优选的实施方案中，抗渗涂料在90％的相对湿度和37.8℃下所具有的水蒸气透过率低于6克/100平方英寸/24小时、更优选低于3克/100平方英寸/24小时。
本发明的更进一步的目的、特征和优点通过参照附图阅读下面的详细说明将变得更为明了。
附图简要说明
下面将参照附图介绍本发明的优选示范实施方案，在这些附图中相同的数字表示相同的要素，其中：
图1是本发明的聚合物生产线的一部分的示意图；
图2是常规树脂和示范树脂在25℃下树脂类型对割料粘度的图表，其中pH值在8.0至8.5范围内变化；
图3是Mw和酸值近似相等的常规树脂和示范树脂在25℃下树脂类型对割料粘度的图表，其中pH值在8.3至8.8范围内变化；
图4是为了获得在水介质中呈现低溶液粘度的改性聚合物脂肪族链烷醇(1-十四烷醇和1-二十二烷醇)和二甘醇一乙基醚在具有烯键不饱和的酸性官能团的单体的自由基引发的聚合反应中转化成相应的酯的转化率对比图表；
图5是图解说明各种水溶性树脂割料在25℃和48.3％固体含量下的粘度和粘度与链烷醇中的碳原子数的关系的图表；
图6是图解说明各种水溶性树脂割料在25℃和30.5％固体含量下的粘度和粘度与链烷醇中的碳原子数的关系的图表；
图7是图解说明各种直链或支链的链烷醇在恒定的温度下通过使用本发明的工艺使带酸性官能团的烯键不饱和单体聚合相对并入聚合物的图表；
图8是在不同的浓度下比较示范树脂39和40与常规树脂6和FC-120[一种购自3M公司股份有限公司(明尼阿波利斯，明尼苏达州)的含氟表面活性剂的品牌]的水溶液的表面张力的图表；
图9是比较示范树脂2、3和43；常规树脂4-6和16以及月桂基硫酸钠的2％水溶液在不同的温度下的表面张力的图表；
图10是比较示范树脂2、3和43；常规树脂4-6和16以及月桂基硫酸钠的2％水溶液在不同的温度下的表面张力的图表；
图11是比较示范树脂2、3和43；常规树脂4-6和16以及月桂基硫酸钠的2％水溶液在不同的温度下的表面压力(水的表面张力-溶液的表面张力)的图表。
本发明的详细叙述
本发明的工艺把聚合反应与酯化反应在反应区中结合起来。这种连续的聚合和酯化工艺包括把带酸性官能团的烯键不饱和单体和和至少一种链烷醇连续地送入反应区；维持通过反应区的流速使单体在反应区中的平均驻留时间不超过60分钟；以及维持反应区的温度使之足以提供聚合物的产品。
术语“低粘度”在此被定义为在完全相同的浓度下聚合物产品所呈现的水溶液粘度比未经改进的等价聚合物产品的水溶液粘度的50％的还要低。术语“未经改进的等价聚合物产品”在此被定义为具有大致相同的Mn和酸值组合物，这种组合物作为聚合物产品除了没有把链烷醇被并入组合物之外是以完全一样的方式制备的。术语“连续的”在此被定义为一种工艺，其中至少在一部分反应过程中在排放聚合物产品的同时把反应剂(例如，链烷醇和/或带酸性官能团的烯键不饱和单体)供应到反应器中。
这种连续的本体聚合和酯化工艺包括把至少一种带酸性官能团的烯键不饱和单体连续地送入反应区，虽然在这种工艺中可以使用一种或多种带酸性官能团的烯键不饱和单体的混合物。带酸性官能团的烯键不饱和单体是α,β-不饱和的羧酸，例如(但不限于)丙烯酸、异丁烯酸和巴豆酸。
这种连续的本体聚合和酯化工艺还包括把至少一种链烷醇连续地送入反应区，虽然在这种工艺中可以使用一种或多种链烷醇的混合物。在本文中使用的术语“链烷醇”或“ROH”指的是饱和的链烷醇和不饱和的链烷醇两者。而术语“R”指的是不饱和的烷基基团和饱和的烷基基团两者。在这种工艺中使用的链烷醇可以用通式ROH表示，其中R是具有11个以上碳原子的直链或支链或它们的组合的烷基部分。优选的是，链烷醇包含12至50个碳原子和包含在其中的全部的组合和小组合和变化范围。更优选的是，链烷醇包含12至36个碳原子。在更优选的实施方案中，链烷醇包含12至22个碳原子。在最优选的工艺中，链烷醇具有16至18个碳原子。在这种工艺中使用的伯醇的实例包括但不限于1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇、1-十五烷醇、1-十六烷醇、1-十七烷醇、1-十八烷醇、1-十九烷醇、1-二十烷醇、1-二十二烷醇、1-二十四烷醇、1-二十六烷醇、1-二十八烷醇、1-三十烷醇、1-四十烷醇、1-五十烷醇以及其它类似的伯醇。链更长的链烷醇[例如，可以从Baker-Petrolite公司(塔尔萨，奥克拉荷马州)购买的在商标UnilinTM350、425、550和700下出售的那些]也可以在本发明中使用，它可以作为包含不饱和部位的链烷醇，例如(但不限于)购自JarchemIndustries公司(纽瓦克，新泽西州)的油醇、C18醇。其中，为本发明使用提供链烷醇的工业制造商包括Condea Vista公司(休斯敦，得克萨斯州)、Ashland化学公司(哥伦布，俄亥俄州)、Witco公司(格林威治，康涅狄格州)和Henkel公司(辛辛那提，俄亥俄州)。此外，按照本发明可以把两种、三种或多种醇的混合物连续地添加到反应区中。优选的醇类混合物具有16至18个碳原子的直链或支链的R基团。
另一些单体被优选用在当前的工艺中。例如，追加的单体，例如芳香族烯键不饱和单体(包括但不限于丙烯酸烷基酯、异丁烯酸烷基酯)和非芳香族烯键不饱和的乙烯基单体，可以在这种连续的本体聚合和酯化工艺中被填充到反应区中。此外，这些单体的混合物也可以被使用。
可以在这种工艺中使用的芳香族不饱和单体是苯乙烯类的单体，其中包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、邻氯苯乙烯、乙烯基吡啶和这些物种的混合物。供这种工艺使用的优选的烯键不饱和单体包括苯乙烯和α-甲基苯乙烯。在优选的实施方案中，除了带酸性官能团的烯键不饱和单体和链烷醇之外还把至少两种不同的芳香族烯键不饱和单体连续地填充到反应区中。优选的是，被添加到反应区中的两种不同的芳香族烯键不饱和单体包括苯乙烯和α-甲基苯乙烯，优选采用1∶2至2∶1的比率，以致所形成的聚合物产品包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和带酸性官能团的烯键不饱和单体(例如，丙烯酸、异丁烯酸或巴豆酸)的残留物，其中带酸性官能团的烯键不饱和单体的残留物是作为羧酸或者作为在聚合和酯化工艺中形成的酯存在的。在这种聚合和酯化工艺中，优选的单体进料采用大约60-80wt％的芳香族烯键不饱和单体和大约40-20wt％的带酸性官能团的烯键不饱和单体(例如丙烯酸)。把至少一种芳香族烯键不饱和单体填充到反应区中的其它优选工艺将生产具有从700至5,000的Mn和从140至300的酸值的聚合物产品。
除了带酸性官能团的烯键不饱和单体和链烷醇之外，其他优选的聚合和酯化工艺还包括把至少一种芳香族烯键不饱和单体和至少一种丙烯酸酯或异丁烯酸酯单体填充到反应区中。
在该工艺中可以添加到反应区中的另一种类型的单体是丙烯酸烷基酯或异丁烯酸烷基酯单体。这种类型的单体包括典型的丙烯酸烷基酯和异丁烯酸烷基酯以及官能丙烯酸酯和官能异丁烯酸酯。官能丙烯酸酯和官能异丁烯酸酯除了酯和烯烃的功能性之外还包括至少一个官能团。举例说明丙烯酸烷基酯和异丁烯酸烷基酯的非排他性的一览表包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、烯酸仲丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、苯基丙烯酸酯、丙烯酸肉桂酯、丙烯酸2-苯基乙酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸甲代烯丙酯、丙烯酸炔丙酯、丙烯酸丁烯酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸6-羟基己酯、丙烯酸5,6-二羟基己酯、丙烯酸2-甲氧基丁酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸2-戊氧基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸糠酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯、丙烯酸丁氨基乙酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸3-氯-2羟基丙酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟异丙酯、丙烯酸2-硝基-2-甲基丙酯、丙烯酸2-磺基乙酯、α-氯丙烯酸甲酯、α-氰基丙烯酸甲酯以及相应的异丁烯酸酯。
在连续的聚合和酯化工艺中使用的优选的丙烯酸烷基酯和异丁烯酸烷基酯包括附着在丙烯酸烷基酯和异丁烯酸烷基酯的非羰基之氧原子上具有1至8个碳原子的烷基基团。这样的化合物包括丙烯酸和异丁烯酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、异丁酯、异戊酯、2-乙基己酯和辛酯。在连续的聚合和酯化工艺中使用的其它优选的丙烯酸烷基酯和异丁烯酸烷基酯包括具有OR基团的丙烯酸酯和异丁烯酸酯，其中R具有与它在本发明地带链烷醇中时相同的特征，即R是具有11个以上碳原子的(优选12至50、更优选12酯36、更优选12至22、最优选16至18个碳原子的)直链或支链的烷基部分。
包含能够与本发明的链烷醇或带酸性官能团的烯键不饱和单体反应的官能团[例如(但不限于)，氨基、异氰酸根和环氧基]的单体应该优选不在该工艺中使用。
非芳香族的烯键不饱和单体也可以在连续的本体聚合和酯化工艺中被添加到反应区中。这样的单体的实例包括乙烯基酯、乙酸乙烯酯、马来酸、乙烯基吡咯烷酮和马来酸酐。其它可以添加到反应区中的非芳香族烯键不饱和单体与上述的丙烯酸酯和异丁烯酸酯有关。这些包括丙烯酸和异丁烯酸的酰胺、腈和酸酐。适当的酰胺的实例包括丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺以及相应的异丁烯酰胺。适当的腈和酸酐的实例包括丙烯腈、丙烯醛、甲基丙烯腈和甲基丙烯醛。
在连续的本体聚合和酯化工艺中优选的单体进料包括共聚单体、三元共聚单体和四元共聚单体。优选的共聚单体的实例包括苯乙烯和丙烯酸；苯乙烯和甲基丙烯酸；乙烯基甲苯和丙烯酸；以及丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸。优选的三元共聚单体的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丙烯酸；苯乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯酸；苯乙烯、异丁烯酸丁酯和烯酸；以及并且苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸。优选的四元共聚单体的实例包括苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和异丁烯酸；苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸；以及苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯酸。
在把芳香族烯键不饱和单体和丙烯酸烷基酯(或异丁烯酸烷基酯)两者都填充到反应区的优选工艺中，芳香族烯键不饱和单体与丙烯酸烷基酯(或异丁烯酸烷基酯)的重量比优选在2∶1至1∶2的范围内变化。
虽然在自由基引发的连续的本体聚合和酯化工艺中不需要引发剂，但是引发剂可以被添加到反应区中。适合实现连续的聚合和酯化工艺的引发剂是在一级反应中热分解成自由基的化合物。适当的引发剂优选在自由基分解过程中在90℃下具有大约1小时的半衰期，更优选在100℃下具有10小时的半衰期。在远远低于100℃的温度下具有大约10小时半衰期的其它引发剂也是可以使用的。举例说，适当的引发剂包括脂肪族的偶氮化合物、过氧化物、过酸酯和氢过氧化物，例如，1-叔戊基偶氮-1-氰基环己烷、偶氮二异丁腈、1-叔丁基偶氮-1-氰基环己烷、过辛酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、氢过氧化枯烯、氢过氧化叔丁基等。只要引发剂将产生自由基，特定的引发剂就不是关键。但是，过氧化二叔丁基是这种聚合和酯化工艺中优选的引发剂。
业已发现，当引发剂与单体进料的摩尔比至少为大约0.0005∶1时在维持或改善低分子量和分子量分布的同时降低反应温度以改善纯度、色泽、转化和易于处理的条件是可能的。
使用过量的引发剂是一种浪费并且既不能大幅度地改善最终的聚合物的性能又不能充分地改善反应条件，因此在正常情况下不能证明这种用法是正确的。因此，一般的说，需要使用不超过0.04∶1的引发剂与全部单体的摩尔比来完成进料。如果需要，在某些环境下可以使用稍微高一些的比率，但通常不超过大约0.06∶1，以便提供另一种降低最终产品的分子量和改善分子量分布的途径。但是，最佳的转化和分子量分布通常是在摩尔比为0.0005∶1至0.04∶1的情况下获得的。我们认为现在的反应是以热引发为主的，使用少量的引发剂协同是为了允许降低反应温度和改善转化和分布特征。所以足够数量的引发剂是为了这个目的而被采用的。就工业生产而言，最优选采用大约为0.005∶1至0.015∶1的引发剂与诸单体的摩尔比。引发剂优选与一种或多种单体同时添加。这样，如果使用引发剂，它或者与单体进料混合，或者作为独立的进料被添加到反应区中。引发剂的水平在本发明的工艺中是一项重要的考虑。
连续的酯化和聚合工艺在反应区中的温度通常被维持在高于大约150℃或足以产生聚合物产品的温度下，以致本体聚合和酯化工艺的聚合物产品在链烷醇以不超过烯键不饱和单体的总摩尔数的25％的平均量存在于反应区中时将把至少80％的链烷醇作为带酸性官能团的烯键不饱和单体的酯并入。更优选的是，当链烷醇以至少不超过烯键不饱和单体的总摩尔数的20％的平均量存在于反应区中时，连续的本体聚合和酯化工艺的聚合物产品使至少85％的链烷醇作为带酸性官能团的烯键不饱和单体的酯并入。最优选的是，当链烷醇以至少不超过烯键不饱和单体的总摩尔数的15％的平均量存在于反应区中时，连续的本体聚合和酯化工艺的聚合物产品将把至少90％的链烷醇作为带酸性官能团的烯键不饱和单体的酯并入。
一般地说，就这些和其他目的而言，反应温度被优选维持在大约180℃至大约275℃，以及在这个范围内的全部组合和小组合。在低于180℃的温度下，聚合物产品倾向于所呈现的分子量和分子量分布比通常高固体含量应用所能接受的要高和宽，除非使用过量的溶剂用量。反应转化率将下降，而且分子量比较高的部分也将增多。产品倾向于变得过分粘稠以致难以有效地处理，而高固体含量的产品不能轻易地获得。在大约180℃至大约215℃的反应温度下，使用溶剂来提高产品的均匀性、获得较少的发色团和降低粘度往往是有用的。按照本发明，如果需要可以增加所用的引发剂的量，以便改善反应参数和提高产品性能。在更优选的工艺中，反应温度被维持在大约215℃至大约275℃以及在这个范围内的全部组合和小组合，例如从大约215℃至大约270℃或者从大约230℃至大约275℃。
虽然比较高的反应温度可以被使用，但是在高于大约310℃的温度下，温度可能对连续聚合和酯化工艺的产品具有负面影响，例如产生过多的发色团。过高的温度还可能导致过度的装备维护保养。
一般地说，反应时间即在反应区中的驻留时间是受通过该反应系统的诸成分的流速控制的。驻留时间与流速成反比。业已发现，在给定的温度下，聚合物产品的分子量随着驻留时间的增加而降低。
按照这些要素，在本体聚合和酯化工艺中利用至少1分钟的平均驻留反应时间来令人满意地完成反应将是优选的。这个下限往往是受聚合热量的散发或在实现稳态反应条件时的难度控制的。尽管在比较低的反应温度下在反应区中的驻留时间可以比1小时还长，但是正常的褪色反应和其他副反应将规定采用比1小时短的驻留时间。就大多数情况而言，优选的平均驻留时间从大约1分钟至30分钟，更优选从1分钟至20分钟。
一般地说，比较长的驻留时间可以增加产品的得率，但是产品得率的增加速率在反应大约30分钟之后通常非常缓慢。更重要的是，在大约30分钟之后随着不希望的发色团和副产物的形成倾向于发生解聚作用。但是，选定特定的流速将取决于反应温度、各种成分以及所需的产品分子量。所以，就最佳结果而言，为了以较少的残留单体生产具有所需的Mn和Mw的给定产品，反应温度和驻留时间是相互制约的。
生产这些产品的其他工艺包括把后续的一个或多个反应器串联起来使用的多重反应器配置。具体地说，任何要求提高链烷醇或单体的转化的位置在该工艺中都适当地配置了后续的反应器。任何适当的反应器都可能接在主反应器(例如，管式反应器(通常配备静态混合芯)、CSTR、挤塑机式反应器、闭环型反应器或任何可以按连续方式继续进行反应的反应器类型)的后面。此外，虽然较少优先选择，但是后续的反应器可能是分批的反应器，借此将来自连续反应器的产品送入分批反应器，在那里混合物被保存起来，以便发生进一步的反应。后续反应器的温度将维持在大约180℃至大约270℃(不必是同一个反应器)，而驻留时间从1至60分钟，但是可以使用更长的驻留时间。
虽然在连续的本体聚合和酯化工艺中溶剂并非是必不可少的，但是可以把溶剂添加到反应区中。如果需要，可以根据单体的重量使用大约0％至大约25％、优选0％至大约15％的反应溶剂。在使用溶剂时，溶剂可以与单体进料一起添加到反应区中，或者作为独立的进料添加到反应中。选择特定的溶剂及其添加水平是根据选定的单体、溶解度、对反应条件的适应性和所生产的聚合物的具体应用进行的。一般地说，为了减少必不可少的分离和回收以及使所形成的污染最少，尽可能少使用溶剂倒是符合要求的。
一般地说，使用溶剂允许较低所用的反应温度、降低熔融聚合物产品的溶液粘度，起散热器的作用以防止反应失控和降低冷却要求，使用溶剂有助于聚合物产品塑化，如果溶剂使树脂酯化还可以降低酸值，使用溶剂还可以降低聚合物终产品的分子量。
最常规的聚合或反应溶剂可以在连续的本体聚合和酯化工艺体积中使用，以便生产低分子量的聚合物。沸点比较高的溶剂由于它们在高温下蒸汽压低而被优先选择。一般地说，优选的溶剂具有高于100℃、更优选高于150℃的沸点。高沸点溶剂的实例包括芳香醇(例如，苄醇、甲苯醇等)；醇醚和乙二醇醚、醚和混合醚和酯(例如，二甘醇、CellosolveTM(购自联合碳化物公司(Danbury,CT)的溶剂的商标)、丁基Cellosolve、Cellosolve乙酸酯、CarbitolsTM[购自联合碳化物公司(Danbury,CT)的溶剂的商标)]、(聚)亚烷基二醇二烷基醚等)。但是，沸点比较低的溶剂(包括但不限于异丙醇和丙酮)也可以在该工艺中使用。
此外，如果有最低限度的反应，一些二元醇也可以作为反应溶剂来使用，其中包括乙二醇、丙二醇和丁二醇以及它们的各种聚醚类似物。脂肪醇(例如己醇和癸醇)也可以使用。尽管其他的醇可以作为溶剂使用，但是应该注意避免选用比该工艺中使用的链烷醇更容易与带酸性官能团的烯键不饱和单体起反应的溶剂或由于溶剂和带酸性官能团的烯键不饱和单体之间的竞争反应致使并入聚合物的链烷醇难以达到所需要的水平。此外，各种烃类馏份也可以使用，最优选的是购自埃克森公司化学公司(休斯顿、德克萨斯州)的Aromatic150、Aromatic100或Isopar溶剂。芳香族溶剂也可以使用，例如，甲苯、二甲苯、异丙基苯和乙基苯。
虽然在连续的本体聚合和酯化工艺中不需要使用催化剂，但是可以在反应区中非必选地把催化剂添加到诸反应组分中。但是，在优选的工艺中不使用催化剂。在使用催化剂时，催化剂选自酯化催化剂和酯基转移催化剂。例如，可以把象对甲苯磺酸那样的催化剂添加到反应区中，以便在聚合反应期间增加链烷醇与带酸性官能团的烯键不饱和单体上的羧酸官能团或聚合物链中单体的残留物的反应速率。
在连续的本体聚合和酯化工艺中添加链转移剂是不必要的。但是，如果需要，熟悉这项技术的人已知的任何标准的链转移剂都可以被添加到反应区中。一些典型的链转移剂的实例包括但不限于一溴三氯甲烷和β-巯基丙酸异辛酯。苄醇和仲醇也是好的链转移剂，例如(但不限于)异丙醇。如果被添加，链转移剂优选采用不超过2摩尔％的量。
连续的聚合方法在技术上是众所周知的。在美国专利第4,414,370号、美国专利第4,529,787号和美国专利第4,546,160号中介绍的自由基聚合工艺可以与本文中介绍的反应剂结合使用。这些专利介绍了用于乙烯基单体聚合的连续聚合工艺，其中包括丙烯酸单体以及丙烯酸单体与和芳香族烯键不饱和单体的混合物。在此明确地通过引证将美国专利第4,414,370号、美国专利第4.529,787号和美国专利笫4,546,160号的全部内容并入本文。
本发明的工艺可以利用技术上已知的任何类型的反应器来实施。这样的反应器包括但不限于连续搅拌的罐式反应器(“CSTRs”)、管式反应器、闭环型反应器、挤出机式反应器、或者任何适合连续操作的反应器。此外，采用任何方式(如并联、串联或两者)组合的一个或多个反应器都可以被用在当前的工艺中。
在一个优选实施方案中，连续的本体聚合和酯化工艺的反应器通常包括一个适合生产酯化聚合物且适应填充量从其可用体积的10％至100％变化的任何类型的CATR。在该工艺中使用的CSTR可以是卧式的也可以是立式的，并且应该具有借助任何所需的装置严格控制温度的系统，包括借助冷却夹套、内部的冷却旋管或者借助抽出汽化的单体和链烷醇待冷凝后再将凝聚的反应剂送回反应器来实施控制。业已发现适合实施这种工艺的CSTR的优选形式是罐式反应器，但必须配备冷却旋管以便充分排除任何聚合热不引起连续填充的单体组合物升温，使聚合反应的温度维持在预定的温度下。这样优选的CSTR将在配备至少一个(通常是多个)叶片式搅拌器，以便提供充分混合的反应区。
在实施本发明的连续的本体聚合工艺时，选择的灵活性和范围可以体现在通过适当地选择聚合反应条件选择被生产的聚合物类型和该聚合物的生产速率。在操作时，把至少一种带酸性官能团的烯键不饱和单体和至少一种链烷醇连续地填充到反应器中并且维持所需的温度。该反应器通常由来自容纳混合的反应剂的带搅拌器的进料储罐的物料来填充。但是，一种或多种单体也可以被单独地填充到反应器中。
在最初填充反应器达到所需要的水平而且被填充的反应剂开始聚合和酯化之后，调节填充到反应器中的反应剂组合物的体积，以使反应器中的反应剂和聚合物产品的混合物被维持在需要的水平。然后，将聚合物产品和一种或多种单体和链烷醇的液体混合物从反应器中抽出，以便在反应区中维持所需要的水平。维持反应器中的聚合条件，以便生产这样的聚合物，使这种液体混合物中固体聚合物的分子量百分比达到选定的水平。
正象人们注意到的那样，反应器的填充水平可以从其可用体积的10％变化到100％，并且可以受任何控制装置(例如，与转移管线上的阀门或泵缔合的反应器的液面控制器)的控制。
任何控制反应器内的温度的装置都可以使用。优选的是该温度是通过计算冷却流体(例如，油)通过这样装配在反应器中的内部冷却旋管流速来实施控制。一般地说，比较凉的反应剂的进入起去除绝大部分聚合时释放的热量的作用，而内部的冷却旋管起清除残余热量使反应混合物的温度维持在预先选定的温度值上的作用。因此，聚合物被生产出来，它具有符合要求的链烷醇并入程度和分子量分布。
在反应之后，最终产生的混合物通常需要经过分离和回收产品。未反应的单体和链烷醇优选被送回反应区或单体进料以便再次利用。在分离步骤期间，挥发性的成分(例如，溶剂和其它副产品)在适当的场合被蒸发和再次利用。就这个步骤而言，常规的设备是易于利用的，例如，薄膜蒸发器、落滩蒸发器(falling strandevaporator)或任何适当的脱挥发分设备。
一种根据本发明实施现在的工艺的非限制性的方法将参照图1予以介绍。图1是采用CSTR的典型的聚合物生产线的一部分的示意图。新鲜的单体进料2把本发明的一种或多种单体输送到具有搅拌器6的CSTR4中。CSTR4提供适当的反应条件选择，以便获得所需类型的聚合物。然后，反应的聚合物产品从CSTR4送到脱挥发分装置16，以便脱去挥发成分。这种聚合物产品通过导管15输送以便进一步处理，或者象希望的那样作为最终的产品。凝结的馏份经由导管14和10作为回收的进料8被送回CSTR4和/或象希望的那样通过排放管12被排放掉。优选的是，将独立的熔融链烷醇进料提供给CSTR4。在这个优选实施方案中，独立的储罐20将链烷醇加热到熔融状态。在冷凝器22和脱挥发分器16之间是非必选的凝聚单元24，它可以是一个热汇单元。冷凝器24把馏出流中的高沸点馏份分离出来并且非必选地将这部分馏份送回CSTR4以便再次利用，其中一部分可以通过管道25排放。来自22的凝聚物可以非必选地返回CSTR4，或者经12从反应器系统中排放出去。冷凝器24可以非必选地被某种装置或系统[例如(但不限于)膜分离系统、蒸馏系统和离心过滤系统]代替。
虽然CSTR4被描绘成CSTR，但是反应器4还包括能够连续处理、半分批处理和分批处理的反应器，尽管能够连续聚合的反应器是非常优选的。因此，反应器4还可以是管式反应器、闭环型反应器、挤塑机或任何能够连续操作的反应器。
