CN1312844A - 含有均相乙烯共聚体和嵌段共聚物的热熔胶粘剂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种热熔胶粘剂组合物,含有a)约5－50重量%的至少一种均相线型或基本上线型乙烯/α－烯烃共聚体,其特征是密度为0.850－0.965克/厘米3;b)约1－40重量%的至少一种嵌段共聚物;和c)约10－75重量%的至少一种增粘性树脂,其中所述胶粘剂不会粘合失效。

Description

含有均相乙烯共聚体和嵌段共聚物的热熔胶粘剂组合物
相关申请
本申请是1998年6月30日递交的系列号09/108338的部分继续申请，后者是1996年3月14日递交的系列号08/615751的部分继续申请和1998年1月8日递交的系列号08/973779的部分继续申请，后者又是1996年3月14日递交的系列号08/615750的部分继续申请；将其全部引入本文以供参考。
发明背景
1995年12月7日公开的WO95/33006涉及一种热塑性弹性体共混物，它含有50-99重量％的至少一种苯乙烯嵌段共聚物和1-50重量％的至少一种密度为0.855-0.905克/毫升的均相支化的乙烯共聚体，其中所用量的乙烯共聚体是具有特定性能的基本上惰性的增量剂。例示的组合物含有特定的S-I-S种，以及重量比为1∶3至3∶1的KratonG-1650和Engage 8100的混合物。
发明概述
本发明是一种热熔胶粘剂组合物，它含有至少一种均相乙烯/α-烯烃共聚体和至少一种嵌段共聚物，其中均相乙烯/α-烯烃共聚体是乙烯与至少一种C3-C20α-烯烃的共聚体。优选，均相乙烯/α-烯烃共聚体的浓度在约5-40重量％的范围内，而嵌段共聚物的浓度在约1-40重量％的范围内，更优选约10-20重量％。该胶粘剂组合物进一步含有至少一种另外的热熔胶粘剂组分，包括增粘剂、增塑剂和蜡。在压敏胶粘剂的情况下，优选至少一种增粘性树脂和一种增塑油，而对于非压敏胶粘剂组合物，优选至少一种增粘性树脂和至少一种蜡。增粘剂的用量优选是至少约30重量％的浓度。
均相乙烯/α-烯烃共聚体的密度优选0.850至约0.885克/厘米3。为将胶粘剂组合物的熔融粘度最小化，均相乙烯/α-烯烃共聚体的熔融指数优选大于约10克/10分钟，更优选大于约30克/10分钟，甚至更优选大于约100克/10分钟，最优选大于约500克/10分钟。
所述嵌段共聚物优选是氢化的嵌段共聚物，它含有苯乙烯的非弹性端嵌段和乙烯/丙烯、乙烯/丁烯或其混合物的橡胶态中间嵌段。对于低粘度的胶粘剂组合物，优选对于嵌段共聚物的25重量％溶液，嵌段共聚物的溶液粘度小于约5000厘泊。另外，对于提高的粘接强度，嵌段共聚物优选含有最小量的二嵌段，该量在约0-20重量％的范围内。对于高性能的压敏胶粘剂，优选使用具有乙烯基高含量的中间嵌段的饱和嵌段共聚物。
胶粘剂组合物用于各种用途的热熔压敏胶粘剂，包括可移动型、半永久型和永久型，以及冷冻型胶粘剂组合物。本发明的压敏胶粘剂组合物呈现良好的耐热性、改进的不污染特性和减少的残余物转移趋势。这些组合物也呈现超级粘合性和超级抗紫外光(UV)性。因此，该组合物非常适于各种胶带和标签用途，特别是以纸质基材为衬底的那些，以及用于妇女卫生巾的定位胶粘剂。由于其耐热性和抗紫外光性，该胶粘剂组合物也可用于各种“高性能”胶带和标签用途，包括包装胶带、汽车用胶带、地毯胶带、“钩圈(hook and loop)”用途(Velcro)、用于窗户的标签(汽车、船只和建筑工业)、用于设备和电器的标签、货架标签胶粘剂等。新型压敏胶粘剂也可用于装订用途，包括调整、紧束衬垫(tightbacking)、图书粘合、侧边胶合、和游戏板层压、缝线固定或脱胶、衬片和书套。但是这些用途也可使用非压敏胶粘剂。
本发明的非压敏胶粘剂组合物可特别适用于纸包装材料和装订用途，例如一次或完全装订，两次装订，Rep-Kover、装套和制套。在低温涂覆热熔体的情况下，固化温度和耐热性都得到显著提高，而在装订胶粘剂的情况下，该组合物呈现提高的拉伸强度与提高的耐热性，同时保持低的熔融粘度。
附图简述
图1-8显示用RS/1实验设计软件获得的效果图。效果图描述了在保持其它组分恒定时，一种组分浓度从最小值变化到最大值时发生的变化。恒定量(称为参比混合物)是设计中的平均配方。
图1-3显示热熔压敏胶粘剂组合物的效果图，图4-8显示特别用于装订用途的热熔胶粘剂的效果图。
发明详述
热熔胶粘剂是以熔融或可流动的形式涂覆的热塑性组合物。在许多用途中，在热熔胶粘剂充分熔融时，热熔胶粘剂用于粘合两种或多种基材。在其它情况下，可将该胶粘剂涂在单一基材上，并冷却。然后通过热再活化或在压敏胶粘剂的情况下通过冷却的粘合剂的表面粘性将胶粘剂与第二种基材或表面粘合。在本发明中，“热熔胶粘剂”指所有这种胶粘剂组合物。另外，在“压敏”热熔胶粘剂的情况下，该组合物具有足够的内部强度，从而不会粘合失效。
本发明的胶粘剂组合物含有至少一种均相乙烯/α-烯烃共聚体，它是乙烯与至少一种C3-C20α-烯烃的共聚体。本文所用的术语“共聚体”指共聚物、或三元共聚物、或高级聚合物。即，将至少一种其它共聚单体与乙烯聚合以制备共聚体。
均相乙烯/α-烯烃共聚体在均匀性、分子量分布(Mw/Mn)以及共聚单体(α-烯烃)含量方面与无定形聚烯烃(也描述为无定形聚α-烯烃(APAO))不同。无定形聚烯烃是C2-C8α-烯烃的均聚物、共聚物和三元共聚物，通常通过使用齐格勒-纳塔催化剂的方法来聚合，得到较宽的分子量分布，通常大于4。相比之下，在本发明的胶粘剂组合物中所用的均相乙烯/α-烯烃共聚体的特征在于具有窄的分子量分布。均相乙烯/α-烯烃具有小于4的Mw/Mn，优选小于3，更优选为1.5-2.5，甚至更优选为1.8-2.2，最优选约为2.0。另外，通过齐格勒-纳塔催化制备的无定形聚烯烃具有大于50重量％的α-烯烃浓度，而用于本发明的均相乙烯/α-烯烃共聚体主要是乙烯，其乙烯含量大于共聚单体含量。
还应该注意的是，用于本发明的基本上线型共聚体与通过高压方法制备的低密度聚乙烯不同。一方面，低密度聚乙烯是密度为0.900-0.935克/厘米3的乙烯均聚物，而用于本发明的均相线型和基本上线型共聚体需要共聚单体的存在，以降低密度。
均相乙烯/α-烯烃共聚体是均相线型或基本上线型的乙烯/α-烯烃共聚体。术语“均相”指任何共聚单体无规地分布在给定的共聚体分子内，且基本上全部共聚体分子在该共聚体内具有相同的乙烯/共聚单体比例。均相线型或基本上线型乙烯聚合物的熔融峰(用差示扫描量热法获得)将随密度的降低和/或数均分子量的降低而变宽。但是，与非均相聚合物不同，当通过溶液聚合方法制备的均相聚合物的熔融峰高于115℃时(例如聚合物的密度大于0.940克/厘米3的情况)，它并不另外具有清晰的低温熔融峰。
基本上线型乙烯共聚体是含有长支链的均相共聚体。由于这种长支链的存在，所以基本上线型乙烯共聚体的进一步特征是其熔体流动速率(I10/I2)不随多分散指数、即分子量分布Mw/Mn而变化。此特征使基本上线型乙烯共聚体具有高度的加工性，尽管其分子量分布窄。
基本上线型乙烯共聚体的长支链具有与共聚体主链相同的共聚单体分布，并可长至与共聚体主链的长度大约相同。当在本发明中使用基本上线型乙烯/α-烯烃共聚体时，该共聚体的特征将是具有被0.01-3个长支链/1000个碳原子所取代的共聚体主链。
定性和定量地测定长碳支链的存在量的方法是本领域已知的。
均相乙烯/α-烯烃共聚体是乙烯与至少一种共聚单体的共聚体，其中共聚单体选自C3-C20α-烯烃、非共轭二烯和环烯类。例示的C3-C20α-烯烃包括丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯。优选的C3-C20α-烯烃包括1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯，更优选1-己烯和1-辛烯。例示的环烯类包括环戊烯、环己烯和环辛烯。适合作为共聚单体、特别是用于制备乙烯/α-烯烃/二烯共聚体的非共轭二烯通常是含有6-15个碳原子的非共轭二烯。合适的非共轭二烯的代表性例子包括：
(a)直链无环二烯，例如1,4-己二烯、1,5-庚二烯和1,6-辛二烯；
(b)支链无环二烯，例如5-甲基-1,4-己二烯、3,7-二-甲基-1,6-辛二烯和3,7-二甲基-1,7-辛二烯；
(c)单环脂环族二烯，例如4-乙烯基环己烯、1-烯丙基-4-亚异丙基环己烷、3-烯丙基环戊烯、4-烯丙基环己烯和1-异丙烯基-4-丁烯基环己烯；
