CN1334836A - 生产低分子量聚苯醚树脂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生产具有在25℃氯仿中测试的特性粘度一般是约0.08dl/g～约0.16dl/g的非常低分子量聚苯醚树脂的新型方法。所述方法优选包括2,6－二甲基苯酚作为单价酚。本发明也涉及由所述方法制得的聚苯醚树脂以及含有由该方法制得的聚苯醚树脂的共混物和制品。

Description

生产低分子量聚苯醚树脂的方法
发明背景
发明领域
本发明涉及生产非常低分子量聚苯醚树脂的新型方法，该树脂的特性粘度范围一般是约0.08dl/g～约0.16dl/g，这在25℃氯仿中测试。
本发明也涉及由所述方法制备的聚苯醚树脂，以及含有由该方法制备的聚苯醚树脂的共混物和制品。
相关技术简述
聚苯醚树脂(以下称为“PPE”)由于它们的物理、化学和电学性能的独特组合而成为具有商业吸引力的材料。另外，PPE与其它树脂的组合提供产生附加综合性能例如耐化学性、高强度和高流动性的共混物。
通常用于生产PPE的方法包括在含氧气体和包含金属胺配合物的催化剂存在下至少一种单价酚的自缩合，以生产在25℃氯仿中测试的特性粘度一般介于约0.35dl/g～约0.65dl/g的树脂。
这些方法典型地在有机溶剂存在下进行，并通过从反应混合物中除去催化剂而终止反应。在借助于螯合剂被转变成可溶性金属配合物之后，催化剂金属通过标准萃取技术例如液-液萃取从聚合物溶液中除去。PPE聚合物能够通过各种方法分离，虽然一般使用反溶剂沉淀(anti-solvent precipitation)。
由于新的工业应用需要PPE，因此需要更宽范围特性粘度的树脂，尤其是较低特性粘度的树脂。与由上述方法生产的现有市售高分子量PPE相比，随着PPE树脂中特性粘度降低，羟基数增加且流变性能惊人地变化(由于特性粘度降低而成为较低粘度)。对PPE的物理性能非常需要且试图用于诸如粘合剂、密封剂和基于SBC、SBR的凝胶或用于汽车、房屋、电缆、膜和电气应用的环氧化物等领域。而且，航天技术、汽车结构部件和运动设备用环氧基复合材料是所需的应用，如基于环氧化物和不饱和聚酯的电层压材料，和IC密封材料。也需要基于酚类的摩擦材料和磨料化合物。在各种热塑性和热固性材料包括例如聚丙烯、聚苯乙烯、ABS、聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚酯等和热固性树脂例如环氧化物、不饱和聚酯、聚氨酯、烯丙型热固性材料、双马来酰亚胺、酚醛树脂等中，PPE也可用作添加剂。在不同体系中变化的各种增强的性能可被改进，例如提高的热性能，阻燃性改进，如Dk和Df的电性能的下降，吸湿性的下降，提高的抗蠕变性，热膨胀降低，对酸和碱的耐化学性，用于各种应用领域例如汽车和家居和电气产品。
因而显然的是，仍然需要在25℃氯仿中测试的特性粘度一般约0.08dl/g～约0.16dl/g的非常低分子量聚苯醚树脂的生产方法上的改进。
发明概述
通过下面的发现已经通常满足了上述需要：一种制备具有在25℃氯仿中测试的特性粘度约0.08dl/g～约0.16dl/g的PPE的方法，包括使用含氧气体和配合物金属催化剂在反应溶液中氧化偶联至少一种单价酚，以制备具有在25℃氯仿中测试的特性粘度约0.08dl/g～约0.16dl/g的PPE；用含水溶液除去至少一部分配合物金属催化剂；和通过反应溶剂的脱挥发分作用来分离PPE。
下面的描述提供了关于本发明各种实施方案的更详细的内容。发明详述
