CN1324377A - 自由基可聚合的含硅氧烷基团的脲烷(甲基)丙烯酸酯类 - Google Patents

自由基可聚合的含硅氧烷基团的脲烷(甲基)丙烯酸酯类 Download PDF

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Abstract

本发明涉及含有硅氧烷基团和能够进行自由基聚合反应的脲烷(甲基)丙烯酸酯类,它含有:a)至少一种每分子含有至少一个活性氢原子和至少一个能够进行自由基聚合反应的α,β－烯属不饱和双键的化合物,b)至少一种二异氰酸酯;c)至少一种每分子含有两个活性氢原子的化合物,和d)至少一种每分子含有至少一个活性氢原子和至少一个硅氧烷基团的化合物。本发明还涉及水溶性或水可分散性聚合物,其中所述脲烷(甲基)丙烯酸酯类通过聚合反应被引入,涉及该聚合物的用途和含有该聚合物的化妆品。

Description

自由基可聚合的含硅氧烷基团的脲烷(甲基)丙烯酸酯类
本发明涉及自由基可聚合的含硅氧烷的脲烷(甲基)丙烯酸酯类，涉及包含共聚合形式的这些单体的水溶性或水可分散的聚合物，涉及这些聚合物的用途，和涉及包含这些聚合物的化妆品组合物。
在美容术中，具有成膜性能的聚合物用于头发的定形、成形和改进头发的结构。这些滋发剂(hair-treatment)组合物通常包含成膜剂在醇或在醇和水的混合物中的溶液。
头发定形组合物通常以水-醇溶液形式被喷雾在头发上。在该溶剂蒸发之后，该头发借助于所保留的聚合物在相互接触点保持所需形状。该聚合物应该在一方面是亲水性的，以便它们能够从头发上洗掉，但是另一方面应该是疏水的，以使得用该聚合物处理过的头发可保持其形状(即使当环境湿度较高时)，并且不会粘连在一起。为了获得尽可能高效的头发-定形作用，还希望使用具有较高分子量和较高玻璃化转变温度(至少15℃)的聚合物。
当配制头发-定形组合物时，另一考虑是，由于环境保护法规限制挥发性有机化合物(VOC)散发到大气中，必须减少醇和推进剂的含量。
目前对滋发剂组合物的其它要求是它们应该使头发具备自然外观和光泽均匀，例如，当所述头发本身性质是特别密集和/或发黑时。
已知使用聚硅氧烷和聚硅氧烷衍生物(它们不以共价键键接于定形聚合物)，作为护发组合物中的柔软化组分。由于硅油和聚硅氧烷衍生物与定形聚合物(它们一般含有极性基团)不相容，稳定配制剂的制备通常需要添加其它助剂。然而，经常在贮存过程中或在产品施用于头发上之后发生分离。该配制剂的施用范围因此需要严格限制。为了防止不理想的分离，尝试着将聚硅氧烷基团以共价键方式键接于定形聚合物上。
WO-A-97/00664描述了水性指甲油，它包含基于双官能脲烷丙烯酸酯低聚物的交联丙烯酸树脂。用这些树脂获得的膜既不溶于水也不会再分散于水中。在头发化妆品中的使用，尤其作为定形聚合物，没有描述在这一文件中。也没有描述含硅氧烷的脲烷丙烯酸酯的用途。
EP-A-408 311描述了包含结合形式的a)烯属不饱和的亲水性单体，b)含有聚硅氧烷基团的烯属不饱和单体和c)烯属不饱和的疏水性单体的共聚物在护发产品中的用途。
EP-A-412 704描述了基于接枝共聚物的护发组合物，该共聚物具有在基于乙烯基聚合物的骨架上的一价硅氧烷聚合物单元。
WO93/03703描述了喷发胶组合物，它包含：a)表面活性的组合物，b)数均分子量至少300,000的离子树脂和c)液体载体。这里，离子树脂能够是在EP-A-412 704中描述的接枝共聚物。
EP-A-362 860描述了醇-改性硅氧烷酯衍生物和包含它们的化妆品组合物。
这些出版物都没有描述基于另外具有至少一个硅氧烷基团的α,β-烯属不饱和聚氨酯的定形组合物。
已知在化妆品中使用具有成膜性能的聚氨酯。例如，DE-A-42 25045和WO94/03515描述了水溶性或水可分散性阴离子聚氨酯作为头发-定形组合物的用途。DE-A-42 41 118描述了阳离子聚氨酯类和聚脲类在化妆品和药物制剂中作为助剂的用途。这些聚氨酯类不包括聚硅氧烷基团并且能够仅仅部分地满足头-定形聚合物的相关要求。
因此，例如，头发的柔顺性也需要改善。
EP-A-492 657描述了护肤和护发产品中的化妆品组合物，它包含线性聚硅氧烷-聚氧化亚烷基嵌段共聚物。
EP-A-0 389 386描述了包括结合形式的聚硅氧烷二醇，嵌段共聚酯和二异氰酸酯的嵌段共聚物。它们适合用于活性成分的缓释。
EP-A-227 816描述了在链的一端有两个羟基和在另一端有三甲基甲硅烷基的、具有下式的聚二甲基硅氧烷，
Figure A9981263800091
其中R是氢气，甲基或乙基，和n是0-4000，以及用其改性的聚氨酯类。这些硅氧烷改性的聚氨酯可通过上式的聚硅氧烷与具有两个或多个异氰酸酯基的聚氨酯预聚物的缩聚反应来制备。自由基可聚合的含硅氧烷的聚氨酯和包括共聚合形式的这些物质的聚合物都没有进行描述。所述改性聚氨酯在头发化妆品中的应用也没有描述过。
EP-A-636 361描述了在载体中包含至少一种基于缩聚物的假乳胶的化妆品组合物，该缩聚物包含至少一种聚硅氧烷单元和至少一种具有阴离子或阳离子基团的聚氨酯和/或聚脲单元。这些缩聚物不具有自由基可聚合的α,β-烯属不饱和双键和同样不用于其它聚合物的硅氧烷改性。这些成膜剂被洗出的能力是令人不满意的。另外，因为它们的高硅氧烷含量，它们不具有为发用聚合物所需要的定形作用。
WO97/25021具有与EP-A-0 636 361中差不多的公开内容。
EP-A-751 162描述了具有聚氨酯和/或脲单元和缩合的聚硅氧烷单元或接枝上去的聚硅氧烷侧链的缩聚物用于制备化妆品或皮肤病组合物的用途。所使用的组分基本上对应于在EP-A-636 361中描述的那些。
EP-A-0 705 594描述了包含成膜聚合物和水溶性或水可分散的硅氧烷组合物的水分散体的化妆品组合物。成膜性聚合物可以是聚氨酯或聚脲。
DE-A-195 24 816描述了包含硅氧烷和经由羟基化烃结构连接的烃链段的羟基化硅氧烷嵌段共聚物。
DE-A-195 41 326和WO97/17386描述具有端部酸基的水溶性或水可分散的聚氨酯。为了制备它们，具有末端异氰酸酯基的聚氨酯预聚物与氨基磺酸或氨基羧酸反应。这里，该聚氨酯预聚物还可以包含缩合形式的具有两个对异氰酸酯基表现反应活性的基团的硅氧烷化合物，虽然这一公开物没有给出对应聚氨酯预聚物的实例。
DE-A-195 41 658描述了具有末端异氰酸酯基的聚氨酯预聚物和含氨基的蛋白质两者的水溶性或水可分散的接枝共聚物，该预聚物还可含有结合形式的硅氧烷基团。
自由基可聚合的含硅氧烷的聚氨酯和包括共聚合形式的这些物质的聚合物都没有在上述文献中进行描述。
EP-A-687 459描述了基于聚合物水分散体的滋发剂组合物，该水分散体是由单烯属不饱和硅氧烷大单体和至少一种属于聚酯或聚酯酰胺的聚合物的自由基接枝共聚合反应获得。自由基不饱和的含硅氧烷的聚氨酯没有进行描述。单烯属不饱和硅氧烷大单体与其它α,β-烯属不饱和组分的反应也没有描述。
EP-A-687 462和US-A-5,650,159具有与EP 687 459中差不多的公开内容，其中与硅氧烷大单体进行接枝共聚合的聚合物是聚氨酯和/或聚脲。
WO95/00108描述了以乙烯基聚合物骨架和接枝上去的含硅氧烷的大单体的接枝共聚物为基础的液体滋发剂组合物。这里该乙烯基共聚物骨架由亲水性的含羧基的单体和任选的亲脂性的单体组成。在该文献中没有描述包含结合形式的二异氰酸酯的含硅氧烷的大单体。
US-A-5,162,472描述了可通过含有乙烯基硅氧烷的单体的自由基聚合反应获得的含硅氧烷的聚合物，它可以是硅氧烷多元醇的(甲基)丙烯酸酯或基于苯-1-(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)-3-(1-(甲基)乙炔基)的乙烯基硅氧烷脲烷。没有描述以二异氰酸酯为基础的自由基可聚合的含硅氧烷的聚合物。
本发明的目的是提供新型的自由基可聚合的含硅氧烷的脲烷(甲基)丙烯酸酯类。这些适合于由自由基聚合反应制备硅氧烷改性的聚合物。优选地，所获得的硅氧烷改性聚合物应该适合用作滋发剂组合物。尤其，这些滋发剂组合物应该在一方面适合用作头发-定形组合物，但是另一方面应该还具有良好的被洗出的能力(再分散性)。
我们已经发现这一目的可通过自由基可聚合的含硅氧烷的脲烷(甲基)丙烯酸酯类来实现，它包含结合形式的至少一种具有至少一个活性氢原子和至少一个自由基可聚合的α,β-烯属不饱和双键的化合物，至少一种二异氰酸酯，至少一种每分子有两个活性氢原子的化合物和至少一种每分子有至少一个硅氧烷基团的化合物。
所以本发明涉及自由基可聚合的含硅氧烷的脲烷(甲基)丙烯酸酯类，它包含结合形式的：
a)至少一种每分子含有至少一个活性氢原子和至少一个自由基可聚合的α,β-烯属不饱和双键的化合物，
b)至少一种二异氰酸酯，
c)至少一种每分子含有两个活性氢原子的化合物，
d)至少一种每分子含有至少一个活性氢原子和至少一个硅氧烷基团的化合物，
Figure A9981263800121
和它们的盐。
对于本发明目的，表达“脲烷(甲基)丙烯酸酯”还包括具有脲基但没有脲烷基团或同时有脲烷基团和脲基的化合物。在异氰酸酯基与伯或仲氨基的反应过程中形成了脲基。为了制备具有脲基的脲烷(甲基)丙烯酸酯，有可能使用含有活性氢原子的组分a),c)和/或d)和任选的e)和/或f)，它们包含至少一个具有至少一个伯和/或仲氨基的化合物。
为了本发明目的，表达C1-C30-“烷基”包括直链和支链烷基。合适短链烷基的例子是直链或支化C1-C8-烷基，优选C1-C6-烷基和特别优选C1-C4-烷基。尤其，这些包括甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，2-丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，2-戊基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，1,2-二甲基丙基，1,1-二甲基丙基，2,2-二甲基丙基，1-乙基丙基，正己基，2-己基，2-甲基戊基，3-甲基戊基，4-甲基戊基，1,2-二甲基丁基，1,3-二甲基丁基，2,3-二甲基丁基，1,1-二甲基丁基，2,2-二甲基丁基，3,3-二甲基丁基，1,1,2-三甲基丙基，1,2,2-三甲基丙基，1-乙基丁基，2-乙基丁基，1-乙基-2-甲基丙基，正庚基，2-庚基，3-庚基，2-乙基戊基，1-丙基丁基，辛基等等。
合适的长链C8-C30-烷基或C8-C30-亚烷基是直链和支链烷基或亚烷基。这里优选较大的线性烷基，正如在天然或合成脂肪酸和脂肪族醇以及羰基醇中所存在的那样，它任选还可以是单-或二-或多不饱和的。它的实例包括正己(烯)基，正庚(烯)基，正辛(烯)基，正壬(烯)基，正癸(烯)基，正十一(烯)基，正十二(烯)基，正十三(烯)基，正十四(烯)基，正十五(烯)基，正十六(烯)基，正十七(烯)基，正十八(烯)基，正十九(烯)基等。
C5-C8环烷基是，例如，环戊基，环己基，环庚基或环辛基。
在下面的叙述中，从丙烯酸和甲基丙烯酸衍生而来的化合物有时候通过在丙烯酸衍生的化合物之前增加字节“(甲基)”来以简短形式引用。
组分a)
