CN1332377C - 有限次播放光学设备以及制造该设备的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了制造光学可读存储介质的方法和设备，在所述的光学可读存储介质中，读取光束要通过一个含有反应材料的粘合层，该粘合层在暴露到预定的激励条件下之后会从光学透明的状态转变为光学不透明的状态，从而阻止了对编码在光学可读存储介质上的数据的读取。所述的方法包括这样一些步骤：合成一种成块的染料，将成块的染料与承载材料混合，将得到的混合物固化，令染料解块以在粘合层中产生还原性的染料，将粘合层中含有反应材料的光学可读存储介质暴露在预定的激励条件下。

Description

有限次 播放光学设备以及制造该设备的方法
在35 U.S.C.＄119(e)下要求获得在2001年6月5日提交的未决临时专利申请60/295903中的优先权。该临时专利申请中所公开的内容在此通过引用完全包括进来。
技术领域
本发明涉及光学读取的数据存储介质，更具体地说，本发明涉及制造光学读取的数据存储介质的方法、成分以及约定，存储在所述介质上的数据仅在有限的时间内可以读取。
背景技术
CD和DVD之类的光盘被租赁或销售给消费者。光盘的内容可以是音乐、电影、视频剪辑、软件或数据。CD和DVD的售价可能很高昂；售价反映的是编码在这些光盘上的信息的价值，比如电影或软件，而非这些光盘的制造成本。通常，内容供应商-如电影制片厂或软件公司，不愿意将能在市场上存在很长时间的信息复本低价销售出去。而消费者往往只希望在较短的时间内使用内容信息。CD和DVD的租赁使得消费者能够以低于购买介质的成本获得内容信息，但是归还物理介质是很不方便的。因此需要一种有限次播放/期满的光学介质，用户可以较低的成本购买，而内容供应商也不必担心他们的产品内容在市场上流通很长时间，而且这种介质省去了归还的麻烦，就像如今录像带电影租赁的情况那样。同时，人们还希望能在对现有的光盘制造工艺做最小的改变的基础上，以低成本制造这种光学介质。最后，为了让内容供应商乐意把他们的内容通过有限次播放/期满的光学介质提供出来，限制介质播放次数的机制应该不容易被破解，否则的话对于内容的使用就会超过希望的使用期限。
迄今为止，以上所提及的低成本、有限的内容寿命、租赁归还的避免、对破解的对抗以及对现有制造工艺的最小改进，对于这些方面的要求还没有完全满足。人们迫切需要的是能够同时满足上述需求的解决方案。本发明的一个实施例的目标正是要满足这些需求。
人们已经提出了若干种制造有限次播放(期满)光盘的方案，这些方案都基于一种涂层，该涂层能从不干涉光盘信息可靠读取的非干涉(“透明”)状态，转变到干涉光盘上数据读取的干涉(“不透明”)状态(例如，参见转让给Smith等人的美国专利5815484号和转让给Rollhaus等人的美国专利6011772号)。上述的干涉可能是因为涂层变暗、反光、高度小开口、蚀损、起泡、粉碎、腐蚀、弯曲、折射性质改变或是上述情况的组合。
带有这种涂层的光盘会在某种激励条件下-比如暴露在空气里的氧气中或是读取激光的光线下-从透明状态转变为不透明的状态，因此这样的光盘可以被用来制造有限次播放的光盘(如DVD)，这些光盘能在某种特定的方式下变得不可用(比如在氧气中暴露一段时间)。这样的光盘具有多种商业用途，比如消费者可以在他自己选定的时间观看视频，而且不需要归还已经过期的光盘。
通过阻碍数据读取而令光盘不可播放的干涉层可以通过多种技术施加到关盘的表面。但是，这样的方法有许多缺陷。例如，如果能找到一种方法来反转该涂层向不透明状态的转变，比如对光盘使用一种能反转氧化反应的还原化学物质、或是通过化学手段(比如溶剂)或机械手段(比如抛光或碾磨)完全去除涂层，那么这种方法就会被破坏。同时，添加额外的涂层可能会使光盘的制造过程复杂化，例如它需要额外的资金设备以及制造过程中额外的步骤，因此会提高成本并/或降低光盘生产的产量。
在上述的干涉层之上可以再添加一层设计来阻止对光盘破解的保护层，这种方法至少已经为一些当代发明家所采用。但是，这样就又向制造过程引入了一个新的步骤，进一步提高了成本，并有可能进一步减少产量。此外，由于保护层仍然处在光盘的表面，因此仍然可以通过化学手段(如溶剂)或机械手段(如抛光或碾磨)将其去除，还可以通过能够扩散渗透保护层并抵达反应层的化学物质来破解光盘。
如上所述，当制造商生产自行过期的光盘时，希望能采用一种成本低廉的制造工艺，并且要让光盘不容易被破解。另外，光盘最好能够快速地从可播放的状态转变为过期状态。这样的话，不论市场上的播放机和驱动器在播放光盘并使其物理可播放特性退化(比如对读取激光的反射性)的能力上有多大的差异，都可以减小不同光学介质播放机和驱动器之间播放时间的差别。
发明内容
本发明第一方面内容提供了有限次播放的光学设备和制造该设备的方法，所述的光学设备具有中间反应层。
本发明第二方面内容提供了一种方法来利用原版(光盘)片生产一种多基质层光学可读存储介质中的一层基质层，在该方法中使用一种带有许多凹槽和突起的布局结构来产生该布局结构的反转形式，其中所述的布局结构的反转形式被用作原版(光盘)片的布局结构。
本发明的第三方面内容提供了一种方法来产生一种多基质层、光学可读的存储介质，其中所述的介质中所携带的信息以上层基质层上许多凹槽和突起来表示，并且所述的信息由穿过下层基质层的光线读取，所述的上层基质层和下层基质层由一个粘合层粘结在一起。
本发明的第四方面内容提供了一种数据存储设备，该设备具有第一基质层和第二基质层，第一基质层上分布了许多凹槽和突起，并且被一个反射层覆盖；第一基质层和第二基质层之间有一个含有反应剂的粘合层，该粘合层能在预定的激励条件下阻碍光线的传播。
本发明的第五方面内容提供了一种粘合剂用以粘结第一基质层和第二基质层，其中所述的粘合剂包括一种承载材料和一种反应材料，后者能使带有数据编码的基质层不可读。
本发明的第六方面内容提供了一种化学反应步骤，它能引起存储在光学可读数据存储介质上的数据首先变得不可读，接着再被销毁。
本发明的第七方面内容提供了一种光学可读的数据存储介质，该存储介质有第一和第二基质层，所述的第一基质层和所述的第二基质层中至少有一层具有信息编码特征，在第一基质层和第二基质层之间有一个粘合层，所述的粘合层包括一种承载材料和一种反应材料，其中所述的反应材料能在预定的激励下从透明状态转变为不透光的状态。
本发明的第八方面内容提供了一种制造粘合剂的方法，该粘合剂用于粘结第一基质层和第二基质层，其中将一种成块的染料与承载材料混合起来，所述的成块染料随后被分解，从而形成不成块染料的还原形式。
附图说明
图1示出了复制DVD-5基质层时所使用的物理压模的制造过程中几个选取阶段的横截面示意图。
图2示出了单层DVD-5光盘的横截面示意图。
图3示出了展示标准DVD-5制造和读取过程的横截面示意图。
图4示出了分别代表单面单层、单面双层、单层双面和双层双面DVD结构的图例。
图5示出了对应于单层和双层DVD折射系数的图表，它是基质层厚度的函数。
图6示出了对应于单层和双层DVD的读出可能性的示意图。
图7示出了经改进的DVD-5结构的横截面示意图，在读取激光的光径上有粘合层。
图8示出了一张横截面示意图，该图展示了经改进的DVD-5结构的制造和读取过程，该结构在读取激光的光径上有粘合层，图中的母压模是用来模制L1基质层的。
图9示出了一张横截面示意图，该图展示了标准DVD-5结构的压模参考平面，其中凹槽和突起都被模制在L0基质层中。
图10示出了一张横截面示意图，该图展示了经改进的DVD-5结构的压模参考平面，其中凹槽和突起都被模制在L1基质层中。
图11示出了一张DVD-5父压模的原子力显微镜图片。
图12示出了一张DVD-5母压模的原子力显微镜图片。
图13示出了经改进DVD-5的L1层的原子力显微镜图片，该层是由母压模模制成型的。
图14示出了一张横截面示意图，该图展示了经改进的DVD-5的制造和读取过程，其中L1层是由父压模模制成型，在制造原版片的过程中螺旋轨迹的方向被反转了。
图15示出了一张横截面示意图，该图展示了经改进DVD-5结构的压模参考平面，其中凹槽都位于突起的表面之上，并且突起是L1基质层的参考平面。
图16示出了一张横截面示意图，该图展示了经改进DVD-5结构的压模参考平面，其中凹槽都位于L1基质层的参考平面之上，并且突起都处在L1基质层的参考平面上。
图17示出了三异丙基甲硅氧基羰基无色亚甲基蓝的可能合成途径。
图18示出了有1，4-二氮杂二环[2，2，2]辛烷存在的条件下，涂有三异丙基甲硅氧基羰基无色亚甲基蓝外膜的光学可读存储介质的青蓝反射率密度对于时间的函数。
图19示出了亚甲基蓝的光谱吸收谱线。
图20示出了一张横截面示意图，该图展示了经过改进的DVD-9的结构，其中L0层被部分金属化。
图21A和21B示出的图表展示了Koch对经过改进的DVD-5结构的测试结果，在该结构中利用父压模将凹槽模制成L1基质层中的凹坑，在制造原版片的过程中，螺旋轨迹的方向被反转。
具体实施方式
某些光盘，如DVD，由两个塑料半片(“基质层”)组成，这两个半片经过了金属化并且由一个中间粘合层粘结在一起。我们希望用位于两层基质层之间的中间层来干涉读取激光，以阻碍光盘的读取。这样做能使光盘更加难以破解，因为光盘的两个半片能保护干涉层。使用中间层作为干涉层还允许触发光盘报废的过程。例如，通常被用来制造DVD基质层的聚碳酸酯，允许氧气通过并抵达中间反应层，并触发造成光盘报废的反应。
此外，我们还希望使用粘合层本身作为干涉层，例如通过加入反应物质来改变粘合层的化学成分。这样能简化有限次播放光盘的制造过程，因为不需要引入附加的夹层，而且试图通过去除该层来破解有限次播放机制的尝试将破坏光盘本身，因为粘合层对于光盘的完整性是很重要的。但是，在某些类型的光盘中，如DVD-5，粘合层并不在光径上。图2示出了DVD-5结构典型分层的横截面示意图。因此，尽管粘合层能在DVD-5的报废过程中起到一定的作用，其中所述报废过程不依赖于对读取激光的直接干涉(比如，通过腐蚀与粘合层接触的反射金属层)，但是不可能通过将粘合层转变到一种能够阻碍读取激光读取光盘上数据的状态来令这类光盘报废。由于人们通常希望通过干涉读取激光的手段来令光盘不可读，因此最好能拥有类似于DVD-5的光盘，其具有处在光径上的中间粘合层。
