CN1334927B - 具有透明填料的立方角空腔型逆向反射片 - Google Patents

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Abstract

逆向反射片(10)包括具有结构表面的主体层(12)，所述的结构表面包含形成立方角空腔(22)的凹面(18)。至少将反射膜(24)置于上述的凹面(18)上，填料(26)填充立方角空腔(22)。填料(26)包含可辐射固化的材料和/或粘合剂，较好含透明可辐射固化的压敏粘合剂。填料(26)较好形成覆盖结构表面(20)中凹面(18)和上部分的连续层。透明覆盖层(16)较好接触填料层。

Description

具有透明填料的立方角空腔型逆向反射片
背景
本发明一般涉及逆向反射制品，如片材。更具体地说，本发明涉及逆向反射元件包含排列成空腔的反射面的制品即片材。
读者请参见本说明书结尾处用于说明本文中所用一些术语的含义的术语表。
立方角逆向反射片一般分成使用后表面主体层(body layer)和使用前表面主体层的逆向反射片。市售的立方角逆向反射片是前一种类型。其中薄的透明主体层具有基本上平的前表面和包含许多锥形几何结构的后结构表面。其中一些或所有的几何结构包括构成立方角元件的三反射面。光线照射在平的前表面上，通过主体层的厚度，然后被立方角元件逆向反射通过前表面。在一些已知的实施方式中，把反射镀层(如铝)镀到后结构表面上，然后涂粘合层。这种粘合层覆盖，并在一定程度上与结构表面的形状一致。然而，如果能在结构表面上能保持清洁的空气界面，一般不需要反射镀层，因为在这种情况下反射由总内反射产生。
一些已知的立方角逆向反射片结构使用具有前结构表面的前表面主体层。例如参见美国专利3,712,706(Stamm)、4,127,693(Lemelson)和4,656,072(Coburn，Jr.等)和PCT公报WO89/06811(Johnson等)。上述的前结构表面包括许多排列成立方角腔的反射面。因此，本申请中将这种逆向反射片称之为立方角空腔型逆向反射片。为了提高反射面的反射率，可以在结构表面上镀金属薄膜。入射光不穿过主体层，而是被形成立方角腔的反射面反射。在一些实施方式中，为了保护这些空腔免受污染或其它降解，在结构表面的上面上放置能透过入射光的覆盖层，而且部分覆盖层伸入或填充到结构表面的立方角空腔中。在另一些实施方式中，用着色压敏或热敏粘合剂把一层覆盖层密封或粘合到结构表面上。上述的着色压敏或热敏粘合剂会消除，除去或完全清除该结构表面的逆向反射性。
立方角空腔型逆向反射片的一个优点是能比其它类型的逆向反射片使用更多类型的主体层材料组合物，因为它不需要光学透明的。它的另一个优点是与在后表面主体层结构中需形成这种结构表面的阴模相比，能更快地在主体层中形成某些类型的结构表面。这是因为用于形成前表面主体层结构表面的模具可以具有在槽向上基本上无界的槽。与之相反，用于形成后表面主体层结构表面的模具一般具有以许多倒槽(即脊)为界的密闭空腔阵列。与后一种模具上的密闭空腔阵列相比，前一种模具中无界的槽更易于被主体层材料填充。
令人遗憾的是，后一种优点在用透明物质填充主体层立方角空腔的结构中基本上被抵消了。用这种物质(称为填料)填充空腔适宜于通过把高度离轴入射光折射到更靠近立方角元件的对称轴来提高逆向反射片的入射斜度以及避免污垢或其它碎片进入空腔。但如果需要在密封空腔阵列中压入材料，则上述填充是不合适的。这种填充也不适宜于把主体层置于过热、机械应力或影响结构表面精确度的其它工艺条件之下。
如果填料具有易于填充到主体层立方角空腔中的性质，较好能最大限度地降低破坏结构表面精确度的危险，则这种填料将有利于上述结构。优选的填料应适合于成本较低、柔性高和透明性高的片材结构。
发明概述
现已发现，某些可辐射固化的材料，特别是可辐射固化的压敏粘合剂当用作立方角空腔型逆向反射片的填料时具有优良的制造和/或构造优点。
本发明公开主体层具有凹面形成立方角空腔的结构表面的逆向反射制品。透明粘合剂材料填充这些立方角空腔。上述的粘合剂材料较好是压敏粘合剂。在一个实施方式中，剥离衬里覆盖上述填料。在另一个实施方式中，透明覆盖层取代上述剥离衬里。这种覆盖层增加了逆向反射制品的耐久性，而且也可掺入染料和着色剂等来影响逆向反射片的外观或传递信息。
本发明也披露了把反射材料薄膜至少涂布在主体层结构表面中形成立方角空腔的凹面上的方法。可流动的组合物(如树脂)被涂布在这种结构表面上。这种组合物是适于形成透明压敏粘合剂的组合物，或是适用于粘合到反射材料薄膜上的可辐射固化组合物，较好是既适于形成透明压敏粘合剂又适合于粘合到反射材料薄膜上的可辐射固化组合物。在该组合物基本上完全填充立方角空腔后，经紫外线之类的辐射照射将其交联或固化。照射步骤后，交联的组合物粘接到反射薄膜上，较好也粘接到透明覆盖层上。
为了在保持功能和耐久性的同时降低成本，上述结构较好把热塑性材料用于主体层和覆盖层。通过使用交联后弹性模量小于50,000psi(345x106Pa)，较好小于25,000psi(172MPa)的填料，可有助于逆向反射片制品保持良好柔韧性。
