CN1325472A - 减少纸中胺的气味的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种减少当纸浸在碱性环境中时,纸所放出胺的不良气味数量的方法,包括制成不含仅由一个化学键与纸内任何聚合物相连接的铵基的纸。也提供了包含这种纸的放出胺的数量较少的层压材料。在一优选实施方案中,纸用含链烯基琥珀酐和一种具有至少由两个化学键与聚合物相连接的铵基的阳离子水溶性聚合物的上浆乳液上浆。

Description

减少纸中胺的气味的方法
本申请要求对在1998年9月10日提交的，美国临时申请序号60/099781的优先权，该申请在此引入作为参考。
发明领域
本发明涉及纤维素基产品，如纸的生产方面的改进。更具体而言，它涉及减少纸所放出不良气味胺的数量的方法。这是通过把纸制成既不含与一种非聚合物质相连接的铵基，又不含仅由一个化学键与纸中所含的任何聚合物相连接的铵基而实现的。因此，本发明还提供了含有这种纸，一种任选的粘合剂和一种第三种物料，如金属，木材或塑料的能放出减少数量的胺的改进的层压材料。在一优选实施方案中，纸是用含疏水的纤维素上浆剂如链烯基琥珀酐和一种由至少两个化学键与聚合物相连接的铵基的阳离子水溶性聚合物的上浆乳液上浆。
发明背景
纸通常是用各式各样的添加剂，包括淀粉，表面活性剂，合成的聚合物，颜料，填充剂和上浆剂等制成的。很多这类添加剂含阳离子基团，据信这种基团会使添加剂独立于阴离子纤维素纤维。这类阳离子基团常常是铵基，即季胺类或胺的酸式盐。例如，阳离子聚合的乳化剂如阳离子淀粉，阳离子合成聚合物等广泛用于协助生成和稳定上浆乳液，见美国专利5,658,378；4,657,946和4,606,773，在此引入作为参考。这类上浆乳液广泛用于造纸业，向纸的表面和内部引入上浆剂。这类上浆乳液典型地包含一种不溶于水的疏水性纤维素上浆剂如烷基乙烯酮二聚体(AKD)或链烯基琥珀酐(ASA)，它们分散或乳化在水溶液中。例如，在近年ASA已经是一种熟知的上浆剂并大量地被工业所采用。因为ASA不溶于水，因此经常和一种阳离子聚合的乳化剂一起在水中乳化形成ASA上浆乳液并在制纸过程中加至纸料或纸的坯料中。其它在制纸中可能的铵基源有在美国专利5,759,249中叙述的乳化剂和在美国专利3,102,064中叙述的阳离子剂。
但是，很多由含铵基物制成的纸和纸制品存在气味的问题。例如，当一种含铵基的ASA上浆乳液用于上浆纸，然后碱性pH的液体粘合剂把上浆的纸粘在铝箔上生成层压材料时，此层压材料可能放出不愉快的胺型气味。这种气味对层压材料的生产者就成了一个环境问题。虽然在很多情况下当层压材料浸在空气中时，胺的气味会散失掉，但在某些情况下，全部或部分层压材料未贮存在通风条件下时，气味的散失就困难了。例如上浆的纸和铝箔制成层压板，然后层压板又封闭在通风不良的包装中，如食品的包装(如口香糖包装纸，条状黄油和人造奶油的衬垫)，香烟包装，瓮袋，快餐食品包装等衬垫，用户打开包装会觉察到气味。从消费者对包装的角度看，这是很不受欢迎的。
由于从纸发出的胺型气味成了问题，也由于在很多造纸工艺所应用的添加剂中铵基通常是阳离子的唯一来源，人们推理这些铵基是胺的气味来源。结果是某些造纸厂不愿在造纸工艺中采用某些含铵基的阳离子的添加剂，特别是当纸是为用户包装或用于其它无通风的场合时更是这样。在某些情况下，这种不愿会给造纸厂带来损失，特别是如果没有气味问题，则用阳离子添加剂就有利。例如，某些造纸厂不采用ASA上浆乳液，生产专门为消费者包装用的纸，而不考虑它们大量且熟知的优于其它上浆剂的优点，因为这些上浆乳液通常含阳离子聚合的乳化剂，如淀粉或合成聚合物。减少纸中气味的一些方法已公开了，这些方法涉及加热纸坯料的表面，见美国专利5,637,195，但这些方法对造纸厂能量消耗大又不方便。用其它阳离子基如锍基，或瘄基代替铵基会提高添加剂的费用并引起毒性和/或环境方面的担心。因此，尚待解决的问题是：很多造纸厂愿意采用含铵基的添加剂，如有代表性的ASA上浆乳液，但又回避这样做，这是因为相信铵基会导致产生胺的气味而用户又是不愿接受的。
