CN1317570C - 精确复合体制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备包括光学镜片的复合体制品的方法，包括步骤：得到基材；将半固体可聚合组合物与基材的至少一个前或背表面接触；在两个半模具之间压缩或加热所得的半固体/基材夹层，其中接触半固体可聚合组合物的模具具有所需的表面几何；然后将半固体/基材夹层暴露于聚合能源。所得复合体制品具有基材的所需特征，但也由于半固体模塑工艺而容易制造。另外，本发明包括一种复合体制品，包括基材部分和至少一层粘结到基材部分上的固化树脂，所述固化树脂包含在无活性聚合物内的反应性增塑剂的一种半互穿的聚合物网状结构。在一个实施方案中，反应性增塑剂聚合物网状结构进一步加料到无活性聚合物上。该复合体制品具有尺寸稳定性和高逼真度的内模具腔复制。

Description

精确复合体制品
发明领域
本发明是涉及聚合反应和模塑领域。更尤其，它涉及一种在下面的基材上快速和便宜地生产光学质量镜片或其它的透明镜片的工艺。它还涉及最佳的构造材料和所得复合体结构。
发明背景
眼科镜片通过改变进入戴眼镜者瞳孔的光线的焦点长度而校正视力。如果病人近视或远视，通过使用单个视力镜片可相当简单地进行校正，其中镜片的外和内表面都是球形的，但具有不同的曲率半径。如果病人的一只或两只眼散光，复杂程度增加。在这种情况下，镜片的背表面通过在同一表面上产生两种不同的半径而变成环形(toroidal)。为了合适地校正散光，环形表面的旋转位置必须根据戴眼镜者的瞳孔而固定(通常用镜框而实现)。需要多视力镜片如双光眼镜和累进眼镜的病人带来了另一水平的复杂性。在这种情况下，将双焦的或累进的小囊(″添加的″小囊)模塑到镜片的前表面上，使得镜片能够根据该添加小囊的空间分布而校正穿过该镜片的各种焦点长度。最常见的例子是同时为近视(需要眼镜以在一定距离上看见物体)和远视(需要双焦小囊以阅读文本)的某些人。
如果病人同时需要多视力镜片和散光校正，环形背表面必须相对双焦小囊的位置和取向进行旋转固定。这对塑料眼科镜片的高生产率制造带来障，原因讨论如下。
聚碳酸酯广泛用作光学材料以生产眼科镜片。它的折射指数为1.586，具有相当好的透光性，和极好的耐冲击性。通常，必须使用第二涂层材才能赋予聚碳酸酯镜片以耐刮擦性。
聚碳酸酯眼科镜片通过注塑而形成。注塑是一个需要高注射和夹持压力的工艺。因此，工业规模设备的模具是十分昂贵的。另外，模具之间的更换是费时的并给注塑体系带来显著量的停工时间，而且在得到准稳定态操作之前需要显著的启动时间。
典型的眼科镜片具有1/4屈光度增量的+2至-6屈光度的规定范围，1/2增量的0至+3屈光度的双焦小囊，和1/4增量的0-2的散光校正和1度增量的0-90度的规定旋转角度。
因此，考虑到所有可能的变数，粗略地有105种不同的可能规格。关于注塑，必须有约150种不同的的前模具和720种不同的背模具才能适应覆盖具有散光校正的多视力镜片的规格范围。如果考虑到其它的设计特征如球形镜片或累进镜片，这些数目甚至还会增加。大量生产仅具有很小变化的聚碳酸酯镜片可以是十分经济的。但由于模具昂贵且更换时间过多，具有散光校正的多视力镜片的注塑因为大量变数而不实用。即使这种制造工艺可经济地进行，但长的工具更换时间需要储备整个范围的规格，这明显增加镜片的成本。如果基材变化的数目小，它们可经济地通过注塑或其它技术而制成。因此，生产较大量规格变型所需的是这样一种方法，由此一个或多个镜片毛坯(即，基材)可在基材制造工艺之后具有所需的背环形表面或所需前多焦点表面。尽管该领域已进行了一些工作(如，U.S.Pats.4,873,029和5,531,940)，但所用的树脂一直是液体，这在将液体树脂在固化之前在模具中保持就位时产生了一类新的问题和复杂性。
眼科工艺的另一困难涉及光致变色镜片的生产，所述镜片引入了在暴露于日光时经历颜色变化的光致变色染料。遗憾的是，光致变色染料熟知对镜片制造工艺敏感。染料要么被用于聚合镜片铸塑树脂的过氧化物引发剂进攻或变质，要么染料在加入镜片材料时因为空间位阻或其它因素而丧失其活性。为了克服这些问题，染料通常在镜片制造之后利用一种″吸入″工艺而加入，其中染料在热水浴中被部分吸入或吸收到镜片中。在这种情况下，必须使用在高温下的长浸渍时间和较软的材料才能获得可接受的染料吸收。浓缩在镜片的近表面区域中的光致变色染料的所得薄层在加深状态下所得的着色程度以及在光致变色染料的时间的疲劳方面性质成问题。
为了克服这些性能限制，已经开发出在制造工艺过程中成功地在整个镜片材料中引入光致变色染料的聚合物基质(参见例如，Henry和Vial，US专利6,034,193)。但所得材料相对昂贵，因为光致变色染料分散在整个材料中。由于产品通常是半成品镜片毛坯，其中20-90％可能会在随后的表面处理工艺过程中研磨掉，许多有价值的光致变色染料被丢弃，因此通过该技术制成的光致变色镜片昂贵。因此理想情况是，含光致变色的材料能够施用到镜片表面上以向镜片的前表面提供一层材料，使得非常少或没有含光致变色的材料在表面处理过程中损失。另外理想的是，该层为约0.3mm-2.0mm厚，这样可尽量减少在镜片有效期内的光漂白和/或疲劳问题。
眼科工业的另一问题涉及偏振镜片的生产。这些镜片通常这样制成：将偏振膜固定在加垫模具组件内，用可固化的液体树脂在偏振膜的两侧填充该模具，随后固化该树脂，得到具有内植的偏振膜的半成品镜片毛坯。该路径的问题在于，为了获得薄的成品镜片，偏振膜和镜片模具之间的间隔必须小(约1mm，但优选低于1mm)才能得到具有可接受厚度的成品镜片。膜和模具之间的小间隔因为毛细管力而在保持膜就位时出现困难。填充时间延迟和气泡的引入是与该制造方案有关的其它问题。另外，因为常用于该工艺的液体铸塑树脂总是收缩约7％-约15％或更多，在偏振膜和固化树脂之间的界面上可产生大的应力梯度。因为界面处的应力梯度通常阻碍两个表面之间的粘结，通过该加工方案制成的镜片通常存在脱层问题。
另外，通过铸塑，注塑，或其它的技术形成的镜片基材可使用光学粘合剂粘结到偏振膜的两个表面上。这种用于多焦点镜片的加工方案例如由Schwenzfeier和Hanson概述于US专利No.5,351,100。遗憾的是，具有可接受厚度的成品镜片的生产要求起始镜片基材相对薄。由于镜片基材必须十分薄(至少1mm，优选约0.5mm)，它们易损且难以处理。这导致难以使用光学粘合剂进行粘结，尤其是因为粘合剂层必须保持非常薄才能不增加成品镜片的总体厚度，而且该加工方案通常导致低产率。所需的是这样一种方法，由此具有内植的偏振膜的镜片可经济地制出并具有等于至少约2mm，更优选等于或低于约1.5mm的薄的分布。
在光学工业中在制造胶结的双重镜片时存在问题。双重和更高级的复合镜片体系用于在光学显示体系中获得颜色校正和其它功能。这些镜片由两个镜片组成，分别在外表上具有一个与另一镜片的表面曲率大致匹配的表面，这样这两个镜片可粘结在一起，通常是利用光学粘合剂。但将光学粘合剂放置在镜片之间并将它们以合适的角度、间隔、且在这两个镜片之间的空间中没有气泡或缺陷地将它们粘结在一起是非常复杂的，因此导致低产率制造工艺。遗憾的是，镜片是非常值钱的，因此单个缺陷就意味着这两个镜片都必须丢弃。最好有这样一种方法，由此可制造出″胶结的双重″或更高级的镜片复合体或其等同物，而没有与光学粘合剂和将这两个镜片粘结在一起有关的困难。
最后，光学工业内的一个问题是与在电子设备的表面上生产镜片有关的困难。如果电子设备如微片由一个或仅少数设备(如LED，例如)组成，那么该芯片对于可在包封、处理、和应用过程中施加的任何外部应力是相对稳定的。这表现为容易生产被热塑性壳所包封的单个LED设备，该壳通过模塑而在芯片的表面上提供用于LED设备的准直镜片。但如果要理想地包封并提供都在同一芯片上的一排设备所用的镜片，目前的制造工艺明显不适合。这是因为较大的芯片尺寸(约1cm2或更大，例如)随着芯片尺寸的增加而变得更加易碎。较大的芯片另外明显更有价值。因此，目前用于包封单个LED或其它的小的微芯片的高压注塑技术不适用于较大的芯片尺寸。这些技术也需要高温才能降低用于这些工艺的热塑性树脂的粘度，甚至通常使用高压才能获得材料的流动，这对有价值的电子设备产生进一步危害。
遗憾的是，将光学元件铸塑到芯片表面上的尝试受到与固化这些可固化的液体树脂有关的高收缩性的阻碍，更不用说难以进行所需的液体处理和垫圈密封。固化产生的收缩导致在基材和镜片之间界面上的高应力水平，得到受应力的基材和在基材和铸塑树脂之间不好的粘附性。
因此，需要有一种可在基材表面上以包封或其它方式形成光学元件，而包封材料没有过度收缩。另外，为了防止对基材的损害，最好避免使用高压、高温注塑工艺。另外，与液体处理有关的困难的消除以及因此所需的垫圈密封组件可进一步有利于产生光学元件-电子设备复合体。
发明内容
本发明的目的是减缓或减少上述问题。本发明涉及一种便于在基材表面上直接形成镜片或其它的光学元件(即，上部结构)的方法和适合与其一起使用的材料。与纯热塑性塑料的加工相比，该上部结构形成工艺发生在低温和低压下，因此可在高生产率制造方案中迅速完成。与本领域已知的可固化的液体配方相比，所用的材料有利地设计成在固化时具有低收缩性，因此在各种基材上具有优异的粘附性能。
更尤其，本发明的工艺包括以下步骤：获得基材；将半固体状可聚合材料与基材的至少一个前或背表面和/或与模具表面接触放置，所述可聚合材料包含反应性增塑剂，引发剂和，视需要，无活性聚合物；在模具组件内压塑和/或加热所得的半固体/基材夹层，其中接触半固体可聚合材料的模具具有所需的表面几何；和将半固体/基材夹层暴露于聚合能源(它同时固化并硬化该半固体可聚合材料)，得到成品，它是永久粘结到基材上的一个或多个前述半固体层的复合体夹层。