在报废过程依赖于对读取激光的干涉的有限次使用光盘中，尽管读取激光不能读取经过编码的信息，但是数据编码结构(比如在聚碳酸酯基质层上的金属化突起)通常还是会被保留在报废的光盘上。只要这些数据结构仍然存在，那么就一直都有可能使得读取激光能够读取信息，从而破解光盘。因此最好能有额外的机制来防止数据的恢复，比如通过破坏光盘上数据结构的完整性来永久地删除数据。
结合以下的说明和附图，将能更好的认识和理解本发明实施例的这些和其他目标。但是应该理解，尽管以下的说明指出了本发明的优选实施方式以及许多特定的细节，但是这些说明仅作为示例而没有任何限制作用。在本发明的范围内可以进行许多修改和改进，而不会偏离本发明的原理思想，并且本发明包括所有的这些改进在内。
通过参考附加在本专利申请说明书之后并构成本专利申请说明书一部分的附图中所展示的非限制性范例实施方式，构成本发明优势和特征的清晰概念，以及本发明提供的原型系统的组成和工作过程，都将变得非常明显。应该注意的是，附图中所展示的特征未必是按比例绘制的。
现在我们说明本发明的不同方面内容，以及若干对应的实施方式和实例。
DVD是发布电影的最常用光盘。DVD用两层粘合在一起的塑料基质层做成，通常将底层基质层称为L0，而顶层基质层称为L1，其中“顶层”和“底层”指的是处在播放位置时从底部读取的DVD，这与常规一致。这些基质层由诸如聚碳酸酯、丙烯酸或聚烯烃这样的材料模制而成，这些材料以熔化的形式注入一个模具中，并被压到一个压模上。DVD基质层复制中所使用的物理压模的制造过程称为原版片制作。如图1中所示，制造过程采用以下步骤：
1.浮法玻璃空盘5被抛光并覆盖上底层涂料10，以增强与光敏抗蚀层15的粘结强度。
2.光敏抗蚀涂层15被添加、烘干并暴露在激光下，以供刻录。经过格式化的数据信号被用来调节激光束刻录(LBR)机的刻蚀激光，该刻蚀激光在玻璃盘片上制造出凹槽20。
3.暴露出来的玻璃逐渐成型，在其表面留下了凹槽20和突起25。
4.接着，这种“玻璃原版片”就会被溅镀上一层薄(110nm)金属层，以使表面具有导电性，便于电镀。
5.玻璃原版片接着就被置入电镀溶液中，在电镀液中能形成预定厚度的镍层。(典型值为0.300mm)。
6.然后将该“金属父”(或称为“父压模30”)与玻璃原版片35分开并清洗。在该步骤中，金属父30可以用于塑型过程，但是一旦该部分在复制过程中被毁坏或受损，整个过程都必需重来。
7.因此，大多数制造商会制造“金属母”(或称为“母压模40”)，该压模与父30相反。通常情况下，可以从一个父30产生四个母压模40而不会造成质量下降，并且从每个母40又可以最多产生8个压模(“子45”)。
8.压模被送给复制设施，而母压模40则被储存起来用作重排或替换零件。
DVD-5是图2中所示的一种单层光盘，在该例中，L0基质层100被一层通过溅镀工艺实现的很薄的铝质反射层105覆盖。这样就形成了60至100埃米厚度的金属涂层(L0层)。L0基质层100通过粘合层110粘结到一个空白的L1基质层115上，如图3所示。对于一张双层的DVD-9光盘来说，L0层是由非常薄的半反射金属层形成的，通常用金制成。在L1基质层(L1层)上形成一层全反射铝层。之后再用合适的粘合材料将上述的两个基质层粘结在一起以形成DVD-9光盘，所述的粘合材料构成了一透明的粘合层。
从图4所示的DVD家族中可见，一张DVD光盘的每一基质层可以包含一个或两个信息层，从而带来不同的光盘容量，比如DVD-5 200(单面单层，4.7Gb容量)、DVD-9 205(单面双层，8.5Gb容量)、DVD-10 210(双面单层，9.4Gb容量)。DVD-14(双面，单面单层，单面双层，13.2Gb容量)以及DVD-18 215(双面双层17Gb容量)。
一张双层光盘如DVD-9 205必须符合“只读光盘DVD规范，第I部分物理规范1.0版本”，该规范有下列要求：
1.整个光盘的厚度-包括粘合层110、衬层和标签，应该在1.20mm+0.30mm/-0.06mm。
2.透明基质层的折射率(RI)应在1.55+/-0.10。衬层的折射率应为(基质层RI+/-0.10)。
3.透明基质层的厚度被规定为其折射率的函数。对于典型的RI＝1.56的聚碳酸酯，光盘基质层的厚度值应在0.57mm～0.63mm之间(见图5A和5B).
对DVD-5 200和DVD-10 210的衬层(粘合层110)没有具体规定，只要整个光盘的厚度符合DVD规范、并且半片盘(塑型后的基质层)符合上述与RI相关的规定即可。
DVD中的信息被编码在凹槽20和突起25(非凹槽的数据区域)中，上述的凹槽和突起被模制在基质层中，随后被金属化以形成相应的数据层。凹槽和突起被组织在螺旋轨迹中，在DVD-5 200的例子中，从光盘的内侧开始按顺时针方向读取该螺旋轨迹，并向光盘的外侧进行。未被数据占用的光盘参考区域供读取激光寻轨使用。读取激光的波长在真空中为630-650纳米，该激光被聚焦在DVD-5 200或DVD-9 205的L0层100上，或是透过半反射L0层100聚焦到DVD-9的L1层115上，该束激光会被反射回光检测器。在从凹槽20过渡到突起25或出现相反情况时，会形成干涉图样，该干涉图会被光检测器检测到，并引起其电输出信号的改变。光检测器的电输出信号变化使得播放机能够读出DVD上记录的信息。
双层光盘，如DVD-9 205，通常利用两种方法之一来读出光盘信息。
双层平行寻轨路径(PTP)光盘299的每一层上都有一个引入区300和一个引出区305，如图6所示。在每一层上，引入区300位于光盘的内径上，而引出区305则位于光盘的外径上。这种布局结构与单层320光盘的布局相当。像DVD-5 200光盘的读取一样，双层光盘每一层的读取都是从光盘的内径进行到外径的。通过合理地制作光盘上的内容，PTP方法能够允许从一层到另一层的快速读取，例如在一条轨迹中提供背景信息和评论，而在另一条轨迹中存储电影。
双层相反寻轨路径(OTP)325光盘，也在图6中示出，这种光盘结构提供了从L0 100到L1 115层无缝连续播放的可能性。第一信息层(L0)100以光盘内径上的一个引入区开始，终止于外径上一个称为中间区域330的位置上。第二信息层从外径上的中间区域330开始，终止于光盘内径上的引出区320。读取储存在光盘上的数据335将从第一信息层的内径开始，并继续进行直到抵达该层的中间区域330为止。然后切换到第二信息层上的中间区域，以便继续从第二层(L1)115的外径到其内径上的引出区320读取数据。
单层光盘
本发明的实施例之一是一种类似于DVD-5的光盘，但是与标准DVD-5不同，通常用作粘合层401的中间层400位于读取激光的光径405上(例如，见图7)。在本发明的一个实施例中(以下标注为“特殊DVD-5设计#1)，通过反转标准DVD-5的反射层410来制造这种光盘，并透过不带有信息的基质层415和粘合层401来读取信息。在本发明的另一个实施例中(以下标注为“特殊DVD-5设计#2)，在原版片的制造过程中反转了螺旋轨迹的方向，载有信息的基质层“上下”翻转，而信息则是透过不带有信息的基质层415和粘合层401读取的。在这类光盘中，粘合层401是读取激光的光径405的一个主要组成部分。即使这里所说的“特殊DVD-5”光盘的结构与标准DVD-5光盘不同，播放机也能像播放标准DVD-5那样播放这种光盘。
本发明的这种实施例具有显著的优势，因为它允许制造低成本的且能防止破解的“有限次播放”光盘。具体地说，因为与标准DVD-5光盘相比，它不包含任何额外的层，因此只需对制造标准DVD-5的设备进行最小的改动即可制造这种光盘。另外，因为粘合层401处在光径405上，通过某种激励条件改变粘合层以干涉数据的读取，这样产生的光盘很难破解，因为干涉层400分别被光盘的两个基质层415和420保护着。例如，要将干涉层400从光盘上碾磨掉是不切实际的，因为那样作很可能完全破坏整张光盘。同样，试图通过其他途径破坏粘合/干涉层也可能完全破坏光盘的完整性。
下面我们详细说明本发明三种实施例的制造过程，我们将这三种实施例标注为“特殊DVD-5”设计1、2和3。
特殊DVD-5设计#1
在本发明的一个实施里中，上述的制造过程被改为利用母压模复制L1光盘基质层420。图3示出了如何利用压模或父压模来模制普通的单层DVD-5基质层。图8示出了利用母压模40制造本发明该实施例的过程以及带有处在光径405上的粘合层401的光盘的形成。
在正常模制的标准DVD-5中，利用成型在L0基质层100上并经过反射金属涂层金属化的“凹槽”20和“突起”25将信息编码在L0 100一面上，如图2、图3和图9所示。在本发明的一个实施例中，母压模40被用来模制L1面420，如图8所示。随后再将该面金属化并与空白的L0基质层415粘结在一起，从而使得粘合层401留在光径405上，如图10所示。如果使用特定的层面厚度0.055mm+/-0.015，那么L0基质层100的厚度在压模时可定为0.55mm～0.57mm，以便产生与标准DVD规范相符的相当于光盘厚度(包括粘合层)的焦距，从而使得播放机在读取L0层100时处在正常的聚焦范围内。从而，播放机会将光盘视为标准的单层DVD-5。现场实验表明，在生产过程中，衬层厚度可以始终被维持在0.045～0.065mm。生产过程中这种受控的变化以及成型光盘的缩减厚度共同将焦距和光学特性保持在DVD认证机构和硬件制造商设置的规范之内。
对于复制设施来说，生产中实际的压制和粘合工序中大多数的运作都可以保持不变。需要改变的主要部分在于LBR(激光束刻录)和原版片制作的部分。通常，原版片上的凹槽容量要刻的比较大，以补偿塑料收缩和复制亏损。光盘上凹槽对突起面积的比例用一个称为“不对称度”的项目来衡量。因为不对称度是凹槽对突起面积的比例，并且因为对于每个凹槽面积-通常被定义为I3至I14凹槽，都有一个相等且相对的突起面积I3至I14突起，因此对于制造商来说，为塑料基质层定一个正的非对称度指标(较大的凹槽面积)来解决复制中的亏损问题较为容易。例如，将原版片刻制成具有正10～12％的非对称度，则塑型得到的最后结果可能是5～7％。对光盘基质层的规定是：-0.05＜＝非对称度＜＝+0.15。在DVD光盘的例子中，正的非对称度表示凹槽容量比突起面积大。