如图2和图3所示，连续的聚合和酯化工艺生产能在制备高固体含量的水基组合物那样的工艺中使用的改性聚合物。正象在图2和图3中表明的那样，通过本体聚合和酯化工艺生产的聚合物产品(也称之为“树脂”)具有比常规树脂以同样的固体百分比在基本的水溶液这2所具有的粘度低很多的粘度。各种树脂的粘度是利用“树脂割料”进行比较的，“树脂割料”被定义为树脂在碱性水介质中的水溶液或分散体。树脂割料的制备将在下面的实施例中予以描述。通过连续的聚合和酯化工艺生产的聚合物所具有的独特的低粘度性能以及把大量的链烷醇并入聚合物产品将允许生产特性得到改进的独特的组合物。例如，聚合物产品的水成树脂割料的低粘度为生产聚合物产品含量(与常规的聚合物相比)更高的组合物创造了条件，因为在使用本发明的聚合物产品时与固体含量增加相关的粘度增长相当低。
图4图解说明在采用十四烷醇和二十二烷醇作为链烷醇利用本发明的连续工艺将链烷醇转化成酯时获得的出乎意料地高的转化率。酯化的聚合物在水介质中也呈现本发明的聚合物产品所呈现的低溶液粘度。常规树脂7是采用大约33.6％丙烯酸；23％苯乙烯；27.1％α-甲基苯乙烯；7.5％二甲苯；0.2％过氧化二叔丁基和8.7％乙二甘醇一乙基醚在216℃的反应器中制备的。常规树脂8是采用33.6％丙烯酸；24.4％苯乙烯；28.7％α-甲基苯乙烯；7.5％二甲苯；0.2％过氧化二叔丁基和5.7％乙二甘醇一乙基醚在216℃的反应器中制备的。常规树脂1是采用28.2％丙烯酸；27.4％苯乙烯；30.5％α-甲基苯乙烯；0.2％过氧化二叔丁基和13.8％乙二甘醇一乙基醚在228℃的反应器中制备的。示范树脂13是采用33.6％丙烯酸；20.6％苯乙烯；24.3％α-甲基苯乙烯；7.5％二甲苯；0.2％过氧化二叔丁基和13.8％十四烷醇在216℃的反应器中制备的。示范树脂14是采用33.6％丙烯酸；20.6％苯乙烯；24.3％α-甲基苯乙烯；7.5％二甲苯；0.2％过氧化二叔丁基和13.8％二十二烷醇在217℃的反应器中制备的。示范树脂8是采用33.6％丙烯酸；14.3％苯乙烯；16.8％α-甲基苯乙烯；7.5％二甲苯；0.2％过氧化二叔丁基和27.7％二十二烷醇在216℃的反应器中制备的。本发明的连续的本体酯化和聚合工艺在与常规系统按在聚合物的组合物中丙烯酸单体转化成丙烯酸酯的重量百分比进行比较时在链烷醇的并入方面出乎意料地高。
在链烷醇中碳原子的数目影响由包含链烷醇的聚合物产品制备的水成树脂割料的粘度，如图5和图6所示。链烷醇通过羧酸官能团酯化并入聚合物的程度也取决于链烷醇和单体混合物中的碳原子数，如图7所示，该图表示在类似的反应条件下发生的链烷醇并入的百分比。
正象人们注意到的那样，连续的本体聚合和酯化工艺生产链烷醇作为聚合的带酸性官能团的烯键不饱和单体的酯并入聚合物的百分比非常高的聚合物产品。优选的是，当链烷醇以至少不超过烯键不饱和单体的总摩尔数的25％的平均量存在于反应区中时，连续本体聚合和酯化工艺的聚合物产品把至少80％的链烷醇作为带酸性官能团的烯键不饱和单体的酯并入。更优选的是，当链烷醇以至少不超过烯键不饱和单体的总摩尔数的20％的平均量存在于反应区中时，连续本体聚合和酯化工艺的聚合物产品把至少85％的链烷醇作为带酸性官能团的烯键不饱和单体的酯并入。最优选的是，当链烷醇以至少不超过烯键不饱和单体的总摩尔数的15％的平均量存在于反应区中时，连续本体聚合和酯化工艺的聚合物产品把至少90％的链烷醇作为带酸性官能团的烯键不饱和单体的酯并入。
聚合和酯化反应的聚合物产品通常具有在大约10至大约740之间变动的酸值，但优选具有在大约35至大约400的酸值。更优选的是，聚合物产品具有在大约65和大约300之间变动的酸值。一般地说，该聚合物产品具有在600和20,000道尔顿之间变动的数均分子量。
优选的聚合物产品基本上是由大约3wt％至大约97wt％、优选10wt％至95wt％的至少一种被并入的带酸性官能团的烯键不饱和单体以及包含在其中的全部组合和小组合；大约3wt％至大约97wt％、优选5wt％至90wt％的至少一种被并入的带酸性官能团的烯键不饱和单体的酯(它具有-OR基团，其中R基团是具有11个以上碳原子的直链或支链的烷基部分)以及包含在其中的全部组合和小组合；大约0wt％至大约85wt％、或不超过85wt％的至少一种被并入的芳香族烯键不饱和单体；以及大约0wt％至大约85wt％、或不超过85wt％的至少一种被并入的非芳香族烯键不饱和的乙烯基单体组成的。在更优选的聚合物产品中，被并入带酸性官能团的单体的酯的R基团具有12至50、12至36、12至22、16至18个碳原子，或16至18个碳原子的混合物。其它优选的聚合物产品包含至少一种被并入的芳香族烯键不饱和单体或非芳香族烯键不饱和的乙烯基单体，而其它优选的聚合物产品包括至少两种芳香族烯键不饱和单体。此外，优选的聚合物的产品将包括至少两种不同的R烷基基团。
正象人们注意到的那样，连续的本体聚合和酯化工艺的优选的聚合物产品的水成树脂割料在基本的水溶液中呈现低粘度。例如，优选的聚合物产品的水成树脂割料具有低于未经改进的等价聚合物产品的溶液粘度的大约50％的溶液粘度。
本体聚合和酯化工艺的聚合物产品可以在许多工艺中使用，以便生产具有极好的性能特征的组合物。例如，利用这种聚合物产品制备的水基组合物具有比不采用本发明的聚合物产品制备的可比的配方更高的总固体浓度、更厚的干膜厚度和更好的光泽。
许多种水基组合物可以使用被酯化的聚合物产品。在下面的实施例部分非常详细地描述了许多组合物的制备。示范性的水基组合物包括套色印刷调墨油、墨水、涂料、粘接剂、地板抛光剂、油漆、抗渗涂料、底漆、线圈涂料、蜡分散体、油分散体、蜡乳状液、油乳状液、纸张功能涂料、箔涂料、纸张上浆剂和颜料分散体。这些水基组合物根据组合物的总重量(不考虑水)包括大约0.1wt％至大约100wt％的本体聚合和酯化工艺的聚合物产品。水基组合物还根据组合物的总重量(不考虑水)包括不超过大约99.9wt％、优选大约10wt至大约99wt％的添加剂，例如(但不限于)乳液聚合物、聚结溶剂、增塑剂、交联剂、消泡剂、颜料、增稠剂、常规的表面活性剂、淀粉、蜡、滑爽助剂、润湿剂、表面改性剂、惰性填料、惰性增量剂和这些除了熟悉这项技术的人已知的其它调配助剂之外的混合物。乳胶聚合物优选没有任何附加的交联剂。
利用连续的本体聚合和酯化工艺的聚合物产品的其它工艺包括用于增加水基涂料的总固体浓度的工艺，该工艺包括把聚合物产品添加到水基涂料中；以及改善粘度分布和增加水基颜料分散体的总固体浓度的工艺，该工艺包括把聚合物产品添加到水基颜料分散体中。
另外，在制备稳定的聚烯烃树脂乳状液的工艺中使用包括用聚合和酯化工艺制作的聚合物产品是有益的。人们惊喜地意外发现在制备油或蜡的乳状液时把按照本发明制备的聚合物产品添加到乳状液中将促进乳状液的形成并且将提高最终获得的乳状液的稳定性，即该乳状液的分离在与除了缺少聚合物产品且代之以仅仅包括常规树脂之外完全相同的乳状液相比较时将被减少。制备稳定的聚烯烃树脂乳状液的示范性工艺包括下述步骤：将聚烯烃树脂、聚合物产品和非必选的常规表面活性剂混合，优选在加热到足以使这些成分熔融获得熔融的混合物的情况下进行混合；把碱添加到这种熔融的混合物中，或者把熔融的混合物添加到碱中；然后再把熔融的混合物添加到水中或者把水添加到熔融的混合物中。
制备聚烯烃树脂乳状液的替代工艺包括将聚烯烃树脂、聚合物产品、碱和非必选的常规表面活性剂混合，优选在加热到足以使这些成分熔融获得熔融的混合物的情况下进行混合；然后把熔融的混合物添加到水中或者把水添加到熔融的混合物中。
在优选的工艺中，碱被添加到熔融的混合物中，然后在等待大约5分钟的有效时间周期之后把水添加到最终获得的混合物中。一般地说，这个有效的时间周期是根据所用的特定材料上凭经验确定的。碱在这个有效的时间周期内被并入熔融的混合物。在制备聚烯烃树脂乳状液的工艺中使用的聚合物产品优选具有在20和740之间变动的酸值。
在本发明的工艺和组合物中使用的聚烯烃树脂优选具有大约500至大约20,000的数均分子量、0至大约150的酸值和大约40℃至大约500℃的熔点。聚烯烃树脂可以是结晶的聚烯烃树脂、改性的聚烯烃树脂、天然蜡、合成蜡或这些材料和混合物。示范性的聚烯烃树脂材料包括石蜡、蜂蜡、巴西棕榈蜡、氧化聚乙烯、氧化聚丙烯、乙烯丙烯酸共聚物、植物蜡、来源于动物的蜡、合成蜡、矿物蜡、小烛树蜡、Fscher-Tropsch蜡、微晶蜡、羊毛脂、棉子蜡、硬脂酸甘油酯蜡、日本蜡、杨梅属植物蜡、桃金娘科植物蜡、肉豆蔻蜡、棕榈仁蜡、鲸蜡，中国蜡、羊脂蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、乙烯和丙烯酸的共聚物蜡、通过椰子油加氢获得的蜡、通过大豆油加氢获得的蜡、地蜡、褐煤蜡(montan wax)、褐煤蜡(lignite wax)、蔗蜡、犹他蜡、泥煤蜡、冷杉蜡、小冠巴西棕蜡、米糠油蜡、甘蔗蜡、肉豆蔻蜡、可可油蜡、紫胶蜡、羊毛蜡、氯化蜡、duroxon蜡、合成蜂蜡、改性的鲸蜡、改性的羊毛脂蜡、恶唑啉蜡和金属皂蜡。
蜡分散体可以用聚合和酯化工艺的聚合物产品来制备。蜡分散体的制备工艺包括将蜡与聚合物产品的水溶液混合。常规的表面活性剂在该工艺中被非必选地添加到其他的组分中，但是添加常规的表面活性剂并非是必不可少的。优选的是，蜡呈蜡粉的形式。
在这种方法中使用的蜡粉包括石蜡、蜂蜡、巴西棕榈蜡、氧化聚乙烯、氧化聚丙烯、乙烯丙烯酸共聚物、植物蜡、来源于动物的蜡、合成蜡、矿物蜡、小烛树蜡、Fscher-Tropsch蜡、微晶蜡、羊毛脂蜡、棉子蜡、硬脂酸甘油酯蜡、日本蜡、杨梅属植物蜡、桃金娘科植物蜡、肉豆蔻蜡、棕榈仁蜡、鲸蜡，中国蜡、羊脂蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、乙烯和丙烯酸的共聚物蜡、通过椰子油加氢获得的蜡、通过大豆油加氢获得的蜡、地蜡、褐煤蜡(montan wax)、褐煤蜡(lignite wax)、蔗蜡、犹他蜡、泥煤蜡、冷杉蜡、小冠巴西棕蜡、米糠油蜡、甘蔗蜡、肉豆蔻蜡、可可油蜡、紫胶蜡、羊毛蜡、氯化蜡、duroxon蜡、合成蜂蜡、改性的鲸蜡、改性的羊毛脂蜡、恶唑啉蜡和金属皂蜡以及这些的组合物和衍生物的粉末。
包含连续的本体聚合和酯化工艺的聚合物产品的稳定的油乳状液可以通过把油、聚合物产品和非必选的常规的表面活性剂加热到足以使诸组分熔融的温度来制备。然后，把碱和水依次添加到热的混合物中，或者把热的混合物依次添加到碱和水中。另外，油、聚合物产品、碱和非必选的常规的表面活性剂可以被加热到足以使这些组分熔融的温度。然后，把这些熔融的组分添加到水中或者把水添加到这些熔融的组分中。
通过在等于或高于大气压的反应器中提供连续的本体聚合和酯化工艺的聚合物产品的树脂熔体；用碱和水填充该反应器；使蜡或油分散到树脂熔体中；以及往反应器中填充追加的水，可以使油或蜡在在水介质中稳定。使油或蜡水介质中稳定的工艺可以这样实施，即在蜡或油被分散到混合物中之前或之后给树脂和碱加热。
碱被添加本发明的各种组合物中并且存在于最终获得的组合物中。虽然熟悉这项技术的人已知的各种碱可以与各种工艺结合使用或者被包括在各种组合物中，但是本发明优选的碱包括氨、二乙氨基乙醇、吗啉、氢氧化钠、氢氧化钾或这些的混合物。
类似地，常规的表面活性剂被非必选地添加到各种工艺中并且存在于本发明的各种组合物中。虽然熟悉这项技术的人已知的不同剂量的表面活性剂可以与各种工艺和组合物结合使用，但是优选的常规表面活性剂是阴离子型或非离子型表面活性剂，它们优选根据水基组合物中固体的总重量以不超过10％的量存在或被使用。
应该承认全部用于蜡和油的乳状液或分散体的工艺都可以在等于或高于大气压的条件下实施，并且这些工艺的温度可以根据组合物中存在特定的材料来变化。
表面活性剂是改善表面活性的制剂，当它们溶解在溶剂(例如，水)中时将优先选择吸附在溶液表面的水/空气的界面上。这引起溶液表面的表面能或表面张力下降。表面活性剂分子降低表面张力的趋势来源于试图满足分子中疏水部分和亲水部分相反的亲和力。表面活性剂的这种特殊的行为特性是构成它们作为洗涤剂、润湿剂和乳化剂的活性的基础。为了得到非常有效的表面活性剂必须小心地保持疏水部分和亲水部分之间的平衡。虽然有几种非聚合物型的表面活性剂在降低液体的表面张力方面是非常有效的，但是设计聚合物型表面活性剂是非常困难的，因为它们的结构复杂。大多数表面活性剂的溶液都呈现表面张力随着温度上升而逐渐下降。在大多数情况下，这个诱发表面张力下降的温度主要是随着温度升高水的表面张力下降的结果。聚合物型表面活性剂如果随着包含该表面活性剂的溶液的温度的变化呈现表面张力突然变化，那么它在工业应用将是非常有用的。例如，这种性能可以被用于通过把温度改变几度来控制产品(例如，地板洗净剂和墨水)的润湿和液滴形成。这样的系统呈现足够低的表面张力以便在升高的温度下润湿表面张力低的基材，但是在被冷却时具有足够高的表面能以便接受第二涂层。这样的性能在涂料和印刷应用中，特别在涉及多层涂层的那些应用中是非常有用的。
业已发现，某些聚合物可以具有极好的表面活性剂特性。本发明的聚合物产品曾作为中性水溶液被评估并且曾被证明具有极好的表面活性剂性能。优选的中和剂包括前面描述过的在技术上众所周知的碱。例如，这些表面活性剂使表面张力在小温度范围内呈现大幅度的突然变化。重要的是这种表面张力的变化是在适中的温度(从20℃至70℃)下呈现的，从而允许把这种聚合物产品应用于在表面张力低的基材(例如，聚乙烯薄膜、一般的塑料和金属箔)上印刷和涂布。
这种聚合物型表面活性剂包括至少一种已通过自由基被并入聚合物型表面活性剂的带酸性官能团的烯键不饱和单体。它们还包括至少一种已被并入的带酸性官能团的烯键不饱和单体的酯，它具有与在本发明的工艺中使用的链烷醇的性能相同的R基团。因此，R基团是具有11个以上碳原子的直链或支链的烷基部分。聚合物型表面活性剂的R基团优选具有12至50、更优选具有12至36、更优选具有12至22个碳原子。最优选的是R基团具有14个碳原子。
优选的聚合物型表面活性剂还包括至少一种被并入聚合物型表面活性剂的乙烯基的芳香族单体，优选苯乙烯或α-甲基苯乙烯。其它优选的单体包括非芳香族的乙烯基单体，其中包括但不限于单独的丙烯酸酯或者与芳香族乙烯基单体相结合的丙烯酸酯。在更优选的聚合物型表面活性剂中，带酸性官能团的烯键不饱和单体是丙烯酸，在最优选的聚合物型表面活性剂中，苯乙烯和α-甲基苯乙烯两者都被并入聚合物型表面活性剂。
聚合物型表面活性剂的胶束临界摩尔浓度优选低于1.0×10-2摩尔/立升，更优选低于8.3×10-3摩尔/立升，最优选低于1.0×10-3摩尔/立升。在更优选的表面活性剂中，每个表面活性剂分子的表面积小于36平方埃，更优选小于20平方埃。其他优选的聚合物型表面活性剂包括其2％(w/w)的中性水溶液在30℃下具有低于45mN/m的表面张力的那些表面活性剂。这些优选的表面活性剂溶液在表面张力方面随着温度从30℃升高到50℃降低至少大约5mN/m。其他优选的表面活性剂的2％的中性水溶液在表面张力方面也随着温度从30℃升高到50℃降低至少大约10mN/m。
图8至图11证明根据本发明的各种示范树脂具有令人瞩目的表面活性剂性能。图8图解说明包含十四烷基的示范树脂39和40的表面张力作为浓度的函数在与常规树脂6和FC120(一种具有极好的表面活性剂性能的含氟表面活性剂)进行比较时要低得多。另一方面，图9说明示范树脂2、3、和43；常规树脂4-6和16；水；以及月桂基硫酸钠(一种熟悉这项技术的人众所周知的表面活性剂)的2％的水溶液的表面张力随温度的变化。示范树脂2和43每种树脂都包含十六烷基，而示范树脂3包含二十二烷基。如图9所示，示范树脂2,3和43中每种树脂的表面张力都随着温度从30℃升高到50℃发生大幅度下降，而常规树脂和月桂基硫酸钠的表面张力随着温度上升变化非常小。典示范树脂的表面张力的变化在图10中被更显著地予以图解说明，图10是图9的放大图，后者没有展示水的表面张力。因为水的表面张力随着温度变化二变化，所以这是影响包含表面活性剂的水溶液的表面张力的重要因素。因此，在图11中将示范树脂、常规树脂以及月桂基硫酸钠的表面压力作为温度的函数绘制成图。表面压力等于在给定的温度下水的表面张力减去在同样的温度下表面活性剂溶液的表面张力。所以，图11允许在不受水的表面张力干扰的情况下对各种材料降低表面张力的能力进行比较。在示范树脂(特别是示范树脂3)的表面压力中观察到的正斜率表明本发明的聚合物型表面活性剂的水溶液的表面张力以比水的表面张力快得多的速度下降。这种性能允许本发明的聚合物型表面活性剂用于上述的各种各样的应用。
在下面的非限制性实施例中本发明将得到进一步的描述。实施例示范树脂和常规树脂的制备
上述的发明所创造的示范树脂将在下面的实施例中予以介绍。在这些实施例中描述的材料和产品是用许多标准技术来描述其特征的。每种聚合物的分子量是借助凝胶渗透色谱(“GPC”)技术利用四氢呋喃作为洗脱剂和聚苯乙烯标准测定的。所用的聚苯乙烯标准目前可以从聚合物实验室有限公司(Church Stretton,GreatBritain)购买，并且被进一步以具有2,250,000、1,030,000、570,000、156,000、66,000、28,500、9,200、3,250和1,250的数均分子量为特征。酸值是通过用标准化的碱滴定测定的，并且被定义为将1克聚合物中和所需要的氢氧化钾的毫克数。粘度是利用购自Brookfield工程实验室(斯托顿，马萨诸塞州)的Brookfield粘度计以适当的速度用适当的LV心轴测定的。
示范树脂1
示范树脂1是用本体聚合和酯化工艺制备的。所用的反应组分，反应器进料和树脂组成扼要地列于表1。聚合反应条件包括大约15分钟的反应器驻留时间和大约254℃的反应温度。最终获得的树脂具有大约1,800道尔顿的分子量(Mw)和237的酸值。聚合物产品和工艺的分析结果表明大约95.2％的链烷醇已被并入聚合物。
表1
| 反应组分 | 反应器进料(％w/w) | 标准化的反应器进料(％w/w/)a | 树脂组成(％w/w) |
| 苯乙烯 | 16.20 | 16.70 | 17.7 |
| 丙烯酸 | 35.50 | 36.60 | 35.4 |
| α-甲基苯乙烯 | 35.30 | 36.39 | 33.7 |
| 十六烷醇丙烯酸十六酯 | 10.00 | 10.31 | 13.2 |
| 过氧化二叔丁基 | 3.00 | … | … |
a标准化的反应器进料是在假设进料中没有引发剂存在的情况下计算的
示范树脂2
示范树脂2是用本体聚合和酯化工艺制备的。所用的反应组分，反应器进料和树脂组成扼要地列于表2。聚合反应条件包括大约15分钟的反应器驻留时间和大约254℃的反应温度。最终获得的树脂具有大约1,800道尔顿的分子量(Mw)和155的酸值。聚合物产品和工艺的分析结果表明大约84.6％的链烷醇已被并入聚合物。
表2
| 反应组分 | 反应器进料(％w/w) | 标准化的反应器进料(％w/w/)a | 树脂组成(％w/w) |
| 苯乙烯 | 19.09 | 19.68 | 23.1 |
| 丙烯酸 | 21.32 | 21.98 | 20.0 |
| α-甲基苯乙烯 | 41.59 | 42.88 | 36.6 |
| 十六烷醇丙烯酸十六酯 | 15.00 | 15.46 | 20.3 |
| 过氧化二叔丁基 | 3.00 | … | … |
a标准化的反应器进料是在假设进料中没有引发剂存在的情况下计算的
示范树脂3
示范树脂3是用本体聚合和酯化工艺制备的。所用的反应组分，反应器进料和树脂组成扼要地列于表3。聚合反应条件包括大约15分钟的反应器驻留时间和大约254℃的反应温度。最终获得的树脂具有大约2,100道尔顿的分子量(Mw)和233的酸值。聚合物产品和工艺的分析结果表明大约95.1％的链烷醇已被并入聚合物。
表3
| 反应组分 | 反应器进料(％w/w) | 标准化的反应器进料(％w/w/)a | 树脂组成(％w/w) |
| 苯乙烯 | 15.56 | 16.04 | 17.5 |
| 丙烯酸 | 34.07 | 35.12 | 30.1 |
| α-甲基苯乙烯 | 33.87 | 34.92 | 34.8 |
| 二十二烷醇丙烯酸二十二酯 | 13.50 | 13.92 | 17.6 |
| 过氧化二叔丁基 | 3.00 | … | … |
a标准化的反应器进料是在假设进料中没有引发剂存在的情况下计算的
示范树脂4
示范树脂4是用本体聚合和酯化工艺制备的。所用的反应组分，反应器进料和树脂组成扼要地列于表4。聚合反应条件包括大约15分钟的反应器驻留时间和大约210℃的反应温度。最终获得的树脂具有大约6,300道尔顿的分子量(Mw)和159的酸值。聚合物产品和工艺的分析结果表明大约57.2％的链烷醇已被并入聚合物。
表4
| 反应组分 | 反应器进料(％w/w) | 标准化的反应器进料(％w/w/)a | 树脂组成(％w/w) |
| 苯乙烯 | 32.38 | 32.99 | 35.9 |
| 丙烯酸 | 21.05 | 21.45 | 20.9 |
| α-甲基苯乙烯 | 38.10 | 38.82 | 38.6 |
| 二十二烷醇丙烯酸二十二酯 | 6.62 | 6.74 | 4.6 |
| 过氧化二叔丁基 | 1.85 | … | … |
a标准化的反应器进料是在假设进料中没有引发剂存在的情况下计算的
示范树脂5
示范树脂5是用本体聚合和酯化工艺制备的。所用的反应组分，反应器进料和树脂组成扼要地列于表5。聚合反应条件包括大约15分钟的反应器驻留时间和大约216℃的反应温度。最终获得的树脂具有大约9,100道尔顿的分子量(Mw)和221的酸值。聚合物产品和工艺的分析结果表明大约95.5％的链烷醇已被并入聚合物。
表5
| 反应组分 | 反应器进料(％w/w) | 标准化的反应器进料(％w/w/)a | 树脂组成(％w/w) |
| 苯乙烯 | 25.78 | 25.91 | 26.7 |
| 丙烯酸 | 33.39 | 33.56 | 30.7 |
| α-甲基苯乙烯 | 30.33 | 30.48 | 29.7 |
| 十六烷醇丙烯酸十六酯 | 10.00 | 10.10 | 12.9 |
| 过氧化二叔丁基 | 0.50 | … | … |
a标准化的反应器进料是在假设进料中没有引发剂存在的情况下计算的
示范树脂6
示范树脂6是用本体聚合和酯化工艺制备的。所用的反应组分，反应器进料和树脂组成扼要地列于表6。聚合反应条件包括大约15分钟的反应器驻留时间和大约230℃的反应温度。最终获得的树脂具有大约6,000道尔顿的分子量(Mw)和233的酸值。聚合物产品和工艺的分析结果表明大约93.0％的链烷醇已被并入聚合物。
表6
| 反应组分 | 反应器进料(％w/w) | 标准化的反应器进料(％w/w/)a | 树脂组成(％w/w) |
| 苯乙烯 | 25.78 | 25.91 | 26.8 |
| 丙烯酸 | 33.39 | 33.56 | 31.4 |
| α-甲基苯乙烯 | 30.33 | 30.48 | 28.6 |
| 十六烷醇丙烯酸十六酯 | 10.00 | 10.10 | 13.2 |
| 过氧化二叔丁基 | 0.50 | … | … |
a标准化的反应器进料是在假设进料中没有引发剂存在的情况下计算的
示范树脂7
示范树脂7是用本体聚合和酯化工艺制备的。所用的反应组分，反应器进料和树脂组成扼要地列于表7。聚合反应条件包括大约15分钟的反应器驻留时间和大约244℃的反应温度。最终获得的树脂具有大约4,300道尔顿的分子量(Mw)和223的酸值。聚合物产品和工艺的分析结果表明大约95.5％的链烷醇已被并入聚合物。
表7
| 反应组分 | 反应器进料(％w/w) | 标准化的反应器进料(％w/w/)a | 树脂组成(％w/w) |
| 苯乙烯 | 25.78 | 25.91 | 26.5 |
| 丙烯酸 | 33.39 | 33.56 | 31.4 |
| α-甲基苯乙烯 | 30.33 | 30.48 | 29.1 |
| 十六烷醇丙烯酸十六酯 | 10.00 | 10.10 | 13.0 |
| 过氧化二叔丁基 | 0.50 | … | … |
a标准化的反应器进料是在假设进料中没有引发剂存在的情况下计算的
示范树脂8
示范树脂8是在添加溶剂的情况下用聚合和酯化工艺制备的。所用的反应组分，反应器进料和树脂组成扼要地列于表8。聚合反应条件包括大约15分钟的反应器驻留时间和大约216℃的反应温度。最终获得的树脂具有大约13,700道尔顿的分子量(Mw)和208的酸值。聚合物产品和工艺的分析结果表明大约99.4％的链烷醇已被并入聚合物。
表8
| 反应组分 | 反应器进料(％w/w) | 标准化的反应器进料(％w/w/)a | 树脂组成(％w/w) |
| 苯乙烯 | 14.27 | 15.46 | 15.4 |
| 丙烯酸 | 33.57 | 36.36 | 29.0 |
| α-甲基苯乙烯 | 16.79 | 18.18 | 17.6 |
| 二十二烷醇丙烯酸二十二酯 | 27.70 | 30.00 | 38.2 |
| 二甲苯 | 7.50 | … | … |
| 过氧化二叔丁基 | 0.18 | … | … |
a标准化的反应器进料是在假设进料中没有引发剂和溶剂存在的情况下计算的
示范树脂9
示范树脂9是在添加溶剂的情况下用聚合和酯化工艺制备的。所用的反应组分，反应器进料和树脂组成扼要地列于表9。聚合反应条件包括大约15分钟的反应器驻留时间和大约211℃的反应温度。最终获得的树脂具有大约6,800道尔顿的分子量(Mw)和223的酸值。聚合物产品和工艺的分析结果表明大约96.3％的十六烷醇和97.9％的十八烷醇已被并入聚合物。
表9
| 反应组分 | 反应器进料(％w/w) | 标准化的反应器进料(％w/w/)a | 树脂组成(％w/w) |
| 苯乙烯 | 15.61 | 17.60 | 17.7 |
