CN1330480C - 掺入聚合物-无机颗粒掺合物的结构 - Google Patents
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Abstract
聚合物-无机粒子掺合物掺入结构,一般包含与另外材料的界面,它可有利地用于形成所要的装置。在某些具体方案中,结构是光学结构及界面是光学界面。在界面不同材料可以有不同的折射率以在界面产生所要的光学性质。在某些具体方案中,结构以折射率的周期变化面形成。尤其是所形成光学晶件,合适的方法可用于形成所要的结构。
Description
本专利申请案申请Kambe等人,名称为“Index-Engineering WithNano-Polymer Composites”的美国待审专利申请第60/309,887号的优先权,该案列入本文以作参考。
发明范围
本发明是关于使用聚合物-无机粒子掺合物形成的结构,其包含在各粒子与聚合物之间具有键合的聚合物-无机粒子复合材料。本发明进一步关于由聚合物-无机粒子掺合物形成结构的处理方法,例如,自组装法。此外,本发明也关于由聚合物-无机粒子掺合物形成的装置,特别为光学装置,例如,光子晶体。
发明背景
由于在各领域的进展,已经为多种新材料创造各种用途。特别是,可以在许多不同处理情况下使用各种化学粉末。在各种情况下,无机粉末可引入所要求的功能性。同样,在许多领域中可以使用聚合物以形成各种装置。可利用各种聚合物以获得使适合应用的所要求的性质和/或功能性,以及提供加工方面的通用性。
而且,科技的进展对于处理参数方面以严格容差的改良性材料处理的兴趣日益增加。由于进一步持续小型化,所以材料参数必需要在严格的参数范围内。现行的集成电路技术对于处理尺寸已要求次微米规模的容差。使机械,电子及光学组件合并和整合至集成装置内对于材料处理已产生其它限制。可以使用复合材料以组合不同材料的所要性质和/或加工能力以获得改良材料及特性。
通信及讯息技术(包括因特网基系统)的突飞猛进已引起全世界努力实施可运用光学通信系统有利的大带宽的光学通信网路。光学通信系统可掺入转输用的光学纤维,且可包括,例如,用以处理较小脚印的光学信号的平面光学结构。或者已根据聚合物或无机材料而形成光学装置,例如,石英玻璃。
发明简述
本发明第一方面是关于一种光学结构,其在第一光学材料与第二光学材料(其各含一种聚合物)之间含有一种界面。该第一光学材料包含一种聚合物-无机粒子掺合物,其中该掺合物含无机粒子,当离析时,该无机粒子为电绝缘体或电导体。
本发明另一方面是关于一种结构,其在各含一种聚合物的第一材料与第二材料之间含一种界面。该第一材料含聚合物-无机粒子复合物。该复合物含有是电半导体或电导体的无机粒子,且该无机粒子的平均颗粒大小不超过约1微米。
本发明又一方面是关于一种含聚合物-无机粒子掺合物的材料。该掺合物含有导电性的无机粒子,且该掺合物于100微米厚度时对可见光是透明的。
本发明再一方面是关于一种反射型显示器,其包含分散在聚合物-无机粒子掺合物内的液晶。该聚合物-无机粒子掺合物为光学材料。
而且,本发明是关于一种互连光学结构,其含第一光学通道,第二光学通道及光学性连接该第一光学通道与第二光学通道的光学互连器,该光学互连器含聚合物-无机粒子掺合物。
本发明也关于一种含有近乎周期性折射率变换的周期性结构。该结构包含第一聚合物-无机粒子掺合物及分散在有聚合物-无机粒子掺合物的各区域之间的第二光学材料。该第二光学材料为选自第二聚合物-无机粒子掺合物,聚合物,非聚合物无机材料中的材料。
本发明其它方面是关于一种光子晶体结构,其包含分散有光学材质的聚合物-无机粒子掺合物的周期性排列。
在其它具体实例中,本发明是关于一种光学结构,其在均匀光学无机材料与光学聚合物-无机粒子掺合物之间含一种界面。该掺合物含无机粒子,该无机粒子是电绝缘体或电导体。
此外,本发明是关于一种显示器装置,其含一层可形成显示器可视部分的光学聚合物-无机粒子掺合物。该掺合物含无机粒子,该无机粒子是电绝缘体或电导体。
本发明另一方面是关于一种含有聚合物-无机粒子掺合物的光学装置,其中该掺合物含具有非线性光学性质的无机粒子。
而且,本发明是关于一种吸光装置,其包含第一电极及以周期性结构排列的聚合物-无机粒子掺合物。该周期性结构可吸收在所要频率的电磁辐射。
本发明也关于一种含有一对电极及一种聚合物-无机粒子复合物的电机结构。施加电压至该电极会导致部分电机结构产生偏转现象。
本发明其它方面是关于在第一材料与第二材料之间产生界面的方法,其中各材料含一种聚合物,且至少一种材料含有聚合物-无机粒子掺合物。该方法包括共挤压第一光学材料,使其与第二光学材质相接触以在该第一材料与第二材料之间形成界面。
本发明其它方面是关于在第一材料与第二材料之间产生界面的方法,其中各材料含一种聚合物,且至少一种材料含聚合物-无机粒子掺合物。该方法包括将第一材料旋涂在第二材料层顶层以在该第一材料及第二材料之间形成界面。在该旋转涂布法的期限内,该第一材料并不会溶解该第二材料中。
本发明另一方面是关于在折射率不同的两种光学材料(其折射率彼此相差至少约0.005)之间产生界面的方法。该方法包括使用聚合物/无机粒子掺合物进行自组装以形成第一光学材料,然后定位第二光学材料,使其与该掺合物接触以形成该界面。
本发明包括:
1.一种光学结构,含有在第一光学材料与第二光学材料之间的界面,各光学材料都含有一种聚合物,第一光学材料含聚合物-无机粒子掺合物,且第二光学材料包含聚合物-无机粒子掺合物,其中该掺合物含无机粒子,且第一光学材料的折射率不同于第二光学材料。
2.根据项1的光学结构,其中两种材料彼此间的折射率值的差异为至少0.005。
3.根据项1的光学结构,其中两种材料彼此间的折射率值的差异为至少0.1。
4.根据项1的光学结构,其中聚合物-无机粒子掺合物具有非线性光学反应。
5.根据项1的光学结构,其中聚合物-无机粒子掺合物含有一种聚合物-无机粒子混合物。
6.根据项1的光学结构,其中聚合物-无机粒子掺合物含有一种聚合物-无机粒子复合物。
7.根据项1的光学结构,其中聚合物-无机粒子掺合物包含无机粒子,该无机粒子包含元素金属或元素类金属,即,非离子化的元素,金属/类金属氧化物,金属/类金属氮化物,金属/类金属碳化物,金属/类金属硫化物或其组合。
8.根据项1的光学结构,其中聚合物-无机粒子掺合物包含一种选自以下的聚合物:聚酰胺,聚酰亚胺,聚碳酸酯,聚氨基甲酸酯,聚丙烯腈,聚丙烯酸,聚丙烯酸酯,聚丙烯酰胺,聚乙烯醇,聚氯乙烯,杂环状聚合物,聚酯,改性聚烯烃,聚硅烷,聚硅氧烷聚合物,及其共聚物与其混合物。
9.根据项1的光学结构,其中第二光学材料含有一种聚合物-无机粒子掺合物。
10.根据项1的光学结构,其中第二光学材料包含不超过5重量%的无机粒子。
11.根据项1的光学结构,其中第二光学材料包含至少10重量%的无机粒子。
12.根据项1的光学结构,其中第一光学材料包含至少10重量%的无机粒子。
13.根据项1的光学结构,其中第一光学材料包含至少25重量%的无机粒子。
14.根据项1的光学结构,其中无机粒子的平均粒子大小不超过1微米。
15.根据项1的光学结构,其中无机粒子包含金属/类金属氧化物粒子。
16.一种结构,包含在第一材料和第二材料之间的界面,各材料都含有一种聚合物,第一材料含聚合物-无机粒子掺合物,其中该掺合物包含无机粒子,该无机粒子包含金属氮化物或类金属氮化物且其中无机粒子的平均粒度不超过1微米。
17.一种结构,包含在第一材料和第二材料之间的界面,各材料都含有一种聚合物,第一材料含聚合物-无机粒子掺合物,其中该掺合物包含无机粒子,该无机粒子包含金属/类金属化合物和掺杂剂且其中无机粒子的平均粒度不超过1微米。
18.项16的结构,其中第一材料和第二材料为光学材料且其中两种材料彼此间的折射率值的差异为至少0.005。
19.项16的结构,其中第一材料和第二材料为光学材料且其中两种材料彼此间的折射率值的差异为至少0.1。
20.项16的结构,其中聚合物-无机粒子掺合物具有非线性光学反应。
21.项16的结构,其中聚合物-无机粒子掺合物包含聚合物-无机粒子混合物。
22.项16的结构,其中聚合物-无机粒子掺合物包含聚合物-无机粒子复合物。
23.项16的结构,其中第二材料包含聚合物-无机粒子掺合物。
24.项16的结构,其中第一材料包含至少10%重量的无机粒子。
25.项16的结构,其中无机颗粒包含金属氮化物。
26.项16的结构,其中无机颗粒包含氮化硅。
27.项16的结构,其中106个粒子中有少于1个无机颗粒的原粒子直径大于平均粒径的4倍。
28.项16的结构,其中无机颗粒具有这样的粒径分布,其中至少95%的初级粒子的粒径大于平均粒径的60%且小于平均粒径的140%。
29.项16的结构,其中聚合物-无机粒子掺合物包含一种选自以下的聚合物:聚酰胺,聚酰亚胺,聚碳酸酯,聚氨基甲酸酯,聚丙烯腈,聚丙烯酸,聚丙烯酸酯,聚丙烯酰胺,聚乙烯醇,聚氯乙烯,杂环状聚合物,聚酯,改性聚烯烃,聚硅烷,聚硅氧烷聚合物,及其共聚物与其混合物。
30.项17的结构,其中第一材料和第二材料为光学材料且其中两种材料彼此间的折射率值的差异为至少0.005。
31.项17的结构,其中第一材料和第二材料为光学材料且其中两种材料彼此间的折射率值的差异为至少0.1。
32.项17的结构,其中聚合物-无机粒子掺合物具有非线性光学反应。
33.项17的结构,其中聚合物-无机粒子掺合物包含聚合物-无机粒子混合物。
34.项17的结构,其中聚合物-无机粒子掺合物包含聚合物-无机粒子复合物。
35.项17的结构,其中第二材料包含聚合物-无机粒子掺合物。
36.项17的结构,其中第一材料包含至少10%重量的无机粒子。
37.项17的结构,其中无机颗粒包含金属氧化物或金属氮化物。
38.项17的结构,其中掺杂剂包含Ho,Eu,Ce,Tb,Dy,Er,Yb,Nd,La,Y,Pr,Tm,Bi,Sb,Zr,Pb,Li,Na,K,Ba,B,Ge,W,Ca,Cr,Ga,Al,Mg,Sr,Zn,Ti,Ta,Nb,Mo,Th,Cd,Sn或其组合。
39.项17的结构,其中106个粒子中有少于1个无机颗粒的原粒子直径大于平均粒径的4倍。
40.项17的结构,其中无机颗粒具有这样的粒径分布,其中至少95%的初级粒子的粒径大于平均粒径的60%且小于平均粒径的140%。
41.项17的结构,其中聚合物-无机粒子掺合物包含一种选自以下的聚合物:聚酰胺,聚酰亚胺,聚碳酸酯,聚氨基甲酸酯,聚丙烯腈,聚丙烯酸,聚丙烯酸酯,聚丙烯酰胺,聚乙烯醇,聚氯乙烯,杂环状聚合物,聚酯,改性聚烯烃,聚硅烷,聚硅氧烷聚合物,及其共聚物与其混合物。
42.项1的结构,其中106个粒子中有少于1个无机颗粒的原粒子直径大于平均粒径的4倍。
43.项1的结构,其中无机颗粒具有这样的粒径分布,其中至少95%的初级粒子的粒径大于平均粒径的60%且小于平均粒径的140%。
44.项1的结构,其中无机颗粒的粒径不大于100纳米。
45.项1的结构,其中无机颗粒包含金属氮化物或氮化硅。
附图简述
图1为聚合物-无机粒子掺合物与第二材料间的平面界面透视图。
图2为沿着聚合物-无机粒子掺合物与第二材料间的边缘的界面透视图。
图3为在3种材料之间具有各种界面结构的透视图。
图4为波导结构的透视图。
图5为以虚线注明的结构内具有光学耦合器/分光器的平面光学结构上视图。
图6为该图5光学结构的侧视图。
图7A为折射率逐步改变的互连器的剖视图。
图7B为在第一波导与第二波导之间的逐渐变细的互连器的剖视图。
图8为用作连接两个光学通道的光学粘着剂的聚合物-无机粒子掺合物的剖视图。
图9为具有一弯曲部位的光学通道的剖视图。
图10为具有两个显示元件(其取自通过各该元件的中央的片断表示)的反射型,聚合物分散的液晶显示器剖视图。
图11为加入微电机系统的具有取自微电机系统的膜片安装杆区的可转动的垂直腔表面-发射激光器的剖视图。
图12为已排列波导光栅的上视图。
图13为具有由聚合物-无机粒子掺合物形成3个光学开关的光学结构的上视透视图。
图14为图13光学结构以沿着线13-13所取得的部分的侧视图。
图15为具有取自开关元件部分的交连光学开关的剖侧视图。
图16为具有聚合物-无机粒子掺合物杆的周期性排列的结构透视图。
图17为在光学结构内具有较高折射率材料的周期性排列的光学结构。
图18为具有较高折射率材料的二维排列的光学结构(其可以是较大光学结构的一部分)透视图。
图19为具有较高折射率材料的三维排列的光学结构(其可以是较大光学结构的一部分)透视图。
图20为具有折射率逐步逐渐改变以形成折射率中周期性变化的光学结构的上视图。
图21为对图20光学结构的折射率作为距离的函数图。
图22为具有取自该可调谐电极的部分的可调滤光器的剖视图。
图23为具有两个布拉格(Bragg)光栅作为部分反射镜的激光器的剖面侧视图。
图24为用于制备氧化钛的激光热解装置的透视图。
图25为该图24激光热解装置的剖面侧视图。
图26为取自沿图24线26-26的激光热解装置剖视图。
图27为对各3种不同TiO2粉末试样的3种X-射线衍射图的示图。
图28为通过激光热解所形成氧化钛纳米粒子的穿透式电子显微相片。
图29为以任意单位的吸收光谱作为以0.003重量%TiO2-3的乙醇分散液的波长的函数所作的图。
图30为以任意单位的吸收光谱作为以0.003重量%商业品牌TiO2在乙醇中的分散液的波长的函数所作的图。
图31以折射率作为以聚丙烯酸中的氧化钛纳米粒子的粒子填充量的函数所作的图。
发明详述
可以从含有聚合物及无机粒子的掺合物中形成多用途的材料及结构。具体地,聚合物-无机粒子掺合物可以和另一种材料(其可是或可不是另一种掺合物)组合以形成在不同材料间具有适合界面的结构。可以使用无机粉末及对应的聚合物-无机粒子掺合物以制备各种装置,例如,平面显示器,电子电路,光学及电子-光学材料,光学装置与集成光学电路。在有些具体实例中,聚合物及无机粒子可化学性地键合以稳定化所形成的复合物。就光学材料及光学结构的形成而言,根据光学材料的各组份,聚合物-无机粒子掺合物材料可具有光学性质。通常,可通过选择组合物及粒子的填充量,可相应选择掺合物的性质,例如,光学性质。理想的光学结构可在聚合物/无机粒子掺合物与另一种聚合物材料(例如,另一种聚合物-无机粒子掺合物),或均匀无机材料(例如,光学玻璃)之间包含界面。具体地,光学结构通常在具有不同光学性质(例如,折射率)的各光学材料之间包含界面。可以有效使用各种处理方法以形成所要光学结构。掺合聚合物-无机粒子掺合物以有利地形成光学及非光学装置。某些相关的结构在材料方面(其中具有一种或多种是聚合物-无机粒子掺合物的材料)具有周期性变化性。
可以使用聚合物-无机粒子掺合物以处理具广范围性质(例如,折射率)的可加工材料。除了具有功能性质的多用途外,聚合物-无机粒子掺合物可具有所要求的机械性质,例如,耐久性。适于掺入复合物内的一些聚合物包括有机聚合物及无机聚合物,例如,聚硅氧烷。无机粒子通常包括呈元素或化合物型式的金属或类金属元素。具体地说,该无机粒子可包括,例如,元素金属或元素类金属,即,非离子化元素,金属/类金属氧化物,金属/类金属氮化物,金属/类金属碳化物,金属/类金属硫化物,金属/类金属硅酸盐,金属/类金属磷酸盐及其组合物。如文中所使用的,无机粒子包括碳粒子,例如,富勒烯(fullerenes),碳黑,石墨及其组合物。除了碳粒子外的无机粒子可称为非碳的无机粒子。类金属为呈现具有介于或包括金属与非金属在内的化学性质的元素。类金属元素包括硅,硼,砷,锑,碲。虽然元素周期表内磷的位置接近金属元素,但是其通常不被视为类金属元素。然而,P2O5及掺杂型式的P2O5为类似于一些类金属氧化物的良好光学材料,且其它已掺杂磷(例如,呈P2O5型式)的光学材料可具有所要求的光学性质。如文中(包括专利要求范围)所使用的,为方便起见,磷也被视为类金属元素。
以填充量范围将无机粒子加入掺合物内。可以使用至高约50重量%或更高的高无机粒子填充量以获得良好分散性的粒子。此外,在包含化学性键合复合物的具体实例中,可以调整与该无机粒子键合的键合剂化合物含量以改变使用该聚合物所获得的交联程度。
在本发明某些方面中,聚合物-无机粒子掺合物包含一种在其无机粒子与聚合物之间具有化学键合的聚合物-无机粒子掺合物。在其它具体实例中,该掺合物含无机粒子与聚合物的混合物。可以选择掺合物的各组份的组成,及各组份的相对含量以得到所要性质,例如,光学性质。