对于眼科镜片，本发明涉及一种制造方法，由此聚碳酸酯或其它的光学质量材料的有益性能(尤其耐冲击性)可在多焦点镜片中实现而没有注塑或机械研磨各种镜片规格时的缺陷。该方法使用由一种或多种半固体可聚合材料夹入的聚碳酸酯或其它的的理想基材，得到具有所需几何和构型的复合体镜片。基材可选择得到良好的耐冲击性，弹性，光致变色性质，等。另外，本发明的上部结构材料可调配得到良好的耐冲击性，弹性，光致变色性质，等。所得复合体镜片可在引入聚碳酸酯基材中时具有特别的耐冲击性，但也容易通过半固体模塑工艺制造出环形曲线和多焦点小囊。其它的有益性能，如光致变色或偏振性质可通过合适选择基材或半固体材料而包括。
本发明还包括一种复合体镜片，它包括基材和永久粘结到基材上的至少一层或上部结构的固化树脂，所述固化树脂包含反应性增塑剂在缠绕的无活性聚合物内的半互穿的的交联聚合物网状结构。在一个实施方案中，反应性增塑剂聚合物网状结构进一步交联到无活性聚合物上。该复合体制品的基材和上部结构部分优选形成整体的单独实体，能够用作胶结的双重或更高级复合体镜片结构。该复合体制品具有尺寸稳定性，高保真度的内模具腔复制性，和高耐冲击性。
在一个实施方案中，本发明的制品是眼科镜片。在一个目前优选的实施方案中，最终镜片是多视力镜片并进一步引入散光校正。
在另一实施方案中，本发明的制品是一种电子显示设备，它包括覆盖着并永久粘结到该设备(基材)的活性表面(active surface)上的固化树脂上部结构。该固化树脂的表面模塑成所需几何以控制该设备对光的接收或释放。一个目前优选的实施方案是覆盖一个或多个包含能捕捉光，发射光，或改变光的电子设备的微芯片的光学阵列。
本发明的详细描述：
在此和在所附权利要求书中所用的术语“a”和“an”包括“一个或多个”。
本发明的一个主要优点是将基材材料的一种或多种理想性能(耐冲击性，例如在聚碳酸酯的情况下)与要通过模塑半固体材料而实现的益处结合起来。其它优点以下更详细讨论。
本发明的复合体镜片包括基材和永久粘结到基材上的至少一层或上部结构固化树脂，所述固化树脂是聚合的反应性增塑剂和无活性聚合物的聚合物共混物或仅是聚合的反应性增塑剂。
本发明的光学镜片基材组合物可选择以向所得复合体镜片提供高耐冲击性或任何其它的理想性能。按照本发明的一个实施方案，用作光学镜片基材的优选的聚合物是芳族卤化或非卤化聚碳酸酯聚合物。更优选的聚合物是双酚A聚碳酸酯，邻-甲氧基双酚A聚碳酸酯，α，α′-二氯双酚A聚碳酸酯，和聚(二苯基甲烷二(4-苯基)碳酸酯)，其中用于本发明的最优选的材料是双酚A聚碳酸酯。双酚A聚碳酸酯以成品或半成品单个视力镜片预成型品的形式购自许多制造商，例如BMCIndustries，Inc.，Hoya Lens of America，Essilor of America，Inc.，和Sola Optical，Inc.。双酚A聚碳酸酯具有高耐冲击性，约1.58的折射指数和约28-30的Abbe数。
其它的基材材料也可用于本发明。例如，光学质量或光致变色玻璃，碳酸二烯丙基酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，聚苯乙烯-丁二烯共聚物，聚苯乙烯-异戊二烯共聚物，聚环己基乙烯，聚环己基乙烯-丁二烯共聚物，无定形聚烯烃和共聚烯烃，聚氨酯，或其变型，和其它物质可有利地在本发明中用作一种或多种基材材料(许多光学质量玻璃和塑料是本领域已知的)。可用于本发明的可以是由两个球形或非球形表面组成的简单的平镜片(即，没有校正)。另外，一个表面可以是球形的或非球形的。尽管其它的表面可具有用于散光校正的环形形状或用于多视力校正的校正规格部分。本文的″多视力″和″多焦点″是指，在一个或多个镜片表面上存在双焦，三焦点，或累进焦点区域。这些基材在前表面是多焦点和背表面是球形时，或在背表面是环形和前表面是球形时容易购得，由于前或背表面各自的不同变数的数目小。在塑料基材的情况下，这些容易通过本领域熟知的标准注塑或热成型技术而制成。基材也可具有不同的曲率半径，包括它们的前和背表面(即，非平面表面)。在本发明中，如果主光学校正构建到基材中而不是固化树脂层中，情况就是这样。
在此和在所附权利要求书中所用的术语″前表面″是指最远离戴用者的眼科镜片的表面。前表面通常是凸面的或平整的，也通常具有多视力校正小囊或区。在此和在所附权利要求书中所用的术语″背表面″是指最靠近戴用者的眼科镜片的表面。背表面通常是凹面的或平整的，也通常具有用于散光校正的环形曲线。
如果需要偏振镜片，偏振膜可在本发明实施过程中用作基材。因为大多数市售偏振膜是不能提供耐刮擦性性能的较软材料，优选在偏振膜基材的两个表面上形成上部结构。这些工艺可顺序进行，首先形成前上部结构并随后形成背上部结构(或反之亦然)，或两个上部结构可通过将半固体材料放置在膜的两面上并在固化之前使用前和背两个半模具同时压缩该半固体材料而同时形成。
因此，在本发明中，半固体可聚合上部结构材料可加入基材的前和背表面，以调节已具有所需背曲线的基材的前表面，或调节已具有所需前曲线的基材的背表面。另外，半固体可加入两个基材之间，其中一个具有所需前表面几何且另一个具有所需背表面几何。所得半固体/基材夹层随后在两个半模具之间压缩。在本发明的一个实施方案中，半固体材料是一种预成型品，其凸面曲率大于模具/基材的任何凹面表面，而具有比模具/基材的任何凸面表面较小或更小的平整曲率。随后，预成型品可放置在基材或模具的中心，使得在将模具和/或基材压缩在一起时，该半固体在中心附近与模具/基材接触并径向流向基材或模具边缘。这种构造使得半固体材料填充在基材和模具之间的间隙中而不会在半固体和基材之间，在半固体和模具之间，或在半固体自身内包裹或束缚气泡、气囊、或其它空隙缺陷。
在本发明的另一优选的实施方案中，半固体可聚合材料是一种形状平整或接近平整圆盘或板的预成型品。该圆盘或板可随后夹在模具和基材的所需构型之间。如果温度和压力条件适当固定，该平整的半固体预成型品可压制到有曲线的模具或基材中而不会包裹或束缚气泡、气囊、或其它空隙缺陷。该结果的惊人之处在于，人们可以预期：气囊或其它的空隙缺陷会在半固体和模具或基材表面之间捕获。但发明人已经发现，如果半固体不过度加热(因此它开始自由流动)，气囊似乎在接近的半固体和模具/基材表面之间被挤出并消除。该发现的重要之处在于，可以更容易或更经济地生产出平整的半固体预成型品，如通过从标称平整片材上切割。即使具有至少一个曲率半径无限的轴的预成型品形状(如圆柱体)的生产也应该比具有球形曲线表面的预成型品的生产更经济。后一种预成型品通常需要如注塑之类的技术，而前一种预成型品可通过首先挤出具有所需二维轮廓的片材，随后从该片材上切割所需形状而形成。
如果半固体材料仅在基材的一面上模塑，该基材可充分支撑以固定该基材而没有非所需的变形程度，同时将半固体压缩成所需几何。用于支撑基材的一种简便的方法是使用与基材的曲率或形状大致匹配的模具毛坯。如果将两个基材在之间夹有半固体，这些基材同样应该具有足够的的支撑以防基材变形。这可通过使用具有与基材近似曲率的模具而实现。在任何情况下，不再需要在模具上的光学质量表面。
在制造具有散光校正的多视力眼科镜片时，通过相对具有多视力表面的其它的模具或基材旋转具有环形表面的模具或基材，得到环形表面相对镜片中的任何多视力区域的所需旋转构型。这样，环形表面相对所加小囊的旋转角度在最终模塑工艺过程中被″拨到″。这极大地降低了为了生产给定范围的规格而必须储存的模具或基材的存量。而且由于模具仅用于在较低温度和/或低压模塑工艺中使半固体材料成型，模具明显比注塑操作所需的更加简单和便宜。
一旦半固体/基材夹层压制成所需形状，将该体系暴露于聚合能源(如UV光和/或温度；x-射线；e-束；γ射线；微波辐射；或离子引发)以固化半固体材料，形成粘结到基材上的固化的和硬化的树脂上部结构部分。固化之后，将模具分离，得到一个或多个以前的半固体层与基材相结合的复合体夹层。如果使用聚碳酸酯基材，所得复合体镜片具有特别的耐冲击性，但也容易通过半固体模塑工艺而制成具有环形曲线和多焦点的小囊。这些镜片可通过″刚好及时的″制造技术而经济地制成，这样消除了为覆盖可得的规格范围和设计风格特征而储存大量镜片的需要。
上述加工方案的目前优选的实施方案包括生产包含粘结到基材背表面上的上部结构前表面的多视力复合体镜片。所述基材可由市售的环形单个视力镜片或镜片毛坯组成，后者由CR-39(聚碳酸酯)或许多眼科镜片材料中的另一种制成。
该生产方案的一种变型包括一种包含光致变色染料的基材或上部结构材料。一种优选的实施方案使用包含光致变色染料的半固体上部结构形成材料以在镜片毛坯基材的凸面表面上形成较薄的光致变色层(通常约0.3mm-约2mm，优选0.5mm-1.5mm)，得到所需的复合体镜片结构。该构型的益处在于，镜片毛坯可在较少或不损失包含昂贵的光致变色染料的材料的情况下制成表面(通过研磨和抛光得到所需的规格，改变毛坯的背表面以形成成品)。该构型的另一益处在于，光致变色染料可分散在整个上部结构层中，这样得到0.3mm-约2mm的所需的光致变色层厚度。
光致变色染料可选自普通的螺嗪，螺吡喃，和色烯。这些种类和其它的许多光致变色染料是文献中已知的且可购得。本领域熟练技术人员能够在没有过多实验的情况下选择适合得到所需无活性聚合物/反应性增塑剂体系的光致变色染料。
在本发明的另一优选实施方案中，具有薄轮廓的偏振镜片通过在偏振膜基材的两面上形成上部结构而制成。在该加工方案中，所选的偏振膜具有与所需复合体镜片的前表面大致相同的曲率。随后选择具有为前或背表面(球形，球形，多焦点，环形，等)所需的几何的模具，以及与偏振膜的曲率大致相同的支撑体。半固体材料(如果需要为预成型品状态)随后放置在偏振膜的任一面上，并将支撑体放在对面上。随后使用合适的模具将半固体在支撑的偏振膜和模具之间压缩成所需上部结构几何，然后去除支撑体。第二半固体随后放置在偏振膜的另一面上(使相对的模具和半固体上部结构就位)，随后使用第二模具，在与第一上部结构相对的偏振膜的面上产生第二上部结构。如果需要，第一半固体上部结构可在形成第二上部结构之前固化或部分固化，或这两种半固体可同时固化。