本发明提供优选具有特性粘度介于约0.08dl/g～约0.16dl/g的低分子量PPE的制备方法，通过氧化偶联至少一种单价酚，优选其至少一部分在至少两个邻位具有取代基、在对位有氢或卤素，使用含氧气体和配合物金属-胺催化剂优选铜(I)-胺催化剂作为氧化剂，用含水溶液萃取金属-有机酸盐形式的至少一部分金属催化剂，并通过反应溶剂的脱挥发分作用分离PPE。在一个实施方案中，所述方法提供了具有在加热成熔融相后特性粘度增加小于10％、优选增加小于5％的PPE。在另一实施方案中，所述方法提供了在紧随氧化偶联反应的平衡步骤后，其特性粘度减少小于10％、优选减少小于5％、最优选减少小于3％的PPE。
本发明中所用的PPE是包含许多下式结构单元的已知聚合物：
Figure A9981602600071
其中每一结构单元可以相同或不同，且在每一结构单元中，每一Q1独立地是卤素、伯或仲低级烷基(例如含有至多7个碳原子的烷基)、苯基、卤代烷基、氨基烷基、烃氧基或卤代烃氧基，其中至少两个碳原子将卤原子和氧原子分开；且每一Q2独立地是氢、卤素、伯或仲低级烷基、苯基、卤代烷基、烃氧基或如对于Q1所定义的卤代烃氧基。通常地，每一Q1是烷基或苯基，特别是C1-4烷基，且每一Q2是氢。
既包括均聚物PPE也包括共聚物PPE。优选的均聚物是含有2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元的那些。合适的共聚物包括含有例如与2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元结合的此类单元的无规共聚物。也包括含有通过接枝乙烯基单体或聚合物如聚苯乙烯和弹性体而制备的部分的PPE，以及偶联PPE，其中偶联剂例如低分子量聚碳酸酯、醌、杂环化合物和缩甲醛以已知方式经历与两个PPE链中的羟基的反应，以产生较高分子量聚合物，条件是保留大量的游离OH基团。也包括通过与具有官能端基的活性化合物反应而获得的含官能端基的PPE。
低分子量PPE一般具有通过凝胶渗透色谱法测定的数均分子量范围是约1250～约7000，重均分子量范围是约2500～约15,000，通过凝胶渗透色谱法测定的优选数均分子量范围是约1750～约4000，重均分子量范围是约3500～约9,000。或者，低分子量PPE的特性粘度(以下称为“I.V.”)通常是约0.08-0.16dl/g，优选约0.10-0.14dl/g，其在25℃氯仿中测定。
PPE典型地通过至少一种单羟基芳族化合物例如2，6-二甲苯酚、2，3，6-三甲基苯酚或上述物质的混合物的氧化偶联而制备。催化剂体系一般被用于此类偶联，且它们典型地含有至少一种重金属化合物例如铜、锰或钴化合物，通常与各种其它材料混合。
由上述对于本领域熟练人员来说显然的是，预期用于本发明中的PPE包括所有目前已知的那些，而与结构单元的变化或附属化学特性无关。
酚单体的聚合反应可通过向合适的反应溶剂中加入一种或多种酚单体和优选的铜-胺催化剂而进行。优选在二价铜或亚铜盐-仲胺催化剂例如氯化铜和二正丁基胺存在下进行聚合反应。理想地在无机碱金属溴化物或碱土金属溴化物存在下进行聚合反应。无机溴化物的用量是每100摩尔酚单体为约0.1摩尔～约150摩尔。这些催化剂材料描述于美国专利US3,733,299(Cooper等人)。如果需要，四烷基铵盐也可被用作助催化剂。这些助催化剂公开于美国专利US3,988,297(Bennett等人)。
催化剂配合物的伯、仲或叔胺组分一般对应于美国专利US3,306,874和3,306,875(Hay)。例举性物质包括脂族胺，包括脂族单和二胺，其中脂族基团可以是直链或支链烃或脂环族化合物。优选的是脂族伯、仲和叔一元胺和叔二胺。尤其优选的是单、二和三(低级)烷基胺，其中烷基具有1～6个碳原子。典型地，能够使用单、二和三甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基取代的胺，单和二环己基胺、乙基甲基胺、吗啉、N-(低级)烷基环脂族胺例如N-甲基环己基胺，N，N′-二烷基乙二胺，N，N′-二烷基丙二胺，N，N，N′-三烷基戊二胺等等。另外，能够使用环状叔胺例如吡啶、α-可力丁、γ-甲基吡啶等等。尤其有用的是N，N，N′，N′-四烷基乙二胺，丁二胺等等。