我们已发现气味的来源是由于在纸中存在一种特定类型的铵基，而不是像以前所想的所有的铵基。特别是，问题的根源是铵基中的氮原子与一种非聚合的物质相连接或仅由一个化学键与纸中聚合物相连接。本发明人发现当铵基和纸中的聚合物用两个或更多的化学键相连接时，气味问题就会大大减少或消失了。
发明概述
本发明提供一种解决以上讨论的胺的气味问题，是提供一种减少纸放出烷基胺数量的方法，包括(a)提供一种含胺基的纸而又基本上不含(ⅰ)仅由一个化学键与所述纸中的聚合物相连接的铵基和(ⅱ)与一种非-聚合物质相连接的铵基，和(b)把所述的纸浸在pH值至少约8的液体中。本发明的实践显著减少或消除了从纸中放出不良气味的胺类物质。本发明因此成为气味问题的一个有效并胜任的解决方法。
在一优选实施方案中，本发明为了解决以上所讨论的胺的气味问题而提供了一种使纸上浆的方法，包括把含(ⅰ)链烯基琥珀酐，烷基乙烯酮二聚体，或其混合物和(ⅱ)一种含多个铵基的水溶性聚合物，其中所述铵基由至少两个化学键与所述的水溶性聚合物相连接，的上浆乳液，和一种纸料在一起混合搅拌，或是把所述的上浆乳液施加在纸的坯料上，并从所述的纸的坯料或纸料制成纸，其中所述的上浆乳液的用量能有效地上浆所述的纸，而其中所述的纸当和一pH值约为8或更大的液体相接触时，与不含所述的(ⅱ)但含相同数量的含仅由一个化学键与所述水溶性聚合物相连接的铵基的水溶性聚合物的上浆乳液相比，放出烷基胺的数量较少。
在另一优选实施方案中，本发明提供一种以上讨论的胺气味问题的解决方法，而使造纸厂可以采用优选的上浆剂如，ASA,AKD和其混合物。这样，本发明提供一种含(ⅰ)纸，(ⅱ)链烯基琥珀酐、烷基乙烯酮二聚体，或其混合物和(ⅲ)由金属或塑料组成的膜，而不放出烷基胺的层压材料。发明详述
本文所用的“纸”是一种通称，包括用天然及合成纤维的纤维素物料制成的片状物质和模制品。本发明主题的纸通常含铵基。在制纸过程中可以把铵基加入纸内，也可以在纸制好后再加工引入。例如纸可以上浆，这在技术上是已知的，可以采用含(ⅰ)链烯基琥珀酐，烷基乙烯酮二聚体，或其混合物和(ⅱ)一种阳离子聚合的乳化剂如阳离子淀粉，阳离子合成聚合物等的上浆乳液使纸上浆，在上浆乳液中的铵基是阳离子性的来源。上浆乳液可以在制纸过程中加至纸料中，或施加在已制成的纸上。
在本发明的用途中，一个铵基是一个与四个其它原子化学键合，或当一个化学键是双键时与三个其它原子化学键合的氮原子。此处的“化学键”指的是原子间的共价键，而不是通常认为的离子键。这些铵基可以用下式描述，式中的R1,R2和R3是用共价键和氮相键合的其它原子，而X是用离子键连接氮的相反离子：
Figure A9981311900071
本领域的技术人员已知有很多技术可以测定纸是否含铵。一种优选的技术是飞行时间次级离子质谱分析法(TOF SIMS)。本领域的技术人员熟知这种技术，见Russell J.Kulick和Jacob S.Brinen，“用TOFSIMS检查纸的表面：一种新的解决问题的工具”，TAPPI Journal,Vol.81:No.2,1998年2月，152-156页。本发明的纸中的铵基通常是在造纸过程中慎重地加入添加剂的结果，而不是偶然或无意地来自制纸木材中的含氮物质。优选地，纸中的铵基是在造纸过程中加入含铵基的阳离子添加剂的结果。