所得复合体镜片具有在两个以前的半固体上部结构之间的内植偏振膜。优选，包含镜片前部的上部结构是约0.5-约1mm厚，尽管背上部结构在中心处同样薄(如果镜片不进一步表面加工)，得到约1-2mm厚的复合体镜片。如果镜片要表面处理以得到另一背表面，那么损失的上部结构(通常是背面)可厚达约15mm。
所公开的本发明可进一步涉及″胶结的双重″光学镜片的生产，包括将半固体材料与第一光学元件接触并随后使用具有所需几何和所需光学质量表面的模具，使半固体变型成与第一光学元件接触的第二光学元件的几何。通过固化和模具去除，所得产品与胶结的双重光学体系的等同之处在于，制造出相互接触并有效粘结的两个光学镜片元件。该技术将第二光学元件的形成工艺与在第一光学元件上的粘结工艺相结合，消除了对光学粘合剂和单独的粘结步骤的需要。另一益处在于，半固体的表面通过第一光学元件模塑到一面上，这样保证两个表面几何之间的完全匹配。
在本发明工艺的一个变型中，得到具有模塑到前表面(背表面可简单地是球形，例如)中的多视力小囊的第一或前基材镜片、以及具有环形背表面和名义上曲率与前镜片的背表面相同的前表面的第二或背基材镜片。然后，将半固体可聚合材料放置在两个基材镜片之间，随后压缩在一起，使得半固体材料填充间隙并在两个镜片之间形成一层。在本发明的一个实施方案中，半固体可放置在两个基材的中心附近，这样在压缩基材时，半固体径向流向基材边缘。
这种构型使得半固体填充在基材之间的间隙中，同时减少或消除气泡、气囊、或其它空隙缺陷在半固体和基材之间、在半固体和模具之间、或在半固体自身内的夹带。最后，将整个夹层暴露于聚合能源以固化该半固体材料，将这两个基材镜片有效地粘结到一起，并另外硬化该半固体材料。选择用于在这两个基材镜片之间形成层的半固体材料可配制成韧性的、橡胶状和/或柔性的，这样它在两个镜片之间形成耐冲击性层。如果使用聚碳酸酯作为基材镜片，这种构型通过在前和背聚碳酸酯基材之间提供垫或冲击吸收层而提高聚碳酸酯业已优异的耐冲击性。
该半固体层也可配制包含液晶聚合物，使得偏振膜形成被束缚在半固体材料中(视需要在两个基材镜片之间)。另外，半导体材料，例如半导体膜或半导体芯片(如，LED)可通过在施用并压缩半固体材料之前将该膜或芯片放置在半固体和基材之间而植入该半固体层。半导体材料也可放置在半固体材料内，使得在施用和压缩半固体材料之前，该半固体材料完全包封半导体材料。在任何情况下，所得复合体镜片具有包埋和包封在其中的能发射光，捕捉光，或改变光的电子器件。这种体系可进一步得益于在本说明书中所考虑的半固体配方，因为这些材料固化时收缩率低，产生本身比可固化的液体配方类似物更低的收缩率。
在本发明制造方法的另一变型中，可将半固体可聚合材料施用到LED，LCD，或其它的电子显示设备的一个或多个表面上。半固体组合物可随后通过一个与半固体材料接触的模具压缩、挤压、或以其它方式成型。在一个实施方案中，半固体被模具挤压使得它流过并覆盖显示设备的活性表面。设备/半固体/模具夹层随后暴露于聚合能源以固化并硬化半固体材料，然后去除模具。在固化树脂和周围环境之间的所得界面具有特定的所需几何以得到朝向、聚焦、或散焦进入或外出的光的表面。所得制品是一种包封的电子显示设备，其中包封剂在用于控制该设备对光的接收或释放的表面上具有模塑其中的镜片。与单独使用无活性聚合物如常规热塑性塑料相比，本发明的半固体材料可在较低的温度和/或较低的压力下模塑到电子设备的表面上，导致反电子设备自身的应力较低。这种低应力设计随着所要改变的电子设备的尺寸不断增加而特别重要。
本发明设备的上部结构由半固体可聚合材料形成。在此和在所附权利要求书中所用的术语″半固体″和″半固体状″实际上是指，该可聚合组合物在低于环境的温度、环境温度、或升高的温度下是橡胶状的、太妃糖状的物质。优选，该半固体物质具有足够高的粘度以防在环境温度和压力或更低时滴落，但可锻并在模具腔稍微受热或通过将两个半模具压制在一起而施加压力时，或在热和压力两者的作用下容易变型并与模具表面一致。在一个目前有效的实施方案中，在处理该材料(如，插入模具腔)的温度下的粘度大于约25,000厘泊和优选大于50,000厘泊。这些组合物可作为一种非自由流动的材料处理、储存、和容易插入模具组件中，但容易在低于针对完全聚合、未塑化无活性聚合物进行相同操作所需的温度和/或压力下变型并成型为所需几何。
该半固体组合物的一个优点在于，它可预成型为例如厚片、圆盘、球、或片材，又可在半模具之间进行压制以确定镜片或其它的物体而无需中间的垫圈。另外，该半固体组合物可在稍高的温度下施用到模具腔的一面上。基材和/或一个或两个半模具随后与半凝固物质接触，通过接近半模具或基材而挤压成最终的所需形状。同样，无需对组件进行垫圈密封，因为该组合物由于其粘稠的半固体状性质(只是在夹紧模具时会挤出)而不会流到模具之外。另外，该成型物质可在模具关闭之后保持在稍高的温度下(不会在模具外损失材料)以退去挤压引入的应力(双折射)，如果有的话，然后将该体系暴露于聚合能源(如UV光或温度)以触发网状结构形成(固化)。
可用于本发明的半固体可聚合材料包含反应性增塑剂，聚合反应引发剂和，视需要，无活性聚合物的混合物。组合物可视需要包括本领域熟知的其它的添加剂，如用于从固化之后从模具中取出物体的脱模剂，非反应性常规增塑剂或增韧剂，颜料，染料，着色剂，有机或无机纤维或微粒增强或增量填料，触变剂，指示剂，抑制剂或稳定剂(风化或非发黄剂)，UV吸收剂，表面活性剂，流动助剂，链转移剂，抗反射剂，耐刮擦性添加剂，和类似物。
对本文所公开的发明而言，仅要求该组合物(1)高度粘稠、半固体或固体状，这样能够在某些温度下处理和/或插入模具组件(即，在模具填充所需的时间内是非自由流动的)，同时在关闭之后加热或冷却模具组件时的加工温度下是半固体或液体状(即，可变形的)；(2)具有比不存在反应性增塑剂时的相应的无活性聚合物较低的粘度；和(3)其活性使得固化时得到较高粘度的材料。因为大多数已知的材料体系在受热变得更加适用，模塑温度通常但非必需地等于或高于使用温度，除非使用高温以帮助注射到模具中，此时模具温度可理想地低于刚插入模具之前的材料温度。
原则上，本发明可以使用任何反应性增塑剂体系(有或没有无活性聚合物)，只要它能够在某些温度下作为半固体或固体进行处理，且能够仿形所需几何(改变或不改变温度和/或使用力)。可优选地通过仅使用仍具有能够随后聚合反应的反应性基团的低分子量聚合物，或低聚物来配制本发明反应性半固体组合物。这种组合物仍落在本发明的范围内，因为在这种情况下，使用较低的分子量分布来获得相对反应性增塑剂塑化的所需粘度下降。
在一个实施方案中，半固体材料通过将无活性聚合物与至少一种本身可聚合或可交联的小分子物质混合而制备。该小分子物质在本文中称作″反应性增塑剂″。在另一实施方案中，半固体可聚合材料包含反应性增塑剂或反应性增塑剂的混合物，而不存在无活性聚合物。反应性增塑剂可包括单体，交联剂，低聚物反应物，低聚物交联剂，或大分子单体反应物或大分子单体交联剂(通称大分子单体)。反应性增塑剂自身可以是混合物，由单官能，双官能，三官能或其它的均相或多相多官能体组成(多相反应性增塑剂是具有两种或多种反应性官能度的那些)。
在此和在所附权利要求书中所用的术语“无活性聚合物”是指完全聚合的、一般非反应性的聚合物。如果使用某些聚合物化学，无活性聚合物可与反应性增塑剂反应，甚至如果无活性聚合物不具有在链内的或连接到链上的不饱和体。无活性聚合物可以是线性或支化的均聚物或共聚物。在共聚物的情况下，序列分布可以是无序的或嵌段的。嵌段共聚物可以是锥形的，或可具有接枝的侧链。无活性聚合物的结构可以是支化的，多-链的，梳状的或星状的。二嵌段，三嵌段或多嵌段结构都落入本发明范围内。
因此，本发明的半固体组合物包含一种或多种反应性增塑剂和完全聚合的、固态的、常规聚合物(即，无活性聚合物)。该方案极大地拓宽了本发明的实用性，由于可将许多不同的无活性聚合物引入半固体组合物中，包括在正常制造过程中不经过中间的过渡半固体状态的无活性聚合物。反应性增塑剂在本发明中的独特作用在于，它同时：(1)塑化无活性聚合物，得到具有在环境温度或更低温度下的一种所需稠度(即，能够保持一种容易在短时间内进行处理的形状)和在加工温度下的另一所需稠度(即，足够可锻，能够压缩或成型为所需形状)；和(2)向无活性聚合物添加或恢复可聚合特性或特征。
该方案的一个益处在于，在一个实施方案中作为无活性聚合物的一种塑化变型的半固体材料可在低于在仅无活性聚合物时可能的温度下流动和/或模塑。因为反应性增塑剂的固化通常消除这种塑化作用，该材料可在固化时有效硬化。在常规处理中，必须在排出模具腔之前依赖温度下降来硬化模塑的聚合物部件。因此，该方案对模塑和/或热成型不含反应性增塑剂的纯聚合物的一个有益作用在于，该模塑工艺可用本发明的半固体材料更迅速地进行，因为可以使用固化来硬化模具中的材料。另外，对于使用模头或其它设备在聚合物材料排出孔时进行成型的工艺，本发明的半固体材料可有益地通过在模头出口点或附近引入固化反应而硬化或凝固。反应性增塑剂的固化可根据需要通过降低或消除塑化作用而有效地增加在模头出口温度下的″熔体″强度。这种转变在使用多官能增塑剂时，或在固化过程中明显交联时尤其显著。
用于将半固体材料成型为所需几何的加工温度可适宜地选择适当高于或低于环境温度。本发明的一个优点在于，该处理温度可低于在仅采用常规无活性聚合物的相同的处理操作中所用的温度。如果固化半固体材料，反应性增塑剂在缠绕的无活性聚合物网状结构建立一种半互穿的聚合物网状结构。在某些情况下，反应性增塑剂可与无活性聚合物链上的基团反应形成完全交联的网状结构。
反应性增塑剂和无活性聚合物的种类和相对量，所得半固体材料，和制造半固体材料的方法公开于PCT出版物No.WO/17675，在此将其整个内容作为参考并入本发明。