合适的化合物a)例如是本领域技术人员已知的常规乙烯基化合物，它另外具有至少一个对异氰酸酯基表现反应活性的基团，该基团优选选自羟基以及伯和仲氨基。它的实例包括α,β-烯属不饱和单-和二-羧酸与至少二元的醇类的酯。能够使用的α,β-烯属不饱和单-和/或二羧酸是，例如，丙烯酸，甲基丙烯酸，富马酸，马来酸，巴豆酸，衣康酸等和它们的混合物。合适的醇类是惯常的二醇、三醇和多元醇，例如1,2-乙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，1,10-癸二醇，二甘醇，2,2,4-三甲基戊烷-1,5-二醇，2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇，1,4-二(羟甲基)环己烷，1,6-二(羟甲基)环己烷，甘油，三羟甲基丙烷，赤藓醇，季戊四醇，山梨糖醇等等。该化合物a)是例如(甲基)丙烯酸羟甲基酯，乙基丙烯酸羟乙基酯，(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯，(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯，(甲基)丙烯酸3-羟丙基酯，(甲基)丙烯酸3-羟丁基酯，(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯，(甲基)丙烯酸6-羟己基酯，(甲基)丙烯酸3-羟基-2-乙基己基酯，以及1,1,1-三羟甲基丙烷或甘油的二(甲基)丙烯酸酯。
合适的单体a)还可以是上述α,β-烯属不饱和单-和二羧酸与具有伯或仲氨基的C2-至C12-氨基醇的酯和酰胺。这些包括丙烯酸氨基烷基酯和甲基丙烯酸氨基烷基酯和它们的N-单烷基衍生物，例如，携带N-C1-至C8-单烷基基团，如(甲基)丙烯酸氨甲基酯，(甲基)丙烯酸氨乙基酯，(甲基)丙烯酸N-甲基氨基甲基酯，(甲基)丙烯酸N-乙基氨基甲基酯，(甲基)丙烯酸N-乙基氨基乙基酯，(甲基)丙烯酸N-(正丙基)氨基甲基酯，(甲基)丙烯酸N-异丙基氨基甲基酯和优选丙烯酸叔丁基氨基乙基酯和甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯。还包括的是N-(羟基-C1-C12-烷基)(甲基)丙烯酰胺，如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺等等。
合适的单体a)还可以是上述α,β-烯属不饱和单-和二羧酸与具有至少两个伯氨基或两个仲氨基或一个伯氨基和一个仲氨基的二-或多胺的酰胺。这些的例子是丙烯酸和甲基丙烯酸的对应酰胺，如氨基甲基(甲基)丙烯酰胺，氨基乙基(甲基)丙烯酰胺，氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，氨基正丁基(甲基)丙烯酰胺，甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺，乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺，甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，甲基氨基正丁基(甲基)丙烯酰胺等等。
合适的单体a)也可以是具有至少一个环氧基的环氧化合物与上述α,β-烯属不饱和单-和/或二羧酸和它们的酸酐的反应产物。合适的环氧化合物是，例如，缩水甘油醚，如双酚-A二缩水甘油基醚，间苯二酚二缩水甘油基醚，1,3-丙二醇二缩水甘油基醚，1,4-丁二醇二缩水甘油基醚，1,5-戊二醇二缩水甘油基醚，1,6-己二醇二缩水甘油基醚等等。
组分b)
组分b)包括惯常的脂肪族，环脂族和/或芳族二异氰酸酯，如二异氰酸四亚甲基酯，二异氰酸六亚甲基酯，二异氰酸亚甲基二苯基酯，二异氰酸2,4-和2,6-甲代亚苯基酯和它们的同分异构混合物，二异氰酸邻-和间-亚二甲苯基酯，二异氰酸1,5-萘撑酯，二异氰酸1,4-亚环己基酯，二异氰酸二环己基甲烷酯和它们的混合物。组分b)优选包含二异氰酸六亚甲基酯，异氟尔酮二异氰酸酯，邻-和间-二甲苯二异氰酸酯，二异氰酸二环己基甲烷酯和它们的混合物。如果需要，至多3mol％的所规定化合物能够被三异氰酸酯代替。组分c)
组分c)的合适化合物例如是二醇类，二胺类，氨基醇，和它们的混合物。这些化合物的分子量优选是大约56-280范围内。如果需要，至多3mol％的所指定化合物能够被三醇或三胺代替。
合适的二醇c)例如是乙二醇，丙二醇，丁二醇，新戊基二醇，环己烷二甲醇，二-，三-，四-，五-或六亚乙基二醇和它们的混合物。优选使用新戊基二醇和/或环己烷二甲醇。
合适的氨基醇c)例如是2-氨基乙醇，2-(N-甲基氨基)乙醇，3-氨基丙醇，4-氨基丁醇，1-乙基氨基丁-2-醇，2-氨基-2-甲基-1-丙醇，4-甲基-4-氨基戊烷-2-醇等。
合适的二胺类c)例如是1,2-乙二胺，丙邻二胺，1,4-二氨基丁烷，1,5-二氨基戊烷和1,6-二氨基己烷。
组分c)的优选化合物是数均分子量在大约300-5000，优选大约400-4000，尤其500-3000范围内的聚合物。它的例子包括聚酯二醇，聚醚醇，α,ω-二氨基聚醚和它们的混合物。优选使用含醚的聚合物。
该聚醚醇c)优选是聚亚烷基二醇，例如聚乙二醇类，聚丙二醇类，聚四氢呋喃类等，环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物或环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的嵌段共聚物，它们包含共聚合形式的无规分布的或呈嵌段形式的烯化氧单元。
合适的α,ω-二氨基聚醚c)例如可通过聚氧化烯与氨的胺化反应获得。
合适的聚四氢呋喃类c)能够通过在酸性催化剂如硫酸或氟磺酸的存在下由四氢呋喃的阳离子催化聚合反应获得。这类制备方法对于本领域技术人员是已知的。
能够使用的聚酯二醇c)优选具有数均分子量在大约400-5000,优选大约500-3000，尤其600-2000范围内。
合适的聚酯二醇是所有通常用于制备聚氨酯的那些，尤其以芳族二羧酸如对苯二甲酸，间苯二酸，邻苯二甲酸，Na-或K-磺基间苯二甲酸等，脂族二羧酸如己二酸或琥珀酸等，和环脂族二羧酸如1,2-,1,3-或1,4-环己烷二羧酸为基础的那些。合适的二醇类尤其是脂肪族二醇如乙二醇，丙二醇，1,6-已二醇，新戊基二醇，二甘醇，聚乙二醇类，聚丙二醇类，1,4-二(羟甲基)环己烷，和下式的聚(甲基)丙烯酸酯二醇
Figure A9981263800151
其中R’是H或CH3，和R”是C1-C18-烷基(尤其C1-C12-或C1-C8-烷基)，它具有摩尔质量为至多约3000。此类二醇能够按常规方法制备并可从市场上买到(Goldschmidt的Tegomer_产品MD,BD和OD)。
优选的是以芳族和脂族二羧酸和脂肪族二醇为基础的聚酯二醇，尤其其中芳族二羧酸占总二羧酸含量的10-95mol％，尤其40-90mol％和优选50-85mol％(剩余为脂族二羧酸)的那些。
特别优选的聚酯二醇是邻苯二甲酸/二甘醇，间苯二酸/1,4-丁二醇，间苯二酸/己二酸/1,6-己二醇，5-NaSO3-间苯二酸/邻苯二甲酸/己二酸/1,6-己二醇，己二酸/乙二醇，间苯二酸/己二酸/新戊基二醇，间苯二酸/己二酸/新戊基二醇/二甘醇/二(羟甲基)环己烷以及5-NaSO3-间苯二酸/间苯二酸/己二酸/新戊基二醇/二甘醇/二(羟甲基)环己烷的反应产物。
组分c)的化合物能够单独或作为混合物使用。
  组分d)
组分d)优选选自：
-下式Ⅰ.1的聚硅氧烷
Figure A9981263800161
其中
a和b相互独立地是2-8，
c是3-100，
R1和R2相互独立地是C1-C8-烷基，苄基或苯基，
Z1和Z2相互独立地是OH,NHR3或下式Ⅱ的基团
-O-(CH2CH2O)v(CH2CH(CH3)O)w-H    (Ⅱ)
其中
在结构式Ⅱ中烯化氧单元的顺序是随机的，和
v和w相互独立地是0-200的整数，v+w总和是＞0，
R3是氢，C1-C8-烷基或C5-C8-环烷基；
-下式Ⅰ.2的聚硅氧烷
其中
硅氧烷单元的顺序是随机的，
d和e相互独立地是0-100,d+e总和是至少2，
f是2-8的整数，
Z3是OH,NHR3或式Ⅱ的基团
其中R3是氢，C1-至C8-烷基，C5-至C8-环烷基或式-(CH2)u-NH2的基团，其中u是1-10的整数，优选2-6的整数，
-含有式Ⅰ.3的重复单元的聚硅氧烷
其中
p是0-100的整数，
q是1-8的整数，
R20和R21相互独立地是C1-至C8-亚烷基，
烯化氧单元的顺序是随机的，和
r和s相互独立地是0-200中的整数，r+s总和是＞0，
-下式Ⅰ.4的聚硅氧烷
其中
R22是C1-至C8-亚烷基，
R23和R24相互独立地是氢，C1-C8-烷基或C5-至C8-环烷基，
硅氧烷单元的顺序是随机的，
x、y和z相互独立地是0-100，
x+y+z总和是至少3，
t是2-8中的整数，
Z5是下式Ⅶ的基团
-(OCH2CH2)i(OCH2CH(CH3))j-R25    (Ⅶ)
其中
烯化氧单元的顺序是随机的以及i和j彼此独立地是0-200中的整数，i+j总和是＞0，
R25是氢或C1-C8-烷基，和它们的混合物。
在合适的实施方案中，结构式Ⅰ.1的聚硅氧烷d)不具有结构式Ⅱ的烯化氧基团。这些聚硅氧烷d)优选具有数均分子量在约300-5000，优选400-3000范围内。
不具有烯化氧基团的合适聚硅氧烷d)是例如Goldschmidt的Tegomer_产品。
在另一合适的实施方案中，该聚硅氧烷d)是结构式Ⅰ.1的硅氧烷-聚(烯化氧)共聚物，基团Z1和/或Z2中至少一个或两个是式Ⅱ的基团。
优选地，在式Ⅱ中，v+w总和经选择后应使得聚硅氧烷d)的分子量是在大约300-30,000范围内。
优选地，在聚硅氧烷d)中烯化氧单元的总数，即在式Ⅱ中的v+w总和是在约3-200，优选5-180范围内。
在另一合适的实施方案中，该聚硅氧烷d)是结构式Ⅰ.2的硅氧烷-聚(烯化氧)共聚物，它具有至少一个式Ⅱ的基团Z3。
优选地，在式Ⅱ中，v+w总和经再次选择后应使得聚硅氧烷d)的分子量是在大约300-30,000范围内。在聚硅氧烷d)中烯化氧单元的总数，即在式Ⅱ中的v+w总和同样优选是在约3-200，优选5-180范围内。
以国际上一般名称dimethicone为人们已知的合适硅氧烷-聚(烯化氧)共聚物d)是Goldschmidt的Tegopren_产品，Wacker的Belsil_6031和Witco的Silvet_L。
在一个优选实施方案中，该聚硅氧烷d)是结构式Ⅰ.2的具有至少一个基团Z3的硅氧烷-聚(烯化氧)共聚物，其中Z3是NHR3，和R3是氢或式-(CH2)u-NH2的基团。u优选是1-10，优选2-6的整数。它的例子包括Hüls的MAN和MAR产品和Wacker的Finnish产品例如Finnish WT1270。
该聚硅氧烷d)优选包括至少一种具有通式Ⅰ.3的化合物。在通式Ⅰ.3中，R20和R21相互独立地优选是C2-C4亚烷基。尤其，R20和R21相互独立地是C2-C3亚烷基。
通式Ⅰ.3的化合物的分子量优选是在大约300至100,000之间。
在通式Ⅰ.3中，p优选是1-20，例如2-10的整数。
在结构式Ⅰ.3的化合物中烯化氧单元的总数，即r+s总和优选是在约3-200，优选5-180范围内。
优选地，具有结构式Ⅰ.3的重复单元的聚硅氧烷的端基选自(CH3)3SiO,H,C1-至C8-烷基和它们的混合物。
具有结构式Ⅰ.3的重复单元的含氨基的化合物优选具有在大约2-50，尤其3-20范围内的氨基数。
