CN1324663A - 除臭和抗菌的分散体 - Google Patents

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Abstract

一种除臭和抗菌的分散体由除臭和抗菌的组分、粘合剂树脂以及含水或含油的液体介质制成。该除臭和抗菌的组分包括一种碱土金属的氧化物或氢氧化物、水合二氧化硅以及阳离子型表面活性剂。

Description

除臭和抗菌的分散体
本发明涉及除臭和抗菌的分散体，更准确地说，涉及一种其本身作为液体除臭和抗菌剂且用于赋予各种原材料如涂料、合成纤维、合成树脂和纸除臭能力和抗菌活性的除臭和抗菌的分散体。
目前已在许多领域使用各种除臭和抗菌剂。具体地说，要求多种产品，例如薄膜、壁纸、装饰胶合板、建筑材料、纤维、无纺布和衣服，既不散发刺激性气味，也不允许细菌、真菌和类似物生长，换言之，在许多情况下要具有所谓的除臭能力和抗菌活性。
近几年来，人们对生活空间舒适的需求不断增强。考虑到由于都市化造成的住房拥挤以及由混凝土和铝窗框构建的封闭住房或建筑结构的生活环境，对环境清洁的生活来说，清除视觉、嗅觉和卫生上令人不舒适的感觉已经成为必不可少的条件。
具体来说，近几年来已经出现了与甲醛相关的损害健康的问题。在封闭房屋结构的生活环境里，特别是在新建的房间里，甲醛的气味已经成为称作“病态住房综合症”(sick house syndrome)的社会问题。该问题是由于新开发的建筑材料中释放的甲醛造成的。所以，要求各种产品--例如壁纸、装饰胶合板、建筑材料、纤维、无纺布和衣服，都具有除去甲醛的功能。更进一步地，从卫生学的观点上看，这些产品也需要具备抗菌和抗真菌的功能。
为此，本发明的一个目的是提供能给予各种物质极佳除臭能力和抗菌活性的除臭和抗菌分散体。
通过这里随后将描述的本发明可以达到上述的目的。即，本发明提供一种含有除臭和抗菌组分、粘合剂树脂和含水或油状液体介质的除臭和抗菌的分散体，其中除臭和抗菌组分包括一种碱土金属的氧化物或氢氧化物、水合二氧化硅和阳离子型表面活性剂。
通过在包含粘合剂树脂的含水或含油的液体介质中分散特定的除臭和抗菌组分，可得到除臭和抗菌的分散体。可以喷射该分散体，而不会引起污染。特别是，该除臭和抗菌的分散体优选用于装饰护面板原纸、纺织织物原纸、壁纸原纸以及类似物原纸的生产，给上述所有产品提供除臭能力和抗菌活性。
该除臭和抗菌的分散体不仅能有效清除乙醛气味、甲醛气味、醋酸气味和类似的各种刺激性气味，而且还能有效抑制细菌、真菌和类似物的生长。更进一步地，根据本发明的除臭和抗菌的分散体可以给予各种物质极佳的除臭能力和抗菌活性。
下面将基于优选的实施方案对本发明进行更具体的描述。
按照本发明，组成除臭和抗菌的分散体的除臭和抗菌组分包含碱土金属的氧化物或氢氧化物、水合二氧化硅以及阳离子型表面活性剂的组合。碱土金属的氧化物或氢氧化物的例子是钡、钙、镁等的氧化物和氢氧化物，其中氢氧化镁是特别有效的。
假定除臭和抗菌组分的总量为100重量份时，碱土金属氧化物或氢氧化物以如下比例优选使用，它的用量为80至40重量份。碱土金属氧化物或氢氧化物的比例小于上述范围则导致性能不充分，这是因为醛，尤其是甲醛转化成甲醛聚糖的速度变慢。另一方面，碱土金属氧化物或氢氧化物的比例大于上述范围也会导致性能不充分，这是因为适合与甲醛进行加成反应的用于除去甲醛的物质比例，即，组合物中阳离子型表面活性剂的比例降低，因此降低了醛类的除臭反应速度，并导致迅速反应性能不足。
本发明中所用的水合的二氧化硅以实验式SiO2·nH2O表示，由于其表面上具有许多硅烷醇基团的二氧化硅细颗粒的絮凝，该水合二氧化硅以次级粒子的形式存在。这种水合二氧化硅是水合二氧化硅的超细颗粒的絮凝，可从硅酸钠与无机酸的反应中得到，并且在颗粒之间包含许多空隙。这些空隙有效地起吸附刺激性气味成分的作用。在生产除臭和抗菌的、装饰护面板时，这些空隙也有助于改良水合二氧化硅与生产中所用的装饰护面板的原材料，例如密胺树脂、聚酯树酯或聚氨酯树脂的浸渍。
