CN1316668C - 薄型电池的制备方法及薄型电池 - Google Patents

Abstract

一种薄型电池，其电池体由通过隔板对正负极叠层得到的叠层体或将其叠层缠绕得到的卷绕体和分别与正负极接合的多根导线构成，将该电池体收存在柔韧外壳中，注入电解液，之后，在低于大气压但不低于电解液蒸汽压的压力下将外壳封口，由此制成该薄型电池。该薄型电池即使在高温环境中放置，因电池中气体生成和气体体积膨胀所引起的电池内压力升高也可得到抑制。

Description

薄型电池的制备方法及薄型电池

技术领域

本发明涉及薄型电池的制备方法和由该方法制成的薄型电池。

背景技术

近年来，随着便携式设备，如笔记本式个人电脑和手提电话的普及，以镍氢二次电池和锂离子二次电池为代表的高能电池的应用得到了迅速发展。传统上，对锂电池来说，通过隔板将正负极叠层缠绕而得到的卷绕体收存在金属外壳中，负极、隔板以及正极在外壳的压力下紧密地接触，从而确保电气连接。然而，由于金属外壳的使用，出现了电池难以轻量化、薄型化的问题。

为了解决这个问题，日本专利特开平10-177865等提出了一种由于负极和正极在收存于电池外壳之前就结合在隔板上，从而不需要金属外壳的薄型电池结构和制备这种薄型电池的方法。图3为制备薄型锂二次电池的一种常规方法的步骤的例图。电池体21由卷绕体22和导线23组成，卷绕体22通过夹着隔板将负极和正极叠层缠绕而得到，导线23分别与负极和正极相连。电池体21收存在由金属箔、或金属箔和树脂薄片组成的叠层薄片构成的柔韧外壳25中。通过步骤(a)：向电池体21中注入电解液26；步骤(b)：在保证导线23伸出外壳25的前提下将外壳25封口，即可制成电池20。这些步骤是在不活泼气体中和大气压下完成的。

可是，在电池20封口后，当使用或保存时，若放置在高温环境下，则残留在外壳中的气体就会膨胀，由于电池的自放电产生气体和电解液蒸汽压的上升，导致电池内部压力的上升，电池爆炸的危险性增加。此外，在以上过程中，由于残留在多孔电池材料中的空气泡会导致电解液对多孔电池材料的不充分填充，电解液的流动路径就被阻断，从而导致电池内电阻增加的问题。

此外，为了使以后的充电和放电的循环过程进行得平稳，在密封后对电池进行预充电作为预处理。在以后的充电和放电循环之前，该预处理过程会含有在充电的初始阶段中由于正极和电解液的反应而产生的气体。结果，在电池被放置在高温环境的情况下，由于预充电产生的大量气体会膨胀，因而可能导致与上面所述类似的问题。

为此，本发明的目的在于解决上述问题，提供一种薄型电池制备方法及由该方法制成的薄型电池，即使把电池放在高温环境下也不会使电池体积膨胀，而且也不会增大电池的内电阻，且能使电解液充满电池体。

发明内容

为解决上述问题，本发明者认真研究后发现，在低于大气压但不低于电解液蒸汽压的压力下密封外壳，可以使薄型电池即使在高温环境中放置，其体积膨胀也会得到抑制。

根据本发明的薄型电池的制备方法，其中电池体包括通过隔板将正负极层叠得到的叠层体或通过隔板将正负极叠层缠绕得到的卷绕体和分别与正负极接合的多根导线，将电池体收存在柔韧外壳中并封口，该方法特征在于包括：把电池体装在外壳中，并将电解液注入其中；在低于大气压但不低于电解液蒸汽压的压力下对外壳封口。根据本发明，由于电池中的压力被保持在低于大气压的水平，所以即使在高温环境下，因电池中气体体积膨胀和电池体积膨胀而引起的电池中压力升高也可得到抑制。在密封温度下，密封时的压力以低于大气压，但不低于电解液的蒸汽压为佳。为了抑制电解液的蒸发，密封时的压力为电解液蒸汽压的1.5倍较好，而为其3倍时则更好。

另外，在低压条件下向外壳中注入电解液后，即电池体气孔中的气体被排出而电解液注入其中，外壳就可以在低于大气压但不低于电解液蒸汽压的压力下密封了。除了以上效果之外，电解液的蒸发受到抑制的同时也可以在短时间内向电池体注入足量的电解液，可防止电池内电阻的增加。

此外，优选地，在注入电解液和低压封口这两个工序之间还具有预充电工序。由于预充电时产生的气体可以在低压封口时被排出，即使在高温环境下，由电池内压力上升而引起的电池体积膨胀也可得到抑制。