| 丙烯酸 | 28.50 | 32.14 | 31.7 |
| α-甲基苯乙烯 | 34.69 | 39.12 | 36.5 |
| 十六烷醇丙烯酸十六酯 | 2.74 | 3.09 | 3.9 |
| 十八烷醇丙烯酸十八酯 | 7.13 | 8.04 | 10.2 |
| 二甲苯 | 10.0 | … | … |
| 过氧化二叔丁基 | 1.32 | … | … |
a标准化的反应器进料是在假设进料中没有引发剂和溶剂存在的情况下计算的
示范树脂10
示范树脂10是在添加溶剂的情况下用聚合和酯化工艺制备的。所用的反应组分，反应器进料和树脂组成扼要地列于表10。聚合反应条件包括大约15分钟的反应器驻留时间和大约232℃的反应温度。最终获得的树脂具有大约7,000道尔顿的分子量(Mw)和188的酸值。聚合物产品和工艺的分析结果表明大约93.1％的十四烷醇和大约95.2％的二十二烷醇已被并入聚合物。
表10
| 反应组分 | 反应器进料(％w/w) | 标准化的反应器进料(％w/w/)a | 树脂组成(％w/w) |
| 苯乙烯 | 19.40 | 21.02 | 20.8 |
| 丙烯酸 | 29.32 | 31.76 | 27.4 |
| α-甲基苯乙烯 | 22.82 | 24.72 | 23.4 |
| 十四烷醇丙烯酸十四酯 | 8.23 | 8.92 | 11.6 |
| 二十二烷醇丙烯酸二十二酯 | 12.54 | 13.58 | 16.8 |
| 二甲苯 | 7.50 | … | … |
| 过氧化二叔丁基 | 0.19 | … | … |
a标准化的反应器进料是在假设进料中没有引发剂和溶剂存在的情况下计算的
示范树脂11
示范树脂11是用本体聚合和酯化工艺制备的。所用的反应组分，反应器进料和树脂组成扼要地列于表11。聚合反应条件包括大约12分钟的反应器驻留时间和大约254℃的反应温度。最终获得的树脂具有大约2,100道尔顿的分子量(Mw)和248的酸值。聚合物产品和工艺的分析结果表明大约97.0％的链烷醇已被并入聚合物。
表11
| 反应组分 | 反应器进料(％w/w) | 标准化的反应器进料(％w/w/)a | 树脂组成(％w/w) |
| 苯乙烯 | 16.20 | 16.70 | 17.5 |
| 丙烯酸 | 35.50 | 36.60 | 35.0 |
| α-甲基苯乙烯 | 35.30 | 36.39 | 34.3 |
| 十六烷醇丙烯酸十六酯 | 10.0 | 10.31 | 13.2 |
| 过氧化二叔丁基 | 3.0 | … | … |
a标准化的反应器进料是在假设进料中没有引发剂存在的情况下计算的
示范树脂12
示范树脂12是在添加溶剂的情况下用聚合和酯化工艺制备的。所用的反应组分，反应器进料和树脂组成扼要地列于表12。聚合反应条件包括大约15分钟的反应器驻留时间和大约207℃的反应温度。最终获得的树脂具有大约7,500道尔顿的分子量(Mw)和167的酸值。聚合物产品和工艺的分析结果表明大约96.1％的十四烷醇和大约98.9％的二十二烷醇已被并入聚合物。
表12
| 反应组分 | 反应器进料(％w/w) | 标准化的反应器进料(％w/w/)a | 树脂组成(％w/w) |
| 丙烯酸 | 22.20 | 24.74 | 22.6 |
| 甲基丙烯酸甲酯 | 34.32 | 38.24 | 37.4 |
| 丙烯酸丁酯 | 20.60 | 22.95 | 22.5 |
| 十四烷醇丙烯酸十四酯 | 5.06 | 5.64 | 7.2 |
| 二十二烷醇丙烯酸二十二酯 | 7.57 | 8.43 | 10.3 |
| 二甲苯 | 10.00 | … | … |
| 过氧化二叔丁基 | 0.25 | … | … |
a标准化的反应器进料是在假设进料中没有引发剂和溶剂存在的情况下计算的
示范树脂13
示范树脂13是在添加溶剂的情况下用聚合和酯化工艺制备的。所用的反应组分，反应器进料和树脂组成扼要地列于表13。聚合反应条件包括大约15分钟的反应器驻留时间和大约215℃的反应温度。最终获得的树脂具有大约11,480道尔顿的分子量(Mw)和226的酸值。聚合物产品和工艺的分析结果表明大约96.9％的链烷醇已被并入聚合物。
表13
| 反应组分 | 反应器进料(％w/w) | 标准化的反应器进料(％w/w/)a | 树脂组成(％w/w) |
| 苯乙烯 | 20.63 | 22.35 | 22.6 |
| 丙烯酸 | 33.56 | 36.36 | 31.3 |
| α-甲基苯乙烯 | 24.26 | 26.29 | 26.0 |
| 十四烷醇丙烯酸十四酯 | 13.84 | 15.00 | 20.1 |
| 二甲苯 | 7.50 | … | … |
| 过氧化二叔丁基 | 0.21 | … | … |
a标准化的反应器进料是在假设进料中没有引发剂存在的情况下计算的
示范树脂14
示范树脂14是在添加溶剂的情况下用聚合和酯化工艺制备的。所用的反应组分，反应器进料和树脂组成扼要地列于表14。聚合反应条件包括大约15分钟的反应器驻留时间和大约214℃的反应温度。最终获得的树脂具有大约13,000道尔顿的分子量(Mw)和236的酸值。聚合物产品和工艺的分析结果表明大约99.4％的链烷醇已被并入聚合物。
表14
| 反应组分 | 反应器进料(％w/w) | 标准化的反应器进料(％w/w/)a | 树脂组成(％w/w) |
| 苯乙烯 | 20.63 | 22.35 | 22.3 |
| 丙烯酸 | 33.56 | 36.36 | 33.2 |
| α-甲基苯乙烯 | 24.26 | 26.29 | 26.4 |
| 二十二烷醇丙烯酸二十二酯 | 13.84 | 15.00 | 18.1 |
| 二甲苯 | 7.50 | … | … |
| 过氧化二叔丁基 | 0.21 | … | … |
a标准化的反应器进料是在假设进料中没有引发剂存在的情况下计算的
示范树脂15
示范树脂15是用本体聚合和酯化工艺制备的。所用的反应组分，反应器进料和树脂组成扼要地列于表15。聚合反应条件包括大约15分钟的反应器驻留时间和大约254℃的反应温度。最终获得的树脂具有大约1,800道尔顿的分子量(Mw)和238的酸值。聚合物产品和工艺的分析结果表明大约95.6％的链烷醇已被并入聚合物。
表15
| 反应组分 | 反应器进料(％w/w) | 标准化的反应器进料(％w/w/)a | 树脂组成(％w/w) |
| 苯乙烯 | 18.39 | 18.98 | 20.2 |
| 丙烯酸 | 31.14 | 32.13 | 31.4 |
| α-甲基苯乙烯 | 40.86 | 42.15 | 38.8 |
| 癸醇丙烯酸癸酯 | 6.51 | 6.72 | 9.6 |
| 过氧化二叔丁基 | 3.10 | … | … |
a标准化的反应器进料是在假设进料中没有引发剂存在的情况下计算的
示范树脂16
示范树脂16是用本体聚合和酯化工艺制备的。所用的反应组分，反应器进料和树脂组成扼要地列于表16。聚合反应条件包括大约15分钟的反应器驻留时间和大约254℃的反应温度。最终获得的树脂具有大约2,000道尔顿的分子量(Mw)和219的酸值。聚合物产品和工艺的分析结果表明大约97.6％的链烷醇已被并入聚合物。
表16
| 反应组分 | 反应器进料(％w/w) | 标准化的反应器进料(％w/w/)a | 树脂组成(％w/w) |
| 苯乙烯 | 18.03 | 18.60 | 19.6 |
| 丙烯酸 | 31.15 | 32.14 | 31.1 |
| α-甲基苯乙烯 | 40.07 | 41.34 | 38.3 |
| 十二烷醇丙烯酸十二酯 | 7.68 | 7.92 | 11.0 |
| 过氧化二叔丁基 | 3.07 | … | … |
a标准化的反应器进料是在假设进料中没有引发剂存在的情况下计算的
示范树脂17
示范树脂17是用本体聚合和酯化工艺制备的。所用的反应组分，反应器进料和树脂组成扼要地列于表17。聚合反应条件包括大约15分钟的反应器驻留时间和大约254℃的反应温度。最终获得的树脂具有大约1,900道尔顿的分子量(Mw)和223的酸值。聚合物产品和工艺的分析结果表明大约97.9％的链烷醇已被并入聚合物。
表17
| 反应组分 | 反应器进料(％w/w) | 标准化的反应器进料(％w/w/)a | 树脂组成(％w/w) |
| 苯乙烯 | 17.68 | 18.23 | 19.1 |
| 丙烯酸 | 31.16 | 32.14 | 30.9 |
| α-甲基苯乙烯 | 39.29 | 40.52 | 37.7 |
| 十四烷醇丙烯酸十四酯 | 8.83 | 9.11 | 12.3 |
| 过氧化二叔丁基 | 3.03 | … | … |
a标准化的反应器进料是在假设进料中没有引发剂存在的情况下计算的
示范树脂18
示范树脂18是用本体聚合和酯化工艺制备的。所用的反应组分，反应器进料和树脂组成扼要地列于表18。聚合反应条件包括大约15分钟的反应器驻留时间和大约254℃的反应温度。最终获得的树脂具有大约1,900道尔顿的分子量(Mw)和221的酸值。聚合物产品和工艺的分析结果表明大约98.0％的链烷醇已被并入聚合物。
表18
| 反应组分 | 反应器进料(％w/w) | 标准化的反应器进料(％w/w/)a | 树脂组成(％w/w) |
| 苯乙烯 | 17.33 | 17.87 | 18.9 |
| 丙烯酸 | 31.18 | 32.14 | 31.2 |
| α-甲基苯乙烯 | 38.50 | 39.69 | 36.2 |
| 十六烷醇丙烯酸十六酯 | 9.99 | 10.30 | 13.7 |
| 过氧化二叔丁基 | 3.00 | … | … |
a标准化的反应器进料是在假设进料中没有引发剂存在的情况下计算的
示范树脂19
示范树脂19是用本体聚合和酯化工艺制备的。所用的反应组分，反应器进料和树脂组成扼要地列于表19。聚合反应条件包括大约15分钟的反应器驻留时间和大约254℃的反应温度。最终获得的树脂具有大约2,000道尔顿的分子量(Mw)和221的酸值。聚合物产品和工艺的分析结果表明大约98.4％的十六烷醇和大约94.2％的十八烷醇已被并入聚合物。
表19
| 反应组分 | 反应器进料(％w/w) | 标准化的反应器进料(％w/w/)a | 树脂组成(％w/w) |
| 苯乙烯 | 17.22 | 17.75 | 18.4 |
| 丙烯酸 | 31.18 | 32.14 | 31.5 |
| α-甲基苯乙烯 | 38.27 | 39.45 | 36.5 |
| 十六烷醇丙烯酸十六酯 | 6.99 | 7.21 | 9.4 |
| 十八烷醇丙烯酸十八酯 | 3.34 | 3.44 | 4.2 |
| 过氧化二叔丁基 | 2.99 | … | … |
a标准化的反应器进料是在假设进料中没有引发剂存在的情况下计算的
示范树脂20
示范树脂19是用本体聚合和酯化工艺制备的。所用的反应组分，反应器进料和树脂组成扼要地列于表20。聚合反应条件包括大约15分钟的反应器驻留时间和大约254℃的反应温度。最终获得的树脂具有大约1,900道尔顿的分子量(Mw)和220的酸值。聚合物产品和工艺的分析结果表明大约98.7％的十六烷醇和大约97.5％的十八烷醇已被并入聚合物。
表20
| 反应组分 | 反应器进料(％w/w) | 标准化的反应器进料(％w/w/)a | 树脂组成(％w/w) |
| 苯乙烯 | 17.08 | 17.61 | 18.0 |
| 丙烯酸 | 31.18 | 32.14 | 32.3 |
| α-甲基苯乙烯 | 37.95 | 39.12 | 35.7 |
| 十六烷醇丙烯酸十六酯 | 3.00 | 3.09 | 4.0 |
| 十八烷醇丙烯酸十八酯 | 7.80 | 8.04 | 10.0 |
| 过氧化二叔丁基 | 2.98 | … | … |
a标准化的反应器进料是在假设进料中没有引发剂存在的情况下计算的
示范树脂21
示范树脂21是用本体聚合和酯化工艺制备的。所用的反应组分，反应器进料和树脂组成扼要地列于表21。聚合反应条件包括大约15分钟的反应器驻留时间和大约254℃的反应温度。最终获得的树脂具有大约2,000道尔顿的分子量(Mw)和222的酸值。聚合物产品和工艺的分析结果表明大约97.3％的链烷醇已被并入聚合物。
表21
| 反应组分 | 反应器进料(％w/w) | 标准化的反应器进料(％w/w/)a | 树脂组成(％w/w) |
| 苯乙烯 | 16.98 | 17.50 | 18.9 |
| 丙烯酸 | 31.19 | 32.14 | 29.1 |
| α-甲基苯乙烯 | 37.72 | 38.87 | 36.7 |
| 十八烷醇丙烯酸十八酯 | 11.15 | 11.49 | 15.3 |
| 过氧化二叔丁基 | 2.97 | … | … |
a标准化的反应器进料是在假设进料中没有引发剂存在的情况下计算的
示范树脂22
示范树脂22是用本体聚合和酯化工艺制备的。所用的反应组分，反应器进料和树脂组成扼要地列于表22。聚合反应条件包括大约15分钟的反应器驻留时间和大约254℃的反应温度。最终获得的树脂具有大约2,100道尔顿的分子量(Mw)和211的酸值。
表22
| 反应组分 | 反应器进料(％w/w) | 标准化的反应器进料(％w/w/)a |
| 苯乙烯 | 15.45 | 15.92 |
| 丙烯酸 | 29.65 | 30.55 |
| α-甲基苯乙烯 | 34.34 | 25.39 |
| 二十二烷醇丙烯酸二十二酯 | 12.80 | 13.19 |
| 二甲苯 | 5.00 | … |
| 过氧化二叔丁基 | 2.76 | … |
a标准化的反应器进料是在假设进料中没有引发剂存在的情况下计算的
示范树脂23
示范树脂23是用本体聚合和酯化工艺制备的。所用的反应组分，反应器进料和树脂组成扼要地列于表23。聚合反应条件包括大约15分钟的反应器驻留时间和大约254℃的反应温度。最终获得的树脂具有大约1,800道尔顿的分子量(Mw)和224的酸值。聚合物产品和工艺的分析结果表明大约96.2％的链烷醇已被并入聚合物。
表23
| 反应组分 | 反应器进料(％w/w) | 标准化的反应器进料(％w/w/)a | 树脂组成(％w/w) |
| 苯乙烯 | 18.03 | 18.60 | 19.8 |
| 丙烯酸 | 31.15 | 32.14 | 31.4 |
| α-甲基苯乙烯 | 40.07 | 41.34 | 37.9 |
| 异十二烷醇丙烯酸异十二酯 | 7.68 | 7.92 | 11.0 |
| 过氧化二叔丁基 | 3.07 | … | … |
a标准化的反应器进料是在假设进料中没有引发剂存在的情况下计算的
示范树脂24
示范树脂24是用本体聚合和酯化工艺制备的。所用的反应组分，反应器进料和树脂组成扼要地列于表24。聚合反应条件包括大约15分钟的反应器驻留时间和大约254℃的反应温度。最终获得的树脂具有大约1,900道尔顿的分子量(Mw)和222的酸值。聚合物产品和工艺的分析结果表明大约97.8％的链烷醇已被并入聚合物。
表24
| 反应组分 | 反应器进料(％w/w) | 标准化的反应器进料(％w/w/)a | 树脂组成(％w/w) |
| 苯乙烯 | 17.33 | 17.87 | 18.3 |
| 丙烯酸 | 31.18 | 32.14 | 35.3 |
| α-甲基苯乙烯 | 38.50 | 39.69 | 30.2 |
| 异十六烷醇丙烯酸异十六酯 | 9.99 | 10.30 | 16.2 |
| 过氧化二叔丁基 | 3.00 | … | … |
a标准化的反应器进料是在假设进料中没有引发剂存在的情况下计算的
示范树脂25
示范树脂25是用本体聚合和酯化工艺制备的。所用的反应组分，反应器进料和树脂组成扼要地列于表25。聚合反应条件包括大约15分钟的反应器驻留时间和大约254℃的反应温度。最终获得的树脂具有大约1,900道尔顿的分子量(Mw)和222的酸值。聚合物产品和工艺的分析结果表明大约99.3％的链烷醇已被并入聚合物。
表25
| 反应组分 | 反应器进料(％w/w) | 标准化的反应器进料(％w/w/)a | 树脂组成(％w/w) |
| 苯乙烯 | 16.88 | 17.39 | 18.3 |
| 丙烯酸 | 31.19 | 32.14 | 31.1 |
| α-甲基苯乙烯 | 37.50 | 38.64 | 35.3 |
| 异二十烷醇丙烯酸异二十酯 | 11.47 | 11.82 | 15.3 |
| 过氧化二叔丁基 | 2.96 | … | … |
a标准化的反应器进料是在假设进料中没有引发剂存在的情况下计算的
示范树脂26
示范树脂26是用本体聚合和酯化工艺制备的。所用的反应组分，反应器进料和树脂组成扼要地列于表26。聚合反应条件包括大约15分钟的反应器驻留时间和大约254℃的反应温度。最终获得的树脂具有大约2,400道尔顿的分子量(Mw)和208的酸值。聚合物产品和工艺的分析结果表明大约97.8％的链烷醇已被并入聚合物。
表26
| 反应组分 | 反应器进料(％w/w) | 标准化的反应器进料(％w/w/)a |
| 苯乙烯 | 13.79 | 14.17 |
| 丙烯酸 | 31.28 | 32.14 |
| α-甲基苯乙烯 | 30.57 | 31.41 |
| 异三十六烷醇丙烯酸异三十六酯 | 21.68 | 22.28 |
| 过氧化二叔丁基 | 2.68 | … |
a标准化的反应器进料是在假设进料中没有引发剂存在的情况下计算的
示范树脂27
示范树脂27是在添加溶剂的情况下用聚合和酯化工艺制备的。所用的反应组分，反应器进料和树脂组成扼要地列于表27。聚合反应条件包括大约15分钟的反应器驻留时间和大约212℃的反应温度。最终获得的树脂具有大约6,100道尔顿的分子量(Mw)和235的酸值。聚合物产品和工艺的分析结果表明大约71.2％的链烷醇已被并入聚合物。
表27
| 反应组分 | 反应器进料(％w/w) | 标准化的反应器进料(％w/w/)a | 树脂组成(％w/w) |
| 苯乙烯 | 16.82 | 18.98 | 19.9 |
| 丙烯酸 | 28.48 | 32.13 | 31.8 |
| α-甲基苯乙烯 | 37.37 | 42.16 | 41.1 |
| 癸醇丙烯酸癸酯 | 5.96 | 6.72 | 7.2 |
| 二甲苯 | 10.00 | … | … |
| 过氧化二叔丁基 | 1.46 | … | … |
a标准化的反应器进料是在假设进料中没有引发剂存在的情况下计算的
示范树脂28
示范树脂28是在添加溶剂的情况下用聚合和酯化工艺制备的。所用的反应组分，反应器进料和树脂组成扼要地列于表24。聚合反应条件包括大约15分钟的反应器驻留时间和大约211℃的反应温度。最终获得的树脂具有大约6,200道尔顿的分子量(Mw)和229的酸值。聚合物产品和工艺的分析结果表明大约88.1％的链烷醇已被并入聚合物。
表28
| 反应组分 | 反应器进料(％w/w) | 标准化的反应器进料(％w/w/)a | 树脂组成(％w/w) |
| 苯乙烯 | 16.49 | 18.60 | 19.4 |
| 丙烯酸 | 28.49 | 32.14 | 31.1 |
| α-甲基苯乙烯 | 36.64 | 41.34 | 39.4 |
| 十二烷醇丙烯酸十二酯 | 7.02 | 7.92 | 10.1 |
| 二甲苯 | 10.00 | … | … |
| 过氧化二叔丁基 | 1.36 | … | … |
a标准化的反应器进料是在假设进料中没有引发剂和溶剂存在的情况下计算的
示范树脂29
示范树脂29是在添加溶剂的情况下用聚合和酯化工艺制备的。所用的反应组分，反应器进料和树脂组成扼要地列于表29。聚合反应条件包括大约15分钟的反应器驻留时间和大约212℃的反应温度。最终获得的树脂具有大约6,400道尔顿的分子量(Mw)和227的酸值。聚合物产品和工艺的分析结果表明大约93.3％的链烷醇已被并入聚合物。
表29
| 反应组分 | 反应器进料(％w/w) | 标准化的反应器进料(％w/w/)a | 树脂组成(％w/w) |
| 苯乙烯 | 16.16 | 18.23 | 18.8 |
| 丙烯酸 | 28.49 | 32.14 | 30.4 |
| α-甲基苯乙烯 | 35.92 | 40.52 | 39.0 |
| 十四烷醇丙烯酸十四酯 | 8.08 | 9.11 | 11.8 |
| 二甲苯 | 10.00 | … | … |
| 过氧化二叔丁基 | 1.35 | … | … |
a标准化的反应器进料是在假设进料中没有引发剂和溶剂存在的情况下计算的
示范树脂30
示范树脂30是在添加溶剂的情况下用聚合和酯化工艺制备的。所用的反应组分，反应器进料和树脂组成扼要地列于表30。聚合反应条件包括大约15分钟的反应器驻留时间和大约212℃的反应温度。最终获得的树脂具有大约6,400道尔顿的分子量(Mw)和223的酸值。聚合物产品和工艺的分析结果表明大约96.6％的链烷醇已被并入聚合物。
表30
| 反应组分 | 反应器进料(％w/w) | 标准化的反应器进料(％w/w/)a | 树脂组成(％w/w) |
| 苯乙烯 | 15.84 | 17.86 | 18.4 |
| 丙烯酸 | 28.50 | 32.14 | 30.3 |
| α-甲基苯乙烯 | 35.20 | 39.70 | 37.8 |
| 十六烷醇丙烯酸十六酯 | 9.13 | 10.30 | 13.5 |
| 二甲苯 | 10.00 | … | … |
| 过氧化二叔丁基 | 1.34 | … | … |
a标准化的反应器进料是在假设进料中没有引发剂和溶剂存在的情况下计算的
示范树脂31
示范树脂31是在添加溶剂的情况下用聚合和酯化工艺制备的。所用的反应组分，反应器进料和树脂组成扼要地列于表31。聚合反应条件包括大约15分钟的反应器驻留时间和大约212℃的反应温度。最终获得的树脂具有大约6,500道尔顿的分子量(Mw)和224的酸值。聚合物产品和工艺的分析结果表明大约96.4％的十六烷醇和大约96.6％的十八烷醇已被并入聚合物。
表31
| 反应组分 | 反应器进料(％w/w) | 标准化的反应器进料(％w/w/)a | 树脂组成(％w/w) |
| 苯乙烯 | 15.74 | 17.75 | 18.2 |
| 丙烯酸 | 28.50 | 32.14 | 31.0 |
| α-甲基苯乙烯 | 34.98 | 39.45 | 37.1 |
| 十六烷醇丙烯酸十六酯 | 6.39 | 7.21 | 9.4 |
| 十八烷醇丙烯酸十八酯 | 3.06 | 3.45 | 4.4 |
| 二甲苯 | 10.00 | … | … |
| 过氧化二叔丁基 | 1.33 | … | … |
a标准化的反应器进料是在假设进料中没有引发剂和溶剂存在的情况下计算的
示范树脂32
示范树脂32是在添加溶剂的情况下用聚合和酯化工艺制备的。所用的反应组分，反应器进料和树脂组成扼要地列于表32。聚合反应条件包括大约15分钟的反应器驻留时间和大约211℃的反应温度。最终获得的树脂具有大约6,800道尔顿的分子量(Mw)和223的酸值。聚合物产品和工艺的分析结果表明大约96.3％的十六烷醇和大约97.9％的十八烷醇已被并入聚合物。
表32
| 反应组分 | 反应器进料(％w/w) | 标准化的反应器进料(％w/w/)a | 树脂组成(％w/w) |
| 苯乙烯 | 15.61 | 17.60 | 17.7 |
| 丙烯酸 | 28.50 | 32.14 | 31.7 |
| α-甲基苯乙烯 | 34.69 | 39.12 | 36.5 |
| 十六烷醇丙烯酸十六酯 | 2.74 | 3.09 | 3.9 |
| 十八烷醇丙烯酸十八酯 | 7.13 | 8.04 | 10.2 |
| 二甲苯 | 10.00 | … | … |
| 过氧化二叔丁基 | 1.32 | … | … |
a标准化的反应器进料是在假设进料中没有引发剂和溶剂存在的情况下计算的
示范树脂33
示范树脂33是在添加溶剂的情况下用聚合和酯化工艺制备的。所用的反应组分，反应器进料和树脂组成扼要地列于表33。聚合反应条件包括大约15分钟的反应器驻留时间和大约212℃的反应温度。最终获得的树脂具有大约6,700道尔顿的分子量(Mw)和224的酸值。聚合物产品和工艺的分析结果表明大约97.8％的链烷醇已被并入聚合物。
表33
| 反应组分 | 反应器进料(％w/w) | 标准化的反应器进料(％w/w/)a | 树脂组成(％w/w) |
| 苯乙烯 | 15.51 | 17.49 | 18.0 |
| 丙烯酸 | 28.50 | 32.14 | 30.1 |
| α-甲基苯乙烯 | 34.37 | 38.87 | 37.0 |
| 十八烷醇丙烯酸十八酯 | 10.19 | 11.49 | 14.9 |
| 二甲苯 | 10.00 | … | … |
| 过氧化二叔丁基 | 1.32 | … | … |
a标准化的反应器进料是在假设进料中没有引发剂和溶剂存在的情况下计算的
示范树脂34
示范树脂34是在添加溶剂的情况下用聚合和酯化工艺制备的。所用的反应组分，反应器进料和树脂组成扼要地列于表34。聚合反应条件包括大约15分钟的反应器驻留时间和大约211℃的反应温度。最终获得的树脂具有大约6,600道尔顿的分子量(Mw)和218的酸值。
表34
| 反应组分 | 反应器进料(％w/w) | 标准化的反应器进料(％w/w/)a |