有各种各样的把纸浸在液体中的工业和商业加工和处理方法。例如，可以把多张纸彼此或与其它物质如塑料，木料，金属等粘接在一起，在物料之间则经常采用一种液体起到适宜的粘接作用。当把两张纸粘接在一起制成层压材料时，只把一张或两张纸用水弄湿就行了，然后把它们压在一起并干燥此层压材料。但是，当要求更牢固的粘接或由不同的材料制做层压材料时，在粘接前可以用液体粘合剂涂在一片或两片材料上。在本文中，“液体”是一个广义的词，包括树脂，水溶液，糊剂，乳液和其它能把纸的表面浸湿的流动性物质。这种液体可以渗入纸或其它物料中，也可能成为制成的层压材料中的一层。这种液体可以干燥，硬化或固化形成一层或涂复在纸上。在其它情况下，纸也可以浸在液体中，如液体染料或墨水，水，脂或油，食物残余物等。在本发明中，优选的液体是一种粘合剂，而优选的粘合剂是硅酸钠溶液。这种液体是碱性的，其pH约为8或更高，优选约9或更高，更优选则约为10或更高。
把纸浸在碱性液体中会产生一个问题，即含铵基的纸由于这种浸的结果而经常放出烷基胺。在本发明的叙述中，“烷基胺”是一个广义的名词，包括单烷基胺，二烷基胺和三烷基胺，其中的烷基可以是直链或支链的，可以有一至约五个碳原子。烷基胺的实例有甲胺，二甲胺，三甲胺，甲基乙胺，二甲基乙醇胺，三乙胺，二丁基乙胺等。从纸中放出这些烷基胺通常会造成气味问题，甚至在空气中很低的浓度也是这样，因为人类的嗅觉对它们的存在非常灵敏(典型的检测最低限度为在空气中十亿分之一)。
如上面所讨论的，造纸厂不愿在很可能浸于pH约8或更大的液体的纸中采用任何含铵基的添加剂，特别是当纸浸在这种液体中后又贮存在不通风的条件下的时候。造纸厂不愿意是由于相信所有的铵基都提供了潜在的烷基胺来源的缘故。但是，本发明人已发现问题的来源不是以前所想的那样是由所有的铵基造成的，而是本发明人发现可以大大减少或消除由纸中放出的烷基胺，因此气味问题就减少或消失了，办法是把纸制成含有铵基但基本上不含仅由一个化学键与纸中聚合物相连接的铵基；也基本上不含与一种非聚合物质相连接的铵基。所以，在纸中所含的任何聚合物中，优选的是所含的铵基是由二，三或四个化学键与聚合物相连接的聚合物。在一优选实施方案中，纸是用含(ⅰ)ASA,AKD,或其混合物与(ⅱ)含至少由两个化学键与一种水溶性聚合物相连接的铵基的聚合物的上浆乳液进行上浆的。
用于本发明的优选聚合物可以在聚合物的主链上含铵基，或在侧链上含有铵基，而该侧链自已又连接在相同或不同的聚合物链上，如在以下代表结构式中所示：
Figure A9981311900091
在这些代表结构式中，R1和R2可以独自是烷基，优选地，每个可以独自是甲基，乙基，丙基或丁基，X是一个相反离子，优选氯，溴，碘，甲基硫酸根或乙基硫酸根。聚合物可以在加工时加入，或可以在制成纸的纤维素纤维上。优选的阳离子聚合物包括聚乙烯亚胺和聚胺。聚胺是熟知的由胺类生成的聚合物，如由乙二胺和/或二亚乙基三胺与表氯醇反应而制得。一种更优选的聚合物包含二烯丙基二烷基卤化铵的重复单元，即由单体如二烯丙基甲基氯化铵，二烯丙基二乙基氯化铵聚合而制得，或将这些单体与非离子共聚单体如(甲基)丙烯酰胺共聚而得。一种特别优选的共聚物含二烯丙基二甲基氯化铵和丙烯酰胺的重复单元，这是按本领域的技术人员已知的方法，由两种有关的单体共聚而制得。优选地，共聚物中含约50％或更少的重复的二烯丙基二烷基卤化铵单元，优选25％或更少，最优选10％或更少，以占重复单元的总摩尔数的摩尔计算。最优选的是，乙醛酸化此二烯丙基二烷基卤化物和(甲基)丙烯酰胺的共聚物，如美国专利3,556,932号所叙述的，在此引入作为参考。在本发明中，聚合物或共聚物中的重复单元可以用生成重复单元的相应单体的名字来表示。