对本发明的这个实施例来说，可能希望改变LBR上的非对称度设置点，以便在父压模上形成较高的非对称度值，从而提高用来塑型的母压模的非对称度。通过改变照射功率、聚焦强度和偏移量、显影时间/终点检测、或是基准线(控制激光二极管在照射之间切断照射激光束的快慢)，就可以改变原版片上的非对称度。还有许多其他的方法也可以用来控制非对称度，但是基本处理或设置点控制是最容易实现的。这种用母压模进行塑型的处理过程还能消除制造额外压模的需要，从而避免了由于家族式处理过程而造成的亏损。
在本发明的该实施例中，使用母压模40在L1层420中模制出凹槽20，因此相对于L1层420的参考平面450抬升了凹槽20的表面，如图10所示。该参考平面450通常供光盘播放机寻轨使用(寻轨区域)。相反，在普通的DVD-5中，凹槽20被模制成L0层100中的空腔，如图9所示。根据描述光盘的一般传统，在播放光盘时是从光盘的底部进行读取的，如未经特别说明，以下我们都将遵循这一传统，在普通的DVD-5中，凹槽20低于参考平面450，而突起25则处在参考平面450上(见图9)。在上述的本发明实施例中，空白的L0基质层415和粘合层401都位于L1基质层420之下并处在读取激光的光径405上，而且L1基质层420中的凹槽20的表面在参考平面450之下，突起25则在参考平面450上(见图10)。注意，这种结构需要以一种非常规的方式来形成凹槽20(它们从光盘的参考平面450向外突出)，可以用母压模40模制L1基质层420来实现这种结构。图11示出了DVD-5的父压模30的原子力显微镜(AFM)图片，图12示出了对应的母压模40的AFM图片，图13则示出了特殊DVD-5设计#1的AFM图片，该设计是用母压模40模制成型的。
本发明的该实施例所需要的这种模制过程可能提出某些挑战。在典型的注入式模制工艺中，聚合物材料流过压模上的凹槽20，这些凹槽是从参考平面450伸出的。这比用母压模进行模制要简单，在用母压模进行模制的过程中，聚合物材料必须流入空腔，从而在分离部分上形成凹槽20。当材料流过母压模40的表面时，分子链由于和相对较冷的压模参考面接触而冷凝下来。在压模被完全填充之后，就必须施加压力来弄弯较冷的聚合物材料，并强制它们流入凹槽20空腔。尽管该方法能够复制出满足标准DVD-5结构规范的光盘，但是模制过程更困难。但是，精通本技术的人能通过调整压模机的工艺参数解决这类挑战，比如，通过提高压模表面温度和循环时间。另外，也可以使用具有较高熔流速率的合适材料，比如PMMA或高熔流速率聚碳酸酯。例如，通用电器的SPOQ研究级聚碳酸酯的熔流速率是标准级聚碳酸酯熔流速率的两倍。
只要所使用的粘合剂的折射率(RI)大致等于L0基质层415的RI、粘合层401的厚度是均匀的、而且L0基质层415的厚度经过调节以补偿处在读取激光光径405上的粘合层401的存在，那么播放机就不能区分特殊DVD-5设计#1和标准DVD-5。经验表明，即使不进行这些调整，也能制造出可播放的光盘，因为只要相对于规范的偏差不太过分，大多数播放机都能播放不完全符合DVD规范的光盘。
实例1：特殊DVD-5设计#1
以略为提高的非对称度(正非对称度＝较大的凹槽20比突起25)制成原版片父压模30。可以多种方式提高或降低非对称度。最简单的也是本设计所采用的方法是增加显影时间(终点检测设定值)以对凹槽20过显影。通过延长显影过程，被照射的凹槽周围的凹槽容量就会增加，从而提升了正的非对称度。
如同一般的家庭式处理过程一样，从父压模30产生一个母压模40。光盘基质层都是由母压模40制成的，在模制过程中利用了正非对称度造成的较大凹坑。用母压模40进行模制而造成的较大凹槽20帮助补偿了凹槽20的额外收缩，它现在是基质层主体的末端，而不像标准模制过程中那样是一个空腔。通常，熔化的塑料就像河流流过山丘一样流过普通(父压模30或子压模45)压模中的凹槽20。随着液体平面的抬高，山丘或凹槽20就会被覆盖。当熔化的塑料流过较冷的压模表面时，会在表面形成一个表面层，该层起到了隔热层的作用。这样就使得塑料能够保持形成凹槽容量所必须的流动速率，而无需过度的压力或冷却。在特殊DVD-5设计#1的例子中，塑料必须流入母压模40的凹坑，而不是分别流过父/子压模30和45的突起。这一点是很困难的，因为当塑料流过母压模40的表面时，它又会在表面形成一个表面层。当压模容量随着持续的注入和封装/保持时间而增长时，熔化的塑料必须被强制压入凹坑。因为这种表面层通常在塑料的过渡温度之下才会固化，因此(塑料)材料不能自行流入凹坑。因为特殊DVD-5设计#1的L1基质层420中的凹槽形成塑料不在读取激光的光径上，因此因为扭曲(弯曲)而对压力有一定的限制，其中这种扭曲是对塑料施加过多的封装压力而造成的，但还是可以用更大的压力将该材料填入，而不必担心双折射和残余应力。在本例中，母压模40中较大的凹坑和提高的压模温度相结合，帮助复制想要的凹槽20。通常，在用于压模加热和冷却的直接注水系统中，最高温度120摄氏度的安全保险装置限制了水温。利用50/50的水和乙二醇溶液，能有效地运行在130摄氏度的最高温度上。提高的温度接近于玻璃的状态过渡温度，它能帮助将表面层保持在熔化状态，这样能促进特殊DVD-5设计#1的L1基质层420的复制。同时，必须快速地用熔化的塑料填充母压模40，以避免表面上结层。
按照上述的过程，用母压模40模制出L1基质层420。图13示出了用母压模40模制出的L1层420的原子力显微镜(AFM)图片。图11和12示出了制造过程中所使用的父压模30和母压模40的AFM图片。对于这些要形成的光盘，必须将它们的温度从360摄氏度提高到390摄氏度，同时保持压模温度121摄氏度不变，而标准压模温度在100摄氏度左右。压制力被设置为最大30吨，而填充时间则从0.13秒降至0.09秒。可以对这些参数进行调整，直到形成合适的凹槽20。
利用DVD-9的生产中所使用的光度UV可凝固DVD粘合剂，将模制成型的L1基质层420与空白的L0基质层415粘结起来，以生产出特殊DVD-5的设计#1。L0基质层415被模制的厚度在0.55～0.57mm之间(也就是说，比标准DVD半片薄了30～50微米)，以补偿处在光径上的粘合层的厚度，从而保持信息携带层的焦距与标准DVD-5一致。
特殊DVD-5设计#2
光学介质驱动器的电子装置，包括DVD播放机，一般被设计成通过识别干涉图样来读取光盘上基质层中所包含的信息，而干涉图样是从基质层中的“突起”25向“凹槽”20过渡时产生的。凹槽20的高度往往被模制成约等于或小于读取激光波长的四分之一。例如，在DVD中，读取激光的典型波长在635-650纳米之间(真空中)，或者在RI＝1.55的材料(制造DVD基质层的典型材料)中波长为410-420纳米，因此标准DVD-5中凹槽20的高度大约应该为100-105纳米。从而，从突起25移动到凹槽20或是相反的动作能使读取激光的光径改变大约半个波长，或者说是相位变化大约180度。两束相位相差180度的波束会彼此干涉并抵消，而光学驱动器的电子装置则被设计来探测得到的干涉图样。根据从底部读取光盘的标准惯例，在标准DVD-5中，凹槽20的表面位于突起25的表面之下，从突起25转移到凹槽20是“下行”转移，而从凹槽20到突起25则是“上行”转移。如果凹槽20的高度是读取激光波长的四分之一，那么标准DVD-5中从突起25向凹槽20的转移是一种对应于180度相位变化的“下行”转移，而从凹槽向突起25的转移则是对应于-180度相位变化的“上行”转移。如果“上行”与“下行”转移相差360度，就如上述的例子中那样，那么它们的效果是完全相同的。一种实现方式就是在相反的方向上模制DVD-5的凹槽20，也就是说，让凹槽表面位于突起25的表面之上约四分之一波长处，而光盘播放机的电子装置不会受所检测到的转移是“上行”还是“下行”方向的影响，也就是说，凹槽20区域是低于还是高于突起25区域不会影响检测结果。
在标准DVD-5中，激光传感器透过L0基质层100聚焦到沿螺旋轨迹排列的凹槽20上。光盘的旋转是逆时针方向的(从读取激光的一面看来)，而螺旋轨迹则是顺时针方向的。考虑到反转凹槽20的方向不会影响播放机所看到的电信号，在本发明的另一个实施例中，使用普通的(父/子)DVD-5压模30/45将凹槽20模制成陷入L1基质层420的凹陷500，如图14所示。螺旋轨迹的方向在制作原版片期间被反转，这是因为将从粘合层401一侧读取光盘，而不是像标准DVD-5那样透过基质层进行读取。尽管凹槽20形成在L1层420中，但最后得到的光盘中信息编码的形式与DVD-5相同：凹槽20的表面位于突起25表面的上方，而突起25则在L1层420的参考平面上，如图15所示。凹槽20的宽度、长度、高度以及形状提供了解码DVD上数据所需的相应HF信号。信号是利用八至十四调制(EFM)信号编码的。凹槽20的边沿以及侧边的倾斜度帮助识别0和1的逻辑变换。这导致凹槽20的长度单位在3单位长至14单位长之间，该范围为从光盘上读出的EFM信号设定了频率限制。这种度量制通常被称为3T-14T信号，其中T表示一段时间。只要是以标准形式复制凹槽20，即使从反面读取光盘，播放机也能识别出凹槽20起始和终止的位置，从而正确地识别数据单元。在许多情况下，这是本发明的优选实施方式，因为它不需要用母压模40进行模制，这与上述的特殊DVD-5设计#1不同。
标准DVD-5中凹槽20的实际高度通常略小于读取激光的四分之一波长。这是为了避免在凹槽至突起的转移期间反射激光被完全抵消，从而帮助播放机的电子装置发挥作用。例如，有时推荐使用0.88*(激光波长)/4的值，也就是说在RI＝1.55的材料中大约为90nm。因此在本发明的该实施例中，希望将凹槽20的表面模制得略高于读取激光的四分之一波长，从而使得在特殊DVD-5设计#2中从突起25向凹槽20转移期间，读取激光光径的变化比标准DVD-5中对应的变化长整整一个波长。例如，如果读取激光的波长为650纳米(也就是说，在RI＝1.55的聚碳酸酯材料中为420纳米)，并且标准DVD-5中的凹槽为90纳米，那么本实施例(特殊DVD-5设计#2)中凹槽20可以被模制在120纳米处，也就是距离设计#1中凹槽20的表面位置半个波长(210纳米)远。
实例2：特殊DVD-5设计#2