结构式Ⅰ.3的合适烷氧基化硅氧烷胺类例如描述在WO-A-97/32917中，它的全部内容被引入本文作参考。市场上可买到的化合物例如是Witco的Silsoft_产品，例如Silsoft_A-843。
在通式Ⅰ.4中，基团R22优选是C2-C4亚烷基。
在通式Ⅰ.4,R23和R24相互独立地优选是氢或C1-C4-烷基。
x+y+z总和优选在经过选择后应使得结构式Ⅰ.4的化合物的分子量是在约300-100,000，优选500-50,000范围内。
在通式Ⅶ的基团中烯化氧单元的总数，即i+j总和优选是在约3-200，优选5-80范围内。
在通式Ⅶ中，基团R25优选是氢或C1-C4-烷基。
结构式Ⅰ.4的合适化合物是，例如，Witco的Silsoft_A-858。
合适的聚硅氧烷d)也是描述在EP-A-277 816中的聚二甲基硅氧烷。
根据本发明的脲烷(甲基)丙烯酸酯类优选另外包含结合形式的至少一种组分，该组分选自
e)化合物，每分子含有两个或多个活性氢原子和至少一个离子生成型基团和/或离子基团，
f)一元醇，具有伯或仲氨基的胺类，脂肪族、环脂族或芳族单异氰酸酯和它们的混合物，
g)α,β-烯属不饱和化合物，它每分子另外含有至少一个异氰酸酯基，
和它们的混合物。
组分e)
根据本发明的脲烷(甲基)丙烯酸酯类能够另外包含共聚合形式的至少一种组分e)，它每分子含有至少一个离子生成基团和/或离子基团。这些优选是羧酸根和/或磺酸根或含氮基团。
含有离子生成基团或离子基团的合适二胺和/或二醇e)例如是二羟甲基丙酸和下式的化合物
Figure A9981263800201
和/或
Figure A9981263800202
其中R4在每种情况下是C2-C18-亚烷基，和Me是Na或K。
能够用作组分e)的化合物也是具有下式的那些
H2N(CH2)n-NH-(CH2)m-COO-M+
和/或
H2N(CH2)n-NH-(CH2)m-SO3 -M+
其中m和n相互独立地是1-8，尤其1-6中的整数，和M是Li,Na或K。
当含有含氮基团的化合物用作组分e)时，获得阳离子型脲烷(甲基)丙烯酸酯类。能够使用的组分e)例如是下式的化合物
Figure A9981263800211
其中
-R5和R6，可以相同或不同，是C2-C8-亚烷基，
-R7,R10和R11，它们可以相同或不同，是C1-C6-烷基，苯基或苯基-C1-C4-烷基，
-R8和R9，它们可以相同或不同，是H或C1-C6-烷基，
o是1,2或3,
X_是氯，溴，碘，C1-C6-烷基硫酸根或SO4 2-/2。
组分f)
根据本发明的脲烷(甲基)丙烯酸酯类可以包含结合形式的组分f)，它选自一元醇，具有伯或仲氨基的胺类，脂肪族，环脂族或芳族单异氰酸酯和它们的混合物。优选的化合物f)通常是通式R12-Z4的化合物，其中R12是C2-C30-烷基，和Z4具有以上在结构式Ⅰ.1中对于Z1和Z2给出的定义或是NCO。
合适的一元醇f)具有2-30个碳原子、优选8-22个碳原子的直链或支链烷基，它任选可以另外单-,二-或多-不饱和。合适的C2-至C20-烷基是以上所述的那些。醇f)可以单独或作为混合物使用。
优选的一元醇f)是，例如，乙醇，正丙醇，壬醇，十一烷醇，十三醇，十四醇，十五烷醇，十六醇，十七醇，十八烷醇等和它们的混合物。该醇类在这里可以作为纯异构体或以异构体混合物形式使用。
优选的含羟基的化合物f)还是结构式Ⅲ的上述C2-至C30-链烷醇的烷氧基化物
      R12-(CH2CH2O)g(CH2CH(CH3)O)h-H  (Ⅲ)
其中，在通式Ⅲ中，烯化氧单元的顺序是随机的，g和h相互独立地是0-200的整数，g+h总和是＞0，和R12如以上所定义。
合适的更高级伯或仲胺f)是具有一个或两个上述C1-至C30-烷基的胺类和胺混合物。这些能够通过例如天然或合成脂肪酸或脂肪酸混合物与氨反应得到腈和随后加以氢化而最终获得。它的实例包括具有以上对于一元醇f)指定的那些烷基的烷基胺，即乙基-和同分异构的丙基-，丁基-，戊基-，己基-，庚基-，辛基-，壬基-，癸基-，十一烷基-，十二烷基-，十三烷基-，十四烷基-，十五烷基-，十六烷基-，十七烷基-，十八烷基胺等等和它们的混合物。
合适的单异氰酸酯f)的例子是异氰酸C1-C30-烷基酯，它可通过光气化作用从上述胺类和胺混合物获得或通过Hofmann,Curtius或Lossen降解反应从天然或合成脂肪酸和脂肪酸混合物获得。
合适的环脂族单异氰酸酯f)是，例如，异氰酸环己基酯，异氰酸2-,3-和4-甲基环己基酯等和它们的混合物。
合适的芳族单异氰酸酯f)是，例如异氰酸苯基酯，异氰酸2-,3-和4-甲基苯基酯等和它们的混合物。
组分g)
组分g)包含，例如，下面通式Ⅳ的异氰酸酯类
其中
该-C(CH3)2-NCO基团可以处在乙烯基的邻-，间-或对-位，和R13是氢或C1-至C8-烷基。
优选，在通式Ⅳ中，R13是氢，甲基或乙基。
在第一个可能的实施方案中，根据本发明的脲烷(甲基)丙烯酸酯类是非离子化合物。这些则不包含结合形式的上述化合物e)。
在第二个可能的实施方案中，根据本发明的脲烷(甲基)丙烯酸酯类是离子化合物。这些则具有至少一个离子或离子生成基团，即它们包含结合形式的组分e)的上述化合物的至少一种。如果这些化合物e)具有作为离子生成基团或离子基团的至少一个羧酸根和至少一个磺酸根，则得到阴离子型脲烷(甲基)丙烯酸酯类。优选地，为了制备这些阴离子化合物，二羟甲基丙酸用作化合物e)。如果组分e)的化合物是含有含氮基团的化合物，则得到阳离子型脲烷(甲基)丙烯酸酯类。用于制备阳离子型脲烷(甲基)丙烯酸酯类的优选化合物e)是N-甲基二亚丙基三胺。
本发明的脲烷(甲基)丙烯酸酯类可通过至少一种二异氰酸酯b)和任选的一种或多种含异氰酸酯的化合物f)和/或g)与对异氰酸酯表现反应活性的其它组分a),c),d)和任选的e)和/或f)的基团进行反应来制备。如果含羟基的组分用于与含异氰酸酯的组分反应，则总量的异氰酸酯与含羟基的组分优选反应得到含异氰酸酯的聚氨酯预聚物。这一反应通常在大约40-150℃、优选大约50-100℃的升高温度下进行。该反应可以无需溶剂在熔体中或在合适的溶剂或溶剂混合物中进行。这些包括酮类，如丙酮和丁酮。在组分b),f)和/或g)的含异氰酸酯的化合物与组分a),c),d)和e)和/或f)的含羟基的化合物之间的反应中，在组分b),f)和/或g)的化合物中的NCO当量与在其它组分中活性氢原子的当量之比经过选择后应使得获得仍然具有游离异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物。一般而言，NCO当量与含羟基的化合物的活性氢原子当量之比是＞1∶1到1.3∶1，优选1.05∶1到1.2∶1。含异氰酸酯的聚氨酯预聚物随后参与反应得到本发明的脲烷(甲基)丙烯酸酯的过程优选同样在上述那些溶剂的一种当中进行。然而，如果需要，该反应能够无需溶剂来进行。该温度通常是在大约0至60℃之间，优选大约10到50℃之间。含胺的组分a),c),d),e)和/或f)通常以这样一种量使用，即应该使得聚氨酯预聚物的游离异氰酸酯基至少部分地，但优选全部地参与反应。如果必要，所存在的异氰酸酯基最终通过添加醇类，例如乙醇，胺，例如2-氨基-2-甲基-1-丙醇，或它们的混合物来减活。
不包含结合形式的含羟基组分的脲烷(甲基)丙烯酸酯类可通过含胺的组分与含异氰酸酯的组分在大约0-60℃的温度下反应来制备。关于这方面，异氰酸酯组分，或含胺的组分可以最初引入用于该反应。该反应的合适溶剂是，例如，水，C1-C4醇，如甲醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇和，优选，乙醇和上述的酮。
本发明进一步涉及制备具有脲基的脲烷(甲基)丙烯酸酯的方法，其中使用组分a),c)和d)和任选的e)和/或f)，它们的活性氢原子基本上呈现伯和/或仲氨基形式，并且这些与至少一种含异氰酸酯的组分b)和任选的f)和/或g)在选自水、C1-C4链烷醇和它们的混合物的溶剂中进行反应。
优选，在根据本发明的方法中，含羟基的组分a),c),d),e)和/或f)的含量，基于这些组分的总量，是在0-10wt％，优选0-5wt％，尤其0.01-1wt％范围内。
在根据本发明的方法中使用的溶剂一般理想地也适合于如下所述的脲烷(甲基)丙烯酸酯的共聚合反应，用于制备水溶性或水可分散的聚合物。因此通常有可能避免交换该溶剂。在根据本发明的方法中使用的溶剂一般也理想地适合于制备这些水溶性或水可分散性聚合物的配制剂。
含有酸基的脲烷(甲基)丙烯酸酯类能够通过用碱部分或完全中和而转化成水可溶或水可分散的形式，或含有氨基的那些能够通过用酸中和或通过季铵化而转化。通常，所获得的脲烷(甲基)丙烯酸酯的盐，与未中和的形式相比，具有更好的在水中的溶解性或在水中的可分散性。用于含酸的脲烷(甲基)丙烯酸酯的中和的合适碱以及用于含胺的脲烷(甲基)丙烯酸酯的质子化或季铵化的酸或季铵化剂都在以下给出，以用于基于本发明脲烷(甲基)丙烯酸酯的聚合物的中和或季铵化。
如果需要，还有可能使用未中和或未季铵化形式的本发明脲烷(甲基)丙烯酸酯与下面所述的自由基可聚合的化合物反应。
本发明进一步涉及以上所述的含有自由基可聚合的硅氧烷的脲烷(甲基)丙烯酸酯作为制备聚合物用的组分的用途。这使得可通过脲烷(甲基)丙烯酸酯与同样具有至少一个自由基可聚合的α,β-烯属不饱和双键的至少一种其它化合物的自由基共聚合反应来制备含硅氧烷的聚合物。这其它组分可以是至少一种自由基可聚合的单体，低聚物和/或聚合物和它们的混合物。
本发明进一步涉及包含共聚合形式的至少一种根据本发明的脲烷(甲基)丙烯酸酯和至少一种自由基可聚合的α,β-烯属不饱和单体M)的水溶性或水可分散性聚合物。
根据本发明的水溶性或水可分散性聚合物通常包含用量为大约0.05-80wt％，优选0.1-50wt％，尤其0.5-35wt％的脲烷(甲基)丙烯酸酯，基于脲烷(甲基)丙烯酸酯和单体M)的总量。
该单体M)优选是选自
M1)实质上疏水性的非离子化合物，优选α,β-烯属不饱和单-和/或二-羧酸与C1-C30-烷醇的酯类，α,β-烯属不饱和单-和/或二羧酸与单和二C1-C30-烷基胺的酰胺，乙烯基醇或烯丙基醇与C1-C30单羧酸的酯，乙烯基醚，乙烯基芳族化合物，卤乙烯，偏二卤乙烯，C2-C8单烯烃，具有至少2个共轭双键的非芳香烃和它们的混合物，
M2)每分子含有自由基可聚合的α,β-烯属不饱和双键和至少一个离子生成基团和/或离子基团的化合物，
M3)本质上亲水性的非离子化合物，优选N-乙烯基酰胺，N-乙烯基内酰胺，α,β-烯属不饱和单羧酸的伯酰胺，乙烯基-和烯丙基-取代的杂芳族化合物，α,β-烯属不饱和单和二羧酸与C1-C30-链烷二醇的酯，α,β-烯属不饱和单和二羧酸与具有伯或仲氨基的C2-C30-氨基醇的酯和酰胺，聚醚丙烯酸酯，和它们的混合物，
和它们的混合物。
合适的单体M1)是本质上疏水的非离子单体。它的实例包括甲酸乙烯基酯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯基酯，正丁酸乙烯基酯，硬脂酸乙烯基酯，月桂酸乙烯基酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，邻-氯代苯乙烯，乙烯基甲苯类，氯乙烯，偏二氯乙烯，乙烯，丙烯，丁二烯，异戊二烯，氯丁二烯，甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，丁基乙烯基醚，十二烷基乙烯基醚等等。