此外，外壳的低压封口可通过热融化结合实现。

此外，低压封口的理想温度不高于室温，在5℃至室温之间较好，而在5℃至30℃之间则更佳。

此外，作为电池体，优选采用其隔板与正极和负极的至少一个的一个表面相接合的电池体。由于不必使用坚固的金属壳来维持正、负极和隔板之间的连接，可以提供没有体积膨胀的薄型轻质电池。

此外，本发明的薄型电池是由电池体、电解液和收存该电池体的柔韧外壳组成，该电池体由通过隔板对正负极叠压而得到的叠层体或者将其叠层缠绕得到的卷绕体和分别与正负极接合的多根导线构成，上述隔板与正极和负极的至少一个表面接合，其特征在于：外壳采用低压封口，以保持低于大气压的压力。

附图说明

通过下面结合附图对优选实施方案的详细描述，可使上述的和其他的目的及特征更清楚易见，叙述中相同部件采用相同的代号来表示。

图1A-1C是根据本发明实施方案制备薄型电池方法的工序图：图1A是向外壳注入电解液的截面示意图；图1B是预备性充电的截面示意图；图1C是低压封口的截面示意图。

图2是本发明实施方案5中保存温度和电池厚度增长之间关系的示意图。

图3A和3B是用常规方法制备薄型电池的典型工序图：图3A是向外壳注入电解液的截面示意图；图3B是密封的截面示意图。

具体实施方式

图1A、1B和1C是根据本发明实施方案的制备薄型电池的示意工序图。电池体2由通过隔板将正负极叠层缠绕而得到的卷绕体3及分别与正负极连接的导线4构成。电池体2收存在外壳5中，该外壳5由轻质、耐潮的金属箔(如铝)或由金属箔和树脂构成的叠层薄片制成，且该外壳有一开口。把装有电池体2的外壳5置于设有热密封器的真空室中(未示出)，在预定的时间内将真空室排气。接着，用注射器等用以注入的工具向电池体2中注入指定量的电解液6，进行电解液含浸(图1A)。然后，把真空室恢复到大气压，在预定时间内预充电(图1B)。之后，逐渐减压至接近电解液6的蒸汽压，在预定时间后，用热密封器把外壳开口热融密封(图1C)。密封后，真空室中的压力又逐渐恢复至大气压，在大气压下将电池1取出。

正极的制作方法：把导电碳素粉和诸如聚偏氟乙烯(PVDF)的粘合剂加入正极活性材料中，把所得到的材料分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，制成正极浆料，然后把正极浆料涂布在正极集电体上，干燥。能够结合和释放锂离子的、锂和诸如钴、锰、镍的过渡金属的复合氧化物，含锂的硫族化合物，它们的复合化合物，或者向这些复合氧化物、硫族化合物、以及复合氧化物分别加入各种元素得到的复合化合物，都可以作为正极活性材料使用。负极的制作方法是：把导电碳素粉和PVDF加入作为负极活性材料的能结合和释放锂离子的石墨材料等之中，把所得到的材料分散在NMP中制成负极浆料，将负极浆料涂布在负极集电体上，干燥。

此外，正极集电体和负极集电体也可以是在锂离子电池中稳定的金属，正极集电体优选铝，负极集电体优选铜。另外，导线优选铜、铝、镍等材料。

此外，隔板材料采用可以含浸电解液的绝缘材料，同时要有足够的强度。隔板通常优选聚乙烯、聚丙烯等材料制成的多孔薄片。

此外，优选采用用以下方法使其隔板与正极和负极中的至少一个的一个表面相接合的电池体。方法如下：若将隔板接合到负极上，采用溶解了PVDF并分散了氧化铝粉末的NMP溶液作为粘合剂，分别涂布在两个隔板每一个的一个表面上，然后在粘合剂未干时，把两个隔板靠拢粘在负极的两个表面上，再将它们层压和干燥，就形成接合了隔板的负极。通过隔板层叠或叠层卷绕正极和该接合了隔板的负极就构成了电池体。

此外，电解液的制备方法是：把LiPF₆，LiClO₄，LiBF₄，LiCF₃SO₃，LiN(CF₃SO₂)₂和LiC(CF₃SO₂)₃等电解质溶解在醚类溶剂或酯类溶剂中，该醚类溶剂有二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二甲醚、二乙醚等，该酯类溶剂有碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸亚丙酯等，也可以使用醚类溶剂和酯类溶剂的混合溶剂。

