CN1330417C - 用于制备纯大环低聚酯的有机钛酸酯 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了制备用于催化聚酯解聚反应以生成基本不含大环共低聚酯的大环低聚酯的有机钛酸酯催化剂。

Description

用于制备纯大环低聚酯的有机钛酸酯
技术领域
本发明一般地涉及催化剂。更具体地，本发明涉及用于制备大环低聚酯的有机钛酸酯催化剂。
背景技术
线型聚酯已广为人知，并且市面上已有销售，例如聚(对苯二甲酸亚烷基酯)，其中亚烷基通常具有2-8个碳原子。线型聚酯具有许多有价值的特性，包括强度、韧性、高光泽性和耐溶剂性。线型聚酯通常是由二醇和二羧酸或者它的功能衍生物(通常是二酰卤或酯)反应而制备的。通过许多公知技术，包括挤出、压制成型和注射成型，线型聚酯可以被制成工业制品。
近来，已经开发出作为线型聚酯的前体的大环低聚酯。大环低聚酯具有较低的熔融粘度，这可能在一些应用中有益。而且，某些大环低聚酯在远低于所得聚合物的熔点的温度下熔解和聚合。一经熔解，并且在存在合适的催化剂的情况下，就可以在实际上等温的条件下发生聚合和结晶。
一种合成大环低聚酯的方法包括使结构式为HO-A-OH的二醇与具有如下结构式的二酰氯相接触的步骤：
Figure C0281998400051
其中A是亚烷基、亚环烷基，或者单亚烷氧基或聚亚烷氧基，B是二价芳基或脂环基。反应通常是在至少存在一种胺的条件下进行的，其中胺的碱性氮原子周围基本没有位阻。这种胺的示意性实例有1，4-二氮杂二环[2.2.2]-辛烷(DABCO)。反应通常是在一种与水基本不混溶的有机溶剂(例如二氯甲烷)中、在基本无水的条件下进行的。反应温度通常在约-25℃到约25℃的范围内。见Brunelle等人的美国专利No.5,039,783。
大环低聚酯也可以在存在一种高度无阻的胺或者是它与至少另一种叔胺(如三乙胺)的混合物的条件下，由二酰氯与至少一种二(羟烷基)酯(例如对苯二甲酸二(4-羟丁基)酯)的缩合反应制备，该缩合反应在基本为惰性的有机溶剂中进行，例如二氯甲烷、氯苯或它们的混合物。见Brunelle等人的美国专利No.5,231,161。
另一种制备大环低聚酯的方法是，在存在有机锡或钛酸酯化合物的条件下线型聚酯聚合物的解聚反应。此方法中，通过加热线型聚酯、有机溶剂以及诸如锡或钛化合物这样的酯交换催化剂的混合物，线型聚酯被转化为大环低聚酯。所使用的溶剂，例如邻二甲苯和邻二氯苯，通常是基本不含氧和水的。见Brunelle等人的美国专利No.5,407,984和Brunelle等人的美国专利No.5,668,186。
为用于大环低聚酯的制备，有机钛酸酯催化剂应可溶于解聚反应的溶剂中，应呈较容易将其加入反应中的物态，并且应是能够在合理的时间内达到所期望的平衡的活性催化剂。例如，由钛酸四异丙酯与两个当量的丁二醇所制备的催化剂趋于聚合并从溶液中凝胶出来。为了避免这种凝胶化，使用二乙二醇代替部分的丁二醇。一种制备有机钛酸酯催化剂的技术是一起使用丁二醇和二乙二醇。见Brunelle等人的美国专利No.5,710,086。根据该方法制得的催化剂含有二乙二醇片断，其后来又被包含在使用这种催化剂所制得的大环低聚酯中。二乙二醇片断的引入对由大环低聚酯所制得的聚酯的机械性能(例如，模量)和热性能(例如，熔点和热变形温度)都会造成有害影响。
遗憾的是，诸如汽车油漆炉或快速成型和循环时间之类的某些应用需要使用纯大环低聚酯，即基本不含大环共低聚酯的大环低聚酯。为快速进行成型，被成型的材料(例如，由大环低聚酯聚合的聚对苯二甲酸丁二酯)需要快速结晶。因而高纯度是必需的。而且，通过汽车油漆炉制造零件时，如果材料(例如，由大环低聚酯聚合的聚对苯二甲酸丁二酯)具有较高的热变形温度则该零件不容易偏转变形。另外，更高的结晶度一般导致更高的模量和更好的抗蠕变性。而且，由于没有其他二醇(例如，二乙二醇衍生的二醇)的污染，使用纯大环低聚酯(例如，大环亚丁基低聚酯)简化了制备和产物回收工艺。因而非常需要一种生成纯大环低聚酯的方法。