可以使用此类伯、仲和叔胺的混合物。优选的单烷基胺是正丁胺；优选的二烷基胺是二正丁胺；且优选的三烷基胺是三乙胺。优选的环状叔胺是吡啶。反应混合物中伯和仲胺的浓度可在宽范围内变化，但是需要以低浓度加入。非叔胺的优选范围为约2.0～约25.0摩尔/100摩尔单价酚。在叔胺的情况下，优选的范围非常地宽，并为约0.2～约1500摩尔/100摩尔单价酚。在叔胺情况下，如果不将水从反应混合物中除去，优选使用约500～约1500摩尔的胺/100摩尔酚。如果将水从反应中除去，那么仅需要约10摩尔的叔胺例如三乙胺或三乙胺/100摩尔酚用作下限。甚至可使用较少量的叔二胺例如N，N，N′，N′-四烷基丁二胺，向下低至约0.2摩尔/100摩尔酚。
适合用于所述方法中的亚铜盐和铜盐的典型例子显示于Hay专利中。这些盐包括例如氯化亚铜、溴化亚铜、硫酸亚铜、氮化亚铜、硫酸亚铜四胺、乙酸亚铜、丁酸亚铜、甲苯甲酸亚铜、氯化铜、溴化铜、硫酸铜、氮化铜、硫酸铜四胺、乙酸铜、丁酸铜、甲苯甲酸铜等等。优选的亚铜盐和铜盐包括卤化物、链烷酸盐或硫酸盐，例如溴化亚铜和氯化亚铜，溴化铜和氯化铜，硫酸铜，氟化铜，乙酸亚铜和乙酸铜。在伯和仲胺的情况下，铜盐的浓度需要保持在低水平上，优选约0.2～2.5mol/100mol单价酚。在叔胺情况下，铜盐的优选用量是约0.2～约15mol/100mol单价酚。
对于铜胺催化剂的制备来说，卤化铜一般比卤化亚铜优选，这是因为它们更低的成本。铜(I)类的使用也大大提高了聚合反应早期阶段中氧的利用率，且反应器液面上空间中较低的氧浓度有助于减少反应器中着火或爆炸的危险。合适的铜-胺催化剂的制备方法和使用出现在美国专利US3,900,445(Cooper等人)中。
使用铜(I)基催化剂所获得的较快起始反应速率也导致未反应单体的较少累积和所得的不需要的四甲基二苯基醌的量的减少。四甲基二苯基醌(逆向二聚体)据信通过平衡反应引入到PPE中。平衡反应导致PPE的特性粘度的下降，这是由于二聚体的引入使得PPE的分子量下降。在氧化偶联过程中四甲基二苯基醌的最小化是需要的，以便避免分子量的下降和所伴随的困难，所述困难在于需要建立比所需分子量更高的分子量，以弥补在逆向二聚体的平衡过程中的损失。意想不到地发现，本发明提供了一种方法，其中在酚单体的氧化聚合后的平衡步骤过程中，反应混合物中的PPE表现出的I.V.降低小于10％低，优选小于5％，最优选小于3％。
聚合反应优选在溶剂中进行。合适的溶剂公开于上述Hay专利中。芳族溶剂例如苯、甲苯、乙苯、二甲苯和邻-二氯苯是尤其优选的，虽然也可使用四氯甲烷、三氯甲烷、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷和三氯乙烯。溶剂与单体的重量比通常是1∶1～20∶1，即至多最高达20倍过量溶剂。溶剂与单体之比优选是1∶1～10∶1(重量)。
生产低特性粘度PPE的本方法的一个意想不到的优点是，与生产较高(即＞0.28I.V.)PPE的方法相比，较高固体含量是有可能的。在不提高溶液粘度的情况下(提高溶液粘度同时伴随着高分子量聚合物)，最终固体浓度能够提高至少20％，提高30％或更多是有可能的。于是，在不提高反应器尺寸和数目的情况下，本方法提供了一种提高反应器利用率和产率的方法。
基于所需的准确目标分子量改变聚合方法和反应条件例如反应时间、温度、氧流速等。聚合终点方便地用在线粘度计测定。虽然也可使用其它方法例如进行分子量测试、预定反应时间、控制到特定端基浓度或溶液中的氧浓度。
完成本发明聚合阶段的温度一般是从约0℃～约95℃。更优选地，温度范围是从约35℃～约45℃，在接近反应终点时反应温度越高。在非常高的温度下，副反应发生，产生反应副产物，在非常低的温度下，溶液中形成冰晶。