这种水合二氧化硅是可以购得的，例如，购自日本东京的Mizusawa化学工业有限公司的，商品名为“P-801”、“P-802”、“P-526”、“P-527”、“P-603”、“P-604”、“P-554A”、“P-73”、“P-78A”、“P-78D”、“P-78F”、“P-707”、“P-740”、“P-752”、“P-50-、“P-766”、“C-1”、“S-0”、“NP-8”、“P-802Y”、“P-832”、“P-87-、“P-363”、“C-002”、“C-402”和“C-484”，所有这些都可用于本发明中。
假定除臭剂和抗菌组分为100重量份时，上述的水合二氧化硅可优选采用50至10重量份。水合二氧化硅的含量小于上述的范围导致性能不充分，这是因为醛类的除臭反应速度变慢，导致迅速反应性能不足。另一方面，水合二氧化硅的含量大于上述的范围也导致性能不充分，这是因为当用于涂料或类似物时，给所述涂料和类似物提供较差的流动性、尤其是不充分的贮存稳定性。
作为本发明中采用的阳离子型表面活性剂，优选实验式为HO-R-NHCH2CH2OH的化合物，其中R是C12-C14的亚烷基。该阳离子型表面活性剂与甲醛等的醛基反应，从而将这些醛类化合物转变成没有气味的化合物。
这种阳离子型表面活性剂可自日本东京Miyoshi Oil & Fat有限公司购得，商品名为“Miyocol 368E”、“Miyocol QX-33N”、“Duspar 125B”、“Duspar 125BN”、“Duspar 125BS”、“Duspar 1400B”，上述所有这些都可用于本发明中。
上述的阳离子型表面活性剂既可单独使用，也可组合使用。然而，在制成分散体时，它们包括一些化合物，这些化合物可不具备充足的可分散性、稳定性、热稳定性、耐光牢度、加工性能和/或类似性能。在为各种用途而使用本发明的除臭和抗菌的分散体时，与加工性能有关的热阻也很重要。从这种观点看，特别优选使用“Duspar 125B”和“Duspar 125BN”。
假定除臭和抗菌组分总量为100重量份时，上述的阳离子型表面活性剂优选的用量是0.1至30重量份。如果该阳离子型表面活性剂的用量小于上述的范围，由于与醛的除臭反应速度变慢和迅速反应性能不足，所得到的组合物性能不充分。另一方面，如果该阳离子型表面活性剂用量大于上述的范围，当它用于涂料中时，由于给涂层所提供的物理性能降低，尤其是在制备密胺树脂护面板时，发生树脂浸渍不足、硬化不充分以及类似情况，所得到的除臭和抗菌分散体性能不充分。
通过在包含粘合剂树脂的含水或含油的液体介质中分散除臭和抗菌组分，可得到按照本发明的除臭和抗菌分散体。含水液体介质的实例包括水，水与水溶性有机溶剂的混合物。这些水溶性有机溶剂的实例是甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、甲基乙基酮、乙二醇、二乙二醇(diethylene alcohol)，它们的醋酸酯和低级醇醚、二恶烷、吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、甲酰胺和二甲基亚砜。
另一方面，含油液体介质的实例包括涂料和印刷油墨中常用的有机溶剂。具体例子包括酮类如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮；酯类如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯和乙酸丁酯；烃类如甲苯和二甲苯；以及其它的有机溶剂。