附图简介
图1是逆向反射片的透视图。为了显示主体层中形成的立方角空腔，所示的上覆盖层仅部分层合在主体层上。
图2是一部分如图1所示的逆向反射片沿线2-2的截面图，另外表示填充立方角空腔并把覆盖层粘合到主体层上的填料。
图3表示立方角空腔型逆向反射片的制造方法。
图4A-C表示对于某些填料观察到的自复制现象。
在这些附图中，为了简便起见，用相同的附图标记表示相同或起相同或相似作用的元件。
说明性实施方式的详细描述
在图1中放大表示一部分逆向反射片10。逆向反射片10包括带有结构表面14的主体层12和透明覆盖层16。结构表面14包括凹面18和顶表面20，凹面18形成立方角空腔22。为了突出视觉效果，凹面18用阴影表示。在一个优选的结构中，反射材料(如铝、银等)的蒸镀膜暴露在凹面上，但在顶表面上进行掩蔽。掩蔽或者通过消除反射材料或者通过在顶表面上加上掩蔽材料。反射材料薄膜或者可镀在凹面18和表面20上，但用物理方法使表面20变粗糙，以赋予该薄膜漫反射性。在另一个实施方式中，通过让凹面会聚或相交于锐边来消除顶表面20。
图2表示一部分逆向反射片10的截面图，还表示凹面18上不连续的反射材料膜24和填充立方角空腔22的填料26。填料26优选具有足够的透明度，从而使光线能通过它进行传播，并使逆向反射效率的降低最小化。与已知的结构相比，填料26不仅与透明覆盖层16而且与薄膜24和主体层12的暴露部分形成牢固的粘接。因此，填料26较好与结构表面14共同延伸的，且为了便于制造，形成既覆盖凹面又覆盖结构表面的顶表面的基本上连续的层。在另一个实施方式中，填料可以与结构表面14共同延伸，但是不连续的，被覆盖层16和顶表面20间的直接粘合网格密封。这样做的好处例如是覆盖层和主体层之间的直接粘合可能比夹入填料和/或反射材料的情况要牢固一些。然而，具有连续填料层的实施方式是优选的，部分原因是该制造工艺更可靠，因为这样无需严格要求把精确量的填料涂布到结构表面上，即恰好足以填充空腔，但不能多得使填料覆盖结构表面的上部分，从而影响覆盖层和主体层上部分之间的网格粘合。连续填料层实施方式也可以在填料交联固化前让其从一个立方角空腔流到另一个立方角空腔。最后，在填料用作主体层和覆盖层之间粘合剂的结构中，连续填料层通过增加粘合表面积来提高粘合强度。
市场常常需要用于不同用途的不同颜色的逆向反射片或带有符号或其它标记的片材。众所周知，在覆盖层16中加入着色剂、染料等可达到达到这些独特的视觉效果。当需要同时制造和储存足够数量的各种带有不同覆盖层16的不同片材，以便接到订单时可得到各类片材时，制造成本、存货成本和储存成本就成为一个需要考虑的因素。现已发现，使用压敏粘合剂填料的立方角空腔型片材具有令人惊奇的可用于减少这些成本的通用性。具体地说，可制造主体层、反射膜和填料，但不是施加透明覆盖层16，而是把一般的剥离衬里层合到填料上。该剥离衬里仅需在储存过程中保护填料(即压敏粘合剂)免遭沾污，直到要求特定类型的片材为止。到时候，将剥离衬里剥离，用简单的层合法将合适的覆盖层施加到该片材上。
热活化的粘合剂可用作填料，且得到相似的有益效果。这些粘合剂的实例是Nucrel牌乙烯-酸共聚物树脂(由E.I.du Pont de Nemours and Company出售)。热活化粘合剂的优点是在某些情况下可从该结构上消除上述的剥离衬里。没有覆盖层和剥离衬里的中间片材可在一般储存条件下卷状储存，而不会相互粘连。它的缺点是施加覆盖层时，必须将该片材加热，才能活化其粘合性。
压敏粘合剂或热活化粘合剂也可用作不需要覆盖层的应用中的填料。例如，宜把逆向反射片的前表面粘贴到车辆或建筑物中窗玻璃之类的透明基材上。这样，逆向反射片逆向反射从窗玻璃后面入射的光线。带有透明压敏粘合剂填料和剥离衬里的逆向反射片特别适用于这些用途。
对于其它大多数用途，逆向反射片10较好包括主体层12背面上的另一层薄的粘合层28，这样该片材可粘贴到所需的基材上。当层28是压敏粘合剂时，也需包括另一层剥离衬里28a。层28不需要是透明的。因此，它可包含比层26更多种类的压敏粘合剂。然而，如果将相同的组合物用于层26和28，可以减少生产库存。
也可使用不是压敏粘合剂或压敏粘合剂前体的可辐射材料。例如参见下述的实施例1-4。这些材料应有足够的透明性，以便产生良好的逆向反射性。这些材料也应在涂布到结构表面的过程中具有较低的粘度，还应有足够低的收缩率，从而在固化后保持与结构表面的紧密接触。
与现有技术中所述的填料相比，透明压敏粘合剂填料，特别是上述可辐射固化的填料，可能较贵。因此，为了降低生产成本，当使用填料时宜将较廉价的热塑性材料用于主体层和覆盖层组合物。然而，也可使用其它材料，如可辐射固化的材料。
在逆向反射片应用中，产品柔韧性常常是适宜的。同时要求具有牢固的结构，从而能经得住各种实际损害。在本发明的结构中通过使用弹性模量较低(约低于50,000psi(345MPa)，较好低于25,000psi(172MPa))的填料提供柔韧性，可以在一定程度上满足这些相互矛盾的要求。这种填料层夹在主体层和覆盖层之间，并受它们保护。