在聚合物与无机粒子之间含有化学键合的聚合物-无机粒子掺合物具体实例中,可选择或改性聚合物,使其含有可以与无机粒子或键合剂化合物的功能基化学性键合的适合官能基。键合剂化合物可促进所得复合物的形成。具体地,在这些具体实例中,该复合物包含单体/聚合物组份,无机粒子,及可桥接无机粒子与单体/聚合物的键合剂化合物。就可以与该键合剂化合物连接的单体单位而言,可随着该复合物形成而形成聚合的。为了表示简便起见,可以与该键合剂连接并组合成为复合物的单体/聚合物单位通常可被称为聚合物,然而,在某些情况下,该单位可以是单体或聚合物,例如,二聚物,三聚物或更大的聚合物结构。可以选择聚合物的分子量以改变所形成复合物的性质。
在某些具体实例中,最好使用平均直径小于约500纳米(nm)的无机粒子的聚集物。可通过,例如,火焰合成法,燃烧法,或溶胶凝胶法而形成适合的粒子。用于合成具有特高均匀性的无机粒子的方法包括辐射基的热解法/激光热解法,其中自强辐射源产生的光引起形成粒子的反应。为方便起见,本申请认为辐射基的热解法及激光热解法可交替,因为可以使用适合的强烈电磁辐射源以取代激光。可使用激光热解法以形成具有高均匀组成,结晶性及大小的粒子。
在聚合物/无机粒子掺合物内使用毫微级粒子可以使某些应用得到改良和/或所要的性质。特别是,就光学材料的形成而言,由于理想的光学性质(例如,通常减少散射性),毫微粒子可提供理想的光学特性。优选使用高质量的毫微粒子以产生具有定义明确的光学性质的均匀混合毫微粒子-聚合物掺合物。具体地,优选颗粒为其中主要颗粒不会附聚,因此该主要粒子可以有效分散以形成复合物。如Bi等人的美国专利第5,958,348号,名称“EfficientProduction of Particles By Chemical Reaction,”(列入本文以作参考)所述并如下文进一步所述,可以以工业规模制造用以形成毫微级复合物的高质量的毫微粒子。
由于可以将广范围的无机粒子及聚合物加入本文中所述的复合物内,所以该复合物适合广范围应用。具体地,本文中所述的各材料及结构适于下述应用:包括,例如,结构应用,电子工程学应用,光学应用。虽然就含聚合物-无机粒子掺合物的改良结构而言,包括所有应用,但是光学应用在文中将有更详细描述。使用该聚合物-无机粒子掺合物的一个重大优点为可以广范围控制物理性质,例如,光子或电子参数。例如,若该无机粒子具有高折射率,则可以形成具有广范围且可控制的折射率值的各种光学装置或光学涂料。理想使用高折射率材料以控制光传播。可通过调整粒子填充量以控制该复合物的折射率。
通过研究毫微粒子-聚合物复合物的光子/光学性质已说明控制折射率的能力。例如,可以研究决定光在材料或装置结构内的传播的折射率作为掺合物的参数的函数。从聚合物-无机毫微粒子复合物进行光学观测的方法列于以下各实例。尤其是也描述个别毫微-TiO2粒子的结构及光学性质以表示毫微粒子性质及后续毫微复合物性质的相关性。使用以毫微-TiO2基的聚合物复合物进行光学测定以确认可获得高折射率聚合物-无机粒子掺合物的能力。
就光子装置应用而言,该折射率(n)的受控管理很重要。如本文中所述的指数工程包括形成具有所要的折射率的各种材料并与光学结构中的各界面处的相邻材料的折射率比较。也可通过外场调制折射率而达到。
通常,聚合物-无机粒子掺合物可提供关于组合物及对应性质的相当多的用途以及对从简单至复杂的结构的形成的处理多用途。就光学应用而言,可通过相应选择掺合物的各组份及粒子的填充量以选择折射率。根据掺杂剂及掺杂程度,通常的石英玻璃显示n~1.45。在该范围的另一末端,化合物半导体(例如,InP)的n为~3.4。这两个区域之间有很大的差异,其尚未适当地通过现有的材料系统弥补,即使该差异可通过多种材料弥补,仍然很难在其间形成可利用的界面。反之,使用无机粒子(例如,毫微粒子)及聚合物基质所形成的聚合物-无机粒子掺合物可选择特别要求的折射率值。发现一旦选出高指数粒子(特别为毫微粒子)及聚合物主材料,则该毫微粒子的填充量可直接决定该完整复合物的指数。
通过组合多种材料(其中一或多种聚合物-无机粒子掺合物),可以在结构内的各材料间形成界面,因此总性质和/或功能性质具有所要求的特性。就光学应用而言,光学界面可包含其在不同材料间具有选择性的折射率差异的各光学材料。可使用该聚合物-无机粒子掺合物以设计折射率,可以使用以减少该光学组件的大小。特别是,各光学界面处的高折射率差异可用于减少器件大小,亦即,小型化。
此外,聚合物-无机粒子掺合物可形成成为设计用于特殊应用的杂结构。就某些光学应用而言,可以使聚合物-无机粒子掺合物形成周期性结构。特别有利于形成,例如,在具有周期性调谐折射率的结构的光学结构中形成周期性结构。可以使用在折射率上具有周期变化性的光学材料以形成光栅或光子晶体。周期性可以以一维,二维或三维的型式延伸。
通过使用聚合物-无机粒子掺合物,可以形成能够与低折射率材料(例如,不含粒子填充量的聚合物)结合的高折射率掺合物。通过这些结合材料,可以形成在界面处的两种材料间具有折射率大变化的界面。这种折射率大变化有利于用在反射及/或限制材料内的光。特别是,这些大折射率变化有利地用于形成显示器及其它光学装置。
特别是,尤其适合使用聚合物/无机粒子复合物以形成具有选择性介电常数/折射率的器件。通过折射率设计处理,可通过该折射率的对应选择而设计特别适于特定应用的材料。就电或光学材料的制备而言,选定合适的折射率很重要。当没有光损失时,折射率约为该介电常数的平方根,因此,折射率的设计处理相当于该介电常数的设计处理。所以,折射率/介电常数与特定材料的光学及电反应有关。在设计光学或电互连器时折射率工程特别有利。可以使用文中所述的处理法(其包括,例如,自组装法)以控制形成装置材料的域大小和/或材料组成/折射率的周期性。可获得亚微米规模的结构直径及周期性。所要的大小和/或周期性长度规模通常取决于光波长。此外,如在界面处的折射率值以大量改变,则可以使用小尺寸/周期性规模。该毫微粒子的使用和/或可形成亚微米规模结构的能力可提供形成量子效应装置。
可使用许多标准聚合物处理法处理聚合物-无机粒子掺合物。特别适合的方法通常取决于要形成的特定结构。然而,特别可使用某些方法以形成聚合物-无机粒子掺合物与其它材料间的界面。例如,可通过将溶剂化的掺合物旋涂在基材(例如,硅晶片)上以涂敷均匀层。可通过连续旋涂材料以层叠各层。可选择溶剂以致在涂敷一层时所使用的溶剂不会溶解先前涂敷的层。此外,可以使用溶剂化掺合物或熔融物的挤压法以形成界面。多层可共挤出或不可共挤出。可以使用压延法以改良界面的质量。也可以使用其它模制法及涂布法。通常,该聚合物-无机粒子掺合物的处理可或不可包括基材。
此外,可以使用自装配技术处理聚合物-无机粒子掺合物以形成周期性结构。更具体地,就某些光学应用而言,可使用自装配法以形成在两种具有不同折射率值的材料间具有周期性界面的周期性光学结构。通常,周期性结构包括聚合物-无机粒子掺合物,其中周期性结构中的一或两种周期性变化材料呈一维,二维或三维型式。可以使用折射率的二维变化性以构建二维光子晶体。同样,可以使用折射率的三维变化性的构建三维光子晶体。由于光子带隙,可以使用三维光子晶体以形成不会自然发射的理想固态激光。另一方面,二维光子晶体可导致整合表面发射装置与波导器以形成波分复用器。
聚合物-无机粒子掺合物有利于加入各种装置(特别为光学装置)内。相关装置包括,例如,光衰减器,分光器/偶合器,光学开关,调谐器,互连器,光隔离器,光学add-drop多路转换器(OADM),光放大器,光偏振器,光学环行器,移相器,光学镜/反射器,光相位延迟器,光探测器,显示器,微电机结构(MEMS),可调滤器,光开关,布拉格光栅,镜子,带通滤波器,排列波导光栅(AWG),激光,光子晶体,准晶体。可以将各装置放在光纤内或平面光学结构上。特别是,在平面光学结构内,该装置可以是具有集成光学装置的平面光学电路的一部分。
聚合物-无机粒子掺合物
聚合物-无机粒子掺合物所含的无机粒子分布遍及聚合物基质,以致所形成的掺合物可掺入无机粒子及聚合物的多种形态。无机粒子可以或不可与聚合物化学性键合。无机粒子与聚合物的键合可包括一种使用以活化无机粒子表面以便与聚合物键合的键合剂。根据特定应用,适合的掺合物可包括低粒子填充量或高粒子填充量。同样,可以选择聚合物组份及无机粒子组份的组成以获得所形成掺合物的所要性质。该掺合物(特别为聚合物-无机粒子掺合物)可产生组合组份的协同效应。
以一定范围的填充量掺入无机粒子至该复合物内。可制成具有高均匀性的低粒子填充量的复合物。对某些应用而言,低填充量(例如,1或2%或更小)是理想的。此外,可以使用分散性良好的粒子获得高的无机粒子填充量。此外,可以使用分散性良好的粒子获得至高约80重量%或更高的高无机粒子填充量。通常,无机粒子填充量为约0.1重量%至约90重量%,在其它具体实例中,无机粒子填充量为约1重量%至约85重量%,在另一些具体实例中,无机粒子填充量为约3重量%至约80重量%,在再一具体实例中,无机粒子填充量为约5重量%至约65重量%,在某些具体实例中,无机粒子填充量为约10至约50重量%。熟悉本技术的人员可认识到这些详述范围内的其它范围,也属于本发明的范围。此外,可以调整与键合无机粒子的键合剂化合物含量以改变使用聚合物所获得的交联程度。
如上述,聚合物-无机粒子掺合物可包括无机粒子与聚合物之间的化学键合。为方便起见,在至少部分无机粒子与聚合物之间具有化学键合的掺合物称为聚合物-无机粒子复合物。化学键合被认为广泛涉及具有部分共价性质的键结,其具有或不具有部分离子键合,且可具有配位体-金属键合的性质。在其它具体实例中,可通过基质的物理性质而简单地使无机粒子包埋在基质内。为方便起见,在无机粒子与该聚合物基质不含化学键合的掺合物称为聚合物-无机粒子混合物。当然,聚合物-无机粒子混合物通常在聚合物与无机粒子之间包含非键合的静电交互作用,例如,范德华(Van derWaals)交互作用。
虽然在许多方面中,混合物都适合,但是聚合物-无机粒子复合物的形成具有使掺合物稳定及均匀的优点。特别是,可以在复合物内获得高粒子填充量,且不会使粒子产生附聚作用,但其前提为粒子可通过不会轻易与其本身键合的基团进行官能化,它可导致硬附聚物的形成。此外,在相关具体实例中,可调整与无机粒子键合的键合剂化合物的含量以改变使用聚合物所获得的交联程度。
在聚合物与粒子之间具有键合的复合物包含单体/聚合物组份,无机粒子,及可桥接无机粒子及单体/聚合物的键合剂化合物。在与键合剂化合物连接的单体情况下,可随着复合物的形成而形成聚合物。虽然已知在某些情况下,该单位可以是单体或聚合物(例如,二聚物,三聚物或较大聚合物结构),但是为了简化表示,与该键合剂连接并可以组合成为复合物的单体/聚合物单体通常被称为聚合物。
键合剂化合物具有2个或更多个官能基。该键合剂中的一个官能基适于与该无机粒子化学键合。化学键合广泛地指具有部分共价性质的键合,其具有或不具有极性键合,并可以具有配位体-金属键合的性质的同时有不同程度的离子键合。官能基的选用取决于无机粒子的组成。该键合剂的另一种官能基适于与聚合物进行共价键合。共价键合广泛地指具有σ键,π键,其它非定域共价键和/或其它共价键合种类,并可以是具有或没有离子键合组份的极化键等。最好的键合剂包括官能化有机分子。
可根据形成化学键合的聚合物/无机粒子复合物的基本构思以形成各种结构。所获得各结构通常取决于聚合物/单体,键合剂及无机粒子的相对量与其合成法本身。键合剂也可视为偶合剂或交联剂。而且,在某些具体实例中,聚合物-无机粒子复合物及聚合物-无机粒子掺合物可含有许多不同聚合物和/或许多不同无机粒子。同样,如聚合物-无机粒子掺合物含有许多不同聚合物和/或许多不同无机粒子时,全部聚合物及/或无机粒子可以在复合物内化学性键合,或者,只有部分聚合物及/或无机粒子可以在复合物内化学键合。若只有部分聚合物及/或无机粒子化学键结,则已键结的部分可以是该总聚合物及/或无机粒子的无规部分或特定部分。
为了形成所要的复合物,可通过与一个或多个键合剂分子进行化学键合。在无机粒子表面上进行无机粒子的改性。该键合剂组合物对无机粒子的比率可以是每一个无机粒子一个键合剂分子。该键合剂分子可以表面修饰无机粒子,亦即使该无机粒子官能化。虽然键合剂分子可以与无机粒子键合,但是其可以(或未必)在与聚合物键合之前先与无机粒子键合。其可以首先与聚合物键合,然后才与粒子键合。或者,其可以同时与聚合物及无机粒子键合。
在某些具体实例中,可涂敷键合剂以在粒子表面上至少形成单层的重要部分。尤其是,可在该粒子上涂敷至少约20%单层,且在其它具体实例中,可涂敷至少约40%单层。根据所测定粒子的BET表面积,该键合剂的使用量可以相当于至高覆盖相对于该键合剂单层的粒子表面的约1/2,1及2。熟悉本技术的一般技术人员应认识到在这些详述范围内的其它范围是预料的,且属于本发明范围内。可根据粒子的测定表面积及根据原子半径的公认值所估计的键合剂的分子半径值计算单层。由于并非全部键合剂键合,且产生键合剂的部分自聚合反应,所以可添加过量键合剂。为了计算该覆盖范围,可假设键合剂能够与垂直于该表面的粒子键合。计算提供涵盖范围的估计量。根据实验可发现粒子表面上覆盖范围可以比从这些计算法所估计的覆盖范围更高。由于这些高键合剂覆盖范围,可推测键合剂可以与聚合物形成高交联的结构。在各无机粒子上,可形成多分支交联结构。
无机粒子可通过键合剂化合物键合在聚合物结构内,或可以使粒子接枝在聚合物侧基。在大多数具体实例中,已键合无机粒子可以交联聚合物。特别是,大部分具体实例包括单一无机粒子与几种聚合物基团的星形交联。通常可通过以下因素控制复合物的结构,这些因素包括键合剂的密度,键合剂的长度,偶合反应的化学反应性,聚合物上反应性基团的密度,以及粒子的填充量,聚合物的分子量范围(亦即,单体/聚合物单位)。在其它具体实例中,聚合物的官能基可在末端位点或侧基团处直接与无机粒子键合。在这些具体实例中,聚合物的官能基可与用以与无机粒子键合的适合键合剂官能基相比较。
适于加入复合物内的一些聚合物包括(但不限于)有机聚合物,无机聚合物(例如,聚硅氧烷)及其组合物和其共聚物。如果聚合物是在与该官能化无机粒子反应前形成,则可以选择聚合物的分子量以改变所得复合物的性质。可选择或合成该聚合物以包含可以与该键合剂化合物的官能基共价键结的适合官能基。
承载该官能基的键合剂构架通常为一种有机化合物,但是,其也可包含甲硅烷基及/或甲硅烷氧基部分。有机键合剂构架可含有任何适合的有机部分,其包括,例如,直链或支链碳链,环状碳部分,饱和碳部分,不饱和碳部分,芳香族碳单位,卤代碳基及其组合物。可以选择键合剂的结构以获得复合物所要性质。例如,键合剂的大小可影响复合物的周期性及自组合性质的控制参数。
只要具有可以与键合剂键结的端基及/或优选为侧基,则许多不同类型的聚合物都适合。适合的有机聚合物包括,例如,聚酰胺(尼龙),聚酰亚胺,聚碳酸酯,聚氨基甲酸酯,聚丙烯腈,聚丙烯酸,聚丙烯酸酯,聚丙烯酰胺,聚乙烯醇,聚氯乙烯,杂环聚合物,聚酯,改性聚烯烃及其共聚物与混合物。使用尼龙聚合物(亦即,聚酰胺)与无机毫微粒子所形成的复合物可称为NanonylonTM)。适合的聚合物包括在该聚合物主链内的共轭聚合物,例如,聚乙炔;在聚合物主链内的芳香族聚合物,例如,聚(对-亚苯),聚(亚苯基亚乙烯基),聚苯胺,聚噻吩,对聚苯硫,聚吡咯及其共聚物与衍生物。部分聚合物可以于官能性侧基团处与键合剂键结。聚合物本质上可包含所要的官能基,可以经化学改性以导入所要官能基或经与单体单位共聚以导入所要官能基部分。同样,有些复合物只含有可以键合进复合物的单一聚合物/单体组合物。除了不被认为是聚合物的烃链(除非在该链内具有重复侧基团或至少约50个碳-碳键)以外,可通过链上的3个或更多个重复单位而确认键合结构内的聚合物。
以硅基的优选聚合物包括聚硅烷,聚硅氧烷(硅酮)聚合物[例如,聚甲基硅氧烷(PDMS)]及其共聚物与混合物以及与有机聚合物的共聚物与混合物。聚硅氧烷尤其适于形成具有接枝无机粒子的复合物。为了形成这些接枝复合物,聚硅氧烷可以通过氨基及/或羧酸基改性。聚硅氧烷为理想的聚合物,因为对可见光及紫外线具有透明性,具有高热稳定性,抗氧化降解,及具有疏水性。其它无机聚合物包括,例如,磷腈聚合物(磷酸腈聚合物)。
可以与聚合物结合的适合官能基取决于聚合物的官能性质。通常,可根据已知键合性质适当地选择聚合物与键合剂的官能基。例如,羧酸基可以与硫醇,胺(伯胺及仲胺)及醇基共价键合。作为特定实例的尼龙可含有适于与键合剂形成共价键合的未经反应羧酸基,胺基或其衍生物。此外,为键合到丙烯酸聚合物,可以自丙烯酸或其衍生物形成部分聚合物,以致使丙烯酸的羧酸可以与键合剂的胺(伯及仲胺),醇或硫酸键合。该键合剂的官能基可以选择性地只与具有特定组合物的粒子及/或具特定官能基的聚合物键合。该键合剂的其它适合官能基包括,例如,卤素,甲硅烷基(-SiR3-xHx),异氰酸根,氰酸根,硫氰酸根,环氧基,乙烯基甲硅烷基,甲硅烷基氢化物,甲硅烷基卤,单-,二-及三卤代有机硅烷,膦酸根,有机金属羧酸根,乙烯基,烯丙基及通常为任何不饱和碳基(-R′-C=C-R″),其中R′及R″为可以在该结构内键合的任何基团。可使用选择性键合以形成具有显示自组合作用的复合结构。