优选单体M1)的例子是α,β-烯属不饱和单和二羧酸与C1-C30-烷醇，优选C1-C22-烷醇的酯。优选的是α,β-烯属不饱和单和二羧酸与每个烷基具有1-30个碳原子、优选1-22个碳原子的单和二烷基胺的酰胺。这些化合物优选具有以下通式Ⅴ
其中
R14是氢或C1-至C8-烷基，
R15是直链或支链C1-至C30-烷基，和
Y是O或NR16，其中R16是氢，C1-至C8-烷基或C5-至C8-环烷基。
优选地，在通式Ⅴ中，R14是氢，甲基或乙基。
Y优选是O或NH。
合适的基团R15是上述C1-C30-烷基。尤其，R15是甲基，乙基，正-丙基，异丙基，正丁基，2-丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，乙基己基，1,1,3,3-四甲基丁基，十一烷基，月桂基，十三烷基，肉豆蔻基，十五烷基，棕榈基，十七烷基，硬脂基，棕榈油烯基(palmitoleinyl)，油基(oleyl)或亚油基(linoyl)。
尤其，该单体M1)选自(甲基)丙烯酸甲基酯，乙基丙烯酸甲基酯，(甲基)丙烯酸乙基酯，乙基丙烯酸乙基酯，(甲基)丙烯酸叔丁基酯，乙基丙烯酸叔丁基酯，(甲基)丙烯酸正辛基酯，(甲基)丙烯酸1,1,3,3-四甲基丁基酯，(甲基)丙烯酸乙基己基酯，(甲基)丙烯酸正壬基酯，(甲基)丙烯酸正癸基酯，(甲基)丙烯酸正十一烷基酯，(甲基)丙烯酸十三烷基酯，(甲基)丙烯酸肉豆蔻基酯，(甲基)丙烯酸十五烷基酯，(甲基)丙烯酸棕榈基酯，(甲基)丙烯酸十七烷基酯，(甲基)丙烯酸十九烷基酯，(甲基)丙烯酸花生基酯，(甲基)丙烯酸二十二烷基酯，(甲基)丙烯酸二十四烯基酯，(甲基)丙烯酸二十六烷基酯，(甲基)丙烯酸三十烷基酯，(甲基)丙烯酸棕榈油烯基酯，(甲基)丙烯酸油基酯，(甲基)丙烯酸亚油基酯，(甲基)丙烯酸亚麻基酯，(甲基)丙烯酸硬脂基酯，(甲基)丙烯酸月桂基酯，N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺，N-辛基(甲基)丙烯酰胺，N-(1,1,3,3-四甲基丁基)(甲基)丙烯酰胺，N-乙基己基(甲基)丙烯酰胺，N-正壬基(甲基)丙烯酰胺，N-正癸基(甲基)丙烯酰胺，N-正十一烷基(甲基)丙烯酰胺，N-十三烷基(甲基)丙烯酰胺，N-肉豆蔻基(甲基)丙烯酰胺，N-十五烷基(甲基)丙烯酰胺，N-棕榈基(甲基)丙烯酰胺，N-十七烷基(甲基)丙烯酰胺，N-十九烷基(甲基)丙烯酰胺，N-二十烷基(甲基)丙烯酰胺，N-二十二烷基(甲基)丙烯酰胺，N-二十四烯基(甲基)丙烯酰胺，N-二十六烷基(甲基)丙烯酰胺，N-三十烷基(甲基)丙烯酰胺，N-棕榈油烯基(甲基)丙烯酰胺，N-油基(甲基)丙烯酰胺，N-亚油基(甲基)丙烯酰胺，N-亚麻基(甲基)丙烯酰胺，N-硬脂基(甲基)丙烯酰胺，N-月桂基(甲基)丙烯酰胺和它们的混合物。
优选的单体M1)是α,β-烯属不饱和单和二羧酸与直链和/或支链C1-C6-烷醇，优选C2-C4-烷醇的酯，例如丙烯酸和/或甲基丙烯酸与甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，仲丁醇，叔丁醇，正戊醇，2-甲基丁醇，正己醇等的酯。
优选的单体M1)还可以是α,β-烯属不饱和单和二羧酸与每个烷基具有1-6个碳原子、优选2-4个碳原子的那些具有直链和/或支链烷基的单和二烷基胺的酰胺。它的实例包括N-(C1-C6烷基)(甲基)丙烯酰胺，如N-甲基(甲基)丙烯酰胺，N-乙基(甲基)丙烯酰胺，N-(正丙基)(甲基)丙烯酰胺，N-异丙基(甲基)丙烯酰胺，N-(正丁基)(甲基)丙烯酰胺，N-(叔丁基)(甲基)丙烯酰胺，N-(正戊基)(甲基)丙烯酰胺，N-(正己基)(甲基)丙烯酰胺，N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺，N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺等。
优选，组分M1)包括α,β-烯属不饱和单和/或二羧酸与线性C2-C6-烷醇的至少一种酯。尤其，它是丙烯酸和/或甲基丙烯酸与乙醇，正丙醇，正丁醇，正戊醇和正己醇的酯。更具体地，组分M1)包括丙烯酸正丁基酯和/或甲基丙烯酸正丁基酯。
组分M1)优选包括α,β-烯属不饱和单和/或二羧酸与支化C2-C6-烷醇的至少一种酯。更具体地，组分M1)包括丙烯酸叔丁基酯和/或甲基丙烯酸叔丁基酯。
组分M1)优选包括至少一种线性C1-至C6-烷基的(甲基)丙烯酸酯和/或丙烯酰胺，尤其(甲基)丙烯酸正丁基酯和/或N-正丁基(甲基)丙烯酰胺。
组分M1)优选包括至少一种支化C1-至C6-烷基的(甲基)丙烯酸酯和/或丙烯酰胺，尤其(甲基)丙烯酸叔丁基酯和/或N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺。
作为组分M1)，特别优选使用单体混合物，它包含上述线性C1-至C6-烷基的(甲基)丙烯酸酯和/或-丙烯酰胺当中的至少一种和上述支化C1-至C6-烷基的(甲基)丙烯酸酯和/或-丙烯酰胺当中的至少一种。
该化合物M2)每分子具有至少一个离子生成基团或离子基团，优选该基团选自羧酸根和/或磺酸根和通过用碱部分或完全中和可获得的它们的盐，以及叔胺基团，后者能够部分或完全质子化和季铵化。中和用的适当的碱，或质子化用的酸，和季铵化用的烷基化剂是以上给出的那些。
合适的单体M2)是，例如，上述α,β-烯属不饱和单和/或二羧酸和它们的半酯和酸酐，如丙烯酸，甲基丙烯酸，富马酸，马来酸，衣康酸，巴豆酸，马来酸酐，马来酸单丁基酯等。优选使用丙烯酸，甲基丙烯酸和它们的碱金属盐，如它们的钠和钾盐。
合适的单体M2)也可以是丙烯酰胺基链烷磺酸和它的盐，如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和它的碱金属盐，例如它们的钠和钾盐。
其它合适的化合物M2)是上述α,β-烯属不饱和单和二羧酸与在胺基氮上被C1-至C8-二烷基化的那些C2-至C12-氨基醇的酯。它的例子包括(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基甲基酯，(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基乙基酯，(甲基)丙烯酸N,N-二乙氨乙基酯，(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基丙基酯，(甲基)丙烯酸N,N-二乙氨基丙基酯，(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基环己基酯等。优选使用丙烯酸N,N-二甲氨基丙基酯和(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基丙基酯。
合适的单体M2)也可以是上述α,β-烯属不饱和单和二羧酸与具有叔氨基和伯或仲氨基的二胺的酰胺。它的例子包括
N-[2-(二甲基氨基)乙基]丙烯酰胺，N-[2-(二甲基胺基)乙基]甲基丙烯酰胺，N-[3-(二甲基胺基)丙基]丙烯酰胺，N-[3-(二甲基胺基)丙基]甲基丙烯酰胺，N-[4-(二甲基胺基)丁基]丙烯酰胺，N-[4-(二甲基胺基)-丁基]甲基丙烯酰胺，N-[2-(二乙基氨基)乙基]丙烯酰胺，N-(4-(二甲基氨基)环己基]丙烯酰胺，N-(4-(二甲基胺基)环己基]甲基丙烯酰胺等。
合适的单体M3)是实质上亲水性的非离子单体。它的例子包括N-乙烯基酰胺类，如N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基乙酰胺，N-乙烯基丙酰胺等。优选使用N-乙烯基甲酰胺。
合适的单体M3)也可以是N-乙烯基内酰胺和它们的衍生物，它们可以例如具有一个或多个C1-C6烷基取代基，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基等。它的例子包括N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基哌啶酮，N-乙烯基己内酰胺，N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮，N-乙烯基-5-乙基-2-吡咯烷酮，N-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮，N-乙烯基-6-乙基-2-哌啶酮，N-乙烯基-7-甲基-2-己内酰胺，N-乙烯基-7-乙基-2-己内酰胺等。
合适的单体M3)也可以是上述α,β-烯属不饱和一元羧酸的伯酰胺，如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，乙基丙烯酰胺等等。
合适的单体M3)还可以是乙烯基和烯丙基取代的杂芳族化合物，如2-和4-乙烯基吡啶，-烯丙基吡啶，和优选N-乙烯基杂芳族化合物，如N-乙烯基咪唑，N-乙烯基-2-甲基咪唑等等。
合适的单体M3)也可以是α,β-烯属不饱和单和二羧酸，如丙烯酸，甲基丙烯酸，富马酸，马来酸，衣康酸，巴豆酸等与C1-C30-链烷二醇的酯。它的例子包括丙烯酸2-羟乙基酯，甲基丙烯酸2-羟乙酯，乙基丙烯酸2-羟乙基酯，丙烯酸2-羟丙基酯，甲基丙烯酸2-羟丙基酯，丙烯酸3-羟丙基酯，甲基丙烯酸3-羟丙基酯，丙烯酸3-羟丁基酯，甲基丙烯酸3-羟丁基酯，丙烯酸4-羟丁基酯，甲基丙烯酸4-羟丁基酯，丙烯酸6-羟己基酯，甲基丙烯酸6-羟己基酯，丙烯酸3-羟基-2-乙基己基酯，甲基丙烯酸3-羟基-2-乙基己基酯等等。优选使用丙烯酸羟乙基酯和甲基丙烯酸羟乙酯。合适的单体e)也是上述酸类与三醇和多元醇类例如甘油，赤藓醇，季戊四醇，山梨糖醇等的酯。
合适的化合物M3)还可以是以下结构式Ⅵ的丙烯酸聚醚酯其中
烯化氧单元的顺序是随机的，
k和l相互独立地是0-50中的整数，k+1总和是至少5,
R17是氢或C1-C8-烷基，和
R18是氢或C1-至C6-烷基，
W是O或NR19，其中R19是氢，C1-至C8-烷基或C5-至C8-环烷基。
丙烯酸聚醚酯M3)优选是通式Ⅵ的化合物，其中k+l总和是5-70，优选6-50中的整数。
在通式Ⅵ中，R17优选是氢，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基或正己基，尤其氢，甲基或乙基。
在通式Ⅵ中R18优选是氢，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，正戊基或正己基。
在通式Ⅵ中W优选是O或NH。
合适的丙烯酸聚醚酯M3)是，例如，上述α,β-烯属不饱和单和/或二羧酸和它们的酰氯，酰胺和酸酐与聚醚醇的缩聚产物。合适的聚醚醇可以容易地通过环氧乙烷，1,2-环氧丙烷和/或表氯醇与起始剂分子如水或短链醇R16-OH的反应获得。这些烯化氧可以单独，相互交替或作为混合物形式使用。丙烯酸聚醚酯M3)能够单独或以混合物形式用于制备在本发明中所要使用的聚合物。
在第一优选实施方案中，根据本发明的水溶性或水可分散的聚合物包含结合形式的：以上所述的本发明的至少一种脲烷(甲基)丙烯酸酯，至少一种实质上疏水性非离子化合物M1)和至少一种离子生成型或离子化合物M2)。如果合适，这些聚合物能够另外包含，共聚合形式，组分M3)的至少一种其它化合物。