图3(未按比例画)表示具有优选填料的立方角空腔型逆向反射片的制造方法。该图中没有显示，用压花法或用于制造常规后表面主体层的其它方法在上述主体层12上产生结构表面14。也没有表明，然后按图2所示非连续地或连续地把反射材料膜24施加到凹面和顶表面20上。结构表面14不必有顶表面20，虽然这些表面可用于控制白天的外观，且在某些情况下用于改善粘合性。在没有顶表面20的条件下，相邻立方角元件的凹面18相交形成锐边。
膜24可包含金属，如铝、银、镍、锡、铜或金或它们的混合物，或可包含非金属，如多层介电叠层。这些膜可用已知的物理或化学淀积技术进行涂布，如真空汽化法、溅射法、化学气相淀积法(“CVD”)、或等离子体强化的化学气相淀积法、化学镀法等，视所需的薄膜类型而异。一个给定的薄膜可包括多层，包括提高与主体层、隔离层和保护涂层粘合性的层。一种适用于聚碳酸酯基主体层的薄膜包含约1纳米厚通过在主体层上溅射钛形成的二氧化钛层和100纳米厚的蒸镀铝层。二氧化钛既用作增粘层，又用作隔离层，以减少一般在铝气相镀层中存在的针孔。
然后将这样制得的主体层12送过填料涂布站30。一般来说，填料越容易填充空腔，该方法可进行得越快(因此成本越低)。优选的填料具有能迅速填充立方角空腔的性质。填料应粘合在镀有反射膜的凹立方角空腔面，而不损坏反射膜或结构表面的其它部分。
在填料涂布站30，可在刮刀涂布机34的前面将可流动的填料组合物32涂布到结构表面14上。调节刮刀涂布机与底板36的相对位置，在结构表面上形成组合物32的层。如有必要，在填充处可用真空辅助或吹扫惰性气体，以进一步有利于操作。某些组合物32(以后将详述)在涂布站30处具有较低的粘度，以有利于迅速填充密集的立方角空腔。与现有技术的热塑性填料相比，这些组合物在较低的操作温度下(远低于常规主体层材料的玻璃化转变温度)具有上述较低的粘度。对于某些填料，可以达到室温左右的操作温度。
组合物32适于形成能牢固粘接与其接触的所有逆向反射片其它部件(包括反射膜24、主体层12的暴露部分和覆盖层，用作临时覆盖层的剥离衬里除外)的填料。
另外，当使用不连续的反射膜24时，可以使用填料和主体层材料的某些混合物来形成它们之间的共价粘合，从而提高坚固性和耐久性。填料和主体层之间的共价粘合可以在辐射的照射过程中形成。例如，对于含有25％重量丙烯酸四氢糠酯(THF丙烯酸类)、50％重量Ebecryl8402(购自Radcure)和25％重量新戊二醇二丙烯酸酯的填料组合物来说，合适的主体层可包含乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)基材料，如丙烯酸类-EPDM-苯乙烯(AES)聚合物(商品名为Centrex，购自Bayer公司)、Luran(购自BASF)或其它受辐射照射时交联的聚合物。当受交联辐射照射时，这些填料与顶表面20处的主体层材料反应，产生与顶表面相接的共价粘合。
再回到图3，在组合物32在填料涂布站30处被涂布到结构表面后，填充的主体层被输送到覆盖层层合站38。然而，对于某些填料而言，宜在涂布站30之后但在层合站38之前，例如用辐射源40进行辐射。例如，某些组合物32是高度单体化的浆料。这些浆料会化学腐蚀某些反射膜24或通过针孔渗透到反射膜之中，腐蚀下层主体层材料。在这些情况下，优选在将组合物涂布在主体层之后，马上现场将其聚合和交联，从而使得对逆向反射片的损害最小。然而，对于其它一些组合物，组合物32宜至少在层合站38之前保持流动性。
在站38处，填充的主体层12被输送到如图所示相反转动的压辊42a、42b之间。从辊46解卷的覆盖层44通过压辊之间的辊隙，并层合到主体层12上。虽然填料较好仍未完全交联，但它应具有足够的粘合力固定覆盖层44就位。图3和4A-C中组合物32的点状外观表明它仍未完全交联，并显示冷流。
在另一个实施方式中，通过先把组合物32涂布到覆盖层44的下表面，来把该组合物涂布到结构表面14上然后在层合站38处同时填充立方角空腔和层合覆盖层。
覆盖层44可以是用于最终逆向反射片产品中的透明覆盖层，如层16，也可以是临时层，如剥离衬里。在任何一种情况下，可以用另一个辐射源48来交联组合物32，以提高其剪切和粘合强度。这种交联的填料标记为32a，并用阴影线表示(不是用点表示)。填料32a没有明显的冷流。在一个简单的制造方法中，覆盖层44是透明的覆盖层，如层16。辐射源48具有足够的强度，层44至少对于某些紫外波长或电子束辐射具有足够低的吸收，从而通过如图所示的覆盖层可以进行交联。交联后的组合物32a牢固粘合到反射膜24、主体层12和覆盖层44上。在另一个制造方法中，为了更好地保护片材的其余部分免受阳光的降解，覆盖层44具有较高的紫外吸收性。于是主体层12和反射膜24由在相应紫外波长处具有较低吸收率的材料构成。在这种情况下，辐射源48放置在片材的下方，而不是放在片材的上方，从而通过主体层12和膜24对组合物32照射交联辐射。可以使用作反射膜24的银足够薄，从而可以适当透射波长约为360纳米的紫外光谱带。也可以容易地使多层介电薄膜满足在设计波长和紫外透射带处具有高的镜面反射的要求。