作为用于本发明的粘合剂树脂的实例，丙烯酸树脂、醋酸乙烯树脂，和用于各种常规水基涂料和印刷油墨中的粘合剂树脂均是可以采用的。粘合剂树脂可以以任意的浓度加入，但是通常，优选的比例是每100重量份除臭和抗菌组分加入10至1000重量份。该粘合剂树脂可溶于含水或含油液体介质中，或者在液体介质内分散或乳化。
在含有已知的常规粘合剂树脂的液体介质内通过溶解或者分散除臭和抗菌组分，可得到按照本发明的除臭和抗菌的分散体，就固体物而论，除臭和抗菌组分的浓度的优选的变化范围是大约5至50重量％，更优选的范围是10至30重量％。一种着色剂如染料或颜料也可以添加到按照本发明的除臭和抗菌分散体中。
为了在包含粘合剂树脂的含水或含油液体介质内分散或溶解除臭和抗菌组分，通常采用颜料分散体技术领域内所用的分散装置，例如球磨机、快速铣磨机(speed line mill)、砂磨机、辊式破碎机和涂料搅拌机，都是可以采用的。
下面以描述的实施例和对比实施例为基础，更具体地描述本发明，这里标明为“份”和“％”均是指重量。
实施例1
将30份的重量比为6∶3∶1的氢氧化镁、水合二氧化硅(“P-766”，商标名)和阳离子型表面活性剂(“Duspar 125B”，商品名)混合物加入至70份的水中。通过涂料搅拌机将所得到的混合物进行1小时的分散处理，由此得到除臭和抗菌的水分散体。将50份的分散体加入到50份的由无色的丙烯酸树脂乳液组成的涂料漆料中，混合，由此制得除臭和抗菌的涂料组合物。
通过辊式涂布机按照3g除臭和抗菌组分/m2将该除臭和抗菌的涂料组合物涂布在无纺布织物上，然后干燥，由此制得除臭和抗菌布片。测试该布片的除臭能力和抗菌活性，本文随后将对其进行描述。
实施例2
通过凹版印刷机按照3g除臭和抗菌组分/m2将实施例1制备的除臭和抗菌的涂料组合物涂布在密胺树脂护面板的原纸上，所述的原纸已经通过用密胺树脂浸渍薄装饰纸片(40g/m2)制得，然后干燥，由此制得除臭和抗菌纸片。测试该布片的除臭能力和抗菌活性，本文随后将对其进行描述。
实施例3
将30份的重量比为7∶2∶1的氢氧化镁、水合二氧化硅(“P-740”，商品名)和阳离子型表面活性剂(“Duspar 125B”，商品名)混合物加入至70份的水中。通过涂料搅拌机将所得到的混合物进行1小时的分散处理，由此得到除臭和抗菌的水分散体。将50份的分散体加入到50份的由无色的丙烯酸树脂乳液组成的涂料漆料中，混合，由此制得除臭和抗菌的涂料组合物。
通过凹版印刷机按照3g除臭和抗菌组分/m2将该除臭和抗菌的涂料组合物涂布在无纺布上，然后干燥，由此制得除臭和抗菌布片。测试该布片的除臭能力和抗菌活性，本文随后将对其进行描述。
实施例4
通过辊式涂布机按照3g除臭和抗菌组分/m2将实施例3制备的除臭和抗菌的涂料组合物涂布在密胺树脂护面板的原纸上，所述的原纸已经通过用密胺树脂浸渍薄装饰纸片(40g/m2)制得，然后干燥。该密胺树脂受热硬化，由此制得除臭和抗菌纸片。测试该纸片的除臭能力和抗菌活性，本文随后将对其进行描述。顺便地，密胺树脂的受热硬化是通过于140℃、以4kg/cm2压榨涂布原纸而进行的。
实施例5
将30份的重量比为4∶4∶2的氢氧化镁、水合二氧化硅(“P-752”，商品名)和阳离子型表面活性剂(“Duspar 125B”，商品名)混合物加入至70份的水中。通过涂料搅拌机将所得到的混合物进行1小时的分散处理，由此得到除臭和抗菌的水分散体。将50份的分散体加入到50份的由无色的丙烯酸树脂乳液组成的涂料漆料中，混合，由此制得除臭和抗菌的涂料组合物。
通过辊式涂布机按照3g除臭和抗菌组分/m2将该除臭和抗菌的涂料组合物涂布在无纺布上，然后干燥，由此制得除臭和抗菌布片。测试该布片的除臭能力和抗菌活性，本文随后将对其进行描述。实施例6
将30份的重量比为5∶2∶3的氢氧化镁、水合二氧化硅(“P-707”，商品名)和阳离子型表面活性剂(“Duspar 125B”，商品名)混合物加入至70份的表层涂层(聚氨酯树酯；“PTC”，商品名；日本东京Dainichiseika Color &Chemicals Mfg.有限公司的产品)。通过涂料搅拌机将所得到的混合物进行1小时的分散处理，由此得到一种油基的除臭和抗菌的涂料组合物。