二烯丙基二烷基卤化铵的聚合物或共聚物基本上不含仅由一个化学键与聚合物或共聚物相连接的铵基。这是因为在聚合过程中在二烯丙基二烷基卤化铵中的两个可以聚合的烯丙基，通常会结合进聚合物的主链中。虽然，也可能发生很不常见情况，即一种特定的二烯丙基二烷基卤化铵单体中，仅有一个烯丙基结合进入聚合物的主链中，但仍然是“基本上”不含仅由一个化学链相连接的铵基，因为这种情况发生得太少了，在本发明中可以安全地加以忽略。这是因为当一种聚合物或共聚物只含极少量的由一个化学键与聚合物或共聚物相连结的铵基，以重复单元的总摩尔数为基础，如在纸中存在0.1摩尔％的量时，通常不会出现气味问题。
本发明所用的聚合物的分子量并不严格，而通常取决于特定的用途。分子量是重量平均值，可以用本领域的技术人员已知的光散射技术或用一种适宜技术，如已经用已知分子量的标准物质标定的高压尺寸排阻色谱法测定。通常聚合物的分子量约1,000或更大，优选地约10,000或更大，更优选地约100,000或更大，甚至更优选地约500,000或更大，最优选地为约1,000,000或更大。
本发明的纸基本上不含与非聚合物质相连接的铵基。在本文中，“非聚合物质”指的是分子量小于1,000，优选地小于500的物质。因此本发明的纸优选基本上不含以下的非聚合的化合物，如通式为R1R2R3N的三烷基胺和通式为R1R2R3R4N+X-的铵盐，其中R1,R2,R3和R4每个都独立地由共价键与氮原子相连接，而且R1,R2,R3和R4每个都独立地是含有1至约10个碳原子的烷基，芳基或苄基。根据以上的限制条件，总分子量应低于约1000,X是一个由离子键与氮原子相连接的相反离子，如氯，溴，碘，甲基硫酸根，乙基硫酸根。更优选地，本发明的纸基本上不含在美国专利5,759,249中所叙述的铵盐，该文在此引入作为参考。最优选地，本发明的纸基本上不含阳离子型有机盐，如阳离子型表面活性剂如苄基三甲基氯化铵，苄基三乙基氯化铵，月桂基三甲基氯化铵，大豆三甲基氯化铵等。
本发明的纸通常含铵盐，但基本上不含仅由一个化学键与纸内的聚合物相连接的铵基并且不含与一种非聚合物质相连接的铵基。如上所述，在纸中存在的铵基可由制造该纸所用的成分或用已知的分析技术如TOF SIMS而得知。为了确定纸中是否基本上不含仅由一个化学键与纸中的聚合物相连接的铵基和是否基本上不含与一种非聚合物相连接的铵基，以及确定纸中放出烷基胺的数量，可以应用一种化学处理和色谱相结合的分析方法。一般，此分析方法涉及用能从该纸中释出烷基胺的强碱溶液处理纸，把烷基胺萃取至溶液中，然后用适当的技术鉴定溶液中的烷基胺。优选地，用一种强碱水溶液处理纸，其数量应有效地溶解生成碱溶液的碱以及萃取至溶液中的烷基胺。将一部分溶液用适宜的技术进行分析如，液体色谱，高压液体色谱，气体色谱，毛细管气体色谱，气-液色谱，色谱质谱联用等，来检测和鉴定释出的烷基胺。优选地，把溶液放在密闭的容器中一段时间，收集在溶液上面的气体，分析其中是否含烷基胺。色谱技术本身对本领域的技术人员是熟知的，见M.A.Kaiser和C.Dybowski，在分离技术的百科全书中的“色谱”卷1，出版D.M.Ruthven,John Wiley and Sons,New York 1997,299-320页。分离、检测和鉴定烷基胺的色谱技术是多年已知的技术，见S.D.Nogare和R.S.Juvet，气-液色谱法，Interscience,New York,1962,48-51页。
制备出一系列含已知数量的仅由一个化学键与纸中的聚合物相连接的铵基和/或与一种非聚合物质相连接的铵基的样品纸，将其用于标定任何一种特定方法的灵敏度，准确度，精密度等性能，然后再把样品纸用于选定的方法。优选地，用于标定的样品纸含已知量的三乙胺。可以通过建立该方法的观察到的感应量和纸中已知含量之间的相关性而使方法定量化。经这样适当标定并使方法定量后，就可以用这种方法确定一张特定的纸或纸的层压材料比其它一张纸或纸的层压材料当浸在pH约8或更大的溶液中时，是否放出较少量的烷基胺。这是因为通常这种方法所检测到的烷基胺的数量和当纸或纸的层压材料浸于pH约8或更大的液体中时所放出胺的数量是相互关联的。