在另一种方法中，覆盖层44可以是剥离衬里。该剥离衬里可以是常见的剥离衬里，如涂有硅氧烷的纸。这些剥离衬里在片材的设计波长处可以透明，也可以不透明，或者有或没有低的紫外辐射吸收。如果紫外吸收足够低，辐射源48可以通过图3所示的层44使组合物32进行交联。否则，恰好在交联前除去剥离衬里，或可以如上所述把辐射源放在片材的下面使组合物32交联。
辐射源40、48可适于发射紫外线或其它形式能实施上述功能的辐射，如红外辐射或电子束辐射。
还有一些其它的方法延迟从辐射源48施加交联辐射，从而可以利用组合物32的冷流特性。例如，按图3所示可以制造包括主体层12、覆盖层44和填料32的临时片材，所不同的是取消辐射源48，把临时片材卷成卷，并储藏。在储藏过程中，由于在表面张力或储存环境中所受的其它力作用下未固化的组合物32发生流动，使得填料层中的缺陷消失。足够的时间后，可以让该临时片材在辐射源48附近迅速通过，对其进行进一步处理，以对组合物32照射足够的辐射，产生交联的组合物32a，较好是压敏粘合剂。在某些情况下，较短的延迟就足够了，从而无需将临时片材卷起和储藏。
通过使用上述的延迟固化方法可以提高片材总的处理速度。这是因为可以将站30处的填充操作加速到保证基本上完全填充空腔22的速度之上。由于填料是可辐射固化的，它基本上可无限制地(几秒，几分钟，几小时或几天)保持其未固化流动状态，直到需要施加辐射进行交联为止。因此，可辐射固化的材料可用于改进立方角空腔型逆向反射片的制造方法，使该方法更快和更可靠，因为无需担心是否完全填充立方角空腔。
图4A-C表示在结构表面14上涂布填料和层合覆盖层44之后但在使填料交联之前不同时间的片材10。主体层12的生产线速度已提高到空腔未完全填充，在每个空腔的顶点留下空隙50的情况。组合物32的冷流性质有利于让填料在没有外力的作用下流入空腔，一般在常规工艺或储存温度，一般为10-40℃。这种行为称为自复制。当组合物32进入空腔，空隙50缩小(图4B)，最终一起消失(图4C)。可以认为，经空隙缩小的自复制现象是由于空隙中的气体扩散到填料中的缘故。自复制的速度取决于所用组合物的类型、覆盖层44的性质(如使用覆盖层)、立方角空腔的大小、空隙50的初始尺寸以及环境因素(如温度)。
说明性填料
合适的填料包括能获得所需透明性的粘弹性聚合物。优选的材料在室温下具有冷流性，能让填料流入主体层的空腔，也能让夹入的气体扩散掉，从而保持片材的光学性能。填料更好在固化时具有很少或没有收缩性，从而能保持与结构表面的反射凹面紧密接触。
一类优选的材料包括在室温下为压敏粘合剂或在室温下基本上没有粘性但更高温度下变粘的热活化粘合剂的丙烯酸类聚合物。优选的丙烯酸类聚合物和共聚物由非叔烷基醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯制成。这种丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的玻璃化转变温度一般在0℃以下。这些单体的实例包括丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸己酯、丙烯酸十八烷基酯或它们的混合物。这些丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体是已知的，许多可以商购的。
为了提高剪切强度，丙烯酸类聚合物一般包含玻璃化转变温度为0℃以上的可共聚单体。合适的可共聚单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、N-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基己内酰胺、取代丙烯酰胺如N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯腈、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸苄酯、丙烯腈和甲基丙烯腈或它们的混合物。
丙烯酸酯单体与可共聚单体的量一般为100-30份丙烯酸酯和0-70份可共聚单体。单体的具体用量根据所需的最终用途性质进行选择。
丙烯酸类聚合物可通过使用合适的聚合引发剂用乳液聚合法、本体聚合法、溶液聚合法等制备。适用于本发明的压敏粘合剂例如记载在美国专利5,637,646(Ellis)、4,181,752(Martens等)和Re.24,906(Ulrich)中。这些专利都参考结合于本发明中。
为了满足用于最终用途的聚合物的性能要求，可加入各种其它的材料。这些材料包括着色剂、荧光染料或颜料、链转移剂、增塑剂、增粘剂、抗氧剂、稳定剂、交联剂和溶剂。
为了提供更高的剪切强度，填料优选是交联的。为了保持光学性能，优选在填料交联前使夹入的气体或空隙逸出或消失。合适的交联剂包括可与丙烯酸酯单体自由基共聚的交联剂，且可被紫外线之类的辐射活化。另外，通过使用电子束可以在没有交联剂的存在下进行交联。