| 苯乙烯 | 14.04 | 16.76 |
| 丙烯酸 | 26.93 | 32.14 |
| α-甲基苯乙烯 | 31.19 | 37.22 |
| 二十二烷醇丙烯酸二十二酯 | 11.63 | 13.88 |
| 二甲苯 | 15.00 | … |
| 过氧化二叔丁基 | 1.22 | … |
a标准化的反应器进料是在假设进料中没有引发剂和溶剂存在的情况下计算的
示范树脂35
示范树脂35是在添加溶剂的情况下用聚合和酯化工艺制备的。所用的反应组分，反应器进料和树脂组成扼要地列于表35。聚合反应条件包括大约15分钟的反应器驻留时间和大约212℃的反应温度。最终获得的树脂具有大约6,200道尔顿的分子量(Mw)和236的酸值。聚合物产品和工艺的分析结果表明大约77.4％的链烷醇已被并入聚合物。
表35
| 反应组分 | 反应器进料(％w/w) | 标准化的反应器进料(％w/w/)a | 树脂组成(％w/w) |
| 苯乙烯 | 16.49 | 18.60 | 19.5 |
| 丙烯酸 | 28.49 | 32.14 | 31.3 |
| α-甲基苯乙烯 | 36.64 | 41.34 | 40.3 |
| 异十二烷醇丙烯酸异十二酯 | 7.02 | 7.92 | 8.9 |
| 二甲苯 | 10.00 | … | … |
| 过氧化二叔丁基 | 1.36 | … | … |
a标准化的反应器进料是在假设进料中没有引发剂和溶剂存在的情况下计算的
示范树脂36
示范树脂36是在添加溶剂的情况下用聚合和酯化工艺制备的。所用的反应组分，反应器进料和树脂组成扼要地列于表36。聚合反应条件包括大约15分钟的反应器驻留时间和大约211℃的反应温度。最终获得的树脂具有大约6,300道尔顿的分子量(Mw)和225的酸值。聚合物产品和工艺的分析结果表明大约94.8％的链烷醇已被并入聚合物。
表36
| 反应组分 | 反应器进料(％w/w) | 标准化的反应器进料(％w/w/)a | 树脂组成(％w/w) |
| 苯乙烯 | 15.84 | 17.86 | 18.5 |
| 丙烯酸 | 28.50 | 32.14 | 30.4 |
| α-甲基苯乙烯 | 35.20 | 39.70 | 37.9 |
| 异十六烷醇丙烯酸异十六酯 | 9.13 | 10.30 | 13.2 |
| 二甲苯 | 10.00 | … | … |
| 过氧化二叔丁基 | 1.34 | … | … |
a标准化的反应器进料是在假设进料中没有引发剂和溶剂存在的情况下计算的
示范树脂37
示范树脂37是在添加溶剂的情况下用聚合和酯化工艺制备的。所用的反应组分，反应器进料和树脂组成扼要地列于表37。聚合反应条件包括大约15分钟的反应器驻留时间和大约211℃的反应温度。最终获得的树脂具有大约6,500道尔顿的分子量(Mw)和225的酸值。聚合物产品和工艺的分析结果表明大约97.2％的链烷醇已被并入聚合物。
表37
| 反应组分 | 反应器进料(％w/w) | 标准化的反应器进料(％w/w/)a | 树脂组成(％w/w) |
| 苯乙烯 | 15.42 | 17.39 | 17.9 |
| 丙烯酸 | 28.50 | 32.14 | 30.3 |
| α-甲基苯乙烯 | 34.27 | 39.65 | 36.8 |
| 异二十烷醇丙烯酸异二十酯 | 10.48 | 11.82 | 15.0 |
| 二甲苯 | 10.00 | … | … |
| 过氧化二叔丁基 | 1.32 | … | … |
a标准化的反应器进料是在假设进料中没有引发剂和溶剂存在的情况下计算的
示范树脂38
示范树脂38是在添加溶剂的情况下用聚合和酯化工艺制备的。所用的反应组分，反应器进料和树脂组成扼要地列于表38。聚合反应条件包括大约15分钟的反应器驻留时间和大约212℃的反应温度。最终获得的树脂具有大约7,700道尔顿的分子量(Mw)和212的酸值。
表38
| 反应组分 | 反应器进料(％w/w) | 标准化的反应器进料(％w/w/)a |
| 苯乙烯 | 12.58 | 14.17 |
| 丙烯酸 | 28.54 | 32.14 |
| α-甲基苯乙烯 | 27.95 | 31.48 |
| 异三十六烷醇丙烯酸异三十六酯 | 19.73 | 22.22 |
| 二甲苯 | 10.00 | … |
| 过氧化二叔丁基 | 1.19 | … |
a标准化的反应器进料是在假设进料中没有引发剂和溶剂存在的情况下计算的
示范树脂39
示范树脂39是在添加溶剂的情况下用聚合和酯化工艺制备的。所用的反应组分，反应器进料和树脂组成扼要地列于表39。聚合反应条件包括大约15分钟的反应器驻留时间和大约215℃的反应温度。最终获得的树脂具有大约6,600道尔顿的分子量(Mw)和149的酸值。聚合物产品和工艺的分析结果表明大约71.3％的链烷醇已被并入聚合物。
表39
| 反应组分 | 反应器进料(％w/w) | 标准化的反应器进料(％w/w/)a | 树脂组成(％w/w) |
| 苯乙烯 | 19.05 | 22.56 | 25.9 |
| 丙烯酸 | 15.62 | 18.49 | 19.9 |
| α-甲基苯乙烯 | 42.32 | 50.11 | 42.7 |
| 十四烷醇丙烯酸十四酯 | 7.47 | 8.84 | 11.5 |
| 二甲苯 | 15.00 | … | … |
| 过氧化二叔丁基 | 0.54 | … | … |
a标准化的反应器进料是在假设进料中没有引发剂和溶剂存在的情况下计算的
示范树脂40
示范树脂40是在添加溶剂的情况下用聚合和酯化工艺制备的。所用的反应组分，反应器进料和树脂组成扼要地列于表40。聚合反应条件包括大约15分钟的反应器驻留时间和大约215℃的反应温度。最终获得的树脂具有大约3,800道尔顿的分子量(Mw)和150的酸值。聚合物产品和工艺的分析结果表明大约66.7％的链烷醇已被并入聚合物。
表40
| 反应组分 | 反应器进料(％w/w) | 标准化的反应器进料(％w/w/)a | 树脂组成(％w/w) |
| 苯乙烯 | 18.69 | 22.55 | 26.0 |
| 丙烯酸 | 15.33 | 18.50 | 20.3 |
| α-甲基苯乙烯 | 41.53 | 50.11 | 43.9 |
| 十四烷醇丙烯酸十四酯 | 7.33 | 8.84 | 9.8 |
| 二甲苯 | 15.00 | … | … |
| 过氧化二叔丁基 | 2.13 | … | … |
a标准化的反应器进料是在假设进料中没有引发剂和溶剂存在的情况下计算的
示范树脂41
示范树脂41是在添加溶剂的情况下用聚合和酯化工艺制备的。所用的反应组分，反应器进料和树脂组成扼要地列于表41。聚合反应条件包括大约15分钟的反应器驻留时间和大约215℃的反应温度。最终获得的树脂具有大约7,200道尔顿的分子量(Mw)和205的酸值。聚合物产品和工艺的分析结果表明大约87.3％的链烷醇已被并入聚合物。
表41
| 反应组分 | 反应器进料(％w/w) | 标准化的反应器进料(％w/w/)a | 树脂组成(％w/w) |
| 苯乙烯 | 16.42 | 19.45 | 16.8 |
| 丙烯酸 | 24.05 | 28.49 | 28.8 |
| α-甲基苯乙烯 | 36.49 | 43.22 | 42.1 |
| 十四烷醇丙烯酸十四酯 | 7.46 | 8.84 | 12.3 |
| 二甲苯 | 15.00 | … | … |
| 过氧化二叔丁基 | 0.57 | … | … |
a标准化的反应器进料是在假设进料中没有引发剂和溶剂存在的情况下计算的
示范树脂42
示范树脂42是在添加溶剂的情况下用聚合和酯化工艺制备的。所用的反应组分，反应器进料和树脂组成扼要地列于表42。聚合反应条件包括大约15分钟的反应器驻留时间和大约212℃的反应温度。最终获得的树脂具有大约18,200道尔顿的分子量(Mw)和187的酸值。聚合物产品和工艺的分析结果表明大约84.4％的链烷醇已被并入聚合物。
示范树脂43
示范树脂43是在添加溶剂的情况下用聚合和酯化工艺制备的。所用的反应组分，反应器进料和树脂组成扼要地列于表43。聚合反应条件包括大约15分钟的反应器驻留时间和大约254℃的反应温度。最终获得的树脂具有大约1,900道尔顿的分子量(Mw)和212的酸值。聚合物产品和工艺的分析结果表明大约95.4％的链烷醇已被并入聚合物。
表43
| 反应组分 | 反应器进料(％w/w) | 标准化的反应器进料(％w/w/)a | 树脂组成(％w/w) |
| 苯乙烯 | 15.81 | 16.30 | 17.4 |
| 丙烯酸 | 31.73 | 32.71 | 32.5 |
| α-甲基苯乙烯 | 34.46 | 35.53 | 30.0 |
| 十六烷醇丙烯酸十六酯 | 15.00 | 15.46 | 20.1 |
| 过氧化二叔丁基 | 3.00 | … | … |
a标准化的反应器进料是在假设进料中没有引发剂存在的情况下计算的
示范树脂44
示范树脂44是在添加溶剂的情况下用聚合和酯化工艺制备的。所用的反应组分，反应器进料和树脂组成扼要地列于表44。聚合反应条件包括大约15分钟的反应器驻留时间和大约216℃的反应温度。最终获得的树脂具有大约5,100道尔顿的分子量(Mw)和169的酸值。聚合物产品和工艺的分析结果表明大约84.1％的链烷醇已被并入聚合物。
示范树脂45
示范树脂45是在添加溶剂的情况下用聚合和酯化工艺制备的。所用的反应组分，反应器进料和树脂组成扼要地列于表45。聚合反应条件包括大约15分钟的反应器驻留时间和大约207℃的反应温度。最终获得的树脂具有大约8,000道尔顿的分子量(Mw)和167的酸值。聚合物产品和工艺的分析结果表明大约71.3％的链烷醇已被并入聚合物。
表45
| 反应组分 | 反应器进料(％w/w) | 标准化的反应器进料(％w/w/)a | 树脂组成(％w/w) |
| 丙烯酸 | 22.20 | 24.74 | 22.9 |
| 甲基丙烯酸甲酯 | 34.32 | 38.24 | 37.9 |
| 丙烯酸丁酯 | 20.59 | 22.94 | 22.7 |
| 十四烷醇丙烯酸十四酯 | 5.06 | 5.64 | 7.0 |
| 二十二烷醇丙烯酸二十二酯 | 7.57 | 8.44 | 9.6 |
| 二甲苯 | 10.00 | … | … |
| 过氧化二叔丁基 | 0.25 | … | … |
a标准化的反应器进料是在假设进料中没有引发剂和溶剂存在的情况下计算的
示范树脂46
示范树脂46是在添加溶剂的情况下用聚合和酯化工艺制备的。所用的反应组分，反应器进料和树脂组成扼要地列于表39。聚合反应条件包括大约15分钟的反应器驻留时间和大约216℃的反应温度。最终获得的树脂具有大约11,300道尔顿的分子量(Mw)和192的酸值。聚合物产品和工艺的分析结果表明大约95.3％的链烷醇已被并入聚合物。
表46
| 反应组分 | 反应器进料(％w/w) | 标准化的反应器进料(％w/w/)a | 树脂组成(％w/w) |
| 苯乙烯 | 14.27 | 15.46 | 15.7 |
| 丙烯酸 | 33.57 | 36.36 | 26.0 |
| α-甲基苯乙烯 | 16.79 | 18.18 | 17.9 |
| 十四烷醇丙烯酸十四酯 | 27.70 | 30.00 | 40.4 |
| 二甲苯 | 7.50 | … | … |
| 过氧化二叔丁基 | 0.18 | … | … |
a标准化的反应器进料是在假设进料中没有引发剂和溶剂存在的情况下计算的
示范树脂47
示范树脂47是在添加溶剂的情况下用聚合和酯化工艺制备的。所用的反应组分，反应器进料和树脂组成扼要地列于表47。聚合反应条件包括大约15分钟的反应器驻留时间和大约216℃的反应温度。最终获得的树脂具有大约7,400道尔顿的分子量(Mw)和144的酸值。
表47
| 反应组分 | 反应器进料(％w/w) | 标准化的反应器进料(％w/w/)a |
| 苯乙烯 | 17.84 | 21.11 |
| 丙烯酸 | 15.63 | 18.50 |
| α-甲基苯乙烯 | 39.64 | 46.92 |
| 二十二烷醇丙烯酸二十二酯 | 11.38 | 13.47 |
| 二甲苯 | 15.00 | … |
| 过氧化二叔丁基 | 0.52 | … |
a标准化的反应器进料是在假设进料中没有引发剂和溶剂存在的情况下计算的
示范树脂48
示范树脂48是在添加溶剂的情况下用聚合和酯化工艺制备的。所用的反应组分，反应器进料和树脂组成扼要地列于表48。聚合反应条件包括大约15分钟的反应器驻留时间和大约216℃的反应温度。最终获得的树脂具有大约3,700道尔顿的分子量(Mw)和145的酸值。聚合物产品和工艺的分析结果表明大约67.6％的链烷醇已被并入聚合物。
表48
| 反应组分 | 反应器进料(％w/w) | 标准化的反应器进料(％w/w/)a | 树脂组成(％w/w) |
| 苯乙烯 | 17.52 | 21.12 | 24.3 |
| 丙烯酸 | 15.35 | 18.50 | 19.8 |
| α-甲基苯乙烯 | 38.91 | 46.90 | 41.8 |
| 二十二烷醇丙烯酸二十二酯 | 11.18 | 13.48 | 14.1 |
| 二甲苯 | 15.00 | … | … |
| 过氧化二叔丁基 | 2.04 | … | … |
a标准化的反应器进料是在假设进料中没有引发剂和溶剂存在的情况下计算的
示范树脂49
示范树脂49是在添加溶剂的情况下用聚合和酯化工艺制备的。所用的反应组分，反应器进料和树脂组成扼要地列于表49。聚合反应条件包括大约15分钟的反应器驻留时间和大约216℃的反应温度。最终获得的树脂具有大约4,200道尔顿的分子量(Mw)和198的酸值。聚合物产品和工艺的分析结果表明大约88.6％的链烷醇已被并入聚合物。
示范树脂50
示范树脂50是在添加溶剂的情况下用聚合和酯化工艺制备的。所用的反应组分，反应器进料和树脂组成扼要地列于表50。聚合反应条件包括大约15分钟的反应器驻留时间和大约216℃的反应温度。最终获得的树脂具有大约7,800道尔顿的分子量(Mw)和202的酸值。聚合物产品和工艺的分析结果表明大约91.6％的链烷醇已被并入聚合物。
表50
| 反应组分 | 反应器进料(％w/w) | 标准化的反应器进料(％w/w/)a | 树脂组成(％w/w) |
| 苯乙烯 | 15.21 | 18.01 | 18.7 |
| 丙烯酸 | 24.06 | 28.49 | 27.1 |
| α-甲基苯乙烯 | 33.81 | 40.03 | 37.0 |
| 二十二烷醇丙烯酸二十二酯 | 11.38 | 13.47 | 17.2 |
| 二甲苯 | 15.00 | … | … |
| 过氧化二叔丁基 | 0.55 | … | … |
a标准化的反应器进料是在假设进料中没有引发剂和溶剂存在的情况下计算的
示范树脂51
示范树脂51是在添加溶剂的情况下用聚合和酯化工艺制备的。所用的反应组分，反应器进料和树脂组成扼要地列于表51。聚合反应条件包括大约15分钟的反应器驻留时间和大约216℃的反应温度。最终获得的树脂具有大约4,400道尔顿的分子量(Mw)和201的酸值。聚合物产品和工艺的分析结果表明大约94.0％的链烷醇已被并入聚合物。
表51
| 反应组分 | 反应器进料(％w/w) | 标准化的反应器进料(％w/w/)a | 树脂组成(％w/w) |
| 苯乙烯 | 14.92 | 18.01 | 18.8 |
| 丙烯酸 | 23.60 | 28.49 | 27.1 |
| α-甲基苯乙烯 | 33.16 | 40.03 | 37.5 |
| 二十二烷醇丙烯酸二十二酯 | 11.16 | 13.47 | 16.6 |
| 二甲苯 | 15.00 | … | … |
| 过氧化二叔丁基 | 2.15 | … | … |
a标准化的反应器进料是在假设进料中没有引发剂和溶剂存在的情况下计算的
示范树脂52
示范树脂52是在添加溶剂的情况下用聚合和酯化工艺制备的。所用的反应组分，反应器进料和树脂组成扼要地列于表52。聚合反应条件包括大约15分钟的反应器驻留时间和大约216℃的反应温度。最终获得的树脂具有大约5,000道尔顿的分子量(Mw)和178的酸值。聚合物产品和工艺的分析结果表明大约87.2％的链烷醇已被并入聚合物。
表52
| 反应组分 | 反应器进料(％w/w) | 标准化的反应器进料(％w/w/)a | 树脂组成(％w/w) |
| 苯乙烯 | 16.96 | 20.27 | 21.6 |
| 丙烯酸 | 19.65 | 23.49 | 23.5 |
| α-甲基苯乙烯 | 37.70 | 45.07 | 40.8 |
| 十八烷醇丙烯酸十八酯 | 9.34 | 11.17 | 14.1 |
| 二甲苯 | 15.00 | … | … |
| 过氧化二叔丁基 | 1.35 | … | … |
a标准化的反应器进料是在假设进料中没有引发剂和溶剂存在的情况下计算的
示范树脂53
示范树脂53是用本体聚合和酯化工艺制备的。所用的反应组分，反应器进料和树脂组成扼要地列于表53。聚合反应条件包括大约15分钟的反应器驻留时间和大约255℃的反应温度。最终获得的树脂具有大约1,200道尔顿的分子量(Mw)和201的酸值。聚合物产品和工艺的分析结果表明大约97.6％的链烷醇已被并入聚合物。
表53
| 反应组分 | 反应器进料(％w/w) | 标准化的反应器进料(％w/w/)a | 树脂组成(％w/w) |
| 苯乙烯 | 45.59 | 46.52 | 49.5 |
| 甲基丙烯酸 | 42.41 | 43.28 | 36.4 |
| 十六烷醇丙烯酸十六酯 | 10.00 | 10.20 | 14.1 |
| 过氧化二叔丁基 | 2.00 | … | … |
a标准化的反应器进料是在假设进料中没有引发剂存在的情况下计算的
示范树脂54
示范树脂54是用本体聚合和酯化工艺制备的。所用的反应组分，反应器进料和树脂组成扼要地列于表54。聚合反应条件包括大约15分钟的反应器驻留时间和大约254℃的反应温度。最终获得的树脂具有大约4,200道尔顿的分子量(Mw)和242的酸值。聚合物产品和工艺的分析结果表明大约94.0％的链烷醇已被并入聚合物。
表54
| 反应组分 | 反应器进料(％w/w) | 标准化的反应器进料(％w/w/)a | 树脂组成(％w/w) |
| 苯乙烯 | 14.32 | 14.76 | 15.2 |
| 丙烯酸 | 36.49 | 37.62 | 38.4 |
| α-甲基苯乙烯 | 31.19 | 32.15 | 30.9 |
| 油醇丙烯酸油酯 | 15.00 | 15.46 | 15.5 |
| 过氧化二叔丁基 | 3.00 | … | … |
a标准化的反应器进料是在假设进料中没有引发剂存在的情况下计算的
常规树脂1
一系列常规树脂也被制备出来。这些常规树脂是采用与本发明的示范树脂类似的工艺制备的，但是在制备时不采用本发明的R-OH类链烷醇(其中R是具有11个以上碳原子的直链或支链的烷基部分)。然后，在许多应用中将这些常规树脂与本发明的示范树脂进行比较。
常规树脂1是用本体聚合和酯化工艺制备的。所用的反应组分和反应器进料扼要地列于表55。聚合反应条件包括大约12分钟的反应器驻留时间和大约228℃的反应温度。最终获得的树脂具有大约9,000道尔顿的分子量(Mw)和220的酸值。
表55
| 反应组分 | 反应器进料(％w/w) |
| 苯乙烯 | 27.35 |
| 丙烯酸 | 28.19 |
| α-甲基苯乙烯 | 30.49 |
| 二甘醇一乙基醚 | 13.79 |
| 过氧化二叔丁基 | 0.18 |
常规树脂2
常规树脂2是用本体聚合和酯化工艺制备的。所用的反应组分和反应器进料扼要地列于表56。聚合反应条件包括大约12分钟的反应器驻留时间和大约240℃的反应温度。最终获得的树脂具有大约6,500道尔顿的分子量(Mw)和201的酸值。
表56
| 反应组分 | 反应器进料(％w/w) |
| 苯乙烯 | 42.39 |
| 丙烯酸 | 31.00 |
| α-甲基苯乙烯 | 18.50 |
| 二甘醇一乙基醚 | 7.94 |
| 过氧化二叔丁基 | 0.16 |
常规树脂3
常规树脂3是用本体聚合和酯化工艺制备的。所用的反应组分和反应器进料扼要地列于表57。聚合反应条件包括大约12分钟的反应器驻留时间和大约250℃的反应温度。最终获得的树脂具有大约4,700道尔顿的分子量(Mw)和219的酸值。
表57
| 反应组分 | 反应器进料(％w/w) |
| 苯乙烯 | 40.56 |
| 丙烯酸 | 33.25 |
| α-甲基苯乙烯 | 18.16 |
| 二甘醇一乙基醚 | 7.87 |
| 过氧化二叔丁基 | 0.16 |
常规树脂4
常规树脂4是用本体聚合和酯化工艺制备的。所用的反应组分和反应器进料扼要地列于表57。聚合反应条件包括大约12分钟的反应器驻留时间和大约278℃的反应温度。最终获得的树脂具有大约1,800道尔顿的分子量(Mw)和244的酸值。
表58
| 反应组分 | 反应器进料(％w/w) |
| 苯乙烯 | 32.28 |
| 丙烯酸 | 33.78 |
| α-甲基苯乙烯 | 33.94 |
常规树脂5
常规树脂5是用本体聚合和酯化工艺制备的。所用的反应组分和反应器进料扼要地列于表59。聚合反应条件包括大约12分钟的反应器驻留时间和大约254℃的反应温度。最终获得的树脂具有大约1,800道尔顿的分子量(Mw)和244的酸值。
表59
| 反应组分 | 反应器进料(％w/w) |
| 苯乙烯 | 20.67 |
| 丙烯酸 | 31.04 |
| α-甲基苯乙烯 | 45.29 |
| 过氧化二叔丁基 | 3.00 |
常规树脂6
常规树脂6是用本体聚合和酯化工艺制备的。所用的反应组分和反应器进料扼要地列于表60。聚合反应条件包括大约12分钟的反应器驻留时间和大约254℃的反应温度。最终获得的树脂具有大约1,800道尔顿的分子量(Mw)和243的酸值。
表60
| 反应组分 | 反应器进料(％w/w) |
| 苯乙烯 | 17.82 |
| 丙烯酸 | 32.33 |
| α-甲基苯乙烯 | 39.57 |
| 丙烯酸2-乙基己酯 | 7.27 |
| 过氧化二叔丁基 | 3.00 |
常规树脂7
常规树脂7是在添加溶剂的情况下用聚合和酯化工艺制备的。所用的反应组分和反应器进料扼要地列于表61。聚合反应条件包括大约15分钟的反应器驻留时间和大约216℃的反应温度。最终获得的树脂具有大约11,300道尔顿的分子量(Mw)和250的酸值。分析结果表明68.9％的乙二醇一乙醚被并入聚合物产品。
表61
| 反应组分 | 反应器进料(％w/w) | 标准化的反应器进料(％w/w/)a | 树脂组成(％w/w) |
| 苯乙烯 | 23.00 | 24.93 | 25.9 |
| 丙烯酸 | 33.56 | 36.37 | 33.9 |
| α-甲基苯乙烯 | 27.05 | 29.32 | 29.7 |
| 二甘醇一乙醚二甘醇一乙醚丙烯酸酯 | 8.66 | 9.39 | 10.5 |
| 二甲苯 | 7.50 | … | … |
| 过氧化二叔丁基 | 0.22 | … | … |
a标准化的反应器进料是在假设进料中没有引发剂和溶剂存在的情况下计算的
常规树脂8
常规树脂8是在添加溶剂的情况下用聚合和酯化工艺制备的。所用的反应组分和反应器进料扼要地列于表62。聚合反应条件包括大约15分钟的反应器驻留时间和大约216℃的反应温度。最终获得的树脂具有大约11,100道尔顿的分子量(Mw)和254的酸值。分析结果表明67％的乙二醇一乙醚被并入聚合物产品。
表62
| 反应组分 | 反应器进料(％w/w) | 标准化的反应器进料(％w/w/)a | 树脂组成(％w/w) |
| 苯乙烯 | 24.37 | 26.41 | 27.3 |
| 丙烯酸 | 33.56 | 36.36 | 34.9 |
| α-甲基苯乙烯 | 28.67 | 31.07 | 31.2 |
| 二甘醇一乙醚二甘醇一乙醚丙烯酸酯 | 5.69 | 6.17 | 6.6 |
| 二甲苯 | 7.50 | … | … |
| 过氧化二叔丁基 | 0.21 | … | … |
a标准化的反应器进料是在假设进料中没有引发剂和溶剂存在的情况下计算的
常规树脂9
常规树脂9是用本体聚合和酯化工艺制备的。所用的反应组分和反应器进料扼要地列于表63。聚合反应条件包括大约90分钟的反应器驻留时间和大约160℃的反应温度。最终获得的树脂具有大约8,200道尔顿的分子量(Mw)和162的酸值。
表63
| 反应组分 | 反应器进料(％w/w) |
| 苯乙烯 | 23.35 |
| 丙烯酸 | 15.51 |
| α-甲基苯乙烯 | 23.19 |
| 二甘醇一乙醚 | 36.03 |
| 过氧化二叔丁基 | 1.92 |
常规树脂10
常规树脂10是用本体聚合和酯化工艺制备的。所用的反应组分和反应器进料扼要地列于表64。聚合反应条件包括大约12分钟的反应器驻留时间和大约209℃的反应温度。最终获得的树脂具有大约16,200道尔顿的分子量(Mw)和212的酸值。
表64
| 反应组分 | 反应器进料(％w/w) |
| 苯乙烯 | 36.56 |
| 丙烯酸 | 29.00 |
| α-甲基苯乙烯 | 26.70 |
| 二甘醇一乙醚 | 3.20 |
| 丙烯酸丁酯 | 4.40 |