例如，以下的通用方法可以优选地用于确定纸是否基本上不含(ⅰ)仅由一个化学键与纸中的聚合物相连接的铵基和(ⅱ)与一种非聚合物质相连接的铵基：将一张样品纸在pH约12或更大的强碱性溶液，如氢氧化钠或氢氧化钾的溶液中，在适度的较高温度下搅拌数小时，生成湿纸和碱性水溶液的混合物。取出混合物上面的气体样品，用一台备有合适的检测器，用已知的烷基胺的标准样品标定后的气体色谱仪进行分析。优选氢氧化钠水溶液为强碱性溶液，优选备有氮/磷检测器或与一台质谱仪联用的气体色谱仪。如果用这种适当标定后的方法不能检测出烷基胺，则所测的纸就基本上不含仅由一个化学键与纸内聚合物相连接的铵基，也基本上不含与非聚合物质相连接的铵基。因而当纸浸在pH值为约8或更高的液体中后就不会放出烷基胺。如果用这种适当标定后的方法检测出烷基胺，通常就表明纸含有与一种非聚合物相连接的铵基和/或含有仅由一个化学键与纸内的聚合物相连接的铵基。
在一优选实施方案中，本发明提供了一种使纸上浆的方法。这种方法包括把一种含(ⅰ)一种疏水性纤维素上浆剂，优选ASA,AKD或其混合物，和(ⅱ)含由至少两个化学键与水溶性聚合物相连接的铵基的该水溶性聚合物的上浆乳液，以及一种纸料加在一起混合搅拌，或用该上浆乳液施加在纸的坯料上，并由所述的纸的坯料或所述的纸料制成纸，其中所述的上浆乳液的用量能有效地使所述的纸上浆，而其中所述的纸，当与一种pH为约8或更大的液体接触时，会比当所述的上浆乳液不含所述的(ⅱ)，而是含仅由一个化学键与所述的水溶性聚合物相连接的铵基的类似的水溶性聚合物时，放出的烷基胺的量较少。这种方法所用的上浆乳液，通常用疏水性纤维素上浆剂和水溶性聚合物在水中混合搅拌而制成，优选使用一种合适的高速混合设备如掺合机。制备上浆乳液的方法是本领域熟知的技术，见美国专利4,657,946和4,606,773，在此引入作为参考。合适的水溶性聚合物包括所有上述的因而可以是含用两个，三个或更多化学键与聚合物相连接的铵基的任何的阳离子聚合物。优选的水溶性聚合物也和上述的相同。优选地，水溶性聚合物基本上不含仅由一个化学键与聚合物相连接的铵基。优选地，上浆乳液不含与非聚合物质相连接的铵基。疏水性纤维素上浆剂和水溶性聚合物的比例一般在约1∶20至约4∶1，优选约1∶10至约1∶1的范围，以总重量为基准。
本发明的上浆乳液的通常用量能有效地给纸上浆，优选的剂量为每吨干纸约0.1至约10磅疏水性纤维素上浆剂，更优选每干吨纸约1至约5磅，最优选地约1.5至约2.5磅，可以在制纸过程中，把上浆乳液和纸料混合在一起搅拌，或加至纸坯料或制成的纸张上。其它常用的制纸添加剂如颜料，填料，硫酸钠，碳酸钙，氯化钙等也可加至纸料或施加在纸坯料上。优选地，明矶(硫酸铝)也可加至纸料或施加在纸坯上，最优选地是基本上和上浆乳液同时加入。
本发明的纸，包括用本发明的上浆乳液制成的纸，当和上述pH值约8或更大的液体相接触时，通常比含仅由一个化学键与聚合物相连接的铵基的水溶性聚合物的纸所放出的烷基胺要少。因此，当纸是用上述上浆乳液制成时，即当上浆乳液含由至少两个化学键与聚合物相连接的铵基的水溶性聚合物时，比当上浆乳液不含那种聚合物而是含同样数量的仅由一个化学键与聚合物相连接的铵基的水溶性聚合物时，所放出烷基胺的数量通常要少。