当填料以基本上聚合的形式(如热融涂料)涂覆在片材上时，让夹入气体在交联前扩散，可能扩散到填料中。适用于本申请的交联剂的实例包括可自由基共聚的交联剂，如4-丙烯酰氧基二苯甲酮、对-丙烯酰氧基乙氧基二苯甲酮和对-N-甲基丙烯酰氧基乙基-氨基甲酰基乙氧基二苯甲酮。可共聚的化学交联剂的加入量一般为0-2％，较好为0.025-0.5％，按单体的总重量计。其它有用的可共聚交联剂记载在美国专利4,737,559(Kellen等)。交联用紫外光进行。
或者，通过将单体或低聚物组合物涂覆在片材上，然后用热或辐射使该组合物聚合，可以将填料组合物现场聚合在片材的空腔中。在这种情况下，该组合物在聚合前应有足够低的粘度，从而使空气之类的气体在聚合前从组合物中迅速扩散出去，而且该组合物能迅速地流动，从而容易填充片材的空隙。合适的交联剂包括上述的交联剂以及在聚合过程中交联的材料。这种交联剂的实例包括多官能丙烯酸酯如1，6-己二醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯以及美国专利4,330,590(Vesley等)和4,329,384(Vesley等)中所述的取代三嗪。这些交联剂的用量约为0.0001-0.005％，按单体的重量计。
填料可用任何合适的方法涂覆到片材上。例如，可以将聚合物分散在溶剂或乳液中，然后将其涂覆在片材上，干燥掉溶剂或水，让聚合物留在片材的空腔中。聚合物可用已知的设备(如挤出涂布机、旋转棒模头涂布机等)热融涂布在片材上。这些聚合物也可按上述的方法在片材的空腔中形成。无溶剂的方法是优选的，因为这些方法消除了与溶剂有关的环境问题，避免在干燥含溶剂组合物的过程中形成气泡。
主体层材料和覆盖层材料
例如通过用上述的立方角元件阵列压花预成形片材或将液体材料浇铸在模具中，将本申请所述的逆向反射片的主体层制成整体材料。或者通过按PCT公报WO95/11464(Benson，Jr.等)和美国专利3,684,348(Rowland)所述的类似方法将确定结构表面的层浇铸在预成形的平膜上或把预成形的薄膜层合到有立方角空腔的预成形层上，将主体层制成层状产品。有用的主体层材料是尺寸稳定、耐久、耐候和易成形为所需结构的材料。实例包括丙烯酸类聚合物如购自Rohm和Haas的Plexiglas牌树脂、热固性丙烯酸酯聚合物和环氧丙烯酸酯聚合物、较好辐射固化的；聚碳酸酯；聚烯烃；聚乙烯基离聚物(商品名为“SURLYN”)；聚酯；乙酸丁酸纤维素；和聚苯乙烯。一般来说，可以使用任何在加热加压下能成形的材料。如有必要，该片材也可包括着色剂、染料、紫外吸收剂或其它添加剂。
合适的透明覆盖层材料也可以是单层或多层结构，且可包含至少在设计波长光学透明、耐久和耐候的材料。热塑性或热固性聚合物或它们的混合物一般是可以接受的。考虑到耐候性，丙烯酸类聚合物、聚氯乙烯、聚氨酯、乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物、聚酯和氟聚合物(包括聚偏二氟乙烯)是优选的。为了提供所需的光学或机械性能，也可加入防腐蚀剂、紫外稳定剂(吸收剂)、着色剂(包括荧光染料和颜料)、耐磨填料、耐溶剂填料等。覆盖层可以具有图形、符号或其它标记，从而使用主体层和覆盖层的结合体形成的片材传递有用的信息。
如上所述，许多热塑性聚合物，如EAA、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯基离聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酯和聚碳酸酯，从整体来讲是较廉价的。而且出于这个原因，为了有助于补偿上述辐射固化的填料的较高费用，宜将其用于主体层和覆盖层。为了保持在变形过程中立方角的稳定性，主体层的弹性模量较好大于填料的弹性模量。主体层的弹性模量较好约大于100,000psi(690MPa)。弹性模量按ASTM D882-97“薄塑料片拉伸性能的标准测量方法”进行测量。
实施例1-4
用模具对四个主体层进行压花，以产生图1所示结构相似的结构表面。该模具具有由三组平底槽构成的结构表面。该模具是现有模具的阴复制品，它的上部分已用磨具磨平。该压花的主体层由聚碳酸酯制成。实施例1和2的主体层的厚度约为43密耳(1.1毫米)，且包含足量的TiO2填料，从而使其不透明，具有漫射白色表面外观。实施例3和4的主体层的厚度约为18密耳(0.46毫米)，但包含红色染料，从而产生漫射红色表面外观。每个主体层的结构表面基本上由三组交叉的平行脊构成。其中两组(称为“次”脊组)具有约为16密耳(408微米)的均匀脊间距，且以70度左右的夹角相交。另一组平行的脊(称为“主”脊组)具有约为14密耳(356微米)的均匀间距，且以55度左右的夹角与次脊组相交。这样产生以9.18度的角度倾斜的与立方角空腔相匹配的脊对。所有的脊都有基本上平的顶表面。主槽顶表面的横向尺寸约为3.5密耳(89微米)，次槽顶表面的横向尺寸约为2.2密耳(56微米)。由于对上述原模具的研磨作用，经复制步骤后转移到主体层后，所有的顶表面都不是光滑的。立方角元件在顶表面之下的立方角深度约为5.17密耳(131微米)。在每个试样的结构表面上真空淀积银膜，其厚度足以使该膜不透明，但仍是高度反射的。对于实施例2和4，用磨料轻轻地磨光，将淀积在顶表面上的银膜部分清除掉。实施例1和3的银膜为原状，仍是连续的。