| 过氧化二叔丁基 | 0.14 |
常规树脂11
常规树脂11是用本体聚合和酯化工艺制备的。所用的反应组分和反应器进料扼要地列于表65。聚合反应条件包括大约90分钟的反应器驻留时间和大约161℃的反应温度。最终获得的树脂具有大约9,400道尔顿的分子量(Mw)和200的酸值。
表65
| 反应组分 | 反应器进料(％w/w) |
| 苯乙烯 | 17.80 |
| 丙烯酸 | 18.52 |
| α-甲基苯乙烯 | 22.82 |
| 二甘醇一乙醚 | 39.07 |
| 过氧化二叔丁基 | 1.79 |
常规树脂12
常规树脂12是在添加溶剂的情况下用聚合和酯化工艺制备的。所用的反应组分和反应器进料扼要地列于表66。聚合反应条件包括大约15分钟的反应器驻留时间和大约254℃的反应温度。最终获得的树脂具有大约1,600道尔顿的分子量(Mw)和224的酸值。
表66
| 反应组分 | 反应器进料(％w/w) | 标准化的反应器进料(％w/w/)a | 树脂组成(％w/w) |
| 苯乙烯 | 19.57 | 22.49 | 25.3 |
| 丙烯酸 | 23.95 | 27.53 | 31.9 |
| α-甲基苯乙烯 | 43.48 | 49.98 | 42.8 |
| 二甲苯 | 10.00 | … | … |
| 过氧化二叔丁基 | 3.00 | … | … |
a标准化的反应器进料是在假设进料中没有引发剂和溶剂存在的情况下计算的
常规树脂13
常规树脂13是在添加溶剂的情况下用聚合和酯化工艺制备的。所用的反应组分和反应器进料扼要地列于表67。聚合反应条件包括大约15分钟的反应器驻留时间和大约254℃的反应温度。最终获得的树脂具有大约1,600道尔顿的分子量(Mw)和221的酸值。
表67
| 反应组分 | 反应器进料(％w/w) | 标准化的反应器进料(％w/w/)a | 树脂组成(％w/w) |
| 苯乙烯 | 17.03 | 19.57 | 21.0 |
| 丙烯酸 | 25.30 | 29.08 | 31.7 |
| α-甲基苯乙烯 | 37.85 | 43.51 | 38.7 |
| 丙烯酸2-乙基己酯 | 6.82 | 7.84 | 8.6 |
| 二甲苯 | 10.00 | … | … |
| 过氧化二叔丁基 | 3.00 | … | … |
a标准化的反应器进料是在假设进料中没有引发剂和溶剂存在的情况下计算的
常规树脂14
常规树脂14是在添加溶剂的情况下用聚合和酯化工艺制备的。所用的反应组分和反应器进料扼要地列于表68。聚合反应件包括大约15分钟的反应器驻留时间和大约211℃的反应温度。最终获得的树脂具有大约6,300道尔顿的分子量(Mw)和220的酸值。
表68
| 反应组分 | 反应器进料(％w/w) | 标准化的反应器进料(％w/w/)a | 树脂组成(％w/w) |
| 苯乙烯 | 19.93 | 22.49 | 23.8 |
| 丙烯酸 | 44.28 | 49.98 | 46.5 |
| α-甲基苯乙烯 | 24.39 | 27.53 | 29.8 |
| 二甲苯 | 10.00 | … | … |
| 过氧化二叔丁基 | 1.40 | … | … |
a标准化的反应器进料是在假设进料中没有引发剂和溶剂存在的情况下计算的
常规树脂15
常规树脂15是在添加溶剂的情况下用聚合和酯化工艺制备的。所用的反应组分和反应器进料扼要地列于表69。聚合反应件包括大约15分钟的反应器驻留时间和大约211℃的反应温度。最终获得的树脂具有大约6,500道尔顿的分子量(Mw)和217的酸值。
表69
| 反应组分 | 反应器进料(％w/w) | 标准化的反应器进料(％w/w/)a | 树脂组成(％w/w) |
| 苯乙烯 | 17.35 | 19.58 | 20.2 |
| 丙烯酸 | 38.54 | 43.50 | 30.3 |
| α-甲基苯乙烯 | 25.76 | 29.07 | 41.3 |
| 丙烯酸2-乙基己酯 | 6.95 | 7.84 | 8.2 |
| 二甲苯 | 10.00 | … | … |
| 过氧化二叔丁基 | 1.40 | … | … |
a标准化的反应器进料是在假设进料中没有引发剂和溶剂存在的情况下计算的
常规树脂16
常规树脂14是用本体聚合和酯化工艺制备的。所用的反应组分和反应器进料扼要地列于表70。聚合反应件包括大约12分钟的反应器驻留时间和大约204℃的反应温度。最终获得的树脂具有大约8,500道尔顿的分子量(Mw)和205的酸值。
表70
树脂割料的制备
| 反应组分 | 反应器进料(％w/w) |
| 苯乙烯 | 28.83 |
| 丙烯酸 | 27.56 |
| α-甲基苯乙烯 | 34.03 |
| 二甘醇一乙醚 | 8.40 |
| 过氧化二叔丁基 | 1.18 |
术语“树脂割料”或“树脂溶液”指的是树脂、水和碱的水成混合物。现在介绍示范的树脂割料。带酸性官能团的丙烯酸或苯乙烯/丙烯酸树脂的水成割料可以通过将树脂、水和碱混合进行制备。在25℃至90℃的温度下搅拌这种混合物直到树脂被完全分散为止。带酸性官能团的树脂包括大约5％至大约70％的最终的树脂割料。添加足够的碱以便在带酸性官能团的树脂中将大约50％至大约150％的酸中和。用于中和带酸性官能团的树脂的典型的碱是氨、Ⅰ族元素的氢氧化物、伯胺、仲胺和叔胺。树脂割料的剩余部分是由水和非必选的与水混溶的溶剂组成的。在树脂割料中使用的水量取决于树脂的酸值和它的分子量。通常，水被添加到这样的水平，以致割料的粘度在大约10,000cps以下。与水混溶的溶剂(例如，低级的烷醇、乙二醇醚、四氢呋喃和四氢糠醇)可以添加到不超过树脂割料的大约10wt％。
树脂割料A：示范树脂1的水成树脂割料的制备
示范树脂1的水成树脂割料是用上述方法制备的。该割料是由488克示范树脂1、125.17克28％的氨水和386.83克水制备的。最终获得的清澈的琥珀色树脂割料在48.8％固体的pH值下呈现1,350cps的粘度。
树脂割料B：示范树脂5的水成树脂割料的制备
示范树脂5的水成树脂割料是用上述方法制备的。该割料是由340克示范树脂5、81.69克28％的氨水和428.47克水制备的。最终获得的清澈的琥珀色树脂割料在40％固体、pH值为8.9的情况下呈现41,500cps的粘度。在稀释到34％固体之后，该割料具有520cps的粘度。
树脂割料C：示范树脂6的水成树脂割料的制备
示范树脂6的水成树脂割料是用上述方法制备的。该割料是由400克示范树脂6、96.10克28％的氨水和503.90克水制备的。最终获得的清澈的琥珀色树脂割料在40％固体、pH值为8.5的情况下呈现3,680cps的粘度。在稀释到33％固体之后，该割料具有120cps的粘度。
树脂割料D：示范树脂7的水成树脂割料的制备
示范树脂7的水成树脂割料是用上述方法制备的。该割料是由450克示范树脂7、108.12克28％的氨水和441.88克水制备的。最终获得的清澈的琥珀色树脂割料在45％固体、pH值为8.5的情况下呈现7,500cps的粘度。在稀释到37％固体之后，该割料具有280cps的粘度。
常规树脂割料A：常规树脂1的水成树脂割料的制备
常规树脂1的水成树脂割料是用上述方法制备的。该割料是由330克常规树脂1、75.0克28％的氨水和585.0克水制备的。最终获得的清澈的琥珀色树脂割料在34％固体、pH值为8.5的情况下呈现5,350cps的粘度。
常规树脂割料B：常规树脂2的水成树脂割料的制备
常规树脂2的水成树脂割料是用上述方法制备的。该割料是由330克常规树脂2、71.0克28％的氨水和599.0克水制备的。最终获得的清澈的琥珀色树脂割料在33％固体、pH值为8.5的情况下呈现4,500cps的粘度。
常规树脂割料C：常规树脂3的水成树脂割料的制备
常规树脂3的水成树脂割料是用上述方法制备的。该割料是由370克常规树脂3、86.0克28％的氨水和543.0克水制备的。最终获得的清澈的琥珀色树脂割料在37％固体、pH值为8.4的情况下呈现5,000cps的粘度。
常规树脂割料D：常规树脂4的水成树脂割料的制备
常规树脂4的水成树脂割料是用上述方法制备的。该割料是由488克常规树脂4、125.70克28％的氨水和386.3克水制备的。最终获得的清澈的琥珀色树脂割料在48.8％固体、pH值为8.5的情况下呈现4,900cps的粘度。
常规树脂割料E：常规树脂5的水成树脂割料的制备
常规树脂5的水成树脂割料是用上述方法制备的。该割料是由488克常规树脂5、129.39克28％的氨水和382.61克水制备的。最终获得的清澈的琥珀色树脂割料在48.8％固体、pH值为8.9的情况下呈现7,400cps的粘度。
粘度测量结果和其它聚合物性能的数据表
表71至表77给出在不同的pH值和浓度下与示范树脂和常规树脂的树脂割料的粘度有关的各种数据。为了方便，表71至表77给出的对比数据分别用图2至图7予以图解说明。这些数据表表明这样的令人惊喜地意外发现，即包含本发明的聚合物产品的碱性水溶液呈现令人瞩目的低粘度。
表71
| 树脂 | 水溶液粘度(cps) | 树脂的酸值 | 树脂的Mw | 溶液的固体含量(％) | 溶液的pH值 |
| 常规树脂1 | 5,500 | 220 | 9,000 | 34 | 8.4 |
| 示范树脂5 | 520 | 221 | 9,100 | 34 | 8.0 |
| 常规树脂2 | 4,500 | 201 | 6,500 | 33 | 8.5 |
| 示范树脂6 | 120 | 223 | 6,000 | 33 | 8.1 |
| 示范树脂6 | 3,680 | 223 | 6,000 | 40 | 8.1 |
| 常规树脂3 | 5,000 | 219 | 4,700 | 37 | 8.4 |
| 示范树脂7 | 280 | 223 | 4,300 | 37 | 8.0 |
| 示范树脂7 | 7,500 | 223 | 4,300 | 45 | 8.0 |
表72
| 树脂 | 水溶液粘度(cps) | 树脂的酸值 | 树脂的Mw | 溶液的固体含量(％) | 溶液的pH值 |
| 常规树脂4 | 4,900 | 244 | 1,800 | 48.8 | 8.4 |
| 常规树脂5 | 7,400 | 244 | 1,800 | 48.8 | 8.8 |
| 示范树脂1 | 1,350 | 237 | 1,800 | 48.8 | 8.3 |
| 示范树脂3 | 1,600 | 233 | 2,100 | 48.8 | 8.5 |
表73
| 树脂 | 醇-转化度(％) | 在反应器进料中醇的重量百分比(％) | 在反应器进料中醇的摩尔数 | 醇的类型 |
| 常规树脂7 | 69.9 | 9.39 | 0.0700 | 二甘醇一乙醚 |
| 示范树脂13 | 96.9 | 15.00 | 0.0700 | 十四烷醇 |
| 常规树脂8 | 67.0 | 6.17 | 0.0460 | 二甘醇一乙醚 |
| 示范树脂14 | 99.4 | 15.00 | 0.0460 | 二十二烷醇 |
| 常规树脂1 | 27.0 | 13.80 | 0.1029 | 二甘醇一乙醚 |
| 示范树脂8 | 99.4 | 30.00 | 0.0919 | 二十二烷醇 |
表74
| 链烷醇中的碳原子数 | 树脂 | 48.3％固体时的粘度(cps) | 溶液的pH值 | 树脂的酸值 | Mw |
| C0 | 常规树脂12 | 6,300 | 9.3 | 224 | 1,600 |
| C8 | 常规树脂13 | 4,200 | 9.1 | 221 | 1,600 |
| C10 | 示范树脂15 | 3,700 | 8.9 | 223 | 1,800 |
| C12 | 示范树脂16 | 4,000 | 8.4 | 219 | 2,000 |
| C14 | 示范树脂17 | 3,500 | 9.5 | 223 | 1,900 |
| C16 | 示范树脂18 | 2,900 | 9.4 | 221 | 1,900 |
| C16/18 | 示范树脂19 | 2,400 | 9.1 | 221 | 2,000 |
| C18/16 | 示范树脂20 | 2,600 | 8.3 | 220 | 1,900 |
| C18 | 示范树脂21 | 2,900 | 9.1 | 222 | 2,000 |
| C22 | 示范树脂22 | 5,200 | 9.3 | 211 | 2,100 |
| 异-C12 | 示范树脂23 | 3,500 | 9.3 | 224 | 1,800 |
| 异-C16 | 示范树脂24 | 3,500 | 9.4 | 222 | 1,900 |
| 题-C20 | 示范树脂25 | 3,200 | 8.8 | 222 | 1,900 |
| 异-C36 | 示范树脂26 | 6,400 | 9.1 | 208 | 2,400 |
表75
| 树脂(链烷醇中的碳原子数) | 树脂 | 30.5％固体时的粘度(cps) | 溶液的pH值 | 树脂的酸值 | Mw |
| 常规树脂2 | 常规树脂2 | 394 | 8.1 | 201 | 6,500 |
| C0 | 常规树脂14 | 395 | 7.8 | 220 | 6,300 |
| C8 | 常规树脂15 | 160 | 7.5 | 217 | 6,500 |
| C10 | 示范树脂27 | 55 | 8.0 | 235 | 6,100 |
| C12 | 示范树脂28 | 40 | 8.0 | 229 | 6,200 |
| C14 | 示范树脂29 | 35 | 8.0 | 227 | 6,400 |
| C16 | 示范树脂30 | 30 | 7.9 | 223 | 6,400 |
| C16/18 | 示范树脂31 | 20 | 8.0 | 224 | 6,500 |
| C18/16 | 示范树脂32 | 35 | 8.0 | 223 | 6,800 |
| C18 | 示范树脂33 | 35 | 8.1 | 224 | 6,700 |
| C22 | 示范树脂34 | 55 | 8.2 | 218 | 6,600 |
| 异-C12 | 示范树脂35 | 40 | 8.0 | 236 | 6,200 |
| 异-C16 | 示范树脂36 | 40 | 8.1 | 225 | 6,300 |
| 题-C20 | 示范树脂37 | 40 | 8.1 | 225 | 6,500 |
| 异-C36 | 示范树脂38 | 270 | 7.7 | 212 | 7,700 |
表76
示范涂料、颜料分散体、油漆、墨水和纸张上浆剂的制备
| 链烷醇中的碳原子数 | 254℃下制备的脂肪醇改性树脂 | RCOOR的ROH转化率(％) | 254℃下制备的脂肪醇改性树脂 | RCOOR的ROH转化率(％) |
| C10 | 示范树脂15 | 95.6 | 示范树脂27 | 71.2 |
| C12 | 示范树脂16 | 97.6 | 示范树脂28 | 88.1 |
| C14 | 示范树脂17 | 97.9 | 示范树脂29 | 93.3 |
| C16 | 示范树脂18 | 98.0 | 示范树脂30 | 96.6 |
| C16/18 | 示范树脂19 | 96.3 | 示范树脂31 | 96.5 |
| C18/16 | 示范树脂20 | 98.1 | 示范树脂32 | 97.1 |
| C18 | 示范树脂21 | 97.3 | 示范树脂33 | 97.8 |
| 异-C12 | 示范树脂23 | 96.2 | 示范树脂35 | 77.4 |
| 异-C16 | 示范树脂24 | 97.8 | 示范树脂36 | 94.8 |
| 题-C20 | 示范树脂25 | 99.3 | 示范树脂37 | 97.2 |
高固体聚合物有很多的应用。它们很容易被调配成搪瓷器具涂料、套色印刷调墨油、胶粘剂和汽车、卡车或飞机的外用罩面漆、涂料等。它们还很容易地被调配成地板的面漆、墨水分散剂、透明的水基套色印刷调墨油、浸渍剂、粘接剂、增塑剂、均化剂、熔体流改性剂等。包含本发明的聚合物产品的配方令人惊喜地意外地证明其性能特征超过区别仅仅在于并入的是常规树脂而不是本发明的树脂的类似的配方。
人们惊喜地意外发现通过使用本发明的聚合物产品基本上就可以获得粘度适合可在室温下使用的无溶剂的涂料系统。这样的系统可应用于标准的工业涂布工艺，其中包括喷涂、辊涂等工艺。由本发明的工艺制备的产品通过添加溶剂、填料、颜料、流动控制剂等将被调配成这样的涂料系统。这样的涂料在添加辅剂的情况下可以涂布到罐头盒、线圈、织物、塑料薄膜、纸张、金属、家具、电线、金属零件、木镶板等东西上面。此外，这种聚合物产品还可以被调配成极好的纸张上浆剂。
可用碱溶解的树脂可以用可用的水溶性碱调配成树脂割料，以便在与用于有机溶解和/或有机碱的适当的金属化的、丙烯酸的、甲基丙烯酸的或共聚物的乳状液、蜡乳状液和辅剂(例如增塑剂、常规的表面活性剂和消泡剂)一起被并入地板蜡组合物时提供异乎寻常的均化性。
我们期望用连续的本体聚合和酯化工艺生产的酯化聚合物产品与没有酯类烷基基团的树脂相比能显著地提高树脂在各种溶剂中的溶解度并因此使本发明的树脂在溶剂基墨水方面具有实用性。把酯基并入本发明的树脂还显著地增强了这种树脂使诸如颜料、油、蜡、其他树脂、溶剂、单体或聚合物胶体之类的各种材料在水成环境中稳定的能力。此外，我们还期望本发明的树脂在水基风干填料系统、高光泽系统应用和OPV应用中有所作为。还期望这些树脂在透湿率(MVTR)应用和自动分层系统应用中成为有用的组成部分。
用示范树脂1和常规树脂4和5制备示范涂料和常规涂料
涂料是用本发明的树脂和一系列乳液聚合物调配的。乳液聚合物是按不同的的聚合物组成采用下面介绍的同样的工艺制备的。
乳液聚合物是通过首先制备树脂溶液制备的。树脂溶液是通过在圆底烧瓶中将20.2克PolyglycolTM P1200、314.6克去离子水和825.7克固体含量为28.5％的带酸性官能团的苯乙烯/丙烯酸树脂的氨水溶液混合制备的。带酸性官能团的苯乙烯/丙烯酸树脂具有34％α-甲基苯乙烯/33％苯乙烯/33％丙烯酸的组成、大约9,500道尔顿的分子量和大约226的酸值。PolyglycolTM P1200是密歇根州米兰的道化学公司制造的聚丙二醇。这种混合物在氮气气氛下被加热到82℃。
制备包含14.8克的TergitolTM 15-S-9(一种购自联合碳化物公司(Danbury,Connecticut)的直链脂肪醇乙氧基化物)和668.3克总量的形成非硬膜的聚合物、形成硬膜的聚合物或形成软膜的聚合物的混合物。将10％的包含TergitolTM的混合物填充到装有热树脂溶液的烧瓶中并且搅拌3分钟。然后，将在17.6克水中包含4.4克过硫酸铵的溶液添加到该烧瓶中并且将最终获得的混合物搅拌5分钟。然后，用70分钟以上添加剩余的包含TergitolTM的混合物。在添加剩余混合物的最后10分钟里将温度升高到85℃。完成添加剩余混合物之后，添加112.0克第二种过硫酸铵水溶液(10.4克水中包含2.6克过硫酸铵)，并且将这种反应混合物在85℃下加热1小时。然后，将乳液聚合物冷却并且添加3.0克28％的氨水。
三种聚合物的组合物被用来制备乳液聚合物。这些组合物包括：100％的苯乙烯均聚物，一种形成非硬膜的组合物；50％甲基苯乙烯/10％丙烯酸丁酯/40％丙烯酸2-乙基己酯的三聚物组成，一种形成硬膜的组合物；以及20％甲基苯乙烯/40％丙烯酸丁酯/40％丙烯酸2-乙基己酯的三聚物组成，一种形成软膜的聚合物。
涂料是通过在混合机中将10.7份乳液聚合物、45份下面予以详细说明的树脂、11.6份28％的氨水和32.7份水以中等速度混合制备的。为了生产涂料，将最终获得的混合物冷却并且用适量的水稀释到105cps。这种涂料被涂布到从LenetaTM公司(Mahwah,NewJersey)获得的N2C LenetaTM卡片上，符合165Q anilox handproofer标准。示范树脂1和常规树脂4和5被用作这些涂料的树脂成分。
光泽(60°)是用光泽仪表在LenetaTM卡片的黑色和白色部分上测定的。润湿、调平、展开和图象清晰度(DOI)是凭目测进行评估和比较的。这些试验的结果列于表77至表79中。在表77至表79中，“标准”指的是用于目测评估的参照标准；“=”表示性能等于标准；“＞”表示性能优于标准；“＞＞”表示性能远远高于标准。
表77…包含聚(苯乙烯)乳液聚合物的涂料
| 树脂 | 光泽/黑色 | 光泽/白色 | 润湿 | 调平 | 展开 | DOI |
| 示范树脂1 | 88 | 81 | = | ＞ | ＞＞ | ＞＞ |
| 常规树脂4 | 84 | 78 | 标准 | 标准 | 标准 | 标准 |
表78…包含形成硬膜的乳液聚合物的涂料
| 树脂 | 光泽/黑色 | 光泽/白色 | 润湿 | 调平 | 展开 | DOI |
| 示范树脂1 | 86 | 79 | = | ＞ | ＞＞ | ＞＞ |
| 常规树脂4 | 84 | 75 | 标准 | 标准 | 标准 | 标准 |
| 常规树脂5 | 81 | 74 | = | = | = | = |
表79…包含形成软膜的乳液聚合物的涂料
| 树脂 | 光泽/黑色 | 光泽/白色 | 润湿 | 调平 | 展开 | DOI |
| 示范树脂1 | 85 | 79 | = | ＞ | ＞＞ | ＞＞ |
| 常规树脂4 | 81 | 73 | 标准 | 标准 | 标准 | 标准 |
| 常规树脂5 | 81 | 74 | = | = | = | = |
用示范树脂39和40以及常规树脂9制备示范涂料和常规涂料
透明涂料是由包含示范树脂39和40的树脂割料的乳液聚合物调配的。对照乳液聚合物是用常规树脂9制备的。41％苯乙烯、28％甲基丙烯酸甲酯的和31％丙烯酸2-乙基己酯的单体混合物在乳液聚合物被用在每种乳液聚合物中。最终的乳液聚合物具有大约43％的固体含量。三种乳液聚合物被分别调配成透明的涂料。涂料配方是由30份聚合物固体；9份DowanolTM EB，一种密歇根州中部的道化学公司生产的乙二醇丁基醚产品；0.02份ZonylTM FSJ固体，一种特拉华州威尔明顿的E.I.dupont de Nemours生产的润湿剂产品；以及添加到产生100份总量的水组成的。
透明的涂料被涂在不同的基材上以便进行试验。对一系列性能进行评估，评估结果列于下面的数据表中。人们惊喜地意外发现这些包含本发明的聚合物产品的透明涂料与包含常规树脂的涂料相比大大提高了早期的防水性。
表80
下列试验协议是表80中展示的试验所遵循的：
| 试验 | 基材 | 含常规树脂9的涂料 | 含示范树脂40的涂料 | 含示范树脂39的涂料 |
| 早期防水性…4小时干燥 | LenetaTM 1B(黑色密封部分) | 5.8/7.3 | 9.8/10 | 9.9/10 |
| 早期防水性…24小时干燥 | LenetaTM 1B(黑色密封部分) | 9.3/8.7 | 9.7/10 | 9.8/9.5 |
| 耐化学性…50％乙醇 | LenetaTM 1B(黑色密封部分) | 8.8/8.6 | 9.2/9.2 | 10/10 |
| 耐化学性…5％NaOH | LenetaTM 1B(黑色密封部分) | 7.8/9.3 | 7.8/9.0 | 6.3/8.2 |
| 耐腐蚀性…表面生锈 | BonderiteTM 1000冷轧钢；3密耳Bird Bar | 5.5 | 5.5 | 5.5 |
| 耐腐蚀性…咬边 | BonderiteTM 1000冷轧钢 | 3/32” | 3/32” | 3/32” |
| 耐腐蚀性…起泡 | BonderiteTM 1000冷轧钢 | 无 | #4很少(10％) | 无 |
| Konig硬度(rochs) | BonderiteTM 1000冷轧钢 | 136 | 109 | 129 |
| 铅笔硬度 | BonderiteTM 1000冷轧钢 | H | B | H |
| 光泽，20度 | LenetaTM 1B(白色密封部分) | 50 | 45 | 47 |
| 光泽，60度 | LenetaTM 1B(白色密封部分) | 93 | 90 | 92 |
| 网纹带粘合(Croos HatchTape adhesion) | 经CRS处理的BonderiteTM 1000冷轧钢 | 5 | 4 | 4.5 |
早期防水性：涂料用#50线绕制的拉棒涂在基材上，然后风干指定的时间。在指定的时间结束时，将用浸透了去离子水的泸纸盘放在涂层上持续1小时。把表面玻璃放在滤纸盘的上面以减少蒸发。试验板用自来水冲洗并且检查涂层的损伤。对每个涂层收集6次响应，并且把响应分成0至10级，10级最好。每个涂层的6次响应的平均值被列于表中。第一个数字表示对应于试验后直接打分的平均值，而第二个数字是涂料被充分地回收后的平均分。
耐化学性：将涂料涂在基材上，开始时在35℃下在烘箱中干燥过夜，然后再风干7天。然后，遵照早期防水性试验的程序对每种指定的化学品进行试验。
耐腐蚀性：透明的涂料用3密耳的Bird拉棒涂在BonderiteTM1000(一种密歇根州Hillsede镇的ACT Labs公司的冷轧钢产品)上。让涂层干燥47天。涂层被划痕并且在盐喷舱中经受83小时。表面生锈是采用ASTM B117的方法进行评估的。咬边是从划痕到划痕周围的腐蚀边缘的距离。起泡是采用ASTM D714的方法进行评估的。