在用普通的硝化纤维-醇酸树脂油墨实地(solid)和以一种图案印刷薄装饰纸板(40g/m2)之后，通过凹版印刷机按照3g除臭和抗菌组分/m2将该除臭和抗菌的涂料组合物涂布在印制的薄装饰纸板表面上，由此制得一种除臭和抗菌的纸板。紧接着，使用脲-密胺树脂粘结剂将上面所得的除臭和抗菌纸板层压在MDF(主配线板)胶合板上，由此制得一种除臭和抗菌的装饰胶合板。测试这种装饰胶合板的除臭能力和抗菌活性，本文随后将对其进行描述。
实施例7
将30份的重量比例为6∶3∶1的氢氧化镁、水合二氧化硅(“P-832”，商品名)和阳离子型表面活性剂(“Duspar 125B”，商品名)混合物加入至70份的水中。通过颜料搅拌机将所得到的混合物进行1小时的分散处理，由此得到按照本发明的除臭和抗菌的水分散体。将50份的分散体加入到50份的由无色的丙烯酸树脂乳液组成的涂料漆料中，混合，由此制得除臭和抗菌的涂料组合物。
通过辊式涂布机按照3g除臭和抗菌组分/m2将该除臭和抗菌的涂料组合物涂布在壁纸上，该壁纸由聚氯乙烯树脂制成，然后干燥，由此制得除臭和抗菌的聚氯乙烯树脂壁纸。测试这种聚氯乙烯树脂壁纸的除臭能力和抗菌活性，本文随后将对其进行描述。
通过下列测试方法，可分别检测实施例1-7制备的各种产品的除臭和抗菌效力。表1至表5概括了试验结果。[除臭性能测试方法]
(乙酸除臭试验)
在300-ml的锥形瓶中放入2％的乙酸水溶液(2.5μl)，然后加入样品。将该烧瓶在25℃下放置一段预定的时间，采用Kitagawa气体检测器测定仍保留在烧瓶内的乙酸的浓度。结果如表1所示。
(甲醛除臭试验)
在300-ml的锥形瓶中放入3.5％的甲醛水溶液(1μl)，然后加入样品。将该烧瓶在25℃下放置一段预定的时间，采用Kitagawa气体检测器测定仍保留在烧瓶内的甲醛的浓度。结果如表2所示。
(乙醛除臭试验)在300-ml的锥形瓶中放入2.5％的乙醛水溶液(1μl)，然后加入样品。将该烧瓶在25℃下放置一段预定的时间，采用Kitagawa气体检测器测定仍保留在烧瓶内的乙醛的浓度。结果如表3所示。
             表1
       醋酸除臭测试结果
         醋酸浓度(ppm)     试验样品
 5分钟后  30分钟后 120分钟后
    空白     45     45     45 薄板(50mm×200mm)
  实施例1     2  未检测到  未检测到 薄板(50mm×200mm)
  实施例2     1  未检测到  未检测到 薄板(50mm×200mm)
  实施例3     2    痕量  未检测到 薄板(50mm×200mm)
  实施例4     3  未检测到  未检测到 薄板(50mm×200mm)
  实施例5  未检测到  未检测到  未检测到 薄板(50mm×200mm)
  实施例6  未检测到  未检测到  未检测到 薄板(50mm×200mm)
  实施例7  未检测到  未检测到  未检测到 薄板(50mm×200mm)
对比实施例 10 5 5 薄板(50mm×200mm)
-空白组中，除了未采用除臭和抗菌的组合物之外，以与实施例1相同的方法制备的薄板用作试验样品。
-在对比实施例中，除了未将阳离子型表面活性剂与除臭和抗菌的组分一起加入之外，以与实施例1相同的方法制备的薄板用作试验样品。
-这些脚注同样适用于表2和表3。
                            表2
                      甲醛除臭试验结果
         甲醛浓度(ppm)     试验样品
  5分钟后  30分钟后 120分钟后