总之，反应性增塑剂在所得配方中的量和组成使得该配方是半固体状并可有效地处理，无需在模具中的垫圈。即，反应性增塑剂的存在浓度足以在所需处理温度和压力下可锻和可模塑；但该混合物在可适宜地选择为环境温度或稍高于或低于此的材料储存温度下不是自由流动的。反应性增塑剂的量一般为约0.1％-约100％重量，优选约1％-约50％，更优选约15％-约40％。
反应性增塑剂和无活性聚合物的种类和相对量决定该混合物时间和温度-依赖性的粘弹性性能。所选组合物的粘弹性性能可以较宽和变化。本发明这种独特配制的材料可在室温下存在为固体(即，该混合物的玻璃转变温度可仍高于室温，但必须低于纯组分无活性聚合物或相应的聚合物混合物或共混物的玻璃转变温度)。这些体系需要高温才能获得半固体状态，几乎如同热塑性塑料要加热进行流动和方便的模塑操作，但应该总是可通过反应性增塑剂的塑化作用加以辨别。导致聚合物体系的塑化和各种物理作用描述于各种聚合物课本。两种主要的塑化作用是通过加入反应性增塑剂降低在给定温度下的Tg和模量(和/或粘度)。也有许多其它的可测作用，这是本领域熟知的。参见例如，题为塑化和增塑剂工艺的Advances In Chemistry Symposia Series(48卷)，1965，American Chemical Society。另外，半固体组合物可配制得到在环境下高于其玻璃转变温度的材料，这意味着，需要较少或无需加热就可将该材料模塑成所需几何。就本文所公开的本发明而言，仅要求该组合物是高度粘稠、半固体或固体状的，这样能够在某些温度下处理和/或插入模具组件，同时在关闭之后加热或冷却模具组件时的加工温度下是半固体或液体状(即，可变形的)，另外要求反应性增塑剂的作用与纯组分无活性聚合物相比可辨别。
如果混合物主要或完全由反应性增塑剂组成，可能需要冷却或部分固化以获得处理所需的半固体状稠度。同样，模具组件温度(半固体组合物插入模具时的温度)可理想地低于环境温度或低于材料使用或注射温度以防关闭之前从模具中滴落或泄漏。但一旦关闭模具，它可压缩和加热至诱导该材料仿形内模具腔所需的任何压力和温度，甚至如果这些温度和压力在模具腔内产生自由流动的组合物(即，不排除在模塑温度下变得自由流动的组合物，且可适宜地选择用于模塑细特征部件，其中模塑化合物必须填充在小洞、通道、和类似物中)。
对本发明最为理想的组合物通常由在无活性聚合物中的约15％-约40％反应性增塑剂组成。一旦结合，所述优选混合物应该提供一种在稍高于室温的温度下为半固体的组合物，这样它容易在环境条件下作为离散的部件或物体进行处理而没有过度的粘性或变形性。该混合物可在高温下更容易地匀化并排出到与最终物体所需形状大致接近的离散部件或预成型品，然后冷却用于处理或储存。如果将所述优选的混合物或部件放在模具中并加热至稍高于环境温度，或在加热的同时以其它方式进行成型或压缩，它们会变形为所需几何而没有过度的耐性。这种组合物的优选之处在于，使用和储存可在室温下进行，而仅在稍微或适度远离环境的温度下模塑或成型为所需几何。
如果在没有无活性聚合物或仅具有少量无活性聚合物的情况下使用，反应性增塑剂应该是具有至少一个反应性官能基团的反应性低聚物或反应性短聚合物。在这种情况下，反应性增塑剂应该是具有约1-约1000个重复单元，和优选约1-约100个重复单元的较长链分子。在低分子量反应性增塑剂的情况下，混合物可首先稍微聚合，得到下游处理所需的半固体稠度。另外，该混合物可冷却得到半固体稠度。
将聚合反应引发剂在模塑之后加入该混合物以触发聚合反应。这些引发剂是本领域熟知的。视需要，可以加入其它的添加剂，例如用于从固化之后从模具中取出物体的脱模剂，非反应性常规增塑剂或增韧剂，颜料，染料，着色剂，有机或无机纤维或微粒增强或增量填料，触变剂，指示剂，抑制剂或稳定剂(风化或非发黄剂)，UV吸收剂，表面活性剂，流动助剂，链转移剂，抗反射剂，耐刮擦性添加剂，和类似物。引发剂和其它的可有可无的添加剂可溶解在反应性增塑剂组分中，然后与无活性聚合物结合以帮助完全溶解到无活性聚合物中并与其均匀混合。另外，引发剂和其它的可有可无的添加剂可在聚合反应之前加入该混合物，这在使用热引发剂时可能是优选的。
半固体聚合混合物中的成分可通过手工或机械混合而共混。这些成分可优选稍微加热以软化无活性聚合物组分。可以使用任何合适的混合设备来机械匀化该混合物，如共混机，捏合机，挤出机，磨机，在线混合器，静电混合器，和类似物，视需要在高于环境温度的温度下共混，或视需要在高于或低于大气压的压力下共混。
可以允许一个可有可无的等待期，在此过程中各成分不机械搅拌。这种可有可无的等待期可在各成分起始计量加入盛装容器的时候和将它们机械或手工匀化的时候之间。另外，各成分可计量加入混合设备，所述混合设备操作足够时间以干混这些成分，然后在进一步混合之前继以可有可无的等待期。该等待期可经验地而无需过多实验地选择为在能耗方面获得最有效总体混合工艺的期间。这在可聚合混合物包含高分数的无活性聚合物成分，尤其在无活性聚合物在环境温度下为玻璃态或刚性时特别有利。如果无活性聚合物是热敏性的并因此不能在高于其软化点的温度下长时间处理而无过多变质，那么等待期的利用是特别有利的。
本发明优选的半固体组合物是可与选择用于接触半固体的基材相容的那些。这些相容性和处理条件应该选择使得在半固体和基材之间的界面上没有相分离、结晶或浑浊。这些因素主要由引入半固体的反应性增塑剂决定，而不是所用的任何无活性聚合物的种类和量。
在优选的上部结构组合物中，用于半固体材料的反应性增塑剂能够扩散到基材中或至少不是与基材不相容的。不愿局限于理论，据信这种性质通过形成一种梯度材料而有助于半固体和基材之间的粘附，其中化学组成在由半固体上部结构移动通过界面至基材时逐渐变化。通过固化半固体/基材夹层，这些梯度材料形成一种整体的单独体；即，它们具有一种界面稍微不清晰的整体基材-半固体组成，而不是例如在常规涂层的界面上所看到的突然组成变化。
如果使用聚碳酸酯基材，可以有利地使用作为反应性增塑剂的四氢糠醛丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸苄基酯，(甲基)丙烯酸异冰片基酯，双酚A二(甲基)丙烯酸酯(包括其乙氧基化，丙氧基化，和其它的类似变型)，某些氨基甲酸乙酯丙烯酸酯，或可具有与聚碳酸酯的有限相容性的其它的反应性物质。上述这些反应性增塑剂具有与聚碳酸酯的足够相容性这样在包含这些反应性增塑剂的半固体与聚碳酸酯基材结合时形成牢固粘附的层。半固体组合物的选择取决于所用的基材、以及最终复合体镜片或其它的制品所需的最终性能和构型，但本领域熟练技术人员可通过已知方法进行这种选择而无需过多实验。
其它的优选半固体组合物可以是配制成具有与用于本发明的基材类似折射指数的那些。通过在半固体和基材之间将折射指数匹配在约0.05单位的折射指数内，通常可将可能存在于两种材料之间的任何光学偏差或其它的界面影响减至最低。另外，半固体组合物可配制得到尽可能最高或最低的折射指数。可以使用例如高折射指数配方以使给定厚度的镜片具有最大的光学校正力(其中厚度由例如前和背表面之间在曲率半径上的差异决定)。低折射指数配方可以是理想的，例如用于降低由镜片的前或背表面反射的光的量。宽配方范围通过本发明所公开的半固体组合物而变得可能，而且这种范围可有利地用于通过具有所需折射指数的材料。
本发明所公开的半固体材料的另一优点在于，该半固体材料在固化时具有低收缩性。″低收缩性″是指，本发明组合物在固化时的收缩率通常低于约8％，优选低于约5％。该益处允许这样的模塑工艺，其中制造出的部件具有高模具腔复制逼真度。换句话说，由于可聚合配方在固化时收缩非常小(通常低于8％，更优选低于5％)，固化部件在固化过程中和在模塑之后保持模具腔的形状。与收缩有关的问题，如弯曲和过早脱模得到消除，否则会极大地阻碍现有技术铸塑实践并使其复杂化。另外，产品夹层结构具有小的残余应力。该高复制逼真度在形成依赖精确的光滑表面光学元件，如眼科镜片时特别理想。
收缩性问题对于本文所公开的夹层复合体镜片的制造特别重要，由于与纯单体(如，碳酸二烯丙基酯，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，等，收缩最高15％)的常规固化有关的收缩可导致正在使用的基材的弯曲，尤其是在树脂仅施用到基材的一面时或在基材较薄时。所得制品通常在固化树脂的方向上弯曲或变形。另外，这种收缩在固化树脂和基材之间的界面上造成应力梯度。除了产生上述弯曲，这些应力梯度还导致由在基材表面上固化的液体树脂形成的复合体镜片的粘附、脱层、和耐久性问题。本发明的半固体材料与已有技术所公开的单体涂层的明显不同之处在于，收缩率通过该半固体组合物极大地降低，这样消除了以前在纯单体树脂时所遇到的弯曲、粘附、涂层、和耐久性问题。
根据所选基材-上部结构构型的需要，半固体材料可配制成橡胶状、柔性、硬、耐冲击性、耐刮擦性，等。
通过将半固体预成型品在聚合反应之前涂布或暴露于其它的表面形成或表面改性用反应性增塑剂，可以形成一种梯度材料，这例如公开于PCT出版物No.WO 00/55653，在此将其整个内容作为参考并入本发明。这样，可例如特意在固化树脂和基材之间的界面上引入橡胶状或柔性″层″或区域。这种梯度材料可例如用于适应和减轻固化树脂材料和基材之间的任何残余应力，得到其中材料相互牢固粘结且不易脱层的复合体镜片。同样，该半固体预成型品可改变使得，通过将包含耐刮擦性材料的表面改性组合物吸收或以其它方式施用或加入其中需要改变性能的预成型瓶的这些区域而使最终产品在任何外表面或其附近具有硬性或耐刮擦性。在另一例子中，该表面组合物可以是染料或颜料溶液，其中染料或颜料可以是例如光致变色，荧光，UV-吸收的，或可见的(彩色)。