通过混合74％重量Ebecryl270(购自Radcure的聚氨酯丙烯酸酯)、25％重量Photomer4127(丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯，购自Henkel)和1％重量Daracure1173(购自Ciba-Geigy的光引发剂)，制备可辐射固化的组合物。然后在室温下将该组合物流涂在所有试样的结构表面上，涂布厚度足以填充立方角空腔和覆盖顶表面。填充过程中，该组合物是可流动的，其粘度约为2000厘泊(2Pa-s)。室温下将上述试样放在小型真空室中脱气。接着，当组合物中没有气泡时，从上述真空室中取出试样，并用7密耳(178微米)厚的光学级PET片材覆盖，以消除随后固化过程中的氧。将紫外区内有良好透明度的重石英板放在PET片材上，然后用汞灯发出的紫外线通过石英板和PET片材将其固化2分钟左右。该填料组合物具有足够低的收缩率，从而固化和粘合在蒸镀的主体层上。该组合物没有粘合到将被剥离的PET片材上。固化的组合物基本上是透明和光滑的，但没有永久粘性。这样制得的片材都有逆向反射性。在-4°入射角，0°方位角以及0.2°和0.5°观察角测量逆向反射系数，没有进行校准，以考虑立方角元件实际占据的结构表面的比例。
Figure S99816107119950410D000121
这些测量值表明银膜赋予凹面高的镜面反射率。由于顶表面上暴露出主体层，在凹面上选择性暴露银膜的试样2和4具有显著的日间颜色(白色或红色)。
实施例5-16
用模具对由聚苯乙烯(498Styron牌，购自Dow Chemical Co.，Midland，Michigan)制成的十二种主体层进行压花，产生基本上由三组交叉的平行脊构成的结构表面。其中6种主体层(实施例5-10)是原色透明的聚苯乙烯，其余6种(实施例11-16)使用与二氧化钛母料配混的聚苯乙烯，以产生漫射白色。每一种主体层约为9密耳(230微米)厚。三组平行脊中两组(称为“次”脊组)具有约为5.74密耳(146微米)的均匀脊间距，并以70度左右的夹角相交。另一组平行脊(称为“主”脊组)具有约为5密耳(127微米)的均匀脊间距，并以约55度左右的夹角与次脊组相交。这样产生倾斜角为9.18°，空腔深度约为2.5密耳(64微米)的与立方角空腔相匹配的脊对。三个脊组中的脊都没有上述的顶表面，而是终接在一个横向尺寸小于0.0001英寸(2.5微米)的锐利的上部。在整个结构表面上真空淀积约为100纳米厚的连续铝膜。
除了下述的以外，按美国专利5,753,768(Ellis)实施例1中所述的步骤制备透明热融压敏粘合剂组合物。在一个200加仑(757升)不锈钢间歇式反应器中加入：441.3千克丙烯酸异辛酯(“IOA”)；54.4千克丙烯酸(“AA”)；0.0017份VazoTM52(2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)/100份IOA和AA(″pph″)；0.0084pph巯基乙酸异辛酯；0.5pph IOA中4-丙烯酰氧基二苯甲酮的25％重量固体混合物；和0.1pphIrganoxTM1010热稳定剂/抗氧剂(四(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰氧亚甲基)甲烷，Ciba-Geigy Corporation制造)。在第一绝热反应循环内，该组合物的起始反应温度约为60℃。反应开始后，该组合物达到50％左右的固体含量。
将该组合物冷却到55℃左右以后，将0.004pph VazoTM52、0.004pphVazoTM88(2，2’-偶氮二(环己腈))、0.0004pph过氧化二叔丁基、0.004pph过苯甲酸叔丁酯和0.04125pph巯基乙酸异辛酯和0.5pph IOA中4-丙烯酰氧基二苯甲酮的25％重量固体混合物的混合物以及4.54千克IOA混合到反应混合物中。
然后将该组合物加热到60℃，并保持到聚合反应开始为止，然后进行绝热反应。在第二绝热反应循环完全后，所得聚合物组合物的固体含量为93％。
然后对这样制得的粘合剂批料进行真空抽提，产生特性粘度为0.44dl/g的压敏粘合剂聚合物和0.1％以下的残余物。特性粘度按常规方法测量，即使用Cannon-Fenske#50粘度计，水浴控制在25℃，使用10毫升聚合物溶液的流动时间(0.2克聚合物/分升乙酸乙酯溶液)。所用的试验方法和仪器记载在聚 合物科学教科书，F.W.Billmeyer，Wiley-Interscience(第二版，1971)，第84-85页。
所得的压敏粘合剂组合物基本上被完全聚合，且在室温下具有永久粘性。该组合物显示冷流，仍可将其剥离，用刀可从厚片上切割。