许多不同的萃取剂或螯合剂可用于本发明的实践，以便在聚合反应终点之后与催化剂配合。例如可以使用硫酸、乙酸、铵盐、酸式硫酸盐和各种螯合剂。当这些材料被加入到PPE反应溶液中时，铜-胺催化剂中毒，无法进行进一步的氧化。可以使用许多不同材料，但是优选使用公开于美国专利US3,838,102(Bennett等人)中的那些螯合剂。
有用的螯合剂包括含有多官能羧酸的化合物，例如酒石酸钠钾、次氮基三乙酸(NTA)、柠檬酸、氨基乙酸等，尤其优选它们选自于聚亚烷基聚胺多羧酸、氨基多羧酸、氨基羧酸、氨基多羧酸、氨基羧酸、多羧酸和它们的碱金属、碱土金属或混合的碱金属-碱土金属盐。优选的试剂包括乙二胺四乙酸(EDTA)、羟基乙二胺三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸和它们的盐。尤其优选的是亚乙基二氨基四乙酸或其单、二、三和四钠盐，所得铜配合物可被称为羧酸铜配合物。
通过使用液/液离心机，螯合的金属催化剂组分能够用聚合反应中所产生的水萃取。优选的用于本发明方法中的萃取液是低级链烷醇的水溶液，即水与具有1～约4个碳原子的链烷醇的混合物。可使用一般约1vol％～约80vol％的链烷醇或二醇。含水液体萃取剂与不连续有机相的体积份数的这些比例可从约0.01∶1～约10∶1体积份变化。
反应介质一般包括含水环境。也能够结合含水介质使用反溶剂(anti-solvent)，以帮助促进铜(I)类物质的沉淀。合适的反溶剂的选择部分地基于被沉淀的铜(I)类物质的溶度系数。卤化物是非常不易溶于水的，25℃时对于CuCl、CuBr和CuI的log K[sp]值分别是-4，49、-8.23和-11.96。由于例如CuCl2、CuCl3和CuCl4的形成而存在过量的卤化物离子和由于其它配合物，使得水中溶解度增加。反溶剂的非限制性例子包括低分子量烷基和芳族烃类、酮类、醇类等等，它们本身在水溶液中具有一定溶解度。如果需要的话，本领域熟练人员能够选择合适类型和量的反溶剂。
生产低分子量PPE(即具有I.V.范围是约0.08-0.16dl/g的PPE)的本发明的一个意想不到的优点是，在反应终点后PPE的I.V.变化和分子量的减小。在生产较高特性粘度树脂即I.V.＞0.28dl/g的现有技术方法中，反应终点后，在升温下保持PPE，一般是约45℃～约70℃，时间是约45～90分钟，同时加入如上所述的催化剂螯合物并使其反应。在该平衡工艺过程中，作为氧化方法的反应副产物的上述逆向二聚体酚加入到聚合物主链中，导致PPE的分子量和I.V.的下降。为了说明这一下降，在反应终点目标是具有I.V.值为0.48dl/g的PPE，在平衡之后会下降到约0.38dl/g的I.V.。相反，在本发明中，具有终点目标I.V.为约0.113dl/g的PPE，在平衡后会具有I.V.约为0.115dl/g。显然本发明提供了一种制备PPE的方法，该PPE在反应终点后的平衡过程中具有I.V.下降低于约10％、优选低于约5％且最优选低于约3％。
除去催化剂后，将含有PPE的溶液浓缩至较高的固体含量，作为PPE的部分分离。使用一般用于具有I.V.大于0.28dl/g的PPE的标准非溶剂技术(non-solvent techniques)的沉淀，一般无法用于低分子量PPE的分离，这是由于小的PPE粒径和粒子的脆性。获得非常低的产率，存在不希望有的低聚物级分。分离PPE优选使用全数分离方法(total isolation process)。作为全数分离的部分，优选除去一部分溶剂以便在全数分离设备上减少溶剂含量。
通过降低溶剂闪蒸容器中的压力同时优选提高含有PPE的溶液的温度，实现含有PPE的溶液的浓缩。约35～50巴的压力是需要的，反应温度升高到至少200℃，优选至少230℃。至少55％、优选至少65％或更高的固体含量PPE是需要的。
