CN1326484A - 用于管子的聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

用于管子的多峰态聚合物组合物和由它制备的管子被公开了。该聚合物为具有0.930－0.965g/cm3的密度和在剪切应力747Pa(η747Pa)下至少650KPa.s的粘度的多峰态聚乙烯,所述的多峰态聚乙烯包含低分子量(LMW)的乙烯均聚物级分和高分子量(HMW)的乙烯共聚物级分,所述的HMW级分具有LMW级分与HMW级分为(35－55)∶(65－45)的重量比。优选地,多峰态聚乙烯在2.7KPa(η2.7KPa)下具有260－450KPa.s的粘度;和以分别在剪切应力2.7和210KPa下的粘度比例表示的剪切变稀指数(SHI)SHI2.7/210=50－150,以及在损耗模量(G”)5KPa下G’5KPa≥3000Pa的储存模量(G’)。该管子是由多峰态聚合物组合物制备的并且在20℃下50年期间经受8.OMpa测量表应力(MRS8.O)。优选地,该管子具有根据ISO13477∶1977(E)测定的－5℃或更低的快速开裂增长(RCP)S4值和根据ISO13479∶1997测定的在4.6MPa/80℃下至少为500小时的抗慢开裂增长。该聚合物组合物给由它制备的管子提供了好的非熔垂性能。

Description

用于管子的聚合物组合物
本发明的领域
本发明涉及到用于管子的多峰态聚合物组合物和由它制备的管子。
本发明的背景
现在，聚合物材料的管子常常被用于不同的目的，例如流体传输，即液体或气体的传输，例如水或天然气，在该过程中流体可被压缩。而且，传输的流体可具有不同的温度，通常在从大约0℃到大约50℃的温度范围内。这些压力管优选地是由聚烯烃塑料制备的，通常为单峰态乙烯塑料，例如中密度聚乙烯(MDPE；密度：0.930-0.942g/cm3)和高密度聚乙烯(HDPE，密度：0.942-0.965g/cm3)。这里以“压力管”表示当使用时经受正压的管，即管内的压力高于管外的压力。
聚合物管一般是通过挤出或更小程度地通过注射模塑来生产的。进行聚合物管挤出的常规工厂包括挤出机、机头、校准装置、冷却设备、拉伸机和用来切和盘管的设备。
用于压力管聚乙烯材料的生产在Scheirs等的文章中被讨论了[Scheirs，Bhm，Boot和Leevers：用于管子的EP100树脂，TRIP第4卷，12期(1996)408-415页]。作者介绍了PE100管料的制备技术和性能。他们指出在优化慢开裂生长和快开裂增长上，适当的共聚单体分布和分子量分布的重要性。
欧洲专利申请书EP739937A2介绍了具有改善性能的管子。该管子是由双峰态PE树脂制备的，并且它具有特殊的抗应力开裂、抗冲击强度和劲度。该发表物公开了材料优选地应当具有不超过0.35g/10min的MFR5。
对于许多目的，常规聚合物管的性能是足够的，但是改善的性能可能是需要的，例如在需要耐高压的应用上，即管子经受长时间和/或短时间的内部流体压力。需要改善的性能的实例可罗列为加工性、抗冲击强度、弹性模量、抗快开裂增长、抗慢开裂生长和管的设计应力速率。
当特别是从多峰态，例如双峰态聚合物材料生产大尺寸管时，问题在于难以在整个管子上保持均匀的尺寸。这是由于聚合物融体的重力流体使得它从管的上部流向下部(通常称为“熔垂”)。因此，在管上部的壁厚变得比管下部的壁厚小。对于厚壁大尺寸管子，熔垂问题特别明显。
上面熔垂问题在德国专利申请书DE19604196A1中已被讨论了。它公开了生产聚乙烯的大口径、厚壁管的过程。通过成环模口挤出管子并在内部和外部两个表面冷却。由于从模口出现的重力引起的融体流动，该双侧冷却据说消除了管的变形。
这种熔垂问题在D.N.Githuku和A.J.Giacomin在Intern.Polymer Processing VII(1992)2，140-143的文章“塑料管挤出中熔垂的消除”中也已被讨论了。降低熔垂的常规方法是通过人工调节模口偏心距，这典型地需要在开动时试三或四次，以得到可接受的厚度模式。该论文提出了一种新的途径来降低熔垂，即在冷却过程中旋转管子。
在J.F.T.Pittman，G.P.Whitman，S.Beech和D.Gwynn在Intern.Polymer Processing IX(1994)2，130-140的论文“在塑料管生产中冷却和壁厚均匀性”中通过有限单元方法建立并解决了冷却和固化的数学模型，所述冷却和固化伴随有在冷却挤出塑料管过程中重力引发的流动。也讨论了融体流变性和在熔垂上有关的很低应力水平上的融体流动性能的测定。
本发明的概述
现在已经发现，通过从特定的很好地限定的多峰态聚乙烯制备管子，可以解决上面的熔垂问题。更具体地，多峰态聚乙烯应当具有中到高的密度、在低的剪切应力下的高粘度、仔细选择出的它的低分子量级分和高分子量级分之间的比例，并且只在它的高分子量级分中包含了共聚单体。优选地，多峰态聚乙烯应当具有特定的分子量和很好地限定的分子量分布。
因此，本发明提供了用于管子的多峰态聚合物组合物，其特征在于它为具有0.930-0.965g/cm3的密度和在747Pa(η747Pa)的恒定剪切应力下的至少650KPa.s粘度的多峰态聚乙烯，所述的多峰态聚乙烯包含了低分子量(LMW)乙烯均聚物级分和高分子量(HMW)乙烯共聚物级分，所述的HMW级分具有(35-55)：(65-45)的LMW级分与HMW级分重量比。
非常优选的是在2.7KPa(η2.7KPa)的剪切应力下，多峰态聚乙烯具有260-450KPa.s的粘度；和以分别在剪切应力2.7KPa和210KPa下的粘度之比表示的为SHI2.7/210＝50-150的剪切变稀指数(SHI)，和损耗模量(G”)5KPa下的贮存模数(G’)G’5KPa≥3000Pa。优选地，在0.937-0.942g/cm3范围内的密度被用于较小直径MD压力管，而0.943-0.955g/cm3的较高密度被用于较大直径的HD压力管。