(d)多环脂环族稠合和桥接环二烯，例如二聚环戊二烯；烯基、亚烷基、环烯基和亚环烷基降冰片烯，例如5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚甲基-6-甲基-2-降冰片烯、5-亚甲基-6,6-二甲基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-(3-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯和5-亚环己基-2-降冰片烯。
一种优选的共轭二烯是戊间二烯。优选的二烯选自1,4-己二烯、二聚环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、7-甲基-1,6-辛二烯、戊间二烯和4-乙烯基环己烯。
均相乙烯/α-烯烃共聚体的分子量将在胶粘剂配方的所需性能基础上选择。通常，均相乙烯/α-烯烃共聚体的数均分子量至少为800克/摩尔，优选至少为1300克/摩尔，且不大于100,000克/摩尔。认为超低分子量的均相乙烯/α-烯烃共聚体具有小于约11,000克/摩尔的数均分子量。
对于高粘度组合物不存在问题的胶粘剂用途，可使用熔融指数低至0.25克/10分钟的均相乙烯/α-烯烃共聚体。但是，对于大多数热熔胶粘剂用途(其中希望粘度最小化)，均相乙烯/α-烯烃共聚体通常具有大于约10克/10分钟的熔融指数，更通常地大于约20克/10分钟，优选大于约30克/10分钟，更优选大于约50克/10分钟，甚至更优选大于约100克/10分钟，甚至更优选大于约200克/10分钟，和最优选熔融指数在约500克/10分钟至约2500克/10分钟的范围内。另外，在一些情况下，该熔融指数可高达4000克/10分钟。
熔融指数与熔融粘度成反比。在350°F(177℃)下的粘度在约2000厘泊至约2,000,000厘泊的范围内，优选约3500厘泊至约1,000,000厘泊，更优选约5000厘泊至约100,000厘泊。
均相乙烯/α-烯烃共聚体的密度将在胶粘剂配方的所需性能基础上选择。但是均相乙烯/α-烯烃共聚体的密度通常至少为0.850克/厘米3，优选至少为0.860克/厘米3，更优选约为0.870克/厘米3。对于用于胶粘剂用途的大多数优选组合物，均相乙烯/α-烯烃共聚体的密度将不大于0.965克/厘米3，优选不大于0.900克/厘米3，更优选不大于0.890克/厘米3，甚至更优选不大于0.885克/厘米3，和最优选不大于0.880克/厘米3。
均相乙烯/α-烯烃共聚体在本发明的胶粘剂组合物中的含量大于约5重量％，优选大于约10重量％。均相乙烯/α-烯烃共聚体在本发明胶粘剂中的含量通常小于约50重量％，优选小于约40重量％，更优选小于约30重量％。
胶粘剂组合物含有单一的均相乙烯/α-烯烃共聚体或两种或多种共聚体的共混物。在使用单一的均相乙烯/α-烯烃共聚体的情况下，该共聚体的密度优选在约0.850克/厘米3至0.885克/厘米3的范围内，其熔融指数大于约100克/10分钟。在均相乙烯/α-烯烃共聚体共混物的情况下，该共聚体共混物优选具有目标密度和熔融指数。但是，含有单个共聚体的共混物可具有在特定范围之外的密度和/或熔融指数。
当使用两种或多种均相乙烯/α-烯烃共聚体时，第一种和第二种共聚体将在共聚单体的类型和/或分子量或熔融指数、和/或密度、和/或分子量分布方面互不相同。因此，第一种和第二种共聚体的数均分子量可相差至少5000，优选相差至少10,000，更优选相差至少20,000。另外，第一种和第二种共聚体的密度可相差至少0.005克/厘米3，优选相差至少0.01克/厘米3。
均相支化的线型乙烯/α-烯烃共聚体可用能提供均相短支链分布的聚合方法来制备(如Elston在美国专利3,645,992所述)。在Elston的聚合方法中，他使用可溶性钒催化剂体系来制备这种聚合物。但是，其它公司例如Mitsui石油化学公司和Exxon化学公司已使用所谓的单中心催化剂体系来制备具有均相线型结构的聚合物。Ewen等人的美国专利4,937,299和Tsutsui等人的美国专利5,218,071公开了使用基于铪的催化剂体系来制备均相线型乙烯聚合物。均相线型乙烯/α-烯烃共聚体目前可从Mitsui石油化学公司以商品名“Tafmer”和从Exxon化学公司以商品名“Exact”获得。
基本上线型乙烯/α-烯烃共聚体可从陶氏化学公司以Affinity聚烯烃塑性体和Engage聚烯烃弹性体获得。基本上线型乙烯/α-烯烃共聚体可根据美国专利5,272,236和美国专利5,278,272所述的技术制备。
也可用受限几何金属配合物，根据美国专利系列号08/784,683所述的步骤适当地制备超低分子量聚合物，将其全部引入本文以供参考。
除均相乙烯/α-烯烃共聚体以外，本发明的胶粘剂含有至少一种嵌段共聚物，其含量在约1-40重量％的范围内，优选约2-30重量％，更优选约5-25重量％，最优选约10-20重量％。在含量为1重量％时，效果甚微，但可检测到。在低于1重量％时，嵌段共聚物的效果太小，以致难以用大多数胶粘剂性能检测方法检测。在大于约40重量％的浓度下，对于大多数胶粘剂用途，粘度倾向于过高。另外，最小的嵌段共聚物浓度倾向于在成本方面有优势。
用于本发明的各种嵌段共聚物包括A-B-A三嵌段结构、A-B二嵌段结构、(A-B)n基嵌段共聚物结构，以及支化和接枝结构，其中A端嵌段是非弹性聚合物嵌段，通常含有聚苯乙烯和/或乙烯基，B嵌段是不饱和的共轭二烯或其氢化物。B嵌段通常是异戊二烯、丁二烯、乙烯/丁烯(氢化的丁二烯)、乙烯/丙烯(氢化的异戊二烯)及其混合物。工业实施方案包括可从Shell化学公司(Houston,TX)获得的KratonD和G系列的嵌段共聚物、可从EniChem(Houston,TX)获得的EuropreneSol T嵌段共聚物、可从Exxon(Dexco)(Houston,TX)获得的Vector嵌段共聚物等。
通常，A嵌段中嵌段共聚物(苯乙烯或乙烯基)的含量范围为(如在多臂(EP)n 8100％二嵌段聚合物的情况下)0重量％至约50重量％。通常，非弹性A嵌段的浓度在以嵌段共聚物重量计的约5-45重量％的范围内。为提高相容性，特别是在非织造和装订用的胶粘剂组合物的情况下，优选A嵌段含量(苯乙烯含量)较低的嵌段共聚物。在这种情况下，苯乙烯含量优选小于约25重量％，更优选小于约20重量％，最优选是以嵌段共聚物总重量计的约5-15重量％苯乙烯。
嵌段共聚物的二嵌段含量也在0％(其中嵌段共聚物是100％偶合)至100％二嵌段的范围内，如上所述，优选约0-50％，最优选约0-30％。嵌段共聚物的优选二嵌段含量取决于均相乙烯/α-烯烃的选择。当使用熔融指数较高的均相乙烯/α-烯烃共聚体时，优选嵌段共聚物主要是三嵌段的，其二嵌段含量低。在这种情况下，优选嵌段共聚物的二嵌段含量小于以嵌段共聚物重量计的30重量％，最优选0-20重量％。在该实施方案中，嵌段共聚物对胶粘剂组合物的粘接强度有显著的贡献。另外，当使用熔融指数小于约100克/10分钟的均相乙烯/α-烯烃时，可使用较高浓度的二嵌段，这是由于粘接强度主要归因于均相乙烯/α-烯烃，而不是嵌段共聚物的苯乙烯相畴的形成。
嵌段共聚物的分子量与其在77°F(25℃)下给定重量的聚合物在溶剂(甲苯)中的溶液粘度有关。用于测定溶液粘度的嵌段共聚物的用量取决于分子量。对于分子量较高的嵌段共聚物，溶液粘度通常表示为10重量％或15重量％嵌段共聚物溶液的函数，而对于更常用的和分子量较低的嵌段共聚物，使用25重量％的嵌段共聚物溶液。对于10重量％或15重量％，用于本发明的嵌段共聚物的溶液粘度在约77°F(25℃)下在约50-2000厘泊的范围内。对于25重量％的嵌段共聚物溶液，溶液粘度可在约100-100,000厘泊的范围内，优选约200-50,000厘泊，更优选约200-25,000厘泊，最优选约200-10,000厘泊。对于低粘度的胶粘剂组合物，优选所用的嵌段共聚物的溶液粘度对于25重量％的溶液小于8000厘泊，更优选小于约5000厘泊，甚至更优选小于约3000厘泊，和最优选小于约2000厘泊。优选，本发明的胶粘剂组合物中所用的嵌段共聚物是基本上全部被氢化的，其中中间嵌段通常是乙烯/丁烯、乙烯/丙烯、或其混合物。氢化的嵌段共聚物倾向于最相容。另外，加入这种嵌段共聚物不会降低均相乙烯/α-烯烃所贡献的突出的热稳定性。