在聚合物官能基与该键合剂官能基进行反应时,初始官能基的本性可并入该已键合结构的所形成的或产物官能基内。可形成从聚合物延伸的键合。从聚合物延伸的键合可包括,例如,有机部分,甲硅烷氧基,硫化物部分,磺酸根部分,膦酸根部分,胺部分,羰基部分,羟基部分,或其组合物。根据所形成官能基,原有官能基的本性可明显或可不明显。通常所形成的官能基可以是,例如,酯基,酰胺基,酸酐基,醚基,硫化物基,二硫化物基,烷氧基,烃基,氨基甲酸酯基团,胺基,有机硅烷基,氢化碘硅烷基,硅烷基,氧硅烷基,膦酸根基团,磺酸根基团或其组合物。
若使用键合剂化合物,通常可形成一种其中聚合物与该键合剂键合的官能基,并可形成其中该键合剂与该无机粒子键合的另一种官能基。在无机粒子上,该官能基的确认可取决于特定原子是否与粒子或官能基结合。这只是一种命名法的问题,且不需要考虑该官能基上各特定原子的位置,熟悉本技术人员即可确认所形成的结构。例如,羧酸与无机粒子的键合可产生一种包含与该粒子的非金属/类金属键合的基团;然而,不管该粒子的组成,氧基通常存在于所形成官能基内。最后,一个键可延伸至金属/类金属原子。
可以与该无机粒子键合的适合官能基取决于该无机粒子的性质。在Kinkel等人的名称“SURFACE-MODIFIED OXIDE PARTICLES AND THEIRUSE AS FILLERS AND MODIFYING AGENTS IN POLYMERMATERIALS,”的美国专利5,494,949号(引入本文以作为参考)中描述使用甲硅烷化剂以键合金属/类金属氧化物粒子的方法。粒子具有可与该粒子键合的经烷氧基改性的硅烷。例如,用于与金属/非金属氧化物粒子键合的优选键合剂包括R1R2R3-Si-R4,其中R1,R2,R3为烷氧基,其可以水解并与该粒子键合,且R4为适于与聚合物键合的基团。可通过缩合反应使三氯硅酸盐(-SiCl3)官能基与该金属氧化物粒子表面处的羟基反应。
通常,可以使用硫醇基与金属硫化物粒子及某些金属粒子(例如,金,银,镉,锌)结合。羧基可以与其他金属粒子(例如,铝,钛,锆,镧,锕)结合。同样,可预料胺及羟基可以与金属氧化物粒子及金属氮化物粒子以及过渡金属原子(例如,铁,钴,钯,铂)结合。
与无机粒子键合的该键合剂官能基的本性也可以由于与无机粒子键合的特性而进行改性。无机粒子中的一个或多个原子可包括在形成键合剂与无机粒子间的键中。若在所形成的键合中的一个原子来自键合剂化合物或无机粒子,则可以是多义性的。于任何情况下,可以与键合剂分子及无机粒子结合所形成得到的或产物的官能基。所形成官能基可以是,例如,键合剂与聚合物键合所产生的上述各该官能基之一。于无机粒子上的官能基最后可以与一种或多种金属/类金属原子键合。
在某些具体实例中,聚合物可以使无机粒子掺入聚合物网络内。这可通过键合剂化合物的官能基与聚合物分子的端基反应而预成形。或者,在进行聚合过程时,可以有无机粒子,以致使在形成聚合物结构时,官能化无机粒子可以直接掺入该结构内。在其它具体实例中,可通过使键合剂官能基与聚合物侧基团上的官能基反应而使无机粒子接枝在聚合物上。在任何一种这些具体实例中,若有足够键合剂分子(亦即足以克服高能能垒并与聚合物形成至少2或更多个键合),则该表面改性/官能化无机粒子可以交联聚合物。通常,无机粒子具有许多与粒子结合的键合剂。因此,该交联作用实际上取决于该聚合物-粒子排列,与分子动力学和化学动力学组合的两种交联基团的统计相互作用。
在某些具体实例中,复合物可通过自装配作用而形成定域结构。可以选择复合物的组成和/或结构以诱发复合物本身的自组合。例如,可以使用嵌段共聚物以使聚合物的不同嵌段分离(其是许多嵌段共聚物的标准性质)。适合的嵌段共聚物包括,例如,聚苯乙烯-嵌段-聚(甲基丙烯酸甲酯),聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酰胺,聚硅氧烷-嵌段-聚丙烯酸酯及其混合物。这些嵌段共聚物可以改性以包含与该键合剂键合的适合官能基。例如,聚丙烯酸酯可以水解或局部水解以形成羧酸基,或如果酸基不干扰聚合反应,则在形成聚合物时丙烯酸部分可被用于取代全部或部分丙烯酸物。或者,在丙烯酸酯中的酯基可以用与二醇键合的酯或二胺键合的酰胺取代,以使该官能基中之一仍然可以与键合剂键合。可以使用具有其它量的嵌段及其它类型的聚合物组合物的嵌段共聚物。
无机粒子可以只与嵌段内聚合物组成中之一结合,以使无机粒子可以与分离嵌段共聚物内的聚合物组成一起分离。例如,AB二-嵌段共聚物可只在嵌段A内包含无机粒子。无机粒子的分离作用的官能性优点为可利用无机粒子的性质。同样,如果无机粒子及对应聚合物具有不同溶剂化性质,可以通过类似嵌段聚合物的不同嵌段,使结合的无机粒子从聚合物分离。此外,该毫微粒子本身可以对聚合物分离以形成自组合的结构。
其它有序共聚物包括,例如,接枝共聚物,蜂窝状共聚物,星形-嵌段共聚物,枝状聚合物,其混合物及诸如此类。可以认为全部有序共聚物可以是一种聚合物掺合物,其中各聚合物组份可彼此化学性键合。如下文实例所述,也可以使用物理聚合物掺合物并也可具有自组合作用。聚合物掺合物包括化学上有区别的聚合物的混合物。如上文有关嵌段共聚物的描述,无机粒子可以只与一些聚合物种类的亚组键合。物理聚合物掺合物可具有类似于嵌段共聚物的自组合作用。无机粒子的存在足以修饰复合物的性质,使聚合物与无机粒子的相互作用可以与不同于该原有聚合物的其它聚合物种类进行物理性相互作用。特别是,由于小粒子尺寸,所以聚合物-无机粒子掺合物内的毫微粒子的存在可以形成一种对弱场具有灵敏性的掺合物。这种灵敏性用于形成各种器件时是有利的。利用小粒子的方法通常可称为软物质方法。
不论该自组合机制,部分自组合的复合物包含可以与在超结构或超晶体结构中的周期性一致的毫微粒子,也就是,晶状粒子的周期性排列。由于粒子的有序结构粒子本身可以是晶状或不是晶状,但是仍具有性质。如下文进一步所述,光子晶体可利用这些晶体超结构。
聚合物-无机粒子复合物的具体实例在Kambe等人的,名称为“Polymer-Inorganic Particle Composites,”的待审申请中且称为美国专利申请案第09/818,141号(列入本文以作参考)中有进一步描述。
无机粒子
通常,可以使用任何适合的无机粒子以形成掺合物。在某些具体实例中,该粒子的平均直径不超过约1微米。对某些相关应用,可选择粒子的组成以使该复合物具有所要性质。因此,在形成,例如,光学材料时,聚合物及无机粒子的光学性质都很重要。根据无机粒子与聚合物的折射率对很高的粒子填充量的重量的重量比,可预知复合物材料的折射率大约为其线型组合。
可通过,例如,激光热解法,火焰合成法,燃烧法,溶胶凝胶方法形成适合的毫微粒子。特别是,可使用激光热解法以形成在组成,结晶性及大小方面都具高度均匀性的粒子。激光热解法包括从密集光源产生可诱发该反应以形成该粒子的光。激光热解法为一种能有效产生宽范围的具有选定组成及窄分布平均粒子直径的毫微粒子。或者,可以使用火焰发生装置(例如,在Helble等人,名称为“Apparatus for Producing Nanoscale CeramicParticles,”的美国专利第5,447,708号(引入本文以作参考)中所述的装置)以制备亚微米粒子。而且,可以使用热反应室(例如,在Inoue等人,名称为“Ultrafine Spherical Particles of Metal Oxide and a Method for the ProductionThereof”的美国专利第4,842,832号(列于本文以作参考)中所述的装置)以制备亚微粒子。此外,可以使用各种基于溶液的方法(例如,溶胶凝胶方法)以产生亚微粒子。
可通过基于辐射的热解法(例如,激光热解法)以形成高均匀粒子,可以使用激光热解法以形成具有各种可选择组成的亚微粒子(其具极均匀的性质)。为方便起见,基于激光的热解法被称为激光热解,因为这术语可反映以激光作为辐射源的方便性。文中所述的激光热解法可合并一种反应物流(其可包括蒸汽,气溶胶或其组合物)以将所要元素导入液流内。产生具有蒸汽及/或气溶胶前身的反应物流的各种用途可以产生具有宽范围的可能组成的粒子。
小粒子对形成小结构及平滑表面具有处理优点。此外,小粒子具有光学应用所要的性质,其包括,例如,移位的吸收光谱及减少散射性(其导致降低散射损失)。因此,由于其尺寸小,所以小粒子具有可观测的量子效应,其可影响对应聚合物-无机粒子掺合物的光学性质。
亚微的/毫微粒子的聚集物所含的原粒子的平均直径小于约500毫微米,优选约2毫微米至约100毫微米,或约2毫微米至约75毫微米,或约2毫微米至约50毫微米。熟悉本技术的一般技术的人应认识到文中该公开的内容包括这些特定范围内的其它范围。可通过透射式电子显微镜估计粒子的直径。
原粒子可具有约球状的粗大外观,或其可具有棒状形状,板状形状,或其它非球状形状。在更严密检查时,晶状粒子通常具有相当于该基本晶格的小平面。非晶形粒子通常具有球形状态。测定具有不对称粒子直径的方法是根据沿着该粒子的主轴所测得的长度的平均值。
由于其尺寸小,原粒子由于附近粒子间的范德华力及其它电磁力,而易于形成松弛的附聚物。根据原粒子,这些附聚物可以大量分散在分散剂内,且在某些具体实例中,基本上可完全分散以形成分散的原粒子。已分散粒子的大小可被称为二级粒子大小。就特定粒子的聚集体而言,该原粒子大小,当然为二级粒子大小的下限,因此平均二级粒子大小优选约为平均原粒子大小。二级或附聚粒子大小可取决于粒子在初形成后的后续处理及粒子的组成和结构。在某些具体实例中,二级粒子的平均直径不超过约1000毫微米,在其它具体实例中,则不超过约500毫微米,在又另外具体实例中,约2毫微米至约300毫微米,在其它具体实例中,约2毫微米至约100毫微米,或者约2毫微米至约50毫微米。熟悉本技术的一般人员应理解包括这些特定范围内的其它范围,其属于本发明范围。可通过已知方法(例如,动态光散射)测定液体分散液内的二级粒子大小。适合的粒子大小分析器包括,例如,基于动态光散射的Microtrac UPA仪器(得自Honeywell),得自日本,Horiba的Horiba Particle Size Analyzer,以及基于PhotonCorrelation Spectroscopy的ZetaSizer系列仪器(得自Malvern)。用以在液体中测定粒子大小的动态光散射的原理已很好地建立。
纵使粒子可形成松弛的附聚体,在粒子的电子透射显微照片中仍然可清楚观察到毫微米规模的原粒子。如显微照片中观察到,粒子的表面积通常相当于毫微米级的粒子。而且,由于其尺寸小且每一材料重量的大表面积,所以粒子可具有独特的性质。例如,如下文各该实例所述,结晶状,纳米级TiO2粒子的吸收光谱可位移。
原粒子的大小具高度均匀性。激光热解法通常可产生具有很窄范围的粒子直径的粒子。而且,在适当温和的条件下进行热处理并不会改变很窄范围的粒子直径。若使用气溶胶传递各反应物以进行激光热解,粒子直径的分布对于反应条件特别敏感。然而,若适当控制反应条件,使用气溶胶传递系统可获得很窄分布的粒子直径。如由电子透射显微照片的测定,该原粒子的大小分布通常可以使至少约95%(且较佳99%)的原粒子的直径大于约平均直径的40%并小于约平均直径的160%。该原粒子的直径分布优选是使至少约95%(且优选99%)的原粒子的直径大于约平均直径的60%并小于约平均直径的140%。熟悉本技术的一般人员应理解这些特定范围内的其它范围都包括在本文中所公开的内容内。
而且,在优选的具体实例中,原粒子的平均直径都不大于平均直径的约4倍,且优选不大于平均直径的3倍,更佳不大于平均直径的2倍。换言之,该粒子大小分布实际上并没有具有明显较大尺寸的少数粒子的拖尾。这是小反应区域及粒子的对应快速中止反应的结果。大小分布的尾部的有效截止表示在106个粒子中有少于约1个粒子具有大于超过该平均直径的特定截止值的直径。高的粒子均匀性可用于各种应用上。特别是,高的粒子均匀性可产生控制良好的光学性质。
此外,可并入掺合物内的毫微粒子可以具有很高的纯度。而且,结晶状毫微粒子(例如,由激光热解法所制造的粒子)可具有高结晶度。同样,使通过激光热解法所产生的结晶状毫微粒子可接着经热处理以改良及/或修饰该结晶度及/或特定晶体结构。可通过加热粒子以移除粒子表面上的杂质,不仅可获得高结晶纯度,而且可获得高的总纯度。
成功地应用激光热解法以制备所要的无机毫微粒子的基本特征是产生一种含有一种或多种金属/类金属前身的化合物,辐照吸收剂,并且,在某些具体实例中的第二种反应物的反应物流。第二反应物可以是所要产物所需的非金属/类金属原子源(例如,氧)和/或可以是一种可以驱使所要产物形成的氧化剂或还原剂。在密集光辐照下如果前身可分解成为所要产物,则不需要第二种反应物。同样,若金属/类金属前身及/或第二种反应物可吸收适合光辐射,则不需要个别辐射吸收剂。可通过密集辐射光束(例如,光束,如,激光光束)驱动反应物流的反应。当反应物流离开辐射光束时,粒子可快速中止反应。
已研发通过使用反应物进口管(其沿着激光光束的路径方向显著地延伸)的激光热解法开发一种用于制造可大量生产的粒子的激光热解装置。该高容量激光热解装置(例如,每一小时生产1公斤或更多)在名称为“EfficientProduction Of Particles By Chemical Reaction”的美国专利5,958,348号(列于本文以作参考)中有描述。用于传送可通过激光热解法大量制造粒子的气溶胶前身的方法在Gardner等人的名称为“Reactant Delivery Apparatus,”的待审申请的美国专利第6,193,936号(其以引用方式并于本文)中有描述。
通常,通过激光热解法所制成的毫微粒子进行额外处理以改变粒子的性质,例如,组成及/或结晶性。例如,可以在使用前,使毫微粒子在气体下进行热处理。于适当温和条件下,热处理能有效修饰粒子的特性且不会破坏初始粒子的毫微规模大小或该窄的粒子大小分布。例如,亚微氧化钒粒子的热处理描述于Bi等人,名称为“Processing Of Vanadium Oxide ParticlesWith Heat,”的美国专利第5,989,514号(列于本文以作参考)中。
已通过激光热解法(使用或不使用另外的热处理)制成宽范围的简单及复杂的亚微米及/或纳米级粒子。在用于形成聚合物-无机粒子掺合物的特别有关的具体实例中,无机粒子通常包含呈其元素型式或化合物型式的金属或类金属元素。具体地,该无机粒子可包括,例如,元素金属或元素类金属,亦即,非离子化元素,例如,银,硅;金属/类金属氧化物;金属/类金属氮化物;金属/类金属碳化物;金属/类金属硫化物或其组合物。此外,可制备毫微粒状的碳材料。也已制成具有三元及四元化合物的复杂系统。此外,这些高质量材料的均匀性很重要。如上述,这些粒子通常具有很窄的粒子大小分布。多类型毫微粒子的可用性可以使毫微粒子与聚合物间的可能组合物明显增加。
就粒子的电性质而言,某些粒子含有诸如可以使该粒子成为电导体,电绝缘体或电半导体的组合物。适合的电导体包括,例如,元素金属及一些金属组合物。电导体(例如,金属)的室温电阻率通常不超过约1×10-3欧姆-厘米(Ohm-cm)。电绝缘体的室温电阻率通常为至少约1×105欧姆-厘米。电半导体包含,例如,硅,CdS及InP。可将半导体晶体分类,而包括所谓II-VI化合物,III-V化合物及IV族化合物,其中该数字是指元素周期表中的族。半导体的特征以纯的形式而随着温度增加导电性,且一旦掺杂电活性杂质时,可随着数量级增加导电性。半导体通常具有导致观测的导电性性质的带隙。于室温下,半导体的导电性通常在金属导电度与良好电绝缘体导电度之间。