发明内容
本发明的有机钛酸酯催化剂可用于制备基本不含大环共低聚酯的大环低聚酯。另外，本发明的有机钛酸酯催化剂可用于制备大环共低聚酯。
一方面，本发明涉及如下物质的反应产物的混合物：
x(Ti-(OR1)4)+y(HO-R2-OH)+z((HO)-C(R3)(R4)-W-C(R5)(R6)-(OH))。该混合物除了HO-R2-OH之外，基本不含双官能团的二醇。每个R1各自独立地是C1-C10的烷基。R2是C2-C6的亚烷基。R3、R4、R5和R6中的每一个都独立地是氢原子或C1-C4的烷基，但是R3和R4的其中至少一个是C1-C4的烷基，并且R5和R6的其中至少一个是C1-C4的烷基。W是氧原子、硫原子、含氮基团、含磷基团、或C1-C4的亚烷基。x和y都大于0。并且y大于z。
另一方面，本发明涉及如下物质的反应产物的混合物：n(Ti-(OR1)4)+(2n-m)(HO-R2-OH)+m((HO)-C(R3)(R4)-W-C(R5)(R6)-(OH))。该混合物基本不含双官能团的二醇。每个R1各自独立地是C1-C10的烷基。R2是C2-C6的亚烷基。R3、R4、R5和R6中的每一个都独立地是氢原子或C1-C4的烷基，但是R3和R4的其中至少一个是C1-C4的烷基，R5和R6的其中至少一个是C1-C4的烷基。W是氧原子、硫原子、含氮基团、含磷基团、或C1-C4的亚烷基。m和n都大于0。
另一方面，本发明涉及如下物质的反应产物的混合物：
n(Ti-(OR1)4)+m(HO-R2-OH)。
每个R1各自独立地是C1-C10的烷基。R2是C2-C6的亚烷基。m和n都大于0。m与n的比例大于2。
另一方面，本发明涉及解聚聚酯的方法。该方法包括提供一种或多种上述反应产物的混合物；在加热的条件下，使混合物接触以生成基本不含大环共低聚酯的大环低聚酯，其中混合物含有：聚酯，基本不含氧和水的有机溶剂以及一种上述混合物。
从下面的说明和权利要求中可更清楚地看到本发明的前述以及其他的目的、方面、特征和优点。
具体实施方式
根据本发明，制备有机钛酸酯，其可用于催化聚酯的解聚反应以生成基本不含大环共低聚酯的大环低聚酯。
定义
下面的一般性定义可能会有助于理解本说明书中所使用的各种术语和表述。
正如此处所使用的，“大环(macrocyclic)”分子表示一种环状分子，这种环状分子的分子结构中包含至少一个环，并且这个环由8个或更多的原子通过共价键连接而形成。
正如此处所使用的，“低聚物(oligomer)”表示一种分子，这种分子包含2个或更多的可辨别结构重复单元，这些结构重复单元的结构式可以相同，也可以不同。
正如此处所使用的，“低聚酯(oligoester)”表示一种分子，这种分子包含2个或更多的可辨别的酯官能团重复单元，这些重复单元的结构式可以相同，也可以不同。
正如此处所使用的，“大环低聚酯”表示一种大环低聚物，这种大环低聚物包含2个或更多的可辨别的酯官能团的重复单元，这些重复单元的结构式可以相同，也可以不同。大环低聚酯通常是指具有某一具体结构式、环的大小可以变化的多种分子。但是，大环低聚酯也可以包括不同结构式的多种分子，这些结构式具有数目可以变化的相同或不同的结构重复单元。大环低聚酯可以是共低聚酯(co-oligoester)或多低聚酯(multi-oligoester)，也就是在环状分子内具有两个或更多的含有酯官能团的不同结构重复单元的低聚酯。
正如此处所使用的，“亚烷基”表示-CnH2n-，此处n≥1。
正如此处所使用的，“亚环烷基”表示环状亚烷基，-CnH2n-x-，此处x表示由于环化而被取代的H的数目。
正如此处所使用的，“单亚烷氧基或聚亚烷氧基”表示[-(CH2)m-O-]n-(CH2)m-，此处m是一个大于1的整数，n是一个大于0的整数。