大多数可从商业上获得的氢化嵌段共聚物主要是线型的。支化结构对于提高粘性是最有用的，例如KratonGRP-69A，它含有苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯主链和异戊二烯侧链，以及KratonG1730，它是S-EP-S-EP嵌段共聚物，含有端乙烯-丙烯嵌段，而不是端聚苯乙烯嵌段。
除基本的均相乙烯/α-烯烃共聚体和嵌段共聚物以外，本发明的胶粘剂组合物含有一种或多种增粘剂。本文所用的术语“增粘剂”或“增粘性树脂”指任何下述组合物，其用于使热熔胶粘剂组合物具有粘性。ASTM D-1878-61T将粘性定义为“一种材料性能，能使该材料在与另一表面接触时立即形成具有可检测的强度的粘合。”
本发明的胶粘剂含有10重量％至约80重量％的增粘性树脂。当希望使用小于30重量％的聚合物时，该胶粘剂将含有约20-75重量％和更优选约30-65重量％的增粘剂，最优选约35-60重量％的增粘剂。
在一般情况下，用于本发明胶粘剂的增粘性树脂含有可来自再生来源的树脂，例如松香衍生物，包括木松香、松浆松香和松香，以及松香酯和天然和合成的萜，及其衍生物。脂族、芳族或混合的脂族-芳族烃基增粘剂在本发明胶粘剂中也是有用的。有用的烃类树脂的代表性例子包括α-甲基苯乙烯树脂，支化和未支化的C5树脂、C9树脂、C10树脂，以及苯乙烯类及其氢化改性物质。增粘性树脂可在约25℃(室温)下为液体至具有约150℃的环球法软化点。大多数固体增粘性树脂具有约70-140℃的环球法软化点。具有高于约100℃、更优选高于约130℃的软化点的固体增粘性树脂特别用于提高本发明胶粘剂的粘接强度，特别是当只使用单一的均相乙烯/α-烯烃共聚体时。
对于本发明的胶粘剂，优选的增粘性树脂主要是脂族的。但是具有提高的芳族特征的增粘性树脂也是有用的，特别是当使用第二种增粘剂或相容性增塑剂时。
增塑剂通常定义为典型的有机组合物，可将其加入热塑性塑料、橡胶和其它树脂中，以提高可挤出性、柔性、加工性或可拉伸性。在本发明的优选实施方案中，在胶粘剂中提供的增塑剂的用量是胶粘剂的0重量％至约50重量％，优选约0-40重量％，更优选约0-30重量％。对于大多数压敏胶粘剂组合物，增塑剂的优选用量是约5重量％，优选约10重量％和最优选约15重量％至约30重量％。增塑剂的最小量，约5-10重量％，可用于非压敏胶粘剂组合物中，以改变开放时间和/或降低胶粘剂组合物的成本。增塑剂在室温下可以是液体或固体。例示的液体增塑剂包括烃油、聚丁烯、液体增粘性树脂和液体弹性体。油类增塑剂主要是烃油，其芳族化合物含量低，并具有石蜡或环烷烃的特征。油类增塑剂优选是挥发性低的，透明的，且具有尽可能少的颜色和气味。在本发明中使用增塑剂也考虑使用烯烃低聚物、低分子量聚合物、植物油及其衍生物和类似的增塑液体。
当使用固体增塑剂时，将优选其具有60℃以上的软化点。认为通过将均相乙烯/α-烯烃共聚体与合适的增粘性树脂和固体增塑剂(例如环己烷二甲醇二苯甲酸酯增塑剂)组合，所得的胶粘剂组合物可在低于120℃、优选低于100℃的温度下涂覆。尽管可从Velsicol以商品名Benzoflex352获得的1,4-环己烷二甲醇二苯甲酸酯化合物是例示的，但是任何能随后在配混的热塑性组合物中重结晶的固体增塑剂是合适的。其它适于本目的的增塑剂如H.B.Fuller公司的EP 0422108 B1和EP 0 410 412 B1所述。
蜡类可用于本发明的胶粘剂组合物中，特别是当该胶粘剂组合物在冷却和固化时较不发粘时，例如用于各种包装材料和装订用途。蜡类通常用于在最多60重量％的浓度下改善粘度和降低粘性，优选在约5-55重量％的浓度下，更优选在约10-35重量％的浓度下，最优选在约15-30重量％的浓度下。
用于本发明胶粘剂的蜡类包括石蜡、微晶蜡、费-托合成过程中得到的蜡、费-托合成过程中得到的氧化蜡、聚乙烯和聚乙烯的副产物，其中Mw小于3000，和官能化蜡，例如羟基乙酰磺胺和脂肪酰胺蜡。术语“合成的高熔点”(HMP)蜡包括高密度低分子量聚乙烯蜡、副产物聚乙烯蜡、和费-托合成过程中得到的蜡。对于高熔点蜡，蜡的浓度通常小于35重量％，而在35重量％以上的蜡浓度下，通常使用石蜡和通常将石蜡与高熔点蜡组合使用，其浓度小于约15重量％，优选小于约10重量％。
用受限几何催化剂制备的超低分子量乙烯/α-烯烃共聚体也是合适的，可通常称为均相蜡。这种均相蜡以及用于制备这种均相蜡的方法如下列实施例中所述。与石蜡和结晶性乙烯均聚物或共聚体蜡相比，均相蜡的Mw/Mn将为1.5-2.5，优选1.8-2.2。
均相蜡将是乙烯均聚物或乙烯与C3-C20α-烯烃的共聚体。均相蜡的数均分子量将小于6000，优选小于5000。这种均相蜡的数均分子量通常为至少800，优选为至少1300。
根据所需用途，胶粘剂组合物可进一步含有至少一种其它聚合物与均相乙烯/α-烯烃共聚体和嵌段共聚物的组合，浓度为最多25重量％，优选浓度小于10重量％。这些非基本的其它聚合物在本发明中描述为“改性聚合物：改性聚合物可以是任何相容性弹性体、聚酰胺、无定形或结晶性聚烯烃，例如聚丙烯、聚丁烯或聚乙烯，其中Mw大于3000；乙烯类共聚物例如乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)，乙烯-丙烯酸甲酯(EMA)，乙烯(n)-丙烯酸丁酯(EnBA)或其混合物。用于提高开放时间和耐热性的优选改性聚合物是聚丁烯-1共聚物，例如Duraflex8910(Shell)。
如现有技术所知，可加入各种其它组分以改进热熔胶粘剂的粘性、颜色、气味等。在配方中也可包括添加剂，例如抗氧化剂(例如，受阻酚(例如，Irganox1010、Irganox1076)、亚磷酸盐(例如Irgafos168)、防结块剂、颜料和填料。通常优选添加剂应该是较惰性的，且对均相线型或基本上线型共聚体、增粘剂和油类增塑剂所贡献的性能的影响可忽略。用于热熔胶粘剂的配方
下表A设定了用于目标用途的本发明的胶粘剂组合物的各种组分的优选重量百分率。
                             表A
       热熔胶粘剂           压敏胶粘剂
    低温     装订 永久型和可移动型     高性能
均相乙烯/α-烯烃共聚体更优选     5-3010-25     5-5010-40     5-5010-40     10-4020-35
嵌段共聚物更优选     1-152-10     2-403-30     2-203-15     5-3010-25
增粘剂更优选     30-6035-55     20-6025-55     20-6025-55     20-6030-50
增塑油更优选     0-100-5     0-100-5     0-405-30     0-300-20
蜡更优选     5-3510-30     0-455-35     ＜10％＜5     ＜5％＜5
实施方案的胶粘剂组合物在冷却时较不发粘，特别适用于各种包装和装订用途。另外，该胶粘剂组合物用于粘合各种基材，包括原始和再生的Kraft纸、高密度和低密度Kraft、粗纸板、经涂覆和处理的纸、高度填充的纸、层压纸等，以及聚合物薄膜和箔基材。
低温涂覆的热熔胶粘剂组合物的特征是，其Brookfield粘度在135℃下小于约5000厘泊，优选小于约3500厘泊，更优选小于约2000厘泊，甚至更优选为约600-1800厘泊，甚至更优选为约700-1600厘泊，最优选在约135℃下为约800-1300厘泊。除粘度以外，本发明的胶粘剂组合物的进一步特征是其低密度允许更好的粘合，这是由于更好地渗透进入多孔基材中。低密度还使该组合物理想地适于循环使用。
本发明的低温热熔胶粘剂进一步呈现优异的耐热性、热稳定性和柔性。程序烘箱剥离值或100克剥离表示耐热性。剥离值通常高于约50℃，优选高于约55℃，更优选高于约60℃，甚至更优选高于约65℃，和最优选高于约70℃。
固化温度优选为约55-80℃，更优选为约60-75℃，最优选为约60-70℃。开放温度优选为约65-95℃，更优选为约70-85℃，最优选为约70-80℃。
装订胶粘剂的性能的目标范围如表B所示：
                             表B
在350°F下的粘度 100克剥离     冷裂 环境范围*   拉伸