硬度：硬度是采用来自马里兰州Rivers Park镇的Byk Gardner公司的Konig冲击硬度试验机测定的。涂层被风干21天。在前面的数据表中报告的是对每种涂层3次读数的平均值。铅笔硬度测量使用Eagle Turquoise铅笔。采用与在耐腐蚀性试验中所用的程序相同的测深程序。
光泽：光泽是在Leneta 1B板的白色密封部分上测定的。涂料是用#50线绕制的拉棒涂布的，然后风干2天。采用Micro-Ⅲ型光泽计(马里兰州Rivers Park镇的Byk Gardner公司的一种产品)测定光泽。在该数据表中报告的是根据6至9次测量获得的平均值。
网纹带粘合(按照ASTM D3359-95)：涂料用3密耳的Bird拉棒涂布在BonderiteTM 1000冷轧钢板上，然后风干26天。采用与耐腐蚀性试验所用的测深程序相同的程序。用从Paul Gardner公司(Pompano Beach,Florida)获得的间隔为1.5毫米的11刃涂料粘着力试验机在涂层上刻划网纹图案。把一块来自明尼苏达州圣保罗市的3M公司的ScotchTM#610带施于涂层上；用铅笔橡皮在上面摩擦；就地放置60至120秒，然后以180度角拉#610带。涂层剥离是用0至5分度评估的，其中数值5等于完美的粘合。用示范树脂39和40以及常规树脂9制备示范的和常规的白瓷釉
白色搪瓷釉是用包含示范树脂39和示范树脂40的割料的乳液聚合物调配的。对照乳液聚合物是用常规树脂9制备的。在每种乳液聚合物中都采用41％苯乙烯、28％甲基丙烯酸甲酯和31％丙烯酸2-乙基己酯的单体混合物。最终的乳液聚合物具有大约43％的固体含量。三种乳液聚合物中每一种都被调配成白颜色的搪瓷釉。人们惊喜地意外发现包含本发明的聚合物产品的瓷釉的具有比区别仅仅在于所包含的是常规树脂而不是本发明的聚合物产品的类似的瓷釉高得多的光泽牢固性。
研磨基剂是通过在高速混合机中把表81所示的下述材料混合15分钟制备的。
表81
| 研磨基剂的成分 | 成分的量(克) |
| 水 | 8.414 |
| SurfynolTM CT-151 | 0.401 |
| SurfynolTM 104DPM | 0.161 |
| DehydranTM 1620 | 0.048 |
| DSXTM-1550 | 0.040 |
| TiPureTM R-706 | 20.034 |
SurfynolTM CT-151和SurfynolTM 104DPM是购自空气产品和化学品股份有限公司(Allentown,Pennsylvania)的表面活性剂品牌。DehydranTM 1620是购自亨克尔公司(Henkel Corporation(Ambler,Pennsylvania))的消泡剂品牌，而DSXTM-1550是亨克尔公司(HenkelCorporation(Ambler,Pennsylvania))制造的相关的增稠剂品牌。TiPureTM R-706是购自E.I.duPont de Nemours(Wilmington,Delaware)的二氧化钛颜料。
三种白色搪瓷釉是通过将下表展示的材料混合调配的。就每种瓷釉而言，将使用不同的乳液聚合物。
表82
| 材料 | 含常规树脂9的瓷釉 | 含示范树脂40的瓷釉 | 含示范树脂39的瓷釉 |
| 乳液聚合物 | 58.1 | 58.8 | 58.1 |
| 研磨基剂 | 29.1 | 29.1 | 29.1 |
| 去离子水 | 67.5 | 67.5 | 67.5 |
| DehydranTM 1620 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| DowanolTM EB | 5.0 | 5.0 | 5.0 |
| DowanolTMDPnB | 2.5 | 2.5 | 2.5 |
| RayboTM 60 | 03 | 0.3 | 0.3 |
| RM825TM | 4.7 | 0.9 | 6.3 |
DowanolTM EB和DowanolTM DPnB(道化学公司(Midland,Michigan)的增塑溶剂品牌)被混合到一起，然后作为混合物添加到瓷釉配方中。RayboTM 60(一种薄锈抑制剂)是Raybo公司(Huntington,West Virginia)的产品。RM825TM是购自Rohm&Haas公司(Spring House,Pennsylvania)的相关的增稠剂。这种相关的增稠剂以不同的量添加，以便获得适当的瓷釉应用粘度。
这些白色搪瓷釉被涂在不同的基材上以便进行试验。0.003”的Bird涂布器被用来制作涂层。对涂层的一系列性能进行评估，结果被列在下面的表83中。
表83
下列试验协议是每个试验所遵循的：
| 试验 | 基材 | 含常规树脂9的瓷釉 | 含示范树脂40的瓷釉 | 含示范树脂39的瓷釉 |
| 防潮性能…生锈 | 裸露的轧制钢 | 6 | 无 | 无 |
| 防潮性能…起泡 | 裸露的轧制钢 | #8D | 无 | 无 |
| 耐用性能…20光泽牢固性 | 铝板 | 13％ | 79％ | 41％ |
| 耐用性能…60光泽牢固性 | 铝板 | 49％ | 97％ | 78％ |
| 耐擦洗性 | LenetaTM塑料擦洗卡片[#121-10N] | 457 | 1140 | 500 |
| 耐化学性…10％乙醇 | BonderiteTM1000冷轧钢； | 9.3 | 10 | 9.8 |
| 耐化学性…10％NaOH | BonderiteTM1000冷轧钢 | 8 | 8.5 | 8 |
| 耐腐蚀性…表面生锈 | 裸露的轧制钢材 | 4 | 4 | 5 |
| 耐腐蚀性…咬边 | 裸露的轧制钢材 | 10/32” | 7/32” | 8/32” |
| 耐腐蚀性…起泡 | 裸露的轧制钢材 | #8MD | #6D | #4MD |
| Konig硬度(rochs) | 裸露的轧制钢材 | 76 | 85 | 73 |
| 光泽，20度 | LenetaTM 1B | 35/38 | 50/35 | 34/36 |
| 光泽，60度 | LenetaTM 1B | 79/83 | 88/83 | 78/81 |
| 网纹带粘合 | 裸露的轧制钢材 | 5B | 5B | 5B |
防潮性能：防潮性能是通过把面板在QCT克利夫兰镇凝聚舱(俄亥俄州克利夫兰镇的Q-面板研究室产品公司的一种产品)中放置200小时。表面生锈评估遵循ASTM D-610。起泡评估遵循ASTMD-714。
耐用性能：涂层用A型灯泡进行持续1000小时的QUV耐久性试验。暴露是在QUV舱(俄亥俄州克利夫兰镇的Q-面板研究室产品公司的一种产品)中完成的。光泽损失是作为紫外线辐射对这些涂层的影响的一种度量提交的。经过处理的面板的光泽是作为样品最初光泽的百分比提交的。
耐擦洗性：耐擦洗性是用磨耗试验机(马里兰州 Rivers Park镇的Byk-Gardner公司的一种产品)进行评估的。薄膜是用0.007英寸的刮涂器涂布在塑料擦洗片(LenetaTM#121-10N)上，然后干燥14天。每次都按ASTM D-2486用研磨材料擦洗涂层。报告彻底磨穿涂层所需要的擦洗次数。
耐化学性：涂料被涂在基材，然后风干至少14天。在指定的时间结束时把浸透了化学品的滤纸盘放在涂层上持续1小时。把表面玻璃放在滤纸盘的上面以减少蒸发。试验板用自来水冲洗并且检查涂层的损伤。对每个涂层收集6次响应，并且把响应分成0至10级，10级最好。每个涂层的6次响应的平均值被列于表中。
耐腐蚀性：透明的涂料被涂在裸露的冷轧钢(从ACT Labs公司(密歇根州希尔斯代尔镇)获得的)上。让涂层至少干燥7天。涂层被划痕并且在盐喷舱(俄亥俄州克利夫兰镇的Q-面板研究室产品公司的一种产品)中经受86小时。试验是按照ASTM B-117-90进行的。表面生锈是采用ASTM D-610的方法进行评估的。咬边是根据ASTM D-1654测量的。起泡是采用ASTM D714进行评估的。
硬度：硬度是采用来自马里兰州Rivers Park镇的Byk Gardner公司的Konig冲击硬度试验机测定的。在前面的数据表中报告的是对每种涂层3次读数的平均值。
光泽：光泽是在LenetaTM 1B板的密封部分上测定的。涂料是用3密耳(0.003英寸)的Bird刮涂器涂布的，然后风干。采用BykGardner Micro-Ⅲ型光泽计(马里兰州Rivers Park镇的Byk Gardner公司的一种产品)测定光泽。
网纹带粘合(按照ASTM D3359-95)：涂料被涂布在裸露的冷轧钢板上，然后风干14天。在ASTM D-3359中规定，用带11个平行叶片的4刃切割器在涂层刻划间隔为1.5mm的网纹图案。把一块ScotchTM#610带施于涂层上。以90度角拉#610带并且对涂层的剥离进行评估。数字代表粘着损失的程度，5等于没有损失，4等于损失非常轻微，依此类推；而0等于损失在65％以上。
制备抗渗性有所改进的示范水基涂料和制备常规水基涂料
粘土覆盖的纸板原料(carton stock)的抗渗性是在涂布了包含丙烯酸乳液聚合物、常规的或示范的苯乙烯丙烯酸树脂和石蜡乳液(Michelman62330,Michelman公司，Cincinnati,Ohios)的组合物之后进行评估的。抗渗性能是借助重力测量法(TAPPI试验法T448om-89[TAPPI出版社，1992])测定的，其中测量水蒸气通过带涂层的原料的速率。表84扼要地列出水蒸气对包含标准的苯乙烯丙烯酸树脂的组合物以及对包含本发明的树脂的组合物的渗透率。包含示范树脂33的涂层组合物与包含常规树脂1的涂层组合物相比提供改进的抗渗性，即使包含示范树脂33的涂层厚度比包含常规树脂1的涂层薄也是如此。这表明本发明的树脂具有供MVTR应用使用的重要特性。
表84
| 组合物 | 成分a | 涂层厚度 | 水蒸气透过率b |
| 常规抗渗水基涂料 | 丙烯酸乳液聚合物56％常规树脂1 24％石蜡乳液 20％ | 1.2密耳 | 6 |
| 示范抗渗水基涂料 | 丙烯酸乳液聚合物56％示范树脂33 24％石蜡乳液 20％ | 0.9密耳 | 2 |
a配方被表示成每种成分的固体份数
b表示成在90％的相对湿度和37.8℃下每24小时每100平方英寸渗透的水蒸气克数
制备示范的和常规的高固体含量的颜料分散体、墨水和漂白剂
各种高固体含量的颜料分散体可以用本发明的聚合物来制作。例如，高固体含量的黄色颜料分散体可以这样制备，即把220.86克Roma Color 014-HS-1054(来自Fall River,Massachusetts的RomaColor公司的一种48.9％固体含量的滤饼)、67.5克树脂割料B、9克聚亚烷基二醇、1.5克Ultra Additives PI-35(Paterson,New Jersey的Ultra Additives股份有限公司的一种产品)和1.14克水在1夸脱的混合罐中合并。这种混合物经搅拌后被倒入Eiger磨。用70毫升1.0至1.5毫米的玻璃珠作为磨料以5,000转/分钟的转速将这种混合物处理40分钟。该割料在24小时之后具有就#3赞恩杯而言41.50秒的粘度和大约8.5的pH值。一星期之后就#3赞恩杯而言粘度还是41.50秒。
可比的黄色颜料分散体是用220.86克Roma Color 014-HS-1054、27克粉末状树脂(JoncryTM HPD 671和JoncryTM 678的1∶1的混合物，两者都是Racine,Wisconsin的S.C.Johnson & Sons股份有限公司的产品)、9克聚乙二醇、1.5克Ultra Additives PI-35、6.31克28％的氨水和35.33克水制备的。分散是采用上述程序进行处理的。树脂作为粉末被调配到这个系统中是因为树脂溶液太粘稠以至无法以适当的固体含量进行处理。24小时之后该分散体具有就#3赞恩杯而言50秒的粘度和大约8.5的pH值。一星期之后就#3赞恩杯而言粘度还是50秒。
墨水是用50克黄色颜料分散体、50克JoncrylTM 624和5.25克水制作的。涂布(drawdown)是用#4线绕制的棒在N2A LenetaTM卡片进行的。然后，用光泽计进行光泽测量(60°)。在卡片的白色部分上包含树脂分散体B的墨水的光泽是63，而包含市售树脂的的墨水的光泽是62。人们惊喜地意外发现包含本发明的聚合物产品的墨水与包含常规树脂的常规墨水相比呈现较少的青铜色。
漂白剂(bleanchouts)是用95克漂白配方(50％FlexiverseTMWFD-5006和50％JoncrylTM 74)、4克黄色颜料分散体和1克FlexiverseTM BFD-1121制作的。这个配方通过把玻璃珠的25毫升添加到球磨罐中并且让球磨罐在球磨机上旋转得到充分混合。涂布是用#6线绕制的棒在N2A LenetaTM卡片上进行的。包含树脂溶液B的漂白剂呈现比基于市售树脂的分散体更好的更好色彩展开。
JoncrylTM 624和JoncrylTM 74都是成膜乳状液，它们是由Racine,Wisconsin的S.C.Johnson & Sons股份有限公司制造的。FlexiverseTM WFD-5006和FlexiverseTM BFD-1121分别是白色和蓝色的颜料分散体，它们都是由Fort Lee,New Jersey的Sun化学公司制造的。制备示范的和常规的颜料分散体以及用于薄膜和箔的打印墨水
基于示范树脂42的墨水是为在薄膜和箔上打印而制备的。基于常规树脂10的墨水被制备出来用作对照物。为了制备这两种墨水，用表85列出的成分制备基本颜料分散体。
表85
| 常规颜料分散体 | 示范颜料分散体 | ||
| 成分 | 数量 | 成分 | 数量 |
| 常规树脂10的割料 | 170.45克 | 示范树脂42的割料 | 170.04克 |
| 水 | 140.80克 | 水 | 124.20克 |
| SurfynolTM DF-58 | 1.25克 | SurfynolTM DF-58 | 1.18克 |
| Sun 249-1282TM Blue | 187.50克 | Sun 249-1282TM Blue | 177.25克 |
颜料分散体的成分合并后用刮铲搅拌使颜料得到充分润湿。颜料是这样分散的，即在Eiger磨中用大约70毫升1.0至1.5毫米的玻璃珠作磨料以5,000转/分钟的转速将这种混合物磨20分钟。这种颜料分散体的配方包含37.5％的颜料并且颜料与粘接剂的比例为4∶1。SurfynolTM DF-58是Allentown,Pennsylvania的空气产品和化学品股份有限公司制造的消泡剂。Sun 249-1282TM Blue是俄亥俄州辛辛那提镇的Sun化学公司制造的酞青颜料。
墨水是这样制备的，即根据表86列出的组成用悬吊式搅拌器将颜料分散体、乳液聚合物和水混合。乳液聚合物在有常规树脂11和示范树脂41的树脂割料存在的情况下制备的。48％丙烯酸丁酯、21％甲基丙烯酸甲酯和31％丙烯酸2-乙基己酯的单体混合物在每种乳液聚合物中都被使用。最终的乳液聚合物具有大约48％的固体含量。
表86
| 常规墨水 | 示范墨水 | ||
| 成分 | 数量 | 成分 | 数量 |
| 常规颜料分散体 | 43.00克 | 示范颜料分散体 | 43.00克 |
| 常规乳状液 | 50.00克 | 示范乳状液 | 50.00克 |
| 水 | 8.00克 | 水 | 3.00克 |
水被用来把墨水的粘度调到在#2赞恩杯上大约为24秒。赞恩杯可以从Pompano Beach,Florida的Paul N.Gardner公司购买。
为了检验光泽和墨水的其它外观特性，并排涂布是用#4线绕制的棒在LenetaTM N2A面板上进行的。结果列在表87中。
表87
| 性能 | 常规墨水 | 示范墨水 |
| 60光泽，黑色部分 | 44.4 | 44.1 |
| 60光泽，黑色部分 | 33.6 | 34.9 |
| 透明度 | 标准 | 略低 |
| 着青铜色 | 有 | 无 |
| 色彩强度 | 相等 | 相等 |
为了检验光泽和墨水的其它外观特性，并排涂布是用#4线绕制的棒在纸背衬的铝箔上进行的。结果列在表88中。
表88
| 性能 | 常规墨水 | 示范墨水 |
| 60光泽 | 90.6 | 94.2 |
| 色彩强度 | 相等 | 相等 |
| 透明度 | 标准 | 略低 |
两种墨水被并排地涂布在Orange,Texas的James River公司制造的白色介质滑动LDPE(低密度聚乙烯)薄膜上。着墨的基材在50℃的鼓风烘箱中放置10秒钟。
光泽、着青铜色、墨迹转移和薄膜润湿都是通过目测检查评估的，结构列于表89。胶带粘着是用3M#610胶带(St.Paul,Minnesota的3M公司的产品)进行测量的。胶带用4磅的滚筒辊压到薄膜上。然后，以180°的角度把胶带从着墨的薄膜平面拉起。快拉和慢拉两者都用同样的胶带完成了。墨迹消失是凭目测进行评估的。在湿皱缩试验中，着墨的基材在室温下的水中浸没1分钟。把基材取出后，在每只手的拇指和食指之间搓揉出50至100个皱褶，或者直到墨迹开始褪色为止。墨迹损失是凭目测评估的。在24小时湿皱缩试验中，在环境条件下干燥24小时的着墨的基材在室温下的水中浸没4小时。把基材取出后，在每只手的拇指和食指之间搓揉出200个皱褶，或者直到墨迹开始褪色为止。墨迹损失是凭目测评估的。
表89
| 性能 | 常规墨水 | 示范墨水 |
| 光泽 | 标准 | 略低 |
| 着青铜色 | 有 | 无 |
| 墨迹转移 | 标准 | 略低 |
| 立即的湿皱缩 | 标准…大量的墨迹损失 | 好得到…少量的墨迹损失 |
| 24小时湿皱缩 | 标准…少量的墨迹损失，慢拉 | 相等…少量的墨迹损失，慢拉 |
| 立即的胶带粘着 | 标准…大量的墨迹损失 | 好得到…少量的墨迹损失 |
| 24小时胶带粘着 | 标准…少量的墨迹损失，慢拉 | 相等…少量的墨迹损失，慢拉 |
| 薄膜润湿 | 好 | 好 |
制备示范的和常规的纸张表面上浆剂
表面上浆剂被涂布到纸张上为的的是定尺寸制造的代理商到为了改善纸张对墨水的吸收能力和纸张的表面性质。下面的实施例上面上述的树脂组合物作为表面上浆剂的实用性。
12％的固体淀粉溶液是用这样的方法制备的，即把780克去离子水和120克Penford 230(从Penford产品公司(Cedar Rapids,Iowa)获得的一种淀粉)填充到一个2立升的4颈圆底烧瓶中，该烧瓶配备了温度计、加热罩、冷凝器和机械搅拌器。在搅拌的同时，温度在大约30分钟的时间里上升到95℃，并且追加30分钟的温度调节。在追加的调节之后，将追加的432克去离子水添加进去，于是温度下降到65℃。最终获得的溶液是8％固体Penford 230淀粉的水溶液。
把等分成3份的上述的淀粉溶液(370克)转移到不同的烧瓶中，并且补充追加的水和添加物，以完成表90所描述的表面上浆剂组合物的制备。
表90
| 实施例A | 实施例B | 实施例C | |
| 所用的8％淀粉溶液 | 370克 | 370克 | 370克 |
| 去离子水 | 2.35克 | 2.46克 | 5.0克 |
| 常规树脂1 | … | 2.54克 | … |
| 示范树脂34 | 2.65克 | … | … |
试验是为了确定纸张上浆剂地纸张原料的作用而进行的。TAPPI(纸浆和纸工业技术协会)530pm-89试验方法被用来测定带涂层的纸张的耐墨水性。该方法使用Hercules浆料试验机(Hercules,Wilmington,Delaware)，一种提供有关纸张的墨水适印性测定的器械。把许多墨水放在纸上，并且测量液体墨水通过纸张渗透所需要的时间。除了来源于表面上浆剂组合物的适印性之外，上浆剂组合物的发泡属性对上浆剂的适当应用也是至关重要的。
表91扼要地列出作为Hercules浆料试验机的实测结果的墨水适印性和相应的浆料组合物的发泡特征。
表91.Hercules浆料试验机(TAPPI T530)实测的墨水适印性
| 用实施例A涂布的纸张 | 用实施例B涂布的纸张 | 用实施例C涂布的纸张 | |
| 说明 | 本发明的表面上浆组合物 | 用常规树脂制备的表面上浆剂 | 不添加树脂的对照实施例 |
| HST(秒)* | 56秒 | 47秒 | 2秒 |
| 发泡 | 最少 | 不可忽视 | 无 |
*Hercules浆料试验机的读数为秒
正象上述实施例说明的那样，本发明的树脂组合物在墨水适印性方面有所改进并且减少了纸张上浆剂在应用时的发泡。制备油和蜡的乳状液
采用常规树脂和示范树脂制备了各种油和蜡的乳状液。三种类型的油被用来制备油的乳状液，其中包括矿物油，蓖麻油和硅油。矿物油被选择作为普通的烃油的代表，蓖麻油被选择作为天然油类的代表，而硅油被选择作为低表面张力的合成油的代表。为了搅拌混合物和生产乳状液，这三种油都与示范树脂一起通过声处理形成乳状液。
乳状液是用石蜡、巴西棕榈蜡，AC-629聚乙烯蜡(Allied Signal公司(Morristown,New Jersey)制造的一种蜡)和Epolene E-15蜡(Eastman化学公司(Kingsport,Tennessee)制造的一种产品)制备的。在下述的每种制备中，份数都是根据重量确定的。
示范油乳状液1
把43.72份水和33份示范树脂44的30.3％水溶性树脂割料(用氨中和83.9％)的混合物加热到85℃。20.00份Drakeol 7(一种白色的矿物油，购自Penreco公司(Karns City,Pennsylvhoa))被单独加热到85℃，然后把1.28份二乙氨基乙醇掺混到热油中。然后，采用转速从200转/分钟增加到620转/分钟的2英寸、三桨推进式混合机在转速从200转/分钟递增到620转/分钟的情况下将包含示范树脂44的树脂割料的水基混合物与油/二乙氨基乙醇混合物在85℃下混合。在将最终获得的乳状液在85℃下混合15分钟之后，停止混合并且让混合物静置3分钟。然后，将该混合物以550转/分钟的转速在85℃下混合10分钟，然后将它强制冷却。将经强制冷却的产品的等分试样取出并且用购自Sonics & Materials公司(Bridgeport,Connecticut)的Vibra-CellTM声处理器在设定5下进行长达45秒的声处理。不进行声处理，所获得的油/水乳状液是不透明的而且是不稳定的，相分离总是立即开始。另一方面，在声处理之后将获得非常不透明且稳定的油/水乳状液。在声处理之后1小时之内没有可察觉的相分离，尽管在静置过夜时出现包含全部混合物的25％的下层。
示范油乳状液2
把35.71份水和39.60份示范树脂44的30.3％水溶性树脂割料(用氨中和83.9％)的混合物在25℃下混合。将Drakeol 7(20.00份)与0.68份二乙氨基乙醇单独掺混。然后，在25℃下将包含示范树脂44的树脂割料的水基混合物添加到油/二乙氨基乙醇混合物中，同时采用2英寸、三桨推进式混合机在转速从200转/分钟递增到750转/分钟的情况下进行混合。在完成添加之后，继续掺混追加的15分钟。然后让混合物静置5分钟。再将最终获得的乳状液以600转/分钟的转速在25℃下混合20分钟。在继续混合的同时，用Vibra-CellTM声处理器在设定5下进行长达2分钟的声处理。不进行声处理，将获得不透明的水/油乳状液。这种水/油乳状液是不稳定的，并且总是立即开始相分离。另一方面，在声处理之后将获得非常不透明的、低粘度的且稳定的油/水乳状液。在停止声处理和混合之后，花费几小时观察轻微的乳状液分层，并且观察到包含全部混合物的5％的下层。
示范油乳状液3-12
示范油乳状液3-12是采用下述程序制备的。在25℃下，将20份Drakeol 7与二乙氨基乙醇(DEAE)混合。被添加的二乙氨基乙醇的数量足以在添加树脂割料之后与留在聚合物上的剩余羧酸官能团进行完全的化学反应。因此，所用的二乙氨基乙醇的数量在不同的油乳状液之间有轻微的变化。用示范树脂制备的大约30％固体的水溶性树脂割料与水混合，如果有必要，为了澄清溶液可以升高温度。然后，把包含树脂的水溶液冷却到30℃并且用5分钟时间把它添加到油/二乙氨基乙醇的混合物中，同时把混合速度从200转/分钟提高到600转/分钟。在完成添加之后，以750转/分钟的转速将乳状液继续混合5分钟。在继续混合的同时，采用Vibra-CellTM声处理器在功率设定5下对乳状液被进行2分钟声处理。随着乳状液变稀，混合机的转速从750转/分钟下降到400转/分钟。一般的说，如果不进行声处理，人们将发现乳状液是粘稠的不透明的水/油乳状液。通过声处理，这些乳状液被转化成不透明的低粘度的油/水乳状液。下表给出示范油乳状液3-12的稳定性和组成数据。
表92
| 油乳状液3-12的组成a | 油乳状液的搁置稳定性 | |||||
| 示范的油乳状液 | 树脂割料的特征 | 被添加的DEAE(％w/w) | 在第14天的水分离(％) | 至游离油形成的天数 | ||
| 用于制备树脂割料的示范树脂 | 用于制备油乳状液的树脂割料的量(％w/w) | DNb(％) | ||||
| 3 | 39 | 32.57 | 83.4 | 0.51 | 51 | ＞14 |
| 4 | 52 | 32.89 | 86.3 | 0.51 | 56 | ＞14 |
| 5 | 48 | 34.01 | 93.1 | 0.21 | 53 | ＞14 |
| 6 | 49 | 32.68 | 86.6 | 0.55 | 破碎 | 5 |
| 7 | 50 | 32.47 | 86.0 | 0.59 | 58 | ＞14 |
| 8 | 47 | 33.33 | 87.7 | 0.37 | 53 | ＞14 |