利用经过改进的原版片制造过程生产一种特殊的压模，为特殊DVD-5设计#2模制L1基质层420，在上述经过改进的原版片制造过程中，在蚀刻工序期间，激光束刻录机转盘的旋转方向被反转，使得螺旋轨迹路径的方向与正常DVD-5中的相反。上述的压模是通过强制所述转盘以与蚀刻正常DVD-5时相反的方向旋转、同时将内容信息以DVD-5镜像的形式送入激光束刻录机而制造出来的。通常被预设用于DVD格式的扫描速度被手动设置为DVD-5原版片制作时所用的典型值3.49m/s。然后就可以在为DVD-5制造而设置的标准压模机上模制L1基质层420。
利用光度UV可凝固DVD粘合剂，将一些模制成型的L1基质层420与空白的L0基质层415粘结起来，以生产出特殊DVD-5的设计#2。与实例1中所述一样，L0基质层415被模制的厚度在0.55～0.57mm之间(也就是说，比标准DVD半片薄了30～50微米)，以补偿处在光径上的粘合层401的厚度，从而保持信息携带层的焦距与标准DVD-5一致。为了粘合光盘，机器被设置为DVD-9生产模式并将用于L0层的半反射金属器卸下。然后要调整凝固时间以补偿缺少半反射层而引起的凝固照射时间的缩短。凝固过程主要是为DVD-5光盘设置的，并且光盘会被翻转来以便凝固通过L0层。该功能一般是为DVD-9生产而保留的。
然后用Koch DVD测试系统对光盘进行测试，并将光盘在四种不同的DVD播放机中播放。如图21和22所示，这些光盘的表现与普通DVD-5光盘没有区别。这些光盘在另外三部DVD播放机和两部DVD-ROM驱动器中播放时也没有出错。
某些模制的基质层会被用来制造带有反应粘合层的光盘(将实例9)。
特殊DVD-5设计#3
光学介质驱动器的电子装置，包括DVD播放机，可以被设计成通过识别基质层上的凹槽20和突起25来读取光盘该层上的信息，所述的识别是根据这些凹槽20和突起25的绝对与/或相对高度进行的，这样就能区分信息编码层中“上行”和“下行”的转移，而不会受到凹槽20和突起25相对于该层参考平面450的相对高度的影响。因此在本发明的另一个实施例中，在制作原版片的过程中，螺旋轨迹的方向被反转，凹槽20和突起25的方向也被反转，从而在最终得到的压模30上，凹槽20变成了突起25，而突起25则变成了凹槽555。然后利用一个普通的(父)压模30模制L1基质层420，并将其粘合到空白的L0基质层415上。最终得到的光盘其信息编码与DVD-5相同，凹槽和突起的相对高度，以及信息编码层中“上行”和“下行”的转移，都与DVD-5一样。特别是凹槽的表面都在突起的表面之下。但是，在标准DVD-5中，突起的表面位于L0基质层的参考平面上，而在本实施例中突起560(对应于标准DVD-5上的凹槽)的表面位于L1基质层的参考平面上，凹槽565(对应于标准DVD-5上的突起)则位于参考平面之上，如图16中所示。
反应粘合层
本发明的另一个实施例中将一种反应材料添加到中间层中。在一个实施例中，所述的中间层是光盘的粘合层。
在本发明的一个实施例中，触发反应的激励条件是暴露在大气中的氧气里。当暴露在氧气中时，反应材料一比如通常情况下无色的无色亚甲基蓝，就会被氧化而形成一种不透明或半透明的夹层(比如说，深蓝色染料，亚甲基蓝)。带有不透明/半透明夹层的数据存储介质就不能在媒体播放机中播放了。通过调整反应材料变得不透明的时间，就可以利用该方法提供具有期望寿命长度的有限次播放数据存储介质，用于指定的应用场合。
反应层由一个承载层和一种反应材料构成，该反应层最初应该具有足够的透光性以便让数据存储介质设备读取数据，之后该反应层应该能形成阻碍设备读取数据的夹层(比如，该层能吸收足量的光，被吸收的光是给定设备中读取激光波长上的入射和/或反射光)。一般说来，最初能让来自反射层的反射率百分比达50％以上的夹层就可以使用，但最好使用最初反射率百分比为65％以上的夹层，更好的情况是使用最初反射率百分比达75％以上的夹层。一旦介质被暴露在氧气(比如空气)中一段预定的时间，该夹层的反射率百分比应降至45％以下，最好降至30％以下，更好的是降至20％以下，特别好的情况是降至15％以下。
合适的反应材料包括对氧敏感的无色或弱化形式的亚甲基蓝、亮甲酚蓝、碱性蓝3、亚甲基绿、泰勒蓝、麦尔多拉蓝、新甲基蓝、劳氏紫、尼罗蓝、塞莉斯廷蓝以及甲苯胺蓝0，也可以是反应产物以及包括上述材料中至少一种的混合物；这些材料的结构如下所示：
Figure C0281517200221
                                         亚甲基蓝661nm
Figure C0281517200222
                                        亮甲酚蓝622nm
Figure C0281517200223
                                        甲苯胺蓝O 626nm
                                          碱性蓝3 654nm
                                          亚甲基绿657618nm
Figure C0281517200233
                                          泰勒蓝649nm
                                          烟鲁绿660395nm
                                          麦尔多拉蓝570nm
Figure C0281517200236
                                          新亚甲基蓝630591nm
Figure C0281517200241
                                           劳氏紫598nm
                                           尼罗蓝638nm
Figure C0281517200243
                                           塞莉斯廷蓝642nm
合成无色亚甲基蓝并通过依赖于氧气的再氧化过程形成有色亚甲基蓝染料的过程如下所示：
除了上述的反应材料之外，还可以合成许多其他的染料和阻光材料来使数据存储介质只具有有限的播放次数。例如，在美国专利4404257号和美国专利5815484中可以找到其他一些可供使用的反应材料，这些专利通过后文的引用被包括进来。反应材料还包括由上述反应材料中至少一种组成的混合物。
反应材料最好与承载材料混合以便沉积并且/或者注入到基质层表面的至少一部分中。合适的承载材料包括热塑性丙烯酸聚合物、聚酯树脂、环氧树脂、聚亚安酯、热硬化丙烯酸聚合物、醇酸树脂、乙烯树脂以及类似物质，还包括由上述承载材料中的至少一种构成的混合物。聚酯物包括例如脂族二羧基酸的反应产物，其中包括如含有乙二醇的反丁烯二酸或顺丁烯二酸，比如己二酸乙二醇、丙稀乙二醇、新戊二醇以及类似物质，还包括含有上述物质中至少一种的反应产物及混合物。
某些环氧树脂可以被当作有机树脂使用，包括单体二聚的、寡聚的或聚合的环氧材料，这种环氧材料中包含一种或多种环氧官能团。比如说，2，2-双对羟苯基丙烷(双酚A)和表氯醇的反应产物，或者含有苯酚-甲醛树脂的表氯醇，等等。其他有机树脂可以是聚烯烃和聚硫醇的混合物形式，比如美国专利3697395号和3697402号中Kehr等人所述的材料，在此通过引用将上述专利包括进来。
非粘合性的反应层
我们可以随意使用各种不同的涂层技术将反应层添加到基质层的表面，比如涂抹、浸渍、喷涂、旋涂、丝网印刷等等。例如，可以将反应层与相对容易挥发的溶剂混合，这种溶剂最好是有机溶剂，它对聚碳酸酯具有足够大的惰性，也就是说这种溶剂不会腐蚀聚碳酸酯，但是能够溶解承载物质。合适的有机溶剂实例包括乙二醇二乙酸酯、丁氧基乙酯、下烷醇等等。
作为表面涂层，反应层中还可以灵活地包含各种添加剂，如消光剂、表面活性剂、触变剂等等，还可以使用上述添加剂中的至少一种形成的反应产物和混合物。反应层的厚度取决于具体使用反应材料、反应材料在反应层中的浓度以及在最初和经过一段预定的时间之后反应层所需的吸收特性。
成块反应混合物的研制
本发明的一个实施例是在反应层中使用成块形式的反应混合物。这些混合物会在光盘生产或包装之后的一段预定时间内解块，这通常发生在消费者使用光盘之前。如果在光盘的制造期间就存在能触发反应的激励条件使得光盘不可播放(比如大气中的氧)，从而必须采取措施保证在光盘的制造期间反应物质不会被激活，那么上述的实施例就非常有用。例如，在氧气触发反应的情况下，除非使用成块形式的反应混合物，否则就必须在无氧环境中生产光盘，如氮保护气氛。
本发明一个实施例包括将化学成块的反应物质用于光盘制造的思想，制造出的光盘在暴露到氧气中一段时间后就变得不可播放，该实施例还包括一种特定的成块无色染料、制备这种无色染料前体的方法、包含这种无色染料前体在内的配方，该配方使得无色染料前体能以可接受的速率解块和氧化，还包括将上述配方使用在光盘表面和光盘粘合层的方法、使用共价化合物提高光盘表面或光盘中含有成块无色染料的层内亚甲基蓝的产生速度、以及使用六甲基二硅烷基胺这类甲硅烷基化试剂来稳定涂敷液中的成块无色染料。
在本发明的一个实施例中，为了制造出从包装中取出后就变得不可播放的光盘(“有限次播放的光盘”)，在光盘中包含了一个反应层，该反应层的成分中含有的无色染料能氧化成有色染料，有色染料吸收光盘播放机的读取激光波长上的光，从而阻止足够的读取激光从光盘反射回去，使光盘变得不可播放。无色染料的氧化可以通过将含有染料的涂层暴露在大气氧气中来触发，氧气能渗透涂层将无色染料的分子氧化。向光盘表面添加这种涂层的一个问题在于消费者可能将该涂层去除从而使光盘变得永久可播放。向光盘表面添加这种涂层的另一个问题在于需要向制造过程中加入额外的工序，从而带来更高的成本，还需要特殊的生产设备，并不可避免的降低了产量。最后，用来制造这类涂层的对氧敏感的液体因其氧敏感性而变得很难控制。
在将含有无色染料的液体涂敷到光盘表面上的方法中(上文中已经提到了一些)，涂层是基于溶剂的，溶剂必须挥发以产生包含无色染料以及其他所需成分的硬涂层，这些成分通常以聚合物的形式存在。这种溶剂涂层有若干缺点。首先，大多数基于液体的溶剂在旋涂的制造过程中都被旋落到光盘外，并且由于溶剂的挥发性很难或不可能回收，这种情况不但浪费液体(提高了制造成本)还会损坏涂层设备。第二，溶剂的挥发需要时间，这降低了这种涂层光盘的生产速度，从而提高了制造成本。第三，涂层光盘在涂敷和干燥期间散发出的溶剂蒸气必须被排出制造设备，从而提高了安装设备的成本，在制造过程和环境因素上都为光盘复制者制造了采用这种制造工艺的障碍。