该聚合物优选包含，共聚合形式，
-0.1-50wt％，优选0.5-35wt％，的至少一种根据本发明的脲烷(甲基)丙烯酸酯，
-40-75wt％，优选45-73wt％，的至少一种组分M1)，
-10-35wt％，优选18-30wt％，的至少一种组分M2)，
-0-30wt％的至少一种组分M3)。
特别优选这样的聚合物，它包含，共聚合形式，
-0.1-50wt％，优选0.5-35wt％，的至少一种根据本发明的脲烷(甲基)丙烯酸酯，
-40-75wt％，优选45-73wt％，的至少一种组分M1)，它选自(甲基)丙烯酸线性和支化C1-至C6-烷基酯，C1-至C6-烷基(甲基)丙烯酰胺和它们的混合物，
-10-35wt％，优选18-30wt％，的至少一种α,β-烯属不饱和单和/或二羧酸M2)，优选丙烯酸，甲基丙烯酸和它们的混合物，
-0-30wt％，优选0.1-25wt％，的至少一种组分M3)。
还特别优选这样的聚合物，它包含，共聚合形式，
-0.1-50wt％，优选0.5-35wt％，的至少一种根据本发明的脲烷(甲基)丙烯酸酯，
-40-75wt％，优选45-73wt％，的至少一种组分M1)，它选自(甲基)丙烯酸线性和支化C1-至C6-烷基酯，C1-至C6-烷基(甲基)丙烯酰胺和它们的混合物，
-10-35wt％，优选18-30wt％，的至少一种组分M2)，它选自上述α，β-烯属不饱和单和二羧酸与在氨基氮上被C1-至C8二烷基化的C2-至C12-氨基醇的酯，上述α,β-烯属不饱和单和二羧酸与具有叔氨基和伯或仲氨基的二胺的酰胺，和它们的混合物，
-0-30wt％，优选0.1-25wt％，的至少一种组分M3)。
在另一优选实施方案，根据本发明的水溶性或水可分散的聚合物包含，结合形式的，至少一种如上所述的本发明脲烷(甲基)丙烯酸酯和至少一种实质上亲水性的非离子化合物M3)。如果合适，这些聚合物能够另外包含共聚合形式的从组分M1)和/或M2)的化合物中选择的至少一种其它化合物。
该聚合物优选包含，共聚合形式，
-0.1-50wt％，优选0.5-35wt％，的至少一种根据本发明的脲烷(甲基)丙烯酸酯，
-0-50wt％的至少一种组分M1)，
-0-20wt％的至少一种组分M2)，
-25-80wt％的至少一种组分M3)。
特别优选这样的聚合物，它包含，共聚合形式，
-0.1-50wt％，优选0.5-35wt％，的至少一种根据本发明的脲烷(甲基)丙烯酸酯，
-0-50wt％，优选0.1-45wt％，的至少一种组分M1)，它选自(甲基)丙烯酸线性和支化C1-至C6-烷基酯，C1-至C6-烷基(甲基)丙烯酰胺和它们的混合物，
-0-20wt％，优选0.1-18wt％，的至少一种组分M2)，它选自上述α,β-烯属不饱和单和二羧酸与在氨基氮上被C1-至C8二烷基化的C2-至C12-氨基醇的酯，上述α,β-烯属不饱和单和二羧酸与具有叔氨基和伯或仲氨基的二胺的酰胺，和它们的混合物，
-25-80wt％的至少一种组分M3)，它选自N-乙烯基内酰胺和它的衍生物，优选N-乙烯基吡咯烷酮和/或N-乙烯基己内酰胺。
该聚合物优选包含，共聚合形式和作为组分M1)的，至少一种(甲基)丙烯酸线性C1-至C6-烷基酯和/或-丙烯酰胺，尤其(甲基)丙烯酸正丁基酯和/或N-正丁基(甲基)丙烯酰胺，和至少一种(甲基)丙烯酸支化C1-C6-烷基酯和/或-丙烯酰胺，尤其(甲基)丙烯酸叔丁基酯和/或N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺。
根据本发明的聚合物优选具有，作为组分M2)的，每分子含有至少一个阴离子生成型基团和/或阴离子基团的至少一种化合物。这些聚合物的酸值优选是在30-190mg KOH/g之间。
根据本发明的聚合物优选具有，作为组分M2)的，每分子含有至少一个阳离子生成型基团和/或阳离子基团的至少一种化合物。根据本发明的聚合物的胺值或季铵值优选是在约30-190mg KOH/g范围内。
根据本发明的聚合物可利用本领域技术人员已知的常规方法通过自由基聚合反应制备。这些包括自由基本体，乳液，悬浮液和溶液聚合反应，优选乳液和溶液聚合。需要聚合的化合物的量，基于溶剂和分散剂，一般经过选择后应使得可获得大约30-80wt％的溶液，悬浮液或分散液。该聚合温度一般是30-120℃，优选40-100℃。溶液聚合的聚合介质能够仅由一种有机溶剂组成或由水和至少一种水混溶性有机溶剂的混合物组成。优选的有机溶剂是，例如，醇类如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，酮类如丙酮和丁酮，四氢呋喃等等。该溶液聚合能够作为间歇方法或按照进料过程的形式(包括单体进给、分阶段和梯度程序)来进行。通常优选的是进料方法，其中，如果需要，将聚合混合物中的一些作为初始投料引入并加热至聚合温度，然后，在继续保持聚合反应的同时，聚合混合物的剩余部分(常常作为一股或多股在空间上独立的进料)被连续、分阶段或以一定的浓度梯度输送至聚合区域中。
自由基聚合用的引发剂是常规的过氧或偶氮化合物。它的例子包括过氧化二苯酰，过氧新戊酸叔丁基酯，过2-乙基己酸叔丁基酯，二叔丁基过氧化物，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷，脂肪族或环脂族偶氮化合物，例如2,2’-偶氮双(异丁腈)，2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)，2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)，1,1’-偶氮双(1-环己烷甲腈)，2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈，4,4’-偶氮双(4-氰戊酸)和它们的碱金属和铵盐，例如钠盐，2,2’-偶氮双异丁酸二甲基酯，2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]，2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)和后两种化合物的酸加成盐，例如二盐酸盐。
也适合作为引发剂的是过氧化氢，与还原剂相结合的氢过氧化物，和过酸盐。合适的氢过氧化物是，例如，叔丁基氢过氧化物，叔戊基氢过氧化物，氢过氧化枯烯和蒎烷氢过氧化物，在每一情况下与例如羟基甲烷亚磺酸盐，铁(Ⅱ)盐或抗坏血酸相结合。合适的过酸盐尤其是过硫酸碱金属盐。
引发剂的用量(基于单体)一般是在大约0.1-2wt％范围内，基于所要聚合的单体的总重量。
所获得的共聚物的K值优选是在约15-90，优选20-70，尤其25-60范围内(在乙醇中1％浓度溶液)。为了达到所需要的K值，尤其对于乳液或悬浮聚合而言，有可能使用调节剂。合适的调节剂例如是醛类，如甲醛，乙醛，丙醛，正丁醛和异丁醛，甲酸，甲酸铵，硫酸羟铵盐和磷酸羟铵盐。还有可能使用含有有机化学键接形式的硫的调节剂，如二正丁基硫醚，二正辛基硫醚，二苯基硫等，或含有SH基团形式的硫的调节剂，如正丁硫醇，正己基硫醇或正十二烷硫醇。还合适的是水溶性含硫的聚合调节剂，例如，亚硫酸氢盐和二亚硫酸盐。其它合适的调节剂是烯丙基化合物，如烯丙基醇或烯丙基溴，苄基化合物，如苄基氯或烷基卤类，如氯仿或四氯甲烷。
如果需要，在聚合反应之后，将一种或多种聚合引发剂加入到聚合物溶液中，然后将聚合物溶液加热，例如加热到聚合温度或加热到高于聚合温度的某温度下，为的是充分完成聚合反应。合适的引发剂是以上提及的偶氮引发剂，以及适合在水溶液中用于自由基聚合的所有其它常规引发剂，例如过氧化物，氢过氧化物，过硫酸盐，过碳酸盐，过氧酯类和过氧化氢。这些将聚合反应引导至高转化率，例如99.9％。如果合适，在聚合中形成的溶液能够由现有技术领域的干燥技术转化成固体粉末。优选的技术例如是喷雾干燥，喷雾流化床干燥法，滚筒干燥和输送带干燥。同样能够使用冷冻干燥和冷冻浓缩。如果需要，该溶剂还可以通过常规方法例如减压蒸馏方法被部分或完全除去。
在合适的实施方案中，根据本发明的聚合物是非离子聚合物。
在另一合适的实施方案中，根据本发明的水溶性或水可分散的聚合物是阴离子或阴离子生成型聚合物。聚合物的酸基能够用碱部分或完全中和。通常，所获得的聚合物的盐具有在水中更好的溶解度或可分散性，与未中和的聚合物相比而言。用于中和该聚合物的碱是碱金属碱如氢氧化钠溶液，氢氧化钾溶液，碳酸钠，碳酸氢钠，碳酸钾或碳酸氢钾，和碱土金属碱如氢氧化钙，氧化钙，氢氧化镁或碳酸镁，以及氨和胺类。合适胺类的例子是C1-C6-烷基胺，优选正丙胺和正丁胺，二烷基胺，优选二乙基丙基胺和二丙基甲基胺，三烷基胺，优选三乙胺和三异丙基胺，C1-C6-烷基二乙醇胺，优选甲基-或乙基二乙醇胺和二C1-C6-烷基乙醇胺。特别是为了用于滋发剂组合物中，2-氨基-2-甲基-1-丙醇，2-氨基-2-乙基丙烷-1,3-二醇，二乙氨基丙胺和三异丙醇胺已被证明成功地用于含酸基的聚合物的中和。含有酸基的聚合物的中和也能够通过使用两种或多种碱的混合物，例如氢氧化钠溶液和三异丙醇胺的混合物来进行。取决于预定的用途，该中和能够部分地进行，例如中和到5-95％，优选30-95％，或完全地进行，即，中和到100％。
在另一合适的实施方案中，根据本发明的水溶性或水可分散的聚合物是阳离子或阳离子生成型聚合物。因为它们的阳离子基团，含有氨基或质子化或季化氨基的聚合物一般易溶于水或水/醇混合物中，或至少不借助乳化剂可以分散。带电荷的阳离子基团能够通过质子化(例如用羧酸类，如乳酸，或无机酸，如磷酸，硫酸和盐酸)，或季铵化(例如用烷基化剂，如C1-至C4-烷基-卤化物或-硫酸酯)从叔胺氮产生。此类烷基化剂的例子是氯乙烷，溴乙烷，氯代甲烷，溴甲烷，硫酸二甲酯和硫酸二乙酯。
在另一合适的实施方案中，根据本发明的聚合物既有酸基又有氨基。酸基值和氨基值的差别(|ΔNO.of Ac.-No.of Am|)在这里优选是在约15-150，优选30-100范围内。关于这方面，酸值和胺值各自被定义为mg KOH/g试验物质。
在聚氨酯的制备中，如果使用水混溶性的有机溶剂，那么它可通过本领域技术人员已知的常规方法例如通过减压蒸馏被除去。在除去溶剂之前，可另外将水加入到聚氨酯中。溶剂被水替代将会获得聚合物的溶液或分散液，如果需要，从它们能够按常规方式例如通过喷雾干燥可获得聚合物。
根据本发明的聚合物具有硅氧烷基团。优选，基于所结合组分的总重量的硅氧烷含量是约0.05-30wt％，优选0.05-25wt％，尤其0.1-20wt％。它们的K值(根据E.Fikentscher，纤维素化学13(1932),58-64页，使用在乙醇中1％浓度溶液来测量)通常是在15到90，优选20到60的范围内。它们的玻璃化转变温度通常是至少0℃，特别优选至少20℃尤其优选至少25℃，和更特别至少30℃。如果根据本发明的聚合物具有两个或更多个玻璃化转变温度，则它们当中至少一个处在所给定的范围内。其它则低于以上给出的温度范围。
本发明进一步涉及水溶性或水可分散的聚合物的用途，它们选自
-根据本发明的聚合物，它包含，共聚合形式的，至少一种含有硅氧烷的脲烷(甲基)丙烯酸酯和至少一种如上所述的自由基可聚合的α,β-烯属不饱和单体M)，
-这样的聚合物，它包含，共聚合形式的，至少一种无硅氧烷的脲烷(甲基)丙烯酸酯和至少一种自由基可聚合的α,β-烯属不饱和单体M)，其中无硅氧烷的脲烷(甲基)丙烯酸酯包含结合形式的如上所定义的组分a),b)和c)，和任选的至少一种选自如上所定义的组分e),f)和g)的其它组分，