    空白     105     105     105 薄板(50mm×200mm)
  实施例1     20     15     10 薄板(50mm×200mm)
  实施例2     25     10     8 薄板(50mm×200mm)
  实施例3     20     8     3 薄板(50mm×200mm)
  实施例4     15     5     1 薄板(50mm×200mm)
  实施例5  未检测到  未检测到  未检测到 薄板(50mm×200mm)
  实施例6  未检测到  未检测到  未检测到 薄板(50mm×200mm)
  实施例7  未检测到  未检测到  未检测到 薄板(50mm×200mm)
 对比实施例     60     50     50 薄板(50mm×200mm)
                             表3
                      乙醛除臭试验结果
         乙醛浓度(ppm)     试验样品
5分钟后  30分钟后 120分钟后
    空白    35     35     35 薄板(50mm×200mm)
  实施例1    10     5     1 薄板(50mm×200mm)
  实施例2    15     8     3 薄板(50mm×200mm)
  实施例3     9     5     2 薄板(50mm×200mm)
  实施例4     5     3    痕量 薄板(50mm×200mm)
  实施例5     3    痕量  未检测到 薄板(50mm×200mm)
  实施例6     1  未检测到  未检测到 薄板(50mm×200mm)
  实施例7     1  未检测到  未检测到 薄板(50mm×200mm)
 对比实施例    15     10     10 薄板(50mm×200mm)
[抗菌测试]测试细菌菌株
-革兰氏阴性菌：大肠杆菌IFO 3972
-革兰氏阳性菌：金黄色葡萄球菌IFO 12732测试方法
-预培养：在37℃下营养肉汤液体培养基(大肠杆菌：16小时，金黄色葡萄球菌：12小时)上摇动培养。
-抗菌试验：将灭菌的样品(约50×50mm)干燥然后放置于灭菌的培替氏培养皿中。另外，将上述的预培养物稀释以分别制得表4和表5所示的接种物。如果该预培养物为大肠杆菌，则该接种物由以下方法制得：采用一种溶液将该预培养物稀释以将每ml的活细胞数目调节到3.1×105。该溶液已由以下方法制得：用磷酸盐缓中液(pH7.2)将营养肉汤液体培养基稀释以将其营养物的浓度降至1/500。另一方面，如果该预培养物为金黄色葡萄球菌，则该接种物由以下方法制得：用一种溶液将该预培养物稀释以将每ml活细胞的数目调节到8.5×104。该溶液已由下方法制得：用磷酸盐缓中液(pH7.2)将营养肉汤液体培养基稀释以将营养物的浓度降至1/50。对于每个细胞菌株，将活细胞数目已经过上述调节的接种物以每个位置0.1ml即总量为0.5ml的数目在样品的四对角和样品中心接种到每一样品的表面。在温度为30±1℃，相对湿度为90％或更高的条件下接种24小时后，用磷酸盐缓冲液(4.5ml)洗出细胞。采用倾注平板法，用营养琼脂对受试溶液中的活细胞数目进行测定。进一步地，作为对照，也对只滴入接种物的陪替氏培养皿进行试验。
                           表4
                  对大肠杆菌的抗菌试验结果
          样品  活细胞计数(细胞/ml)  抑制率(％)
接种体(最初活细胞计数)      2.9×105       -
          对照      1.8×105       -
        实施例1        ＜10    ＞99.99