然后用Haake18毫米双螺杆挤出机将制成的压敏粘合剂组合物送入一个5英寸宽的旋转棒口模式涂布机中，从而用热融涂布法把上述的组合物涂布到十二种主体层的结构表面上。在涂布过程中使用温度在90-180℉(32-82℃)之间变化的涂胶托辊。涂布组合物的温度取决于挤出机和口模式涂布机的温度，为325-375℉(163-191℃)。填料涂布过程中，主体层的线速度约为10-20英尺/分钟(51-102毫米/秒)。涂布后的组合物涂层是连续的，从结构表面上脊的最高部分起测量的厚度约为1-1.5密耳(25-38微米)。在所有情况下，在空腔顶端处都观察到组合物与反射膜之间的空隙，这表明复制性差-组合物没有完全填充立方角空腔(参见图4A)。这些空隙看上去约占立方角空腔体积的10-40％。观察到的逆向反射性不好。对于实施例5-7和11-13，保持涂布后的压敏粘合剂组合物不变，而对于其它的试样，通过照射剂量约为440毫焦耳/厘米2的紫外光(用EITUVIMAP，UVA光谱范围内校准的NIST单位测量)使组合物交联。交联的组合物形成压敏粘合剂。这种压敏粘合剂具有高的剪切和内聚强度，只有很少或没有冷流。然后在室温下将三种不同的透明覆盖层(各为2密耳厚(50微米))层合到试样的压敏粘合剂组合物层上-将抗冲击改性的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)挤出薄膜层合到实施例5、8、11和14上，将涂有增塑溶胶的增塑聚氯乙烯(PVC)薄膜层合到实施例6、9、12和15上，将聚乙烯-丙烯酸(EAA)挤出薄膜层合到实施例7、10、13和16上。
将试样卷成卷，并在室温下保存。层合后几小时内，未交联的试样(实施例5-7和11-13)开始显示好得多的逆向反射性，表明填料发生流动，更完全地填充立方角空腔。24-72小时后，这些试样的填料层基本上没有空隙。显然，填充空隙的物质在这段时间内已从片材中扩散出去。用丙烯酸类(PMMA)覆盖层覆盖的试样似乎具有最快的自复制速度；用EAA覆盖层覆盖的试样稍微慢一点；用乙烯基类(PVC)覆盖层的试样得到最慢的自复制速度。然而，交联的试样即使在室温下储存几个月后也没有显示任何明显的填料层复制精确度的改进。
制备类似于实施例5、7-11和13-16的试样，所不同的是用含聚碳酸酯(Makrolon牌，2407型，购自Bayer公司)的主体层代替聚苯乙烯。结果与聚苯乙烯试样相同。同样研究了在填料涂布站处使用或不使用负气压的影响，没有观察到有任何影响。
未交联的试样在填料完全复制到结构表面的立方角空腔中后易于进行下一步的辐射照射，足以使填料组合物交联，从而提高其固化时的剪切强度，而且仍保持其压敏粘合性。以-4°入射角和0.2°观察角测量所有未交联试样的逆向反射系数，其数值为589-982cd/lx/m2。
实施例17
制备基本上与实施例5-16相同的一卷主体层逆向反射片。使用相同的结构表面几何形状和反射铝膜。
按如下步骤制备压敏粘合剂树脂组合物，即混合75份丙烯酸异辛酯和25份N-乙烯基己内酰胺，约得到2000克。然后加入0.05pph光引发剂(以LucirinTM TPO购自BASF公司的2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基膦)。让氮气鼓泡通过组合物，然后将组合物暴露在Sylvania黑光灯下，使其部分聚合至1700厘泊的粘度(1.7Pa-s)。该组合物的粘度是在室温下用装有4号转子的LVF型Brookfield粘度计测量的，转子的转速为60转/分钟。在部分聚合过程中，该组合物的温度由23℃上升到38℃。然后用空气使组合物鼓泡，并冷却至室温。再加入0.15pph光引发剂(LucirinTM TPO)和0.15pph1，6-己二醇二丙烯酸酯。将该部分聚合的组合物(基本上仍为单体，<10％聚合)刮刀涂布在主体层片材上，从结构表面上脊最高部分起测得的厚度约为2密耳(50微米)，然后在氮气气氛下照射紫外辐射，使粘合剂现场固化(聚合和交联)。紫外辐射用紫外黑光灯产生。该灯大部分发射光的波长为300-400纳米，发射峰值波长约为350纳米。光强度平均约为4.9毫瓦/厘米2，总能量约为498毫焦耳/厘米2。紫外光用EIT UVMAP测量，按NIST单位计。由于该组合物的低粘度和对铝蒸镀层的润湿性，在以20英尺/分钟的涂布速度涂布后几秒钟内没有在填料中观察到空隙。固化后，粘合剂用涂有硅氧烷的聚丙烯剥离衬里覆盖。
然后除去剥离衬里，将与实施例5、8、11和14中所用的相似PMMA薄膜透明覆盖层(2密耳厚，50微米)层合到主体层上的压敏粘合剂上，产生片材结构。实施例17具有良好的逆向反射系数。以0和90°立位角，-4°入射角和0.2°观察角测得的平均测量值为1002cd/lx/m2。
所选术语汇编
“粘合剂”是指适于通过表面粘接将两种基材粘接在一起的物质。
使用逆向反射结构表面的逆向反射片或制品的“主体层”是具有结构表面并主要负责保持这种结构表面整体性的层。
“冷流”是指室温(约为20℃)下材料在自重的作用下流动的能力。