本发明也提供了包含所述的多峰态聚合物组合物的管子，其中的管子在20℃下在50年内经受8.0MPa测量表应力(MRS8.0)。
优选地，该管子具有根据ISO13477：1997(E)测定的为-5℃或更低的快开裂增长(RCP)S4值，和在4.6MPa/80℃下根据ISO13479：1997测定的至少为500小时的抗慢开裂增长。
从下面的具体实施方案和所附的权利要求书中显示了本发明的其它独特特征和优点。本发明的详细介绍
如上介绍，本发明的压力管组合物是从特定的多峰态聚乙烯制备的。这与通常是由单峰态聚乙烯或双峰态聚乙烯制备的现有技术的聚乙烯管相反，这些聚乙烯不具有本发明特定的分子量分布和多峰态聚乙烯的组成。
聚合物的“多峰态”表示它的分子量分布曲线形式，即聚合物重量级分随它的分子量变化图的外形。如果聚合物是采用串联的反应器并且在每个反应器中采用不同的条件，以次序步骤过程制备的，在不同反应器中制备的每个不同级分都具有它们各自的分子量分布。当这些级分的分子量分布曲线被叠加到全部所得聚合物产品的分子量分布曲线上时，该曲线将显示出两个或多个最大值，或相对于每个级分的曲线，至少明确地变宽。取决于系列步的数目，将以两个或多个系列步制备的这种聚合物产品称为双峰态或多峰态。在下面，将所有以两个或多个系列步这样制备的聚合物称作“多峰态”。在这里应当注意的是不同级分的化学组成也可以不同。因此，一种或多种级分可以由乙烯共聚物组成，而一种或多种其它级分可以由乙烯均聚物组成。
在多峰态聚乙烯中，通过适当地选择不同聚合物级分和它们的比例，可以得到具有好的非熔垂性能以及好的加工性、好的抗慢开裂生长、抗快开裂增长和高的设计应力速率的管子。
本发明的压力管组合物为多峰态聚乙烯，优选地为双峰态聚乙烯。多峰态聚乙烯包含低分子量(LMW)乙烯均聚物级分和高分子量(HMW)乙烯共聚物级分。取决于多峰态聚乙烯是否为双峰态或具有更高峰态，LMW和HMW级分每个可以只包含一种级分或包括次级级分，即LMW级分可以包含两个或多个LMW次级级分，并且同样地，HMW级分可以包含两个或多个HMW次级级分。本发明的特征在于LMW级分为乙烯均聚物，而HMW级分为乙烯共聚物，即只有HMW级分包含共聚单体。实际上，在这里采用的术语“乙烯均聚物”表示乙烯聚合物，即它基本上包含到至少97％重量，优选地至少99％重量，更优选地至少99.5％重量，并且最优选地至少99.8％重量的乙烯，并且因此为优选地只包含乙烯单体单元的HD乙烯聚合物。优选地，HMW级分的分子量范围的下限为3500，更优选地为4000，这表明在本发明的多峰态聚乙烯管组合物中的几乎所有的乙烯共聚物分子具有至少3500，优选地至少4000的分子量。HMW级分的该优选的下限得到了增强强度的压力管。
在本发明中，适当选择LMW级分和HMW级分的比例(也已知为级分之间的“分裂”)也是重要的。更特别地，LMW级分与HMW级分的重量比应当处于(35-55)∶(65-45)，优选地(43-51)∶(57-49)，更优选地(44-55)∶(56-50)之间。重要的是分裂处于这些范围中，因为如果HMW级分的比例变得太高，会造成太低的强度数值，并且如果它太低，会造成难以接受的凝胶的形成。
为了使本发明的多峰态聚乙烯达到非熔垂特征，重要的是在被挤出成管后和被冷却之前，聚合物不会由于重力从管的上部流向管的下部，并且因此造成聚合物在管的截面上的非均匀分布。
聚合物显示重力流动的趋势可以通过常规的熔融指数设备的方法来测定，例如Gttfert熔融指数设备。一般，将聚合物试样加入到熔融指数设备的口径中(9.550mm直径，ISO1133)，将温度设定在230℃，移走底部的模口，聚合物加载了相应于重力的重物，该重物若构成管子的上部将对聚合物起作用。有人发现熔融指数设备的活塞(重120g)对应于在2.2m直径管上部的聚合物的重力，并且因此，适合用活塞而不用另外的重物作为作用在聚合物试样上的重力。在测试过程中，以75分钟间隔测定聚合物流动，并且接着以mm/10min测定平均重力流动。在本发明中，聚合物的重力流动应当小于0.1mm/10min。下面给出了重力流动测定方法的步骤的更详细描述。
1.将温度设定到230℃并使它稳定。
2.称量活塞到0.1g的精度。
3.当温度稳定后，插入6-8g被测材料。
4.使材料热处理10分钟。
5.10分钟后，打开模口的底部支撑物，并通过从上面挤压熔体池，压出模口。
6.取出模口并使用活塞。下压活塞直到在活塞上的较低记号标线超过填充孔的29mm。
7.让熔体池松弛10分钟，因为某些材料比另外的材料具有更显著的熔融粘弹性，并且由于下压熔体池造成的粘弹性会影响结果。
8.通过采用滑标卡尺，通过测定填充孔之上较低记号标线的高度到0.1mm的精度来开始测定。启动秒表。
9.每20分钟进行一次填充孔上高度的测定，在75分钟后进行最终的测定。
10.每20分钟进行记录并显示高度的结果。计算以mm表示的每20分钟的移动距离，和以mm/min表示的移动速度。在75分钟后，最后计算平均移动距离和速度(移动距离/75)并作出报告。
11.以常规方法清洗设备。
虽然上面的方法是测定管材料熔垂性能的一条简单和容易的途径，但对于很低重力流动材料的精度有些不确定。为了改善该缺点，优选的是采用另外的方法，它很好地对应上面介绍的重力流动方法，但是对于具有很低重力流动的材料，得到了更高的精度。与本发明一起采用的该优选的方法与该聚合物的流变性有关，并且是基于在很低的恒定剪切应力下聚合物粘度的测定。该方法选择了747Pa的剪切应力。在该剪切应力下在190℃下的温度下测定聚合物的粘度，并且已经发现它反比于聚合物的重力流动，即粘度越大，重力流动越低。在本发明，在747Pa和190℃下的粘度应当至少为650KPa.s。在747Pa和190℃下聚合物粘度测定方法步骤的更详细的说明给出如下。
采用流变仪来进行测定，优选地为Bohlin CS融体流变仪。流变仪和它们的功能已被介绍在“聚合物科学和工程百科全书”，第二版，14卷，492-509页。测定是在恒定的应力下在两个25mm直径的片(恒定旋转方向)之间进行的。片之间的间隔为1.8mm。将1.8mm厚的聚合物试样插入到片之间。