        实施例2        ＜10    ＞99.99
        实施例3        ＜10    ＞99.99
        实施例4        ＜10    ＞99.99
        实施例5        ＜10    ＞99.99
        实施例6        ＜10    ＞99.99
        实施例7        ＜10    ＞99.99
      对比实施例      7.7×106       0
-在对照组中，该接种物在不往陪替氏培养皿中加入任何样品的情况下放置。
-在对比实施例中，以与实施例1相似方式制得的薄片作为试样，不同的是在该除臭和抗菌组合物中不加入阳离子表面活性剂。
-这些脚注同样适用于表5。
                           表5
                对金黄色葡萄球菌抗菌试验结果
         样品  活细胞计数(细胞/ml)  抑制率(％)
接种体(最初活细胞计数)        8.3×104       -
        对照        6.5×104       -
       实施例1          ＜10    ＞99.99
       实施例2          ＜10    ＞99.99
       实施例3          ＜10    ＞99.99
       实施例4          ＜10    ＞99.99
       实施例5          ＜10    ＞99.99
       实施例6          ＜10    ＞99.99
       实施例7          ＜10    ＞99.99
     对比实施例        6.6×104       0
实施例8
将40份的由无色的丙烯酸树脂乳液组成的涂料漆料，加至60份的由重量比为6∶3∶1的氢氧化镁、水合二氧化硅(“P-766”，商品名)和阳离子型表面活性剂(“Duspar 125B”，商品名)组成的混合物中，并混合。然后将所得到的混合物通过“Mammerizer”(商标，日本大阪Fuji Paudal有限公司制造)制成直径4mm的珠形除臭和抗菌颗粒。
将那些珠形除臭和抗菌的颗粒(100g)充填入真空吸尘器(“CV-C45”，商标名；日立有限公司制造)的滤袋，在房间(温度：26℃，湿度：75％)中，通过此真空吸尘器吹扫清洁墙壁和地板。房间内甲醛的浓度由0.279ppm降至0.003ppm(甲醛清除百分比：80％)，壁橱中的甲醛的浓度由0.467ppm降至0.003ppm(甲醛清除百分比：80％)。

Claims (6)

1．一种含有除臭和抗菌的组分、粘合剂树脂以及含水或含油液体介质的除臭和抗菌的分散体，其中所述的除臭和抗菌的组分包括碱土金属的氧化物或氢氧化物、水合二氧化硅以及阳离子型表面活性剂。
2．按照权利要求1的除臭和抗菌的分散体，其中所述的除臭和抗菌组分包括80至40重量份的所述的碱土金属的氧化物或氢氧化物，50至10重量份的所述的水合二氧化硅和0.1至30重量份的所述的阳离子型表面活性剂。
3．按照权利要求1的除臭和抗菌的分散体，其中所述的碱土金属的氧化物或氢氧化物是氢氧化镁。
4．按照权利要求1的除臭和抗菌的分散体，其中所述的阳离子型表面活性剂可以以下述实验式表示：HO-R-NHCH2CH2OH，其中R是C12-C14亚烷基。
5．按照权利要求1的除臭和抗菌的分散体，其中，相对每100重量份所述除臭和抗菌组分，所述粘合剂树脂的量是10至1,000重量份。
6．按照权利要求1的除臭和抗菌的分散体，其中所述的除臭和抗菌的组分在分散体中的浓度是5至50重量％。
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