和它们的混合物，这些聚合物用于发用化妆品，优选在喷发胶、定形泡沫、发用摩丝、发用凝胶和香波中用作定形聚合物，用于皮肤化妆品，优选用于面霜、含颜料的皮肤化妆品和含蜡的皮肤化妆品，用于药学，优选用于固体药物形式的涂敷组合物或粘合剂，和用于纺织品、纸、印刷、皮革和粘合剂工业领域的涂敷组合物。
与本发明的聚合物一样，无硅氧烷的聚合物以及含硅氧烷和无硅氧烷的两种聚合物的混合物优选也适合用于头发化妆品，优选在喷发胶、定形泡沫、发用摩丝、发用凝胶和香波中用作定形聚合物。
为了无硅氧烷的水溶性或水可分散性聚合物的制备，至少一种无硅氧烷的脲烷(甲基)丙烯酸酯和至少一种自由基可聚合的α,β-烯属不饱和单体M)进行自由基共聚合。合适的聚合方法是所属技术领域的技术人员已知的惯常方法。这些包括上面对于本发明聚合物的制备所描述的那些方法。
合适的自由基可聚合的无硅氧烷的脲烷(甲基)丙烯酸酯类的制备是按照以上对于本发明的含硅氧烷的脲烷(甲基)丙烯酸酯类的制备所描述的方法来进行。但没有使用含硅氧烷的组分d)。对于该制备来说比较合适和优选的组分a),b),c),e),f)和g)是根据以上所述给出的那些。
该单体M)优选选自以上所述的单体M1),M2),M3)和它们的混合物。
无硅氧烷的聚合物优选用于滋发剂组合物中，如定形泡沫，发用摩丝，发用凝胶，香波和尤其，喷发胶。用于配制滋发剂组合物的合适组分和它们的量是下面对于以本发明含硅氧烷的聚合物为基础的滋发剂组合物所给出的那些。
根据本发明的含硅氧烷的聚合物和上面描述的无硅氧烷的聚合物能够作为助剂用于化妆品和药学，尤其用作或用于角质表面(头发，皮肤和指甲)的涂敷组合物和用作固体药物形式的涂敷组合物和/或粘合剂。另外，它们能够用作或用于纺织品，纸，印刷，皮革和粘合剂工业领域中的涂敷组合物。它们特别适合在头发化妆品中使用。上述聚合物也能够用于面霜中和用作片剂涂层剂和片剂粘合剂。它们还适合用作化妆品产品的粘结剂和粘合剂，例如用于化妆用棒形产品，如除臭剂棒，化妆修饰棒等的制备中。
根据本发明的含硅氧烷的聚合物和以上所述的无硅氧烷的聚合物优选适合用于皮肤化妆品，更优选用于面霜、含颜料的皮肤化妆品和含蜡的皮肤化妆品中。
本发明还涉及包含本发明的聚合物的化妆品或药物组合物。该组合物通常包含用量在0.2-30wt％范围内的聚合物，基于组合物的总重量。
根据本发明的化妆品组合物特别适合用作角质表面(头发，皮肤和指甲)的涂敷组合物。这里使用的任选的中和或季铵化化合物是水溶性或水可分散性的。如果在本发明组合物中使用的化合物是水可分散性的，则它们能够以粒径通常在1-250nm，优选1-150nm范围内的微粒水分散体形式使用。在该制剂中的固体含量这里通常是在约0.5-20wt％，优选1-12wt％范围内。这些微粒分散体正常不需要起稳定作用的乳化剂或表面活性剂。
根据本发明的组合物可以优选呈现滋发剂组合物形式，如定形泡沫，发用摩丝，发用凝胶，香波和尤其呈现喷发胶形式。为了用作头发-定形剂，优选的组合物是包含玻璃化转变温度Tg≥20℃，优选≥30℃的聚合物的那些。这些聚合物的K值优选是在23-90，尤其25-60范围内。这些聚合物的硅氧烷含量一般是0.05-20wt％，基于所结合的组分的总重量。
该组合物优选是滋发剂组合物。它们通常呈现水分散体形式或醇溶液或水-醇溶液形式。合适醇类的例子是乙醇，丙醇，异丙醇等等。
另外，根据本发明的滋发剂组合物一般包含惯常的化妆品助剂，例如软化剂，如甘油和乙二醇；润肤剂；香料；紫外线吸收剂；染料；抗静电剂；改进可梳理性的试剂；防腐剂；和防沫剂。
当配制成喷发胶时，本发明的组合物包含足够量的推进剂，例如低沸点烃或醚，如丙烷，丁烷，异丁烷或二甲醚。压缩气体，如氮气，空气或二氧化碳也可以用作推进剂。推进剂的量可以保持较低水平，为的是不用不必要地增加VOC含量。它一般不超过55wt％，基于组合物的总重量。然而，如果需要，85wt％和85wt％以上的较高VOC含量也是可能的。
上面描述的聚氨酯还能够与其它发用聚合物一起用于组合物中。此类聚合物尤其是：
-非离子、水溶性或水可分散的聚合物或低聚物，如聚乙烯基己内酰胺，例如Luviskol Plus(BASF)，或聚乙烯吡咯烷酮和它们的共聚物，尤其与乙烯基酯如乙酸乙烯酯的共聚物，例如Luviskol VA37(BASF)；聚酰胺，例如以衣康酸和脂族二胺为基础的那些；聚乙烯醇；
-两性或两性离子的聚合物，如以商品名Amphomer_(DelftNational)获得的N-辛基丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯/甲基丙烯酸2-羟丙基酯共聚物，已公开在例如德国专利申请DE39 29 973,DE21 50 557,DE28 17 369和DE37 08 451中。丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵/丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物和它们的碱金属和铵盐是优选的两性离子聚合物。其它合适的两性离子聚合物是能够以商品名Amersette_(AMERCHOL)买到的甲基丙烯酰氧基乙基甜菜碱/甲基丙烯酸酯共聚物，以及甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基酯和丙烯酸的共聚物(Jordapon_)；
-阴离子型聚合物，如乙酸乙烯酯/巴豆酸共聚物，它能够以商品名Resyn_(NATIONAL STARCH),Luviset_(BASF)和Gafset_(GAF)商购，乙烯基吡硌烷酮/丙烯酸乙烯基酯共聚物，它能够以例如商品名Luviflex_(BASF)获得。优选的聚合物是：以商品名Luviflex_VBM-35(BASF)获得的乙烯基吡硌烷酮/丙烯酸酯三元共聚物；丙烯酸/丙烯酸乙酯/N-叔丁基丙烯酰胺三元共聚物，它例如以商品名Ultrahold_strong(BASF)销售；和Luvimer_(BASF，丙烯酸叔丁基酯，丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸的三元共聚物)，或
-阳离子(季铵化)聚合物，例如基于N-乙烯基内酰胺类和它的衍生物(N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基己内酰胺等)的阳离子聚丙烯酸酯共聚物和常用的阳离子型头发调理聚合物，例如luviquat_(乙烯基吡硌烷酮和乙烯基咪唑鎓甲氯化物的共聚物),luviquat_Hold(季铵化的N-乙烯基咪唑，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺的共聚物)，Merquat_(基于二甲基二烯丙基氯化铵的聚合物)，Gafquat_(由聚乙烯吡咯烷酮与季铵化合物的反应形成的季铵聚合物)，聚合物JR(含有阳离子基团的羟乙基纤维素)，polyquaternium产品(CTFA名称)等；
-非离子含硅氧烷的水溶性或水可分散的聚合物，例如聚醚硅氧烷，如Tegopren_(Goldschmidt)或Belsil_(Wacker)；
-天然护发用聚合物，如脱乙酰壳多糖，酪蛋白，纤维素衍生物，等等。
根据本发明的聚合物能够与另一种含有酰胺的发用聚合物一起作为混合物形式使用。它的例子包括在DE-A-42 25 045中描述的聚氨酯，以前描述的乙烯基吡硌烷酮/丙烯酸酯三元共聚物和丙烯酸/丙烯酸乙酯/N-叔丁基丙烯酰胺三元共聚物(例如BASF AG的Ultrahold_strong)，上面描述的含酰胺的两性聚合物(例如Amphomer_)和，尤其，含酰胺的单体(如N-乙烯基内酰胺)的含量为至少30wt％的共聚物(例如BASF AG的Luviskol_plus和Luviskol_VA37)。
根据本发明的聚合物也能够与另一种含硅氧烷的发用聚合物，优选含有硅氧烷的聚氨酯一起作为混合物使用。
其它发用聚合物优选以至多10wt％(基于组合物的总重量)的量存在。
优选的滋发剂组合物包括：
a)0.5-20wt％的至少一种根据本发明的水溶性或水可分散的聚合物，
b)30-99.5wt％，优选40-99wt％的溶剂，它选自水和水混溶性溶剂，优选C2-C5醇类，尤其乙醇，和它们的混合物，
c)0-70wt％的推进剂，优选二甲醚，
d)0-10wt％的至少一种不同于a)的水溶性或水可分散的发用聚合物，
e)0-0.3wt％的至少一种水不溶性硅氧烷，
f)0-1wt％的至少一种非离子型含硅氧烷的水溶性的或水可分散的聚合物，
和惯常的添加剂。
根据本发明的组合物能够包含作为组分d)的至少一种其它水溶性或水可分散的发用聚合物。这一组分的含量一般是约0.1-10wt％，基于组合物的总重量。在这方面优选使用包含共聚合形式的硅氧烷基团的水溶性或水可分散的聚氨酯。
根据本发明的组合物能够包括，作为组分e)，至少一种水不溶性硅氧烷，尤其聚二甲基硅氧烷，例如Goldschmidt的Abil_产品。这一组分的含量通常是大约0.0001-0.2wt％，优选0.001-0.1wt％，基于组合物的总重量。
根据本发明的组合物能够包括，作为组分f)，至少一种非离子型含硅氧烷的水溶性或水可分散性的聚合物，尤其选自上面描述的聚醚硅氧烷。这一组分的含量一般是约0.001-2wt％，基于组合物的总重量。
如果合适，根据本发明的组合物能够另外包含防沫剂，例如以硅氧烷为基础的防沫剂。防沫剂的量通常是至多约0.001wt％，以组合物的总重量为基础计。
本发明还涉及滋发剂组合物，包含：
a)0.5-20wt％的至少一种水溶性或水可分散的聚合物，它包含共聚合形式的至少一种无硅氧烷的脲烷(甲基)丙烯酸酯和至少一种自由基可聚合的α,β-烯属不饱和单体M)，其中无硅氧烷的脲烷(甲基)丙烯酸酯包含结合形式的根据权利要求1所定义的组分a),b)和c)和任选的至少一种从根据权利要求2中所定义的组分e),f)和g)中选择的其它组分，
b)30-99.5wt％，优选40-99wt％的至少一种溶剂，它选自水，水混溶性溶剂和它们的混合物，
c)0-70wt％的推进剂，
d)0-10wt％的至少一种不同于a)的水溶性或水可分散的发用聚合物，
e)0-0.3wt％的至少一种水不溶性硅氧烷，
f)0-1wt％的至少一种非离子型含硅氧烷的水溶性的或水可分散的聚合物。
合适的聚合物a)，它们包含共聚合形式的至少一种无硅氧烷的脲烷(甲基)丙烯酸酯和至少一种自由基可聚合的α,β一烯属不饱和单体M)，以及它们的制备方法，是以上早已描述过的那些。合适的组分b),c),d),e)和f)同样是以上对于以本发明的含硅氧烷的聚合物为基础的组合物所给出的那些。这里引用全部关于以本发明含硅氧烷的聚合物为基础的组合物的叙述。
根据本发明的组合物具有以下优点，即在一方面，它们赋予头发以所需保持性能，和另一方面该聚合物能够容易洗出(容易再分散)。而且，VOC含量低于85wt％、优选低于60wt％的滋发剂组合物，以及纯水性配制剂都能够制备，即使当它们被配制成喷发胶时。
本发明借助下面的非限制性实施例来更详细地说明。
实施例
脲烷(甲基)丙烯酸酯制备