如果能以无需溶剂的、光或辐射固化(此后称为“UV固化”)的涂层涂敷无色染料，并且该涂层与光盘粘合层(用来粘合构成某种类型光盘如DVD的两片基质层)相同，那么以上两个段落中所讨论的所有问题都迎刃而解。制造这类系统的主要障碍在于许多无色染料，特别是无色[隐色]亚甲基蓝(后文中称为“LMB”，本发明者在一种基于溶剂的表面涂层系统中用来使得DVD不可播放的物质)，会抑制用来固化UV可固化单体的原子团及阳离子固化反应，比如常用作DVD基质层粘合剂的丙烯酸脂。经过氧化的染料(包括亚甲基蓝)也是这类聚合反应的抑制剂。因此将无色染料(其中不可避免地包含了一些氧化过的有色染料)添加到UV可固化的混合物中会阻碍UV固化的进行，或是降低UV固化的速度从而通过降低光盘的制造速度令整个制造过程变得不够经济。另外，如果在待固化的层中存在氧气或其他氧化剂，那么UV固化的过程可能导致一些无色染料被氧化，从而导致产品一开始就含有氧化过的染料，这会干涉光盘的读取或改变光盘暴露到氧气中后变得不可读的速度。
化学成块的(有时称为“受保护的”)无色染料(也称为“无色染料前体”)为人们所知并投入使用已有数十年，主要应用在比如“无碳复印纸”。特别是无色亚甲基蓝的成块形式已为人们所熟知并应用在这种场合，而且至少有一种化合物苯甲酰无色亚甲基蓝(BLMB)是商业化生产的。但是，我们发现BLMB并不很容易解块以产生可接受的有限次播放DVD产品。其他的成块无色亚甲基蓝化合物或是也存在这个问题，或是解块太容易，从而在期望的时间之前就在涂层液体中产生了可氧化的无色亚甲基蓝。
我们发现三异丙基甲硅烷基羰氧基无色亚甲基蓝(后文称为“TIPSOCLMB”)在用于制造有限次播放的DVD时具有以下的良好性质，它的结构与合成示例在图17中示出并在例4中说明：
1.从商业化生产的起动材料开始经过两个步骤即可合成得到。如图17所示，分离并净化第一步中产生的BOC-LMB，就可以由纯净的化合物制成TIPSOCLMB，而不是从通常很不纯净的亚甲基兰制成。
2.它可以被添加到例5中所述的丙烯酸脂配方中，在0摄氏度的温度之下，它可以保持稳定(不会转化为氧化亚甲基蓝)数周时间，从而允许在必要时在一座设施内生产涂层配料，并将其运送到另一处制造DVD的设施内。
3.它可以在一周时间或更短的时间内通过水解反应被解块，所述的水解反应涉及水或其他亲核试剂，这些试剂可以被包括在丙烯酸脂配方中，或是从制造DVD的环境中吸收，或是包括在DVD封装材料中。
4.解块后的LMB在没有氧气的环境下是稳定的(不会氧化成亚甲基蓝)。通过控制涂层配方的有效PH值，就能控制解块LMB在有氧环境中氧化的速度。在本领域内众所周知，LMB的氧化速度随环境PH值的提高而加快。因此，添加碱性物质就能提高氧化速度，所添加的碱性物质应该能溶解在包含解块或成块LMB的化合物中，并且不会与所使用的化合物或基质发生反应。这种碱性化合物之一是DABCO(1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷)，这是一种胺。也可以使用其他胺或用其他胺替换。另外，添加强质子酸如莰酮磺酸基酸，能降低聚合物薄膜中LMB的氧化速度。
5.在没有水或其他亲核试剂的情况下，它是一种稳定的固体，合成之后即使在有氧的环境中，也至少可以保存数月之久。基于丙烯酸脂且含有TIPSOCLMB的涂层液在解块反应开始之前都能在有氧的环境中进行处理，这种解块反应进行的很慢，足以允许在正常(未经干燥)的空气中完成DVD制造期间所需对涂层液的处理，并且不很困难。
实例3：BocLMB制备
  化学物质     用量     莫尔数  莫尔重量
  Na2S2O4     60.0g     0.345(2.1eq)   174.11
  H2O     300mL
  10％aq.NaOH     240mL
  亚甲基蓝     60.0g     0.160   373.90
  CH2Cl2     700mL+25mL
  Boc2O     81mL(d＝0.95g/mL)     0.352(2.2eq)   218.25
  DMAP     3.0g     0.025(0.15eq)   122.17
  己烷     400mL
  甲醇     约200mL
在一个2升的分液漏斗中，将60.0g的次硫酸钠(连二亚硫酸钠，Na2S2O4)溶解在300mL冷蒸馏水中。向该溶液中加入来自若干不同容器的60.0g亚甲基蓝(深绿色粉末)，将分液漏斗塞住瓶口并充分晃动约30分钟时间，在这期间，深绿色固体渐渐形成一种不溶无色亚甲基蓝的棕褐色悬浊液。向该悬浊液中加入三份各60mL的10％氢氧化钠水溶液，并在每次添加之后充分晃动。这时会产生一些热量，并形成颜色较淡的悬浊液。将混合物搁置一小段时间让其冷却，然后加入700mL二氯甲烷，将分液漏斗封口并摇晃以使固体溶解。一层琥珀色的有机层开始在悬浮液的下面分离出来。再加入60mL的NaOH水溶液，晃动封口的分液漏斗，然后将乳浊液静置30-60分钟，让其分离为两层液相。或者，也可以使用干净的Na2S2O4和比较纯净的亚甲基蓝来产生更快更干净的液相分离。
向一个1升3颈圆底的烧瓶中加入81.0mL用25mL二氯甲烷稀释的二-叔-丁基碳酸氢盐(Boc2O)，该烧瓶配备有磁性搅拌器和氮气输入口，它们安装在一个有凹槽的适配器中(Aldrich Z11，563-0)，并用1.5层褶皱的小Kimwipe绵纸(11×21cm)包裹。在氮气中搅拌5-10分钟之后，加入3.0g的4-(二甲胺)嘧啶(DMAP)，之后再将分液漏斗中的无色亚甲基蓝溶液一滴滴地通过有凹槽的且包含Kimwipe的试管添加进来。分液漏斗的柄通过一个有小洞的橡胶瓶塞与带凹槽的试管相连，从而试剂的添加可以在氮气中完成。气体(CO2)的释放立刻开始。两个小时以后完成试剂的添加，产生一种灰绿色的反应混合物，在室温下的氮气中整夜搅拌这种混合物。
第二天早晨，对上述的灰绿色反应混合物进行常压蒸馏。大约550mL的CH2Cl2被蒸馏掉，用300mL己烷替代之。分离出一种灰蓝色的固体。继续进行蒸馏直到顶部温度达到55摄氏度。让混合物冷却；通过烧结玻璃漏斗进行过滤来收集固体。用己烷(2×50mL)清洗固体以去除过多的Boc2O，然后用甲醇进行清洗(容量不定，约4×50mL)以去除未反应掉及被氧化的无色亚甲基蓝，直到清洗液成为淡蓝色为止。在空气中对得到的灰色固体进行干燥然后置于室温下的真空。产出：47.0g(76％)。(BocLMB的MW＝385.53)。
对经过二氯甲烷中5％丙酮洗提的5×10cm的Whatman K5F硅胶片进行薄层色谱分析显示，在原点处有一个暗蓝色的点，在Rf＝0.58处有一个非常微弱的点，在Rf＝0.63处有一个很大的点。最初无色的产物在空气中变成了深蓝色，而且在120摄氏度的炉子中加热时变得很快。
以同样的比例重复这一反应得到产量48.0g(78％)。
实例4：TipsocLMB制备
  化学物质   用量   莫尔数  莫尔重量
  BocLMB   35.61g   0.092   385.53
  CH2Cl2   200mL
  2，6-二甲基吡啶   26.0mL(d＝0.92g/mL)   0.223(2.5eq)   107.16
  TipsOTf   39.0mL(d＝1.14g/mL)   0.145(1.5eq)   306.42
  己烷   420mL
在一个500mL、3颈圆底的烧瓶中将35.61g的BocLMB溶解在200mL二氯甲烷中，形成一种蓝色溶液，所述的烧瓶配备有磁性搅拌器、滴加漏斗以及一个位于氮气起泡器下的冷凝器。向该溶液中加入26.0mL的2，6-二甲基吡啶，之后在15分钟时间内逐滴加入39.0mL三异丙基甲硅烷基三氟磺酸甲烷(二异丙基甲硅烷基三氟甲烷硫酸酯)(TipsOTf)。以回流加热方式对蓝绿色反应混合物搅拌6个小时。TLC分析(K5F二氧化硅，5％丙酮/CH2Cl2)表明，在Rf＝0.67处只有少量BocLMB启动材料存在，而在Rf＝0.74处则有很大的产物点。然后在室温下的氮气环境中整夜搅拌反应混合物。
第二天早晨，再次以回流加热的方式搅拌蓝绿色的澄清反应混合物一小时。TLC分析显示仍然存在BocLMB轨迹或类似的Rf杂质。接下来的解决方法就集中于在真空环境中使用旋转式干燥器去除大部分二氯甲烷，从而得到深蓝绿色的粘稠液体。在添加200mL己烷之后，用手搅拌混合物，以加速蓝灰色固体的分离。对混合物进行回流式加热并持续用手搅拌，溶解在热己烷中的TipsocLMB产物就会留下熔化或有硬壳的固体状的深蓝色盐残余物。将热己烷溶液倒出，并进一步用60mL沸腾的己烷提取残留物。让提取出来的混合热己烷(绿色)稍微冷却，再通过一个1.5cm厚的硅藻土层过滤，以获得澄清的浅棕褐色滤液。用30mL热己烷试剂清洗硅藻土两次之后，将混合滤液(大约320mL)置于冰柜中(约-20摄氏度)过夜。
第二天早晨，就能发现结晶形成了带有绿色光泽的灰白色固体。将混合物冷过滤，并用冷己烷(2×50mL)清洗产物，吸干，并在室温真空下于燥成灰白色固体。产出：33.3g(75％)。(TipsocLMB的MW＝485.77)。先前熔化的熔点为121-123摄氏度。
TLC分析(K5F二氧化硅，3％丙酮/CH2Cl2)表明在原点和Rf＝0.53处有微弱的污点(很可能是没反应掉的BocLMB)，主要的污点位于Rf＝0.61处，该点最初无色，在室温下放置数小时后变成深蓝色，而在120摄氏度的加热炉中只需数分钟即变蓝。
实例5和6展示了如何将TIPSOCLMB加入到可UV固化的涂层液中，以制造出含有TIPSOCLMB的反应层。实例7展示了如何利用上述的技术生产中间反应层，从而可以使用特殊DVD-5设计#1、2和3来制造自行报废的光盘。实例8展示了表面层或中间层中的TIPSOCCLMB如何解块并变成对氧敏感的LMB。当暴露在氧气中时，LMB被氧化成亚甲基蓝，如图18中递增的蓝绿色浓度所示；亚甲基蓝能大大吸收650nm波长上的光，如图19中所示。
实例5：含有TIPSOCLMB的涂层液配方
80mg TIPSOCCLMB
80mg Irgacure 819(Ciba Geigy；感光剂)