在测定开始前2分钟内，调节试样温度。测定是在190℃下进行的。在温度调节后，通过采用预先确定的应力开始测定。在1800秒间，保持应力以使体系达到稳态条件。在该时间后开始测定并计算粘度。
测定原理是通过精密马达将一定的扭距作用到片轴上。接着，该扭距被转变成试样中的剪切应力。将该剪切应力保持恒定。记录通过剪切应力产生的旋转速度并用来计算试样的粘度。
根据ASTM D4440-95a的流变性测定也可用来表征聚合物的其它重要性能，例如分子量和分子量分布(MWD)。
在分子量分布的高分子量端是重要的那些场合，应用流变性是有利的。典型地，经常用来测定分子量的筛析色谱仪(凝胶渗透色谱仪)在该分子量范围内不够敏感。
通过流变性测定，得到储存模量(G’)和损耗模量(G”)以及随频率(ω)或复合模量(G*)的绝对数值变化的复合粘度(η*)绝对数值。 η * = ( G ′ 2 + G ′ ′ 2 ) ′ / ω G * = ( G ′ 2 + G ′ ′ 2 ) ′
如果频率以rad/s表示，根据Cox-Merz规则，复合粘度函数，η*(ω)与常规的粘度函数(随剪切速率变化的粘度)相同。如果该经验公式是有效的，复合模量的绝对数值对应于常规(为稳定状态)粘度测定中的剪切应力。这表明函数η*(G*)与随剪切应力变化的粘度相同。
在本方法中，在低剪切应力下的粘度或在低G*下的η*(它作为所谓的零粘度的近似值)被用作分子量的测定。
根据本发明，η2.7KPa(在2.7KPa剪切应力下的粘度)应当在260-450KPa.s之间。
另外，分子量分布越宽，剪切变稀，即随着G*变化粘度的降低，变得更明显。该性能可以通过定义所谓的剪切变稀指数来估算SHI，SHI为在两个不同剪切应力下粘度的比例。在本发明中，剪切应力(或G*)2.7KPa和210KPa被用来计算用作分子量分布宽度测定的SHI2.7/210。
SHI2.7/210＝η*2.7/η*210其中η*2.7为G*＝2.7KPa下的复合粘度，和η*210为G*＝210KPa下的复合粘度。
根据本发明，SHI2.7/210应当在50-150之间。
储存模量G’也可用作分子量分布的测定。如上介绍，从动态测量得到作为主要函数的贮存模量函数G’(ω)和损耗模量函数G”(ω)。在损耗模量特定数值下的储存模量的数值随分子量分布的加宽而增加。但是，该数值主要取决于聚合物分子量分布的形状。特别是它作为分子量分布的高分子量端的测定时。根据本发明，材料应当具有G’5KPa(G”＝5KPa下的G’)≥3000Pa。
采用动态流变仪Bohlin CS熔融流变仪如流变仪RDA II，进行流变性测定。测试是在190℃下的氮气气氛中采用具有25mm直径的片和片测试器具来进行的。选择应变范围以得到线性的工作区域。通过测定，得到储存模量(G’)和损耗模量(G”)以及随频率(ω)或绝对数值的复合模量(G*)变化的复合粘度(η*)的绝对数值。
已经发现当聚合物被制备成具有上述特征时，得到的材料具有低的熔垂倾向。它同时具有好的挤出性和好的机械性能。采用Bohlin CS熔融流变仪进行所有流变性测定(除了测定G’，它是采用RDA II动态流变仪进行的)，并且是在190℃下的氮气气氛中进行的。
与前面采用的“熔融指数”相当的熔融流动速率(MFR)是用于根据本发明管子的多峰态聚乙烯的另外一个重要性能。MFR是根据ISO1133测定的并且以g/10min表示。MFR为流动性的体现，并且因此为聚合物的加工性。熔融流动速率越高，聚合物的粘度越低。MFR是在不同负载下测定的，例如2.1Kg(MFR2.1，ISO1133，条件D)或5公斤(MFR5，ISO1133，条件T)。在本发明中，多峰态聚乙烯应当具有0.1-1.0g/10min，优选地0.15-0.8g/10min的MFR5。
本发明的另一个特征是多峰态聚乙烯的密度。由于强度原因，密度处于中到高密度范围中，更特别地在0.930-0.965g/cm3。优选地，0.937-0.942g/cm3的较低密度被用于较小直径MD压力管，而0.943-0.955g/cm3的较高密度被用于较大直径HD压力管。中密度多峰态聚乙烯压力管比高密度多峰态聚乙烯压力管更柔韧些，因此更容易被盘成卷。另外，与中密度多峰态聚乙烯相比，采用高密度多峰态聚乙烯可以得到具有更高设计应力速率的压力管。
应当注意的是本发明的多峰态聚合物组合物不是以上面确定特征中的任何单独一个为特征，而是以在权利要求1确定的所有特征的结合为特征。由于该独特的特征结合，可以得到具有优良性能的压力管，特别在有关熔垂、加工性、抗快速开裂增长(RCP)、设计应力速率、抗冲击强度和抗慢开裂增长方面。
对于预先确定的以kg/h表示的管的产量，根据挤出机每分钟的螺旋旋转数(rpm)，可以测定管子的加工性(或更确切地其中的聚合物)，但是管子的表观也是重要的。
根据在伦敦的Imperial College开发并在ISO13477：1997(E)中介绍的被称为S4测定(小规模稳态)，可以测定管子的抗快速开裂增长(RCP)。根据RCP-S4测试来测定管子，它具有不低于7个管直径的轴长度。管的外径为大约110mm或更大并且它的壁厚为大约10mm或更大。当测定与本发明有关的管子的RCP性能时，外径和壁厚分别选择为110mm和10mm。在管的外部处于环境压力(大气压)时，管被内部施压，并且管的内部压力恒定在0.5MPa正压力。管子和它外部的设备被恒热到预先设定的温度。将一些圆片安放在管内的轴上，以防止测试过程中的变形。为了引发快速运行的轴开裂，将具有很确定形状的刀射弹射向接近在所谓的引发区域中的它一端的管。为了避免管不需要的变形，给引发区域提供拱座。测试设备被调节到开裂初始发生在所涉及的材料的方式，并且在不同温度下进行一系列测试。对于每次测试，测定在具有4.5倍直径的总长度的测试区域中的轴开裂长度，并与设定温度作图。如果开裂长度超过四倍直径，开裂被认为增长了。在给定温度下，如果管子通过测试，连续降低温度，直到管子不再通过测试但是开裂增长超过管子直径4倍时的温度。临界温度(T临界)即根据ISO13477：1997(E)测定的塑性脆性转变温度为管子通过测试的最低温度。临界温度越低越好，因为这使管具有扩大的应用范围。需要的是临界温度在大约-5℃或更低。根据本发明的多峰态聚合物组合物制备的压力管优选地具有-1℃(对于MD PE80管的最小要求)的RCP-S4值，更优选地为-4℃(对于HD PE100管的最小要求)或更低，并且最优选地为-7℃(对于HD PE80管的最小要求)或更低。