有用 ≤10000厘泊 ≥120°F(49℃) ≤40°F(4.4℃) ≥80°F(27℃) ≥350psi(2.4兆帕)
好 ＜8000厘泊 ＞130°F(54℃) ＜30°F(-1℃) ＞100°F(38℃) ＞500psi(3.4兆帕)
优异 ＜6000厘泊 ＞140°F(60℃) ＜20°F(-7℃) ＞120°F(49℃) ＞600psi(4.1兆帕)
热熔压敏胶粘剂具有不同的性能标准，这取决于胶粘剂的用途。有五种通常的类型，包括可移动型、半永久型、永久型、冷冻型和挤出型。
可移动型HMPSA通常对不锈钢的180°剥离小于约3磅/线性英寸(pli)(540克/厘米)和环结粘性值小于约40盎司(1135克)。半永久型的剥离值通常为约3-5磅/英寸(约540-900克/厘米)，永久型的剥离值通常大于约5pli(900克/厘米)。冷冻型HMPSA对不锈钢的180°剥离可以是任何值，但通常为约2-4pli(约360-720克/厘米)，这是由于所需的柔软度。玻璃化转变温度(Tg)通常小于约-20°F(约-30℃)。所有这些类型优选在约177℃下的粘度小于约20,000厘泊，优选小于约15,000厘泊，最优选小于约10,000厘泊。通常要求挤出型HMPSA在约177℃下的粘度大于约100,000厘泊。
任何这些热熔压敏胶粘剂可用于许多不同的用途。可移动型用于各种胶带和标签用途，包括杂志镶片、信用卡粘合、用于商品的可移动货架标签、用于电器和设备的标签等。它们还可用于汽车窗、再生设备和建筑工业。这些胶粘剂进一步需要好的紫外光(UV)稳定性。半永久型用于冷冻食品(例如乳制品)的标签。冷冻型用于冷冻食品标签和用于冷冻架标签。永久型可用于邮寄标签、瓶标签、箱子密封胶带、防损害包装袋等。永久型和挤出型都可用于高性能用途，例如地毯胶带胶粘剂、“钩圈”(Velcro)、用于汽车工业的胶带、传递带和包装带。任何这些HMPSA可在装订厂中用于“镶片”(其中将标签和样品暂时粘在书和杂志上)、紧束衬垫、调整、图书粘合和侧边胶合。
本发明的胶粘剂对各种基材具有良好的特定粘合，并具有良好的内部粘接强度。当用作可移动型胶粘剂时，本发明的组合物具有对基材的良好固定，其中将组合物以熔融态涂在基材上。
希望本发明的热熔压敏胶粘剂不会粘合失效。例如可移动型胶粘剂的粘合失效导致胶粘剂转移和残余物。这对用作一次性制品的组合物来说是极不希望的，一次性制品例如尿布胶粘带和妇女卫生巾或失禁定位胶粘剂，其中残余物被转移到皮肤或衣物上。这对用于任何可移动型标签的胶粘剂也是不希望的，例如用于窗户、汽车、设备、电器、储存架标签等。
粘合失效指胶粘剂不能内部粘合，而不是指胶粘剂不能粘合基材。这种失效倾向于留下不希望的残余物，或使胶粘剂转移到基材上，除非胶粘剂特别设计为粘合失效，如1998年4月21日授权于Lindquist等人的美国专利5,741,840所述。已发现加入即使少量的嵌段共聚物(例如胶粘剂的1重量％或2重量％)将提高热熔胶粘剂的粘合或内部强度，同时不增加粘度。制备热熔胶粘剂的方法
本发明的热熔胶粘剂和压敏胶粘剂可通过标准的熔融共混方法来制备。具体地说，可将第一种聚合物、增粘剂和任选的增塑剂在高温(150℃-200℃)下在惰性气体层中共混，直至获得均匀的混合物。任何能制备均相共混物、且不降低热熔组分性能的混合方法是令人满意的，例如使用配备有搅拌器的加热器。
另外，可向挤出涂布机提供均相乙烯/α-烯烃共聚体、任选的增粘剂和任选的增塑剂，以涂布基材。
当乙烯/α-烯烃共聚体是两种或多种乙烯/α-烯烃共聚体的共混物时，优选用双反应器设计制备压敏胶粘剂，其中在第一个反应器内制备一种聚合物，在第二个反应器内制备另一种聚合物，通常在第二个反应器之后，通过支臂挤出机来任选地提供增粘剂和任选的增塑剂。在该实施方案中，压敏胶粘剂可以例如粒状、枕形或任何其它希望的形状提供。这种方法的例子如WO 94/00500和WO 94/01052所述，其中根据本发明的教导可采取该方法来制备均相线型(高分子量或超低分子量)或基本上线型乙烯/α-烯烃共聚体、蜡与任选的增粘剂的共混物。
本发明的热熔胶粘剂可通过挤出、缝形(slot)涂布、螺旋喷涂、熔体喷出、喷溅、丝网印刷来涂布，或通过能将温度控制在约121℃(250°F)至约204℃(400°F)范围内的本体或储存库输送来辊涂。测试方法
除另有说明以外，使用以下测试方法：
密度按照ASTM D-792检测。在检测之前，将试样在环境条件下退火24小时。
熔融指数(I2)，按照ASTM D-1238检测，条件为190℃/2.16千克(正式称为“条件(E)”)。
分子量，用凝胶渗透色谱法(GPC)在配备有三个混合孔隙率的色谱柱(聚合物实验室103、104、105和106)的Waters 150℃高温色谱单元上测定，在140℃的系统温度下操作。溶剂是1,2,4-三氯苯，从该溶剂制备0.3重量％的试样溶液，用于注射。流动速率是1.0毫升/分钟，注射体积是100微升。
分子量的确定是用窄分子量分布的聚苯乙烯标准(来自聚合物实验室)以及其洗脱体积推出的。当量聚乙烯分子量通过用适当的聚乙烯和聚苯乙烯的Mark-Houwink系数来测定(如Williams和Word在聚合物科学杂志，聚合物信息，第6卷，(621)1968中所述，将其引入本文以供参考)，以推导下式：
M聚乙烯=a*(M聚苯乙烯)b
在该式中，a=0.4316,b=1.0。重均分子量Mw通常按照下式计算：Mw=Σwi*Mi，其中wi和Mi分别是从GPC柱中洗脱出的第i次级分的重量分数和分子量。细线(Fineline)和喷涂
将热熔体涂布器和层压器调节至适当的设定值。
辊压                  15psi(0.1兆帕)
螺旋喷涂              4毫克/英寸2(26毫克/厘米2)
细线                  1.4毫克/英寸(3.6毫克/厘米)
网速                  400-500ft/分钟(120-150米/分钟)
空气温度              在涂布温度以上50°F(10℃)
从基材至喷嘴的距离    30-60毫米
用上述设定条件制备细线和喷涂粘合。在操作期间，在网的横向上放下8-10个2英寸×8英寸(5厘米×20厘米)隔离纸条，作为T-剥离评估的起始点。将10个试样剪成珠粒或喷涂螺旋状，宽度、长度为3英寸(7.6厘米)。在撕裂/剥离检测仪、Instron或其它合适的检测设备上以12英寸(30厘米)/分钟进行T-剥离。报告10个试样的平均值。固化温度和开放温度
梯度棒方法用于检测开放/蜡状和蜡状/固化温度。放置梯度棒，并平衡1小时。将约1/4英寸(0.6厘米)宽的胶粘剂熔线倒在梯度棒的中心处。将约2英寸×14英寸(5厘米×35.6厘米)的Kraft纸条置于胶粘剂线的上面，使4.5磅PSA辊从Kraft纸上通过两次，以确保体系被充分润湿。然后使该层压材料静止3分钟，此时从梯度棒的最热端开始剥离Kraft纸，并缓慢地拉至最冷端。用带有表面探针的数字温度计(高温计)测定转变温度。记录在梯度棒的金属表面上的温度。
固化/蜡状温度是纸的撕裂线穿过整个胶粘剂线时的点。一旦确定固化温度，就可确定开放/蜡状温度。在2英寸×14英寸(5厘米×35.6厘米)的Kraft纸从胶粘剂线上撕开之后，将1/8英寸至1/4英寸×2英寸(0.3至0.6厘米×5厘米)的纸条置于梯度棒的开放/蜡状区域上。然后将纸条从低温端移开，直至发现一块被胶粘剂润湿的纸，定义为开放/蜡状转变温度。程序烘箱剥离(100克)和程序烘箱剪切(500克)
用玻璃棒或片将各胶粘剂试样手工涂在Kraft纸上。所得的涂层为1英寸(2.5厘米)宽的带，约8-10密耳或0.008-0.010英寸(0.2-0.25毫米)厚。在将胶粘剂于室温熟化至少16小时之后，如下确定剥离值和剪切值：将试样置于程序烘箱上，100克重量作为剥离模型，500克重量作为剪切模型，将温度以25℃/小时的速率从25℃升至175℃。烘箱自动记录试样失效时的温度。报告的温度是四个至五个胶粘剂的平均失效温度。对不锈钢的180°剥离
用检测方法#PSTC-1测定剥离值。用Baker涂布器从溶剂共混物中将约1密耳的胶粘剂膜涂在聚酯(Mylar)膜上。然后将试样切成1英寸×8英寸的条(2.54厘米×20.32厘米)，以确定剥离值。环结粘性、快速粘着性
从溶剂溶液中将约1密耳厚的胶粘剂膜涂在聚酯(Mylar)膜上。使该膜干燥至少24小时。然后用隔离衬里将该膜加衬，并切成1英寸×5英寸的条(2.54厘米×12.7厘米)。然后将试样插入Chemsultants国际环结粘性检测仪中，使胶粘剂一侧向外(移开隔离衬里)。环结粘性检测仪自动记录粘性值，单位为oz/英寸2。剪切粘合失效温度(SAFT)