半固体可聚合材料可通过将半固体浸渍在表面材料的浴中而暴露于表面形成/改性组合物。或者，表面材料可通过涂料和图案产生/转印领域的熟练技术人员已知的工艺在半固体预成型品上蒸发、涂漆、纺丝、印刷、或转移。另外，表面形成/改性组合物可喷雾、印刷、构图、流涂、或以其它方式施用到一个或多个随后接触半固体的模具表面上，视需要在模塑步骤之前固化或部分固化该表面改性材料。某些表面形成或表面改性组合物可吸收或流向未固化或部分固化的半固体预成型品的松海绵状结构中并随后在该半固体组合物完全固化时束缚在所得的紧密的、聚合的网状结构内。在其它情况下，表面形成/改性组合物自身是可聚合的并与半固体预成型品一起在这两种组合物固化时形成在互穿聚合物网状结构。在任何情况下，表面处理通过化学方式、物理方式或两者而固定，得到一种最终产品，其中固化树脂层的表面和内部组成是不同的，但表面和内部仍然是整体的和单块的。
用于增强的表面形成材料可选自与半固体可聚合组合物的反应性增塑剂相容的多官能交联剂，这样它们可在一起反应形成整体的最终产品。该意义上的″可相容″是指，该表面配方可优选与存在于半固体组合物中的反应性基团相互作用。用于产生耐刮擦性的配方通常由一种或多种高度官能(即，官能度等于或高于3)的反应性物质组成。这些高度官能物质在该复合体制品的近表面区域中的聚合反应会得到一种与固化树脂层整合为一体的紧密交联的、耐刮擦性外层。这些交联剂的例子包括，但不限于，三丙烯酸酯和四丙烯酸酯，和这些多官能丙烯酸酯的乙氧基化或丙氧基化变型。包括在表面配方中的纳米颗粒也可赋予特别的耐刮擦性。纳米复合体领域的熟练技术人员可容易使本发明适用于纳米复合体文献。
可用作表面形成材料的光致变色染料讨论于以下参考内容：″有机发光体″，A.V.Elstsov，ed.，Consultants Bureau Publishers，NewYork和London，1990；″光致变色玻璃的物理和化学″，A.V.Dotsenko，L.B.Glebor，和V.A.Tsekhomsky，CRC Press，BatonRouge和New York，1998；″用于超高密度光学内存的光反应性材料″，M.Irie，ed.，Elsevier，Amsterdam和New York，1994。染料可本身具有将它们化学固定到物体的近表面区域的反应性基团，或染料可以是完全惰性的。在后一情况下，染料在聚合反应之后通过染料分子周围的密集交联网状结构而固定在物体的表面区域中。本发明的工艺使得用于着色的染料的选择相对已有技术方法得到极大的扩大。可以使用对热变质敏感的染料作为表面形成组合物，如同溶解在有机介质中的染料。来自Ciba Geigy，Aldrich，BASF，DuPont，等的许多市售染料可溶于有机介质。水相可溶性染料通过使用极性的或带电的表面配方，或简单地通过将染料溶解在惰性极性介质(如，水，乙醇，乙二醇，丙酮，等)中而也成为本发明的可能选择，这样便于将它们在固化之前吸收到制品中。
可以使用低折射指数单体和交联剂作为表面形成组合物以通过例如低反射率(用于放眩场合，例如)。这些组合物包括乙烯基或(甲基)丙烯酸酯硅氧烷，以及全氟化或部分氟化丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯和乙烯基醚，例如三氟乙酸乙烯基酯，丙烯酸三氟乙基酯，丙烯酸十五氟辛基酯，甲基丙烯酸六氟丁基酯，全氟乙二醇二丙烯酸酯，和类似物。这些全氟化化合物也可增强最终产品的脱模性能，如同硅氧烷丙烯酸酯。
抗静电单体或惰性添加剂可用作表面形成组合物以在复合体镜片中提供抗静电表面。抗静电表面将尘埃颗粒的收集减至最低，同时增加光学传输和透明性并降低对清洁的需求和清洁频率。反应性和惰性的抗静电添加剂是熟知的并在文献中充分列举。
多功能添加剂可用作表面形成组合物以进入半固体复合体制品的近表面区域。这些多功能添加剂可随后用作将来的反应位或用作随后膜或涂层的粘附促进剂。例如，单丙烯酸酯化的环氧，羟基丙烯酸酯，氨基-乙烯基醚，或乙烯基酸酐可通过乙烯基的反应而以化学方式引入复合体制品的表面区域。环氧，羟基，氨基，或酸酐基团可随后使用除乙烯基聚合反应之外的化学反应而用于获得随后的膜或涂层、与其反应、和/或促进粘附。
实施例
以下讨论用于制备半固体组合物的两个实施例工艺方案。聚合反应工程以及聚合物加工和模塑领域中的熟练技术人员可预见各种变型。因此，本发明不限于这两个实施例处理实施方案。
间歇加工由预成型品得到精确铸塑品。将无活性聚合物，反应性增塑剂，和引发剂包装(视需要包括其它的添加剂如抗氧化剂，稳定剂，和类似物)在配有温度控制和真空能力的混合器中混合在一起(视需要有一个等待期，在此过程中各成分不机械搅拌)，形成没有空隙或气泡的半固体可聚合组合物。将半固体组合物从混合器中排出，然后将出料铸塑成胶块(盘，圆盘，球，钮扣，片材，和类似物)，用作用于随后制备部分复合体制品的预成型品。另外，半固体组合物的挤出线料可切割成预成型品。
在下游操作中，得到预成型品(可暂时在室温或冷冻温度下储存，或甚至可部分固化以便于使用和储存)，与至少一个基材一起放置到模具中，成型并通过暴露于聚合能源而固化成所需聚合，得到最终的复合体光学镜片制品。在一个目前优选的实施方案中，预成型品夹在半模具之间，然后关闭模具，根据需要简单地加热以增强材料柔顺性，并通过UV进行泛曝光或进行热固化。
在另一连续工艺中，将无活性聚合物，反应性增塑剂，和引发剂包装(视需要包括其它的添加剂如抗氧化剂，稳定剂，和类似物)在挤出机中混合在一起。在将材料加入挤出机之前视需要有一个等待期，在此过程中各成分相互紧密接触，但没有机械搅拌。周期地，该挤出机向包含基材的温控模具腔中排出热固定量的glob形式的半固体反应性增塑剂-无活性聚合物组合物。随后关闭具有前/背模具组件的显微镜接头的模具。可有可无的等待期可在所有仍较高的温度下出现以退去通过挤压glob而产生的应力。最后，将获得的材料暴露于聚合能源。
材料设计考虑。
半固体可聚合组合物包含无活性聚合物与单体或低聚物反应性稀释剂的组合。这些反应性稀释剂在少量使用时实际上用作增塑剂。不同于简单地停留在塑料中以软化材料的惰性增塑剂，该反应性稀释剂/增塑剂可起始软化聚合物以有助于模塑工艺(与常规的未塑化热塑性材料的加工相比，允许较低温度的模塑工艺)；但通过固化，聚合的反应性增塑剂固定了该聚合物的精确形状和形态(并另外固定反应性增塑剂本身，使得它们不会随着时间而泄漏或析出到材料外)。
一旦聚合，反应的增塑剂不再将无活性聚合物软化至与固化之前相同的程度。固化部件的硬度取决于所用的反应性增塑剂和无活性聚合物的化学结构和官能度，其浓度，分子量，和无活性聚合物链的交联和接枝程度。另外，链终止剂可在聚合反应之前加入配方中以限制通过使增塑剂反应而形成的聚合物的分子量和交联程度，这样增加一种改变固化部件的最终机械性能的控制手段。同时，聚合反应导致显著的收缩(由于反应性增塑剂的总低浓度或反应体的低总数)，这样成品物体保持尺寸稳定，得到高逼真度的模具腔复制。模具腔的精确几何复制由于较低的模塑温度和减少的聚合反应放热而进一步保持。
将涉及基本材料设计考虑的随后讨论根据用于该工艺的无活性聚合物的种类而划分为两种。一种从作为无活性聚合物的标准热塑性塑料开始。这些例如包括，但不限于，聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)，聚氯乙烯，聚碳酸酯，聚砜，聚乙烯基吡咯烷酮，聚己内酯，和聚醚酰亚胺。热塑性塑料可视需要具有少量的连接(共聚、接枝、或以其它方式引入)到聚合物主链上以促进固化交联的反应体。它们可以是无定形的或结晶的。它们可归类为工程热塑性塑料，或它们是可生物降解的。这些例子无意于限定在实施本发明时可能的组合物的范围，而仅用于说明在本公开内容下所允许的热塑性化学的宽选择。反应性增塑剂可与例如以上列举的热塑性聚合物混合得到一种容易模塑成尺寸精确的物体的半固体状组合物。通过固化，物体的尺寸稳定性得到固定，得到精确的三维形状或精确的表面特征。热塑性聚合物通过选择以在成品模塑物体中得到光学透明性，高折射指数，低双折射，特别的耐冲击性，良好的热稳定性，高氧渗透性，UV透明度或阻断性，低成本，或其中性能的组合。
另一种采用″热塑性弹性体″作为无活性聚合物。热塑性弹性体的一个例子是具有通式结构″A-B-A″，的三嵌段共聚物，其中A是热塑性刚性聚合物(即，玻璃转变温度高于环境温度)和B是弹性体(橡胶)聚合物(玻璃转变温度低于环境温度)。在纯净状态下，ABA形成微相分离的形态。该形态由被橡胶链(B)连接和包围的刚性玻璃态聚合物区域(A)组成，或橡胶相(B)被玻璃态(A)连续相包围，这取决于(A)和(B)在聚合物中的相对量。在某些组成和加工条件下，该形态使得相应的域尺寸小于可见光的波长。因此，由这些ABA共聚物制成的部件可以是透明的或最差是半透明的。热塑性弹性体在没有硫化时具有类似于常规硫化橡胶的橡胶状性能，但在高于玻璃态聚合物区域的玻璃转变点的温度下象热塑性塑料那样流动。相对剪切和伸长的熔体性质类似于常规热塑性塑料。商业上重要的热塑性弹性体例如是SBS，SIS，SEBS，其中S是聚苯乙烯和B是聚丁二烯，I是聚异戊二烯，和EB是乙烯丁烯共聚物。许多其它的二嵌段或三嵌段可选物是已知的，例如聚(芳族酰胺)-硅氧烷，聚酰亚胺硅氧烷，和聚氨酯。SBS和氢化SBS(即，SEBS)是熟知的产品，来自Shell Chemicals(Kraton)。DuPont’s Lycra也是一种嵌段共聚物。
如果热塑性弹性体选择为用于配制的起始无活性聚合物，可通过与反应性增塑剂混合而制造出特别耐冲击性的部件。热塑性弹性体本身没有化学交联且需要较高温度的处理步骤进行模塑，通过冷却，得到尺寸不稳定的、缩小的或弯曲的部件。如果自身固化，反应性增塑剂可选择以形成相对玻璃态的、刚性网状结构，或可选择以形成相对软的、橡胶状网状结构，但具有较高的收缩。如果热塑性弹性体和反应性增塑剂共混在一起，它们形成具有优异的振动吸收性和耐冲击性的韧性网状结构。″耐冲击性″是指在受到外来物体的撞击时对破裂或粉碎的耐性。根据用于该配方的无活性聚合物和反应性增塑剂的性质，最终的固化材料可以比起始无活性聚合物更坚硬或更易延展。具有突出韧性的复合体制品可通过使用一种本身沿着聚合物链包含可聚合基团的热塑性弹性体，如SBS三嵌段共聚物而制造出。