设计应力速率为管圆周上的应力，管被设计到经受50年而不会破坏，并且根据ISO/TR9080的最小需求强度(MRS)，并且是在不同温度下测定的。因此，MRS8.0表示该管子为在20℃下经受8.0MPa表压的环应力50年的管子，并且同样地，MRS10.0表示该管子为在20℃下经受10MPa表压的环应力50年的管子。由根据本发明的多峰态聚合物组合物制备的压力管优选地具有至少MRS8.0，并且最优选地MRS10.0的设计应力速率。
冲击强度是根据ISO179以却贝冲击强度来测定的。由根据本发明的多峰态聚合物组合物制备的压力管优选地具有在0℃下至少10KJ/m2、更优选地至少14KJ/cm2、并且最优选地15KJ/cm3的抗冲击强度。
抗慢开裂增长是根据ISO13479：1997根据在一定温度下管子破坏前经受一定压力的小时数来测定的。由根据本发明的多峰态聚合物组合物制备的压力管优选地具有在4.0MPa/80℃下至少1000小时、并且更优选地在4.6MPa/80℃下的至少500小时的抗慢开裂增长。
粘弹性模量是根据ISO527-2(采用测试样1B)测定的。由根据本发明的多峰态聚合物组合物制备的压力管优选地具有至少800MPa、更优选地至少950MPa、并且最优选地至少1100MPa的粘弹性模量。
由本发明的多峰态聚合物组合物制备的压力管是以常规的方法制备的，优选地在挤出机中被挤出。对技术人员来说，这是广为人知的技术，并且因此在这里不需要有关该方面的进一步的细节。
前面已经知道以两个或多个串联的反应器制备多峰态，特别是双峰态烯烃聚合物，例如多峰态聚乙烯。作为该现有技术的例子，可以提及EP517868，考虑多峰态聚合物的制备，将它作为参考结合在这里。
根据本发明，主要聚合反应阶段优选地是以淤浆聚合反应/气相聚合反应的结合来进行的。淤浆聚合反应优选地是在所谓的环形反应器中进行的。在本发明中，在搅拌槽反应器中采用淤浆聚合反应不是优选的，因为该方法对于发明的组合物的制备不够灵活，并且涉及到溶解性问题。为了制备具有改善性能的本发明组合物，需要灵活的方法。由于这一原因，优选的是该组合物是以环形反应器/气相反应器结合的两个主要聚合阶段来制备。任选地和有利地，主要聚合反应阶段之前可以有预聚合反应，在这种情况下，制备出聚合物总量的不超过20％重量，优选地1-10％重量，更优选地1-5％重量。预聚物优选地为乙烯均聚物(HDPE)。在预聚合反应中，优选地将所有的催化剂加入到环形反应器中并以淤浆聚合反应来进行预聚合反应。该预聚合反应产生在下面的反应器中产生的更细的颗粒，并且在最后得到更均匀的产品。一般，在几个连续的聚合反应器中，在Ziegler-Natta或金属茂催化剂的作用下，通过聚合反应，该技术得到多峰态聚合物混合物。在本发明中，铬催化剂不是优选的。在制备根据本发明为优选的聚合物的所述的双峰态聚乙烯中，在第一个反应器中，在有关氢气浓度、温度、压力等的一定条件下，制备了第一个乙烯聚合物。在第一个反应器中的聚合反应后，将包含催化剂的聚合物从反应混合物中分离出并转移到第二个反应器中，在这里进一步的聚合反应是在另外的条件下进行的。通常，制备了具有高熔融流动速率(低分子量，LMW)并且没有加入共聚单体的第一个聚合物，而在第二个反应器中制备了具有低熔融流动速率(高分子量，HMW)并且加入了共聚单体的第二个聚合物。作为HMW级分的共聚单体，可以采用具有4-8个碳原子的不同α-烯烃，但是共聚单体优选地选自由1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯组成的种类中。共聚单体的量优选地为它占多峰态聚乙烯的0.1-2.0mol％，更优选地0.1-1.0mol％。得到的最终聚合物由从两个反应器得到的聚合物的紧密的混合物组成，这些聚合物的不同分子量分布曲线一起形成了具有宽的最大值或两个最大值的分子量分布曲线，即最终聚合物产品为双峰态聚合物混合物。由于多峰态，并且特别地双峰态乙烯聚合物和它们的制备属于现有技术，在这里没有要求详细的介绍，但在上述的EP517868中得到参考。
如上面暗示的，优选的是根据本发明的多峰态聚乙烯组合物为双峰态聚合物混合物。同样优选的是该双峰态聚合物混合物是在不同的聚合反应条件下在两个或多个串联的聚合反应器中通过上面的聚合反应来制备的。由于这样得到的反应条件方面的灵活性，最优选的是聚合反应是在环形反应器/气相反应器中进行的。优选地，在优选的两阶段方法中的聚合反应条件被选择到使在某一阶段，优选地在第一阶段中，由于高含量的链转移剂(氢气)，制备了不含共聚单体的相对低分子量的聚合物，而在另一阶段，优选地为第二阶段中，制备了含有共聚单体的高分子量聚合物。但是，这些阶段的次序可以反过来。
在随后接有气相反应器的环形反应器中的聚合反应的优选的具体实施方案中，在环形反应器中的聚合反应温度优选地为92-98℃，更优选地为大约95℃，并且在气相反应器中，温度优选地为75-90℃，更优选地为82-87℃。
根据需要将链转移剂，优选地为氢气，加入到反应器中，并且优选地，当在该反应器中制备LMW级分时，将200-800摩尔H2/千摩尔乙烯加入到反应器中，并且当该反应器制备HMW级分时，将0-50摩尔H2/千摩尔乙烯加入到气相反应器中。