4.0mL CD-501丙烯酸脂(Sartomer；丙氧基化物[6]三羟甲基丙烷三丙烯酸脂)
18.5mg 1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(“Dabco”；“Aldrich；碱性)
155ul 1，1，1，3，3，3-六甲基二硅烷基胺(“HMDZ”；Aldrich；稳定剂)
TIPSOCLMB、Irgacure 819和Dabco被称重并加入一个棕色的玻璃瓶中，加入一个搅拌棒，然后将合适重量的CD-501倒入，再通过注射方式注入HMDZ。向瓶中吹入干燥的氮气数分钟，将瓶子盖住，并用橡胶模覆盖瓶盖。在室温下搅拌瓶中的混合物2小时以上，以便让固体溶解。如果没有用到所有的材料，就向瓶中吹入氮气，将瓶子盖上并用橡胶薄膜封住，然后储藏到冷柜中；在打开瓶子之前要对瓶子加热以防止液体在瓶中冷凝。
实例6：用含有TIPSOCLMB/丙烯酸脂的配方涂敷表面的盘片的制备
一张DVD空白半盘(未经金属化的0.6mm厚直径120mm的聚碳酸酯圆盘)或一张完整的DVD(两个基质层背对背用粘合剂粘合在一起)被放置在实验室旋涂转盘的中央，并以每分钟约60转的速度旋转。用一个注射器将实例#5中所述的溶剂4ml均匀地添加到距离盘片中心约34至40mm的圆环上。然后将旋转速度快速提高到每分钟200转，并保持15秒，从而形成约5微米厚的聚碳酸酯/TIPSOCLMB涂层。放慢旋转速度；用绵纸和碱性溶剂将过量的液体从盘片边沿抹去。这时，用Norlite 400氙气闪光灯的最大强度照射盘片约五次。闪光之间的时间间隔受闪光灯充电时间约束，但间隔时间应该充分长(大约5秒钟)以避免在固化过程中产生热量而引起额外的压力。这一过程将产生一张纯净无色完全固化的丙烯酸脂薄膜。用不含Dabco或含有10倍于实例5中所述用量Dabco的类似丙烯酸脂配方也能制备其他盘片。
实例7：具有TIPSOCLMB/丙烯酸脂配方的中间涂层的盘片的制备
如上所述，一张DVD半盘被放置在转盘的中央，数据面朝上。在向数据面上添加液体的时候，转盘保持静止，液体添加的方式是用一个注射器产生约3-5mm球状的液滴。这些液滴分布在直径30-40mm的圆周上，彼此均匀间隔约3mm。然后将需要粘合的盘片数据面对着溶剂放置上来，并在边沿上略微弯曲偏离底下的盘片。然后以一定的角度将盘片放下，直到液滴与上盘间出现第一个接触点为止。我们不想立刻将上盘放置到下盘上，因为那样会引入空气并产生气泡。因此，要得到更均匀的毛细流，我们可以顺时针方向转动盘片，同时保持其在轻微压力下略为弯曲，直到每一个溶剂液滴都开始形成毛细连接环为止。一旦毛细环完成，就可以释放上盘，而毛细作用仍会继续。我们可以等待毛细流布满表面，或者也可以每分钟100转的速度旋转盘片，直到材料到达最大的OD直径为止。这时可以开启转盘并以每分钟500转的速度旋转5秒钟。这能使衬层(粘合层)变得平整，并除去OD上多余的材料。然后就可以擦拭盘片的边沿，并对盘片进行UV固化。很重要的一点是，在进行固化之前，光盘半片应该被对齐的越近越好，以避免中心孔的偏差，这会造成播放上的问题。之后，用Norlite 400氙气闪光灯的最大强度照射盘片约20-30次。闪光之间的时间间隔受闪光灯充电时间约束，但间隔时间应该无分长(大约5秒钟)以避免在固化过程中产生热量而引起额外的压力。这一过程将产生一张纯净无色完全固化的丙烯酸脂薄膜。用不含Dabco或含有10倍于实例5中所述用量Dabco的类似丙烯酸脂配方也能制备其他盘片。
实例8：表面涂层和中间涂层盘片中TIPSOCLMB的解块和氧化，以及涂层配方中所包括的碱性物质的作用
按实例6和7中所述过程制备的盘片每张被划分成六块“薄片”，这些薄片被储存在干燥的氮气或干燥的空气或室内空气中(平均RH约30％)，并用X-Rite 504光密度测量计周期记录它们的蓝绿光反射强度(存储在氮气中的样本只在实验的开始和结束时测量，因为肉眼看去它们并未发生变化，而且希望使它们暴露在氧气中的时间最短)。在所有的情况中，存储在氮气中的样本没有产生亚甲基蓝(MB)的迹象，与我们所期待的一致。向丙烯酸脂配方中加入相当于TIPSOCLMB 1.0等量的1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(Dabco)后，解块/氧化的速度相对于对比样本有显著的提高(图18)，而更高的化合物浓度则会降低其有效性。大体上，开放式样本(TIPSOCLMB层在DVD半片的顶上，没有任何覆盖)产生MB的速度只是稍快于夹层结构，这表明水或氧气透过未经金属化的0.6mm聚碳酸酯层不会对LMB的解块和氧化造成严重的影响。更确切的说，在这些系统中，TIPSOCLMB的解块可能是限制速度的主要因素。没有添加任何碱性物质的对比样本在室内空气中产生MB的速度明显快于在干燥空气中的产生速度，这表明空气的湿度会加速该样本的解块。
实例9展示了如何将反应粘合层加入到特殊DVD-5设计#2中，从而制造出能像普通DVD-5那样播放、随后又能变得不可播放的光盘。
实例9：将TIPSOCLMB加入特殊DVD-5设计#2的粘合层
我们进行了一组实验来检验包含TIPSOCLMB、Irgacure-819、Dabco、1，1，1，3，3，3-六甲基二硅烷基胺(作为液体稳定剂)和Sartomer CD-501丙烯酸脂单体的配方是否可以被当作DVD粘合剂来制造可播放的DVD。使用实例5中所述的配方，并经过1.0微米玻璃注射过滤器的过滤，将溶剂注入到特殊DVD-5设计#2的空白或金属化半片上，该DVD半片的制造过程如实例2所述。如上所述，将一张DVD半盘放置在转盘中央，数据面朝上。在向数据面上添加液体的时候，转盘保持静止，液体添加的方式是用一个注射器产生约3-5mm球状的液滴。这些液滴分布在直径30-40mm的圆周上。接着把需要粘合的盘片数据面对着溶剂放置上来，并在边沿上略微弯曲偏离底下的盘片。然后以一定的角度将盘片放下，直到液滴与上盘问出现第一个接触点为止。我们不想立刻将上盘放置到下盘上，因为那样会引入空气并产生气泡。因此，要得到更均匀的毛细流，我们可以顺时针方向转动盘片，同时保持其在轻微压力下略为弯曲，直到每一个溶剂液滴都开始形成毛细连接环为止。一旦毛细环完成，就可以释放上盘，而毛细作用仍会继续。我们可以等待毛细流布满表面，或者也可以每分钟100转的速度旋转盘片，直到材料到达最大的OD直径为止。这时可以开启转盘并以每分钟500转的速度旋转5秒钟，以使粘合剂变稀薄并形成50微米的粘合剂薄膜(由表面光洁度决定)。这能使衬层(粘合层)变得平整，并除去OD上多余的材料。然后就可以擦拭盘片的边沿，并对盘片进行UV固化。很重要的一点是，在进行固化之前，光盘半片应该被对齐的越近越好，以避免中心孔的偏差，这会造成播放上的问题。之后，用Norlite 400氙气闪光灯的最大强度照射盘片约20-30次。闪光之间的时间间隔受闪光灯充电时间约束，但间隔时间应该充分长(大约5秒钟)以避免在固化过程中产生热量而引起额外的压力。这一过程将产生一张纯净无色完全固化的丙烯酸脂薄膜，该薄膜可以在DVD测试播放机上播放。
光盘是在正常的环境条件下制造的，并会被置入氮气箱3-4天，以除去溶解在基质层中的氧气(大概需要12-20个小时)，并让TIPSOCLMB分解成LMB(需要2-3天)。
接着把特殊DVD-5设计#2光盘从氮气箱中取出，并测量其对650nm波长光线的反射率，其作为时间的函数。光盘在12-16小时内是澄清可播放的，但在这段时间过后，它们就会在24小时内变为深蓝色，这时对650nm波长光的反射率在2％之下，因此不能再播放了。
多层光盘
从图4中所示的DVD家族图例可见，在被设计来从一面读取多层的双层光盘中，衬层(粘合层)处在光径上。在双层DVD的例子中，该衬层厚度的指定规格是0.055+/-0.015mm。粘合层处在光径上的双层DVD的基质层厚度一般为0.55mm-0.64mm。
在双层光盘的粘合层800中加入阻碍读取激光的反应化合物只能阻止播放机读取L1基质层805，因为粘合层800并没有处在读取L0基质层810的光径上。此外，L0基质层810中的金属815可能会妨碍预定的激励条件如水分或氧气以可控的方式渗透到粘合层800中的反应化合物处。
避免这一潜在问题的一种方法如下。通常，当一台播放机或驱动器开始读取光盘时，它要寻找对应于L0基质层810的引入区中的内容或信息区域列表(见图6)。在制作光盘时，可以让L0引入区820包含直接访问L1基质层805的指令。为了能够读取L0基质层810以便将播放顺序导向L1 805，我们必须将L0层810金属化。这样作可能会影响反应粘合材料800，造成不稳定或不受控制的反应动力，这种情况取决于金属层的可渗透性。解决该问题的一种方法是把用于L0半反射层800的金属器掩膜从通常延续到光盘上半径58mm至59mm处，改到靠近L0上引入区或信息数据区的地方。
为了帮助触发反应材料800，比如在触发激励条件是氧气或水分的时候，这些激励条件可能受到阻碍而不能达到反应粘合层800，这是因为L0金属层820、部分L0层810在金属化期间可能被遮盖住，这样反应层的某些部分比较容易暴露在激励条件下，而L0层的对应部分则会失效。这些光盘将带有部分金属化的L0层810，如图20中所示。例如，如果L0基质层810上只有引入区或程序起始部分被金属化，那么播放机就能够读取引入区数据，从而能够读取存储在L1基质层805上的信息。由于L0层810上只有一小块区域需要被氧化，反应粘合层的绝大部分都能与L0基质层810直接接触，而L0层810通常很容易被激励物质如氧气或水分渗透。当反应粘合层响应于适当的激励条件并开始干涉读取激光时，播放机就不能够读取L1层805上的对应部分了。
本发明的另一个实施例利用了制作技术，比如排序并分支由光学介质播放机执行的指令，来保证在光盘的某些部分不能读取时该光盘其他部分或整张光盘的读取都会受到影响。为该目的而被弄成不可读的光盘部分可以位于单层光盘的单独一层中，或是在多层光盘的任何层中。例如，本发明的一个实施例包括一张特制的DVD-9，该光盘L1基质层中的某些部分如果不可读，将影响光盘其他部分或整张光盘的读取。例如，读取L0基质层引入区将引导播放机读取L1基质层的某个部分，该部分在反应层开始干涉读取激光时会变得不可读，从而使得整张光盘不能工作。一张DVD-9光盘可以被制作成整个L1或部分L1层对于L0层和/或L1层上任何信息的播放都是必要的。例如，光盘上每个章节都可以被做成在继续播放前需要读取L1上的某些信息。