PPE的分离一般在排气式挤出机中进行，虽然其它方法，包括喷雾干燥、刮板式薄膜蒸发器、薄片蒸发器和带有熔体泵的闪蒸容器，包括这些方法的各种组合也是有用的，且在一些情况下是优选的。如上所述，从低聚物没有被除去到与使用沉淀所获得的相同的程度的角度出发，全数分离是优选的。另外，分离产率非常高并接近于定量。这些技术需要在现有工艺步骤中催化剂去除完全，因为溶液中保留的任何催化剂必须在PPE中分离。
排气式挤出机和工艺在本领域中是已知的，且典型地包括装有用于溶剂去除的许多排气区段的双螺杆挤出机。在本发明的实践中，将预热的含PPE的浓缩溶液加料入排气式挤出机中，并保持在低于约275℃、优选低于约250℃且最优选介于约185-220℃的温度，和低于约1巴的真空排气口压力。所得溶剂含量下降到低于约1200ppm，优选低于约600ppm且最优选低于约400ppm。另外，意想不到的是，温度低至低于250℃且优选约185-220℃会是有用的和优选的，因为具有＞0.28dl/g的I.V.的当前PPE在类似全数分离工艺中一般需要300℃或更高的温度。
通过使用排气式挤出机的另一意想不到的结果是，在所述工艺中所得PPE的非常高的收率。例如，即使对于具有低I.V.的PPE，获得超过99％的PPE收率，而在本领域已知的沉淀方法中，类似的低I.V.的PPE的收率低于90％。于是，包括一排气式挤出机的本方法提供了一种制备低分子量聚苯醚树脂的方法，该树脂典型地具有特性粘度范围是约0.08～约0.16dl/g，收率超过90％，优选超过95％，更优选超过98％，且最优选超过99％，基于氧化偶联中所用的单价酚的量。
当使用排气式挤出机全数分离封端的PPE时，发现挤出物线料的传统水下或喷水冷却、然后将挤出物切割成粒产生无法接受的结果，大概是由于低分子量PPE的低熔体强度和固有脆性。发现特殊切粒技术能够克服这些困难。有用的技术包括模面切粒，其包括水浸切粒和剥落(flaking)，使用水喷洒的倾斜角线材切粒(declining anglestrand pelletization)，和振动滴落切粒(vibration droppelletization)，其中水浸切粒是尤其合适的。
意想不到地发现，与使用水/气冷却、然后是切粒技术的标准线料切粒相比，水浸切粒导致PPE中明显降低的颜色。与使用标准线料切粒技术所得的YI＞50相比，可获得小于30、甚至小于25的黄度指数(YI)。显然的是，本方法提供了一种制备YI小于约30、优选小于约25的PPE的方法。
PPE尤其是低I.V.的PPE的水浸切粒，其另一意想不到的优点是，能够得到非常低(小于约3wt％)的料末，该料末由尺寸小于850微米的粒料(即粒子)定义。显然的是，本发明包括一种减少聚苯醚中粒度小于约850微米的料末数目的方法，其中该方法包括聚苯醚树脂的水浸切粒。优选的实施方案包括将粒度小于约850微米的料末数目减少到基于粒料总重量的低于约3wt％、优选低于约1.5wt％的方法。
使用本领域中的标准技术能够干燥收集的PPE粒料，包括离心干燥器、间歇或连续烘箱干燥器、流化床等等。无需过度的实验，本领域熟练人员能够容易地确定合适的条件组。
引用的所有专利都被引入本文供参考。
为了本领域熟练人员能够更好地实施本发明，作为例举而不是作为限制给出下面的实施例。
实施例聚合反应：
下面说明典型的实验室反应配方和反应条件：
通过在100ml甲苯中搅拌0.41g溴化亚铜和10.9g二正丁基胺，制备催化剂溶液。将催化剂转移到装有内冷却盘管和氧气和单体入口管的1升搅拌玻璃反应器中。快速的氧气流加入到接近反应器的底部，在15分钟内通过计量泵将70g的2，6-二甲苯酚在100ml甲苯中的溶液加入到快速搅拌的溶液中。通过冷却盘管恒温浴循环水，温度起始保持在约40℃～约45℃/48℃操作结束。连续监视分子量建立，达到目标I.V.的典型反应时间是约100-107分钟。