如更早显示的，用于聚合本发明的多峰态聚乙烯的催化剂优选地为Ziegler-Natta类催化剂。特别地，优选的为具有高的总活性和在宽的氢气分压范围内的好的活性平衡的催化剂。而且，采用该催化剂制备的聚合物的分子量是很重要的。作为优选的催化剂的实施例，可以提及在FI980788和它的对应的PCT申请书PCT/FI99/00286中公开的催化剂。已经吃惊地发现当在多阶段过程中采用该催化剂时，可能得到具有上述特征的聚合物。该聚合物还具有的优点是只需要并且显然只应当将它(原催化剂(procatalyst)或共催化剂)加入到第一个聚合反应器中。在下面，根据FI980788和它对应的PCT申请书PCT/FI99/00286的优选的催化剂被更详细地介绍了。
FI980788和它对应的PCT申请书PCT/FI99/00286公开了制备高活性原催化剂的过程，其特征在于反应包含下面物质的载体的步骤：结构式(1)的卤化镁化合物：MgXn(OR)2－n            (1)其中每个相同或不同的R为C1-C20的烷基或C7-C26的芳烷基，每个相同或不同的X为卤素，并且n为整数1或2，具有下面的结构式的烷基金属卤化物的步骤：a)根据PCT申请书PCT/FI99/00286RnMmX(3m－n)           (2a)其中Me为B或Al，R相同或不同为C1-C10的烷基，X相同或不同为卤素，n为1到5的整数，并且m为1或2的整数，或优选地，b)根据FI980788(R1 n 1MeX1 3－n 1)m 1(2b)其中Me为B或Al，每个相同或不同的R1为C1-C10的烷基，每个相同或不同的X1为卤素，n1为整数1或2，并且m1为整数1或2，含有键接到烃基的镁和键接到烃氧基的镁的镁组合物，所述的镁组合物具有下面的经验结构式(3)：R2 n 2(OR3)2－n 2Mg        (3)其中每个相同或不同的R2为C1-C20的烷基，每个相同或不同的R3为C1-C20的烷基或带有杂元素的C1-C20的烷基，，并且n2处于0.01到1.99之间，和具有下面结构式(4)的卤化钛化合物：(OR4)n 3TiX2 4－n 3              (4)其中每个相同或不同的R4为C1-C20的烷基，每个相同或不同的X2为卤素，n3为0或整数1-3，并且Ti为四价钛。
上面的“镁组合物”表示混合物或化合物。注意式(3)为经验式并且表示相对于镁Mg量的烷基R2和烷氧基OR3的摩尔量，Mg的量被确定为1，并且与式(1)、(2a)、(2b)和(4)不同，后者为基本的结构式并且表示试剂(1)、(2a)、(2b)和(4)的分子结构。
优选地，该过程包括下面的步骤：
a)提供包含具有式(1)的卤化镁化合物的所述载体，
b)用所述的具有式(2a)或(2b)的烷基金属卤化物接触包含具有式(1)的卤化镁化合物的所述的载体，得到第一种产物，
c)用具有经验式(3)的含有键接到烃基的镁和键接到烃氧基的镁的镁组合物接触所述的第一种产物，得到第二种产物，和
d)用具有式(4)的所述的卤化钛化合物接触所述的第二种产物。
由于本过程的载体优选地为颗粒形式，颗粒的尺寸是从大约1微米到大约1000微米，优选地从大约10微米到大约100微米。载体材料必须具有适当的颗粒尺寸分布、高的孔隙率和大的比表面积。如果载体材料具有在100到500m2/g载体的比表面积和1-3ml/g载体的孔体积，可以得到好的结果。
将上面的催化剂组分(2a)到(4)与适当的催化剂载体反应。如果催化剂组分(2a)到(4)为低粘度的溶液形式，可以得到好的催化剂形态，并且因此好的聚合物形态。
如果在具有结构式(1)的卤化镁化合物中，R为C1-C20的烷氧基或C7-C26的芳烷氧基，这是有利的。但是，如果所述的化合物(1)为二卤化镁，这是优选的，更优选地为MgCl2，例如载体可以包含固体MgCl2，它或者单独作为粉末，或者作为与其它无机粉末一起的粉末混合物。
根据另外一个具体实施方案，包含具有结构式(1)的卤化镁化合物的载体包括无机氧化物。几种氧化物是适当的，但是硅、铝、钛、铬和锆的氧化物或它们的混合物是优选的。最优选的无机氧化物为氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化镁和它们的混合物，最最优选的是氧化硅。无机氧化物也可化学预处理，例如通过硅烷化或用烷基铝处理。
在用其它催化剂组分浸渍前，干燥无机氧化物是有利的。如果在100℃到900℃加热处理氧化物足够时间，可以得到好的结果，并且因此在氧化硅的场合，表面的羟基被还原到低于2mmol/gSiO2。
如上所述，载体可以是所述的卤化镁化合物(1)和另一种固体粉末，优选地为无机氧化物，的混合物。根据另外一方面，载体包含具有核和壳的颗粒，核包含所述的无机氧化物，壳包含具有结构式(1)的所述的卤化镁化合物。接着，包含具有结构式(1)的卤化镁化合物和无机氧化物的载体可以通过用卤化镁溶液处理无机氧化物颗粒并通过蒸发除去溶液来方便地制备。
当采用同时含有所述的卤化镁化合物(1)和其它组分的载体时，卤化镁化合物(1)的量为使载体含有从1到20％重量、优选地从2到6％重量的镁Mg。
该过程进一步包括反应下面结构式的烷基金属卤化物的步骤：a)根据PCT申请书PCT/FI99/00286的RnMmX(3m－n)         (2a)其中Me为B或Al，R相同或不同为C1-C10的烷基，X相同或不同为卤素，n为1到5的整数，并且m为1或2的整数，或优选地b)根据FI980788的(R1 n 1MeX1 3－n 1)m 1     (2b)其中Me为B或Al，相同或不同的R1为C1-C10的烷基，相同或不同的X1为卤素，n1为整数1或2，并且m1为整数1或2。在结构式(2a)和(2b)中，Me优选地为Al。每个相同或不同的R或R1优选为C1-C6的烷基，并且，彼此无关地，优选的相同或不同的卤素X或X1为氯，n或n1优选地为1，并且m1优选地为整数1或2。最优选地，具有结构式(2a)和(2b)的烷基金属卤化物为烷基二氯化铝，例如乙基二氯化铝(EADC)。