可通过激光热解法产生几种不同类型的毫微级粒子。如文中使用,无机粒子包含碳粒子作为碳质固体,例如,富勒烯(fullerenes),石墨,碳墨。用于光反应性沉积作用的此种毫微级粒子通常可作为含一种具有多个各种相对比例存在的不同元素的组合物,其中根据使用毫微级粒子以选择该元素的数量及相对比例。已制成(或许使用另外处理方法,例如,热处理)或已详述可通过激光热解法制成的材料包括,例如,碳粒子,硅,非晶形SiO2,掺杂的SiO2,晶状二氧化硅,氧化钛(锐钛矿及金红石TiO2),MnO,Mn2O3,Mn3O4,Mn5O8,氧化钒,氧化钒银,氧化锰锂,氧化铝(γ-Al2O3,δ-Al2O3,θ-Al2O3),掺杂的-结晶状及非晶形氧化铝,氧化锡,氧化锌,稀土金属氧化物粒子,稀土掺杂的金属/类金属氧化物粒子,稀土金属/类金属硫化物,稀土掺杂金属/类金属硫化物,银金属,铁,氧化铁,碳化铁,硫化铁(Fe1-xS),氧化铈,氧化锆,钛酸钡(BaTiO3),硅酸铝,钛酸铝,碳化硅,氮化硅,及具有络合阴离子(例如,磷酸根,硅酸根,硫酸根)的金属/类金属化合物。特别是,许多适于制造光学材料的材料可通过激光热解法制成。通过激光热解及相应沉积作用制备可作为具有各种组合物的涂料的方法描述于Bi等人,名称为“Three Dimensional Engineering of Optical Structures,”的待审申请并称为美国专利申请第10/027/096号(其以引用方式并于本文)中。
可以使用激光热解法及其它流动式反应器系统,以选择的掺杂剂制成亚微米及毫微级的粒子。可以使用含多种选择的掺杂剂的复合组合物以形成非晶形粉末及晶状粉末。可以使用粉末以形成光学材料及诸如此类。非晶形亚微米及毫微规模粉末与具有掺杂剂(例如,稀土杂掺剂和/或其它金属杂掺剂)的玻璃层描述于Horne等人,名称为“Doped Glass Materials,”的待审申请且称为美国临时专利申请案第60/313,588号(其以引用方式并于本文)中。具有掺杂剂(例如,稀土杂掺剂)的结晶状亚微米与毫微级粒子已描述于Kumar等人,名称为“High Luminescence Phosphor Particles,”的待审申请且称为美国专利申请案第09/843,195号(列入本文以作参考)中。
可以导入所要量的掺杂剂以改变反应物流的组成。可通过适当选择反应物流中的组成及处理条件以将掺杂剂导至适合宿主材料内。因此,可以形成加入一种或多种金属或类金属元素(作为主组合物)及选择的掺杂剂(其包括,例如,稀土杂掺剂和/或杂掺剂组合物的复合掺合物)的亚微米粒子。对于其中主材料为氧化物的具体实例,氧源亦应该存在于该反应物流中。就这些具体实例而言,反应器中的条件应该可充分进行氧化以产生氧化物材料。
而且,可以引入掺杂剂以改变所形成粒子的性质。例如,可以导入掺杂剂以改变该粒子的折射率,然后将粒子并入聚合物-无机粒子掺合物内。就光学应用而言,可以改变折射率以形成可使用选择频率范围的光操作的特定光学装置。也可以导入掺杂剂以改变该材料的处理性质。而且,掺杂剂也可以在材料内相互作用。例如,可导入一些掺杂剂以增加其它掺杂剂的溶解性。
在某些具体实例中,一种或多种掺杂剂为稀土金属或具有一种或多种其它掺杂剂元素的稀土金属。稀土金属包含元素周期表IIIb族的过渡金属。具体地,稀土元素包含Sc,Y及镧系。其它适合掺杂剂包含锕系元素。就光学玻璃而言,作为掺杂剂的特别重要的稀土金属包含,例如,Ho,Eu,Ce,Tb,Dy,Er,Yb,Nd,La,Y,Pr及Tm。虽然Eu+2及Ce+4也重要,但是一般而言,重要的稀土离子具有+3离子化态。稀土掺杂剂可影响光吸收性质,因此可改变材料用于制备光学放大器及其它光学器件的应用。适于光学玻璃的非稀土金属掺杂剂包含,例如,Bi,Sb,Zr,Pb,Li,Na,K,Ba,B,Ge,W,Ca,Cr,Ga,Al,Mg,Sr,Zn,Ti,Ta,Nb,Mo,Th,Cd及Sn。
此外,就光学玻璃形成而言,适于氧化铝的金属氧化物掺杂剂包括氧化铯(Cs2O),氧化铷(Rb2O),氧化铊(Tl2O),氧化锂(Li2O),氧化钠(Na2O),氧化钾(K2O),氧化铍(BeO),氧化镁(MgO),氧化钙(CaO),氧化锶(SrO)及氧化钡(BaO)。氧化铝杂掺剂可影响,例如,该玻璃的折射率,固结温度和/或孔隙率。适于红外线发射体的金属氧化物掺杂剂包含,例如,氧化钴(Co3O4),Er2O3,CrO2,Tm2O3,Nd2O3,Yb2O3,Pr2O3,Dy2O3及Ho2O3。
如上所述,已使用激光热解法以制备一些粉末组合物。该组合物可包含多金属/类金属元素。也提供关于某种这些粉末材料的参考试样实例。
作为毫微粒子生产的第一实施例,制备氧化硅毫微粒子描述于Kumar等人,名称为“Silicon Oxide Particles,”的待审申请且称为美国专利申请案第09/085,514号(列入本文以作参考)中。该专利申请案描述非晶形SiO2的制法。通过激光热解合成的碳化硅及氮化硅的方法描述于Reitz等人,1999年11月5日申请,名称为“Particle Dispersions”的待审申请且称为美国专利申请09/433,202号(引入本文以作参考)中。通过激光热解制备硅粒子的方法描述于J.of the Americam Ceramic Society,第65册,第7期,330-335页(1982年)由Cannon等人的名称为“Sinterable Ceramic Particles FromLaser-Driven Reactions:II,Powder Characteristics And Process Variables,”的文章(引入本文以作参考)中。
氧化钛毫微粒子及晶状二氧化硅毫微粒子的制法描述于Bi等人的名称为“Metal(silicon)Oxide/Carbon Composites,”的待审申请且称为美国专利申请案第09/123,255号(引入本文以作参考)中。更特别是,申请案描述锐钛矿及金红石TiO2的制法。氧化铝毫微粒子的制法描述于Kumar等人,名称为“Aluminum Oxide Particles,”的待审申请且称为美国专利申请案第09/136,483号(列入本文以作参考)中。更具体地说,本申请案公开了γ-Al2O3的制法。具有气体传输的充份蒸汽压的铝前身,包括,例如,仲-丁氧化铝(Al(OC4H9)3)。也可使用许多适合的固态铝前身化合物,其包括,例如,氯化铝(AlCl3),乙氧化铝(Al(OC2H5)3,异丙基氧化铝(Al[OCH(CH3)2]3)。
而且,如Kumar等人,名称为“Composite Metal Oxide Particles,”的待审申请且通称为美国专利申请案第09/188,768号及Kumar等人,名称为“Reaction Methods for Producing Ternary Particles,”的美国专利申请第09/334,203号与Horne等人的名称为“Lithium Manganese Oxides andBatteries,”的美国专利第6,136,287号(全部3种专利资料都列于本文以供参考)所述,已经通过激光热解法及使用或未使用后续加热处理步骤而制备混合金属氧化物毫微粒子。形成含有配位阴离子的金属/类金属化合物的亚微米及毫微规模粒子方法描述于Chaloner-Gill等人的名称为“PhosphatePowder Compositons And Methods For Forming Particles With ComplexAnions,”的待审申请并称为美国专利申请案第09/845,985号(列入本文以作参考)中。适合的配位阴离子包括,例如,磷酸根,硅酸根及硫酸根。
聚合物-无机粒子掺合物的形成
掺合物的形成包括使粒子分布在聚合物材料内,以致使所形成的掺合物形成一种单一材料。可以在粒子及聚合物材料组合前或在有无机粒子或其部分组合物存在下进行聚合。用于形成特定掺合物的方法通常取决于粒子是否简单地分散在呈混合物型式的聚合物基质粘合剂内,或至少部分粒子是否与以复合物型式的聚合物共价性键合。用于形成掺合物的方法可包括分散无机粒子(尤其用于形成复合物的方法)。若形成复合物,可以使用键合剂分子以连接聚合物及无机粒子。可以选择键合键合剂,无机粒子及聚合物的顺序以得到合适的制法。
形成粒子分散体的方法是准备分离各粒子,以使各粒子可充分分散在所形成的掺合物内。分散体的使用可产生一种更均匀的掺合物使其所含粒子几乎均匀地分布遍及掺合物。可以选择溶剂,pH,离子强度及添加物以改良粒子的分散性。粒子的优选分散性及分散液的稳定性有助于减少在所形成掺合物中的粒子的附集作用。
然而,在另一具体实例中,可以将该粉末磨碎或直接与聚合物混合以使粒子分散遍及聚合物。可以在有或没有溶剂/分散剂的存在下,进行混合。可以使用,例如,工业用混合机或研磨机以形成粒子-聚合物混合物。可以使用热,压力及/或溶剂/分散剂的移除以使粒子结合在聚合物混合物内,其中该聚合物可作为粘合剂。除非在形成该混合物时及之前,该粒子可充分分散,否则,虽然混合物中粒子高填充量,但粒子呈高度聚集状态。
在某些具体实例中,粒子分散体的形成可以是方法的不同步骤。可充分分散粒子如毫微粒子的聚集体以便均匀导入聚合物掺合物例如,复合物内。液相粒子分散体可提供能够用以形成所要掺合物结构的小的二级粒子源。无机粒子的液态分散体的所要质量通常取决于粒子的浓度,分散体的组成及该分散体的形成方法。具体地,分散度本质上取决于粒子间的相互作用,粒子与液体的相互作用,粒子的表面化学性质。适合的分散剂包括,例如,水,有机溶剂例如,醇类及烃类及其组合物。适合分散剂/溶剂的选择通常取决于粒子的性质。就制备均匀复合物而言,该分散度及分散体的稳定性是很重要的特性,且其不会受显著附聚粒子的大影响。
通常,液态分散体是指粒子浓度不超过约80重量%的分散体。对于形成粒子分散体,特定粒子浓度取决于所选择的应用。在大于约50重量%的浓度下,相对于表征更稀释的粒子分散体特性的参数而言,对所得粘性掺合物的形成及特征,不同因素很重要。粒子的浓度可影响粘度,并可影响分散体方法的效力。特别是,虽然使用剪切力有助于粒子分散,但是高粒子浓度可增加粘度,因此难以分散粒子以获得小的二级粒子大小。
由于许多聚合物可溶于有机溶剂内,所以许多具体实例包括形成非水性分散体。此外,水基分散体可包含另外组成,例如,表面活化剂,缓冲剂,盐。就特定粒子而言,可通过改变pH及/或离子强度以调整分散体的性质。可通过添加惰性盐(例如,氯化钠,氯化钾或诸如此类)以改变离子强度。键合剂的存在可影响分散体的性质和稳定性。pH通常可影响已分散粒子的表面电荷。液体可以溶剂型相互作用型式在该粒子上施加物理/化学力,这有助于粒子的分散。溶剂化型互相作用可以具有高能性及/或熵性。
分散体的性质通常取决于形成分散体的方法。分散体中,除了由分散体的分散剂及其它化学物所施加的化学/物理力以外,可以使用机械力以分离原粒子,它通过邻接粒子间的范德华力及其它短短电磁力而结合在一起。特别是,施加至分散体的机械力的强度及持续时间可大大影响分散体的性质。可以在溶剂内分散之前,施加机械力至粉末。或者,可以在粉末(或多种粉末)及液体(或多种液体)组合后,使用机械力(例如,剪切力)以进行混合,搅动,射流碰撞及/或超音波处理。若原粒子间的附聚力愈分裂,则可获得愈小的二级粒子大小。
在使用分散体以形成具有均匀性质的掺合物时,小的二级粒子大小(例如,接近该原粒子大小)的存在可产生明显的优点。例如,较小的二级粒子大小,及一般而言,小的原粒子大小皆有助于使用掺合物以形成具有较平滑和/或更小且更均匀的结构。在形成涂层时,可以使用具有较小二级粒子的无机粒子分散体所形成的掺合物以形成较薄且较平滑涂层。
一旦形成分散体时,该分散体最后分离,以致不需要连续机械搅拌或搅动,粒子可聚集在容器底部上。稳定的分散体不会是为从分散体分离出来的粒子。不同分散体具有不同稳定性。分散体的稳定性取决于粒子的性质,分散体中的其它组成,用于形成分散体的处理方法,及稳定剂的存在。适合的稳定剂包括,例如,表面活化剂。在某些具体实例中,分散体具有适当稳定性,以致虽然可以使用可形成掺合物的适合处理(其包括恒定的混合或诸如此类)以避免该粒子分散体分离,但是在进行形成掺合物的后续处理步骤时,可使用分散体而没有明显的分离。
对于复合物的形成,在形成粒子分散体时或其后,使分散体与键合剂分子及/或聚合物相互作用。为了形成所要的复合物,可通过与一个或多个键合剂分子化学键合而修饰无机粒子的表面。通常,对包含键合剂的具体实例,该键合剂是溶于用于形成无机粒子分散体及/或聚合物分散体的液体内,因此当从溶液键合时,键合剂实质上是均匀溶解。用于组合粒子分散体及聚合物分散体/溶液的条件适于在键合剂,无机粒子及聚合物之间形成键。可以选择添加键合剂至无机粒子及聚合物内的顺序以获得所要处理的效力。一旦已使用充分时间以完成复合物的各组份间的键合时,可进一步处理该复合物。
键合剂组合物与无机粒子的比率优选为每一个无机粒子至少一个键合剂分子。键合剂分子可使无机粒子表面改性,即,使无机粒子官能化。在键合剂分子与无机粒子键合时,其不一定要在与聚合物键合前与无机粒子键合。其可以首先与聚合物键合,然后只与粒子键结。或者,可以掺合各组份致使键合剂与聚合物及粒子间的键合可同时发生。
键合剂化合物及聚合物/单体/单体组份可以同时或连续添加至具有粒子分散体的液体内。可以选择组合各组份的顺序以获得所要结果。液体内的条件优选适于与键合剂形成键及可能包括与聚合物/单体组份形成的其它键。一旦形成复合物时,可以移除或固化液体以留下由复合物所形成的结构。
聚合物/单体组合物可形成一种溶液/分散液,然后添加至无机粒子分散体内,或可以以固体型式将聚合物/单体添加至粒子分散体内。在优选具体实例内,聚合物/单体组合物可溶于用于形成粒子分散体的液体内。如聚合物/单体不溶于/不分散于粒子分散体内,则可将聚合物/单体溶液或粒子分散体缓慢添加至另一个内,同时混合以进行反应。聚合物/单体是否首先从无机粒子分散体溶剂化分离可取决于聚合物/单体溶剂化的动力学并取决于各溶液/分散体的所要的浓度。同样,键合动力学可影响混合程序的顺序及细节。
在某些具体实例中,需要使反应条件和/或催化剂或诸如此类的存在以诱发键合剂与无机粒子和/或聚合物/单体的反应。在这些具体实例中,可以生成混合物组份,然后调整添加催化剂步骤的反应条件。因此,可以先形成充分混合的溶液/分散体,然后调节反应条件或该催化剂的添加步骤以形成更均匀复合物。
加入聚合物-无机粒子掺合物的结构
虽然掺合物可形成游离固定结构,但是相关的结构可以在聚合物-无机粒子掺合物与另一种材料之间有界面。在界面处的其它材料本身可以是或不是聚合物-无机粒子掺合物。界面可沿着平面表面,沿着延伸材料的边缘及/或沿着其它种类的表面(简单或复杂表面)。在某些相关的具体实例中,聚合物-无机粒子掺合物是光学材料。在这些具体实例中,其它材料也可以是光学材料,因此界面为光学界面。可以将界面加入特定结构内以形成相关器件。
参考图1,结构100包括聚合物-无机粒子掺合物的第一层102及第二材料的第二层104。于界面106处,第一层102与第二层104接触。虽然可形成简单或复杂形态的其它非平面界面,但是在本具体实例中,界面106是平面的。可以从聚合物-无机粒子掺合物及/或其它材料形成附加层。具体地,结构可包括3层或更多层,且其邻接层可具有相同或不同组成。若邻接层都是聚合物-无机粒子掺合物,则各该层的聚合物,无机粒子及/或粒子填充量可不同。特别是,邻接层可具有不同粒子填充量,以调整该邻接材料间的折射率差异。层内的光学性质取决于该折射率以及尺寸(例如,厚度)。如图1所示,平面结构具有以二维表示的长度,其大于沿着两个延伸维垂直的一维的厚度至少一个数量级(亦即,10因数)。
参考图2,结构112具有含聚合物-无机粒子掺合物的第一材料114及第二材料116。第一材料114及第二材料116沿着其边缘形成界面118。该边缘具有小于结构延伸长度维至少一个数量级的至少一维。图3描述一种更复杂结构。结构124包括含有聚合物-无机粒子掺合物的第一材料126,第二材料128,第三材料130。第一材料126,第二材料128,第三材料130于界面132,134,136,138处彼此接触。可形成含聚合物-无机粒子掺合物的各种其它结构,包括,例如,在邻接材料之间具有对应复杂界面的更复杂结构和/或具有可形成遍及该结构的光路界面网络的结构。
一般而言,该相关结构内的材料之一含有聚合物-无机粒子掺合物。掺合物的各组份适合相对比例及组成已在上文详述。可根据结构内材料的所要性质(例如,折射率)选择特定组成。聚合物-无机粒子掺合物可以是混合物或复合物。假定使用适当方法以形成复合物,则聚合物-无机粒子复合物通常比混合物更稳定并更分散性的无机粒子。此外,聚合物-无机粒子掺合物材料还可包含,例如,其它聚合物,例如,有机或无机聚合物粒子和/或非聚合物,非粒状性质改性剂,例如,粘度改性剂,抗氧化剂,增塑剂,染料及诸如此类。聚合物-无机粒子复合物也可含有不与无机聚合物键合的聚合物或不与已经和无机粒子键合的聚合物交联的聚合物。这些非键合聚合物的化学组成可以或不可与已和复合物的无机粒子键合的聚合物相同。同样,除了键合的无机粒子外,聚合物-无机粒子复合物可包含非键合的无机粒子。非键合的无机粒子可以具有或不具有与该键合粒子相同的性质,例如,组成,结晶性,平均大小,大小分布。