胶粘剂组合物是通过溶剂涂在Du Pont de Nemours(Wilmington,DE)制备的Mylar聚酯上，涂层重量为约25克/米2。使溶剂蒸发。将试样切成1英寸×3英寸(2.54厘米×7.62厘米)的条，并将两个涂覆的条层合在一起，小心地使重叠面积为1英寸×1英寸(2.54厘米×2.54厘米)，避免存留气泡。可用隔离衬里覆盖剩余的胶粘剂涂覆的条。然后在所得层合材料的一端悬挂500克重量，然后用夹子将该材料悬挂在程序强制空气烘箱的顶端。以25℃/小时的速率升高烘箱温度，并记录试样失效的温度。该检测用于表示组合物的耐热性，该性能对运输是重要的。粘合检测
在各种基材上涂布胶粘剂，使用约135℃的涂布温度，开放时间为2秒，固化时间为2秒，在波形基材上的珠粒尺寸为3/32英寸(0.32厘米)。然后将所得的胶粘剂在不同的检测温度下熟化至少24小时，然后手工分开，并确定纤维的撕裂量。在每个不同温度下对每种胶粘剂检测至少三个试样，然后用差、好或优异体系来评价胶粘剂。差的粘合是观察到少量或无纤维撕裂，好的粘合显示大约一半或更多的纤维撕裂，优异的粘合显示显著量的纤维撕裂或接近全部纤维撕裂。浊点
在约177℃的温度下用熔融的热熔胶粘剂将25毫米×150毫米Pyrex试管填满3/4。将温度计插入热熔体中，贴着试管壁。“浊点”是当从温度计对面的试管壁观察时，不能目测温度计刻度时的温度。环境范围定义为在100克剥离和冷裂之间的差异。极限拉伸和伸长率、屈服点和杨氏模量
拉伸和伸长率、杨氏模量和屈服点按照ASTM D-638测定。所用的模具是ASTM D-638型4号模具。1英寸标尺与视频伸长计用于监控伸长率。应变速率在约20英寸/分钟至约25英寸/分钟之间(对于这些实施例为20.5英寸/分钟)。在聚四氟乙烯或铝片上制备20-30密耳(0.5-0.7毫米)厚的无气泡的胶粘剂膜。从在标尺上检测厚度的薄膜上剪下7个八字试样块。在21℃和23-50％相对湿度下将试样熟化至少24小时。将每个试样放在Instron拉伸仪上的夹头中，或能检测最多约2000-2500psi的载荷单元的等效装置上。将试样在10英寸/分钟(20.5厘米/分钟)的十字头速度下拉伸，直至断裂。通过用最大力除以试样的初始横截面积来记录断裂时的极限拉伸强度，通过将断裂时的位移除以试样长度，再乘以100，得到“伸长百分率”。报告值是至少五个试样的平均值。屈服点或屈服应力是应力对应变曲线上的点，在该点处，应力值对应变保持恒定，且出现不可逆形变。抗拉伸形变性或杨氏模量通常在小应变下检测。杨氏模量是评价胶粘剂膜的相对柔性的方法。冷裂
制备数个1英寸×3英寸(2.5厘米×7.6厘米)的无气泡的胶粘剂膜，厚度为20-30密耳(0.5-0.7毫米)。将三个膜各置于冷裂设备的v形基座上，它由机座与互锁压力棒构成。机座是3英寸(7.6厘米)×0.75英寸(1.9厘米)宽和12英寸(30厘米)长。在上表面中笔直地切入1/2英寸(1.3厘米)深的90°角。将也切成90°角的压力棒放入机座的缝隙中。重复该测试，以5°F(-15℃)的增量降低温度，在每个温度下使用新的薄膜试样，直至薄膜破裂。所记录的冷裂”是至少2个试样的平均值。熔体粘度
用Brookfield实验室DVⅡ+粘度计在一次性铝样品室中按照以下步骤测定熔体粘度。所用的锭子是SC-31热熔体锭子，适用于检测在10-100,000厘泊范围内的粘度。用刀片将试样切成足够小的试样，以符合1英寸(2.5厘米)宽和5英寸(13厘米)长的样品室。将该试样置于样品室中，然后将该室插入Brookfield Thermosel中，并锁入歪嘴夹钳中。在样品室底部有一个缺口，与Brookfield Thermosel的底部相符，以保证当插入锭子并旋转时，该室不会转动。将试样加热至350°F(177℃)，加入另外的试样，直至熔融的试样达到样品室顶部以下约1英寸(2.5厘米)处。降低粘度计设备，并将锭子浸入样品室中。
继续降低，直至粘度计上的套与Thermosel列成一行。开启粘度计，设定剪切速率，使得转矩读数在30-60％的范围内。在约15分钟内，在每分钟时读数，或直至读数值稳定，记录最后的读数。
实施例：实施例中所用组分的描述聚合物A         500MI,0.870克/厘米3乙烯-辛烯均相共聚体(陶
            氏化学公司，Freeport,TX)聚合物B         1000MI,0.870克/厘米3乙烯-辛烯均相共聚体(陶
            氏化学公司，Freeport,TX)聚合物C         5MI,0.870克/厘米3乙烯-辛烯均相共聚体(陶氏
            化学公司)聚合物D         20％苯乙烯，100％三嵌段，IOMI,S-EB-S嵌段共聚
            物聚合物E         30％苯乙烯，30％二嵌段，MFR=14,S-EB-S嵌段共
            聚物KratonG-1650  29％苯乙烯，100％三嵌段S-EB-S嵌段共聚物，25
            重量％聚合物于25℃时的溶液粘度=8000厘泊
            (Shell,Houston,TX)KratonG-1651  33％苯乙烯，100％三嵌段S-EB-S嵌段共聚物10重
            量％聚合物于25℃时的溶液粘度=1850厘泊KratonG-1652  29％苯乙烯，100％三嵌段S-EB-S嵌段共聚物
            25重量％聚合物于25℃时的溶液粘度=1350厘泊
            (Shell,Houston,TX)KratonG-1657  13％苯乙烯，35％二嵌段S-EB-S嵌段共聚物
            25重量％聚合物于25℃时的溶液粘度=4200厘泊
            (Shell,Houston,TX)GRP-6917        含有短支链的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯，
            由于其乙烯基含量高，并含有大于约32重量％苯乙
            烯，
            10重量％聚合物于25℃时的溶液粘度=72厘泊，
            20重量％时的溶液粘度=8200厘泊。GRP-6918        苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物，Kraton
            G-1651相似，10重量％时的溶液粘度=1400厘泊KratonG-1730  苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯-乙烯/丙烯嵌段共聚
            物，含有端乙烯/丙烯嵌段KratonG-1780  苯乙烯-乙烯/丙烯星形嵌段共聚物，苯乙烯含量为
            约7重量％，10重量％时的溶液粘度=410厘泊N500油          环烷烃加工油Escorez5615   脂族-芳族烃类树脂Escorez5400   100℃氢化二聚环戊二烯烃类树脂(Exxon,
            Houston,TX)Escorez5340   140℃氢化二聚环戊二烯烃类树脂(Exxon,
            Houston,TX)ECR-158         高Tg氢化二聚环戊二烯烃类树脂(Exxon,
            Houston,TX)Hercules      脂族-芳族烃类树脂V-1120PX100蜡         费-托合成过程中得到的蜡；100℃熔点ParaflintC-80 合成的低熔点(80℃)蜡；费-托合成过程Regalite V-1120 120℃氢化的烃类树脂(Hercules,Wilmington,DE)Irganox1076   受阻酚抗氧化剂
聚合物A和B是通过连续溶液聚合方法制备的乙烯/1-辛烯共聚物，按照美国专利5,272,236、美国专利5,278,272和1997年1月22 Finlayson等人递交的美国系列号08/784,683所述，将其均引入本文以供参考。用35ppm水作为催化剂清除剂处理聚合物A和B，并用2000ppm Irganox1076受阻酚抗氧化剂稳定。压敏胶粘剂实施例