正如此处所使用的，“反应产物的混合物”表示由化学反应生成的化合物的混合物。因而，“反应产物的混合物”可以指由化学反应生成的化合物的混合物，其包括一种或多种溶剂和/或任意副产物(例如单官能团和双官能团的醇)。“反应产物的混合物”也可以指由化学反应生成的化合物的混合物，其中去除或分离出了一种或多种溶剂或任意副产物，或加入了一种或多种溶剂或添加剂。例如，反应产物的混合物可以基本不含所有的单官能团和双官能团的醇。
可以使用本发明的催化剂而制备的大环低聚酯包括但不限于聚(亚烷基二羧酸酯)大环低聚酯，其包括如下结构式的结构重复单元：
Figure C0281998400091
其中A是亚烷基、亚环烷基，或者单亚烷氧基或聚亚烷氧基，B是二价芳基或脂环基。
大环低聚酯的示意性实例包括聚(对苯二甲酸1，4-丁二酯)、聚(对苯二甲酸1，3-丙二酯)、聚(对苯二甲酸1，4-亚环己基二亚甲基酯)、聚(对苯二甲酸乙二酯)以及聚(2，6-萘二酸1，2-乙二酯)的大环低聚酯。
一方面，本发明涉及如下物质的反应产物的混合物：
x(Ti-(OR1)4)+y(HO-R2-OH)+z((HO)-C(R3)(R4)-W-C(R5)(R6)-(OH))。该反应产物的混合物除了HO-R2-OH之外，基本不含双官能团的二醇。也就是说，该混合物基本不含(HO)-C(R3)(R4)-W-C(R5)(R6)-(OH)。此处“基本不含”表示反应产物的混合物除了HO-R2-OH之外，初始存在的所有其它双官能团二醇的至少90％、优选95％被除掉了。
参考如上结构式，每个R1各自独立地是C1-C10的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基或己基。R2是C2-C6的亚烷基，例如亚乙基、亚丙基或亚丁基。R3、R4、R5和R6中的每一个都独立地是氢原子或C1-C4的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基。但是，R3和R4的其中至少一个以及R5和R6的其中至少一个是C1-C4的烷基。因而，(HO)-C(R3)(R4)-W-C(R5)(R6)-(OH)是仲醇或叔醇。W是氧原子、硫原子、含氮基团(例如，-N(R7)-基团，其中R7是氢原子或C1-C8的烷基)、含磷基团(例如，-P(R8)-基团，其中R8是氢原子或C1-C8的烷基)、或优选地为C1-C4的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基。x和y都大于0，并且y大于z。因而，HO-R2-OH比(HO)-C(R3)(R4)-W-C(R5)(R6)-(OH)多。
钛酸酯与二醇的反应可以在有机溶剂中或不含溶剂的纯环境中进行。只要有机溶剂不会干扰所期望的反应和反应产物的混合物的性质，这样的有机溶剂都可以使用。可以使用的示意性有机溶剂包括但不限于氯代烃，例如氯代芳烃(例如，邻二氯苯)。优选地，反应过程中不存在诸如水或酸之类的给质子化合物。
在一个实施例中，反应产物的混合物是通过复分解反应而制备的。只要能生成所期望的反应产物的混合物，该反应可以在任意温度、压力下进行。例如，该反应可以在约25℃-190℃的温度下进行。在一个实施例中，钛酸酯与二醇的反应在约120℃-180℃的温度下进行。在另一个实施例中，钛酸酯与二醇的反应在约140℃-170℃的温度下进行。另外，该反应可以在惰性环境中进行，例如氮气环境，但是这些条件并不是必需的。
该反应不限于任何特定的装置或具体的处理步骤。在一个实施例中，该反应在能够搅动/搅拌、加热以及蒸馏/回流的反应器中进行。
反应产物的混合物可以以溶液的形式作为解聚催化剂。该反应产物的混合物可以含有在其形成之后加入其中的溶剂，或者该混合物可以包含在形成该混合物的反应过程中存在的溶剂。此外，通过利用冷却或添加抗溶剂的沉淀，再通过过滤可以从溶液中回收该反应产物。另外，可以将易挥发组分(可包括溶剂)在真空、加热或者不加热的条件下脱除。
在一个实施例中，x、y和z的其中每一个都大于0，并且y＝2x-z。在这个实施例中，起始二醇HO-R2-OH和(HO)-C(R3)(R4)-W-C(R5)(R6)-(OH)的摩尔量和是钛酸酯Ti-(OR1)4的摩尔量的两倍。