在本发明的另一个实施例中，通过控制L0层的沉积来帮助反应材料的触发。例如，通过溅镀形成金、银或硅L0基质层会产生多颗粒的树枝状结构，该结构更容易被氧气和水分渗透。另外还可以沉积较薄的L0基质层，它也容易被氧气和水分渗透。尽管对于永久性档案存储质量的光盘来说，不能接受使用多颗粒的或单薄的L0基质层，但对于有限次播放，自行报废的光盘来说往往足够了。
实例10：在反应粘合层中添加有TIPSOCLMB的DVD-9光盘
平行轨道路径编码的DVD-9可以有两个完全不同的播放层。在编码或数据原片制作过程中，位于L0盘片上的引入区所携带的信息通常会告知读取播放机从光盘的哪一层读取信息或从两层同时读取。因此，对于使用反应粘合材料的本实例来说，反应层可以阻碍L1层的播放，而又不影响L0。在该例中制造了相应的L0和L1原版片，并以一般手段压模并金属化L0和L1基质层。
与上述的实例9中一样，使用实例5中所述含有TIPSOCLMB、Irgacure-819、Dabco、1，1，1，3，3，3-六甲基二硅烷基胺(作为液体稳定剂)和Sartomer CD-501丙烯酸脂单体的配方作为粘合剂粘合DVD半盘片。溶剂经过1.0微米玻璃注射过滤器的过滤。如上所述，将一张DVD半盘放置在转盘中央，数据面朝上。在向数据面上添加液体的时候，转盘保持静止，液体添加的方式是用一个注射器产生约3-5mm球状的液滴。这些液滴分布在直径30-40mm的圆周上。接着把需要粘合的盘片数据面对着溶剂放置上来，并在边沿上略微弯曲偏离底下的盘片。然后以一定的角度将盘片放下，直到液滴与上盘间出现第一个接触点为止。我们不想立刻将上盘放置到下盘上，因为那样会引入空气并产生气泡。因此，要得到更均匀的毛细流，我们可以顺时针方向转动盘片，同时保持其在轻微压力下略为弯曲，直到每一个溶剂液滴都开始形成毛细连接环为止。一旦毛细环完成，就可以释放上盘，而毛细作用仍会继续。我们可以等待毛细流布满表面，或者也可以每分钟100转的速度旋转盘片，直到材料到达最大的OD直径为止。这时可以开启转盘并以每分钟500转的速度旋转5秒钟，以使粘合剂变稀薄并形成50微米的粘合剂薄膜(由表面光洁度决定)。这能使衬层(粘合层)变得平整，并除去OD上多余的材料。然后就可以擦拭盘片的边沿，并对盘片进行UV固化。很重要的一点是，在进行固化之前，光盘半片应该被对齐的越近越好，以避免中心孔的偏差，这会造成播放上的问题。之后，用Norlite 400氙气闪光灯的最大强度照射盘片约20-30次。闪光之间的时间间隔受闪光灯充电时间约束，但间隔时间应该充分长(大约5秒钟)以避免在固化过程中产生热量而引起额外的压力。这一过程将产生一张纯净无色完全固化的丙烯酸脂薄膜，该薄膜可以在DVD测试播放机上播放。
在正常的环境条件下制造出光盘之后，将其置入氮气箱7天，以除去溶解在基质层中的氧气(大概需要12-20个小时)，并让TIPSOCLMB分解成LMB(需要5-6天)。然后将光盘从氮气箱中取出，在2-3天内，光盘的L0和L1层都能在Pioneer播放机甲正常播放。暴露在大气氧气中7天之后，光盘的L1层变得不可播放，但它们的L0层仍可正常播放。
实例11：具有部分氧化的L0层的DVD-9光盘
与以上实例10中所述的一样，DVD-9原版片的制作将数据区放置在L1层上，而L0层只是提供引入区以及与光盘类型和信息有关的内容列表。在播放时，L0引入区会引导播放机从L1数据面开始读取。在这种情况下，我们无需将L0层的整个表面金属化，因为在引入区之外没有信息要被读取出来。一般而言，金属喷镀器掩膜要覆盖两个基质层上25mm至118mm直径范围内的区域。引入区数据覆盖的区域从25.2mm直径开始最多延续至48mm直径处，而后续信息区域至少要从48mm直径处开始，因此可以缩小金属喷镀器掩膜，从而只覆盖引入区。这样做使得反射信号能够在读取L0层上的引入区之后直接切换到L1层进行数据播放，而不必通读额外的半反射金属层。
在本例中，我们制造环状遮盖盘，它落入金属属喷镀器OD掩膜组件。通过从OD对齐掩膜，我们就能够把被金属化的直径缩小到一个只允许播放引入区的区域内。我们把该掩膜稍微延伸到引入区的48mm直径外，以补偿遮盖位置的偏心距容差。另外，为了防止从透明光盘区向金属化光盘区转移时出现反射峰，要把掩膜的边沿略为提升到光盘之上，以造成均匀的遮盖或锥形层。这样做能造成渐进的聚焦补偿，而不是巨大的“减速墩”效应，后者会让它的光噪声和聚焦误差不满足规格要求，并可能发生跳轨。
与实例10中一样将得到的DVD-9半盘片粘合起来。在PioneerDVD播放机和DVD-ROM驱动器中检测制造出的DVD-9的可播放性，随后将光盘放入氮气箱中7天，使得TIPSOCLMB分解为LMB。将光盘从氮气箱中取出后，这些光盘在12-16个小时内是透明且可播放的，之后，光盘将在24小时内变成深蓝色，从而变得不可播放。这样就能有效地防止读取光盘的L0或L1层。
控制反应时间
光盘上数据的质量在期望的使用时间内最好保持较高，并能迅速下降以造成从光盘上读取数据的能力快速衰退。本发明该实施例的一个好处在于，对于一大类激励条件-比如需要某种物质渗透过阻挡层的条件，将反应材料包含在中间层中能为反应的定时特性带来显著的好处。
实现上述定时特性的一种方法是在光盘基质层之间使用反应中间层材料，如前所述，这种材料能与一种需要渗透过光盘基质层的材料发生反应。例如，如果反应材料对氧敏感，那么在一段延长的时间内不会有反应发生，这段时间内氧气要渗透光盘的基质层。一旦氧气抵达了反应层，就可以很快发生反应，导致光盘的快速报废。
当使用氧气作为渗透物质时，可能有必要去除在制造过程的不同阶段溶解到光盘中的氧气。这可以通过例如将光盘存储在真空或无氧环境中一段合适的时间来实现。理论和实验结果表明，24小时时间足以将溶解在0.6mm厚聚碳酸酯光盘基质中的氧气排除。另外，如果使用前述的成块反应材料，那么可以使用氧气净化材料-比如铁或有机金属化合物，在成块的反应材料分解之前把氧气从光盘中排除出去。该方法有多种制造上的优点：例如，通过在光盘封装中加入氧气净化材料，能避免光盘制造过程中发生氧气的游离，并允许在光盘制造和封装完毕后发生氧气游离。
控制光盘报废时间的另一种方法是在反应层中或附近加入一种有限的数量可控的保护物质，比如在反应层与氧气发生反应的例子中，保护物质可以是抗氧化剂。在抗氧化剂耗尽之前，保护物质都能阻止令光盘报废的反应发生，而一旦抗氧化剂被消耗完，光盘就会迅速损坏并变得不可播放。例如，能与氧气发生反应的有机金属化合物可以与光盘封装在一起，以保护光盘在包装中不被氧化。另外，有机金属化合物也可以被包含在基质中，从而在包装打开后也能持续保护金属层一段时间。
保护物质耗尽与触媒物质渗透光盘基质相结合，就能在光盘报废之前造成较长的延迟时间，或是使得能够对报废过程的特性-如反射性下降的陡度-进行更精细的控制。
反应层中抗氧化剂的实例
作为一种选择，保护物质也可以是一种还原剂，该还原剂可以被添加到反应粘合层中。实验显示，改变TLMB的浓度会对播放时间产生一定的影响，但是播放时间在更大程度上受乙烷基己烷锡还原剂用量变化的影响(见表I)。
             浓度   播放时间(小时)
配方#  TLMB   Sn(II)EtHexanoate    短    长
  A  1％   2％    14    22
  B  1％   4％    38    55
  C  0.5％   2％    18    26
  D  0.5％   4％    46    58
表I
DVD-5光盘是用含有TIPSOCLMB的粘合剂配方制成的，并在60摄氏度下的无氧环境中在48小时内解块。此时，将光盘暴露在外界空气中，并用X-Rite反射密度测量仪量化亚甲基蓝颜色变化的速度。选取蓝绿色密度提高0.35的时间作为短播放时间，它大致对应于低质量DVD播放机的播放时间，通常在这类播放机中，反射率下降至45％后光盘就失去了可播放性。选取蓝绿色密度提高0.85的时间作为长播放时间，它大致对应于高质量DVD播放机的播放时间，通常在这类播放机中，光盘反射率下降至10％后才不可播放。
造成这种播放时间延长现象最可能的原因是在大多数还原剂被耗尽之前，最初形成的亚甲基蓝染料会不断地被转变回无色状态。另一种解释也是可能的，即含锡化合物起到了主要耗氧物质的作用，在无色染料受到影响之前该化合物消耗掉了氧气。
固化结构中的迁移率应该对还原速度有显著的影响；实际上，在本例中所使用的单体物的计算玻璃相变温度(Tg)为-34摄氏度。在这种软结构中，应该存在足够的分子迁移率来使还原剂与染料分子间发生分子接触。
其他可供选用的还原剂包括其他的Sn(II)化合物，这些化合物可以溶解在UV固化配方中，比如乙酰丙酮化螯合物、脂肪族阿尔法氨基螯合物和盐；可溶性铁(II)化合物，比如脂肪族羧酸盐与螯合物，如乙酰丙酮化物；维生素C和它的衍生物，如棕榈酸抗坏血酸脂盐；对苯二酚，如2，5-二-叔-戊基氢醌；烷基羟胺；联氨；含有促溶平衡离子的连二硫酸盐；还原性糖化物，比如葡萄糖；阿尔法-羟基酮，如丙酮醇，经过适当取代的硼和硅的混合物。尽管这些材料中许多都很难溶解在现有的活性粘合剂配方中，但是单体物和低聚物更多的选择将允许使用这些候选还原剂，并能同时提供优良的粘合性和染料稳定特性。
防止在未来的播放机中播放报废的光盘
未来的光盘和播放机通常能为消费者和其他用户提供更高的性能。例如，DVD比CD提供更高的存储容量，而下一代“蓝光”DVD能提供比当今的DVD更高的容量。未来的几代光学存储介质，比如当前正处在研发阶段的“DVR”格式，将提供更高的容量和性能。
光学介质播放机通常具有播放前几代光盘的能力。例如，CD播放机使用波长为780nm的激光来读取CD，DVD播放机则通常使用它们自己650nm波长的激光来读取CD光盘。下一代DVD(“蓝光DVD”)设计使用波长为450-460nm的激光；“DVR”格式将使用405nm左右波长的激光。未来的播放机可能能够用它们450-460nm或405nm的激光读取如今的DVD。