实施方案1

电解液采用将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)混合(体积比为EC∶DMC＝4∶6)制成的混合电解液，然后把混合电解液注入通过将隔板与负极接合的电池体中，该过程在低压下进行。进行预充电之后，在室温下把真空室内的压力降至8.01kPa，该压力刚好是混合电解液蒸汽压2.67kPa的3倍，把外壳10封口。由此制得的锂离子电池的尺寸是130mm×60mm×4mm。在压力恢复至大气压并放置指定时间后，把整个电池放入流动的石蜡溶液中，外壳就开封了，然后收集此时电池中放出的气体，测定其体积，以该测定体积作为残留在外壳中的气体体积。接着，在85℃下保存24小时，测量此时由于气体体积膨胀而引起的电池厚度增加量，结果列于表1中。与比较例(在大气压下密封)的残留气体量1.55ml相比，低压密封的气体残留量仅为0.05ml，即仅有少量气体残留；另外，所引起电池厚度的增加不超过0.1mm，即厚度几乎没有发生变化。

实施方案2

电解液采用将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)混合(体积比为EC∶DMC＝3∶7)制成的混合电解液，除了在室温、4.02kPa的压力(即混合电解液蒸汽压1.34kPa的3倍)下封口外，用与实施方案1相同的方法制备锂离子二次电池，并将电池在85℃下保存24小时，测量此时电池厚度的增加，结果如表1所示。气体残留量降至0.03ml，由于电池中电解液蒸汽压降低，就使封口时的压力可以进一步降低，从而减少了气体残留量。即使电池被置于高温环境中，其厚度增加也不会超过0.1mm，即厚度基本不变。

实施方案3

除在53.3kPa压力的真空室中低压封口外，采用与实施方案2相同的方法制备锂离子二次电池。同样将电池在85℃下保存24小时，此时电池厚度的增加变化如表1所示。本实施方案中电池厚度增加不超过0.1mm。在此实施方案中，将电池自放电反应产生的气体而引起的压力上升与电解液的蒸汽压上升两者相加，合计不会超过48kPa，一般认为这是由于压力还没有达到大气压101.3kPa。

实施方案4

除了将电池冷却至5℃后放入压力降至2.01kPa的真空室中并密封外壳开口此之外，采用与实施方案2相同的方法制备锂离子二次电池，并将其在85℃下保存24小时。结果如表1所示。外壳中的残留气体量降至检测极限以下，即使电池在高温下保存，其厚度增加也不会超过0.1mm。

实施方案5

采用与实施方案2相同的方法制备锂离子二次电池，将其分别在60℃、85℃和100℃保存24小时，检测由于电池内部产生气体和电池的体积膨胀而引起的电池厚度变化。结果如图2所示。无论在哪个温度，与比较例相比电池厚度的增加都是微不足道的。

比较例

除在大气压下密封外壳外，采用与实施方案2相同的方法制备锂离子二次电池。

上述实施方案中所叙述的电池不仅可以用于有机电解液型、固体电解质型、凝胶电解质型锂离子二次电池，也可以用于锂/二氧化锰一次电池和其他类型的二次电池。另外，它们还可用于含水电解液型一次电池和二次电池中。

[表1]

	电池中残留气体量(ml)	保存24小时后电池厚度的增加(mm)
			实施方案1	0.05	不多于0.1
实施方案2	0.03	不多于0.1
			实施方案3	0.1	不多于0.1
实施方案4	0.00(检测极限以下)	不多于0.1
			比较例	1.55	1.2

Claims (6)

1.一种制备薄型电池的方法，其中，电池体由通过隔板将正、负极叠层得到的叠层体或通过隔板将正、负极缠绕成叠层结构而得到的卷绕体和分别与正、负极接合的多根导线构成，上述负极包含作为能结合和释放锂离子的负极活性材料的碳素材料，上述电池体收存在柔韧外壳中并封口，该方法依次包括以下工序：

把电池体装入外壳中，并向其中注入电解液；

对电池体预充电；以及

在低于大气压但不低于电解液蒸汽压的压力下对外壳进行封口。

2.根据权利要求1所述的方法，其中上述注入电解液的工序在低于大气压的压力下进行。

3.根据权利要求1所述的方法，其中上述封口的工序通过将开口热融化结合而进行。

4.根据权利要求1所述的方法，其中上述封口在不高于室温的温度下进行。

5.根据权利要求1所述的方法，其中采用其隔板接合到上述正、负极的至少一个的表面上的电池体。

6.一种薄型电池，包括：电池体，其由通过隔板将正、负极叠层得到的叠层体或将通过隔板将正、负极缠绕成叠层结构而得到的卷绕体和分别与正、负极接合的多根导线构成，上述负极包含作为能结合和释放锂离子的负极活性材料的碳素材料；电解液；以及收存电池体的柔韧外壳，其中：

在对上述电池体预充电后，上述外壳在低于大气压但不低于电解液蒸汽压的压力下封口，以维持外壳中的压力低于大气压。

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