在另一个实施例中，z为0，y与x的比例(即，HO-R2-OH与Ti-(OR1)4的摩尔比)大于2，从而在反应的起始原料中提供了过量的二醇。在这个实施例中，不存在(HO)-C(R3)(R4)-W-C(R5)(R6)-(OH)。在其他实施例中，y与x的比例大于3，大于4或大于5。
在某些实施例中，W优选为C1-C4的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基。在其他实施例中，R1是异丙基；R2是亚丁基；R3、R4和R5的其中每一个都是甲基；且R6是氢原子。在这个实施例中，钛酸酯是钛酸四异丙酯，二醇是1，4-丁二醇和2-甲基-2，4-戊二醇。
另一方面，本发明涉及如下物质的反应产物的混合物：n(Ti-(OR1)4)+(2n-m)(HO-R2-OH)+m((HO)-C(R3)(R4)-W-C(R5)(R6)-(OH))。
该反应产物的混合物基本不含双官能团的二醇，例如HO-R2-OH和(HO)-C(R3)(R4)-W-C(R5)(R6)-(OH)。每个R1各自独立地是C1-C10的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基或己基。R2是C2-C6的亚烷基，例如亚乙基、亚丙基或亚丁基。R3、R4、R5和R6中的每一个都独立地是氢原子或C1-C4的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基，但是要求R3和R4的其中至少一个以及R5和R6的其中至少一个是C1-C4的烷基。W是氧原子、硫原子、含氮基团(例如，-N(R7)-基团，其中R7是氢原子或C1-C8的烷基)、含磷基团(例如，-P(R8)-基团，其中R8是氢原子或C1-C8的烷基)、或C1-C4的亚烷基(例如亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基)。m和n都大于0。
在本发明的这个方面，二醇HO-R2-OH和(HO)-C(R3)(R4)-W-C(R5)(R6)-(OH)的摩尔量和是钛酸酯Ti-(OR1)4的摩尔量的两倍。
在某些实施例中，W是C1-C4的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基。在某些实施例中，R1是异丙基。因而，钛酸酯是钛酸四异丙酯。在其他实施例中，R2是亚丁基。因而，其中一个二醇是1，4-丁二醇。
在另一个实施例中，R1是异丙基；R2是亚丁基；R3、R4和R5的其中每一个都是甲基；且R6是氢原子。在这个实施例中，钛酸酯是钛酸四异丙酯，二醇是1，4-丁二醇和2-甲基-2，4-戊二醇。
在某些实施例中，m与2n的比例，也就是起始二醇(HO)-C(R3)(R4)-W-C(R5)(R6)-(OH)与所有起始二醇(HO-R2-OH和(HO)-C(R3)(R4)-W-C(R5)(R6)-(OH))的摩尔比在约0.1-0.5的范围内，在约0.15-0.45的范围内，在约0.15-0.35的范围内，或者在约0.15-0.25的范围内。
反应产物的混合物还可以包括有机溶剂，可以在反应之后将其加入。在某些实施例中，钛酸酯与二醇的反应可以在有机溶剂中进行。只要有机溶剂不会干扰反应产物的混合物的所期望的性质，任意这样的有机溶剂都可以使用。可以使用的示意性有机溶剂包括但不限于氯代烃，例如氯代芳烃(例如，邻二氯苯)。
因而，反应产物的混合物可以这样制备：将预定量的Ti-(OR1)4、HO-R2-OH、(HO)-C(R3)(R4)-W-C(R5)(R6)-(OH)以及溶剂(如果使用的话)加入反应器内，在预先选定的温度和压力下混合这些反应物。进行蒸馏以去除R2-OH。该反应之后，可从反应中释出一定量的R1-OH(例如，异丙醇)。因而，当反应加热至R1-OH的沸点时，如果再没有R1-OH可蒸馏出，反应完成。或者，可使用NMR，从反应中定时地取样品来监控反应。取决于各种因素，包括起始的钛酸酯、起始的二醇、二醇之间的比例以及它们与钛酸酯的比例、所使用的溶剂、以及反应的温度和压力，反应产物的混合物可以呈不同的形态，例如溶液、固态(即溶液中的沉淀)或液态。