| 9 | 41 | 32.26 | 89.5 | 0.45 | 54 | ＞14 |
| 10 | 51 | 32.79 | 87.8 | 0.51 | 56 | ＞14 |
| 11 | 40 | 33.11 | 82.7 | 0.54 | 破碎 | 5 |
| 12 | 44 | 33.00 | 83.9 | 0.57 | 57 | ＞14 |
a每种油乳状液配方都在声处理时发生相逆转，以便生产油/水乳状液
bDN(中和的程度)是在用DEAE调整到100％中和之前示范树脂被氨中和的百分比
示范油乳状液13
通过将20份蓖麻油和0.57份二乙氨基乙醇(足以将示范树脂上所有的羧酸基团全部中和的量)在40℃下掺混到一起制备两种组分的混合物。另外，制备包含33份30.3％固体含量的示范树脂44的的水溶性树脂割料和46.43份水的混合物。然后，花费5分钟时间在40℃下把包含示范树脂44的树脂割料的水成混合物混合添加到油/二乙氨基乙醇的混合物中，同时以200至350转/分钟的转速搅拌该混合物。在完成添加之后，以350转/分钟的转速将最终获得的混合物继续搅拌8分钟。在以350转/分钟的转速继续混合的同时，用Vibra-cellTM声处理器在功率设定为5的条件下对混合物进行2分钟声处理。在声处理之前，该混合物是半透明的乳状液。声处理之后，获得不透明的低粘度的油/水乳状液。在14天之后，水分离的程度已经达到63％，但是没有观察到游离的油层。
示范油乳状液14
通过将20份硅油和0.57份二乙氨基乙醇(足以将示范树脂上所有的羧酸基团全部中和的量)在25℃下掺混到一起制备两种组分的混合物。另外，制备包含33份30.3％固体含量的示范树脂44的的水溶性树脂割料和46.43份水的混合物。然后，花费6分钟时间在25℃下把包含示范树脂44的树脂割料的水成混合物混合添加到油/二乙氨基乙醇的混合物中，同时以200至600转/分钟的转速搅拌该混合物。在完成添加之后，以450转/分钟的转速将最终获得的混合物继续搅拌10分钟。在以450转/分钟的转速继续混合的同时，用Vibra-cellTM声处理器在功率设定为5的条件下对混合物进行2分钟声处理。在声处理之前，该混合物是已经经历相分离的半透明的乳状液。声处理之后，获得不透明的低粘度的油/水乳状液。在14天之后，水分离的程度已经达到63％，但是没有观察到游离的油层。
示范油乳状液15-20和常规油乳状液1-3
示范油乳状液15-20和常规油乳状液1-3是采用下述程序制备的。在25℃下，将指定数量的Drakeol 7矿物油与二乙氨基乙醇(DEAE)混合。二乙氨基乙醇的添加量足以与添加树脂割料之后留在聚合物上的剩余羧酸官能团完全反应。因此，二乙氨基乙醇的用量在不同的乳状液之间存在着轻微的变化。用示范树脂或常规树脂制备的水溶性树脂割料与水混合，如果有必要，为了澄清溶液可以升高温度。然后，把包含树脂的水溶液冷却到30℃，并且花费5分钟时间把它添加到油/二乙氨基乙醇的混合物中，同时通常把混合速度从200转/分钟递增到600转/分钟。在完成添加之后，通常以750转/分钟的转速将乳状液继续混合5分钟。在继续混合的同时，用Vibra-CellTM声处理器在功率设定为5的条件下对乳状液进行2分钟声处理。随着乳状液变稀，混合机的速度逐渐从750转/分钟下降到400转/分钟。下表给出示范油乳状液3-12和常规油乳状液1-3的稳定性和组成数据。
表93
| 示范油乳状液5-20和常规油乳状液1-3的油乳状液组成a | 油乳状液的搁置稳定性 | ||||||||
| 示范油乳状液 | 树脂 | 矿物油用量％w/w | 树脂割料 | 所用的DEAE％w/w | 在第14天的水分离(％) | 至游离油形成的天数 | |||
| 树脂割料中所用的树脂 | 树脂割料中树脂用量 | 树脂割料用量％w/w | 树脂割料中不挥发物％w/w | DNb％ | |||||
| 15 | 示范44 | 25.00 | 5.00 | 82.51 | 30.3 | 83.9 | 1.43 | 破碎 | 1 |
| 16 | 示范44 | 20.00 | 10.00 | 66.00 | 30.3 | 83.9 | 1.14 | 破碎 | 0 |
| 17 | 示范44 | 2.00 | 28.00 | 6.60 | 30.3 | 83.9 | 0.11 | 51 | ＞14 |
| 18 | 示范44 | 0.50 | 29.50 | 1.65 | 30.3 | 83.9 | 0.03 | 53 | ＞14 |
| 19 | 示范44 | 0.10 | 29.90 | 0.33 | 30.3 | 83.9 | 0.01 | 53 | ＞14 |
| 20d | 示范44 | 0.00 | 30.00 | 0.00 | … | … | 0.11 | 破碎 | 0 |
| 常规油乳状液 | |||||||||
| 1 | 常规12 | 10.00 | 20.00 | 19.80 | 50.5 | 97.4 | 0.12 | 破碎 | 0 |
| 2 | 常规14 | 10.00 | 20.00 | 32.47 | 30.8 | 85.5 | 0.67 | 56 | ＞14 |
| 3 | 常规14 | 10.00 | 20.00 | 32.47 | 30.8 | 85.5 | 0.35e | 54 | ＞14 |
a除了示范油乳状液15和20之外每个油乳状液配方都在声处理时发生相逆转，生成油/水乳状液
bDN(中和的程度)是在用DEAE调整到100％中和之前示范树脂被氨中和的百分比
c在声处理之前发生的相逆转产生半透明的油/水乳状液，声处理不产生明显的改进
d在声处理完成之前维持双相混合物。声处理之后，形成非常不稳定的不透明的乳状液，该乳状液在搅拌之后立即破坏和分离。
e使用28％的氨水代替二乙氨基乙醇。
示范油乳状液21
示范油乳状液21是用矿物油和由示范树脂46制备的具有24.7％固体并且已添加足够的氨把104％的羧酸基团中和的树脂割料制备的。示范油乳状液21是通过20.27份树脂割料、15份矿物油和64.73份水以360转/分钟的转速在55℃下的混合制备的。在55-58℃下用功率设定为5的Vibra-CellTM声处理器对被搅拌的混合物进行2分钟声处理。最终获得的乳状液在通过浸没到冰浴中强制冷却之前继续在55-58℃下以360转/分钟的转速搅拌追加的10分钟。
反应混合物在声处理之前是半透明的，但在声处理之后，看到的是一种非常均匀的不透明的白色油/水乳状液。
示范蜡乳状液1
Epolene E-15蜡(24份)和示范树脂2(12份)被熔融，然后充分混合。然后，把二乙氨基乙醇(5份)添加到熔融的混合物中。然后，在充分搅拌的同时把最终获得的混合物在98℃下添加到59份水中。得到一种流体乳状液，然后把热乳状液迅速地冷却到室温。最终的乳状液是一种粘稠的黄褐色混合物，其粘度在41.2％固体含量时为15000cps,pH值为9.4。该乳状液不包含硬渣或未分散的材料。为了把乳状液固体含量降低到大约30％而追加水将导致更易操作的粘度。
示范蜡乳状液2
蜡乳状液是用制备示范蜡乳状液1的方法制备的。除了用示范树脂4代替示范树脂2之外，所有的剂量和条件都是相同的。最终的乳状液是黄褐色的，但包含一些硬渣。最终的乳状液在40％固体时具有55cps的粘度和8.6的pH值。随着老化，观察到一些分离，但是被分离的材料很容易重新分散。
示范蜡乳状液3
示范蜡乳状液是通过把17.5份AC629、8.75份示范树脂2、3.5份二乙氨基乙醇和14份水填充到器皿中。把这种混合物加热到大约150℃并混合均匀，然后在那个温度下维持大约15分钟。剩余的56.25份水在大约99℃下以120psi的压力添加进去。这种混合物在80psi的压力下以500转/分钟的转速搅拌10分钟。然后，将乳状液强制冷却。最终获得一种黄褐色稀乳状液，它在25.7％固体含量时具有大约15cps的粘度和9.5的pH值。该乳状液是稳定的。
示范蜡乳状液4-23
示范蜡乳状液4-13是分别用示范树脂40、41、51、44、39、47、48、49、50和52制备的。同样，示范蜡乳状液14-23是分别用示范树脂40、41、51、44、39、47、48、49、50和52制备的。示范蜡乳状液4-13中每种乳状液都是用24份AC-629聚乙烯蜡制备的，而示范蜡乳状液14-23是用20份AC-629聚乙烯蜡制备的。示范蜡乳状液4-13包含12份用示范树脂制备的具有33.3％固体和83-93％已被氨中和的羧酸基团的树脂割料，而示范蜡乳状液14-23包含10份同样的树脂割料。在示范蜡乳状液4-23中每种乳状液都还包括水。在示范蜡乳状液4-13中，使用59份水，而在示范蜡乳状液14-23中，使用65-66份水。二乙氨基乙醇也被用来制备示范蜡乳状液4-23。在制备示范蜡乳状液4-13时，使用5份DEAE，而在制备示范蜡乳状液14-23时，使用4-5份DEAE。
示范蜡乳状液是这样制备的，即首先在瓷蒸发皿中把AC-629聚乙烯蜡和示范树脂在140-155℃下熔融掺混。接下来，在反应容器中把水单独加热到98℃。然后，把AC-629聚乙烯蜡、二乙氨基乙醇和示范树脂的共混物慢慢地添加进去，同时以500转/分钟的转速搅拌得到的混合物。在完成添加之后，在88-95℃下以500转/分钟的转速将最终获得的混合物搅拌15分钟，然后通过浸没在冰浴中将它强制冷却。尽管用每种示范树脂都形成非常好的油/水乳状液，但是最好的结果是在对示范蜡乳状液14、17、19-21和23的观察中获得的。
范蜡乳状液24-43和常规蜡乳状液1-4
示范蜡乳状液24-43和常规蜡乳状液1-4是采用同样的程序用石蜡制成的。示范蜡乳状液24-33和常规蜡乳状液1-2是分别采用由示范树脂39-41、44和47-52以及常规树脂12和14获得的树脂割料制成的。同样，示范蜡乳状液34-43和常规蜡乳状液3-4是分别采用由示范树脂39-41、44和47-52以及常规树脂12和14获得的树脂割料制成的，但用量不同于与另一批实施例。用于制备各种乳状液的树脂割料包含30-50％固体。此外，树脂割料中85-90％的羧酸基团已被氨中和。
乳状液是这样制备的，即在55℃下以200转/分钟的转速混合的同时把水(就示范蜡乳状液24-33和常规蜡乳状液1-2而言是80份；就示范蜡乳状液34-43和常规蜡乳状液3-4而言是60份)与树脂割料(就示范蜡乳状液24-33和常规蜡乳状液1-2而言是5份；就示范蜡乳状液34-43和常规蜡乳状液3-4而言是10份)合并。在以同样的速度继续混合的同时，把石蜡(就示范蜡乳状液24-33和常规蜡乳状液1-2而言是15份；就示范蜡乳状液34-43和常规蜡乳状液3-4而言是30份)在60℃下添加到获得的混合物中。在蜡熔融后，以400转/分钟的速度将最终获得的混合物搅拌追加的2至3分钟。在继续搅拌的同时，用配备了二分之一英寸直径的探头的Vibra-CellTM声处理器在功率设定5之下对混合物进行2分钟声处理。声处理之后，在65℃下以400转/分钟的速度将混合物搅拌追加的10分钟，然后通过浸没在30℃的冰浴中进行强制冷却。
由示范树脂获得的示范蜡乳状液24-43可称得上与极好的油/水乳状液一样好。如果形成混合物时省略树脂割料则不能获得乳状液。尽管利用常规树脂14形成了出色的乳状液，但是利用常规树脂12只获得劣质乳状液。
示范蜡乳状液44和常规蜡乳状液5-6
示范蜡乳状液44和常规蜡乳状液5-6都是采用同样程序用巴西棕榈蜡制备的。示范蜡乳状液44是用由示范树脂44制备的具有30.3％固体并且有83.8％的羧酸基团被氨中和的树脂割料制备的。常规蜡乳状液5和6是分别用常规树脂12和14的树脂割料制备的。示范蜡乳状液44和常规蜡乳状液5-6是这样制备的，即在87-90℃温度下以360转/分钟的速度将16.5份树脂割料、15.0份巴西棕榈蜡和68.50份水混合。在巴西棕榈蜡熔融之后，用Vibra-CellTM声处理器以第5档功率水平在86-90℃下对被搅拌的混合物进行3分钟声处理。然后，在86-90℃下以360转/分钟的速度继续搅拌10分钟，接下来通过浸没在冰浴中将混合物强制冷却到30℃。
在声处理之前，在水介质中观察到熔融的蜡珠。在声处理之后，获得不透明的乳状液。这些产品是呈现纤细粒度的相当均匀的不透明的油/水乳状液。一天之后可以看到只有1％的水底层。
示范蜡乳状液45
示范蜡乳状液45是采用同样程序用巴西棕榈蜡和由示范树脂45制备的具有30.3％固体并且有83.8％的羧酸基团被氨中和的树脂割料制备的。示范蜡乳状液45是这样制备的，即在87-90℃温度下以360转/分钟的速度将20.83份树脂割料、15.0份巴西棕榈蜡和64.17份水混合。在巴西棕榈蜡熔融之后，用Vibra-CellTM声处理器以第5档功率水平在86-90℃下对被搅拌的混合物进行3分钟声处理。然后，在86-90℃下以360转/分钟的速度继续搅拌10分钟，接下来通过浸没在冰浴中将混合物强制冷却到30℃。
在声处理之前，在水介质中观察到熔融的蜡珠。在声处理之后，获得非常均匀的不透明的油/水乳状液。
示范蜡乳状液46
示范蜡乳状液46是采用同样程序用巴西棕榈蜡和由示范树脂46制备的具有24.7％固体并且已添加了足够把104％的羧酸基团中和的氨的树脂割料制备的。示范蜡乳状液46是这样制备的，即在72℃温度下以360转/分钟的速度将20.27份树脂割料、15份巴西棕榈蜡和64.73份水混合。在蜡熔融之后，用Vibra-CellTM声处理器以第5档功率水平在61-65℃下对被搅拌的混合物进行2分钟声处理。然后，在65-67℃下以360转/分钟的速度将最终获得的混合物搅拌10分钟，接下来通过浸没在冰浴中强制冷却到30℃。
在声处理之前，反应混合物是半透明的，但是在声处理之后，看到的是非常均匀的不透明的白色油/水乳状液。制备树脂支持的乳液聚合物
树脂支持的乳液聚合物是按35％至55％的总固体含量制备的。在制备树脂支持的乳液聚合物时，充足的树脂作为树脂割料被添加到添加到反应瓶中以使树脂构成最终的乳液聚合物固体含量的大约5％至大约50％。在最终的乳液聚合物的大约0wt％至大约5wt％之间变动的一种或多种常规的表面活性剂可以在反应开始时或与单体一起添加到反应瓶中。在树脂支持的乳状液中通常使用的常规的表面活性剂是阴离子型或非离子型表面活性剂。追加的水可以被添加进去，以便调整乳液聚合物中的所需的固体重量百分比。树脂、常规的表面活性剂和水的混合物被加热到大约70℃至大约90℃。游离基引发剂被添加到树脂/常规表面活性剂的热混合物中。为了形成乳液聚合物，引发剂通常是所添加单体的大约0.4wt％至大约1.3wt％。通常，过硫酸盐(例如，过硫酸铵或过硫酸钾)被用作游离基引发剂，但是其它的水溶性游离基引发剂也可以使用。然后，把单体添加到反应混合物中。单体包括最终的乳液聚合物固体含量的大约50wt％至大约95wt％。一小部分单体(大约5wt％至大约15wt％)可以在添加引发剂之前添加进去作为预先的填充物。各种各样烯键不饱和单体及其各种组合都可以使用。通常，在用过硫酸盐作为引发剂时，单体将在70℃至90℃的温度下花费大约25分钟至大约3小时添加到树脂割料中。其它的稳定和添加时间在使用其它类型的引发剂可能是有用的。在完成单体进料过程之后可以把追加的引发剂添加进去，而乳状液应该在反应温度下保持足够长的时间周期，以便把单体浓度降低到非常低的水平。当乳状液被冷却时，通常添加防老剂。表94含25％苯乙烯/25％甲基苯乙烯/50％丙烯酸2-乙基己酯的乳液
聚合物
| 所用的树脂 | 链烷醇的类型 | PH值 | 粘度cps | ％固体 | ％2EHA | ％2EHOH | Dn | Dw | Dw/Dn | SDn | SDw |
| 常规14 | C0 | 8.4 | 520 | 47.7 | 0.27 | 0.03 | 60.4 | 251.8 | 4.17 | 21.5 | 272.8 |
| 常规15 | C8 | 8.4 | 230 | 47.8 | 0.08 | 0.02 | 54.0 | 70.8 | 1.31 | 14.5 | 26.7 |
| 示范27 | C10 | 8.3 | 175 | 47.9 | 0.03 | 0.04 | 58.1 | 77.4 | 1.33 | 16.4 | 28.6 |
| 示范28 | C12 | 8.2 | 230 | 48.1 | 0.06 | 0.03 | 57.0 | 76.8 | 1.35 | 15.9 | 30.6 |
| 示范29 | C14 | 8.0 | 240 | 48.0 | 0.05 | 0.03 | 53.6 | 65.7 | 1.23 | 13.0 | 19.8 |
| 示范30 | C16 | 8.3 | 350 | 48.0 | 0.04 | 0.03 | 53.6 | 63.0 | 1.18 | 11.6 | 16.9 |
| 示范31 | 70％C1630％C18 | 8.4 | 485 | 48.0 | 0.04 | 0.04 | 51.9 | 59.3 | 1.14 | 10.6 | 13.4 |
| 示范32 | 30％C1670％C18 | 8.4 | 555 | 48.0 | 0.04 | 0.02 | 50.4 | 57.7 | 1.14 | 10.1 | 14.0 |
| 示范33 | C18 | 8.6 | 735 | 47.9 | 0.03 | 0.04 | 50.0 | 55.8 | 1.12 | 9.1 | 11.6 |
| 示范34 | C22 | 8.4 | 920 | 47.9 | 0.11 | 0.03 | 45.9 | 48.2 | 1.05 | 5.8 | 6.4 |
| 示范35 | 异C12 | 8.4 | 215 | 47.9 | 0.04 | 0.04 | 56.1 | 72.4 | 1.29 | 15.2 | 24.8 |
| 示范36 | 异C16 | 8.5 | 275 | 47.8 | 0.08 | 0.04 | 55.4 | 65.2 | 1.18 | 12.7 | 15.6 |
| 示范37 | 异C20 | 8.4 | 480 | 47.8 | 0.04 | 0.03 | 52.7 | 63.1 | 1.20 | 12.1 | 17.7 |
表95含100％苯乙烯的乳液聚合物
粒度和表面张力测量
| 所用的树脂 | 链烷醇的类型 | pH值 | 粘度cps | ％固体 | ％苯乙烯 | Dn | Dw | Dw/Dn | SDn | SDw |
| 常规14 | C0 | 8.5 | 225 | 49.1 | 0.06 | 63.3 | 118.1 | 1.87 | 23.2 | 109.7 |
| 常规15 | C8 | 8.5 | 200 | 48.5 | 0.05 | 58.3 | 72.0 | 1.23 | 15.4 | 19.5 |
| 示范27 | C10 | 8.7 | 140 | 48.8 | 0.07 | 57.0 | 69.7 | 1.22 | 13.8 | 20.9 |
| 示范28 | C12 | 8.3 | 250 | 49.2 | 0.06 | 54.6 | 63.6 | 1.16 | 11.6 | 16.3 |
| 示范29 | C14 | 8.5 | 305 | 49.5 | 0.07 | 53.7 | 62.8 | 1.17 | 11.4 | 16.7 |
| 示范30 | C16 | 8.4 | 290 | 49.1 | 0.07 | 53.0 | 61.1 | 1.15 | 10.7 | 15.3 |
| 示范31 | 70％C1630％C18 | 8.7 | 470 | 48.9 | 0.06 | 50.6 | 57.8 | 1.14 | 10.0 | 14.0 |
| 示范32 | 30％C1670％C18 | 8.6 | 525 | 49.2 | 0.06 | 52.5 | 59.1 | 1.13 | 9.9 | 13.2 |
| 示范33 | C18 | 8.7 | 845 | 49.2 | 0.07 | 49.8 | 55.8 | 1.12 | 9.2 | 12.4 |
| 示范34 | C22 | 8.7 | 725 | 49.3 | 0.07 | 48.6 | 51.8 | 1.07 | 6.7 | 8.2 |
| 示范35 | C12 | 8.3 | 180 | 49.2 | 0.06 | 56.5 | 72.6 | 1.28 | 14.8 | 26.0 |
| 示范36 | C16 | 8.4 | 250 | 49.3 | 0.06 | 54.6 | 65.5 | 1.20 | 13.1 | 17.0 |
| 示范37 | C20 | 8.4 | 450 | 49.3 | 0.06 | 53.1 | 65.6 | 1.24 | 12.8 | 21.2 |
粒度测量是在将树脂溶液用pH值相符的去离子水稀释到10-21％(w/w)时进行的。溶液的浓度被选定在最低水平，这将导致散射光强度适合用来自明尼苏达州明尼阿波利斯的霍利韦尔公司的Microtrac UPA仪进行测量。购自Kruss USA公司(北卡罗来纳州夏洛特)的Kruss K12张力计被用于测定用pH相符的去离子水制成的2％(w/w)的树脂溶液上。
表面张力随浓度变化的分布曲线是利用从明尼苏达州明尼阿波利斯的霍利韦尔公司获得的Kruss软件程序通过控制Kruss张力计和与它耦合的购自Metrohm公司(北卡罗来纳州夏洛特镇)的Dosimat 665型自动滴定管以自动模式确定的。这些实验的结果被列在表96中。
表96由表面张力-浓度分布曲线计算的参数*
| 样品 | 在CMCa下的表面张力(mN/m) | CMC(％w/w) | CMC(摩尔) | 每个分子的表面积(平方埃) | pC 20b |
| 示范树脂39 | 30.9 | 0.0309 | 1.38×10-4 | 14.5 | 4.5 |
| 示范树脂40 | 28.9 | 0.0282 | 1.55×10-4 | 12.7 | 3.85 |
| Fluorad FC 120c | 30.5 | 0.0850 | 1.4×10-3 | 36.3 | 3.5 |
| 十二烷基硫酸钠d | 32 | 0.23 | 8.2×10-3 | 47.0 | 2.57 |
*所有的测量都是在23℃下进行的
aCMC是临界胶束浓度
bpC20等于-log 10(C20)，其中C20是摩尔浓度，在该摩尔浓度下表面张力比水的表面张力低20mN/m
cFluorad 120是购自3M公司(明尼苏达州明尼阿波利斯镇)的含氟表面活性剂的品牌
d十二烷基硫酸钠也被称为月桂基硫酸钠，它是从Aldrich化学公司(Milwaukee,WI)获得的
用图8至图11图解说明的数据是通过对各种材料的水溶液进行测量获得的。前面所用的测量仪表同样被用于获得表面张力的值。就图8而言，温度被维持在25℃，并且测量是在所示的每个浓度下达到平衡之后进行的。就图9至图11而言，2％的水溶液是通过以标出的量用去离子水溶解各种材料制成的。如上所述，各种表面活性剂溶液的表面张力是作为温度的函数进行测量的。
尽管仅仅介绍了几个本发明的优选实施方案，但是熟悉这项技术的人将理解的是，在不脱离本发明的核心精神和范围的条件下，各个实施方案可以被修改和变更。因此，上述的优选实施方案在各个方面都被看成是说明性的而不是限制性的，本发明的范围是用权利要求书表示的，而不是用前面的介绍表示的，并且在权利要求书的等价意义和范围内出现种种变化都倾向于被包括在内。
Claims (162)
1．一种连续的本体聚合和酯化的工艺，包括：
(A)连续地往反应区中添加：
(Ⅰ)至少一种带酸性官能团的烯键不饱和单体；
(Ⅱ)至少一种具有通式ROH的链烷醇，其中R是具有11个以上碳原子的直链或支链的烷基部分；
(B)维持足够高的通过反应区的流动速率，以使单体在反应区中的驻留时间不超过60分钟；
(C)维持适当的反应区温度以便生产至少与一些链烷醇合并的聚合的烯键不饱和的带酸性官能团单体的酯类产品。
2．根据权利要求1的连续的本体聚合和酯化的工艺，其中当链烷醇以不超过烯键不饱和单体的总摩尔数的25％的平均摩尔数在反应区中存在时，所述的连续的本体聚合和酯化工艺的聚合物产品把至少80％的链烷醇并入形成带酸性官能团的烯键不饱和单体的酯。
3．根据权利要求1的连续的本体聚合和酯化的工艺，其中(A)进一步包括连续添加至少一种追加的单体，该单体选自芳香族的烯键不饱和单体、C1至C8烷基丙烯酸酯单体、C1至C8烷基异丁烯酸酯单体和非芳香族的烯键不饱和的乙烯基单体。
4．根据权利要求3的连续的本体聚合和酯化的工艺，其中至少一种追加的单体是芳香族烯键不饱和单体。
5．根据权利要求4的连续的本体聚合和酯化的工艺，其中芳香族烯键不饱和单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯和乙烯基吡啶。
6．根据权利要求3的连续的本体聚合和酯化的工艺，其中追加的单体中至少有两种是两种不同的芳香族烯键不饱和单体。
7．根据权利要求6的连续的本体聚合和酯化的工艺，其中所述的两种不同的芳香族烯键不饱和单体是苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
8．根据权利要求1的连续的本体聚合和酯化的工艺，其中带酸性官能团的烯键不饱和单体选自丙烯酸、异丁烯酸、马来酸酐、衣康酸和巴豆酸。