虽然所述条件是对于实验室规模的反应，但是它们一般可缩放用于在工业设备中进行的工业方法，而无需本领域熟练人员额外负担。平衡作用：
在玻璃反应器中，通过加入配位剂如次氮基三乙酸(NTA)或其它铜配位剂来络合铜催化剂，以便在含水液相中将其增溶。
    混合时间：     大约70分钟
    温度：     大约55℃
配合催化剂的去除：
如下说明工业规模的液/液离心机的典型条件。
1st L/L离心机的PPE溶液加料速率：     10m3/hr
1st L/L离心机的水加料速率：     100-200l/hr
2nd L/L离心机的PPE溶液加料速率：     0.5-0.8m3/hr
2nd L/L离心机的水加料速率：     100l/hr
在1st离心后获得的典型残留水和铜含量是水低至1500ppm，铜低至0.2ppm。令人惊奇地发现，物料能够在离心机中不断地再循环，而对于分离或乳液形成趋势的容易性没有不利影响，因此实现多个萃取步骤。在向2nd离心机加入的物料中，仅加入水而没有另外的NTA。预浓缩：
如下是工业规模的典型条件。将含有PPE的溶液预热到至少240℃的温度和大约40巴的压力。在闪蒸容器中低压下将溶液闪蒸至至少约65％的PPE固体含量。需要高固体含量以便减少加至全数分离设备的如果不进行预浓缩就会存在的溶剂含量，其在没有预浓缩的情况下已经存在。典型的条件列表如下：
闪蒸容器之前的P 40巴
闪蒸容器之前的T 245-260℃
向闪蒸罐中的加料速率 0.7-87吨/小时
闪蒸容器之后的T 114-126℃
全数分离：
分离优选在排气式挤出机中进行。优选的排气式挤出机是具有反馈能力的同向旋转双螺杆挤出机。优选多个脱挥发分排气区段以获得低挥发物含量。
典型的设定列于下表中。
区1的T 大约200℃
区2的T 大约200℃
区3的T 大约200℃
区4的T 大约195-200℃
区5的T 大约195-200℃
区6的T 大约200℃
区7的T 大约200℃
区8的T 大约200℃
区9的T 大约200℃
后排气口的P 大约0.8巴
1st真空排气口的P 大约0.8巴
2nd真空排气口的P 大约0.7巴
3rd真空排气口的P 大约0.72-0.75巴
螺杆rpm 大约294
挤出机转矩 大约30-38％
挤出机马达Amp 大约85-106
意想不到的是，能够使用如此的非常低的温度，同时仍然保持最终产品中优异的低残留溶剂含量。本领域已知且具有至少0.28dl/g的I.V.的PPE等级在相同条件下在300℃或更高温度下得到分离。
也能够使用其它构型和变型，如排气口的不同尺寸和数目，其它螺杆设计，加料次序和通气区段。而且能够以任何溶剂浓度加入预热的物料溶液，在排气式挤出机中或是部分或是完全闪蒸。切粒：
与常规IV级PPE材料相比，低分子量PPE的低熔体强度需要特殊的切粒技术。下面的表显示出水浸切粒机的典型设定：
产品生产率： 大约240kg/hr
熔体泵物料压力： 大约6巴
熔体泵产品压力： 大约95-100巴
模头温度： 大约300℃
水加入速率： 大约10m3/hr
旋转刀rpm： 大约3600
水温： 大约90℃
离心干燥机rpm： 大约450
切粒的低分子量PPE，其固有非常地脆，意想不到地具有低含量的料末。通过所述方法能够获得小于3wt％、优选小于2wt％且最优选小于约1.1wt％的低于850微米的料末。在不需模头设计、旋转刀速度、温度和生产率的过分实验的情况下，可获得改进，粒度能够容易地控制到所需数值。
为了进一步突出本方法中所得的一些意想不到的结果，下面的表比较了低分子量PPE与由如本领域已知方法所述而制备的具有I.V.为0.48dl/g的PPE之间的各种性能和特征值。