另一方面，本发明涉及如下物质的反应产物的混合物：
n(Ti-(OR1)4)+m(HO-R2-OH)。
每个R1各自独立地是C1-C10的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基或己基。R2是C2-C6的亚烷基，例如亚乙基、亚丙基或亚丁基。m和n都大于0。m与n的比例(即HO-R2-OH与Ti-(OR1)4)大于2。
在一个实施例中，R1是异丙基。因而，钛酸酯是钛酸四异丙酯。在另一个实施例中，R2是亚丁基。因而，二醇是1，4-丁二醇。在另一个具体的实施例中，R1是异丙基；R2是亚丁基。
在某些实施例中，m与n的比例，也就是Ti-(OR1)4与HO-R2-OH的摩尔比在约2-6的范围内。在其他实施例中，该比例在约2.5-5.5的范围内，在约3-5的范围内，或者在约3.5-4.5的范围内。
过量的HO-R2-OH可以在反应之后去除，并且基本上将所有残余的HO-R2-OH都从反应产物的混合物中分离出。通过传统技术，例如沉淀、过滤、蒸馏和/或真空蒸发可以脱除HO-R2-OH。
钛酸酯(即Ti-(OR1)4)与二醇(即HO-R2-OH)之间的反应可以在没有溶剂的条件下进行，即纯的环境中进行。因而，反应产物的混合物不含有任何溶剂。但是，可以向反应产物的混合物中添加溶剂。
在一个实施例中，反应产物的混合物可以这样制备：将预定量的Ti-(OR1)4和HO-R2-OH加入反应器内，在预先选定的温度和压力下混合这些反应物。进行蒸馏以去除R2-OH。该反应之后，可从反应中释出一定量的R1-OH(例如，异丙醇)。因而，当反应加热至R1-OH的沸点时，如果再没有R1-OH可蒸馏出，则反应完成。或者，可使用NMR，从反应中定时地取样品来监控反应。取决于各种因素，包括起始的钛酸酯、起始的二醇、二醇与钛酸酯的比例，以及所采用的反应温度和压力，反应产物的混合物可以呈不同的形态，例如固态或液态。
另一方面，本发明涉及解聚聚酯(例如，线型聚酯)的方法。该方法包括在加热的条件下，使混合物接触以生成基本不含大环共低聚酯的大环低聚酯的步骤，其中混合物含有：聚酯，基本不含氧和水的有机溶剂以及一种或多种上述反应产物的混合物。
在解聚反应中可以选择的反应温度是不受限制的。也就是说，任意在溶剂中可完成聚酯的解聚反应的温度都可以采用。但是，解聚反应经常在高温下进行。解聚反应可以在低于被解聚聚酯的熔点，等于其熔点或高于其熔点的温度下进行。在一个实施例中，解聚反应温度为约150℃-280℃。在其他实施例中，该温度为约180℃-260℃，或约220℃-250℃。
解聚反应中通常使用有机溶剂。任何不会干扰解聚反应的溶剂都可以使用。这种溶剂的示意性实例包括氯代烃，例如邻二氯苯。溶剂一般是基本不含氧和水的。此处“基本不含”表示氧含量低于约50ppm，更优选低于10ppm，并且水含量低于约50ppm，更优选低于10ppm。
解聚反应中存在的溶剂量是没有限制的，只要该含量满足能够溶解并进一步解聚聚酯的要求即可。所获得的溶液浓度经常低于约0.5M。在某些实施例中，所获得的溶液浓度低于约0.3M，低于约0.2M或低于约0.1M。
解聚反应通常在常压下进行，并且不需要在惰性环境中进行。但是，该反应可以在惰性环境中进行，例如氮气或氩气环境。
解聚反应中使用的催化剂用量通常为对每个聚酯单体单元约使用0.5-10.0％的钛酸酯(按摩尔计)。在一个实施例中，使用的催化剂用量对每个聚酯单体单元约为1.0-5.0％(按摩尔计)。在另一个实施例中，使用的催化剂用量对每个聚酯单体单元约为2.0-3.0％(按摩尔计)。
可以用来进行解聚反应的装置或设备是没有限制的，只要能完成聚酯的解聚即可。