为了制备在下表1中所示的、包含结合形式的含羟基组分(实施例2：新戊基二醇，实施例4：二羟甲基丙酸)的脲烷(甲基)丙烯酸酯，将表1中所示用量的该含羟基组分在丙酮中的溶液(所获得反应溶液的固体含量是大约80％)引入到装有搅拌器、滴液漏斗、温度计、回流冷凝器和在氮气下处理用的设备的四颈圆底烧瓶中，然后在搅拌下加热至60℃的温度。然后在搅拌下将异氟尔酮二异氰酸酯以表1中所示用量滴加进去，反应温度升高。在回流状态下，搅拌该反应混合物，直至混合物的异氰酸酯基含量保持几乎恒定为止，然后在搅拌下冷却至室温。然后在约30℃的温度下以表1中所示用量将聚硅氧烷二胺(Mn=900g/mol,Tegomer_A-Si 2122，购自Goldschmidt)和甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯(以丙酮中50wt％浓度的溶液形式)加入到如以上所述制备的聚氨酯预聚物中。该混合物然后在大约50℃下搅拌另外20分钟，然后添加聚乙二醇二胺(购自Fluka公司的0,0’-双(2-氨基丙基)聚乙二醇800,Mn=900g/mol，以乙醇中70wt％浓度溶液形式)。该反应混合物然后在30℃下被搅拌另外30分钟。
为了制备不含有结合形式的含羟基组分的脲烷(甲基)丙烯酸酯(实施例1,3和5)，将聚硅氧烷二胺(实施例1和3:Mn=900g/mol；实施例5:Mn=2800g/mol)，甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯(以丙酮中50wt％浓度溶液形式)和任选的N-甲基二亚丙基三胺(实施例3)的混合物以表1中所示用量引入到如上所述的装置中并在搅拌下加热至约30℃。然后在搅拌下以表1中所示用量将异氟尔酮二异氰酸酯滴加进去，接着将反应混合物在约30℃的温度下进行搅拌，直到异氰酸酯基含量保持几乎恒定为止。在室温下同样以表1中所示用量添加聚乙二醇二胺，反应混合物在约30℃下被搅拌另外30分钟。该反应混合物然后在每一情况下使用乙醇稀释至50wt％。
表1
  实施例编号   聚硅氧烷二胺Ⅰ1)[mol]  聚硅氧烷二胺Ⅱ2)[mol]  PEGDA3)[mol]  NPG4)[mol] MADPTA5)[mol] DMPA6)[mol] tBAEMA7)[mol]  IDPI8)[mol]
    1     1     -     4.5     -     -     -     1     6
    2     1     -     3.5     1     -     -     1     6
    3     1     -     3.5     -     1     -     1     6
    4     1     -     3.5     -     -     1     1     6
    5     -     0.5     5     -     -     -     1     6
1)聚硅氧烷二胺，Mn=900g/mol(购自Goldschmidt的Tegomer_A-Si 2122)
2)聚硅氧烷二胺，Mn=2800g/mol(购自Goldschmidt的Tegomer_A-Si 2322)
3)0,0’-双(2-氨基丙基)聚乙二醇800,Mn=900g/mol(Fluka)
4)新戊基二醇
5)N-甲基二亚丙基三胺
6)二羟甲基丙酸
7)甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯
8)异佛尔酮二异氰酸酯
实施例6
在乙醇中制备脲烷(甲基)丙烯酸酯
为了制备含脲基的脲烷(甲基)丙烯酸酯，将聚硅氧烷胺(Mn=2000g/mol，胺值是约28(对应于0.04mol的氨基),Hüls的MAN_00078)和80g乙醇的混合物引入到装有搅拌器、滴液漏斗、温度计、回流冷凝器和在氮气下处理用的设备的四颈烧瓶中。在大约20℃的温度下，在搅拌下滴加133g(约0.6mol)的异氟尔酮二异氰酸酯，该反应混合物然后在室温下搅拌另外20分钟。添加已溶解在100g乙醇中的7.4g(0.04mol)甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯，然后添加由315g(0.35mol)的0,0’-双(2-氨基丙基)聚乙二醇800(Mn=900g/mol,Fluka)和33.5g(0.23mol)的N-甲基二亚丙基三胺溶于400g乙醇中所获得的混合物。保持不超过40℃的反应温度。反应混合物在大约40℃下搅拌另外30分钟和最后过滤，得到含脲基的产物的澄清、无色30％浓度乙醇溶液。
实施例6的反应程序能够用于制备以上所述实施例1,3和5的含脲基的脲烷(甲基)丙烯酸酯。
实施例7-29
进料1:220g的在表2中所示的单体混合物
进料2:0.5g过氧新戊酸叔丁基酯，100g乙醇
进料3:1.5g过氧新戊酸叔丁基酯，82g乙醇
在氮保护气氛中将44g进料1和溶于120g乙醇中的12g进料2引入到装有回流冷凝器和两个单独进料设施的搅拌装置中，在搅拌下加热到大约80℃。在部分聚合(当粘度开始增加时就可意识到)以后，进料1的剩余部分经过4小时加入，和进料2的剩余部分经过5小时加入，内部温度被保持在约70-80℃。该混合物然后在大约75-80℃的温度下反应另外2小时，然后进料3经过2小时的时间被加入。当加料结束时，该混合物在此温度下进行后期聚合反应大约另外4小时。含酸的聚合物然后用表2中所示的碱中和，含胺的聚合物用酸中和。聚合物的K值和中和度同样在表2中给出。
基于非离子组分或基于脲烷(甲基)丙烯酸酯的、早已携带中和或季铵化的基团的聚合物一般能够直接用于配制发用制剂。表2
实施例编号 实施例编号的脲烷(甲基)丙烯酸酯[wt％] TBA1)wt％] MAA2)[wt％] DMAPMA3)[wt％]  VP4)[wt％] VCap5)[wt％] 中和剂(中和程度)     K值7)
 7 (1)10  65  25   -   -  -  AMP6)(95％)  43,7
 8 (1)20  60  20   -   -  -  AMP(95％)  41.9
 9 (1)30  52  18   -   -  -  AMP(95％)  38,9
 10 (2)10  65  25   -   -  -  AMP(100％)  45,3
 11 (3)10  65  25   -   -  -  AMP(100％)  46,0
 12 (4)10  65  25   -   -  -  AMP(95％)  40,1
 13 (5)10  65  25   -   -  -  AMP(100％)  42,8
 14 (4)25  55  20   -   -  -  AMP(100％)  39,6
 15 (1)10  55  25  10  -  - AMP(100％)  38,3
 16 (1)10  40  -  15  35  - H3PO4(50％)  37,9
 17 (1)20  -  -  10  35  35 H3PO4(50％)  45,2
 18 (2)30  -  -  10  35  25 H3PO4(50％)  41,0
 19 (3)30  -  -  -  35  35 H3PO4(30％)  39,0
 20 (3)30  -  -  -  -  70 H3PO4(30％)  42,0
1)丙烯酸叔丁基酯2)N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺3)甲基丙烯酸4)乙烯基吡咯烷酮5)乙烯基己内酰胺6)2-氨基-2-甲基丙醇7)作为在乙醇中1％浓度溶液测量表2(续)
实施例编号 实施例编号的脲烷(甲基)丙烯酸酯[wt％] TBA1)[wt％] n-BA8) NTBAM9) MAA2)[wt％] DMApMA3)[wt％] VP4)[wt％] VCap5)[wt％]   中和剂(中和程度) K值7)
 21 (1)10  30  35 -   25  -   -  -  AMP6)(95％) 41,3
 22 (1)10  -  45  20   25  -   -  -  AMP(95％) 43,7
 23 (6)10  22  45  -   23  -   -  -  AMP(95％) 44,1
 24 (6)10  -  55  12   23  -   -  -  AMP(95％) 45,0
 25 (1)10  20  20  -   -  15   -  35  H3PO4(50％) 38,9
 26 (1)10  -  20  20   -  12   -  38  H3PO4(50％) 37,5
 27 (6)10  40  -  -   -  15   -  35  H3PO4(50％) 40,2
 28 (6)10  20  20  - -  12 -  38  H3PO4(50％) 42,1
 29 (6)10  -  20  20 -  15 -  35  H3PO4(50％) 43,0
8)丙烯酸正丁酯9)N-(叔丁基)丙烯酰胺应用实施例实施例30-52
VOC含量97wt％的气溶胶喷发胶配制剂
根据实施例7-29的聚合物    3.00wt％
乙醇                      62.00wt％
二甲醚                    34.96wt％
香料，添加剂              适量实施例53-75
VOC含量90wt％的压缩气溶胶喷发胶配制剂
根据实施例7-29的聚合物    10.00wt％
乙醇                      55.00wt％
二甲醚                    34.96wt％
香料，添加剂              适量实施例76-98
VOC含量80wt％的喷发胶配制剂
根据实施例7-29的聚合物    5.00wt％
乙醇                      45.00wt％
水                        15.00wt％
二甲醚                    34.96wt％
香料，添加剂              适量实施例99-121
VOC含量55wt％的喷发胶配制剂
根据实施例7-29的聚合物    3.00wt％
乙醇                      20.00wt％
水                        42.00wt％
二甲醚                    34.96wt％
香料，添加剂              适量
实施例122-137
VOC含量55wt％的泵压喷发胶配制剂
根据实施例8,9,14,17-29的聚合物    10.00wt％
水                                37.00wt％
乙醇                              55.00wt％
香料，添加剂                      适量
实施例138-160
泡沫调理剂                    ：[wt％]
聚合物7-29(25％浓度水溶液)    20.00
Cremophor_A10)             0.20
Comperlan_KD11)            0.10
水                            69.70
丙烷/丁烷                     9.96
香料，防腐剂                  适量
10)CTFA名称：Ceteareth 25,BASF AG，脂肪族醇和环氧乙烷的反应产物
11)CTFA-名称：Cocamide DEA,Henkel，可可脂肪酸酰胺