另外，在需要相容性体系时，可以铸塑透明物体。″相容性″是指其中无活性聚合物被反应性增塑剂溶剂化的热力学状态。因此，具有结构类似性的分子链段会促进相互溶解。聚合物上的芳族部分一般溶解在芳族增塑剂中，反之亦然。在选择与给定无活性聚合物混合的反应性增塑剂时也要考虑亲水性和憎水性。即使在室温下仅观察到部分相容性，该混合物通常在稍高的温度下变得均匀；即，许多体系在稍高温度下变得透明。这些温度可稍高于环境温度或可扩大至100℃附近。在这些情况下，反应性组分可在高温下迅速固化以在该体系冷却之前“固定”该相容形态。因此，材料和处理方案都可用于生产光学透明的部件。光学透明的且尺寸精确的部件具有宽的潜在应用范围。聚碳酸酯和热塑性弹性体都可通过与合适的反应性增塑剂包装混合而用于产生有用的配方。利用本文所述的工艺变革，可以开发出功能强大的新的材料体系。
用于开发光学透明和高耐冲击性材料的一种优选的配方使用环-烯烃聚合物和/或环烯烃共聚物(聚烯烃)如环烯烃Zeonor(来自ZeonChemicals)作为无活性聚合物。基于一种或多种Zeonor级(1020R，1060R，1420R，1600，等)的配方具有优异的光学性能，耐冲击性，热稳定性，良好的硬度，低吸水性，和低密度(约1.01g/cc，对于纯的聚合物)。
用于开发光学透明和高耐冲击性材料的另一优选的配方使用包含最高约75％苯乙烯的富含苯乙烯的SBS三嵌段共聚物。这些SBS共聚物可由Shell Chemicals(Kraton)，Phillips Chemical Co.(K-树脂)，BASF(Styrolux)，Fina Chemicals(Finaclear)，和AsahiChemical(Asaflex)购得。除了高耐冲击性和良好的光学透明性，这些富含苯乙烯的共聚物所得到的材料体系优选具有其它的理想性能如高折射指数(即，指数折射大于1.499)和低密度。如果混合物折射指数是特别重要的考虑因素，高折射指数聚合物可用作一种或多种无活性聚合物组分。这些聚合物的例子包括聚碳酸酯和卤化聚碳酸酯；聚苯乙烯和卤化聚苯乙烯；聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物及其氢化和卤化变型(所有都可以是线性，支化，星形的，或非对称支化或星形的)；聚苯乙烯-聚异戊二烯嵌段共聚物及其氢化和卤化变型(包括线性，支化，星形的，和非对称的支化和星形的变型)；聚((甲基)丙烯酸五溴苯基酯)；聚乙烯基咔唑；聚乙烯基萘；聚乙烯基联苯；聚(甲基)丙烯酸萘基酯；聚乙烯基噻吩；聚砜；聚亚苯基硫；脲-，苯酚-，或萘基-甲醛树脂；聚乙烯基苯酚；氯化或溴化聚苯乙烯；聚(苯基α-或β-溴丙烯酸酯)；聚偏二氯乙烯或聚偏二溴乙烯；和类似物。一般来说，增加芳族含量，硫含量，和/或卤素含量(尤其溴)是本领域熟知的用于增加材料的折射指数的有效方式。这些性能对于眼科镜片是特别优选的，因为它能够生产超薄的、轻质眼镜镜片，这对于低轮廓外观和戴用者的舒适性是理想的。
另外，弹性体，热固性塑料(如，环氧，蜜胺，丙烯酸酯环氧，丙烯酸酯氨基甲酸乙酯，等，在其未固化状态下)，和其它的非热塑性聚合物组合物可在实施本发明的过程中理想地使用。
这些材料的混合物也可有利地用于产生具有理想性能的尺寸稳定的部件。例如，冲击改性剂可混入各种热塑性塑料或热塑性弹性体中以提高这些材料体系的冲击强度。在这些情况下，反应性增塑剂的存在有助于通过降低所要共混的聚合物的软化温度进行共混。这在温度敏感性材料与高Tg聚合物共混时特别有利。如果需要光学透明的材料，混合物组分可选择具有相同的折射指数(均折射)以减少光散射。如果不能得到均折射的组分，反应性增塑剂也可帮助将两种不相容聚合物之间的域尺寸降低至光的波长以下，这样得到光学透明的聚合物混合物，否则会不透明。
反应性稀释剂(增塑剂)可单独使用，或另外可以使用混合物以帮助溶解给定的无活性聚合物。反应性官能基团可以是丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，丙烯酸酐，丙烯酰胺，乙烯基，乙烯基醚，乙烯基酯，乙烯基卤化物，乙烯基硅烷，乙烯基硅氧烷，(甲基)丙烯酸酯硅氧烷，乙烯基杂环，二烯，烯丙基和类似物。可以考虑其它的不太已知的但可聚合的官能团，如环氧(具有硬化剂)和氨基甲酸乙酯(异氰酸酯和醇之间的反应)。原则上，可以使用任何单体作为按照本发明的反应性增塑剂，但优选在环境温度或稍高的温度下以液体存在且容易在合适引发剂的存在下在聚合能源如光或热的作用下聚合的那些。
包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能基团的反应性单体，低聚物，和交联剂是熟知的且可购自Sartomer，Radcure和Henkel。类似地，乙烯基醚可购自Allied Signal。Radcure还供应UV可固化的环脂族环氧树脂。光引发剂如Irgacure和Darocur系列是熟知的且可购自Ciba Geigy，如同来自Sartomer的Esacure性能。热引发剂如偶氮二异丁腈(AIBN)，过氧化苯甲酰，过氧化二枯基，氢过氧化t-丁基，和过硫酸钾也是熟知的且可得自化学品供应商如Aldrich。乙烯基，二烯，和烯丙基化合物可得自大量的化学品供应商，如同二苯酮。关于引发剂的参考内容参见例如，聚合物手册，J.Brandrup，E.H.Immergut，eds.，3rdEd.，Wiley，New York，1989。以下使用丙烯酸酯(并在少数情况下，甲基丙烯酸酯)来说明我们的配制方案的适应性。基于小或大分子结构(如丙烯酰胺，乙烯基醚，乙烯基，二烯，和类似物)的具有其它的反应性基团的类似结构可与所公开的铸塑供应结合使用。
无活性聚合物-反应性增塑剂混合物的相容性通过检查所得材料在室温或稍高温度下的光学透明性而表现，例如以下由实施例1说明。为了说明可用于获得该相容性的反应性增塑剂的极大的多样性，我们仅从成百上千的市售化合物中列举一些。例如，单官能体包括，但不限于：丙烯酸异癸基酯，丙烯酸十六烷基酯，丙烯酸硬脂基酯，丙烯酸异冰片基酯，苯甲酸乙烯基酯，丙烯酸四氢糠基酯(或甲基丙烯酸四氢糠基酯)，己内酯丙烯酸酯，丙烯酸环己基酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙基酯，丙烯酸丙基酯，和丙烯酸丁基酯，等。双官能体包括，但不限于：聚乙二醇二丙烯酸酯，聚丙二醇二丙烯酸酯，己二醇二丙烯酸酯，Photomer4200(来自Henkel)，聚丁二烯二丙烯酸酯(或二甲基丙烯酸酯)，Ebecryl 8402(来自Radcure)，双酚A二丙烯酸酯，乙氧基化(或丙氧基化)双酚A二丙烯酸酯。三官能和多官能体包括，但不限于：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(及其乙氧基化或丙氧基化衍生物)，季戊四醇四丙烯酸酯(和其乙氧基化或丙氧基化衍生物)，Photomer 6173(一种具有多官能度的专有丙烯酸酯低聚物，来自Henkel)，和来自Sartomer的全体脂族和芳族丙烯酸酯低聚物(SR系列)，Radcure(Ebecryl系列)，和Henkel(Photomer系列)。
如果需要高折射指数材料，反应性增塑剂可因此选择具有高折射指数。除了上述的那些，这些反应性增塑剂的例子包括溴化或氯化苯基(甲基)丙烯酸酯(如，五溴甲基丙烯酸酯，三溴丙烯酸酯，等)，溴化或氯化萘基或联苯(甲基)丙烯酸酯，溴化或氯化苯乙烯，三溴新戊基(甲基)丙烯酸酯，乙烯基亚萘基，乙烯基联苯，乙烯基苯酚，乙烯基咔唑，溴乙烯或氯乙烯，偏二溴乙烯或偏二氯乙烯，(甲基)丙烯酸溴乙基酯，溴苯基异氰酸酯，等
以下实施例用于说明本发明的实施，因此无意于以任何方式确定或限定本发明的范围。
以下的实施例1-8设计用于找到在聚合反应之前具有热力学相容性的材料对。实施例9-11给出了在光固化时仍保持透明的体系，并进一步给出具有高折射指数的材料体系。三、四、和多组分混合物可根据由二元实验获得的知识进行配制。一般，小分子的稀释剂具有较高的收缩程度。但它们也通常是较好的增塑剂。相反，低聚物增塑剂收缩较少，但它们也具有较小的溶剂化力和较小的粘度下降作用。因此，可以制备反应性增塑剂的混合物以得到优化的相容性、加工、和收缩性能。实施例12-17提供可按照本发明制成的示例性复合体镜片。
实施例1.实验程序
将无活性聚合物加入预填充有少量的预期反应性增塑剂的小瓶中。在搅拌下轻微加热以匀化该混合物。视觉观察所得半固体状物质并记录在各种温度下的光学透明性。完全透明表示组分混溶。微弱的雾表示部分混溶，而不透明等同于不相容性(因为相分离而光散射)。这样研究了许多对无活性聚合物-反应性增塑剂。
实施例2-8记录了按照该步骤的对体系相容性和部分相容性的几个发现。
实施例2.Kraton-基体系
以下聚合物使用实施例1所述的程序进行研究。附带的表汇总了聚合物特征。
表1
  Krayton种类   组成(％)   说明
  G  1652   SEBS(S：29/EB：71)   线性、低分子量
  G  1650   SEBS(S：29/EB：71)   线性、中Mw
  G  1657   SEBS(S：13/EB：87)   线性
  G  1102   SBS(S：28/EB：72)   线性、中Mw
  D  4141   SBS(S：31/EB：69)   线性
  D  4240p   (SB)n(S：44/B：56)   支化
  D  1116   (SB)n(S：21/B：79)   支化
  D  1107   SIS(S：14/l：86)   线性
S＝苯乙烯，EB＝乙烯丁烯，B＝丁二烯，I＝异戊二烯