根据本发明的方法可以被解聚以生成大环低聚酯的聚酯包括但不限于聚(二羧酸亚烷基酯)，例如聚(对苯二甲酸1，4-丁二酯)、聚(对苯二甲酸乙二酯)及其共聚酯。
根据本发明的方法所制备的大环低聚酯通常基本不含大环共低聚酯。此处“基本不含”表示大环共低聚酯在所制备的所有大环低聚酯中的重量百分比低于约10％，优选低于约5％。当被解聚的聚酯包含共聚物时，例如含有聚(对苯二甲酸乙二酯)的聚(对苯二甲酸1，4-丁二酯)，此处“基本不含”表示亚丁基的大环低聚酯、亚乙基的大环低聚酯和亚丁基/亚乙基的大环共低聚酯占所生成的所有大环低聚酯的重量百分比大于90％，优选大于95％。
实例
下面提供的实例用来作进一步的说明，帮助理解本发明。这些具体实例意在说明本发明。这些实例所获得的产物可以通过传统技术来确定，例如质子(1H)和碳-13(13C)核磁共振谱分析、质谱分析、红外光谱分析、差示扫描量热法以及凝胶渗透色谱分析。
实例1
在真空下将配有磁力搅拌棒和隔膜的100mL的烧瓶火焰加热干燥，然后充入惰性气体。依次加入钛酸四异丙酯(15mmol)、二醇(30mmol)和干燥的邻二氯苯(25mL)。加入所有反应物之后，将烧瓶装上短程蒸馏头，并在油浴中加热到140℃，加热约1个小时。收集从钛酸四异丙酯与二醇的反应中释出的异丙醇，然后在200℃的油中加热该溶液来脱除15ml的邻二氯苯以保证除去了所有的异丙醇。冷却后，所得溶液中钛含量约1M。
实例1a钛-(丁二醇∶二乙二醇＝3∶1)
按实例1所概述的进行制备，不同之处在于这种情况下对于每摩尔份的钛酸四异丙酯，二醇是3摩尔份的丁二醇和1摩尔份的二乙二醇的混合物。这里获得了较好的反应产物溶液(例如，没有凝胶出现)。
实例1b钛-(丁二醇∶二乙二醇＝1∶1)
按实例1所概述的进行制备，不同之处在于这种情况下对于每摩尔份的钛酸四异丙酯，二醇是1摩尔份的丁二醇和1摩尔份的二乙二醇的混合物。这里获得了较好的反应产物溶液。
实例1c钛-(丁二醇∶二乙二醇＝0∶2)
按实例1所概述的进行制备，不同之处在于这种情况下，二醇是二乙二醇(相对于钛酸四异丙酯为2摩尔当量)。冷却后，固态钛酸酯从溶液中沉淀出，被收集在过滤器上，并作为纯固体使用。
实例1d钛-(丁二醇∶2-甲基-2，4-戊二醇＝4∶1)
按实例1所概述的进行制备，不同之处在于这种情况下对于每摩尔份的钛酸四异丙酯，二醇是4摩尔份的丁二醇和1摩尔份的2-甲基-2，4-戊二醇(己二醇)。溶液浓度为1M时，略微呈粘性。超过1.5M时，钛酸酯产物即从溶液中凝胶出来。
实例1e钛-(丁二醇∶2-甲基-2，4-戊二醇＝0∶2)
按实例1所概述的进行制备，不同之处在于这种情况下对于每摩尔份的钛酸四异丙酯，二醇是2摩尔份的2-甲基-2，4-戊二醇(己二醇)。这里获得了较好的稀溶液。
实例2解聚
在惰性氛围中，将聚(对苯二甲酸1，4-丁二酯)(PBT)溶解在180℃的邻二氯苯中，制得0.07M的聚(对苯二甲酸1，4-丁二酯)溶液(每克聚(对苯二甲酸1，4-丁二酯)溶解在84.8g的邻二氯苯中)。用注射器加入催化剂(如表1中所示的)。回流(184℃)条件下加热反应，直至达到平衡(通常在约1.5个小时内)。从反应中取样，使用含有内标(例如，从位于St.Louis，MO的Sigma-Aldrich公司获得的菲)的四氢呋喃(5ml)将其稀释。然后过滤该样品，将其注入高效液相色谱(HPLC)中，利用梯度洗脱程序对每种大环低聚酯进行定量。将从解聚反应中析出的大环低聚酯与0.3mol％市售的氯化二羟基丁基锡(butyltin dihydroxide chloride，Atochem的FASCATTM 4101)混合，在190℃下使其聚合1个小时。然后通过差示扫描量热法分析所得的聚合物样品。
以下列表示出结果。
表1：解聚反应的产率和成分
  实验     催化剂   催化剂含量(mol％) 产率(PBT中的大环低聚酯的百分含量，％)  大环共低聚酯(其在大环低聚酯中的百分含量，％)