结构中的其它材料(多种材料)也可以或不可以是聚合物-无机粒子掺合物。例如,其它材料可以是聚合物或非聚合物无机材料。具体地,聚合物可以是或不是邻接聚合物-无机粒子掺合物中所使用的相同聚合物。适于加入该结构内的聚合物包括,例如,如上述可加入该掺合物内的聚合物。这些不形成掺合物的聚合物可以与添加物(例如,粘度改性剂,增塑剂,抗氧化剂,染料及诸如此类)组合。当将聚合物置于邻接聚合物-无机粒子掺合物时,邻接层中聚合物及无机粒子的性质通常可决定界面的性质。关于界面处的其它材质,适合的非聚合物无机材料包括,例如,元素金属,金属合金,金属/类金属组合物,碳材料(例如,石墨,非晶形碳)及诸如此类。非聚合物无机材料包括不与线型聚合物单位共价键合的晶状及非晶状组合物。对光学结构的形成,适合的无机材料包括,例如,TiO2,SiO2,GeO2,Al2O3,P2O5,B2O3,TeO2,及其组合物,混合物与其掺杂的形式。可以在光学结构内使用非线型光学材料例如,氧化锌,KTaO3,K(Ta,Nb)O3,YVO4。硫化镉(CdS),硒化镉(CdSe),磷化铟(InP),铌酸锂(LiNbO3),钛酸钡(BaTiO3)以调制波长,例如,产生入射光的谐波,和/或对光的双稳态或开关功能作为得自非线型功率反应的光功率的函数,它在部分光学器件是需要的。可以使用掺杂剂以增加非线型光学材料的性能。适于以气溶胶输送进激光热解装置内的镉前身包括,例如,CdCl2及Cd(NO3)2,且适于以气溶胶输送至激光热解装置内的铟前身包括,例如,三氯化铟(InCl3)。此外,由于导致逆转对称性损失的缺陷,小结晶状毫微粒子(例如,不超过约20毫微米)可具有非线型性质。由于小粒子大小,可增强这些对称性断裂效应。因此,可以使用小毫微粒子(例如,晶状硅)以有利于非线型光学效应。对于光学应用,最好使用具有大的二级及/或三级电的极化率(X(2)及X(3))的材料以获得较大光学非线型效应。
结构中的一种或多种材料可以是光学材料。特别是,可以将一种或多种光学材料掺入结构内,以致使结构成为一和光学结构。光学结构可并入一种或多种光学器件可使用该器件以发送或操纵结构内的光。如文中所用,光学材料包括可发送具有选定波长的光且由于散射及吸收而可降低光损失的材质。特别是,对于传输应用,虽然所要的材料具有明显较低传播损失,但是在红外线,可见光或紫外线的特定波长,光学材料的传播损失为在1厘米内不超过约20%。有用的光学材料可以在某些波长处进行吸收,并于另一些波工处进行传送。例如,放大器材料可以在紫外线和/或可见光内进行吸收,并在可见光或红外线内进行传送。在其它具体实例中,在通过吸收或电激励而激发时,光学材料可以在所要的频率传送。因此,可以将磷光体及诸如此类加入聚合物-无机粒子掺合物内。毫微粒子磷光体描述于Kumar等人,名称为“High Luminescent Phosphors,”的待审申请且称为美国专利申请第09/843,195号(列于本文以作参考)中。在某些具体实例中,磷光体包括主晶或基质及少量活化剂。适以形成磷光体的主材料包括,例如,ZnO,ZnS,Zn2SiO4,SrS,YBO3,Y2O3,Al2O3,Y3Al5O12及BaMgAl14O23。一般而言,可使用重金属离子或稀土离子作为活化剂。
特别是,在某些相关具体实例中,聚合物-无机粒子掺合物为光学材质。通常,可适当选择聚合物及无机粒子的组成以形成具有所要求的光学性质的光学材料。同样,可选择粒子填充量以得到所得的掺合物的所要的光学性质。在优选具体实例中,掺合物是一种在处理成所要结构时可以具有以高粒子填充量的所要稳定程度的复合物。
聚合物-无机粒子掺合物可以提供广范围的连续的折射率选择。通过无机粒子与聚合物的折射率的重量比可预测掺合物的折射率通常约为线性组合。在以粒子填充量为函数的折射率依存性中的任何非线性可根据折射率的测定值而经验性估计。为了形成高折射率材料,通常使用以适当选择高折射率的无机粒子的高粒子填充量。因此,该纯聚合物通常可以提供对掺合物的折射率下限。对作为粒子填充量的变数的掺合物,折射率上限为最高粒子填充量时的折射率值。具体地,TiO2的高折射率值范围通常为约2.5至约2.9。例如,InP及其它磷化物的折射率大于3。SiO2通常具有约1.45至约1.5的相当低的折射率。适合的聚合物通常具有约1.3至约1.6的低折射率。因此,可以形成折射率至高2.7或更高的聚合物-无机粒子掺合物。由于在聚合物-无机粒子掺合物与聚合物或另外聚合物-无机粒子掺合物之间具有界面,所以折射率的差异可以如所需那样小,或在某些具体实例中,该差异为0.001至约1.5或更高。
相对于使用较大的无机粒子时用的对应掺合物的光学性质,在掺合物内使用毫微粒子有利于光学材料具有较高透明性及减少光散射。毫微粒子尤其对减少电磁波谱的红外线部分包括约0.8微米至约5.0微米的波长的散射现象有效。因此,用毫微粒子所形成聚合物-无机粒子掺合物同样具有较低散射现象。
对于聚合物-无机粒子材料为光学材料的具体实例,在界面处的邻接材料也可以是光学材料,以致可形成光学界面。在界面处的另一种光学材料可以是聚合物,聚合物-无机粒子掺合物或均匀无机材料。尤其可使用聚合物以形成低折射率材料。可使用聚合物-无机粒子掺合物以加入在界面处各材料间的所要折射率差异并使该第二种材料得到所要光学性质。适合的均匀无机材料包括,例如,光学玻璃,例如,石英玻璃及掺杂石英玻璃;及晶状或多晶状材料,例如,石英。
通常可选择在界面处两种材料间的折射率差异以形成加入该结构的所要的器件。通常,该折射率差异至少约0.0025,在其它具体实例中,至少约0.005,且在另外具体实例中,至少约0.01。在某些具体实例中,相当小的差异足以限制光并可控制传播方式。在其它具体实例中,使用折射率的较大差异以获得所要的官能性质。因此,这两种材料间的折射率值的差异值优选为至少约0.05,在另外具体实例中,至少约0.1。在其它具体实例中,约0.2至约2.5,且在又另外具体实例中,约0.5至约2.0。熟悉本技术的一般人应理解也包括这些详述的差异间的折射率值差异值的其它值,也属于本发明范围。
可以以各材料间的逐渐或连续变化形成具有不同折射率的两种材料间的转化。反射是在界面处两种材料间折射率差异的函数。可以使用熟知光学公式计算具有不同折射率的两种光学材料间的界面处的传输及反射估计值。对于折射率差异,由于函数是非线性(亦即,二次形式),所以可以减少或消除由于该界面处的反射所致的损失。对于两种材料间的折射率有很大差异的材料间的转变,反射的减少特别重要。
可以使用光学界面以形成具有简单或复杂结构和/或官能性质的光学器件。例如,可以使用聚合物-无机粒子掺合物以形成无源光学器件,例如,波导管/光学通道,偶合器/分流器及诸如此类。聚合物-无机粒子掺合物可用于器件的芯和/或包层。例如,波导器及诸如此类可以在光纤内或平面光学结构上。参考图4,波导管140具有以包层144包围的芯142。通常,芯142的折射率高于包层144的折射率,以致可通过总的内反射而将光限制在芯内。可以选择该折射率差异以限制特定波长光的传输方式。如芯及包层都由聚合物-无机粒子掺合物形成,则通过选择粒子填充量,聚合物组成及/或无机粒子的组成及其它性质可以调整折射率差异。参考图5及图6,是表示偶合器/分流器146,其芯148由包层150包围。垂直于该传播方向的该芯的适合维数取决于光的折射率及波长。然而,通常,通过波导管横截面的大小是在该光波长的数量级内。因此,就大部分光学应用而言,该光通道的大小小于约10微米。
在光学结构的平面体的具体实例中,波导管及同等元件(例如,在图4-6中所述及者)通常在基板上具有成层结构。在这些具体实例中,可以使用聚合物-无机粒子掺合物作为芯顶部上的包层及/或均匀无机光学材料(例如,石英玻璃)之下包层以形成一种非热波导管。特别是,如果所选择的聚合物-无机粒子掺合物的折射率可解释由于热应力存在致使结构内的折射率改变,则聚合物-无机粒子掺合物的存在可弥补结构内的热应力。
将聚合物-无机粒子掺合物及具有第二材料的对应界面加入相关器件内。适合的器件可以是光学器件。可以使用聚合物-无机粒子掺合物所形成的器件包括,例如,互连器,反射器,显示器,微-电机结构(MEMS),可调滤波器及光学开关。例如,可以将MEMS结构并入光学器件内以调整各组件间的距离。如下述,其它相关器件的折射率具有周期性变化。
图7A及7B描述低损失互连器。参考图7A,互连器151包含具有包层153内的芯152。芯152连接第一种高折射率材料154及第二种低折射率材料155。芯152还包含互连转变器156。互连转变器156包含一层或多层157(其折射率介于第一材料154与第二材料155的折射率值之间)。层157的折射率呈逐渐,单调的转变,其中朝第一材料154方向的折射率愈高,而朝第二材质155方向的折射率愈低。可选择各层的厚度及层数以减少由于第一材料154与第二材料155间的穿透光反射所致任意小值的损失。通过制造更小的各层并增加层数,可以使互连转变器的折射率接近连续转变,且其损失接近零。互连转变器157可由聚合物-无机粒子掺合物形成。虽然也可以通过改变聚合物和/或无机粒子的组成以改变该折射率,但是最好通过改变该粒子填充量以逐步方式或连续方式改变折射率。第一材料154及第二材料155可以各为光学聚合物,聚合物-无机粒子掺合物或稠密无机光学材料,例如,掺杂的氧化硅玻璃。
随着折射率的变化,波导管的芯区域无论是纤维或平面的合适的截面积可以改变而不必改变光的传播。特别是,随着折射率的增加,可制成更薄和/或更窄的芯。然后可与折射率的变化一起逐渐或分步改变该互连器的大小。参考图7B,互连器芯131在高折射率芯133与低折射率核心135之间连接。如图7B所示,互连器芯131的厚度从较薄尺寸的邻接高折射率核心133至较厚尺寸的邻接低折射率核心135逐渐变小,其因此比低折射率芯133还薄。折射率可以以连续或分步方式改变。同样,在另外具体实例中,该互连器芯131的厚度可分步改变。可以由具有相同折射率的相同材料或具有相应不同折射率的不同材料形成互连器包层137,较薄包层139,较厚包层141。可以以分步或连续方式改变互连器包层137的厚度和/或折射率。
此外,可以使用聚合物-无机粒子掺合物作为两种不同光学材料间的粘合剂。可以在应用掺合物作为两种材料间的互连器后完成聚合反应及/或交联作用。聚合反应/交联作用的完成可物理性地连接这两种材质,并得到一种连续光程。如文中所述,可以选择聚合物-无机粒子掺合物的折射率以大约配合其它材料以减少损失。由于高的有用的粒子填充量,光学粘合剂可具有高折射率。可以仅添加聚合物,或低折射率聚合物-无机粒子掺合物作为包层,其在完成使用后聚合或交联以进一步有助于各材料的物理性结合。此种具体实例示于图8中。芯粘结剂161及包层粘结剂163可连接第一光导管165及第二光导管167。芯粘结剂161包含聚合物-无机粒子掺合物。
因为芯的折射率比围绕的包层的折射率更高,所以由于总的内反射,光通常可通过波导管透射。如芯与包层间的折射率差异不足以限制核芯内弯曲部入射角的光,由于该芯的弯曲,所以有损失现象。如果芯与该包层的折射率差异较大,芯中可以有更急转的弯曲,则可以使光传输中没有损失。如上述,可以形成具有相当高折射率的聚合物-无机粒子掺合物,以使芯与包层的折射率可以有较大差异。可以使用习用光学公式估算适合弯曲度。因此,相对于包含具有较低可得的折射率的材料的弯曲部分,可以获得具有更大角度的弯曲。弯曲部分示于图9。核芯171通过包层173围绕。可根据折射率的差异选择该弯部175的角度以得到无损失或可接受的小损失现象。可以使用有更急转的角度的反射器/弯部以形成呈较小轨迹的光学器件。
适合的显示器包括,例如,反射型显示器。在某些具体实例中,聚合物-无机粒子掺合物可取代聚合物分散性液晶显示器内的习用聚合物。通过选择聚合物-无机粒子掺合物的所要的折射率,可以使折射率更好配合于邻接材料,以致较不会发生不想要的反射现象。由于不想要的反射现象较少,所以显示器元件可具有更鲜明的图像。聚合物分散性液晶显示器的一般性质描述于Fukao等人,名称为“Polymer-Dispersed Liquid Crystal CompositionAnd Liquid Crystal Display Elements Using The Composition,”的美国专利第6,211,931号(引入本文以作参考)中。
聚合物-分散性液晶显示器之一的部分具体实例示于图10中。显示器160具有第一元件162及第二元件164。各元件具有呈间隔分开构型的透明电极166及透明反电极168。透明电极可以由例如,氧化锡铟形成。外透明罩170覆盖显示器160的显视侧。黑色吸收层172位于通过透明反电极168与透明罩170相反位置的显示器160侧边上。聚合物-无机粒子掺合物174位于透明电极166与透明反电极168之间。液晶微滴176分散在掺合物174内。液晶液滴176可以是微胶囊或位于该掺合物的空隙内。液晶微滴可包含液晶,例如,氰基联苯基的液晶(由Merck公司制成)且可包含染料。
连接电极166,168以控制用于选择性使用到电极166,168的电流的电路178,从而产生透明电极166与透明反电极168间的电场。如元件162中所示,当未施加电流时,该液晶可无规定位,以致通过透明罩170进来的光进行散射,且元件162具有取决于染料的颜色。当施加电场时,如元件164所示,该液晶排列成行,以致更多光穿透至黑色吸收层172,且该元件变暗或关闭。因此,当未施加电时,来自全部各元件的反射作用,使显示器看起来呈白色。若聚合物-无机粒子掺合物的折射率接近该液晶微滴的折射率时,则当施加电时,可以穿透更大量的光至黑色吸收层,因此已关闭的元件变得更暗,即,开与关元件间的对比度更大。
尤其在光学应用方向,可以将聚合物-无机粒子掺合物加入微电极系统(MEMS)内,虽然也可估计到非光学的应用。为方便起见,微电机系统通常指微米规模系统及亚微米规模系统,毫微电极系统。MEMS系统通常包括可偏转应答施加的刺激(例如,电场,磁场或热变化)的微致动器。例如,当施加电场时,压电晶体经受应变,以致产生与电场大小有关的形变。适合的压电材料包括,例如,石英,钛酸钡,锆酸铜,钛酸铜,聚氟亚乙烯。同样,可以使用顺磁材料,其可以经设计在,例如,电磁体的磁场中进行偏转。可以从具有热膨胀系数不同的材料间的界面形成热基致动器。
可以将聚合物-无机粒子加入该致动器元件中和/或加入具有功能性质(例如,所要光学性质)的致动器的分机内。特别是,一种聚合物-无机粒子掺合物的元件可以由MEMS致动器延伸,其中元件可作为镜子或透镜。可以将致动器基的光学元件加入光学器件(例如,可调滤波器或可调激光)内。这些结构在以下各图中进一步讨论。对于并入致动器元件本身,该聚合物及/或该无机粒子可以具有致动器功能性。具体地,该聚合物及/或该无机粒子可以是压电材料,顺磁材料或具有所要热膨胀系数的材料。同样,材料可具有能并入光学器件内的所要光学性质以作为可移动光学元件。
图11表示一种可调式垂直空腔表面发射激光器(VCSEL)。激光器190包含具有镜194的基板192。顶镜196安装在可以由压电材料形成的膜片198上。膜片198安装在支柱200上。电极202位于沿基板192的上表面上。膜片198及电极202与适合的电源204及可变电阻206连接。膜片198及电极202形成已加入可调激光器内的部分MEMS装置。该镜194与196的距离决定该激光的频率。可通过使用可变电阻206提供选择电流量而调整顶部镜196的位置。由于膜片198由压电材料剖成,根据所施加的电流量,膜片198可形变至特定程度。可经顶镜196施加泵脉冲进激光腔内。通过底镜194相应发射的波长取决于顶镜196的位置。模m的激光波长由λm=2nL/m表示,其中n为激光腔内的折射率,而L为各镜间的距离。峰值增益也与各镜间的距离有关系。VCSELs的一般结构描述于,例如,Kiely等人,名称为“Semiconductor Laser Device And Method Of Manufacture,”的美国专利第6,160,830号(列于本文以作参考)中。
在可调式垂直空腔表面发射激光器190中,一种或多种组件可以由聚合物-无机粒子掺合物制成。特别是,膜片198和/或顶镜196可以由文中所述的掺合物形成。可以选择顶镜196的折射率以产生所要的光学性质。而且,膜片198可以由聚合物-无机粒子掺合物形成,其中聚合物及/或无机粒子具有压电性质,以致施加电流至各电极可导致膜片198的形变。此外(或者),激光器190的一种或多种其它组件可以由掺合物形成。