己烷二醇二丙烯酸酯很好地溶剂化所有的Kraton样品，只是G 1650具有部分混溶性。Photomer 4200在高温下溶剂化D1102，D1107，D4141，D4240p，和G1657。Photomer 4200(低聚物二丙烯酸酯)部分溶剂化G1652。聚丁二烯二甲基丙烯酸酯(Sartomer CN301)在高温下部分溶剂化D1116，D1102，和D4141。Ebecryl 8402溶剂化G1657。丙烯酸异癸基酯与所有的以上Kratons相容。丙烯酸十六烷基酯，丙烯酸月桂基酯，和丙烯酸硬脂基酯在高温下溶剂化Kraton。
溶剂化Kraton的其它单体包括丙烯酸丁基酯，丙烯酸异辛基酯，丙烯酸异冰片基酯，丙烯酸苄基酯，丙烯酸四氢糠基酯，和乙烯基苯甲酸酯。一般来说，脂族丙烯酸酯很好地溶剂化橡胶状Kraton。乙氧基化双酚A二丙烯酸酯(平均分子量424)仅轻微地溶剂化KratonD4240p，D1107，D4141，和D1102。
实施例3.富含苯乙烯的SBS体系
Kraton D1401P是一种富含苯乙烯的线性SBS三嵌段共聚物。能够溶剂化Kraton D1401P的反应性增塑剂包括：苯甲酸乙烯基酯；丙烯酸四氢糠基酯；(甲基)丙烯酸苄基酯；(甲基)丙烯酸异冰片基酯；丙烯酸丁基酯；丙烯酸辛基酯；丙烯酸异癸基酯；丁二醇二丙烯酸酯；己二醇二丙烯酸酯；乙氧基化双酚A二丙烯酸酯；和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。含硫单体如苯基硫代乙基丙烯酸酯和其它物质也很好地溶剂化SBS-基聚合物。含硫单体的一个优点在于，它们的加入能够增加固化树脂的Abbe数。
为了得到包含富含苯乙烯的SBS三嵌段共聚物的热力学相容体系，Kraton D1401 P可替代为其它的SBS共聚物如购自PhillipsChemical Company(K-树脂)，BASF(Styrolux)，Fina Chemicals(Finaclear)，和Asahi Chemical(Asaflex)的那些。
实施例4.PMMA-基体系
该研究针对分子量25,000的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)样品进行。已发现许多反应性增塑剂与PMMA相容。这些物质是：Photomer4200；Photomer 6173；许多烷氧基化多官能丙烯酸酯酯，如丙氧基化甘油三丙烯酸酯；氨基甲酸乙酯丙烯酸酯，如Ebecryl 8402(脂族)和Ebecryl 4827，4849和6700(芳族)；丙烯酸四氢糠基酯；丙烯酸苄基酯；丙烯酸丁基酯；丁二醇二丙烯酸酯；己二醇二丙烯酸酯；丙烯酸辛基癸基酯；丙烯酸异冰片基酯；和乙氧基化双酚A二丙烯酸酯。
实施例5.聚苯乙烯-基体系
能够溶剂化聚苯乙烯的丙烯酸酯增塑剂包括Photomer 4200，丙烯酸四氢糠基酯，丙烯酸异癸基酯。双酚A二丙烯酸酯，丙烯酸十六烷基酯，和丙烯酸硬脂基酯在高温(例如约100℃)下具有相容性。
实施例6.聚碳酸酯-基体系
双酚A二丙烯酸酯，烷氧基化双酚A二丙烯酸酯，环脂族环氧树脂，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，和四丙烯酸氢糠基酯以及其它物质已发现可用于聚碳酸酯在高温下的溶剂化。几种芳族氨基甲酸乙酯丙烯酸酯可与以上化合物混合以促进各成分的相容性。
实施例7.ARTON-基体系
溶剂化ARTON FX4727T1(JSR Corporation)的反应性增塑剂是：丙烯酸苄基酯；丙烯酸异冰片基酯；甲基丙烯酸异冰片基酯；丙烯酸丁基酯；丙烯酸辛基酯；丙烯酸异辛基酯；丙烯酸异癸基酯；丙烯酸月桂基酯；丙烯酸二十二烷基酯。脂族丙烯酸酯非常好地溶剂化ARTON。
实施例8.ZEONEX-基体系
丙烯酸辛基癸基酯，丙烯酸丁基酯，和丙烯酸异辛基酯溶剂化Zeonex 480R(Nippon Zeon Co.，Ltd)。(甲基)丙烯酸异冰片基酯溶剂化Zeonex 480R和E48R，和Zeonor 1420R，1020R和1600R。丙烯酸月桂基酯和丙烯酸二十二烷基酯在高温下溶剂化ZEONEx 480R和E48R。可加入单体混合物的其它的多官能丙烯酸酯包括己二醇二丙烯酸酯，十二烷二醇二甲基丙烯酸酯，和三环[5.2.1.0(2，6)]癸烷二甲醇二丙烯酸酯。
实施例9.透明光固化体系
包含无活性聚合物，反应性增塑剂，和光引发剂的混合物通过实施例1所述的程序进行混合。反应性增塑剂的量通常是3％-25％且光引发剂是1％-5％重量。光引发剂的例子包括来自Sartomer的EsacureKT046和来自Ciba Geigy的Irgacure 184。
将所得半固体组合物稍微加热(低于或等于约100℃)，在平整的玻璃板之间压制，然后用UV光进行泛曝光。观察到快速聚合反应，得到透明的和固体状材料。
透明光固化体系的例子包括：实施例3提及的Kraton D1401P-基体系；实施例4提及的PMMA-基体系；实施例7提及的ARTON-基体系。KratonD1401P-基体系也具有异常的耐冲击性。
实施例10.具有高折射指数的透明光固化体系
将包含无活性聚合物，反应性增塑剂，和光引发剂的混合物按照实施例1所述的程序进行混合，并按照实施例9所述进一步处理。无活性聚合物是Kraton D1401P和反应性增塑剂是苄基丙烯酸酯，混合比(重量)为88/12。将Irgacure 184以基于体系总重的2wt％加入该混合物。通过U固化，制成厚度2.4毫米的平整样品，它在波长700nm下具有88％的透光率。固化样品在室温下在钠D线上的折射指数是1.578。
实施例11.采用等待期和压塑的透明体系
将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，K-树脂KR03-NW(Chevron-Phillips Chemical Company，Bartlesville，Oklahoma)与苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物NAS-21(Nova Chemicals，Chesapeake，Virginia)以重量比30∶70进行物理混合。聚合物和单体混合物以重量比80∶20加入小瓶。单体混合物由甲基丙烯酸苄基酯(″BMA″)和乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(1度的乙氧基化)的9∶1共混组成。将加盖的小瓶放在70℃的对流炉中一周，然后将引发剂(Darocur1173，来自Ciba Geigy)以0.5wt％(基于该体系的总重)加入该混合物，并在使用设定为约150℃的热板进行加热和手工混合的同时溶解到该体系中。
为了将样品模塑成无缺陷的圆盘形状，将约5克的半固体混合物放在垫圈(垫圈类型AS568A，#222，来自McMaster-Carr)的中间，该垫圈放置在来自Carver，Inc.的压塑模具(目录No.2091.2)的一个面上。关闭该模具并转移到具有约270的受热工作台的液压压机中。随后将约7吨力施用到该工作台上10分钟。压塑之后，使用工艺水将工作台迅速冷却至环境温度。拆开压塑模具并取出尺寸为约2mm厚和55mm直径的无气泡的圆盘。将圆盘随后放在受热石英板之间，随后稍微加压，使半固体圆盘仿形该石英板的表面。将组件随后放在90℃的热板上，并将UV光定位在石英板的正上方以固化该半固体圆盘。UV光源是具有泛光灯泡的Blak-Ray B 100AP型长波紫外灯(UVP，Upland，California)。在约10分钟固化之后，将样品和板从热板上取出并冷却至室温。将样品随后从板上取出，得到具有良好的透光性和shore D硬度测量值为83-84的圆盘状固化树脂。
实施例12.用于复合体镜片的半固体预成型品
将约0.36g BMA和0.04g乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(″二ADMA″-SR348，来自Sartomer)在小瓶中混合。将1.6克的K-树脂KR03-NW和NAS-21的30∶70共混物加入小瓶，并将该混合物搅拌使得所有的聚合物颗粒覆盖有反应性增塑剂。小瓶中的最终组成为：80wt％聚合物和20wt％反应性增塑剂。如此制备出许多小瓶，加盖，然后放在70℃炉中并放置几天至一周，使得增塑剂将聚合物溶剂化。
在此过程之后，将混合物从小瓶中取出并通过在150℃热板上用刮刀进行混合而匀化。加入约1wt％的光引发剂Darocur 1173(CibaGeigy)并混入该半固体体系。
将按照上述方式混合的约18g材料转移到放置在不锈钢瓦(150mm×150mm)上的Teflon片材(100mm×100mm)上。将3英寸内径、毫米厚的钢片放在圆盘周围，其内部是2.25″内径、3/16″厚的Buna-N o-环。样品随后通过在其上放置另一Teflon片材，随后放置另一不锈钢瓦而夹住。所有这些部件得自McMaster-Carr Supply Company。钢瓦随后放在配有设定为240的受热工作台的Carver液压压机(型号#3912)中。将5000磅力施加到样品上10分钟，然后通过在工作台的冷却通道中流过水而冷却至60。释放压力，并从瓦中取出半固体聚合物圆盘，其尺寸为约70mm直径和5mm厚。
实施例13.由半成品聚碳酸酯镜片基材和前半固体上部结构层形成的多焦点复合体镜片
将来自实施例12的圆盘状预成型品用作上部结构。将在前表面上具有基础曲度6.25的半成品聚碳酸酯镜片用作基材。将半成品聚碳酸酯镜片在5％KOH中浸渍过夜，这样处理该表面上的抗刮擦脱层以促进上部结构层的粘附。将具有基础曲度6.25和双焦点添加小囊的玻璃模具用作复合体镜片的前表面的模具。为了有助于脱模，该玻璃模具用Relisse 2520(Nanofilm，Ltd.，Valley View，Ohio)按照制造商的规程进行处理。将预成型品放在前镜片模具和聚碳酸酯半成品镜片之间。该前镜片模具/预成型品/聚碳酸酯镜片夹层随后放在配有设定为210的温控上和底工作台的Carver液压压机中。在预成型品因为工作台所提供的热而软化时，稍微施加压力(不大于1磅力)。通过压塑，半固体预成型品填充在模具表面和聚碳酸酯基材之间的包括双焦点小囊区域的腔中，由中心径向流向边缘。没有观察到缺陷。所得半固体上部结构层在双焦小囊之外的区域中是约1mm厚。