    a     Ti-(BD∶DEG＝3∶1)     4.0     50.3     5.3
    b     Ti-(BD∶DEG＝1∶1)     4.0     62.2     11.9
    c     Ti-(BD∶DEG＝0∶2)     4.6     82.0     21.1
    d     Ti-(BD∶HG＝4∶1)     2.8     51.8     Nd＜0.5
    e     Ti-(BD∶HG＝0∶2)     3.0     6.9     Nd＜0.5
BD：1，4-丁二醇
DEG：二乙二醇
HG：2-甲基-2，4-戊二醇(己二醇)
Nd：未检测到
表2：由大环低聚酯制备的聚合物的性能
    聚合物 催化剂制备，％     共单体(％)     熔点(Tm)     玻璃化温度(Tg)     结晶度(％)
    PBT   实例1d，3％     0   232.2℃     46.8℃     46.4
    PBT   实例1b，7％     7   223.1℃     44.5℃     39.8
    5％PET/PBT   实例1d，5％     5   226.0℃     46.1℃     43.3
    10％PET/PBT   实例1d，5％     10   221.8℃     43.7℃     38.3
PBT：聚(对苯二甲酸1，4-丁二酯)
PET：聚(对苯二甲酸乙二酯)
PET/PBT：含有聚(对苯二甲酸乙二酯)和聚(对苯二甲酸1，4-丁二酯)的
共聚酯，所述百分比为亚乙基和亚丁基的总单元中亚乙基单元所占百分比。
实例3a钛-4当量(丁二醇)
在氩气氛围中向配有机械搅拌棒的100mL的圆底烧瓶中先后加入丁二醇(11.76g，130.5mmol，4个当量)和钛酸四异丙酯(9.27g，32.6mmol，1个当量)。将烧瓶装上短程蒸馏头，并将其浸在热油浴(170℃)中以从反应中脱除异丙醇。当异丙醇停止馏出时，将烧瓶冷却至100℃。抽真空以脱除任何残余的异丙醇。钛酸酯材料在100℃下是粘稠的(蜂蜜状)，冷却到室温后，则变得极度粘稠。
实例3b钛-3当量(丁二醇)
重复实例3a的步骤，不同之处在于向烧瓶中加入丁二醇(12.60g，139.8mmol，3个当量)和钛酸四异丙酯(13.25g，46.6mmol，1个当量)。所得材料甚至在120℃下仍极度粘稠，无法将其用泵送入反应器中。
实例4解聚
将250mL的三颈烧瓶装上机械搅拌器、短程蒸馏头和接收器、以及配有温度计口和惰性气体入口的Claisen头。向烧瓶中加入邻二氯苯(173.8g)、聚(对苯二甲酸1，4-丁二酯)(1.81g，位于Mt.Vernon，Indiana的General Electric Plastics公司提供的塑料颗粒VALOX 315TM)，并在油浴中加热该烧瓶以溶解塑料颗粒。馏出物(22g)从顶部移出以干燥反应物。然后，加入钛-4当量(丁二醇)的邻二氯苯溶液(272mg的按实例3a所制备的物质溶解在3g的100℃的邻二氯苯中，2.8mol％的钛酸酯)。反应在180℃下进行，半个小时以及2个小时处分别取样，以跟踪观察大环亚丁基低聚酯的平衡。反应进行半个小时处，大环亚丁基低聚酯的产率为51.5％；2个小时处，产率为60.2％。HPLC显示出大环低聚酯中不含有共低聚酯。
这里将上文公开的每篇专利文件都作为参考文献并包含了其全部内容。本领域的技术人员在不偏离本发明所要求的精神和范围的情况下，可以对这里所描述的内容进行变化、修改以及其他实施。因此，这里并非根据前述描述来限定本发明，而是通过所附权利要求的精神和范围来进行限定。

Claims (22)

1.一种下述物质的反应产物的混合物：
x(Ti-(OR1)4)+y(HO-R2-OH)+z((HO)-C(R3)(R4)-W-C(R5)(R6)-(OH))，所述混合物除了HO-R2-OH之外，基本不含双官能团的二醇，其中：