在本发明的另一优选实施方案中，用此处叙述的纸制成了层压材料。此处所用的“层压材料”是一个通用词，它包括一层以上的材料，而其中一层或更多层由纸组成。通常，层压材料是把相同或不同的材料粘合在一起而制成的。例如，可以用一种上述的液体，优选一种粘合剂，浸湿或浸渍一层或多层纸，任选加压，而把多层纸粘合在一起，然后使液体干燥或固化而使各层之间粘合起来。纸和液体可以和第三种材料，优选塑料，木材或金属，更优选塑料或金属粘合在一起。金属和塑料的最优的形式是箔或膜，厚度低于约1毫米，优选低于0.5毫米，最优选低于0.2毫米。在层压材料的产品中也可以任选存在液体，因为液体可以全部蒸发，而得到不含液体的层压材料。优选地，该液体可以处在层压材料的界面上或吸收在层压材料的一层或多层内，保持硬化的，干燥的或固化的形式。该层压材料可以由多层材料组成，这些多层由纸，各种液体(包括干燥的和/或硬化的液体)和各种第三材料组成，这些多层可以用一个步骤或多个步骤结合在一起。干燥或硬化的液体本身也可以是层压材料中的一层。当干燥或硬化的液体是在层压材料的表面时，这种层压工艺可以类似于涂敷工艺，而干燥或硬化的液体可以看成是一个涂层。本领域的技术人员熟知制备层压材料的方法，见James P.Casey，纸浆和纸，第二版，卷Ⅲ,Interscience Publishers Inc.，纽约，1961,1860-1870页。
优选地，本发明的层压材料是由本发明的纸和一种不同的材料，更优选地是纸和金属，最优选地是纸，一种液体(优选干燥或硬化的)和一种包括铝的金属所制成。在一特别优选实施方案中，纸是浸在pH为约8或更大的粘合剂，优选硅酸钠溶液中，浸过的纸和铝粘合在一起，优选铝的厚度小于约1毫米，更优选小于约0.5毫米，最优选小于0.2毫米，制成一种纸/铝的层压材料。制成的纸/铝层压材料特别适合于无通风的用户的包装用途，因为这种纸由于基本上不含(ⅰ)仅由一个化学键与纸中聚合物相连接的铵基和(ⅱ)与一种非聚合物相连接的铵基，而比含仅由一个化学键与纸内的聚合物相连接的铵基和/或与非聚合物相连接的铵基的纸所放出的烷基胺的气味要更少。在一更优选的实施方案中，在制得的纸/铝层压材料中的纸，曾用一种含(ⅰ)链烯基琥珀酐，烷基乙烯酮二聚体，或其混合物和(ⅱ)含由至少两个化学键与一种水溶性聚合物相连接的铵基的所述的水溶性聚合物的上浆乳液上浆。在这种情况下，纸(因而制得的层压材料)就比当所用的上浆乳液不含所述的(ⅱ)，但含同样数量的含仅由一个化学键与水溶性聚合物相连接的铵基的所述的水溶性聚合物时，放出更少量的烷基胺，优选无烷基胺。
用上述分析方法测得的优选的层压材料放出较少的胺类，或更优选地不放出烷基胺。这类层压材料含(ⅰ)纸，优选曾用含至少由两个化学键与水溶性聚合物相连接的铵基的所述的水溶性聚合物的上浆乳液上过浆的纸，(ⅱ)一种疏水性纤维素上浆剂，优选ASA,AKD或其混合物和(ⅲ)一种第三类物料，优选塑料或金属，更优选包括铝的金属。最优选地，这些层压材料还含有硅酸钠，通常是用于把第三种物料和纸粘合起来的pH为约8或更高的硅酸钠水溶液。硅酸钠用做粘合剂在技术上是熟知的，见如James P.Casey，纸浆和纸，第二版，卷Ⅲ,IntersciencePublishers Inc.，纽约，1961,1897-1899页。以前，含上浆剂如ASA,AKD或其混合物的层压材料是不受欢迎的，因为相信这类用于乳化上浆剂的阳离子聚合物乳化剂会使生成的层压材料放出胺如烷基胺的气味。但是，本发明已发现胺的气味不是来源于所有的铵基，而只是来源于那些仅由一个化学键与纸中聚合物相连接的铵基以及那些与一种非聚合物质相连接的铵基。本发明的实践提供了不放出不良气味的层压材料。