下面的表比较具有反应终点I.V.约为0.11dl/g的两批次低分子量PPE与具有反应终点I.V.约为0.48dl/g的一批次高分子量PPE。平衡作用后，高分子量的I.V.下降大约20％，而低分子量PPE批料在测试方法的实验误差范围内保持恒定。在已经处理PPE试样成熔体的热处理之后，低分子量PPE试样再次保留了相当稳定的I.V.，I.V.增加量小于5％。相反，高分子量PPE的I.V.从平衡作用后的约0.38增加到熔融加工后的约0.485，增量约为25％。意想不到的是，本方法中制备的低分子量PPE在整个平衡和热处理过程中(加热成熔体经过约0.2分钟～约20分钟，对于低分子量大约是200℃，对于高分子量对于是300℃)具有I.V.的变化小于约5％。
PPE等级  反应终点时的I.V.(dl/g)  平衡作用后的I.V.(dl/g)  热处理后的I.V.(dl/g)
低分子量PPE批料1     0.113     0.115  0.116-0.122
低分子量PPE批料2     0.114     0.116  0.116-0.122
高分子量PPE     0.48     0.38  0.485
由上表中的数据显然的是，本发明包括一种制备低分子量PPE的方法，所述PPE通过平衡作用的I.V.变化小于约3％。也显然的是，本发明也包括一种制备低分子量PPE的方法，所述PPE在平衡作用和经过热处理后的I.V.变化小于约5％。另外也显然的是，本发明包括经过平衡作用I.V.变化小于约3％的PPE。也显然的是，本发明也包括在氧化偶联随后的平衡步骤之后和在200℃热处理约0.2分钟～约20分钟之后其特性粘度变化小于约10％的聚苯醚树脂。
下面的表比较了在催化剂萃取步骤之后剩余的铜含量。从这些数据中能够看出，低分子量PPE具有小于一半的最终分离产物中所剩残留铜的量。意想不到的是，PPE的I.V.会对促进催化剂去除起作用。
PPE等级 1st离心后PPO溶液中Cu的ppm 最终产物中Cu的ppm
低分子量PPE(0.11dl/g)     0.2-2     1-3
高分子量PPE(0.48dl/g)     大约5     大约8
下面的表比较了排气式挤出机温度范围和最终分离的PPE中剩余的残留甲苯量。意想不到的是，挤出机能够在较低温度范围操作，且获得与较高分子量PPE(0.48I.V.)的较高温度下所得的相同或更好的残留溶剂量。应该注意的是，在不超过机器的扭矩等级的情况下，0.48I.V.的PPE无法在较低温度范围操作挤出机。
PPE等级 挤出机区温度范围 最终产物中甲苯的ppm
低分子量PPE(0.11dl/g)     195-200℃     260-450
高分子量PPE(0.48dl/g)     245-300℃     大约300-500
下面的表比较了引入到本发明的低分子量PPE中的二丁胺(DBA)的含量与其引入到高分子量(0.48I.V.)PPE中的量。意想不到的是，如此低的量保留于低分子量PPE中。由这些数据显然的是，本方法提供了成本更加有效和有益于环境的PPE方法，因为更大量的二丁胺保留在溶剂体系中，并能够被回收和回用。
PPE等级  最终产物的DBA含量
低分子量PPE(0.11dl/g)     0.15-0.28％
高分子量PPE(0.48dl/g)     0.9-1.0％
因此，本发明包括一种生产低I.V.的PPE的方法，该PPE具有基于PPE重量的小于约0.3wt％的引入胺含量。
这些和其它实施方案从这里包括的公开内容中看是很显然的。

Claims (27)

1、一种生产具有在25℃氯仿中测试的特性粘度约0.08dl/g～约0.16dl/g的聚苯醚树脂的方法，该方法包括使用含氧气体和配合物金属催化剂在反应溶液中氧化偶联至少一种单价酚，以制备具有在25℃氯仿中测试的特性粘度约0.08dl/g～约0.16dl/g的聚苯醚树脂；用含水溶液回收配合物金属催化剂；和通过反应溶剂的脱挥发分作用来分离聚苯醚树脂。
2、权利要求1的方法，其中所述方法还包括金属螯合剂与配合物金属催化剂的平衡作用。