基材-上部结构-模具夹层随后从模具中取出，放在设定为约90℃的热板上，然后用发射通过镜片模具的紫外光进行固化。UV光源是具有泛光灯泡的Blak-Ray B 100AP型长波紫外灯(来自UVP，Upland，California)。固化持续约10分钟，在此过程中，半固体上部结构硬化并与聚碳酸酯基材熔合，形成复合体镜片结构，随后冷却至室温。该聚碳酸酯毛坯/固化树脂夹层随后从前镜片模具中分离，得到由粘附到半成品聚碳酸酯镜片基材上的以前半固体上部结构组成的复合体镜片。
该复合体镜片的边缘没有任何在两层之间脱层的迹象。将该复合体镜片另外交替地在95℃水浴中浸渍5分钟和在约0℃的水浴中浸渍5分钟，都没有脱层的迹象。
实施例14.由成品聚碳酸酯镜片基材和前半固体上部结构层形成的光致变色复合体镜片
将光致变色染料(如，″Thunderstorm Purple″，来自JamesRobinson)在反应性增塑剂甲基丙烯酸异冰片基酯(″IBMA″-SR423A，Sartomer)中以1wt％浓度溶剂化。所得染料溶液随后过滤去除所有的大颗粒。
将约0.1g染料溶液加入已包含0.1g IBMA和0.2克乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(二ADMA-SR348，Sartomer)作为附加反应性增塑剂的闪烁小瓶中，并将染料在整个混合物中搅拌分散。将1.6克K-树脂KR03-NW加入小瓶，并将该混合物搅拌使得所有的聚合物颗粒覆盖有反应性增塑剂。小瓶中的最终组成为：80wt％聚合物，20wt％反应性增塑剂，其中染料的存在量为总重的0.05wt％。约8克的材料随后按照实施例12的步骤进行处理，形成包含光致变色染料且尺寸为约70mm在直径和2mm厚的半固体预成型品。
该预成型品随后按照实施例13所述进行处理，只是使用平面，成品聚碳酸酯单个视力镜片作为背基材。聚碳酸酯基材是约1mm厚，具有6.00的基础曲度，且任何表面上都没有用抗刮擦脱层进行处理，并因此没有采用KOH处理。另外，使用具有基础曲度约6.25的球形前镜片模具以在模塑过程中形成半固体预成型品的外表面。所得复合体镜片由粘附到成品聚碳酸酯镜片基材上的以前半固体的、含光致变色染料的上部结构(约1mm厚)组成，所述复合体镜片的厚度为约2mm。
样品可在热和冷水浴之间移动并可在镶边时没有任何在上部结构和基材层之间脱层的迹象。暴露于日光，产生加深镜片的光致变色响应，而在离开直接日光时，光致变色响应反转。
实施例15.由半成品聚碳酸酯镜片基材和前半固体上部结构层形成的光致变色复合体镜片
按照实施例14的步骤，只是使用抗刮擦涂布的聚碳酸酯半成品镜片作为基材。基材按照实施例13用KOH进行处理。所得复合体镜片包括粘结到聚碳酸酯半成品镜片上的约1mm厚的光致变色上部结构层。该复合体同样具有良好的粘附性能，以及在日光下的可逆光致变色响应。
实施例16.由半成品CR-39镜片基材和前半固体上部结构层形成的光致变色复合体镜片。
按照实施例14的步骤，只是使用未涂布的CR-39半成品镜片作为基材。基材没有用KOH处理。所得复合体镜片包括粘结到CR-39半成品镜片上的约1mm厚的光致变色上部结构层。该复合体同样具有良好的粘附性能，以及在日光下的可逆光致变色响应。
实施例17.由两个聚碳酸酯基材和中心半固体层形成的复合体镜片
半固体组合物通过将Kraton D4240P和四氢糠醛丙烯酸酯以比率4∶1进行混合而形成。UV引发剂Irgacure 184以2wt％加入。所得的第一或前聚碳酸酯基材具有在前和背表面上的平面，基础4.5曲度，和模塑到前表面中的+2双焦小囊。另外得到第二或背聚碳酸酯基材，它具有在前和背表面上的基础曲度6.5(对于-2屈光度校正，相对镜片模具的表面)和预定的1/2屈光度圆柱体，得到环形背表面。将聚碳酸酯基材旋转，使环形背表面与双焦小囊排成一行，得到0度的圆柱体角。将半固体组合物放在前聚碳酸酯基材的凹面上的中心附近，然后将这两个基材压缩在一起，通过由中心流向基材的边缘而使得半固体填充在它们之间的腔中。紫外光随后发射通过前和背基材以固化半固体材料。所得复合体镜片由前和背聚碳酸酯基材组成，其中固化树脂在两者之间将两个基材粘结在一起。该镜片具有形成到前表面中的双焦小囊和用于散光校正的排成一行的环形背表面。注意：通过简单地在压缩半固体材料之前将背基材相对前基材进行旋转，圆柱体排列可容易调节以形成具有其它所需旋转度的镜片。所得镜片也是特别耐冲击性的。

Claims (37)

1.一种复合体镜片，包括：
基材和在所述基材上聚合并粘结到基材上的树脂的离散层，所述离散层包含在完全聚合且非反应性无活性聚合物内的1％-50％重量的反应性增塑剂的交联聚合物网状结构。
2.根据权利要求1的复合体镜片，其中反应性增塑剂占所述交联聚合物网状结构的15％-40％重量。
3.根据权利要求1的复合体镜片，其中无活性聚合物选自热塑性塑料，热固性塑料，热塑性弹性体，和高性能工程热塑性塑料。
4.根据权利要求1的复合体镜片，其中树脂在固化之前是半固体。
5.根据权利要求1的复合体镜片，其中树脂具有低于8％的固化收缩率。
6.根据权利要求1的复合体镜片，其中树脂的折射指数在(基材折射指数-0.05)～(基材折射指数+0.05)的范围内。
7.根据权利要求1的复合体镜片，它是光学镜片。
8.根据权利要求1的复合体镜片，它是眼科镜片。
9.根据权利要求7或8的复合体镜片，其中基材选自光学质量玻璃，光致变色玻璃，碳酸二烯丙基酯，卤化芳族聚碳酸酯，非卤化芳族聚碳酸酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，聚苯乙烯-丁二烯共聚物，聚苯乙烯-异戊二烯共聚物，聚环己基乙烯，聚环己基乙烯-丁二烯共聚物，无定形聚烯烃，聚烯烃共聚物，和聚氨酯。
10.根据权利要求7或8的复合体镜片，其中基材是双酚A的聚碳酸酯。
11.根据权利要求7或8的复合体镜片，其中基材具有环形背表面，和树脂层具有多焦点前表面。
12.根据权利要求7或8的复合体镜片，其中基材具有多焦点前表面，和树脂层具有环形背表面。
13.根据权利要求7或8的复合体镜片，它包括固化树脂前层，中基材，和固化树脂背层。
14.根据权利要求7或8的复合体镜片，它包括在所述基材每一背面上的所述树脂层。
15.根据权利要求14的复合体镜片，其中基材是偏振膜。
16.根据权利要求14的复合体镜片，其中所述树脂层之一具有多焦点前表面，和其它所述树脂层具有环形背表面。
17.根据权利要求14的复合体镜片，其中至少一层所述树脂层具有耐刮擦性表面。
18.根据权利要求7或8的复合体镜片，其中所述镜片是引入散光校正作用的多焦点镜片。
19.根据权利要求7或8的复合体镜片，其中所述树脂层进一步包含光致变色染料或颜料。
20.根据权利要求1的复合体镜片，其中所述镜片是多色镜片。
21.根据权利要求7或8的复合体镜片，它进一步在所述树脂层的表面上包含表面改性材料。
22.根据权利要求21的复合体镜片，其中表面改性材料选自能产生耐刮擦性的材料，染料，颜料，低折射指数材料，抗静电材料，和多官能添加剂。
23.根据权利要求1的复合体镜片，其中所述树脂离散层通过半导体材料粘接到所述基材上。
24.根据权利要求1的复合体镜片，其中所述树脂进一步包含液晶聚合物。
25.根据权利要求1的复合体镜片，它是一种电子显示设备，其中树脂层覆盖该设备的活性表面且其中树脂层的表面被模塑成所需几何以控制该设备的光接收或发射。
26.一种用于制备复合体镜片的方法，所述方法包括以下步骤：
在基材表面上形成半固体可聚合材料层，所述半固体可聚合材料包括反应性增塑剂，引发剂和无活性聚合物；和
将所述半固体可聚合材料和基材置于模腔中并在所述模腔中将所述半固体可聚合材料和基材进行压缩，同时将半固体可聚合材料暴露在聚合能源下以聚合和固化半固体可聚合材料并将半固体可聚合材料粘接到基材上。
27.根据权利要求26的方法，其中半固体可聚合材料是预成型品。
28.根据权利要求27的方法，其中所述预成型品和所述模腔都具有凸面，凹面，或凸面和凹面，且所述预成型品的任何凸面的曲率半径比所述模腔相应的凸面的要小，且所述预成型品的任何凹面的曲率半径比所述模腔相应的凹面的要大，从而所述预成型品的压缩使得预成型品径向外流。
29.根据权利要求27的方法，其中所述模腔的表面具有沿着至少一个轴的大致无限的曲率半径，从而所述预成型品的压缩使得所述半固体可聚合材料填入所述模腔内而不裹入气泡或空隙。
30.根据权利要求26的方法，进一步包括在暴露在聚合能源之前用表面改性组合物处理半固体可聚合材料。
31.根据权利要求30的方法，其中所述表面改性组合物是一种耐刮擦的前体配方。
32.根据权利要求26的方法，进一步包括在将所述半固体可聚合材料暴露在所述聚合能源下之前，将所述半固体可聚合材料和基材在升温下保持足够时间以减少由所述压缩导致的应力。
33.根据权利要求26的方法，进一步包括在将所述半固体可聚合材料和基材在所述模腔中压缩之前，将半导电材料放入所述半固体可聚合材料内或半固体可聚合材料和所述基材之间。
34.根据权利要求26的方法，其中所述半固体可聚合材料进一步包含液晶聚合物。
35.根据权利要求26的方法，包括将所述半固体可聚合材料放入两片基材之间并在模腔内将所述半固体可聚合材料压缩在所述基材之间，同时将所述半固体可聚合材料暴露在所述聚合能源下。
36.根据权利要求35的方法，其中所述半固体可聚合材料是预成型品。
37.根据权利要求26的方法，其中所述基材是电子显示设备。
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