用于检测纸或层压材料是否放出数量已减少的烷基胺，因而这种纸或层压材料是否基本上不含仅由一个化学键与纸中一种聚合物相连接的铵基或与一种非聚合物相连接的铵基的定性的技术，是通过气味检测。这是因为人类的嗅觉对烷基胺是非常灵敏的。一张纸可以浸在pH约8或更大的液体中，然后放在一不通风的密闭容器中，如密闭的管形瓶或塑料袋内一段时间，如数天。嗅觉未受损伤的个人或一组人可以打开此密闭容器，进行一次“嗅闻”测验来确定纸是否放出一种烷基胺的气味。可以用相同的方法测验层压材料，但如果层压材料是用浸在pH约8或更大的粘合剂的纸所制成的，则可能不必把层压材料浸在pH约8或更大的液体中。如果嗅觉未受损伤的个人或一组人未能嗅到一种烷基胺的气味，则说明该纸或层压材料基本上没有烷基胺的气味，并且该纸或层压材料基本上不含仅由一个化学键与所述纸中的聚合物相连接的铵基，也基本上不含与一种非聚合物相连接的铵基。因为重要的是该纸或层压材料能放出已减少数量的烷基胺的气味或完全没有气味，所以以上讨论的分析方法中应优选对仅由一个化学键与纸中的聚合物相连接的铵基和/或与一种非聚合物相连接的铵基的灵敏度至少与该气味测验的相同。因此，根据本发明的实践，一种优选的减少纸或层压材料放出烷基胺的数量的方法，就会造成基本上不含烷基胺气味的纸或层压板。
以下实施例是对本发明的说明，但无论如何也不限制本发明的范围。
实施例
用在以下实施例中的纸料的制法如下：一种市售的50/50硬木/软木的漂白牛皮纸加工成450-500毫升(mL)的加拿大标准打浆度，然后加入水，沉淀的碳酸钙填料(7％)，硫酸钠(80ppm)和氯化钙(50ppm)提供一种固体含量为0.5％的纸浆。把pH值调节至7.8。
实施例1C
用市售实验室手抄纸模具把纸料制成对照纸样品。目标基准重量为每平方米70克。纸张成形后，在15磅/肌的压力下加压并在240°F下用滚筒烘干30秒钟。
实施例2C
按实施例1C的相同步骤制成纸的比较样品，只是在纸制成前向纸料中混入了一种市售的阴离子聚丙烯酰胺助留剂。所加助留剂的量是每吨干纸浆纤维加一磅助留剂。
实施例3C
采用了市售的阴离子黄牙玉米淀粉制备纸样品。聚合物淀粉的氮含量为0.36％并含侧季铵基(仅由一个化学键连接淀粉的铵基)。淀粉经蒸煮后得到了含5％固体的淀粉，再稀释至固体物的含量为5％。把稀释的淀粉加至纸料中，其加入量为每吨纸料干纤维20磅实际的聚合物。然后加入一种阴离子聚丙烯酰胺助留剂，加入量为每吨纸料干纤维一磅助留剂。混合物搅拌15秒钟，按实施例1C的相同步骤把得到的混合物制成纸。
实施例4
一种市售的乙醛酸化的丙烯酰胺/二烯丙基二甲基铵的氯化物(90/10)共聚物，用做制备纸的样品。这种聚合物基本上不含仅由一个化学键与聚合物相连接的铵基。把这种聚合物加至纸料中，用量为每吨纸料干纤维20磅实际的聚合物，并搅拌一分钟。然后加入一种阴离子聚丙烯酰胺助留剂，用量为每吨纸料干纤维一磅助留剂。混合物搅拌15秒钟，按实施例1C的相同步骤把混合物制成纸。这种纸含铵基但基本上不含(ⅰ)仅由一个化学键与纸中所含的聚合物相连接的铵基以及(ⅱ)与非聚合物相连接的铵基。
实施例5C-8
在四个40mL的管形瓶的每一瓶内加入20mL水和1mL 25％的NaOH，配制成碱的水溶液。每个溶液的pH值约为13。分别向每个管形瓶中加入1克实施例1-4中的纸，使其浸于碱液中。管形瓶并未完全装满，因此在液面上有一空间。管形瓶被松散地盖上，并加热至65℃过夜。一种聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯微纤维放在液体上面的空间中约30分钟，然后微纤维在气体色谱(GC)仪的注射口在20秒和150℃下放出所吸附的气体。GC装有一氮/磷检测器可以测量每张纸所放出的烷基胺。所用的GC已预先用三乙胺标准样标定过-把已知数量的三乙胺加在对照纸上，进行同样的处理和分析。
实施例1-4中的纸浸在碱的水溶液中以后，所放出的烷基胺的数量列于下面的表1中。每种纸样都进行了两次实验。表1中的数据说明用淀粉制成的纸(实施例3C的纸)浸在碱溶液以后放出显著数量的烷基胺。相反地，用乙醛酸化的二烯丙基二烷基铵的卤化物和丙烯酰胺的共聚物所制成的纸(实施例4的纸)不比对照纸(实施例1C的纸)或仅由阴离子聚丙烯酰胺助留剂所制的纸(实施例2C的纸)放出更多的烷基胺。