3、权利要求2的方法，其中平衡作用后聚苯醚树脂的特性粘度与平衡作用前相比特性粘度变化小于10％。
4、权利要求1的方法，其中脱挥发分作用至少部分利用排气式挤出机而完成。
5、权利要求4的方法，其中排气式挤出机至少部分地在约185-220℃的温度下操作。
6、权利要求4的方法，其中在加料入排气式挤出机之前，反应溶剂具有至少约65％的固体含量。
7、权利要求1的方法，其中在随氧化偶联后的平衡步骤之后，聚苯醚树脂的特性粘度下降小于约10％。
8、权利要求1的方法，其中在随氧化偶联后的平衡步骤之后和在200℃热处理约0.2分钟～约20分钟之后，聚苯醚树脂的特性粘度变化小于约10％。
9、权利要求1的方法，其中单价酚包括2，6-二甲基苯酚。
10、权利要求1的方法，其中聚苯醚树脂具有基于聚苯醚树脂重量的小于约0.3wt％的引入胺含量。
11、权利要求1的方法，其中脱挥发分作用至少部分利用排气式挤出机和水浸切粒机而完成。
12、权利要求1方法制备的具有特性粘度约0.08dl/g～0.16dl/g的聚苯醚树脂。
13、一种制备平衡作用后特性粘度下降小于约10％的聚苯醚树脂的方法，该方法包括使用含氧气体和配合物金属催化剂在反应溶液中氧化偶联至少一种单价酚，以制备具有在25℃氯仿中测试的特性粘度约0.08dl/g～约0.16dl/g的聚苯醚树脂；用配合物金属催化剂平衡金属螯合剂以制备螯合的配合物金属催化剂；用含水溶液回收螯合的配合物金属催化剂；和通过反应溶剂的脱挥发分作用来分离聚苯醚树脂。
14、权利要求13的方法，其中平衡作用后，聚苯醚树脂的特性粘度下降小于约10％。
15、权利要求13的方法，其中单价酚包括2，6-二甲基苯酚。
16、一种降低聚苯醚树脂的黄度指数的方法，其中所述方法包括使用含氧气体和配合物金属催化剂在反应溶液中氧化偶联至少一种单价酚，以制备具有在25℃氯仿中测试的特性粘度约0.08dl/g～约0.16dl/g的聚苯醚树脂；用含水溶液回收配合物金属催化剂；和通过反应溶剂的脱挥发分作用来分离聚苯醚树脂，其中脱挥发分作用至少部分利用保持在低于约275℃温度的排气式挤出机而完成。
17、权利要求16的方法，还包括聚苯醚树脂的水浸切粒。
18、权利要求16的方法，其中聚苯醚树脂的黄度指数小于约30。
19、权利要求16的方法，其中单价酚包括2，6-二甲基苯酚。
20、权利要求18的聚苯醚树脂。
21、一种降低聚苯醚树脂中粒度小于约850微米的料末数目的方法，其中所述方法包括聚苯醚树脂的水浸切粒。
22、权利要求19的方法，其中聚苯醚树脂具有在25℃氯仿中测试的特性粘度为约0.08dl/g～约0.16dl/g。
23、一种生产具有玻璃化转变温度为约150℃～约160℃的聚苯醚树脂的方法，该方法包括使用含氧气体和配合物金属催化剂在反应溶液中氧化偶联至少一种单价酚，以制备具有在25℃氯仿中测试的特性粘度约0.08dl/g～约0.16dl/g的聚苯醚树脂；用含水溶液回收配合物金属催化剂；和通过反应溶剂的脱挥发分作用来分离聚苯醚树脂。
24、权利要求23的方法，其中聚苯醚树脂具有基于聚苯醚树脂重量的小于约0.3wt％的引入胺含量。
25、权利要求23的方法，其中聚苯醚树脂具有基于聚苯醚树脂重量的小于约600ppm的残留挥发物量。
26、一种生产具有在25℃氯仿中测试的特性粘度约0.08dl/g～约0.16dl/g的聚苯醚树脂的方法，该方法包括使用含氧气体和配合物金属催化剂在反应溶液中氧化偶联至少一种单价酚，以制备具有在25℃氯仿中测试的特性粘度约0.08dl/g～约0.16dl/g的聚苯醚树脂；用含水溶液回收配合物金属催化剂；和通过反应溶剂的脱挥发分作用来分离聚苯醚树脂，其中基于所用单价酚的量，分离的聚苯醚树脂的收率超过90％。
27、权利要求26的方法，其中收率超过95％。
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