为了制备泡沫调理剂，称取各组分并在搅拌下溶解。它们然后被转移到分配器中并注入气体推进剂。
实施例161-183
调理剂香波：                  [wt％]
A)Texapon_NSO 28％浓度12)  50.00
Comperlan_KD                1.00
聚合物1-14(25％浓度水溶液)    20.00
芳香油                        适量
B)水                          27.5
氯化钠                        1.5
防腐剂                        适量
12)月桂烷基硫酸钠，Henkel
为了制备调理剂香波，分别称取组分A)和B)并在搅拌下溶解。然后在搅拌下将相B)慢慢地加入到相A)中。
用于皮肤化妆品中的实施例
实施例184-206
O/W面霜
            油相 wt.％ CTFA名称：
    Cremophor_A6(BASF AG) 3.5 Ceteareth-6(硬脂醇乙氧基化物)
    Cremophor_A25(BASF AG) 3.5 Ceteareth-25(脂肪酸乙氧基化物)
    甘油单硬脂酸酯s.e. 2.5 甘油硬脂酸酯
    石蜡油 7.5
    鲸蜡醇 2.5
    Luvitol_EHO(BASF AG) 3.2 辛酸鲸蜡硬脂基(Cetearyl)酯
    维生素E乙酸酯 1.0 乙酸生育酚
 Nip-Nip_,Nipa LaboratoriesLtd.,USA 0.1 甲基和丙基的4-羟基苯甲酸酯(7∶3)
    水相 wt％
    聚合物7-29 1.5
    水 73.6
    1,2-丙二醇 1.0     丙二醇
    Germall Ⅱ,SuttonLaboratories Inc.,USA 0.1     咪唑烷基脲
为了制备面霜，分别称取油相和水相的各组分，并在80℃下均化。该水相然后慢慢地被加入该油相中。该混合物然后在搅拌下被冷却至室温。
实施例207-229
O/W洗剂
            油相 wt.％  CTFA名称
    Cremophor_A6(BASF AG) 2.0  Ceteareth-6(硬脂醇乙氧基化物)
    Cremophor_A25(BASF AG) 2.0  Ceteareth-25(脂肪醇乙氧基化物)
    甘油单硬脂酸酯s.e. 6.0  甘油硬脂酸酯
    石蜡油 0.9  石蜡油
    Tegiloxan_100 0.1  Dimethicone(聚二甲基硅氧烷)
    鲸蜡醇 1.5  鲸蜡醇
    Luvitol_EHO(BASF AG) 12.0  辛酸鲸蜡硬脂基酯
    维生素E乙酸酯 0.4  乙酸生育酚
Nip-Nip_,Nipa LaboratoriesLtd.,USA 0.1  甲基和丙基的4-羟基苯甲酸酯(7∶3)
    水相  wt％
    聚合物7-29  1.0
    水  73.4
    1,2-丙二醇  1.0     丙二醇
    Germall Ⅱ,SuttonLaboratori es Inc.,USA  0.1     咪唑烷基脲
为了制备O/W洗剂，分别称取油相和水相的各组分，并在80℃下均化。该水相然后在搅拌下慢慢地被加入该油相中。该混合物然后在搅拌下被冷却至室温。

Claims (14)

1．自由基可聚合的含硅氧烷的脲烷(甲基)丙烯酸酯，它包含结合形式的：
a)至少一种每分子含有至少一个活性氢原子和至少一个自由基可聚合的α,β-烯属不饱和双键的化合物，
b)至少一种二异氰酸酯，
c)至少一种每分子含有两个活性氢原子的化合物，
d)至少一种每分子含有至少一个活性氢原子和至少一个硅氧烷基团的化合物，
或它们的盐。
2．根据权利要求1所要求的脲烷(甲基)丙烯酸酯，它另外包含结合形式的至少一种选自以下这些的组分：
e)每分子含有两个或更多个活性氢原子和至少一个离子生成基团和/或离子基团的化合物，
f)一元醇，具有伯或仲氨基的胺类，脂肪族、环脂族或芳族单异氰酸酯和它们的混合物，
g)α,β-烯属不饱和化合物，它每分子另外含有至少一个异氰酸酯基，
或它们的混合物。
3．根据权利要求1或2中任一项所要求的脲烷(甲基)丙烯酸酯，其中组分d)选自：
-结构式Ⅰ.1的聚硅氧烷
Figure A9981263800021
其中
a和b相互独立地是2-8,
c是3-100,
R2和R2相互独立地是C1-C8-烷基，苄基或苯基，
Z2和Z2相互独立地是OH,NHR3或下式Ⅱ的基团
   -O-(CH2CH2O)v(CH2CH(CH3)O)w-H(Ⅱ)
   其中
在通式Ⅱ中烯化氧单元的顺序是随机的，和
v和w相互独立地是0-200中的整数，v+w总和是＞0,
R3是氢，C1-C8-烷基或C5-C8-环烷基；
-结构式Ⅰ.2的聚硅氧烷
其中
硅氧烷单元的顺序是随机的，
d和e相互独立地是0-100,d+e总和是至少2，
f是2-8的整数，
Z3是OH、NHR3或通式Ⅱ的基团
其中R3是氢，C1-至C8-烷基，C5-至C8-环烷基或通式-(CH2)u-NH2的基团，其中u是1-10中的整数，
-含有结构式Ⅰ.3的重复单位的聚硅氧烷
其中
p是0-100的整数，
q是1-8的整数，
R20和R21相互独立地是C1-至C8-亚烷基，
烯化氧单元的顺序是随机的，和
r和s相互独立地是0-200中的整数，r+s总和是＞0，
-结构式Ⅰ.4的聚硅氧烷
Figure A9981263800041
其中
R22是C1-至C8-亚烷基，
R23和R24相互独立地是氢，C1-至C8-烷基或C5-至C8-环烷基，
硅氧烷单元的顺序是随机的，
x、y和z相互独立地是0-100,x+y+z总和是至少3，
t是2-8的整数，
Z5是通式Ⅶ的基团
-(OCH2CH2)i(OCH2CH(CH3))j-R25(Ⅶ)
其中
烯化氧单元的顺序是随机的以及i和j彼此独立地是0-200中的整数，i+j总和是＞0,
R25是氢或C1-至C8-烷基，
或它们的混合物。
4．一种制备根据权利要求1-3中任一项的具有脲基的脲烷(甲基)丙烯酸酯的方法，其中使用组分a),c)和d)和任选的e)和/或f)，它们的活性氢原子基本上呈现伯和/或仲氨基的形式，并且这些组分与至少一种含异氰酸酯基的组分b)和任选的f)和/或g)在选自水、C1-至C4-链烷醇和其混合物的溶剂中进行反应。
5．一种水溶性或水可分散性聚合物，它包括共聚合形式的至少一种根据权利要求1-3中任一项的脲烷(甲基)丙烯酸酯和至少一种自由基可聚合的α,β-烯属不饱和单体M)。
6．根据权利要求5中所要求的聚合物，其中该单体M)选自
M1)实质上疏水性的非离子化合物，优选α,β-烯属不饱和单-和/或二-羧酸与C1-C30-烷醇的酯类，α,β-烯属不饱和单-和/或二羧酸与单-和二-C1-C30-烷基胺的酰胺，乙烯基醇和烯丙基醇与C1-C30单羧酸的酯，乙烯基醚，乙烯基芳族化合物，卤乙烯，偏二卤乙烯，C2-C8单烯烃，具有至少2个共轭双键的非芳香烃和它们的混合物，
M2)每分子含有自由基可聚合的α,β-烯属不饱和双键和至少一个离子生成基团和/或离子基团的化合物，
M3)本质上亲水性的非离子化合物，优选N-乙烯基酰胺，N-乙烯基内酰胺，α,β-烯属不饱和单羧酸的伯酰胺，乙烯基-和烯丙基-取代的杂芳族化合物，α,β-烯属不饱和单-和二羧酸与C1-C30-链烷二醇的酯，α,β-烯属不饱和单-和二羧酸与具有伯或仲氨基的C2-C30-氨基醇的酯和酰胺，聚醚丙烯酸酯，和它们的混合物，
或它们的混合物。
7．根据权利要求5或6中任何一项的聚合物，它包含，共聚合形式的，
-0.05-80wt％，优选0.1-50wt％的至少一种根据权利要求1-3中任一项所定义的脲烷(甲基)丙烯酸酯，
-20-99.95wt％，优选50-99.5wt％的至少一种组分M)。
8．根据权利要求5-7中任何一项的聚合物，它包含，共聚合形式的，
-0.1-50wt％，优选0.5-35wt％的至少一种根据权利要求1-3中任一项所定义的脲烷(甲基)丙烯酸酯，
-40-75wt％，优选45-73wt％的至少一种组分M1)，
-10-35wt％，优选18-30wt％的至少一种组分M2)，
-0-30wt％的至少一种组分M3)。
9．根据权利要求5-7中任何一项的聚合物，它包含，共聚合形式的，
-0.1-50wt％，优选0.5-35wt％的至少一种根据权利要求1-3中任一项所定义的脲烷(甲基)丙烯酸酯，
-0-50wt％的至少一种组分M1)，
-0-20wt％的至少一种组分M2)，
-25-80wt％的至少一种组分M3)。
10．化妆品或药物组合物，优选呈现滋发剂组合物形式，它包含至少一种根据权利要求5-9中任何一项的聚合物。
11．根据权利要求10所要求的滋发剂组合物，它包含：
a)0.5-20wt％至少一种根据权利要求5-9中任何一项所定义的水溶性或水可分散性聚合物，
b)30-99.5wt％，优选40-99wt％的至少一种溶剂，它选自水，水混溶性溶剂和它们的混合物，
c)0-70wt％的推进剂，
d)0-10wt％的至少一种不同于a)的水溶性或水可分散性发用聚合物，
e)0-0.3wt％的至少一种水不溶性硅氧烷，
f)0-1wt％的至少一种非离子、含硅氧烷的、水溶性的或水可分散的聚合物。
12．一种滋发剂组合物，它包含：
a)0.5-20wt％的至少一种水溶性或水可分散的聚合物，它包含共聚合形式的至少一种无硅氧烷的脲烷(甲基)丙烯酸酯和至少一种自由基可聚合的α,β-烯属不饱和单体M)，其中无硅氧烷的脲烷(甲基)丙烯酸酯包含结合形式的根据权利要求1所定义的组分a),b)和c)和任选的至少一种从根据权利要求2中所定义的组分e),f)和g)中选择的其它组分，
b)30-99.5wt％，优选40-99wt％的至少一种溶剂，它选自水，水混溶性溶剂和它们的混合物，
c)0-70wt％的推进剂，
d)0-10wt％的至少一种不同于a)的水溶性或水可分散性发用聚合物，
e)0-0.3wt％的至少一种水不溶性硅氧烷，
f)0-1wt％的至少一种非离子型、含硅氧烷的、水溶性的或水可分散的聚合物。
13．水溶性或水可分散性聚合物的用途，它们选自
-根据权利要求5-9中任一项所定义的聚合物，
-一种聚合物，它包含，共聚合形式的，至少一种无硅氧烷的脲烷(甲基)丙烯酸酯和至少一种自由基可聚合的α,β-烯属不饱和单体M)，其中无硅氧烷的脲烷(甲基)丙烯酸酯包含结合形式的如权利要求1中所定义的组分a),b)和c)，和任选的至少一种选自如权利要求2中所定义的组分e),f)和g)的其它组分，
和它们的混合物，这些聚合物用于发用化妆品，优选在喷发胶、定形泡沫、发用摩丝、发用凝胶和香波中用作定形聚合物，用于皮肤化妆品，优选用于面霜、含颜料的皮肤化妆品和含蜡的皮肤化妆品，用于药学，优选用于固体药物形式的涂敷组合物或粘合剂，和用于纺织品、纸、印刷、皮革和粘合剂工业领域的涂敷组合物。
14．根据权利要求5-9中任何一项所定义的聚合物的用途，该聚合物在化妆品、优选在发用化妆品中用作助剂，尤其用作喷发胶、定形泡沫、发用摩丝、发用凝胶和香波中的定形聚合物，用于药学，优选用于固体药物形式的涂敷组合物或粘合剂，和用于纺织品、纸、印刷、皮革和粘合剂工业的涂敷组合物。
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