将烷基金属卤化物优选地沉积在载体材料上。在使用温度下，如果试剂或它的溶液的粘度低于10mPa.s，可得到均匀的沉积。为了达到这样的低粘度，烷基金属卤化物试剂可被非极性烃稀释。但是，如果被沉积的烷基金属卤化物溶液的总体积不超过载体的孔体积，或如果在沉积烷基金属卤化物后，过量的稀释烃被挥发掉，可以得到最好的沉积。好的选择是采用5-25％的乙基二氯化铝的烃溶液。化学品加料次数和加料技术被优选地调节到得到化学品在载体材料上的均匀分布。
在上述反应步骤a)到d)的优选的次序中，可有利地进行步骤b)，以使未稀释的烷基金属卤化物(2a)或(2b)被用来处理包含具有结构式(1)的卤化镁化合物的载体。另外，在基本上非极性溶剂、优选地非极性烃溶剂，最优选地C4-C10烃中，载体与具有结构式(2a)或(2b)的烷基金属卤化物的溶液相接触。在所述的非极性溶剂中，具有结构式(2a)或(2b)的烷基金属卤化物的浓度通常为1-80％重量，优选地5-40％重量，最优选地10-30％重量。有利地，以在大约0.01mmol/g和大约100mmol/g，优选地大约0.5mmol/g到大约2.0mmol/g之间的烷基金属卤化物(2a，2b)的摩尔数对载体的克数的比例，使载体与所述的烷基金属卤化物(2a，2b)相接触。反应物的量也可以以摩尔比表示，这样如果所述的烷基金属卤化物(2a，2b)与载体的所述的卤化镁化合物(1)的摩尔比为在大约0.01mol/mol到大约100，优选地大约0.1mol/mol到大约10，最优选地从大约0.2到大约3.0之间，这样是有利的。
在步骤b)中，所述接触的温度为例如5-80℃，优选地10-50℃，最优选地20-40℃。所述接触的持续时间为0.1-3小时，优选地为0.5-1.5小时。
在该过程中，含有键接在烃基上的镁和键接到烃氧基上的镁的镁组合物具有经验式(3)，每个相同或不同R2优选地为C2-C10的烷基，最优选地为C2-C8的烷基。每个相同或不同的R3优选地为C3-C20的烷基，更优选地支链C4-C10的烷基，最优选地为2-乙基-1-己基或2-丙基-1-戊基。
具有经验式(3)、含有键接在烃基上的镁和键接到烃氧基上的镁的镁组合物也可以它的制备来表示。根据一个具体实施方案，它为具有下面结构式(5)的二烷基镁与醇的接触产品：R2 2Mg                   (5)其中每个相同或不同的R2的定义如上。优选地，具有结构式(5)的二烷基镁为二丁基镁、丁基乙基镁或丁基辛基镁。镁组合物也可被定义为具有经验式(3)、含有键接在烃基上的镁和键接到烃氧基上的镁的镁组合物，它为二烷基镁和具有结构式(6)的醇的接触产物：R3OH                   (6)其中每个相同或不同的R3与上相同。优选地，具有结构式(6)的醇为2-烷基烷醇，优选地为2-乙基己醇或2-丙基戊醇。已经发现该支链醇比线型醇得到更好的结果。
优选地，具有经验式(3)、含有键接在烃基上的镁和键接到烃氧基上的镁的镁组合物为醇与二烷基镁以0.01-100mol/mol，优选地1.0-5.0mol/mol，更优选地1.7-2.0mol/mol，最优选地1.8-1.98mol/mol的摩尔比的接触产物。在有机溶剂例如C4-C10烃中，通过将醇加入到所述二烷基镁的溶液中，二烷基镁和醇被方便地接触。然后，溶液的浓度优选地在1和50％重量之间，最优选地在10和30％重量之间。二烷基镁和醇的接触温度优选地为10-50℃，优选地从大约20℃到大约35℃。
在上述该过程的优选次序a)→d)中的步骤c)中，载体与烷基金属卤化物(2)(＝所述的第一种产品)的接触产物与具有经验式(3)、含有键接在烃基上的镁和键接到烃氧基上的镁的镁组合物相接触。
优选地，所述的第一种产品与所述的镁组合物(3)以镁的摩尔数/载体的克数在0.001-1000mmol/g，优选地0.01-100mmol/g，最优选地0.1-10mmol/g之间的比率相接触(载体的克数表示在所述的第一种反应产物的情况下，被用作第一种反应产物的初始物料的载体)。
如果镁组合物(3)溶液的体积为载体材料孔体积的大约2倍，可以得到作为溶液的所述镁组合物的好的沉积。对于所用的烃，如果在烃溶剂中组合物的浓度为5-60％之间，可以实现这一点。当在载体材料上沉积镁组合物时，它的烃溶液在使用温度下应当具有小于10mPa.s的粘度。镁复合物溶液的粘度可以调节，例如通过在结构式(3)中基团R4的选择、通过烃溶液浓度的选择、通过烷基镁与醇之间比例的选择或通过采用一些粘度降低剂。在预干燥或未预干燥催化剂的条件下，可将钛化合物加入到载体材料中，以除去挥发性烃。如果需要，剩余的烃可以通过少许减压、升温或吹氮气来除去。
在该过程中，过渡金属化合物为具有结构式(4)的卤化钛化合物。R4优选地为C2-C8的烷基，最优选地为C2-C6的烷基。X2优选地为氯，并且彼此无关地，n3优选地为0。具有结构式(4)的所述的卤化钛化合物有利地为四氯化钛。
根据一个具体实施方案，除了具有结构式(4)的所述的钛化合物，反应具有结构式(7)的钛化合物：(R5O)n 4TiX3 4－n 4                (7)其中每个相同或不同的R5为C1-C20的烷基，优选地C2-C8的烷基，最优选地C2-C6的烷基，每个相同或不同的X3为卤素，优选地为氯，n4为整数1-4，并且Ti为四价钛。钛化合物(7)通常具有至少一个烷氧基，在接触前，它促进将不必需有烷氧基的钛化合物(4)溶解在有机溶剂中。自然地，化合物(4)具有的烷氧基越多，对化合物(7)的需要越少。如果采用化合物(7)，优选的结合是四氯化钛和四C1-C6烷氧化钛。
在优选步骤次序a)→d)的步骤d)中，以所述钛化合物的摩尔数/载体的克数的比例为0.01-10mmol/g，优选地0.1-2mmol/g，使所述的第二种产物与具有结构式(4)的钛化合物有利地相接触。优选地，以所述钛化合物(4)的摩尔数/镁的总摩尔数的比例为0.05-2mol/mol，优选地0.1-1.2mol/mol，最优选地0.2-0.7mol/mol，使所述的第二种反应产物与所述的钛化合物(4)相接触。温度通常为10-80℃，优选地30-60℃，最优选地从大约40℃到大约50℃，并且接触时间通常为0.5-10h，优选地2-8h，最优选地从大约3.5h到大约6.5h。