进行实验设计，以研究在基于苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯的热熔PSA中加入均相共聚体的效果。用于设计中的各组分的浓度范围如下，而检测响应是环结粘性、SAFT和180°剥离：
组分的商品名    浓度范围(重量％)
Escorez5400      50(恒定)
聚合物B            0-20
KratonG-1652     10-25
500秒加工油        15-30
RS/1实验设计软件获得11个试样设计，其中包括4个重复试样。在Caframo混合器中以热熔体形式制备300克的各实施例试样，并溶解于甲苯中。在MylarTM上的PSA薄膜通过流延溶剂获得。RS/1用于产生三种响应的模型。环结粘性不能很好地模型化，所以未从数据得到结论。SAFT和180°剥离实验的模型表现出缺乏拟合的统计数据。
SAFT和180°剥离模型的结果显示一些有趣的效果。效果图描述了对于组分浓度从最小值变至最大值、同时其它组分浓度保持恒定时的变化。“恒定”量(称为参比混合物)是设计的平均配方。因此，图1证明，当嵌段共聚物的浓度从10升高到25时，SAFT升高40°F(约4℃)。而均相共聚体(ITP)和油(N500)都有降低SAFT的作用。油对降低SAFT的作用是均相共聚体作用的约两倍。图2显示嵌段共聚物的增加对剥离的影响很小，而增加油降低了剥离。申请人推测均相共聚体在胶粘剂中的作用类似油。该推测可通过SAFT来证实。但是，与油不同的是，剥离粘合随着ITP聚合物的增加而增加。图3是剥离的曲面图，显示在恒定的树脂浓度下用均相共聚体的最大浓度可获得最大剥离值。降低了产物的油含量，且不降低粘性，这使漏油和污染问题最小化。该性能特别适合与纸基材粘合的胶带和标签，以及妇女护理定位胶粘剂，以降低残余物的转移和成本。实验配方和检测数据
以下实施例显示设计的和本发明的组合物：
  实施例  Escorez5400   N500油  聚合物B   KratonG-1652 环结粘性  SAFT°F     180°剥离
    1     50     15     20     15    65.2(1.85千克)  145(63℃)     3.6
    2     50     15     10     25    55.7(1.58千克)  163(73℃)     2.7
    3     50     15     10     25    56(1.59千克)  161(72℃)     3.2
    4     50     30     10     10    93.3(2.65千克)  118(48℃)     2.1
进行一系列实验以检测高分子量的基本上氢化的嵌段共聚物(即S-EB-S和S-EP-S)与均相共聚体的相容性。基础配方如下：
组分                      浓度
聚合物B                    20
嵌段共聚物                 10
Escorez5400增粘性树脂    50
Pennznap500油            20
  实施例   嵌段共聚物类型  SAFT°F     180°剥离   环结粘性  外观
   5    KratonG-1652  133(56℃)     4.0#/英寸(715克/厘米)胶粘剂-ss     65oz.(1.84千克) 透明薄膜
   6    GRP-6917  150(66℃)     5.1#/英寸(912克/厘米)50％粘合     93oz.(2.64千克) 透明薄膜
   7   GRP-6918  159(71℃)     6.0#/英寸(1072克/厘米)胶粘剂-mylar     103oz.(2.92千克) 透明薄膜
   8   KratonG-1651  172(78℃)     5.5#/英寸(983克/厘米)胶粘剂-ss     111oz.(3.15千克) 透明薄膜
检测的所有氢化苯乙烯嵌段共聚物结构形成相容性压敏胶粘剂组合物。在熔融胶粘剂或涂布膜中都未出现组分分离。基于高分子量嵌段共聚物的胶粘剂呈现最好的压敏胶粘剂性能。其它配方使用高浓度的嵌段共聚物，以使耐热性和剥离粘合最大化。基础组合物如下：
组分                     浓度
聚合物B                   15
嵌段共聚物                20
Escorez5400增粘性树脂   55
Pennznap 500油            10
  实施例 嵌段共聚物商品名 SAFT   180°剥离 环结粘性   外观
    9  KratonG-1652 160°F(71℃)   5.3#/英寸(983克/厘米)   72oz.(2.04千克) 透明薄膜
    10  KratonG-1650 164°F(73℃)   5.0#/英寸(894克/厘米)   71oz.(2.01千克) 透明薄膜
    11  KratonG-1657 143°F(62℃)   5.2#/英寸(929克/厘米)   80oz.(2.27千克) 透明薄膜
    12  KratonG-1730 152°F(67℃)   7.0/拉链状(1251克/厘米)   85oz.(2.41千克) 透明薄膜
    13  GRP-6917 192°F(89℃)   6.8#/英寸(1215克/厘米)   92oz.(2.61千克) 透明薄膜
实施例9-13在熔融态和薄膜形式中都保持透明。与KratonG-1652相比，分子量稍高的Kraton G-1650未表现出任何显著的性能优势。另外，推测Kraton G-1657的低苯乙烯含量未在胶粘剂内提供相当的网络强度，导致较低的耐热性。此“较软的胶粘剂”未显示在环结粘性方面的显著改进。含有S-EP-S-EP的实施例12在180°剥离实验中显示出拉链状失效，推测其具有接近于室温的Tg。通过使用GRP-6917，即乙烯基含量高、高分子量的S-EB-S嵌段共聚物，耐热性和环结粘性以及比浓粘度得到显著改善。实施例14显示可用于一次性制品的组合物：
实施例14
聚合物C(5MI/0.87密度)     10.5
 Kraton G-1780     2.5
 Escorez 5400     58
 500秒加工油     28
 Irganox 1010     1
 275°F(135℃)下的粘度     4310
 300°F(149℃)下的粘度     2540
螺旋喷涂T-剥离平均值     118
螺旋喷涂T-剥离老化(2周，49℃)     270
螺旋喷涂T-剥离老化(5周，49℃)     301
细线T-剥离(fl)平均值     105
细线T-剥离老化(2周，49℃)     128
细线T-剥离老化(5周，49℃)     151
加入少量嵌段共聚物提高了粘接强度，且基本上不增加粘度。低涂布温度的热熔胶粘剂
第二个实验设计用如下组分和浓度范围来进行：
组分               浓度范围(重量％)
BarecoPX 100蜡       20(恒定)
Paraflint C-80蜡     5(恒定)
Escorez 5400         44-55
聚合物B(ITP)           20-30
Kraton G-1652        0-4
Kraton G-1657        0-4
实施例15-21
聚合物的总量限制在25-31重量％的范围内。检测响应是在275°F(135℃)下的粘度、程序烘箱剥离和剪切、开放时间、固化时间和浊点。RS/1计算机软件用于获得15个实验、2个重复D-最佳二次模型设计。用Caframo混合器混合各300克实施例试样。
选择以下实施例说明本发明的组合物(开放温度和固化温度均以°F表示)：
   ITP    E5400   G1657   G1652 开放温度 固化温度 浊点 PAFT  SAFT  V275F
    23     44     4     4  172  139  268  138  181  2820
    21     50     0     4  173  142  256  140  181  1086