表1
    编号     说明 烷基胺的数量(ppm)
    5C     实施例1C的纸     0.08,0.04
    6C     实施例2C的纸     0.04,0.04
    7C     实施例3C的纸     0.40,0.44
    8     实施例4的纸     0.02,0.02
实施例9
按上述实施例1-4的步骤制成了四张一组的纸。每张纸都浸在碱的水溶液中，然后单独放在密封的管形瓶中。一组嗅觉未受损伤的人被邀请打开每个瓶，短暂地嗅一下瓶的内容后记录下他们的检查结果。一个含三乙胺的对照管形瓶提供人们用做对比。发现按实施例4制成的纸基本上没有烷基胺的气味。

Claims (22)

1．一种减少由纸中放出的烷基胺数量的方法，包括(a)提供一种含铵基但基本不含(ⅰ)仅由一个化学键与该纸中所含的聚合物相连接的铵基，和(ⅱ)与一种非聚合物质相连接的铵基的纸，和(b)将该纸浸在pH值至少为约8的液体中。
2．权利要求1中的方法，其中所述的纸已用含一种丙烯酰胺和二烯丙基二甲基氯化铵的共聚物的上浆乳液上过浆。
3．权利要求1中的方法，其中所述的纸已用一种含一种链烯基琥珀酐的上浆乳液上过浆。
4．权利要求1中的方法，其中所述的纸已用含一种丙烯酰胺和二烯丙基二甲基氯化铵的乙醛酸化的共聚物的上浆乳液上过浆。
5．权利要求4中的方法，其中所述的乙醛酸化的共聚物的重量平均分子量大于1,000,000。
6．权利要求1中的方法，其中所述的纸，在浸在所述的液体中以后，基本上不含烷基胺的气味。
7．权利要求1中的方法，其中所述的液体是一种粘合剂。
8．权利要求7中的方法，其中所述的粘合剂是一种硅酸钠溶液。
9．权利要求7中的方法，还包括把第三种物料和所述的纸和粘合剂粘合起来，生成一种层压材料。
10．权利要求9中的方法，其中所述的第三种物料是一种金属。
11．权利要求10中的方法，其中所述的金属由铝组成，其厚度约1毫米或更薄。
12．一种对纸上浆的方法，包括将一种由(ⅰ)链烯基琥珀酐，烷基乙烯酮二聚体，或其混合物和(ⅱ)一种含多个铵基的水溶性聚合物，其中所述铵基由至少两个化学键与所述的水溶性聚合物相连接，组成的上浆乳液，和一种纸料在一起混合搅拌，或是把所述的上浆乳液施加在纸的坯料上，并从所述的纸的坯料或纸料制成纸，其中所述的上浆乳液的用量能有效地上浆所述的纸，而其中所述的纸当和一pH值约为8或更大的液体相接触时，与不含所述的(ⅱ)但含相同数量的含仅由一个化学键与所述水溶性聚合物相连接的铵基的水溶性聚合物的上浆乳液相比，放出烷基胺的数量较少。
13．权利要求12的方法，其中所述的(ⅰ)是链烯基琥珀酐。
14．权利要求12的方法，其中所述的(ⅱ)是丙烯酰胺和二烯丙基二甲基氯化铵的共聚物。
15．权利要求12的方法，其中所述的(ⅱ)是丙烯酰胺和二烯丙基二甲基氯化铵的乙醛酸化的共聚物。
16．权利要求15的方法，其中所述的乙醛酸化的共聚物的重均分子量大于1,000,000。
17．权利要求12的方法，其中所述的液体是一种粘合剂。
18．权利要求17的方法，其中所述的粘合剂是硅酸钠溶液。
19．权利要求12的方法，还包括混合搅拌明矶和所述的纸料或把明矾施加到所述的纸坯料上。
20．一种不放出烷基胺的层压材料，包括(ⅰ)纸，(ⅱ)链烯基琥珀酐，烷基乙烯酮二聚体或其混合物和(ⅲ)一种由金属或塑料组成的膜。
21．权利要求20的层压材料，还包括硅酸钠。
22．权利要求20的层压材料，其中所述的膜由铝组成，其厚度为低于约0.5毫米。
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