上面，已经详细介绍了用于制备高活性催化剂组分的过程，该催化剂被用来生产具有不同分子量和均匀性的烯烃聚合物。
当制备低熔融流动速率的乙烯聚合物和高熔融流动速率的聚合物时，催化剂组分都具有高的活性。高分子量聚合物具有高的熔融粘度，即低的熔融流动速率，并且低分子量的聚合物具有低的熔融粘度，即高的熔融流动速率。
同时或分别地，优选地制备具有低的凝胶含量的乙烯均聚物和共聚物。最优选地制备出具有以凝胶点数/从该材料制备的膜的平方米表示的为0的凝胶数的乙烯均聚物。这表明通过采用该标准，催化剂组分可以用来制备完全均匀(无凝胶)的低和高分子量的乙烯聚合物。
如果采用，结构式(2)的烷基金属卤化物可完全或部分地用作共催化剂。但是，优选地将具有结构式(9)的共催化剂加入到聚合反应混合物中：R6 n 5AlX4 3－n 5                  (9)其中R6为C1-C20的烷基，优选地C1-C10的烷基，最优选地C2-C6的烷基，例如乙基，X为卤素，优选地为氯，n为1到3，更优选地2或3，最优选地为3。不管是否采用所述的烷基金属卤化物(2)，可以采用具有结构式(9)的共催化剂。
虽然上面介绍的本发明参考到特定的多峰态聚乙烯，应当明白的是该多峰态聚乙烯可以包括在技术上已知或常规的不同添加剂，例如填料等。特别重要的添加剂为炭黑，它用来染黑管。应当注意的是一些添加剂可能对聚合物的性能有重大影响。因此，黑色化合物的密度典型地大大高于反应产物的密度。而且，由特定多峰态聚乙烯制备的管子可以是单层管或构成多层管的组成部分，该多层管还包括其它管材料的其它层。
因此，在已经对本发明作了描述的情况下，为了进一步促进对本发明的认识，通过优选具体实施方案的非限定性的实施例对其进行说明。
实施例实施例1(催化剂的制备)复合物的制备
将8.6克(66.4mmol)乙基-1-己醇缓慢加入到27.8克(33.2mmol)丁基辛基镁的19.9％重量的溶液中。将反应温度保持在低于35℃。将该复合物用于催化剂制备中。2-乙基-1-己醇与丁基辛基镁的摩尔比为2∶1。催化剂制备
将3.7g(1.0mmol/g载体)的20％的乙基二氯化铝加入到5.9gSylopol5510二氧化硅/MgCl2载体中，并在30℃下搅拌混合物1小时。加入5.7g(0.9mmol/g载体)根据“复合物制备”制备的复合物并在35-45℃下搅拌混合物4小时。加入0.6g(0.55mmol/g载体)TiCl4并在35-45℃下搅拌混合物4小时。在45-80℃下干燥催化剂3小时。得到的催化剂的组成为Al1.8％，Mg3.9％和Cl18.5％重量。
实施例2本发明材料A(采用预聚合催化剂的两阶段聚合反应)
向50dm3的环形反应器中加入7.0g/h根据实施例1制备的催化剂、2kg/h的乙烯、20kg/h的丙烷和1g/h的氢气。操作温度为80℃并且操作压力为65巴。
从反应器中取出淤浆并转移到500dm3的环形反应器中。在95℃温度和61巴压力下操作反应器。聚合物生产的速率为35kg/h并且制备的聚合物的MFR2为280g/10min。不向环形反应器中加入共聚单体。
从环形反应器将聚合物转移到气相反应器中，在这里继续聚合反应。在85℃和20巴压力下操作反应器。将乙烯、氢气和1-丁烯加入到反应器中，以达到使聚合物生产速率为41kg/h、生成的聚合物的MFR5为0.24g/10min和密度0.951kg/dm3的条件。
然后，将聚合物与5.7％重量的炭黑母炼胶复合。复合材料的MFR5为0.17g/10min并且密度为0.960kg/dm3。
聚合反应数据总结于表1中。
实施例3本发明材料B-D(采用预聚合催化剂的其它两阶段聚合反应)
在气相反应器中，除了将1-己烯用作共聚单体，重复实施例2的过程。数据总结于表1中。
表1
材料 A  B  C  D
环形生产率，kg/h 35  31  33  32
环形H2/C2 340  620  620  610
环形MFR2g/10min 280  1000  1010  1060
气相共聚单体 1-丁烯  1-己烯  1-己烯  1-己烯
气相生产率kg/h 41  38  40  41
气相H2/C2 6  9  7  8
(GPR共聚单体C2mol/kmol 68  41  37  37
最终树脂MFR5 0.19  0.40  0.27  0.24
最终树脂密度 0.951  0.950  0.952  0.953
共聚单体含量，mol-％ 0.50  0.37  0.47  0.34
分裂 2/44/54  2/44/54  2/45/53  2/43/55
与炭黑母炼胶复合后，材料A-D的性能见表2。
表2
含炭黑化合物的树脂 A  B  C  D
密度kg/dm3  0.960  0.962  0.960  0.960
MFR5g/10min  0.17  0.29  0.25  0.21
MFR21g/10min  5.0  11  9.3  7.5
FRR21/5  29  38  37  36
η2.71KPaKPa.s  425  292  359  397
SHI2.7/210  66  110  113  109
(G’5KPaPa  3100  3420  3405  3435
η747PaKPa.s  1069  710  755  1070
重力流动mm/10min  0.068  0.096  0.068  0.068
缺口/4.6MPah  1217(D)  ＞1434  1881(D)
RCP 4S T临界℃  -7  -7  -11
抗冲击强度KJ/m2  19  13  12  15