每个R1各自独立地是C1-C10的烷基；
R2是C2-C6的亚烷基；
R3、R4、R5和R6中的每一个都独立地是氢原子或C1-C4的烷基，但是
R3和R4的其中至少一个是C1-C4的烷基，并且
R5和R6的其中至少一个是C1-C4的烷基；
W是氧原子、硫原子、含氮基团、含磷基团、或C1-C4的亚烷基；
x、y和z都大于0；且
y＞z。
2.如权利要求1所述的混合物，其中y＝2x-z。
3.如权利要求1所述的混合物，其中W是氧原子、硫原子、含氮基团、含磷基团、亚乙基、亚丙基或亚丁基。
4.如权利要求1所述的混合物，其中W是C1-C4的亚烷基。
5.如权利要求4所述的混合物，其中R1是异丙基；R2是亚丁基；R3、R4和R5的其中每一个都是甲基；且R6是氢原子。
6.如权利要求1所述的混合物，其中所述反应产物的混合物基本不含所有单官能团和双官能团的醇。
7.一种下述物质的反应产物的混合物：
n(Ti-(OR1)4)+(2n-m)(HO-R2-OH)+m((HO)-C(R3)(R4)-W-C(R5)(R6)-(OH))，所述混合物基本不含双官能团的二醇，其中：
每个R1各自独立地是C1-C10的烷基；
R2是C2-C6的亚烷基；
R3、R4、R5和R6中的每一个都独立地是氢原子或C1-C4的烷基，但是
R3和R4的其中至少一个是C1-C4的烷基，并且
R5和R6的其中至少一个是C1-C4的烷基；
W是氧原子、硫原子、含氮基团、含磷基团、或C1-C4的亚烷基；
m和n都大于0；并且
m/2n在0.1-0.5之间。
8.如权利要求7所述的混合物，其中W是C1-C4的亚烷基。
9.如权利要求7所述的混合物，其中R1是异丙基。
10.如权利要求7所述的混合物，其中R2是亚丁基。
11.如权利要求7所述的混合物，其中R1是异丙基；R2是亚丁基；R3、R4和R5的其中每一个都是甲基；R6是氢原子；且W是亚甲基。
12.如权利要求7所述的混合物，其中m/2n在0.15-0.45之间。
13.如权利要求12所述的混合物，其中m/2n在0.15-0.25之间。
14.如权利要求7所述的混合物，还包括有机溶剂。
15.如权利要求7所述的混合物，其中所述混合物是从在有机溶剂中进行的反应获得的。
16.如权利要求15所述的混合物，其中所述有机溶剂是氯代烃。
17.如权利要求16所述的混合物，其中所述有机溶剂是邻二氯苯。
18.如权利要求7所述的混合物，其中所述反应产物的混合物基本不含所有单官能团和双官能团的醇。
19.一种解聚聚酯的方法，包括如下步骤：在加热的条件下，使混合物接触以生成基本不含大环共低聚酯的大环低聚酯，其中所述混合物含有：聚酯，基本不含氧和水的有机溶剂以及如权利要求1所述的混合物。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述聚酯包括聚(对苯二甲酸1，4-丁二酯)。
21.一种解聚聚酯的方法，包括如下步骤：在加热的条件下，使混合物接触以生成基本不含大环共低聚酯的大环低聚酯，其中所述混合物含有：聚酯，基本不含氧和水的有机溶剂以及权利要求7所述的混合物。
22.一种解聚聚酯的方法，包括如下步骤：在加热的条件下，使聚酯、有机溶剂以及下述物质的反应产物的混合物
x(Ti-(OR1)4)+y(HO-R2-OH)+z((HO)-C(R3)(R4)-W-C(R5)(R6)-(OH))进行接触，其中：
每个R1各自独立地是C1-C10的烷基；
R2是C2-C6的亚烷基；
R3、R4、R5和R6中的每一个都独立地是氢原子或C1-C4的烷基，但是R3和R4的其中至少一个是C1-C4的烷基，并且R5和R6的其中至少一个是C1-C4的烷基；
W是氧原子、硫原子、含氮基团、含磷基团、或C1-C4的亚烷基；
x、y和z都大于0；且
y＞z；并且
所述反应产物的混合物除了HO-R2-OH之外，基本不含双官能团的二醇。
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