可使用波长选择组件以进行网络内的波分复用以增加频宽。适合的分散元件包括,例如,绕射光栅,棱镜及诸如此类。排列的波导光栅为另一种相关的波长选择组件。排列的波导光栅包含两个偶合器及一波导通道阵列,其中该波导通道阵列的各侧上都有一个偶合器。该波导光栅阵列的一般原则描述于Dragone,名称为“Optical Multiplexer/Demultiplexer,”的美国专利第5,002,350号(该案以引用方式并于本文中)内。
图12表示一列波导光栅的具体实例。排列的波导光栅210包含偶合器212,214及波导管216阵列。偶合器212可以使输入信号与阵列216偶合。该阵列216的波导管可以在偶合器212处强烈偶合。偶合器212还与输入波导管218连接。在一项具体实例中,偶合器212可以使阵列216及输入波导管218的个别波导管芯及输入波导管218与具有均匀折射率的阵列波导管216间的空隙增宽,以致信号可以由形态偶合。在某些具体实例中,偶合器212包含可导致阵列216各波导管的加宽的光学通道220。
波导管阵列216包含多个彼此具有不同长度的波导管226。长度的差异可以使通过波导管传送的光信号产生相移。可以选择不同长度以在偶合器214的特定波长光线之间产生所要的干扰。在偶合器214的干扰现象可以使不同波长的光产生空间分离。光的不同波长可指向不同空间性取代的输出波导管224。
特别是,阵列216的波导管也在偶合器214处强烈偶合。偶合器214可包含从阵列216的波导管导引的变宽的光学通道222。变宽的光学通道222可以呈弧形排列,因此来自各波导管的信号会干扰。偶合器214还可包括空间性取代的输出波导管224,其空间分离作用是由来自通过不同输出波导管224传送的阵列216的干扰信号的波谱的不同频率部分所造成。
虽然图12表示具有5个波导管的具体实例,但是也可以使用其它量的波导管。一般,波导管的数目及各波导管长度的差异可测定波长分裂信号的光谱分辨力。活性元件可加入排列波导管光栅内以调整光谱去偶合性。例如,可以将电活性材料及对应的电极加入阵列216的一个或多个波导管内。活性元件在排列的波导管光栅内的用途描述于Stone,名称为“TunableSilicon Based Optical Router,”的美国专利第5,515,460号(列入本文以作参考)中。阵列波导光栅的一个或多个元件可包含有聚合物-无机粒子掺合物。例如,波导管阵列的波导管芯可以是聚合物-无机粒子掺合物。可以选择折射率,以致将适宜的路径长度差异导入波导管阵列内。
同样,可以使用聚合物-无机粒子掺合物形成光开关器。图13及14表示具3个光开关232的平面光学结构230。若需要,可以将少数光开关,额外光开关器和/或其它集成光学器件加入结构内。为方便起见,图中并未显示包层。光开关232包含芯234及开关元件236。开关元件236含有是热-光性的聚合物-无机粒子掺合物。如图13所示,可设定开关元件236的温度以调整聚合物-无机粒子掺合物的折射率,以使波导管内的光不传送,并关闭开关器。通常,可以选择开关元件236的温度以开启并关闭开关器以控制光通过开关器而传输。如图14所示,热元件238,例如,电阻性加热器或冷却元件是放置在接近开关元件236处。热元件238是用于控制邻接开关元件236的温度以通过控制开关元件236的折射率而开启及关闭开关器。开关元件236内的聚合物-无机粒子掺合物可包括是热-光学性的聚合物及/或无机粒子。某些聚合物的折射率随着温度增加而有大的负变化。适合的聚合物包括,例如,卤化聚硅氧烷,聚丙烯酸酯,聚酰亚胺,聚碳酸酯。适合的热-光学性无机材料包括,例如,石英。
图15表示一种交叉连接的光开关器。如图15所示,交叉连接光开关器250具有两个开关元件252。若需要,在结构中可包括额外开关元件和/或与其它光器件集成的元件。开关元件250可包含热-光学性,电-光学性或磁-光学性材料。若需要,可以将适合的电极,电磁体或热元件适当地置于接近开关元件252处以控制开关元件250的折射率。光路径以某一角度照在开关元件250。若需要,可以选择各开关元件的折射率以输送或反射大部分光线。
在某些具体实例中,结构具有加入聚合物-无机粒子掺合物(例如,聚合物-无机粒子复合物)的周期性构成物。结构的组成具有周期性及/或结构具有呈一维,二维或三维的性质,例如,光学性质。参考图16,结构254具有4个含聚合物-无机粒子掺合物的周期性间隔的棒状物258的基板256。对于其中棒状物258为光学材料的具体实例,周期性间隔的棒状物258导致折射率产生周期性变化。虽然其它具体实例在下文有描述,一般而言,棒状物258包含相同材料,以使其互相具有相同折射率。如图16所示,空气或其它气体可充满棒状物258间的空间以作为第二种材料导致在聚合物-无机粒子基材与气体之间形成周期性界面。
通常,可通过将周期性光学材料包埋在较大结构内以控制光传输。参考图17,其表示一种3层光结构260,其中这3层的隐藏结构以长划线表示。结构260包括第一层262,第二层264及第三层266。第二层264包括含有聚合物-无机粒子掺合物的光学材料268的周期性分隔区。另一种光学材料270位于周期性区268之间。以点线表示的光通道272,274从该周期性分隔区以任一方向延伸。光学材料270可以是或不是与光通道272,274内的光学材料相同的材料。光通道272,274几乎沿着与区268的周期性垂直的轴导向。光通道272,274可作为波导管或诸如此类起作用。可根据周期性区268,270及光通道272,274的所要的功能,选择全部材质的折射率。
参考图18,光结构280具有交替光元件284,286的二维周期性阵列282。光学元件284至少含一种聚合物-无机粒子掺合物。如图18所示,另一种凝聚相光材料288例如,围绕的芯材料,约位于靠近光元件284与286之间。在某些具体实例中,光元件286和/或光材料288可以是一种气体。元件286的光材料可以与光材料288相同或不同。在某些相关具体实例中,可以将光结构280和额外材料及或部件(例如,具有层262,层264,层266及光通道270的结构260)包埋在较大超结构内。同样,图19表示具有三维周期性的光结构290。光结构290具有光元件292,294的三维周期性阵列。光元件292至少包含聚合物-无机粒子掺合物。光元件294位于光学元件292之间及附近,以致折射率的周期性变化形成3维结构。可以由与光元件292中的材料不同的聚合物-无机粒子掺合物或由不同种类的光材料形成光元件294。光元件294可以由与包围光材质(其可以将周期性光结构集成进入包埋周期光结构290的较大光结构内)相同的光材质形成。
为方便起见,图16-19中的周期结构是在周期结构具有3或4种元件。在另外具体实例中,可以选择周期性结构的各维中的元件数以获得所要的光学效应。周期性结构的光学效应通常取决于周期性结构内的材料的光学性质,并特别是,周期性结构元件间的界面处的折射率的差异。尤其是,虽然周期性结构内的两种交替光学材料都可包含和其邻接元件具有不同组成及/或粒子填充量的聚合物-无机粒子掺合物,但是周期性结构的光学性质取决于含聚合物-无机粒子材料的周期性元件与含聚合物-无机粒子掺合物的元件间的材料之间的折射率差异。通常,周期性结构在周期内具有至少两种元件,在另外具体实例中,在周期内具至少约3种元件,在其它具体实例中,在周期内具有至少5种元件,在另外具体实例中,具有2至约1000种元件,在其它具体实例中,具有10至约250种元件,而在又其它具体实例中,具有20至100种元件。熟悉本技术的一般人员应理解这些详述范围内的其它范围亦包括在本发明中,且亦属于本发明范围。一般对于某些相关器件,其结构内的折射率具有周期性变化,于光学界面处的折射率差异愈大导致结构内需要更少的周期性元件以获得所要的光学效应。一般而言,周期在其上的重复的距离为至少约10毫微米,在另外具体实例中,至少约20毫微米,在其它具体实例中,至少约50毫微米,在其它具体实例中,至少约20毫微米至约10微米,而在另外具体实例中,约50毫微米至约1微米。熟悉本技术的一般人员应理解这些详述范围内的其它范围也包括在本发明内,且其亦属于本发明范围。
如图16-19所示,折射率以逐步的方式在周期性结构内自一个值变化到另一个值不等。然而,通过改变粒子填充量和/或使用不同无机粒子组合物,折射率可以连续或渐进的逐步变化,相对于在折射率的上限与下限间的逐步变化,折射率的渐进逐步变化可具有所要的光学性质。例如,通过使用在周期性结构内利用许多逐步变化可以使用这种在折射率选择的多用性以接近作为距离的函数的折射率的所要连续功能。特别是,折射率理想是具有约正弦变化。已预期不需要任何更高阶次的谐波,这种结构即可产生单一的反射峰。具有只由少数(优选仅一个)谐波组成的折射率分布的真实空间结构会产生只含有少数(或优选仅一个)峰的反射光谱。调整折射率的正弦变化的幅度及波长可分别影响光与该组件(结构)相互作用的强度及光的波长与该组件相互作用的强度。
参考图20,周期性结构296的折射率以折射率逐渐变化的方式呈周期性变化。该折射率的逐步变化接近正弦变化。周期性及逐步变化可以在折射率(n)作为沿着图21结构的距离“d”的函数所作的图中了解。可以选择各周期中的步阶数及该周期数以获得所要的光学效应。若需要,可以将结构296加入较大超结构内。此外,可以将折射率中的类似的逐步变化引入二维及三维周期性结构内。
光学结构内的折射率的周期性变化可称为光栅(1-维性)或光子晶体(1-维性,2-维性或3-维性)。可以使用这些器件以形成各种光学器件。因此,使折射率形成这些周期性变化的能力提供一种形成集成光学器件的合理方法。具有选择折射率差异的能力可以使器件设计的灵活性增加。特别是,使用合理的处理方法,可形成具有折射率差异增加的界面,因此可形成较小器件。
可以使用,例如,呈一维的周期性折射率变化以形成具有各种光学应用的布拉格(Bragg)光栅。特别是,可以使用,例如,布拉格光栅以形成光学镜及光带通滤光器或干扰滤光器。通常,在通过光学材料传送的光遭遇折射率的变化时,部分光线可透射而一部分光线反射。如果折射率的变化具有周期性,则光的相对透射量及反射量取决于折射率的差异,周期性元件的数量及光的波长。调整折射率差异及周期性元件的数量可用于透射并反射所要的光谱部分。镜子可反射所要的光谱部分。可以将该光栅加入其它结构例如,激光及诸如此类内。
根据光栅元件的数量及光栅各元件间的折射率差异布拉格光栅可选择性地透射光波长。布拉格光栅反射某些频率,同时透射其它频率。可使用聚合物-无机粒子掺合物以用于光栅的一种或多种组件。通过加入一种具有取决于电场或温度的折射率的掺合物,可制成可调式滤光器。透射及反射波长之间的关系作为光栅系数的函数在Dong,名称为“Asymmetric LowDispersion Bragg Grating Filter,”的美国专利第6,278,817号(引入本文以作参考)中有进一步描述。
图22表示一种具有聚合物-无机粒子掺合物的可调式布拉格光栅滤光器的具体实例。滤光器310包括具有低折射率材料314间置的3层聚合物-无机粒子掺合物层312。层312中的聚合物-无机粒子掺合物可作为电-光学材料,其中该折射率随电场的施加而不同。低折射率材料314可以是空气,低折射率聚合物,低折射率聚合物-无机粒子掺合物或其它低折射率材料。若需要可以使用透明基板316以承载滤光器。在某些实例中,可以使用隔片318以隔离各层312。可以使用电极320,322以供应电场。电极320,322与电源324连接,其可以对电极320,322提供可变的电压,以产生所要的可调性。特别是,该层312的折射率随着电场的施加而不同,而该滤光器的功能取决于该层312的折射率。虽然图19所示具体实例具有3种有高/低折射率的交替折射率元件,但是可以在光栅内使用更多个元件以获得所要的滤光性质。该光栅的高折射率组件及低折射率组件间的较大折射率差异使该滤光器内需要较少的光栅元件以在滤光作用时获得等效解像能力。
关于层312中的聚合物-无机粒子掺合物,聚合物及/或无机粒子可具有取决于电场的折射率。适合的电-光学无机材料包含,例如,经镧掺杂的多晶状钛锆酸铜,铌酸锂(LiNbO3),KTaO3,LiTaO3,BaTiO3,AgGaS2,ZnGeP2及其组合物及其掺杂组合物。合适的电-光聚合物包括,例如,具有溶解的发色团的聚酰亚胺。其它电-光聚合物在Chan等人,名称为“OrganicPhotochromic Compositions And Method For Fabrication Of PolymerWaveguides,”的美国专利第6,091,879号(引入本文以作参考)内有描述。可以在聚合物-无机粒子掺合物内使用热-光学材料(如材料是可相应地进行热控性)以获得类似可调性。
可以由两个可形成激光腔的部分镜的布拉格光栅形成激光。泵光束可驱动激光。这种布拉格光栅激光可以在光纤内形成,或可以成为平面光学结构的一部分。基于布拉格光栅的激光在,例如,DiGiovanni等人,名称为“Article Comprising An Optical Fiber Laser,”的美国专利第5,237,576号(该案以引用方式并于本文内)中有进一步描述。
图23表示一种使用布拉格光栅所形成的激光的具体实例。激光340包括具有布拉格光栅344,346的光通道342、放大器材料348及第二光学路径350。光通道342通常为一种芯,通过在纤维或平面结构内包层包围。布拉格光栅344,346的折射率具有周期性变化。并,如上述,可以加入聚合物-无机粒子。可以选择光栅的特性以反射并透射激光功能所需的特定波长。布拉格光栅344,346可形成激光腔352的边界。激光腔的大小决定激光发射的模式/波长。放大器材料348位于激光腔352内。放大器材料348与第二光通道350是光连接。放大器材料348包括可吸收具有比激光波长还短的波长的放大器波长处的光。一般,放大器波长是在紫外线范围内。适合的放大器材料包括,例如,稀土掺杂的非晶形粒子。稀土掺杂非晶形粒子的制备在例如,Horne等人,名称为“Doped Glass Materials,”的待审申请且称为美国专利申请案第60/313,588号(引入本文作为参考)中有描述。可以将这些粒子加入聚合物-无机粒子掺合物内。
通过波导管342使泵射束直接进入激光内。该泵射束通常在光谱的可见光部分或红外线部分。部分泵射束可进入激光腔内。放大射束可通过第二光路径350而直接通往放大材料348。可通过紫外线源例如,紫外线激光或非激光光源供应放大射束。通过因泵射束由放大器材料产生受激放射而可以将得自放大射束的能量直接导入激光输出管内。
具有折射率呈一维,二维或三维的周期性变化的晶格称为光子带隙结构或光子晶体。光子晶体已描述为电子半导体的光子类似物。光子晶体可提供一种频率隙,它覆盖不能往任何波向量(亦即,任何方向)传播的一列电磁辐射的频率(其包括,自发射)。通过以某一种角度施加光线至周期性晶格内而可以将光导至光子晶体。频率隙取决于,例如,单位晶胞大小,该周期性结构的结晶学取向,包括晶格不同材料间的折射率差异的折射率及其它光学性质。通常,光子晶体的周期性材料间的折射率差异为至少约0.1折射率单位,在其它具体实例中,至少约0.2折射率单位,在另外具体实例中,至少约0.5折射率单位,在其它具体实例中,约0.2至约2折射率单位,在一些其它具体实例中,约0.5至约1.5折射率单位。熟悉本技术的一般人员应理解也包括这些详述范围内的其它范围,且也在本公开内容范围内。通常,该光子晶格的大小与带隙波长的大小在相同量级。
可以将缺陷导入该光子晶体内以使禁带隙内能够产生电磁传播。该缺陷导入会破坏对称性,因此干扰周期性。特别是,对于元件的大小,位置及/或光学性质,缺陷可以在周期性结构内变化。适合的缺陷提供波长的选择性传播。缺陷可根据处理方法的容限的处理产生或可以有目的地导入。因此,可以使用具有选择缺陷的光子晶体作为滤光片,开关,放大器,激光及诸如此类。通常,光子晶体包含折射率差异为2个或更多个的折射率单位。对一维性光子晶体的光子带隙的评估描述于Todori等人,名称为“Optical Functional Element Comprising Photonic Crystal,”的美国专利第6,002,522号(引入本文以作参考)中。可以将该聚合物-无机粒子掺合物加入晶格的不同材料间的折射率大不同的周期性光学结构。可以如文中所述形成用于制备光子晶体的周期性光学结构。可通过改变周期性结构以导入缺陷。特别是,如果折射率的差异足够大,则可以使用上述周期性结构作为光学结构内的光子晶体。