    21     50     4     0  169  132  202  142  148  1320
   24.5    46.83    1.83    1.84  163  140  216  141  176  1285
    20     50    2.5    2.5  169  143  214  145  175  1283
    25     50     0     0  179  136  204  116  148  695
    30     44     1     0  172  142  208  134  186  1191
RS/1用于用逐步回归来拟合各响应的模型，且没有因为无关而被清除的数据。除粘度和浊点以外，用原始数据将所有响应模型化。这两种响应给出对转变数据在统计上较好的模型拟合。倒数平方根转变用于粘度响应，倒数转变用于浊点。由于这两种转变都使用原始数据的倒数，所以效果也是倒易的和相反的。随着剥离值的降低，倒数剥离升高。发现以下效果：
    组分 聚合物B  Escorez5400   KratonG-1657   KratonG-1652
 100克剥离 -1.4     -3.17     11     11.19
 500克剪切 25.66     -18.22     5.96     16.78
 固化温度 8.82     -6.76     2.33     9.06
 开放温度 10.06     4.1     -4.12     -4.74
 135℃下的粘度 -0.006     -0.0063     -0.104     -0.008
 浊点 -0.00017     0.00021     0.00026     -0.00089
参比混合物：(24.52∶46.69∶1.84∶1.93)(ITP∶E5400∶G1657∶G1652)
有趣的是，引入任一种嵌段共聚物提高了程序烘箱剥离，并在大约相同的程度上降低了开放温度。随着加入高苯乙烯含量的、100％三嵌段共聚物，固化温度和程序烘箱剪切显著提高，而加入35重量％的二嵌段共聚物，固化温度和程序烘箱剪切只稍有提高。另外，加入Kraton G-1652提高了浊点，表示较差的相容性。两种最佳配方如下所述，其中一种含有嵌段共聚物的组合(实施例23)，另一种含有单一的嵌段共聚物(实施例22)：
以下组合物表现出优异性能的平衡：
 组分     实施例22     实施例23     实施例24
 聚合物B     20.5     20     12
 Escorez 5400     49.7     49.7     52.5
 Kraton G-1657     4.5     2.2
 Kraton G-1652     -     2.8     14
 Bareco PX-100     20     20     21
 Paraflint C-80     5     5
 Irganox 1010     0.3     0.3     0.5
物理性能   实施例22   实施例23   实施例24
250°F(121℃)下的粘度(厘泊)     2320     2156     8000
275°F(135℃)下的粘度(厘泊)     1386     1285     3275
300°F(149℃)下的粘度(厘泊)     890     886     1700
固化温度°F(℃) 142°F(61℃) 141°F(61℃)
开放温度°F(℃) 167°F(75℃) 167°F(75℃)
浊点°F(℃) 201°F(94℃) 219°F(104℃)
加德纳(Gardner)颜色     1     1     1
 100克剥离°F(℃) 135°F(57℃) 141°F(61℃)     157°F(69℃)
500克剪切°F(℃) 159°F(71℃) 177°F(81℃)     179°F(82℃)
在135℃下对实施例22和23进行热稳定性检测。在200小时的热历史之后，粘度的变化为5％或更小，发现颜色增加了3个加德纳单位。实施例23是模糊的，但在200小时仍不存在凝胶或相(phasing)。粘合剂测试
通过Waldorf在Inland板原料上制备所有粘合剂。
                             ％纤维撕裂
    温度     0°F(约-18℃)     40°F(约4.5℃)     RT(25℃)
    实施例22     无纤维撕裂     好     优异
    实施例23     无纤维撕裂     好     优异
装订胶粘剂组合物
第三个实验设计用以下组分和浓度范围来进行：
组分             浓度范围(重量％)
Bareco PX 100蜡   25(恒定)
Escorez 5615      35(恒定)
聚合物B             10-25
Kraton G 1652     0-20
Kraton G 1657     0-20
聚合物的总量限制在30-40重量％。检测响应是177℃(350°F)下的粘度、程序烘箱剥离(100克)、杨氏模量、极限拉伸、断裂伸长率、储能模量和DMA交叉温度。RS/1用于获得11个实验设计，其中包括3个重复实验设计。试样尺寸是300克，并在Caframo立式混合器中制备各试样。与用KratonG-1657制备的试样相比，用KratonG-1652制备的试样的相容性更小。推测这是由于较高的苯乙烯含量。RS/1用于拟合每种响应的模型。
通常，该设计生成一系列产物，它们具有很高的拉伸强度和耐热性，同时保持低粘度。例如，用该模型预测的最小粘度是在177℃下2630厘泊。即使在如此低的粘度下，该模型预测的极限拉伸为708psi(50千克/厘米2)，断裂伸长率为607％,100克烘箱剥离值为72℃(162°F)。推测冷裂为约10°F(约-12℃)。在176.7℃下5000厘泊的粘度下，拉伸强度升高至1154psi(81千克/厘米2)。可能的最高拉伸强度预测为1620 psi或114千克/厘米2(粘度=12224厘泊)，可能的最高剥离值是80℃(粘度=10540厘泊)，设计中任何产品的最低预测剥离值是71.6℃(161°F)。甚至这远高于通常EVA基热熔装订胶粘剂的性能。
图4-8显示的效果图在以下结论的基础上形成。Kraton G-1657比Kraton G-1652更能提高粘度，尽管差距不大。以均相乙烯/α-烯烃共聚体(ITP)为代价，提高嵌段共聚物的浓度可提高剥离值，G-1657的效果稍好于G-1652。另外，以嵌段共聚物为代价，加入ITP提高了杨氏模量。在提高拉伸强度方面，Kraton G-1652的效果显著好于Kraton G-1657。加入Kraton G-1657可提高断裂伸长率，而加入Kraton G-1652降低了伸长率。这可能是由于G-1652的相容性较低。这些结果表明苯乙烯含量较低的嵌段共聚物是优选的。苯乙烯含量较高的嵌段共聚物对较高的拉伸强度有贡献，但在一定程度上相容。但是，推测含有Kraton G-1657的产品的拉伸强度是足够的。
实施例25-31
以下装订配方说明本发明的组合物，并在上述特定的设计范围内。
  实施例   PX100   E5615   聚合物B     G1652    G1657
    25     25     35     20.0     20.0     0.0
    26     25     35     25.0     0.0     15.0
    27     25     35     10.0     10.0     20.0
    28     25     35     10.0     20.0     10.0
    29     25     35     25.0     7.5     7.5
    30     25     35     25.0     15.0     0.0
    31     25     35     18.3     10.8     10.8
  实施例    350°F(177℃)的粘度  100克剥离°F(℃) 储能模量G’ 交叉温度(℃)    杨氏模量(psi)   极限拉伸(psi)     断裂伸长率(％)