“立方角空腔”是指至少部分以排列成立方角元件的三个面为界的空腔。
“立方角元件”是指共同逆向反射光线或把光线导向所需位置的一个三表面组。“立方角元件”也包括本身不会逆向反射光线或不会把光线导向所需位置，但当复制(以阳或阴的方式)到合适的基材中形成能逆向反射光线或把光线导向所需位置的一个三表面组。
“立方角锥体”是指至少具有排列成立方角元件的三个侧面的一堆材料。
“立方体高度”或“立方体深度”是指对于在基材上形成或可形成的立方角元件来说，立方角元件各部分间沿垂直于上述基材的轴的最大距离。
“漫射性反射的”、“漫射反射性”及其同源词是指把平行入射光束反射成许多反射光束的性质。漫射性反射的表面也有低的镜面反射性。
“可流动的”是指物质在给定温度下在自重的作用下流动的能力。
“几何结构”是指有多个面的突起或空腔。
“槽”是指一个沿槽轴延长并至少部分以两个相对槽侧面为界的空腔。
“槽侧面”是指以基本上连续的直线运动方式把一个或多个切削工具拉过基材时形成的一个或一系列表面。这些运动包括当切削工具沿基本上直线途径前进时具有旋转运动的快速切削技术。
“热活化粘合剂”是指加热时熔融，冷却时形成牢固粘合层的固态热塑性材料。
“X％聚合”是指100％减去组合物中未聚合单体的％重量。
“压敏粘合剂”(缩写为PSA)是指至少施加轻微的手压力时就可粘合到表面上的永久粘性材料。
“可辐射固化的”是指组合物在紫外辐射、可见光辐射、电子束辐射或类似辐射或它们的组合的照射下进行聚合和/或交联的能力，任选地可加入合适的催化剂或引发剂。
“逆向反射性”是指以与入射方向反向平行或接近于反向平行的方向反射斜向入射光，使光源处或光源附近的观察人员能检测到反射光的特性。
与表面一起使用的“结构”是指由多个以不同排列方向排列的不同面构成的表面。
与立方角元件一起使用的“对称轴”是指通过立方角顶点并与立方角元件的三个面形成相同角度的轴。有时也称为立方角元件的光轴。
与逆向反射片中所用层或物质有关的“透明”是指能透过所需波长的光线到不能阻止逆向反射的程度。
也包括凹面的结构表面的“顶表面”是指不同于凹面且在俯视图最小宽度至少约为0.0001英寸(2.5微米)的表面。
“粘度”是指在给定温度下流体所具有的内在流动阻力。用与流体接触的转轴一般测量低至中等的粘度，并用标准国际单位帕斯卡-秒(Pa-s)表示。高粘性聚合物的粘度可用如下方法测量，即先将该聚合物溶解在溶剂中，然后与聚合物科学教科书，F.W.Billmeyer，Wiley-Interscience(第二版，1971)，第84-85页中记载的流出时间进行比较。用后一种方法测得的粘度称为“特性粘度”，并用浓度单位的倒数表示，如分升/克(dl/g)。
虽然已参照优选实施方式描述了本发明，但本领域中的熟练技术人员可以理解，在不偏离本发明精神和范围的条件下可以作一些形式和细节上的变化。

Claims (17)

1.一种逆向反射制品，它包括
具有结构表面和与结构表面相反的后表面的主体层，所述的结构表面包含确定立方角空腔的凹面；
至少放在所述立方角空腔的凹面上的反射膜；
填充立方角空腔的透明压敏粘合层。
2.如权利要求1所述的逆向反射制品，其特征在于所述的压敏粘合层包含透明热活化粘合剂。
3.如权利要求1所述的逆向反射制品，其特征在于所述的压敏粘合层包含交联的聚合物。
4.如权利要求1所述的逆向反射制品，其特征在于所述的压敏粘合层是与结构表面共延伸的。
5.如权利要求4所述的逆向反射制品，其特征在于它还包括：
与压敏粘合层接触的剥离衬里。
6.如权利要求4所述的逆向反射制品，其特征在于它还包括：
与压敏粘合层接触和粘合的透明覆盖层。
7.如权利要求6所述的逆向反射制品，其特征在于所述的透明覆盖层包含热塑性聚合物。
8.如权利要求6所述的逆向反射制品，其特征在于所述的主体层包含热塑性聚合物。
9.如权利要求6所述的逆向反射制品，其特征在于所述压敏粘合层的弹性模量低于所述主体层的弹性模量。
10.如权利要求9所述的逆向反射制品，其特征在于所述压敏粘合层的弹性模量低于345MPa，所述主体层的弹性模量高于690MPa。
11.如权利要求4所述的逆向反射制品，其特征在于所述的压敏粘合层是连续的，从而它既覆盖立方角空腔，也覆盖结构表面的上部分。
12.如权利要求1所述的逆向反射制品，其特征在于所述的反射膜是不连续的。
13.如权利要求1所述的逆向反射制品，其特征在于该制品还含有：
位于所述后表面上的第二压敏粘合层。
14.如权利要求1所述的逆向反射制品，其特征在于所述的压敏粘合层是可辐射固化的组合物层。
15.如权利要求14所述的逆向反射制品，其特征在于所述的可辐射固化的组合物是聚合物。
16.如权利要求14所述的逆向反射制品，其特征在于所述的组合物具有足够低的收缩，从而在固化时与凹面保持紧密接触。
17.如权利要求14所述的逆向反射制品，其特征在于所述的反射膜是不连续的，且所述的组合物适于与所述主体层的暴露部分形成共价粘合。
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