可以使用周期性结构例如,光子晶体以形成吸光结构,例如,天线及太阳能电池。在这些结构内,可以将吸光性电子给体例如,光导聚合物,例如,掺杂的聚亚苯基亚乙烯基放置在邻接具有可作为电子接受材料的组成的聚合物-无机粒子掺合物处。如Matthews等人,名称为“Apparatus ForSorting Objects According To Size,”的美国专利第5,413,226号(列入本文以作参考)中所述,该掺合物内的无机粒子可以是,例如,富勒烯(fullerenes),其它碳的毫微粒子或具可接受电子的电子电穴的半导体材料,例如,微米大小的硅粒子。电极放置在该电子给体及电子受体材料周围。如果以一个电极覆盖一个表面,则电极可以是透明电极,例如,氧化锡铟。太阳能电池结构描述于Kambe等人,名称为“Solar Cells,”的美国专利第5,986,206号(该案以引用方式并于本文内)内。
除了周期性结构外,可以使用具有准周期性或准结晶性结构的聚合物-无机粒子掺合物以形成光学结构。准结晶结构可以是呈一维,二维或三维型式的准周期性结构。准周期性一维光学结构描述于Merlin等人,名称为“Quasi-Periodic Layered Structures,”的美国专利第4,955,962号(列于本文内以作参考)中。在这些准周期性光学结构内,可根据以下规律:A;AB;ABA;ABAAB;ABAABABA;ABAABABAABAAB等等的Fibonacci系列将具有两种有不同折射率的不同光学材料的各层排序。A与B表示特定光学成层结构。可评估任何所形成光学结构的付立叶(Fourier)光谱。对于这些及其它准周期性结构,可使用现有计算机模拟方法成形光学器件的光学性质。
将复合物处理成结构体
通常,可以使用聚合物处理所发展的方法处理聚合物-无机粒子掺合物。在选择适于掺合物的处理方法时,可适当考虑特定掺合物的物理性质以及所形成结构的所要型式。虽然特定性质只可能与某些处理方法有关,但是相关物理性质包括,例如,粘度,溶解性,流动温度,和稳定性。特别是,在聚合物-无机粒子掺合物形成后,掺合物可进一步处理以方便贮存和/或形成所要的结构。形成掺合物后,其额外的处理步骤可以在或不在溶剂中进行。该聚合物-无机粒子复合物的处理法可以与聚合物-无机粒子混合物的处理方法不同。特别是,当聚合物-无机粒子混合物的处理需要保持粒子在该聚合物内的分布时,复合物更具有稳定性。聚合物-无机粒子掺合物的处理法可以与使用其它材质以形成界面及加入聚合物-无机粒子掺合物的结构的其它组件的处理方法相配合。
可以使用聚合物处理方法使掺合物经模制,挤压,铸造或其它方法以形成各种材料形状。此外,可以使用基于溶剂的浆料,进行旋涂或诸如此类涂覆掺合物以形成复合物涂层。形成该涂层后,可移除任何溶剂。同样,不论是否在该涂布工艺中使用溶剂/分散剂,涂布后的掺合物可以进行交联。因此,该固化法可包括溶剂/分散剂移除及/或交联作用,例如,热交联,使用紫外线或电子束进行交联,或通过添加自由基引发剂以进行交联。可使用掩膜方法以构建涂层。此外,如下文选一步所述,自装配技术有利于复合物各组份的性质以有助于在基板上形成结构,尤其周期性结构。只要是使用自装配,自装配方法可组合涂覆模板以作为用于自装配方法的边界的定域方法。
文中,为方便起见,聚合物-无机粒子掺合物是指键合或未键合的无机粒子和聚合物/单体材料,且可以呈溶液,分散体,熔体,涂料或固体型式。例如,为了贮存复合物和/或形成结构,可以修饰含有聚合物-无机粒子掺合物的溶液/分散体的性质例如,浓度及溶剂组成以易于进一步处理。更稀释的溶液/分散体通常具有较低粘度。在某些处理方法中,聚合物-无机粒子复合物以熔体型式处理。
可直接使用其中形成复合物的溶液/分散液以进行进一步处理。可以从液体移除复合物,或将复合物置于不同液体内。可通过稀释改变溶液/分散体的液体,即,添加不同液体至溶液/分散体内;如果复合物具有可通过渗析管而保留的足够分子量,则可通过渗析作用取代该液体;或通过移除液体并使用该取代液体以溶解/分散复合物。具有各种孔隙大小的渗析管可商购。为了取代液体,可形成一种液体混合物,并接着可通过蒸发移除原有液体,如果液体形成共沸液,则特别有效。自液体移除聚合物/无机复合物可通过蒸发液体,通过用过滤或离心而分离复合物的分散体,或通过改变该溶液/分散体的性质如,pH,液体组成或离子强度以诱使复合物从液体沉淀。
通常可以使用标准聚合物处理方法,包括热处理及溶剂处理方法以进行该复合物的处理。例如,可通过压制成形法,反射成形法,挤出法,压延法使聚合物/无机粒子复合物形成结构。换言之,可以使复合物形成自由结构,例如,薄片。同样,可以使用各种方法如,挤出法或拉制软化型式的复合物使复合物形成纤维或纤维上的层状物。可通过旋涂法及类似方法使溶液/分散体形成薄膜/涂层。可形成具有各种参数包括,例如,具厚度小于约1微米的薄涂层的涂层。
为了从聚合物-无机粒子掺合物形成结构,通常根据所要的功能使掺合物和一种或多种另外材料一起处理以在结构内形成适合的界面。聚合物-无机粒子掺合物的处理还可取决于结合内结构材料的性质。根据所要的结构,聚合物-无机粒子掺合物可以或不局限在该结构的一层或其它范围的区域内。
对于从聚合物-无机粒子掺合物形成结构,可以使掺合物选择性地沉积在适合区域上或可以选择性移除掺合物以留下所要结构。为了选择性沉积掺合物,可利用,例如,印刷方法或使用模板沉积掺合物。就印刷掺合物而言,可沿着所要的图案在适合溶液/分散剂内采用喷墨技术以进行掺合物的印刷。
就模板方法而言,可采用用光刻胶掩膜的标准石版印刷法,以沉积掺合物。例如,可以使掺合物沉积在光刻胶中的间隙之间。间隙外的过量掺合物可以和光刻胶一起移除。同样,可以使用牺牲层。例如,牺牲层似光刻胶材料例如,可以使用化学化合物选择性蚀刻,在它已作为模板的牺牲层可选择性移除。或者,可以使用物理掩模。与该表面轮廓是整体的牺牲层及光刻胶层不同,除了表面外,物理掩膜具有各别的结构。完成掩蔽法后,可以以物理方法移除物理掩膜,且,在某些具体实例中,可以重复使用。可以使用,例如,激光,自陶瓷材料或金属蚀刻或切割物理掩模。
同样,可以沉积聚合物-无机粒子掺合物的涂层,且可以移除掺合物的选择性部分以形成图案。例如,可以使用蚀剂如,干蚀剂以选择性移除掺合物。一般,可以使用反应性离子蚀刻例如,反应性离子蚀刻以移除聚合物-无机粒子掺合物。在进行蚀刻方法时,可以使用石版印刷法,如,使用光刻胶的光石版印刷法以掩蔽部分掺合物。或者,可以使刷聚焦离子或辐照射束以进行蚀刻步骤,且不必需要掩膜。
为了形成周期性结构,可使用上述用周期性图案的构图方法沉积聚合物-无机粒子掺合物。或者,可通过利用自组装法形成周期图案以促使组装方法。由于分子规律化和/或分子辨识,自组装法可利用自然规律。聚合物-无机粒子掺合物具有能用于自组装方法的自组合物性质。
特别是,为了促进形成定域器件,可以选择聚合物的自组合性质以协助自组装。自组合性质可与共聚物的特性有关或可以由物理聚合物掺合物产生。根据聚合物的这些潜在自组合性质,聚合物-无机粒子掺合物可掺入自组装以形成一种定域结构。自组装结构可由用掺合物内聚合物的一或另一相分离的粒子所进行的自组装形成,其中由于自组合性质,可确认不同的聚合物相。特别是,某些自组装操作可自然形成能够使用于形成折射率周期性变化的周期性结构。
此外,形成定域结构也包括形成结构的界限。一般而言,自组装方法形成一种有序网路,而定域方法形成自组装方法的界限。因此,可以以利用周期性的自组装方法形成周期性结构,而个别的定域方法形成周期性结构的界限。
作为实施例,有序聚合物具有能促进自然分离作用的性质,这可用于自组装构架内。有序聚合物包括,例如,嵌段共聚物。可以使用嵌段共聚物,以致使聚合物的不同嵌段分离,这是许多嵌段共聚物的标准性质。其它有序共聚物包括,例如,接枝共聚物,梳状共聚物,星状嵌段共聚物,枝状共聚物,其混合物及诸如此类。可以将全部种类的有序共聚物视为一种聚合物掺合物,其中聚合物组份可彼此化学性键合。如Kambe等人,名称为“Polymer-Inorganic Particle Composites,”的待审查的称为美国专利申请案第09/818,141号(列入本文以作参考)中作进一步所述,也可以使用物理聚合物掺合物作为有序聚合物,且其也可具有自组合性质。物理聚合物掺合物包含化学上性质不同的聚合物的混合物。
使用有序聚合物,部分聚合物-无机粒子掺合物可具有与另一部分掺合物有明显不同的折射率。使用自组装方法,可以调配具有不同折射率的掺合物部分以在具有不同折射率的材料间形成一种物理界面。而且,可以使用周期性结构以在折射率中形成周期性变化。具体地,可以产生超过一维的折射率周期性。最好使用折射率中的一维及多维变化以形成光子晶体。
适于自组合的嵌段共聚物包括,例如,聚苯乙烯-嵌段-聚(甲基丙烯酸甲酯),聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酰胺,聚硅氧烷-嵌段-聚丙烯酸酯,其适合的混合物及诸如此类。这些嵌段共聚物可改性成为包含可以与键合剂键合的适合官能基。例如(且不限于此)聚丙烯酸酯可以经水解或部分水解以形成羧酸基,或如果酸基不干扰聚合反应,则在形成聚合物时,可以以丙烯酸部分取代全部或部分丙烯酸酯。或者,该丙烯酸酯中的酯基可以取代酯键为二醇或用二胺的酰胺键,以致使官能基之一仍然能够与连结子键合。可以使用具有其它嵌段数目及其它聚合物组合物的嵌段其聚物。
无机粒子只与嵌段内的该聚合物组成之一结合,以致使无机粒子可以与在分离的嵌段共聚物内的聚合物组成一起分离。例如,AB二-嵌段共聚物可以只在嵌段A内包含无机粒子。无机粒子的分离对利用无机粒子的性质具有功能的优点。同样,如无机粒子及对应聚合物具有不同溶剂化性质,类似于嵌段共聚物的不同嵌段,结合的无机粒子可以自聚合物分离。此外,毫微粒子本身可以从聚合物分离以形成自组合的结构。
聚合物掺合物包括化学上不同的聚合物的混合物。如上文有关嵌段共聚物的描述,无机粒子可以只与聚合物种类的子组键合。物理聚合物掺合物可具有类似于嵌段共聚物的自组合性质。无机粒子的存在足可修饰复合物的性质,聚合物与无机粒子的相互作用可以与不同于原有单独聚合物的其它聚合物种类进行物理性互相作用。即使使用单一的聚合物,如粒子并未均匀地分布在该聚合物内,具有较高粒子填充量的聚合物可以从具有较低粒子填充量的聚合物部分分离,以形成自组装结构。
不管自组合机构,某些自组合的聚合物-无机粒子掺合物包含以周期性排列在超结构或超结晶结构内的粒子,例如,毫微粒子。柱子本身可以或不具有结晶性,然而由于粒子的有序结构,所以其可具有各种性质。如下文进一步描述,光子晶体可利用这些晶体超结构。
最好使用聚合物-无机粒子掺合物的自组合性质以在基板表面上形成自组装结构。为了使复合物与表面结合,可以简单地将聚合物涂布在表面上,或复合物可以与表面形成化学键。例如(但不限于此),聚合物可包含与该表面上之一或多种结构和/或一或多种材料键合的另外官能基。这些另外官能基可以是经选择以促使自组装方法的官能性侧基团。
或者,该基板表面可具有能够与该聚合物及/或该无机粒子键合的组成,表面结合子,以致使复合物通过聚合物或无机粒子键合到表面。例如,该基板所含的有机组成可具有一个或多个官能基,例如,卤素(例如Br),CN,SCOCH3,SCN,COOMe,OH,COOH,SO3,COOCF3,烯烃的位点(乙烯基),胺,硫醇,磷酸酯及其任何两种或更多种的适合组合物。在其它具体实例中,该表面结合子具有可以与聚合物中的未反应的官能基反应的官能基。在表面结合子内与聚合物键合的适合的官能基可以和在复合物连结子内与该聚合物键合的官能基相同。
在某些包括有粒子例如,毫微粒子的自组装具体实例中,部分基板表面具有细孔,其可以是洞,凹陷,空穴或诸如此类。该细孔可以呈有序排列或无规排列。该细孔大小应该大于毫微粒子的大小。虽然细孔的优选大小及细孔的密度取决于所形成器件的特定所要的性质,但是,一般而言,细孔的直径小于一微米。此外,可控制细孔间的间距以使其接近微米或亚微米规模。
使表面接触掺合物分散体以将聚合物-无机粒子掺合物沉积在细孔内。然后,例如,相对于掺合物,使分散体不稳定化,以致使掺合物易于沉降在表面上并进入细孔内。通过改变pH,例如,调整pH趋向等电点;通过稀释表面活化剂或通过添加可导致形成较低稳定性分散体的共溶剂而使分散体不稳定。掺合物沉积所要量后,移除分散体。然后,可以移除不在细孔内而在表面上的掺合物。例如,可以使用分散剂温和地冲洗该表面,以移除表面上的复合物。或者,可通过抛光例如,机械抛光或化学-机械抛光使该表面平面化。如果适当选择的分散剂不能很有效地分散掺合物,并且如果冲洗不太彻底,则优选地可移除该表面上的掺合物,同时使掺合物留在细孔内。
可使用阳极化的氧化铝或其它金属氧化物以形成多孔结构。阳极化的氧化铝可形成高定向性且很均匀的细孔。通过将铝阳极放在稀酸例如,硫酸,磷酸,或草酸溶液内可以在阳极的氧化铝中形成细孔。随着铝被氧化,可形成具有细孔的氧化铝。孔径至少可以在4毫微米与200毫微米之间不等。细孔具有微米级的深度。形成多孔的阳极化氧化铝描述于以下:例如,D.Al-Mawlawi等人,“Nano-wires formed in anodic oxide nanotemplates,”J.Materials Research,9:1014-1018(1994)及D.Al-Mawlawi等人,“Electrochemical fabrication of metal and semiconductor nano-wire arrays,”inProc.Symp.Nanostructured Mater,Electrochem.,187th Meeting Electrochem.Soc.,Reno,NV,May 21-26,1995,Electrochem.Soc.95(8):262-273(1995),这两篇资料都引入本文内以作参考。使用嵌段共聚物以从硅石形成有序排列的细孔,并填充该细孔以形成光子晶体描述于Norris等人,名称为“Three-Dimensionally Patterned Materials and Methods For ManufacturingSame Using Nanocrystals,”的美国专利第6,139,626号(列入本文以作参考)中。
在表面上形成多种器件需要使该器件内有作用的组成定域在上述与该特定器件有关的界限内。通过自组装将一种结构定域在上述界限内的总程序通常需要一种可界定结构的界限的方法,以及一种使用化学亲和力以结合界限内该器件组成的自组装方法。界定界限的方法通常利用外力以界定该结构的范围。自组装方法本身通常并不能界定结构的界限。自组装是根据组成/材料的自然敏感功能,在组成/材料结合时,自然敏感功能在所形成结构内形成自然规律性。虽然,处理步骤的性质可决定特定顺序,但是,通常定域步骤可以在自组装方法之前或之后进行。净效应可形成一种在该界限内具有相当范围的聚合物/无机粒子复合物的自组装结构,且该界限外的区域缺乏这种覆盖。
可通过在界限内活化自组装方法,或通过界限外的区域去活化,而使各界定界限的方法与该自组装方法组合。一般而言,可施加外力以进行活化或去活化方法。可以使用,例如,掩膜或诸如此类,或使用具有聚焦辐射(例如,电子束,离子束或光束)的无掩膜的石版印刷进行定域。
该适合活化或去活化方法的确认可取决于所使用特定自组装方法。定域方法通常包括用于安置该自组装结构的区域的活化,或通过使与选择位置分开的位置进行去活化。特别是,定域方法可隔离用于形成自组装结构的区域。可施加适合的物理力或化学材料以进行活化作用/去活化作用。
对于这些目的,可采用各种方法,包括,例如,习用的集成电路处理方法。具体地,可以使用掩膜方法以隔离活化/去活的界限。可以通过掩膜界定的区域进行辐照或化学应用。同样,可以使用聚焦射束进行定域。获得表面改性作用的适合聚焦射束包括,例如,光束(例如,紫外线或X射线),激光光束,电子束或离子束,这些射束可聚焦以撞击所选择的区域,以进行活化或去活化。适合的聚焦方法为本技术所熟知。
活化方法可包括在所要位置形成特定材料,或是所要位置移除抑制自组装作用的一种材料或组成。具体地,可以在界限内形成特定材料,因而可以在该界限内进行自组装方法,而在界限外的表面材质不能进行自组装方法。例如,可以在该界限内形成能够与聚合物结合的化学反应性层,而界限外的基板表面具有不能与聚合物结合的不同化学官能性。同样,可以从界限内的区域移除抑制化合物层以暴露自组装方法所需的化合物结合的表面材料,例如,表面连结子。在某些实例中,抑制化合物可以是一种光刻胶化合物,其可物理性地阻断表面,并可以在进行自组装方法前或后,选择性地移除。所选择光刻胶或其它抑制化合物的组成以抑制自组装方法,以致使通过包围该界限区的抑制性化合物所覆盖的区域其后成为不包括在自组装方法内。