从表1明显看出根据本发明的树脂A-D都具有非常低的重力流动，低于0.1mm/10min，和在低剪切应力747Pa(η747Pa)下超过650KPa.s的高粘度，即树脂具有非熔垂性能。另外，由树脂A-D制备的管子具有优良的物理性能，例如抗慢开裂增长，快开裂增长的低T临界和在0℃下好的抗冲击强度。
一些商业上的双峰态PE100材料E-G的性能见表3。
表3
 材料 E  F  G
 密度kg/dm3  0.959  0.958  0.958
 MFR5g/10min  0.35  0.46  0.21
 MFR21g/10min  8.7  11.3  6.1
 FRR21/5  25  25  30
 η2.7KPaKPa.s  138  89  264
 SHI2.7/210  27.4  36  35
 G’5KPaPa  2630  2250  2480
 η747PaKPa.s  266  162  556
 重力流动mm/10min  0.95  1.58  0.66
 缺口/4.6MPah  1100  1069  2766
 RCP 4S T临界℃  -7  -6  -19
 抗冲击强度KJ/m2  14.0  12.5  16.6
材料E-G都显示了优良的强度性能，但是差的熔垂趋势。一些商业上的单峰态PE材料H-K的性能见表4。
表4
材料 H(PE80) I(PE63) K(PE80)
 密度kg/dm3  0.953  0.960  0.953
 MFR5g/10min  0.51  0.53  0.47
 MFR21g/10min  17.0  17.0  13.1
 FRR21/5  34.0  32.0  27.6
 η2.7KPaKPa.s  305  208  263
 SHI2.7/210KPa  215  175  94
 G’5KPaPa  4190  3960
 η747PaKPa.s  1392  728  581
 重力流动mm/10min  0.13  0.17  0.33
 缺口/4.6MPah  97  8  100-200
 RCP 4S T临界℃  +29  ＞+20  ＞0
抗冲击强度，KJ/m2  4.6  3.9
从对比材料明显看出，现在还没有发现可以获得根据长期的抗环形应力的高强度、在RCP 4S测试中的低T临界和高抗冲击强度与好的非熔垂性能的结合。对比双峰态PE100材料都显示了好的强度性能，但是具有易于熔垂的趋势，而单峰态材料H和I具有低的熔垂趋势，但是不好的强度性能。

Claims (17)

1.用于管子的多峰态聚合物组合物，其特征在于它为具有0.930-0.965g/cm3的密度和在剪切应力747Pa(η747Pa)下至少650KPa.s粘度的多峰态聚乙烯，所述的多峰态聚乙烯包含低分子量(LMW)的乙烯均聚物级分和高分子量(HMW)的乙烯共聚物级分，所述的HMW级分具有LMW级分与HMW级分为(35-55)∶(65-45)的重量比。
2.在权利要求1中要求的多峰态聚合物组合物，其中的多峰态聚乙烯在2.7KPa(η2.7KPa)下具有260-450KPa.s的粘度；和以分别在剪切应力2.7和210KPa下的粘度比表示的剪切变稀指数SHI2.7/210＝50-150，和在损耗模量(G”)5KPa下G’5Kpa≥3000Pa的储存模量(G’)。
3.在权利要求1或2中要求的多峰态聚合物组合物，其中的多峰态聚合物为以至少两步通过(共)聚合反应制备的双峰态聚乙烯。
4.在权利要求1-3中任何一项要求的多峰态聚合物组合物，其中的HMW级分的乙烯共聚物为乙烯和共聚单体的共聚物，该共聚单体选自由1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯组成的种类中。
5.在权利要求1-4中任何一项要求的多峰态聚合物组合物，其中的共聚单体的量为多峰态聚合物的0.1-2.0mol％。
6.在权利要求1-5中任何一项要求的多峰态聚合物组合物，它具有LMW级分对HMW级分为(43-51)∶(57-49)的重量比。
7.在权利要求1-6中任何一项要求的多峰态聚合物组合物，其中的多峰态聚合物具有0.1-1.0g/10min的MFR5。
8.在权利要求1-7中任何一项要求的多峰态聚合物组合物，其中的聚合物是通过在环形反应器中LMW乙烯均聚物级分的淤浆聚合反应，接着通过HMW乙烯共聚物级分的气相聚合反应得到的。
9.在权利要求8中要求的多峰态聚合物组合物，其中的淤浆聚合反应是通过预聚合步来进行的。
10.在权利要求9中要求的多峰态聚合物组合物，其中的聚合物是通过在环形反应器中的预聚合反应，接着在环形反应器中LMW乙烯均聚物级分的淤浆聚合反应和HMW乙烯共聚物级分的气相聚合反应得到的。
11.在权利要求8-10中任何一项要求的多峰态聚合物组合物，其中将聚合反应聚合反应原催化剂和共催化剂只加入到第一个聚合反应器中。
12.在权利要求11中任何一项要求的多峰态聚合物组合物，其中的聚合反应催化剂为Ziegler-Natta类催化剂。
13.一种管子，特征在于它为压力管，它包含根据前面权利要求中任何一项的多峰态聚合物组合物，在20℃下50年期间该管子经受8.0MPa测量表压力(MRS8.0)。
14.在权利要求13中要求的管子，其中的管子为压力管，它在20℃下50年期间该管子可以经受10MPa测量表压力(MRS10.0)。
15.在权利要求13或14中要求的管子，其中的管子具有根据ISO13477：1977(E)测定的-5℃或更低的S4值的快速开裂增长(RCP)。
16.在权利要求15中要求的管子，其中的管子具有根据ISO13477：1977(E)测定的-7℃或更低的S4值的快速开裂增长(RCP)。
17.在权利要求13-16中任何一项要求的管子，其中的管子具有根据ISO13479：1997测定的在4.6MPa/80℃下至少为500小时的抗慢开裂增长。
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