用来阻碍现有光盘播放机的读取激光的染料通常被设计来干涉这些播放机所使用的激光；但是这些染料未必能够干涉未来播放机的读取激光，这些激光可能具有更短的波长。这表明，即使报废的光盘不能在现有的播放机中播放，但在未来新一代播放机出现之后，这些光盘可能又变得可以播放了。用来阻碍现有光盘播放机读取激光的染料通常被设计来干涉650nm波长的读取激光；但是这些染料并不能干涉450-460nm范围内的读取激光。以亚甲基蓝为例，Smith等人提出用它作为阻碍读取的染料，它在650nm波长处具有强烈的吸收性，但对于450-460nm范围内的波长来说本质上是透明的(见图19)。这表明报废的DVD可以在蓝光DVD播放机中播放。
本发明的另一个实施例是一种不能在未来新一代播放机中播放的光盘，它能防止在新一代播放机(如蓝光DVD播放机)出现后报废的光盘重新变得可以播放。通过在光盘的光径上加入一个选择性干涉层就能实现这一点，该干涉层能干涉未来新一代播放机的读取激光，从而阻止这类播放机读取光盘。通过添加某种染料或色素就可以设计出这样的干涉层，所添加的染料或色素不会干涉某些类型播放机的读取激光，但是会干涉其他类型播放机的读取激光(或是会响应于预定的激励条件发生变化从而变得有干涉性)。例如，吖啶黄[135-49-9]，对于635-650nm波长是透明的，但是会强烈吸收450-460nm和405nm波长的光(在乙醇中时吸收峰位于462nm处，莫尔吸收率＝37000M-1cm-1)。另外，9，10-双(苯基乙炔基)蒽[10075-85-1]也完全不吸收635-650nm波长范围内的光，但在450-460nm和405nm范围内具有很强的吸收性(在环己胺中时吸收峰位于455nm处，莫尔吸收率＝33000M-1cm-1)。其他可用于阻挡蓝色激光(450-460nm或405nm波长)的染料和色素包括芳(族)烃、含氮染料、青色素、聚次甲基、类胡罗卜素、半花青(hemicyanines)、苯乙烯基、喹哪啶、香豆素、di-和三芳基次甲基、蒽醌、硝基和亚硝基。如上所述，亚甲基蓝对于450-460nm的波长基本上是透明的，但是会强烈吸收635-650nm范围内的光。
在本发明的一个实施例中，选择性干涉层是处在读取激光光径上的一个专用层。在另一个实施例中，选择性干涉层与光盘的其他部分-比如基质层或反应层-组合在一起，这通常是优选的实施方式，因为它没有向光盘引入额外的设计元素。例如，把合适的染料或色素-如吖啶黄[135-49-9]或9，10-双(苯基乙炔基)蒽[10075-85-1]-与聚碳酸酯或其他用来制造光盘基质的聚合物混合在一起，或是与自行报废光盘的反应层-如前面所述的特殊DVD-5设计中的粘合层-混合在一起，就能实现该实施例。
使用附加的机制来防止数据的恢复
本发明的另一个实施例是把通过干涉读取激光来阻碍光盘读取的机制与防止恢复在光盘数据结构中编码的信息的附加机制结合起来。在这些附加机制的设计中，对它们的触发定时控制可以不像阻碍读取激光的机制那样精确。因此希望把通过干涉读取激光来控制光盘报废的机制和永久性防止光盘数据恢复的机制结合起来。例如，让光径上的某个层在一段预定的时间内-比如在出现预定的激励条件(比如将光盘从包装中取出)后24小时内-从透明变为不透明，就能使一张光盘变得不可播放。另外，第二套机制能够腐蚀光盘上的金属层，这种机制在很长的一段时间内(如1-2周内)发挥作用，并受相同或不同的激励条件触发。也可以采用附加的机制，比如能够降解制造光盘用的聚碳酸酯的添加剂，该过程可以由相同的激励条件(比如暴露在空气中)或不同的激励条件(比如光盘在CD或DVD播放机中播放时产生的离心力)触发。用于这些备份机制的其他触发激励条件可以包括空气、光、物理运动以及制造或包装后的时间等多种因素。还可以使用许多其他机制。
实现该实施例的一种方法是在光盘上沉淀一层金属银，用一种专为此用途而加入的材料或一种已有材料(比如光盘的粘合层或基质层之一)将这层金属银与承载信息的铝层分开。该银层可以在铝层之上或铝层之下，如果它在铝层之下(从而它会处在读取激光的光径上)，那么最初它应该充分透明以便读取激光读取铝层上的信息。
在本发明的一个实施例中，用反应粘合层与合适的L0、L1制造DVD-9光盘，粘合层中所含的材料具有合适的介电性，L0和L1则是用合适的金属制成。例如，L0可以用银制造，L1则可以用铝制造。
由于银层和铝层之间是用合适的介电材料分隔的，因此当暴露在氧气中时，银层能起到阴极的作用，O2在银层上被还原，而铝层则起到了阳极的作用。只有当银层和铝层之间发生短路时，腐蚀才会变快。短路是由银树枝状结晶向隔离材料中生长引发的。要向隔离材料中生长树枝状结晶，就最好使用具有一定离子导电性的材料。一些可供使用的隔离材料由聚丙烯酸酯构成或包含聚丙烯酸酯。如果聚丙烯酸酯被轻度水解，或者如果它是例如2-羟基乙基丙烯酸共聚物，那么就会存在一定的离子导电性。优选使用的是聚(丙烯腈)的共聚物、或是聚(4-乙烯基吡啶)的共聚物，或是聚(1-乙烯基咪唑)的共聚物。所有这些都应该能导通银、铜或铊(Ag+Cu+或Tl+)。铊因为具有毒性而不推荐使用。
化学方程式如下：
银被空气氧化：
4Ag+O2→Ag2O(用硝基漆配位)
Ag2O+H2O+配位剂→2Ag+(经过配位)+2OH-
Ag+被铝还原，而铝则被氧化(如果Ag+在硝基漆中是流动的，硝基漆被用来导通Ag+)
Ag++Al→Al3++3Ag0
Al3++3OH-→Al(OH)3→Al(O)OH+H2O
银树枝状结晶从铝层开始向银层生长。当两层被短路时，电池的(Al)阳极和(Ag)阴极之间的“开关”就被闭合了。腐蚀是快速而又灾难性的。精通本技术的人应该明白，还可以使用其他类似的金属替代本例中的铝和银。
除此之外，还可以使用通过反应层来永久腐蚀数据层的方法。例如，本发明某些实施例中的粘合层可以促进反射金属层的腐蚀，或是涉及让某些物质从粘合层渗透到反射层中。在其他实施例中，附加的机制并非粘合材料的一部分。例如，可以在金属层附近沉积一种腐蚀性物质的前体。当氧气或其他合适的物质渗透基质层并抵达腐蚀性前体时，可以触发某种反应，从而产生一种腐蚀性物质，该物质能在一段时间内永久性地破坏光盘数据结构中的数据。另外，光盘基质层中的材料，如聚碳酸酯，可以被设计成在一段时间内自动降解，从而令光盘不可使用。这类物质和反应是精通本技术的人所熟知的。
在另一种具有相同功能的混合物中，基质本身会随时间被改变。基质的变化使其光学质量发生了变化，从而降低了抵达读盘机的信号质量。所述的光学质量包括它的折射率或是它的透明度。
另外，如上所述，基质的变化可以让底层的金属层改变其光学性质。这样，就可以把一种对时间敏感的基质和/或硝基漆与一个反射层结合在一起，该反射层会变成非反射性的层。
聚合物薄膜的透明度可以通过以下任何一种方法来改变：薄膜与水的反应；薄膜与氧气的反应；或是聚合物的结晶作用，这意味着聚合物分子在薄膜中排列的更整齐。
举例来说，可以选择一种会被空气中的成分-如氧气或水-改变的基质。例如，氧气可以氧化基质，令其透明度或折射率改变。另外，基质也可以被设计为能够吸收空气中的水分，从而使其膨胀并改变其光学性质。另一个例子是，基质可以随时间改变氧气对它的渗透性，从而允许金属层发生氧化。在后一种情况中，光学介质总的时间敏感性可能是基质和/或硝基漆以及反射层性质的函数。
基质或金属层也可以被制成对特定波长的光敏感。暴露在这些波长中将使该层的光学质量发生变化，从而降低抵达读盘机的信号质量。实际的例子包括基质的光解聚(合)作用；酸的光生反应；纯态氧的光生反应；以及聚合物的断链(比如交联氢键的断裂)。向基质或金属层中加入光激活的催化剂能加速这一过程。
至此，我们已经在一定的细节程度上对本发明进行了说明，这些细节是针对本发明的范例实施例的。但是应该明白，本发明是由以下的权利要求定义的，而以下的权利要求则是根据已有的技术构建的，因此可以对本发明的范例实施例进行改进或修改，这样作并不会偏离本文中所包含的发明思想。

Claims (7)

1.一种数据存储设备，包括：
第一基质层和第二基质层，其中至少在第一基质层上设置了多个凹槽和突起，这些凹槽和突起被一种反射材料覆盖；以及
位于第一和第二基质层之间的一个粘合层，该粘合层中包含一种反应剂，它能响应于预定的激励条件来干涉来自一读取光束的光的通过，所述反应剂具有对所述预定的激励条件不反应的第一状态、以及对所述预定的激励条件反应的第二状态，在所述第二状态下，所述反应剂响应于预定的激励条件从允许所述读取光束通过的基本透明的状态变化为干涉所述光的通过的状态。
2.根据权利要求1的数据存储设备，还包括：
第二反应剂，其干涉具有不同于所述读取光束的频率的光的通过。
3.根据权利要求1的数据存储设备，还包括：
第三反应剂，所述第三反应剂与所述反射材料相连通，其中所述第三反应剂在一预定时间后减弱所述反射层的反射性质。
4.根据权利要求1的数据存储设备，其中所述的反应剂第一状态包括至少一种成块的无色染料，其不会与所述的预定激励条件发生化学反应；以及所述的反应剂第二状态包括至少一种成块无色染料的解块，其会与所述的预定激励条件发生化学反应。
5.根据权利要求1的数据存储设备，其中所述的反应剂从至少一种成块的染料中选择出来，所述的成块染料是由某种染料的还原过程衍生出来的，所述的某种染料可以从二氮陆圜、嗪类、硫氮杂苯以及它们的组合中选取。
6.根据权利要求5的数据存储设备，其中所述的粘合层包括一种承载材料，其中所述的承载材料包括热塑性丙烯酸聚合物、聚酯树脂、环氧树脂、聚噻吩、紫外线可固化的有机树脂、聚亚安酯、可热固化的丙烯酸聚合物、醇酸树脂、乙烯树脂中和上述物质的组合的至少之一。
7.一种形成一种多基质层、光学可读存储介质的方法，其中所述介质中的信息被定义为一个上层基质层上的多个凹槽和突起，并且所述的信息要通过穿过一个下层基质层的光来读取，所述的方法包括：
接收信息，该信息定义了DVD的一个基质层的一个记录层；
利用接收到的信息，形成上述布局结构的反转形式并将该反转形式用作所述上层基质层的布局结构，由此制造出上层基质层；
接收一个下层基质层；以及
利用粘合剂把下层基质层粘合到上层基质层上，从而形成所述光学可读的存储介质，其中所述粘合层包括一种反应剂，所述反应剂响应于预定的激励条件干涉通过一光路的光的传播，所述光路用于所述光从下层基质层到上层基质层；以及其中所述介质被形成为指令，以指示读取装置在访问所述下层基质层的一预定部分之前读取所述上层基质层的一部分。
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