    25     5734  167(75) 6.70E+08  100     13290935千克/厘米2     135495千克/厘米2     493
    26     3450  161(72) 4.70E+08  91     10506739千克/厘米2     51636千克/厘米2     873
    27     12950  175(79) 5.50E+08  90     6625466千克/厘米2     1838129千克/厘米2     673
    28     11750  173(78) 6.30E+08  96     9423663千克/厘米2     1623114千克/厘米2     535
    29     2843  161(72) 6.20E+08  91     158781118千克/厘米2     79156千克/厘米2     660
    30     2515  165(74) 5.10E+08  89     159541123克/厘米2     69849克/厘米2     446
    31     5760  168(76) 8.80E+08  90     11687823克/厘米2     106175千克/厘米2     578
以下是两个例示的装订胶粘剂组合物：
组分     实施例32     实施例33
聚合物B(1000 MI/0.87)     20.0     20.0
 Kraton G-1657     20.0     15.0
 Hercules V-1120     34.5     24.5
 Escorez 5400     20.0     30.0
 HMP蜡     25.0     20.0
 Irganox 1076     0.5     0.5
 350°F(约177℃)下的粘度     5775厘泊     3415厘泊
100克剥离°F(℃)     156(约69)     150(约66)
冷裂°F(℃)     10(约-12)     15(约-9)
环境范围(100克剥离-冷裂)     146°F(约63℃)     135°F(约57℃)
极限拉伸(psi)   800(56千克/厘米2)   730(51千克/厘米2)
屈服点(psi)   354(25千克/厘米2)   360(25千克/厘米2)
断裂伸长率(％)     1570     780
尽管这些产品的粘度并不是异常地低(与传统技术相比)，但粘度是可接受的。与传统的一次装订热熔体相比，这些产品的环境范围相当宽，对于特殊体系在约100-120°F(约38-49℃)的范围内。橡胶基热熔胶粘剂可具有相似的环境范围，但不常用作一次产品，且与上述实施例相比，它缺乏热稳定性。现有的装订胶粘剂组合物未达到所有这些性能的组合。
另外，该组合物可在或高或低的环境范围内改性，以改善在热和冷的极限条件下所需的性能。通过使用熔点较高的增粘剂，可获得在100克剥离中另外的耐热性。相比之下，熔点较低的蜡和增粘性树脂可用于提高特殊的低温性能。还可配制这样的胶粘剂组合物，与在较低涂布温度使用的所述实施例相比，它具有较慢的固化速率和较低的粘度。虽然通常在330-375°F(约166-191℃)下涂布一次装订热熔体，但是225-300°F(约107-149℃)的较低涂布温度也考虑在本技术的范围内。
这些装订胶粘剂用于一次或完全粘合、两次装订、制套和装套。一次或完全粘合是通过使用涂在书脊上的一种胶粘剂将书的封面粘在书脊上的方法。从书帖形成书体，而书帖由书页形成。书帖由许多页组成，而书体由许多书帖组成。两次装订包括先将底漆涂在书脊上，然后涂布胶粘剂，形成与封面的粘合。有各种涂布类型，包括一种称为Rep-Kover的方法，其中粘合书的软封面。将胶粘剂涂在封面上，然后将封面沿着书脊边粘在书上，而不是粘在书脊上。一张绉纱可粘在书脊上，但封面本身不与书脊接触。这通常用于软封面的书籍。这些方法要求快干型胶粘剂，其通常含有较高重量百分数的蜡，如上述
实施例所述。
装套是将套或书的封面粘在书的末页上的方法。末页是书本的外页。制套是制造书套的方法。这两种方法要求慢干型胶粘剂，其含有较小重量百分数的蜡。
实施例32
该实施例说明用于装订的第三个优选组合物。通过将以下组分共混来制备试样：20重量％的乙烯/1-辛烯共聚体，熔融指数为1000克/10分钟，密度为0.87克/厘米3，从陶氏化学公司，Freeport,TX获得；20重量％的Kraton G-1730，即苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯-乙烯/丙烯嵌段共聚物，从Shell化学公司，Houston,TX获得；39.5重量％的二聚环戊二烯增粘性树脂，其Tg为约81℃的初始温度，相对于聚苯乙烯标准，该树脂的分子量Mz为约2200克/摩尔，Mn为约500克/摩尔，Mw为约800克/摩尔；20重量％Bareco PX-100，高熔点的合成树脂和0.5重量％Irganox 1076受阻酚抗氧化剂。获得以下数据：
    物理性能     实施例32
约177℃下的粘度(厘泊)     4465
程序烘箱100克剥离(℃)     77
冷裂(℃)     -1
环境范围(100克剥离-冷裂)(℃)     61
极限拉伸(psi)     1021(约72千克/厘米2)
屈服点(psi)     310(约22千克/厘米2)
断裂伸长率(％)     690

Claims (22)

1．一种非压敏热熔胶粘剂组合物，含有：
a)约5-50重量％的至少一种均相线型或基本上线型乙烯/α-烯烃
共聚体，其特征是密度为0.850-0.965克/厘米3；
b)约1-40重量％的至少一种嵌段共聚物；和
c)约30-75重量％的至少一种增粘性树脂。
2．一种热熔胶粘剂组合物，含有：
a)约5-40重量％的至少一种均相乙烯/α-烯烃共聚体，其特征是
密度为0.850-0.965克/厘米3，其熔融指数大于约30克/10分钟；
b)约1-40重量％的至少一种嵌段共聚物；和约10-75重量％的至少
一种增粘性树脂。
3．一种热熔胶粘剂组合物，含有：
a)约5-40重量％的至少一种均相乙烯/α-烯烃共聚体，其特征是
密度为0.850-0.965克/厘米3；
b)约10-20重量％的至少一种嵌段共聚物；和
c)约10-75重量％的至少一种增粘性树脂。
4．权利要求1-3的热熔胶粘剂组合物，它进一步含有约10-55重量％的至少一种蜡。
5．权利要求4的热熔胶粘剂组合物，其中所述蜡是合成的高熔点蜡。
6．权利要求2和3的热熔胶粘剂组合物，它进一步含有约10-40重量％的至少一种油。
7．权利要求1-6的热熔胶粘剂组合物，其中所述嵌段共聚物含有氢化的中间嵌段。
8．权利要求7的热熔胶粘剂组合物，其中所述嵌段共聚物的中间嵌段是乙烯/丁烯、乙烯/丙烯和其混合物。
9．权利要求1-8的热熔胶粘剂组合物，其中所述嵌段共聚物的二嵌段含量为0至约20重量％。
10．权利要求1-9的热熔胶粘剂，其中所述嵌段共聚物的苯乙烯含量在约5-20重量％的范围内。
11．权利要求1-10的热熔胶粘剂，其中所述嵌段共聚物的溶液粘度在25重量％的溶液时小于5000厘泊。
12．权利要求1-11的热熔胶粘剂，其中所述嵌段共聚物含有高乙烯基含量的中间嵌段。
13．权利要求1-12的热熔胶粘剂，其中程序烘箱剥离高于约55℃。
14．权利要求1-13的热熔胶粘剂，其中程序烘箱剥离高于约60℃。
15．权利要求1-14的热熔胶粘剂，其中SAFT高于约60℃。
16．权利要求1-15的热熔胶粘剂，其中所述粘度在150℃下小于约5000厘泊。
17．权利要求1-3和6-16的热熔胶粘剂，其中所述环结粘性大于约4 lbs(1.8千克)。
18．权利要求1-17的热熔胶粘剂，其中所述均相乙烯/α-烯烃共聚体的熔融指数大于约100克/10分钟。
19．权利要求18的热熔胶粘剂，其中所述均相乙烯/α-烯烃共聚体的熔融指数大于约500克/10分钟。
20．一种包括书体和封面的书，并用权利要求1-5、7-11和18-19的胶粘剂粘合。
21．一种胶带，包括用权利要求1-3和6-19的胶粘剂涂布的基材。
22．一种套、厚纸或盘，包括用权利要求1-5、7-11和18-19的胶粘剂粘合的基材。
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