同样,可以使界限区外的区域去活化。例如,可以将一种含于自组装方法的化合物结合的组合物涂布在全部表面上。然后,可以从自组装方法所选择的限制区的外侧移除组合物。接着,自组装方法只在该限制区内进行。此外,一种抑制剂材料可特定地沉积在该界限区外侧,因此,自组装方法只在已移除抑制性材料的限制区内进行。同样,可以使用辐射以使限制区外侧的化合物去活化或解离。可以使用上述掩膜和/或聚焦射束方法以进行去活化方法。如上述,可以处理薄层或层以产生一种三维集成结构。
所使用定域方法和自组装一起描述于Kambe等人,名称为“SelfAssembled Structures,”的待审查申请中并称为美国专利申请案第09/558,266号(列入本文以作参考)中。
实施例
实施例1-氧化钛粒子的形成
通过激光热解制造金红石TiO2,锐钛矿TiO2,及贫氧蓝色TiO2粒子。在一个相当于图24-26所示的室内进行反应。
参考图24-26,热解反应系统400包括反应室402,粒子收集系统404及激光406。反应室402包括在反应室402底部的反应物入口414,其中反应物传输系统408与反应室402连接。在本具体实例中,由反应室的底部传输反应物,而由反应室的顶部收集产物。
屏蔽气体导管416位于反应物入口414的前面及后面。惰性气体经过口418传输至屏蔽气体导管416内。屏蔽气体导管沿着反应室402的壁引导屏蔽气体以抑制反应物气体或产物与该内壁的结合。
反应室402沿着图24中以“w”表示的一维延伸。激光束光程420通过沿着由主室426的管424移位的窗422进入反应室内,并通过反应室402的延伸方向。该激光光束通过管428,并离开窗430。在一个具体实例中,管424及428可移位窗422及430,使其离主室约11英寸。激光光束在射束聚集处432处终止。在运行中,该激光光束与通过反应物入口414所产生的反应物流相交。
该主室426的顶部打开可进入粒子收集系统404。粒子收集系统404包括与该主室426的顶部连接的出口管434,以接收来自主室426的流出物。出口管434可以将超出反应物流平面的产物粒子带入至柱状滤光器436。滤光器436的一端上具有盖438。滤光器436的另一端牢系于圆盘440。通气口442牢系于圆盘440的中心以提供进入该滤光器436中心的入口。通气口442通过导管与泵连接。因此,可通过由该反应室402流至泵,在滤光器436上捕集产物粒子。
在室温下,通过使Ar气体通过容器内的TiCl4液体鼓泡,使四氯化钛(Strem Chemical,Inc.,Newburyport,MA)前身蒸汽进入反应室内。使用C2H4气体作为激光吸收气体,并使用氩作为惰性气体。使用O2作为氧源。添加额外的氩作为惰性稀释剂气体。将含TiCl4,Ar,O2及C2H4的反应物气体混合物导入反应物气体喷嘴内以便喷射入反应物室内。
制造金红石TiO2粒子及锐钛矿TiO2粒子的浓度反应条件描述于表1中。除了通过使粒子收集器适当定位,而可更接近反应区收集外,该蓝色贫氧金红石TiO2(TiO2-2)由与表1中的金红石TiO2粒子(TiO2-1)相同条件下制成。低室压及低的氧分压为形成TiO2贫氧的主因。在空气中稍加热粒子会导致蓝色损失,并形成金红石结构。该颜色差异的原因不仅与氧含量有关,且目前并未完全理解。
表1
{专有条件} | TiO2-1 | TiO2-3 |
相 | 金红石TiO2 | 锐钛矿TiO2 |
BET表面积(米2/克) | 64 | 57 |
压力(乇) | 110 | 150 |
Ar-稀释气体(slm) | 4.2 | 8.4 |
Ar-Win(slm) | 10.0 | 10.0 |
Ar-Sld.(slm) | 2.8 | 2.8 |
乙烯(slm) | 1.62 | 1.25 |
载气体-Ar(slm) | 0.72 | 0.72 |
氧(slm) | 2.44 | 4.5 |
激光能-输入(瓦) | 1400 | 1507 |
激光能-输出(瓦) | 1230 | 1350 |
sccm=每分钟的标准立方厘米数
slm=每分钟的标准升数
Argon-Win.=流经入口490,492的氩
Argon-Sld.=流经狭缝554,556的氩
图27表示在表1的条件下所制成的产物毫微粒子的X射线衍射图。试样TiO2-1的X射线衍射图相当于金红石TiO2。试样TiO2-2的X射线衍射图与TiO2-1类似。试样TiO2-3的X射线衍射图相当于锐钛矿TiO2。图27中各峰的宽度显示试样1的结晶性不如其它两种试样。试样TiO2-1的光谱中的部分峰似乎得自非晶形相。也可制成混合相粒子。图28表示粒子的一般透射电子显微图。平均粒子大小φav为约10-20毫微米。实际上没有超过2φav的粒子。
在乙醇中得到(浓度为0.003重量%)氧化钛粒子的吸光光谱。图29表示TiO2-3试样的光谱。为了比较,获得分散在乙醇溶液中商用TiO2粉末的(浓度为0.0003重量%)类似光谱,其示于图30中。该第二种商用粉末得自Aldrich Chemical Company,Milwaukee,WI,其平均粒子大小为0.26微米。
图30中该TiO2的吸收光谱为在该光谱的可见光及红外线部分内具大吸收作用的主体TiO2实例。反之,图29中的粉末的吸收光谱在光谱的可见光及红外线部分具有很小的吸收,并在紫外线部分有加强的吸收。该吸收光谱的这种位移及窄化是由于粒子的大小减少所致。
实施例2-毫微聚合物复合物
本实施例描述使用硅烷基的键合剂形成具有聚(丙烯酸)及TiO3-3粉末的复合物。
使各粒子充分悬浮在乙醇内。2周后,大部分粒子仍呈悬浮状。可获得高含量的粒子分散体,已发现可用于形成光学质量的毫微复合物。使用Horiba Particle Size Analyzer(Horiba,Kyoto,Japan)评估该悬浮体中的二级粒子大小。经粒子大小分析仪分析表示具良好分散性/低集聚作用。
使用氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)作为甲硅烷化剂进行这3种TiO2粒子的表面处理。已知APTES可通过以下反应键合到各粒子:
粒子-Ti-OH+((CH3CH2O)3-SiCH2CH2CH2NH2→
粒子-Ti-O-Si(OCH2CH3)2CH2CH2CH2NH2使乙氧基进一步连续水解可形成通过醚型键键合到粒子的额外Si。尤其如果存在过量甲硅烷化剂及水,则甲硅烷化剂的某些自聚合反应也可发生。使用乙醇作为溶剂/分散剂可制备悬浮性良好的APTES涂布的TiO2-3粒子。
添加聚丙烯酸至官能化粒子内。虽然,所制成的部分试样具有平均分子量为2,000道耳顿(Dalton)的低分子量聚合物,但是,一般而言,该聚丙烯酸的平均分子量为250,000道耳顿。认为聚丙烯酸可通过羧酸基与该甲硅烷化剂的伯胺反应,形成一种酰胺键。聚合物与经表面处理粒子首先进行的互相作用包括该羧酸与伯胺反应形成的盐。接着,在140°-160°的温度下,盐单位可缩合以形成酰胺键。该反应概述如下:
聚合物-COOH+H2N-...-Si-O-Ti-粒子→
聚合物-CONH-...-Si-O-Ti-粒子
复合物的付里叶变换红外光谱在1664cm-1处有一红外吸收,这是酰胺键c频率特征。扫描电子显微镜(SEH)证实了毫微复合物TiO2-PAA的成功合成。复合物也可由具有比相应聚-无机粒子混合物高得多的热稳定性的功能性粒子形成。
通过在表面放置液滴而形成所得复合物的涂层。液滴在表面展开而进行干燥。干燥的复合物再分析。特别是,由功能性粒子(聚合物-无机粒子复合物)形成比由非功能性粒子(聚合物-无机粒子混合物)形成更为平滑的材料。
实施例3-在PAA-二氧化钛复合物上的光学测量
对于用聚丙烯酸和二氧化钛粒子形成的复合物评估作为粒子填充量的函数的折射率和光学损失。
使用在632.8nm工作的Gaertner型L-16C椭圆计测量折射率。用不同毫微粒子掺杂的样品涂层在硅芯片上。在入射角为50和70度时测量折射率。
图31表示折射率控制的根据,它能覆盖基于组合和对聚合物-无机粒子掺合物,尤其是复合物的填充量的选择的基本范围。只有改变在PAA主体(n2~1.48)中的TiO2毫微粒子(n1~2.6-29,取决于锐钛矿或金红石)的填充量,折射率可以以相对于PAA主体的超过1 50%因子方式进行控制。全部折射率值是涉及632.8nm的光,希望毫微粒子(高折射率)和聚合物主体的合适选择以增加折射率的可控范围。
使用Hewlett Packard 8452A型分光光度计进行消光测定。使试样悬浮在乙醇内,或在熔融硅石基板上制成薄膜。在光程长度为1厘米的熔融石英皿内进行测定。在广范围的粒子填充量内,可维持低光损失现象。甚至在50重量%粒子填充量时,发现复合物在光谱的可见光及红外线部分,仍具有高度透明性。就使用复合物作为光学网路组件的构件而言,观测结果很重要。
图29及30分别表示毫微TiO2(φav~20毫微米)及商售TiO2粒子(φav~700毫微米)(两者在乙醇中的浓度都是0.003重量%)的光学吸收光谱。后者比毫微粒子更能散射可见光,因此产生较高程度的光衰减。此外,毫微TiO2在紫外线(UV)光吸收中增加很多,认为是一种量子大小效量。这种在吸收光谱中的移位有利地用于可透射可见光或红外线的光学材质中。
本实例是说明一种通过粒子填充量的调整,控制毫微粒子-聚合物复合物的折射率的能力。虽然也可以使用其它材料变化以确立界面与聚合物-无机粒子掺合物的大折射率对比,但是使用预成形的毫微粒子可通过粒子填充量的调整使邻接材料间的折射率对比度变大。毫微粒子的高度均匀性及优异分散性与毫微粒子上的适当表面改性的优点可用于成功合成光子聚合物-无机粒子掺合物,例如,毫微复合物。
如文中使用,术语“在范围(多范围)中”或“在...之间”包含通过术语“在范围(多范围)中”或“在......之间”后所列的值所界定的范围,以及这范围内所包含的任何及全部亚范围,其中各个此种亚范围的定义为在此种范围中可具有任何值作为第一端点,且在这范围内可具有任何值作为第二端点,第二端点大于第一端点,且它在这范围内。
上述具体方案是作为说明用,且不具限制性。另外的具体方案都属于下述的权利要求内。虽然本发明已参考特定具体方案进行说明,但是应当指出,只要不违背本发明的精神及范围,熟悉本技术人员可以在型式上及细节上进行改变。
Claims (45)
1.一种光学结构,含有在第一光学材料与第二光学材料之间的界面,各光学材料都含有一种聚合物,第一光学材料含聚合物-无机粒子掺合物,且第二光学材料包含聚合物-无机粒子掺合物,其中该掺合物含无机粒子,且第一光学材料的折射率不同于第二光学材料。
2.根据权利要求1的光学结构,其中两种材料彼此间的折射率值的差异为至少0.005。
3.根据权利要求1的光学结构,其中两种材料彼此间的折射率值的差异为至少0.1。
4.根据权利要求1的光学结构,其中聚合物-无机粒子掺合物具有非线性光学反应。
5.根据权利要求1的光学结构,其中聚合物-无机粒子掺合物含有一种聚合物-无机粒子混合物。
6.根据权利要求1的光学结构,其中聚合物-无机粒子掺合物含有一种聚合物-无机粒子复合物。
7.根据权利要求1的光学结构,其中聚合物-无机粒子掺合物包含无机粒子,该无机粒子包含元素金属或元素类金属,即,非离子化的元素,金属/类金属氧化物,金属/类金属氮化物,金属/类金属碳化物,金属/类金属硫化物或其组合。
8.根据权利要求1的光学结构,其中聚合物-无机粒子掺合物包含一种选自以下的聚合物:聚酰胺,聚酰亚胺,聚碳酸酯,聚氨基甲酸酯,聚丙烯腈,聚丙烯酸,聚丙烯酸酯,聚丙烯酰胺,聚乙烯醇,聚氯乙烯,杂环状聚合物,聚酯,改性聚烯烃,聚硅烷,聚硅氧烷聚合物,及其共聚物与其混合物。
9.根据权利要求1的光学结构,其中第二光学材料含有一种聚合物-无机粒子掺合物。
10.根据权利要求1的光学结构,其中第二光学材料包含不超过5重量%的无机粒子。
11.根据权利要求1的光学结构,其中第二光学材料包含至少10重量%的无机粒子。
12.根据权利要求1的光学结构,其中第一光学材料包含至少10重量%的无机粒子。
13.根据权利要求1的光学结构,其中第一光学材料包含至少25重量%的无机粒子。
14.根据权利要求1的光学结构,其中无机粒子的平均粒子大小不超过1微米。
15.根据权利要求1的光学结构,其中无机粒子包含金属/类金属氧化物粒子。
16.一种结构,包含在第一材料和第二材料之间的界面,各材料都含有一种聚合物,第一材料含聚合物-无机粒子掺合物,其中该掺合物包含无机粒子,该无机粒子包含金属氮化物或类金属氮化物且其中无机粒子的平均粒度不超过1微米。
17.一种结构,包含在第一材料和第二材料之间的界面,各材料都含有一种聚合物,第一材料含聚合物-无机粒子掺合物,其中该掺合物包含无机粒子,该无机粒子包含金属/类金属化合物和掺杂剂且其中无机粒子的平均粒度不超过1微米。
18.权利要求16的结构,其中第一材料和第二材料为光学材料且其中两种材料彼此间的折射率值的差异为至少0.005。
19.权利要求16的结构,其中第一材料和第二材料为光学材料且其中两种材料彼此间的折射率值的差异为至少0.1。
20.权利要求16的结构,其中聚合物-无机粒子掺合物具有非线性光学反应。
21.权利要求16的结构,其中聚合物-无机粒子掺合物包含聚合物-无机粒子混合物。
22.权利要求16的结构,其中聚合物-无机粒子掺合物包含聚合物-无机粒子复合物。
23.权利要求16的结构,其中第二材料包含聚合物-无机粒子掺合物。
24.权利要求16的结构,其中第一材料包含至少10%重量的无机粒子。
25.权利要求16的结构,其中无机颗粒包含金属氮化物。
26.权利要求16的结构,其中无机颗粒包含氮化硅。
27.权利要求16的结构,其中106个粒子中有少于1个无机颗粒的原粒子直径大于平均粒径的4倍。
28.权利要求16的结构,其中无机颗粒具有这样的粒径分布,其中至少95%的初级粒子的粒径大于平均粒径的60%且小于平均粒径的140%。
29.权利要求16的结构,其中聚合物-无机粒子掺合物包含一种选自以下的聚合物:聚酰胺,聚酰亚胺,聚碳酸酯,聚氨基甲酸酯,聚丙烯腈,聚丙烯酸,聚丙烯酸酯,聚丙烯酰胺,聚乙烯醇,聚氯乙烯,杂环状聚合物,聚酯,改性聚烯烃,聚硅烷,聚硅氧烷聚合物,及其共聚物与其混合物。
30.权利要求17的结构,其中第一材料和第二材料为光学材料且其中两种材料彼此间的折射率值的差异为至少0.005。
31.权利要求17的结构,其中第一材料和第二材料为光学材料且其中两种材料彼此间的折射率值的差异为至少0.1。
32.权利要求17的结构,其中聚合物-无机粒子掺合物具有非线性光学反应。
33.权利要求17的结构,其中聚合物-无机粒子掺合物包含聚合物-无机粒子混合物。
34.权利要求17的结构,其中聚合物-无机粒子掺合物包含聚合物-无机粒子复合物。
35.权利要求17的结构,其中第二材料包含聚合物-无机粒子掺合物。
36.权利要求17的结构,其中第一材料包含至少10%重量的无机粒子。
37.权利要求17的结构,其中无机颗粒包含金属氧化物或金属氮化物。
38.权利要求17的结构,其中掺杂剂包含Ho,Eu,Ce,Tb,Dy,Er,Yb,Nd,La,Y,Pr,Tm,Bi,Sb,Zr,Pb,Li,Na,K,Ba,B,Ge,W,Ca,Cr,Ga,Al,Mg,Sr,Zn,Ti,Ta,Nb,Mo,Th,Cd,Sn或其组合。
39.权利要求17的结构,其中106个粒子中有少于1个无机颗粒的原粒子直径大于平均粒径的4倍。
40.权利要求17的结构,其中无机颗粒具有这样的粒径分布,其中至少95%的初级粒子的粒径大于平均粒径的60%且小于平均粒径的140%。
41.权利要求17的结构,其中聚合物-无机粒子掺合物包含一种选自以下的聚合物:聚酰胺,聚酰亚胺,聚碳酸酯,聚氨基甲酸酯,聚丙烯腈,聚丙烯酸,聚丙烯酸酯,聚丙烯酰胺,聚乙烯醇,聚氯乙烯,杂环状聚合物,聚酯,改性聚烯烃,聚硅烷,聚硅氧烷聚合物,及其共聚物与其混合物。
42.权利要求1的结构,其中106个粒子中有少于1个无机颗粒的原粒子直径大于平均粒径的4倍。
43.权利要求1的结构,其中无机颗粒具有这样的粒径分布,其中至少95%的初级粒子的粒径大于平均粒径的60%且小于平均粒径的140%。
44.权利要求1的结构,其中无机颗粒的粒径不大于100纳米。
45.权利要求1的结构,其中无机颗粒包含金属氮化物或氮化硅。
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