9．根据权利要求3的连续的本体聚合和酯化的工艺，其中芳香族烯键不饱和单体是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯和乙烯基吡啶，而带酸性官能团的烯键不饱和单体选自丙烯酸、异丁烯酸和巴豆酸。
10．根据权利要求2的连续的本体聚合和酯化的工艺，其中追加的单体中至少有一种是选自甲基甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸2-乙基己酯的丙烯酸酯单体或异丁烯酸酯单体。
11．根据权利要求9的连续的本体聚合和酯化的工艺，其中追加的单体中至少有一种是选自甲基甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸2-乙基己酯的丙烯酸酯单体或异丁烯酸酯单体。
12．根据权利要求1的连续的本体聚合和酯化的工艺，其中R是具有12至50个碳原子的直链或支链的烷基部分。
13．根据权利要求12的连续的本体聚合和酯化的工艺，其中R是具有12至36个碳原子的直链或支链的烷基部分。
14．根据权利要求12的连续的本体聚合和酯化的工艺，其中R是具有12至22个碳原子的直链或支链的烷基部分。
15．根据权利要求12的连续的本体聚合和酯化的工艺，其中R是具有16至18个碳原子的直链或支链的烷基部分。
16．根据权利要求1的连续的本体聚合和酯化的工艺，其中链烷醇包括至少两种不同的链烷醇。
17．根据权利要求16的连续的本体聚合和酯化的工艺，其中至少两种链烷醇中的R基团具有16至18个碳原子。
18．根据权利要求16的连续的本体聚合和酯化的工艺，其中每个R是具有12至50个碳原子的直链或支链的烷基部分。
19．根据权利要求16的连续的本体聚合和酯化的工艺，其中每个R是具有12至36个碳原子的直链或支链的烷基部分。
20．根据权利要求16的连续的本体聚合和酯化的工艺，其中每个R是具有12至22个碳原子的直链或支链的烷基部分。
21．根据权利要求1的连续的本体聚合和酯化的工艺，其中聚合物产品的溶液粘度低于未经改进的等价聚合物产品的溶液粘度的大约50％。
22．根据权利要求20的连续的本体聚合和酯化的工艺，其中聚合物产品的溶液粘度低于未经改进的等价聚合物产品的溶液粘度的大约50％。
23．根据权利要求1的连续的本体聚合和酯化的工艺，其中(A)进一步包括把聚合引发剂以提供引发剂与组合单体的摩尔比从大约0.0005∶1至0.06∶1的量连续地添加到反应区中。
24．根据权利要求23的连续的本体聚合和酯化的工艺，其中聚合引发剂是二叔丁基的过氧化物。
25．根据权利要求1的连续的本体聚合和酯化的工艺，其中酯化工艺在链烷醇以不超过烯键不饱和单体的总摩尔数的20％的平均量存在于反应区中时将把至少85％的链烷醇合并成带酸性官能团的烯键不饱和单体的酯。
26．根据权利要求1的连续的本体聚合和酯化的工艺，其中酯化工艺在链烷醇以不超过烯键不饱和单体的总摩尔数的15％的平均量存在于反应区中时将把至少90％的链烷醇合并成带酸性官能团的烯键不饱和单体的酯。
27．根据权利要求1的连续的本体聚合和酯化的工艺，其中(B)进一步包括维持单体通过反应区的流动速率使它在反应区中的驻留时间少于30分钟。
28．根据权利要求12的连续的本体聚合和酯化的工艺，其中(B)进一步包括维持单体通过反应区的流动速率使它在反应区中的驻留时间少于30分钟。
29．根据权利要求1的连续的本体聚合和酯化的工艺，进一步包括把挥发性材料与反应区分开以便获得两股物料流，其中之一包含沸点较高的成分。
30．根据权利要求29的连续的本体聚合和酯化的工艺，进一步包括把包含沸点较高的成分的一股物料流添加到主反应器中。
31．根据权利要求1的连续的本体聚合和酯化的工艺进一步包括使来自反应混合物的蒸汽冷凝，以便生产包含单体的冷凝物。
32．根据权利要求29的连续的本体聚合和酯化的工艺进一步包括使冷凝物返回反应区的再循环。
33．根据权利要求1的连续的本体聚合和酯化的工艺，其中反应区中的温度被维持在180℃至270℃。
34．根据权利要求1的连续的本体聚合和酯化的工艺，其中至少两种不同的带酸性官能团的烯键不饱和单体被连续地送入反应区。
35．根据权利要求1的连续的本体聚合和酯化的工艺进一步包括在添加链烷醇之前把它加热到反应区的温度。
36．根据权利要求1的连续的本体聚合和酯化的工艺进一步包括把聚合物产品添加到第二反应器中。
37．根据权利要求1的连续的本体聚合和酯化的工艺，其中聚合物产品具有在大约10至大约740范围内变化的酸值。
38．一种连续的本体聚合和酯化的工艺，包括：
(A)连续地往反应区中添加至少一种带酸性官能团的烯键不饱和单体和至少一种具有通式ROH的链烷醇，其中R是具有12至50个碳原子的直链或支链的烷基部分；
(B)维持足够高的通过反应区的流动速率，以使在反应区中的驻留时间不超过60分钟；
(C)维持适当的反应区温度以便生产聚合物产品，其中所述连续的本体聚合和酯化的工艺的聚合物产品所具有的溶液粘度比未经改进的等价的聚合物产品的溶液粘度低大约50％。
39．根据权利要求38的连续的本体聚合和酯化的工艺，其中R是具有12至22个碳原子的直链或支链的烷基部分。
40．根据权利要求38的连续的本体聚合和酯化的工艺，其中所述链烷醇包括至少两种不同的链烷醇。
41．根据权利要求1至4、6、8、12至22、38或40中任何一项的连续的本体聚合和酯化的工艺。
42．一种聚合物产品，该产品基本上包括：
(A)大约3wt％至大约97wt％(重量百分比，下同)的至少一种带酸性官能团的烯键不饱和单体，它已被聚合成聚合物产品；
(B)大约3wt％至大约97wt％的至少一种带酸性官能团且具有-OR基团的烯键不饱和单体的酯，其中R是具有11个以上碳原子直链或支链烷基部分；
(C)大约0wt％至大约85wt％的至少一种芳香族的烯键不饱和单体，它已被聚合成聚合物产品；
(D)大约0wt％至大约85wt％的至少一种非芳香族的烯键不饱和的乙烯基单体，它已被聚合成聚合物产品；其中所述聚合物产品的水溶性树脂割料具有比未经改进的等价聚合物产品的溶液粘度低大约50％的溶液粘度。
43．根据权利要求42的聚合物产品，其中R是具有12至50个碳原子的直链或支链的烷基部分。
44．根据权利要求42的聚合物产品，其中R是具有12至36个碳原子的直链或支链的烷基部分。
45．根据权利要求42的聚合物产品，其中R是具有12至18个碳原子的直链或支链的烷基部分。
46．根据权利要求42的聚合物产品，其中R是具有16至18个碳原子的直链或支链的烷基部分。
47．根据权利要求42的聚合物产品，其中-OR包括至少两种不同的R烷基。
48．根据权利要求47的聚合物产品，其中R基团中至少有两种是具有16至18个碳原子的直链或支链烷基部分。
49．根据权利要求42的聚合物产品，其中所述聚合物产品包括至少一种选自芳香族烯键不饱和单体和非芳香族烯键不饱和的乙烯基单体的单体。
50．根据权利要求49的聚合物产品，其中所述单体是芳香族烯键不饱和单体。
51．根据权利要求50的聚合物产品，其中单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基吡啶和它们的组合。
52．根据权利要求49的聚合物产品，其中所述聚合物产品包括已被聚合的两种追加的不同的芳香族烯键不饱和单体。
53．根据权利要求52的聚合物产品，其中芳香族烯键不饱和单体是苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
54．根据权利要求42的聚合物产品，其中所述聚合物产品具有在大约10至大约740范围内变动的酸值。
55．根据权利要求54的聚合物产品，其中酸值变化范围从大约35至大约400。
56．根据权利要求55的聚合物产品，其中酸值变化范围从大约65至大约300。
57．一种水基组合物，其中包括：
(A)水；
(B)占除水之外组合物的总重量大约为0.1wt％至大约100wt％的根据权利要求1的本体聚合和酯化工艺生产的聚合物产品；
(C)占除水之外组合物的总重量不超过大约99.9wt％的添加剂。
58．根据权利要求57的水基组合物，其中添加剂选自乳液聚合物、聚结溶剂、增塑剂、交联剂、消泡剂、颜料、增稠剂、常规的表面活性剂、淀粉、蜡、滑爽助剂、润湿剂、表面改性剂、惰性填料、惰性增量剂以及它们的混合物。
59．根据权利要求57的水基组合物，其中所有的添加剂是根据除水之外的组合物的总重量以在大约10wt％至大约99wt％范围内变化的量存在的。
60．根据权利要求58的水基组合物，其中所述水基组合物是套色印刷调墨油。
61．根据权利要求58的水基组合物，其中所述水基组合物是墨水。
62．根据权利要求58的水基组合物，其中所述水基组合物是涂层材料。
63．根据权利要求62的水基组合物，其中所述涂层材料选自抗渗涂料、线圈涂层材料、纸涂层材料和箔涂层材料。
64．根据权利要求58的水基组合物，其中所述水基组合物是粘接剂。
65．根据权利要求58的水基组合物，其中所述水基组合物是地板抛光剂。
66．根据权利要求58的水基组合物，其中所述水基组合物是油漆。
67．根据权利要求58的水基组合物，其中所述水基组合物是底漆。
68．根据权利要求58的水基组合物，其中所述水基组合物是纸张上浆剂。
69．一种水基组合物，其中包括：
(A)水；
(B)占除水之外组合物的总重量大约为0.1wt％至大约100wt％的权利要求42的聚合物产品；以及
(C)占除水之外组合物的总重量不超过大约99.9wt％的添加剂。
70．根据权利要求69的水基组合物，其中添加剂选自乳液聚合物、聚结溶剂、增塑剂、交联剂、消泡剂、颜料、增稠剂、常规的表面活性剂、淀粉、蜡、滑爽助剂、润湿剂、表面改性剂、惰性填料、惰性增量剂以及它们的混合物。
71．根据权利要求69的水基组合物，其中添加剂是根据除水之外的组合物的总重量以在大约10wt％至大约99wt％范围内变化的量存在的。
72．根据权利要求70的水基组合物，其中所述水基组合物是套色印刷调墨油。
73．根据权利要求70的水基组合物，其中所述水基组合物是墨水。
74．根据权利要求70的水基组合物，其中所述水基组合物是涂层材料。
75．根据权利要求74的水基组合物，其中所述涂层材料选自抗渗涂料、线圈涂层材料、纸涂层材料和箔涂层材料。
76．根据权利要求70的水基组合物，其中所述水基组合物是粘接剂。
77．根据权利要求70的水基组合物，其中所述水基组合物是地板抛光剂。
78．根据权利要求70的水基组合物，其中所述水基组合物是油漆。
79．根据权利要求70的水基组合物，其中所述水基组合物是底漆。
80．根据权利要求70的水基组合物，其中所述水基组合物是纸张上浆剂。
81．一种制备聚烯烃树脂乳状液的工艺，包括：
(A)把聚烯烃树脂与根据权力要求1的本体聚合和酯化工艺生产的聚合物产品混合到一起；
(B)把碱与(A)的组合物混合；以及
(C)把组合的碱、树脂和聚合物产品与水混合。
82．根据权利要求81的制备聚烯烃树脂的乳状液的工艺进一步包括把常规的表面活性剂添加到(A)的组合物中。
83．根据权利要求82的制备聚烯烃树脂的乳状液的工艺，其中常规的表面活性剂选自阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂，并且常规的表面活性剂根据固体的总重量是以不超过大约10wt％的量存在的。
84．根据权利要求81的制备聚烯烃树脂的乳状液的工艺，其中所述聚合物产品具有从20至740的酸值。
85．根据权利要求81的制备聚烯烃树脂的乳状液的工艺，其中所述碱选自氨、二乙氨基乙醇、吗啉、氢氧化钠、氢氧化钾和它们的混合物。
86．根据权利要求81的制备聚烯烃树脂的乳状液的工艺，其中聚烯烃树脂具有在大约500和大约20,000之间变动的数均分子量。
87．根据权利要求81的制备聚烯烃树脂的乳状液的工艺，其中聚烯烃树脂具有大约0至大约150的酸值和大约40℃至大约250℃的熔点。
88．根据权利要求81的制备聚烯烃树脂的乳状液的工艺，其中聚烯烃树脂、聚合物产品和碱被一起熔融以产生熔融的混合物，然后所述的熔融混合物被添加到水中。
89．根据权利要求81的制备聚烯烃树脂的乳状液的工艺，其中聚烯烃树脂和聚合物产品都被加热，以便产生熔融混合物，然后把碱添加到所述熔融混合物中，随后再把水添加到碱和熔融的混合物中。
90．根据权利要求81的制备聚烯烃树脂的乳状液的工艺，其中聚烯烃树脂和聚合物产品被加热到产生熔融混合物，碱被添加到熔融的混合物中，随后再把碱和熔融的混合物添加到水中。
91．根据权利要求81的制备聚烯烃树脂的乳状液的工艺其中聚烯烃树脂和聚合物产品被加热到产生熔融混合物，碱被添加到熔融的混合物中，随后再把水添加到碱和熔融的混合物中。
92．根据权利要求81制备的乳状液。
93．根据权利要求83制备的乳状液。
94．根据权利要求87制备的乳状液。
95．一种聚烯烃树脂的乳状液，包括：
(A)聚烯烃树脂和根据权利要求42的聚合物产品；
(B)碱；以及
(C)水。
96．根据权利要求95的聚烯烃树脂的乳状液进一步包括常规的表面活性剂。
97．根据权利要求96的聚烯烃树脂的乳状液，其中常规的表面活性剂选自阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂，并且常规的表面活性剂根据固体的总重量是以不超过大约10wt％的量存在的。
98．根据权利要求95的聚烯烃树脂的乳状液，其中所述聚合物产品具有从20至740的酸值。
99．根据权利要求95的聚烯烃树脂的乳状液，其中所述碱选自氨、二乙氨基乙醇、吗啉、氢氧化钠、氢氧化钾和它们的混合物。
100．根据权利要求95的聚烯烃树脂的乳状液，其中聚烯烃树脂具有在大约500和大约20,000之间变动的数均分子量。
101．根据权利要求100的聚烯烃树脂的乳状液，其中聚烯烃树脂具有大约0至大约150的酸值和大约40℃至大约250℃的熔点。
102．一种制备蜡分散体的工艺，其中包括把蜡与根据权力要求1的本体聚合和酯化工艺在水介质中生产的聚合物产品的水溶液混合。
103．根据权利要求102的制备蜡分散体的工艺，其中进一步包括添加常规的表面活性剂。
104．根据权利要求103的制备腊分散体的工艺，其中常规的表面活性剂选自阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂，并且常规的表面活性剂根据固体的总重量是以不超过大约10wt％的量存在的。
105．根据权利要求102制备的腊分散体。
106．一种腊分散体，包括：
(A)蜡；
(B)根据权利要求42的聚合物产品；以及
(C)水介质。
107．根据权利要求106的蜡分散体进一步包括常规的表面活性剂。
108．根据权利要求107的蜡分散体，其中常规的表面活性剂选自阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂，并且常规的表面活性剂根据固体的总重量是以不超过大约10wt％的量存在的。
109．一种制备油乳状液的工艺，包括：
(A)给油和根据权力要求1的本体聚合和酯化工艺生产的聚合物产品加热；
(B)将碱与油和聚合物产品的热混合物混合；以及
(C)将水与(B)的诸成分混合。
110．根据权利要求109的制备油乳状液的工艺进一步包括添加常规的表面活性剂。
111．根据权利要求110的制备腊分散体的工艺，其中常规的表面活性剂选自阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂，并且常规的表面活性剂根据固体的总重量是以不超过大约10wt％的量存在的。
112．根据权利要求109的制备油乳状液的工艺，其中所述碱选自氨、二乙氨基乙醇、吗啉、氢氧化钠、氢氧化钾和它们的混合物。
113．根据权利要求109的工艺，其中水被添加到(B)的诸成分中。
114．根据权利要求109的工艺，其中(B)的诸成分被添加到水中。
115．根据权利要求109制备的油乳状液。
116．一种油乳状液，包括：
(A)油；
(B)碱；
(C)根据权利要求42的聚合物产品；以及
(D)水。
117．根据权利要求116的油乳状液进一步包括常规的表面活性剂。
118．根据权利要求117的油乳状液，其中常规的表面活性剂选自阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂，并且常规的表面活性剂根据固体的总重量是以不超过大约10wt％的量存在的。
119．根据权利要求116的油乳状液，其中所述碱选自氨、二乙氨基乙醇、吗啉、氢氧化钠、氢氧化钾和它们的混合物。
120．一种改进水质颜料分散体的粘度分布曲线的工艺，包括把借助根据权利要求1的连续的本体聚合和酯化工艺生产的聚合物产品添加到水质颜料分散体中。
121．一种具有改进的粘度分布的水质颜料分散体，包括：
(A)水质颜料分散体；以及
(B)根据权利要求42的聚合物产品。
122．一种提高水质涂料的总固体浓度的工艺，包括把借助根据权利要求1的连续的本体聚合和酯化工艺生产的聚合物产品添加到水质涂料中。
123．一种具有提高的总固体含量的水质涂料，包括：
(A)水质涂料；以及
(B)根据权利要求42的聚合物产品。
124．一种使化合物在水介质中稳定的工艺，包括：
(A)在操作压力等于或高于大气压的反应器中提供借助根据要求要求1的连续的本体聚合和酯化工艺生产的聚合物产品的熔体；
(B)用碱和水填充所述的反应器；
(C)把选自油和蜡的化合物分散到树脂熔体中；
(D)把追加的水填充到所述的反应器中。
125．根据权利要求120制备的稳定的化合物。
126．包括根据权利要求42的聚合物产品的表面活性剂。
127．根据权利要求126的表面活性剂，其中表面活性剂在中性水溶液中的表面张力在所述中性水溶液的温度从30℃升高到50℃时下降至少5mN/m。
128．根据权利要求126的表面活性剂，其中表面活性剂在中性水溶液中的表面张力在所述中性水溶液的温度从30℃升高到50℃时下降至少10mN/m。
129．一种制备表面活性剂的工艺，包括把借助根据权利要求1的连续的本体聚合和酯化工艺生产的聚合物产品合并到水溶液中。
130．根据权利要求129的制备表面活性剂的工艺，其中表面活性剂在中性水溶液中的表面张力在所述中性水溶液的温度从30℃升高到50℃时下降至少5mN/m。
131．根据权利要求130的制备表面活性剂的工艺，其中表面活性剂在中性水溶液中的表面张力在所述中性水溶液的温度从30℃升高到50℃时下降至少10mN/m。
132．一种聚合物型表面活性剂，包括：
(A)至少一种带酸性官能团的烯键不饱和单体，该单体已通过自由基被合并成聚合物型表面活性剂；以及
(B)至少一种具有R烷基基团的被合并的带酸性官能团的烯键不饱和单体的酯，其中R是具有11个以上碳原子的直链或支链的烷基部分，并且所述聚合物型表面活性剂的胶束临界摩尔浓度低于1.0×10-2摩尔/立升。
133．根据权利要求132的聚合物型表面活性剂，其中每个聚合物分子的表面积小于36平方埃。
134．根据权利要求133的聚合物型表面活性剂，其中每个聚合物分子的表面积小于20平方埃。
135．根据权利要求132的聚合物型表面活性剂，其中R是具有12至50个碳原子的直链或支链的烷基部分。
136．根据权利要求132的聚合物型表面活性剂，其中R是具有12至36个碳原子的直链或支链的烷基部分。
137．根据权利要求132的聚合物型表面活性剂，其中R是具有12至22个碳原子的直链或支链的烷基部分。
138．根据权利要求132的聚合物型表面活性剂，其中R是具有14个碳原子的直链或支链的烷基部分。
139．根据权利要求132的聚合物型表面活性剂，其中R是具有14个碳原子的直链烷基部分。
140．根据权利要求132的聚合物型表面活性剂，其中胶束临界摩尔浓度低于8.2×10-3摩尔/立升。
141．根据权利要求132的聚合物型表面活性剂，其中胶束临界摩尔浓度低于1.0×10-3摩尔/立升。
142．根据权利要求132的聚合物型表面活性剂，进一步包括至少一种并入聚合物表面活性剂的芳香族乙烯基单体。
143．根据权利要求132的聚合物型表面活性剂，进一步包括非芳香族单体。
144．根据权利要求143的聚合物型表面活性剂，其中带酸性官能团的烯键不饱和单体是丙烯酸。
145．根据权利要求144的聚合物型表面活性剂，其中所述的聚合物型表面活性剂包括并入聚合物型表面活性剂的苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
146．一种聚合物型表面活性剂，包括：
(A)至少一种带酸性官能团的烯键不饱和单体，该单体已通过自由基被合并成聚合物型表面活性剂；以及
(B)至少一种具有R烷基基团的被合并的带酸性官能团的烯键不饱和单体的酯，其中R是具有11个以上碳原子的直链或支链的烷基部分，并且包含2wt％这种聚合物型表面活性剂的中性水溶液在30℃下具有低于45mN/m的表面张力并且随着温度从30℃升高到50℃该表面张力至少下降5mN/M。
147．根据权利要求146的聚合物型表面活性剂，其中聚合物型表面活性剂的胶束临界摩尔浓度低于1.0×10-2摩尔/立升。
148．根据权利要求146的聚合物型表面活性剂，其中聚合物型表面活性剂的胶束临界摩尔浓度低于8.2×10-3摩尔/立升。
149．根据权利要求146的聚合物型表面活性剂，其中聚合物型表面活性剂的胶束临界摩尔浓度低于1.0×10-3摩尔/立升。
150．根据权利要求146的聚合物型表面活性剂，其中R是具有12至50个碳原子的直链或支链的烷基部分。
151．根据权利要求146的聚合物型表面活性剂，其中R是具有12至36个碳原子的直链或支链的烷基部分。
152．根据权利要求146的聚合物型表面活性剂，其中R是具有12至22个碳原子的直链或支链的烷基部分。
153．根据权利要求146的聚合物型表面活性剂进一步包括至少一种并入所述聚合物型表面活性剂的芳香族乙烯基单体。
154．根据权利要求146的聚合物型表面活性剂进一步包括至少一种非芳香族乙烯基单体。
155．根据权利要求154的聚合物型表面活性剂，其中带酸性官能团的烯键不饱和单体是丙烯酸。
156．根据权利要求155的聚合物型表面活性剂，其中所述的聚合物型表面活性剂包括并入聚合物型表面活性剂的苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
157．一种抗渗涂料，包括：
(A)借助根据权力要求1的连续本体聚合和酯化工艺生产的聚合物产品；
(B)乳液聚合物；以及
(C)石蜡乳状液。
158．根据权利要求157的抗渗涂料，其中厚度为0.9密耳的薄膜的水蒸气传输速率在90％相对湿度和37.8℃下低于6克/100平方英寸/24小时。
159．根据权利要求158的抗渗涂料，其中所述薄膜的水蒸气传输速率在90％相对湿度和37.8℃下低于3克/100平方英寸/24小时。
160．一种抗渗涂料，包括：
(A)根据权力要求42的聚合物产品；
(B)乳液聚合物；以及
(C)石蜡乳状液。
161．根据权利要求160的抗渗涂料，其中厚度为0.9密耳的薄膜的水蒸气传输速率在90％相对湿度和37.8℃下低于6克/100平方英寸/24小时。
162．根据权利要求161的抗渗涂料，其中所述薄膜的水蒸气传输速率在90％相对湿度和37.8℃下低于3克/100平方英寸/24小时。
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Legal Events
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Correction item: Applicant Correct: Johnson Polymer, Inc. False: S. C. Johnson Commerical Markets, Inc. Number: 37 Page: 163 Volume: 17 |
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| CI02 | Correction of invention patent application |
Correction item: Applicant Correct: Johnson Polymer, Inc. False: S. C. Johnson Commerical Markets, Inc. Number: 37 Page: The title page Volume: 17 |
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Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: JOHNSON COMMERCE + TRADE INC. TO: JOHNSON POLYMERS |
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Owner name: JOHNSON PLOYMER LLC Free format text: FORMER NAME: JOHNSON POLYMERS |
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Granted publication date: 20040519 Termination date: 20180702 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |