CN1340566A - 多重聚合物添加剂体系及其组合物,方法和产品 - Google Patents

Abstract

本发明提供多重聚合物添加剂体系和制备多重聚合物添加剂体系的方法,该体系含有液体组分和固体组分,其中该固体组分含有两种或多种具有不同组成的聚合物添加剂颗粒。本发明还提供聚合物组合物和制备聚合物组合物的方法,该组合物包括聚合物组分和含有液体组分和固体组分的多重聚合物添加剂体系,其中该固体组分含有两种或多种具有不同组成的聚合物添加剂颗粒。所公开的组合物和方法可用于制备聚合物材料和从其生产的制品。

Description

多重聚合物添加剂体系及其组合物，方法和产品

本发明的背景

本发明涉及可用作多重聚合物添加剂体系的组合物。本发明还涉及制备多重聚合物添加剂体系的方法。本发明进一步涉及包括聚合物组分和多重聚合物添加剂体系的聚合物组合物。本发明更进一步涉及制备包括聚合物组分和多重聚合物添加剂体系的聚合物组合物的方法。

多数模制品和膜是从许多种聚合物树脂中的一种或多种制备的。常常，这些树脂本身不具有由从它们制得的最终用品所要求的所有性能。为了克服它们的缺点，这些树脂通常与显示出所需性能的其它组分掺混。此类组分在工业中典型地已知为“聚合物添加剂”。有许多种已知的聚合物添加剂，这些当中的每一种是以各种物理形式(例如，气体，液体，固体，和它们的混合物)和化学形式(例如，有机，无机，金属，非金属，聚合物，非金属，和它们的混合物)获得。

虽然聚合物添加剂能够通过许多不同的方式制备，但许多是通过乳液聚合制得。其后，将该乳液干燥而形成粉料。该粉料然后与聚合物树脂体系(它的性能需要增强)共混。

因此，由于许多聚合物添加剂与聚合物树脂掺混(当该添加剂呈现粉末形式时)，对该新聚合物添加剂的开发和/或选择的一个重要限制是它们形成稳定粉末的能力。针对粉末来说的术语“稳定”是指，在正常贮存、处置和处理过程中，构成粉末的颗粒物保持可流动形式的能力。这一问题存在的一个理由是许多聚合物添加剂比较柔软。因此，它们时常倾向于粘附在一起；因此降低了添加剂的稳定性。这一现象常常可在被设计来增强聚合物树脂体系的冲击改性的聚合物添加剂中见到，因为，为了赋予这一性能，一般要求添加剂是柔软和/或橡胶状。

解决这一问题的一个措施是使用多层的多重聚合物添加剂体系。此类体系在工业中典型地已知为“核/壳”体系。在大多数核/壳体系中，内部阶相(即，核)是较软的和/或橡胶状的；和外部阶相(即，壳)是较硬的。外壳的硬度保持颗粒不会粘连在一起。

也已经开发出聚合物添加剂，目的是为了改进塑料树脂的加工性能。这些“加工助剂”通常具有高分子量，典型地高于1百万g/mol，并且与该塑料树脂相容。然而，干燥的加工助剂粉料典型地是粉尘和因此很难处置。

所以希望将组成不同的聚合物添加剂颗粒结合使用以提供两种或多种功能，如耐冲击性改进剂和加工助剂的结合。将耐冲击性改进剂聚合物添加剂颗粒与加工助剂聚合物添加剂颗粒结合的方法公开于US专利5,276,092中。这一专利公开了具有低于40％的乳液固体分数的核/壳耐冲击性改进剂，和加工助剂，它们分别通过乳液聚合制备的，共凝聚，进一步被最后的壳包封，和优选通过喷雾干燥或凝结法离析成干燥粉末。

尽管共凝聚和包封壳聚合物的使用已用于提供两种不同组成的聚合物添加剂颗粒的乳液掺混物，此类含水体系仍然遇到其它问题。例如，这些含水体系限于低(小于40％)固体重量分数，具有超过60％(按重量计)的水。通常，该水需要除去，这使得制备该树脂和该水分散体的掺混物的方法在要求除去如此大量的水时不太有效。

通常，作为干燥粉末的聚合物添加剂颗粒的离析将取决于颗粒的物理和化学组成来变化。因此，共离析两种或多种不同的添加剂颗粒是最复杂的。例如，在耐冲击性改进剂和加工助剂的共离析过程中见到的问题典型地导致添加剂在树脂中的分散问题，因为添加剂颗粒中的一种也许对液相具有较大亲合性，或在液相中有或多或少的稳定性，因此，聚合物添加剂颗粒在该共离析的粉末中的分布将发生变化。例如，典型的是在共离析过程中，一个颗粒集群分别与另一个集群分离开。因此，避免了共离析多重的聚合物添加剂颗粒的需要将是避免这些问题所需要的。

尽管存在与粉末状塑料添加剂体系有关的上述问题，它们仍然是所要选择的添加剂体系。然而，该工业上继续寻找此类体系的替代品。已经建议的一种替代方式已公开在US专利No.3,864,432中。在该专利中公开的多重聚合物添加剂体系不是粉末形式，但用于改进聚氯乙烯树脂的冲击强度。US专利No.5,276,092也公开了包封、共凝聚的核/壳耐冲击性改进剂和加工助剂的乳液产品优选通过喷雾干燥或凝结法离析成干燥粉，但仍能够以乳液形式使用。

尽管能够使用此类体系，仍然有与使用高固含量体系有关的许多优点，提供改进的性能增强效果和/或两种或多种性能的增强效果。例如，使用可提供改进的性能增强效果的高固含量体系的一些优点包括将聚合物添加剂结合，其中添加剂中的至少一种不易作为粉末离析出来。具体地说，在冲击改性的领域中，希望向脆性塑料中添加橡胶基材料，为的是提高它们的吸收冲击应力的能力。虽然典型的耐冲击性改进剂是核/壳聚合物颗粒粉料的形式，但是希望进一步引入常常不易以粉末形式获得的其它橡胶基材料。不易作为粉末形式离析的橡胶基材料的一个例子包括溶液聚合的橡胶状聚合物，如溶液法制备的苯乙烯/二烯烃嵌段共聚物。理想地引入到多重聚合物添加剂体系中的其它橡胶基材料包括不易以粉末形式离析的橡胶状乳液聚合物颗粒。希望被引入到冲击改性聚合物添加剂组合物中的另一些其它橡胶基材料包括不易作为粉末形式离析的液体聚合物。此类液体聚合物的实例包括聚合物油，如：低分子量聚丁烯，聚硅氧烷，某些矿物油，液体聚硫等等。

例如，使用可提供两个或更多的性能增强效果的高固含量体系的一些优点包括将聚合物聚合物添加剂结合，其中聚合物添加剂中的至少一种是耐冲击性改进剂和另一种聚合物添加剂是加工助剂。

许多不必是聚合物的塑料添加剂也通常用于塑料工业中来改进聚合物树脂的加工性和/或性能。这些其它添加剂的实例包括：蜡；颜料；遮光剂；填料；剥落粘土；调色剂；抗静电剂；金属；阻燃剂；热稳定剂；抗氧化剂；纤维素材料；内润滑剂；外用润滑剂；油；流变改性剂；粉末流动助剂；分散助剂；UV稳定剂；增塑剂；填料；光学改性剂；表面粗糙度改性剂；表面化学改性剂；粘合改性剂；表面硬化剂；相容剂；扩散阻隔改性剂；增韧剂；软化剂；脱模剂；加工改性剂；发泡剂；绝热体；导热体；电子绝缘体；电子导体；生物降解剂；抗静电剂；内含脱模剂；偶合剂；阻燃剂；烟雾抑制剂；着色剂等，和/或它们的混合物。

由以上所列的实例可以看出，许多塑料添加剂呈现各种物理形式，如挥发性液体，糊状蜡，粉尘状粉末，硬固体，等等。因此，当配制含有这些添加剂的组合物时，它们常常分别进行处理。这将产生明显的问题，尤其当一些添加剂呈现液体形式，而所需要的其它添加剂呈现粉末形式时。与通过使用聚合物添加剂增强聚合物组合物的性能的普通方法相关的其它固有问题包括：处理粉尘状粉末，后者需要特殊处理以避免吸入粉末，由于静电积累的爆炸事故，污染，一般很难处理和含有粉尘材料；处理粒料时需要单独的操作过程，需要其它设备，比粉末制备方法更复杂和/或昂贵。

尽管这些问题与普通的多重聚合物添加剂体系有关，由于聚合物组合物的内在性的不足，它们几乎总是必要的。然而，该工业上继续寻找解决了至少一些上述问题的改进的多重聚合物添加剂体系。

本发明的概述

因此，本发明的一个目的是提供多重聚合物添加剂体系，它含有液体组分和固体组分，其中固体组分含有在组成上不同的聚合物颗粒的两种或多种集群，和其中该固体组分以超过40wt％的量存在，该重量百分数是基于多重聚合物添加剂体系的总重量。

本发明的另一个目的是提供制备多重聚合物添加剂体系的方法，该体系含有液体组分和固体组分，其中固体组分含有在组成上不同的聚合物颗粒的两种或多种集群，和其中该固体组分以超过40wt％的量存在，该重量百分数是基于多重聚合物添加剂体系的总重量。

本发明的再一个目的是提供包括聚合物组分和多重聚合物添加剂体系的聚合物组合物，该体系含有液体组分和固体组分，其中固体组分含有在组成上另一聚合物颗粒的两种或多种集群，和其中该固体组分以超过40wt％的量存在，该重量百分数是基于多重聚合物添加剂体系的总重量。

本发明的又一个目的是提供制备包括聚合物组分和多重聚合物添加剂体系的聚合物组合物的方法，该体系含有液体组分和固体组分，其中固体组分含有在组成上另一聚合物颗粒的两种或多种集群，和其中该固体组分以超过40wt％的量存在，该重量百分数是基于多重聚合物添加剂体系的总重量。

这些和其它目的(从下面的公开内容变得更加清楚)是通过以下给出的本发明的各种实施方案来实现的。

在本发明的一个实施方案中，提供了包括液体组分和固体组分的新型多重聚合物添加剂体系。在这一实施方案中，该固体组分包括聚合物添加剂颗粒的至少两种不同的集群。这些颗粒在至少它们的化学组成上不同，而且进一步在下列因素中的至少一个上不同：它们赋予它们所要添加进去的聚合物组合物的性能，它们的粒度，它们的物理形态，和/或它们的形状。而且，在这一新型多重聚合物添加剂体系中，该固体组分以大于40wt％的量存在，其中该重量百分数是以多重聚合物添加剂体系的总重量为基础计。

在本发明的另一个实施方案中，提供了包括聚合物组分和聚合物添加剂组分的新型聚合物组合物。在这一实施方案中，该新型聚合物组合物是通过一种方法制备的，该方法包括形成至少该聚合物组分和多重聚合物添加剂体系的共混物的一个步骤。在这一实施方案中，该多重聚合物添加剂体系包括液体组分和固体组分。添加剂体系的固体组分反过来包括聚合物添加剂颗粒的至少两种不同的集群。这些聚合物添加剂颗粒在至少它们的化学组成上不同，而且进一步在下列因素中的至少一个上不同：它们赋予它们所要添加进去的聚合物组合物的性能，它们的粒度，它们的物理形态，和/或它们的形状。

在本发明的再一个实施方案中，提供了制备包括液体组分和固体组分的多重聚合物添加剂体系的新型方法，该该固体组分包括聚合物添加剂颗粒。由该实施方案概括的方法包括至少下面的步骤。首先，提供水乳液聚合反应混合物，它包括聚合物添加剂颗粒的第一和第二集群。其次，将第一组的一种或多种烯属不饱和单体在水乳液中聚合，以使聚合物添加剂颗粒的集群中的至少一种会增加平均粒径。在这一实施方案中，在一部分的该第一组的一种或多种烯属不饱和单体聚合后，聚合物添加剂颗粒的第一和第二集群的化学组成是不同的。而且，该固体组分以大于40wt％的量存在，其中该重量百分数是以多重聚合物添加剂体系的总重量为基础计。

在本发明的再一个实施方案中，提供了制备具有液体组分和固体组分的多重聚合物添加剂体系的新型方法。由该实施方案概括的方法包括至少下面的步骤。首先，提供水乳液聚合反应混合物，它包括聚合物颗粒的第一和第二集群。其次，将第一组的一种或多种烯属不饱和单体在水乳液中聚合，以使得形成了聚合物添加剂颗粒的至少第三集群。在本发明的这一实施方案中，在一部分的该第一组的一种或多种烯属不饱和单体聚合后，聚合物添加剂颗粒的集群中的至少两种的化学组成是不同的。

在本发明的又一个实施方案中，提供制备聚合物组合物的新型方法，其中聚合物组合物包括聚合物组分和多重聚合物添加剂体系，和其中该多重聚合物添加剂体系包括液体组分和具有颗粒的至少两种不同集群的固体组分。在这一实施方案中，聚合物添加剂颗粒的第一和第二集群的化学组成是不同的。而且，该固体组分以大于40wt％的量存在，其中该重量百分数是以多重聚合物添加剂体系的总重量为基础计。在这一实施方案中，该聚合物组分首先与该多重聚合物添加剂体系掺混以形成混合物。然后，在随后的步骤中，多重聚合物添加剂体系的液体组分的至少一部分可以至少部分地从混合物分出。

尽管这里公开的本发明能够有各种变化和替代形式，但在这里仅仅详细描述本发明的特定实施方案。然而应该理解的是，这里对特定实施方案的叙述不希望将本发明限制到所公开的具体形式。相反地，在阅读本说明书之后所属领域的技术人员能够清楚地理解，本发明覆盖在所附权利要求的精神和范围内的所有变化，等同物和替代方案。

本发明的详细叙述

这里使用的术语“聚合物”表示具有从相同单体组分衍生的两个或多个单元的分子，这样“聚合物”引入从不同单体组分衍生的分子而形成共聚物，三元共聚物，多组分的聚合物，接枝共聚物，嵌段共聚物等。

这里使用的术语“橡胶状”表示聚合物高于其玻璃化转变温度时的热力学状态。

这里使用的术语“从…衍生的单元”是指根据已知聚合技术合成的聚合物分子，其中聚合物含有“从”它的组成单体“衍生的单元”。

这里使用的术语“分子量”是指通过凝胶渗透色谱法测定的聚合物分子的重均分子量。

这里使用的术语“接枝连接剂(graftlinker)”是指能够在一种类型的聚合物分子与另一种类型的聚合物分子之间形成多个共价键的多官能度单体。

这里使用的术语“交联剂”是指能够在同一类型的聚合物分子之间形成两个或更多共价键的多官能度单体。

这里使用的术语“(甲基)丙烯酸烷基酯”是指丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯单体化合物。

这里使用的术语“阶相”希望包括其最宽的可能含义，其中包括在现有技术如US专利3,793,402、US专利3,971,835、US专利5,534,594和US专利5,599,854中使用的含义；它们提供了为获得“阶相化”聚合物的各种方式。

这里使用的术语“份”是指“重量份”。除非另有说明，“总重量份”未必是总计100。

这里使用的术语“wt％”是指“每100重量的份数”，其中总份数累计100。

这里使用的术语“多重聚合物”是指具有两种或多种聚合物组分的组合物。

这里定义的所有范围是包括端值和可以组合的。

下面将要列出，本发明的实施方案涉及包括液体和固体组分的塑料添加剂体系的各种方面，制备此类添加剂体系的方法，包括此类体系的塑料组合物，和/或制备此类塑料组合物的方法。

尤其，本发明解决了与粉末状塑料添加剂体系的使用有关的至少一些问题，同时改进了塑料树脂的性能和/或其加工性能。本发明还解决了与粉末状塑料添加剂体系的使用有关的至少一些问题，同时为塑料树脂的性能和/或其加工性能提供两个或更多个功能改进。这可通过包括液体组分和固体组分的新型塑料添加剂体系的开发来实现，该固体组分包括至少两种聚合物添加剂颗粒集群。因此，当实施本发明时，该多重聚合物添加剂体系的液体浓度典型地大于1wt％；更典型地大于10wt％；和甚至更典型地，大于35wt％。这些重量百分数是基于多重聚合物添加剂体系的总重量。

在本发明的一个特定实施方案中，提供了包括液体组分和固体组分的新型多重聚合物添加剂体系。在这一实施方案中，该固体组分以大于40wt％的量存在，其中该重量百分数是以多重聚合物添加剂体系的总重量为基础计。同样，在这一新型的多重聚合物添加剂体系中，该固体组分包括聚合物添加剂颗粒的至少两种不同的集群。各种聚合物添加剂包括耐冲击性改进剂，加工助剂，润滑性加工助剂，粉末流动助剂，分散助剂，流变改性剂，消光剂，光泽改进剂，抗静电剂，阻燃剂，偶合剂，热固性树脂，颜料分散剂，填料分散剂，粘土分散剂，用于使玻璃纤维与聚合物树脂相容的润湿剂，等等。

聚合物耐冲击性改进剂典型地由下面类型的组合物来提供：所有聚合物橡胶基材料，如从丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(“MBS”)型耐冲击性改进剂衍生的那些；含硅的橡胶聚合物和共聚物，如硅氧烷，硅酮等等；含有柔性链以降低玻璃化转变温度的聚合物，如聚酯；氯化聚乙烯(“CPE”)；乙烯-乙酸乙烯聚合物(“EVA”)；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(“ABS”)聚合物；羧基终止的丁二烯-腈(“CFBN”)聚合物；乙烯-丙烯-二烯单体(“EPDM”)聚合物；聚烯烃类；乙烯基芳族烃-二烯烃嵌段共聚物；合成橡胶，如丁二烯橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶(“SBR”)，和异戊二烯，等等；聚氨酯类；橡胶状聚醚，如乙二醇和丙二醇型的聚合物，等等；以及它们的共混物，接枝物，和共聚物。

耐冲击性改进剂典型地以0.5-50wt％之间，更典型1-30wt％之间，和最典型地2-20wt％之间的重量百分数存在于聚合物树脂中。工程树脂典型地具有约10-20wt％耐冲击性改进剂；聚氯乙烯(“PVC”)典型地具有2-15wt％；热塑性弹性体典型地具有20-50wt％的耐冲击性改进剂。

聚合物加工助剂典型地通过下列类型的组合物来提供：聚酯，含(甲基)丙烯酸酯的聚合物，苯乙烯，SAN，PVA，EVA-型，乙烯基卤素聚合物如PVDF，氟化聚合物如PTFE，CTFE，PVC-丙烯酸系共聚物，聚醚，聚烯烃-聚苯乙烯共聚物，丙烯酸改性的聚烯烃类，含(甲基)丙烯酸的聚合物，以及它们的共混物，接枝物，和共聚物。

加工助剂典型地以0.1wt％到20wt％的重量比存在于聚合物树脂中。更典型地是0.25wt％到15wt％。最典型地是0.5wt％到8wt％，该重量百分数基于聚合物组分的重量。

现有技术中已知的聚合物润滑性加工助剂，当加入到聚合物熔化组分中时，提供润滑效果和熔体加工效果。典型的润滑性加工助剂能够组合物来提供，该组合物是为了其中添加了现有技术中已知的润滑组分的加工助剂提供的。

润滑性加工助剂典型地以0.05wt％到10wt％的重量比存在于聚合物树脂中。更典型地是0.1wt％到7wt％。最典型地是0.2wt％到5wt％，该重量百分数基于聚合物组分的重量。

聚合物的粉末流动助剂典型地通过以下类型的组合物提供：含硅的聚合物；煅制硅；硬有机聚合物，如Tg高于约60℃的那些，丙烯酸型，苯乙烯型聚合物-涂敷的颗粒，如聚硬脂酸涂敷过的碳酸钙，等等。

粉末流动助剂典型地被配制在聚合物树脂粉料和聚合物分散体中。粉末流动助剂典型地以0.05wt％到10wt％的重量比存在。更典型地是0.1wt％到7wt％。最典型地是0.2wt％到5wt％，该重量百分数基于聚合物组分的重量。

聚合物分散体助剂的组合物，现有技术中典型地已知为“Dunkelspersers”，被公开在US专利4,440,905中，其涉及组合物的部分和聚合物分散体助剂的使用被引入本文供参考。

聚合物熔体流变改性剂通过下列类型的组合物提供：烯烃-极性极性接枝共聚物，如烯烃-丙烯酸接枝共聚物，烯烃-苯乙烯接枝共聚物等；氧化聚烯烃类；EVA；(甲基)丙烯酸长链烷基酯，等等，这些都是现有技术中已知的；以及它们的接枝物，和共混物，和共聚物。

聚合物熔体流变改性剂典型地以0.05 wt％到10wt％的重量比存在于聚合物树脂中。更典型地是0.1wt％到7wt％。最典型地是0.2wt％到5wt％，该重量百分数基于聚合物组分的重量。

在本发明的特定实施方案中，该多重聚合物添加剂体系的固体组分含有前面描述的两种或更多种聚合物添加剂。该两种或多种聚合物添加剂在多重聚合物添加剂体系中的重量比是通过将各聚合物添加剂用于改性聚合物树脂的重量百分数范围组合来确定的。因此，在特定的实施例中，耐冲击性改进剂聚合物颗粒到与多重聚合物添加剂体系的固体组分中的加工助剂聚合物颗粒的重量比是0.5∶20-50∶0.1。两种或多种聚合物添加剂颗粒的其它重量比的实例能够通过以上提供的重量百分数确定。

任何合适的方法可用于生产塑料添加剂体系，后者尤其具有大于40wt％的固体组分。此类合适方法的一个实例是将聚合物添加剂颗粒的两种或多种集群共混，每一集群具有超过40wt％聚合物颗粒。此类合适方法的另一实例是将聚合物添加剂颗粒的两种或多种集群共混，一种集群具有超过40wt％的聚合物颗粒和另一集群具有小于40wt％的聚合物颗粒以使该结合物具有超过40wt％的聚合物颗粒。这些合适方法的另一实例是使用颗粒的至少两种不同粒度的集群作为固体组分的一部分。

虽然本发明的一个特定实施方案要求仅仅颗粒的至少两种集群的粒度不同，但已经观察到，当颗粒的第一集群的粒度比颗粒的第二集群的大至少50％时能够达到更高的固体浓度。对于需要甚至更高的固体浓度的情况，颗粒的第一集群的粒度比第二集群的粒度大至少100％；更典型地比第二集群的粒度大至少200％；和甚至更典型地比第二集群的粒度大至少250％。

然而，还观察到具有太大的粒度差异能够引起一些问题。因此，当实施本发明的这一实施方案时，颗粒的第一集群的粒度典型地不大于该颗粒的第二集群的粒度的10,000％；更典型地不大于第二集群的粒度的1,000％；和甚至更典型地不大于第二集群的粒度的300％。这些粒度差异对于制备用作耐冲击性改进剂的聚合物添加剂颗粒而言是特别优选的。为了产生流动良好的多重聚合物添加剂体系，在一个优选实施方案中该粒度差异是在700％到1,000％范围内。

当多重聚合物添加剂体系主要是含有聚合物颗粒的两种或多种集群的乳液聚合反应的反应产物，对固体重量分数的限制是理论上限制的。当观看粒度变化的两种聚合物集群的结合物时，有三个主要的变量：大集群“模态(mode)”的wt％，大模态的粒度和小模态的粒度。直径比(DR)等于大模态(Dlarge)的直径除以小模态的直径(Dsmall)。从理论的立场考虑，优化堆积密度的DR的最佳值是在大约7到大约10范围内。

对具有0.639的填充系数的随机填充的理想单模态球相比，具有10的DR的大模态和小模态球的结合物提供了0.835的填充系数，而无限的DR将得到0.870。因此，DR的在约10以上的任何进一步增加值将只能得到堆积密度的边际增加量。

为了达到大模态和小模态聚合物颗粒的结合物的最佳填充系数，大聚合物颗粒的wt％该是大约73.5％。尽管这一数值是理想体系只优化充填效应所需要的，大聚合物颗粒的wt％将根据聚合物颗粒所寻求的性能来变化。例如，随着粒度的增加，耐冲击性改进剂倾向于为聚合物树脂提供更佳的冲击强度，因此，大的耐冲击性改进剂聚合物颗粒的wt％最好应该小于73.5％。

另外，粒度变化的聚合物颗粒“多集群”的三种或更多种集群的结合物能够提供填充分数上的进一步增加，超出聚合物颗粒的两种集群的理论值87％。预计在聚合物颗粒的“多集群”有进一步的增加，因为在双集群体系中孔隙空间能够进一步被甚至更小的颗粒填充。

从涉及乳液聚合的聚合物添加剂颗粒的实际角度考虑，最佳的粒度分布典型地取决于所需的胶乳性能。然而，这些性能根据应用来变化。尽管具有大的直径比率对于优化填充分数是理想的，大的DR不一定提供理想的应用性能。

在其中多重聚合物添加剂体系的固体组分具有颗粒的至少两种不同粒度的集群的本发明的实施方案中，更大粒度的集群典型地具有在10纳米到大约50,000纳米范围内的平均粒径。更典型地，更大粒度的集群具有在大约50纳米到大约1,500纳米、更优选大约100纳米到大约1,000纳米和甚至更优选大约300纳米到大约600纳米范围内的平均粒径。

为了提供可用作耐冲击性改进剂的添加剂，希望较小的集群的平均粒径具有大约100到150纳米的粒度。优化较小集群的重量分数是改进冲击强度所需要的。常常，小模态的耐冲击性改进剂颗粒的平均粒径最希望在大约100至120纳米范围内，尤其当颗粒固体浓度是大约50％时。在约65％的更高wt％固体下，希望较小集群的平均粒径是在225到275纳米范围内。因此，在大约50％固体下的较大集群最希望是在大约300纳米至350nm范围内。在大约65％的浓度下，较大集群的平均粒径最优选是在500至600纳米之间。

耐冲击性改进剂聚合物添加剂颗粒典型地具有大于50％的橡胶状组分，更典型地大于70％的橡胶状组分，和最典型大于80％的橡胶状组分。为了优化改进抗冲击性的效果，希望橡胶状组分接近聚合物颗粒的100wt％。

在本发明的一个实施方案中，该多重聚合物添加剂体系含有聚合物添加剂颗粒，后者选自：耐冲击性改进剂；增塑剂；加工助剂；增强剂；热变形改进剂；润滑性加工助剂；光学改性剂；空心圆球体；表面改性剂；和它们的混合物。其它聚合物添加剂颗粒包括用于改性表面性能的那些。聚合物添加剂颗粒也可用于：改进熔体流动(指数)或熔化强度；改进阻燃性；改进热稳定性；和减少挤出机的板漏(plate-out)。而且，此类颗粒还可用于常常在聚合物材料的热成型过程中或之后发生的“沉降”。

在另一实施方案中，多重聚合物添加剂体系的固体组分含有可用作加工助剂的聚合物添加剂颗粒。典型地，加工助剂具有玻璃化转变温度(“Tg”)高于约25℃的聚合物组合物。典型地，加工助剂具有分子量(“Mw”)大约1百万g/mol的聚合物组合物。更典型地，加工助剂具有大于约3百万g/mol的分子量。在某些应用中，如制备PVC泡沫体时，加工助剂也许具有大于大约6百万的分子量。

这里使用的术语“组成上”是指该颗粒的化学组成。该颗粒能够具有任何合适的化学组成，只要第一和第二集群的组成基本上不同。典型地，该颗粒所具有的化学组成，在一些方面，增强它所要添加进去的聚合物组合物的至少一个物理性能。然而，该颗粒的化学组成能够是惰性填料的组成。

颗粒的化学组成的实例包括：蜡；颜料；遮光剂；剥落粘土；调色剂；抗静电剂；金属；阻燃剂；热稳定剂；助稳定剂；抗氧化剂；纤维素材料；耐冲击性改进剂；加工助剂；润滑性加工助剂；内润滑剂；外用润滑剂；油；流变改性剂；粉末流动助剂；熔体流动助剂；分散助剂；UV稳定剂；增塑剂；填料；光学改性剂；表面粗糙度改性剂；表面化学改性剂；粘合改性剂；表面硬化剂；相容剂；扩散阻隔改性剂；增韧剂；软化剂；脱模剂；加工改性剂；发泡剂；绝热体；导热体；电子绝缘体；电子导体；生物降解剂；抗静电剂；内含脱模剂；偶合剂；阻燃剂；烟雾抑制剂；抗滴淌剂；着色剂等。

该颗粒的优选化学组成将部分取决于它所添加进去的塑料添加剂体系和/或聚合物组合物中的所需最终用途。所属领域的那些技术人员在阅读本说明书之后能够容易地确定最适合他们的需要的颗粒的化学组成。

这里使用的术语“尺寸”是指颗粒的粒度和/或形状。就它们的形状而言，构成添加剂体系的固体组分的该颗粒典型地是球形的。然而，它们能够具有任何合适的形状。聚合物颗粒的各种形状能够通过聚合物颗粒技术的领域中已知的方法制备。颗粒的此类合适形状的实例包括：橡胶状核/硬壳不均匀颗粒，硬壳/橡胶状核颗粒，具有更复杂(例如三阶相，硬/软/硬；四阶相软/硬/软/硬，等)形态的颗粒；纵横比大于1∶1的椭圆形颗粒；覆盆子形颗粒；多叶片形颗粒；哑铃形颗粒；团聚颗粒；双球形(bilobal)颗粒；空心圆球形颗粒；等等。

就它们的粒度，这典型地指它们的平均粒度。因此，对于颗粒是球形的情况，这是指它们的平均粒径。

该颗粒的优选尺寸将部分取决于它所添加进去的塑料添加剂体系和/或聚合物组合物中的所需最终用途。所属领域的那些技术人员在阅读本说明书之后能够容易地确定最适合他们的需要的颗粒尺寸。

在本发明的范围内聚合物颗粒的第一和第二集群至少在组成上彼此不同。然而，在本发明的权限内的是，聚合物颗粒的第一和第二集群，在所有其它方面，彼此相同，或彼此完全不同，或在彼此之间任何方面不同。该颗粒的优选尺寸和化学方面的构型(configuration)将部分取决于它所添加进去的塑料添加剂体系和/或聚合物组合物中的所需最终用途。所属领域的那些技术人员在阅读本说明书之后能够容易地确定最适合他们的需要的构型。

如上所述，通过开发包括液体组分的新型塑料添加剂体系，本发明的实施方案解决了与粉末状塑料添加剂体系的使用有关的至少一些问题。在本发明的多重聚合物添加剂体系中，该液体组分能够包括任何合适的液体。

典型地，该添加剂的液体组分含有至少一些水。本发明的多重聚合物添加剂体系的液体组分可含有水。虽然在该液体组分可以不存在水，但是典型地该液体组分将含有至少10wt％水，更典型地至少50wt％水，和最典型地至少80wt％水。甚至更典型地，该液体基本上是100％wt％水，该重量百分数基于多重聚合物添加剂体系的液体组分的总重量。然而，在本发明的权限范围内的是该添加剂的液体组分基本上不含水。

构成添加剂的液体组分的液体的特定选择将部分地取决于添加剂的所需最终用途和/或制备。用于构成添加剂的液体组分的至少一部分的液体的实例包括以下的至少一种：水，有机溶剂，醇类，酯类，增塑剂，乳液稳定剂，消泡剂，均化剂，生物杀伤剂，杀霉剂，杀真菌剂，紫外线稳定剂，润滑剂，油，染料，流变改性剂，热稳定剂，助稳定剂，抗氧化剂，脱模剂，低聚物，单体，交联剂，接枝连接剂，固化剂，反应物等。而且，该添加剂的液体组分还可以包括液体聚合物添加剂，后者经过设计用于增强它所要添加进去的聚合物组合物的至少一些性能。此类液体聚合物添加剂的实例包括：低聚物，低分子量聚合物，橡胶，未固化的涂料组分，未固化的聚合物组分，例如，热固性组分，等等。最典型地，其中液体组分基本上不含水，该液体组分可包括油，低聚物，稳定剂，单体，润滑剂，它们的混合物，等等。

在本发明的权限内的是添加剂的液体组分由唯一一种液体或多种不同液体组成。添加剂的液体组分的优选组成将部分取决于它所添加进去的塑料添加剂体系和/或聚合物组合物中的所需最终用途。所属领域的那些技术人员在阅读本说明书之后能够容易地确定最适合他们的需要的添加剂的液体组分的组成。

能够以液体形式存在的其它添加剂包括单体，低聚物，和液态橡胶。液体的特别有用的混合物包括但不限于：稳定剂加上润滑剂；水，乳化剂和抗氧化剂；水，乳化剂，油或其它非水溶性成分，例如水包油乳液或分散体)。这些混合物用于活性稳定成分或非水溶性添加剂的均匀引入和分散的目的。液体添加剂的各种其它可用混合物能够容易地由所属领域的技术人员制备。

在本发明的多重聚合物添加剂体系的一个实施方案中，液体组分基本上不含水。在这种情况下，该液体组分可以是以上命名的液体中的任何一种，例如尤其是油，低聚物，稳定剂，单体，润滑剂。在这种情况下，水的除去能够将根据早已描述过的乳液聚合方法获得的聚合物颗粒加以干燥来实现。合适的干燥步骤包括，例如，喷雾干燥，凝聚，冷冻干燥。基本上不含水的多重聚合物添加剂体系则是通过将干燥聚合物颗粒和液体混合来获得的。

在制备多重聚合物添加剂体系的一个实施方案中，固体组分的聚合物添加剂颗粒的第一集群在组成上不同于聚合物添加剂颗粒的第二集群。聚合物颗粒的在组成上不同的集群能够通过下面的程序获得：两种组成上明显不同的胶乳或溶液的后共混，在预先聚合的颗粒集群的存在下第二颗粒集群的就地形成和聚合。在另一实施例中，具有类似溶胀特性和不同聚合特性的两批种子也能够被提供来制备组成不同的聚合物添加剂颗粒。

例如，当两种或多种单体的竞聚率相当不同时，则这些两种或多种单体的混合物的共聚合主要得到聚合物颗粒的离散集群，各集群基本上是从各单体衍生的。可以相信这一机理是单体/种子热力学推动的，其中单体分隔在种晶之间。

也能够制备组成上不同的颗粒的两种不同集群，其中聚合的动力学在两单体之间有变化。一个特定的实例是丁二烯(“BD”)单体的情况，它经自由基聚合反应聚合得比甲基丙烯酸甲酯单体(“MMA”)更缓慢。在这一实例中，提供BD/MMA混合物，将首先导致MMA-衍生的聚合物种子颗粒的形成；随后添加过量的皂导致形成BD-衍生的聚合物种晶。总而言之，平衡热力学和动力学通常使用这里所述的方法提供一定范围的不同的聚合物颗粒集群。

在本发明的一个特定的实施方案中，提供了新型多重聚合物添加剂体系，它包括液体组分和固体组分，其中该固体组分包括组成上不同的聚合物添加剂颗粒的至少两种集群，和其中该固体组分以大于40wt％的量存在。虽然本发明的这一实施方案要求该添加剂体系的固体组分仅仅大于40wt％，但是已经看到，甚至更高的固体浓度具有某些与其有关的优点。因此，当实施本发明的实施方案时，添加剂体系的固体组分典型地是大于45wt％；更典型地大于50wt％；和甚至更典型地大于55wt％。

任何合适的方法可用于生产塑料添加剂体系，后者尤其具有大于40wt％的固体组分。这些合适方法的一个实例是使用颗粒的至少两种不同粒度的集群作为固体组分的一部分。

本发明的多重聚合物添加剂体系能够是任何合适的形式，包括粉末，粒料，和含有该液体组分的片料。典型地，该多重聚合物添加剂体系是以下形式中的一种：乳液，胶乳，悬浮液，淤浆，分散体，湿饼，浆，等等。

本发明的塑料添加剂体系的优选形式将部分取决于它所添加进去的塑料添加剂体系和/或聚合物组合物中的所需最终用途。所属领域的那些技术人员在阅读本说明书之后能够容易地确定最适合他们的需要的形式。

在其中塑料添加剂体系是乳液形式的实施方案中，添加剂的液体组分通常以至少大约1wt％的量存在。典型地，当处于这种形式时，该添加剂的液体组分是以至少大约5wt％；更典型地至少大约10wt％；和甚至更典型地至少大约20wt％的量存在。另一方面，当处于乳液形式时，该添加剂的液体组分通常以不大于约60wt％的量存在。典型地，当处于这种形式时，该添加剂的液体组分是以不大于约50wt％；更典型地不大于约40wt％；和甚至更典型地不大于约30wt％的量存在。所有上述重量百分数是以该塑料添加剂体系的总重量为基础的。

对于胶乳，悬浮液，淤浆或分散体形式的多重聚合物添加剂体系中的液体组分重量分数的范围基本上与乳液形式的相同。

在其中塑料添加剂体系是湿饼形式的实施方案中，添加剂的液体组分通常以至少大约1wt％的量存在。典型地，当处于这种形式时，该添加剂的液体组分是以至少大约5wt％；更典型地至少大约10wt％；和甚至更典型地至少大约20wt％的量存在。另一方面，当处于湿饼形式时，该添加剂的液体组分通常以不大于约60wt％的量存在。典型地，当处于这种形式时，该添加剂的液体组分是以不大于约50wt％；更典型地不大于约40wt％；和甚至更典型地不大于约30wt％的量存在。所有上述重量百分数是以该塑料添加剂体系的总重量为基础的。

在其中塑料添加剂体系是浆料形式的实施方案中，添加剂的液体组分通常以至少大约1wt％的量存在。典型地，当处于这种形式时，该添加剂的液体组分是以至少大约5wt％；更典型地至少大约10wt％；和甚至更典型地至少大约20wt％的量存在。另一方面，当处于浆料形式时，该添加剂的液体组分通常以不大于约60wt％的量存在。典型地，当处于这种形式时，该添加剂的液体组分是以不大于约50wt％；更典型地不大于约40wt％；和甚至更典型地不大于约30wt％的量存在。所有上述重量百分数是以该塑料添加剂体系的总重量为基础的。

对于其中多重聚合物添加剂体系处于乳液形式的实施方案，该液体组分能够含有水，表面活性剂，乳化剂，稳定剂，离子盐，酸或碱，低聚物等。典型地，该液体组分含有水。在乳液形式中，该固体组分能够含有任何聚合物颗粒。典型地，聚合物颗粒能够通过乳液聚合法制备或通过其它聚合方法和然后加以乳化来制备的。更典型地，该固体组分含有乳液法制备的聚合物颗粒，后者含有丙烯酸型或二烯烃型的聚合物，或乙烯基卤化物型的聚合物，乙烯-乙酸乙烯酯型的聚合物，等等。根据本发明的一个特定实施方案制备的乳液法聚合的聚合物颗粒的固体重量分数最典型是在高于40到75wt％之间。

该多重聚合物添加剂体系也可处于悬浮液，分散体，和胶乳，或它们的混合物的形式。在这些形式中的任何一种中，该液体组分能够含有水，表面活性剂，乳化剂，稳定剂，离子盐，酸或碱，低聚物，悬浮剂如聚乙烯醇和/或各种离子和非离子表面活性剂，等等。这些组分的各种类型和特定的实例对于本技术领域中的技术人员是已知的。该液体组分最典型地含有水和悬浮剂。处于悬浮液形式，该固体组分能够含有适合作为塑料添加剂的任何固体添加剂。典型地，该固体组分含有乳液法制备的聚合物颗粒。更典型地，该固聚合物颗粒含有丙烯酸型或二烯烃型的聚合物，或乙烯基卤化物型的聚合物，乙烯-乙酸乙烯酯型的聚合物，等等。根据一个特定实施方案制备的乳液法聚合的聚合物颗粒的固体重量分数最典型是在高于40到75wt％之间。

处于湿饼形式，该液体组分能够含有一种或多种与以上对于分散体，胶乳，悬浮液，或乳液所描述的相同的组分，外加凝结剂。各种凝结剂是所属领域的技术人员已知可用于促使分散在液体介质中的颗粒凝结。典型的凝结剂包括无机盐，酸类，碱，溶剂，和非溶剂。典型地，处于湿饼形式的多重聚合物添加剂体系的液体组分将含有水和一种或多种凝结剂。处于湿饼形式，固体组分将含有第一和第二聚合物颗粒并进一步含有沉淀的凝结剂。这一实施方案的多重聚合物添加剂体系的湿饼形式的固体重量分数是在40到99wt％范围内。典型地，湿饼形式的固体重量分数是小于90wt％，和典型地小于80wt％。湿饼形式最典型地通过形成聚合物颗粒淤浆，随后除去过量的液体(该液体典型地是水)来提供。所属领域的技术人员已知的从淤浆中除去液体的任何方法都能够使用。因此，在从淤浆形成湿饼的过程中典型地观察到固体分数的增加。

浆料形式的多重聚合物添加剂体系的制备典型地在湿饼的制备之后进行。浆料形式的多重聚合物添加剂体系与湿饼形式的主要差异在于浆料不如湿饼那么易碎；而当湿饼接受机械应力时典型地发生破碎，浆料在接受机械应力时很可能发生塑性变形而不是破碎。处于浆料形式，该液体组分能够含有一种或多种与以上对于湿饼所描述的相同的组分。处于浆料形式，固体组分将含有第一和第二聚合物颗粒并进一步含有沉淀的凝结剂。这一实施方案的多重聚合物添加剂体系的浆料形式的固体重量分数是在高于40到90wt％范围内。典型地，浆料形式的固体重量分数是小于80wt％，和典型地小于75wt％。

在本发明的多重聚合物添加剂体系中，该固体组分还可以是以下的至少一种：蜡；颜料；遮光剂；填料；剥落粘土；调色剂；抗静电剂；金属；阻燃剂；热稳定剂；助稳定剂；抗臭氧剂；纤维素材料；耐冲击性改进剂；加工助剂；润滑性加工助剂；内润滑剂；外用润滑油；油；流变改性剂；粉末流动助剂；熔体流动助剂；分散助剂；紫外线稳定剂；增塑剂；填料；玻璃纤维；光学改性剂；表面粗糙度改性剂；表面化学改性剂；粘合改性剂；表面硬化剂；相容剂；扩散阻隔改性剂；增韧剂；软化剂；脱模剂；加工改性剂；发泡剂；绝热体；导热体；电子学绝缘体；电子导体；生物降解剂；抗静电剂；内含脱模剂；偶合剂；阻燃剂；烟雾抑制剂；抗滴淌剂；或着色剂。固体添加剂组分和聚合物添加剂组分的特别优选的混合物是以下各组：流动助剂和耐冲击性改进剂；耐冲击性改进剂和加工助剂；加工助剂和发泡剂；加工助剂和纤维素纤维，润滑剂和纤维素纤维，耐冲击性改进剂和纤维素纤维，润滑性加工助剂和纤维素纤维，加工助剂和润滑剂和纤维素纤维，耐冲击性改进剂和加工助剂和发泡剂；流动助剂和耐冲击性改进剂和加工助剂；润滑剂和耐冲击性改进剂；稳定剂和耐冲击性改进剂；润滑剂和稳定剂和耐冲击性改进剂；润滑剂和加工助剂；稳定剂和加工助剂；润滑剂和稳定剂和加工助剂；油和耐冲击性改进剂；填料或其它无机物和加工助剂；填料或其它的无机物和耐冲击性改进剂；粘土和耐冲击性改进剂；粘土和加工助剂；生物杀伤剂和耐冲击性改进剂；生物杀伤剂和加工助剂，等等。

本发明的多重聚合物添加剂体系能够通过任何合适的方法制备。特定的制备方法将部分地取决于多重聚合物添加剂体系在被引入到聚合物组合物中之前的形式，和添加剂的液体和固体组分的组成。以下包括的是如何制备根据本发明的多重聚合物添加剂体系的一些特定的实例，其中该添加剂体系是乳液形式，湿饼形式和浆料形式。

在本发明的一个特定实施方案中，提供了制备包括液体组分和固体组分的多重聚合物添加剂体系的新型方法，其中该该固体组分包括聚合物添加剂颗粒。该新型的方法需要至少以下两个步骤(a)提供包括聚合物颗粒的第一集群和聚合物颗粒的第二集群的水乳液聚合反应混合物；和(b)聚合该水乳液聚合反应混合物中的第一组的一种或多种烯属不饱和单体，以使聚合物颗粒的该集群的至少一种增加了平均粒径。虽然这一方法要求在一部分的第一组的一种或多种烯属不饱和单体聚合之后聚合物颗粒的第一和第二集群的平均粒径相差至少50％，但是典型的是该平均粒径相差至少100％，和更典型的是该平均粒径相差至少200％。虽然这一方法也还要求聚合物颗粒在水乳液聚合反应混合物中的总重量百分数超过40wt％，但是典型的是该聚合物颗粒的重量百分数超过45wt％，和甚至更优选的是该重量百分数超过50wt％。

在本发明的另一个特定实施方案中，提供了与先前描述的制备多重聚合物添加剂体系的方法相关的新方法。这新型的方法需要至少以下两个步骤(a)提供包括聚合物颗粒的第一集群和聚合物颗粒的第二集群的水乳液聚合反应混合物；和(b)聚合这水乳液聚合反应混合物中的第一组的一种或多种烯属不饱和单体以形成聚合物颗粒的第三集群，其中在一部分的第一组的一种或多种烯属不饱和单体已聚合之后。虽然这一方法要求在一部分的第一组的一种或多种烯属不饱和单体已聚合之后聚合物颗粒的第一和第二集群的平均粒径相差至少50％，但优选的是该平均粒径相差至少100％，更优选的是该平均粒径相差至少200％。虽然这一方法也还要求聚合物颗粒在水乳液聚合反应混合物中的总重量百分数超过40wt％，但是优选的是该聚合物颗粒的重量百分数超过45wt％，和甚至更优选的是该重量百分数超过50wt％。

在本发明的范围内的是在制备多重聚合物添加剂体系的这两种方法中，在步骤(a)的水乳液聚合反应混合物中聚合物颗粒的第一和第二集群能够通过聚合物颗粒的第一和第二集群的分散体结合物提供，其中该分散体结合物是通过将聚合物颗粒的第一和第二集群的单独分散体相结合来形成的。

也在本发明的范围内的是在制备多重聚合物添加剂体系的这两种方法中，在步骤(a)的水乳液聚合反应混合物中聚合物颗粒的第一和第二集群能够通过聚合物颗粒的第一和第二集群的分散体结合物提供，其中该分散体结合物是通过在聚合物颗粒的一种集群的分散体中形成聚合物颗粒的另一种集群来形成的。

也在本发明的范围内的是在制备多重聚合物添加剂体系的这两种方法中，在步骤(a)的水乳液聚合反应混合物中聚合物颗粒的第一和第二集群能够通过聚合物颗粒的第一和第二集群的分散体结合物提供，其中该分散体结合物是通过基本上同时形成各聚合物颗粒在分散体中的第一和第二集群来提供的。

在存在聚合物颗粒的这两种集群的实施方案中，在本发明的范围内的是两集群在步骤(b)中都增长粒度。同样地，在形成聚合物颗粒的第三集群的实施方案中，在本发明范围内的是聚合物颗粒的第一和第二集群中的至少一种在步骤(b)中增长粒度，然而，有可能的是在聚合物颗粒的第三集群的形成过程中第一和第二集群都在步骤(b)中增长粒度。这可通过在使用添加皂的方法(soap addition)制备第二模态之后将更多的皂加入其中制备聚合物颗粒的第三集群来实现。

在制备多重聚合物添加剂体系的方法的另一实施方案中，能够将三批种子提供到该反应混合物中。一个特定的实施方案是将第三批种子加入到开头两批中的情况。聚合物颗粒的多集群能够通过使用三批或更多批种子来制备。随着越来越多的模态添加进去，对于流动性分散体来说的最大固体分数在理论上预计会增加。

因此，可以想象，在制备多重聚合物添加剂体系的这两种集群和三种集群实施方案两者中，聚合物颗粒的第一和第二集群中的至少一种在步骤(b)中基本上不会增长粒度。在一种聚合物颗粒无法被单体溶解，例如高度交联，或在颗粒中的聚合物无法被单体溶解时，能够提供这种情况。另外，当在一种种子集群中的聚合速率远远快于在第二种种子集群中的速率时，则(由于动力学理由)第二集群在这些条件下基本上不生长。

同样，在三集群方法中，在本发明范围内可以进一步想象到，聚合物颗粒的第一和第二集群两者在步骤(b)中基本上不会增长粒度。正如以上的讨论，有可能提供粒度不增长的聚合物颗粒的两种集群，然而，额外皂的添加将导致形成了粒度能够增长的附加的一种或多种模态。另外，通过使用大的溶胀颗粒和较小的乳液聚合物颗粒，以使得在两种不同的模态中发生独立的聚合反应，从而制备了独立的模态。正在生长和非生长的聚合物颗粒的其它结合物能够被想象用于提供聚合物颗粒的各种集群。

在制备具有两种和三种颗粒集群的多重聚合物添加剂体系的这两种方法中，可以想象的是聚合物颗粒的第一和和第二集群的平均粒径典型地是至少10纳米，优选至少30纳米，和最优选至少50纳米。同样地，可以想象的是，聚合物颗粒的第一和第二集群的平均粒径典型地是至多50,000纳米，优选至多15,000纳米，和最优选至多1,000纳米。

在制备具有两种和三种颗粒集群的多重聚合物添加剂体系的这两种方法中，也可以想象到的是，聚合物颗粒的第一集群与聚合物颗粒的第二集群的重量比是在10∶90到90∶10范围内。通常对于耐冲击性改进剂，在典型在40％至60％范围内的重量分数下提供了较小的集群。

在制备具有两种和三种颗粒集群的多重聚合物添加剂体系的这两种方法中，在第一和第二集群中聚合物颗粒的化学组成基本上是不同的，但是它们在物理方面可以相同或不同。物理方面的差异的一个例子是其中烯属不饱和单体在步骤(b)中形成了根据Fox方程式的Tg低于25℃的聚合物，该Tg对于形成橡胶状聚合物是典型的。相反，在制备多重聚合物添加剂体系的本发明中，该烯属不饱和单体在步骤(b)中形成了根据Fox方程式的Tg为至少25℃的聚合物，它是形成硬聚合物的典型特征。为了提供Tg低于25℃的聚合物，典型的单体包括：丙烯酸C1-C18烷基酯如丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸2-乙基己基酯；二烯烃单体；乙酸乙烯酯单体；和它们的共聚物，等等。对于Tg大于25℃，典型的单体包括：甲基丙烯酸C1-C4烷基酯；乙烯基芳族单体，丙烯腈单体，和它们的共聚物，等等。所属领域的技术人员能够将这些单体按各种比率结合，为的是在两种聚合物添加剂颗粒的一个或多个特定实例中制备“硬”对“软”，和“易碎”对“橡胶状”聚合物相。

进一步想象到，在制备多重聚合物添加剂体系的本发明中，制备两种和三种颗粒集群的两方法进一步包含第三步(c)，该步骤涉及第二组的一种或多种烯属不饱和单体在聚合物颗粒的至少第一和第二集群存在下进行聚合，获得了与第一和第二集群的聚合物颗粒的表面毗邻的聚合物。在这一附加步骤中，可以想象的是第二组的一种或多种烯属不饱和单体能够与第一组的一种或多种烯属不饱和单体相同或不同。在改变耐冲击性改进剂的性能时，例如可以典型地控制：核芯橡胶的交联度；聚合物壳接枝连结到基础相如核中的程度；聚合物壳的分子量；和形态(例如，壳，或颗粒扩散到核中)。在这一附加步骤中，还可以想象的是第二组的一种或多种烯属不饱和单体能够在至少一部分的第一组的一种或多种烯属不饱和单体已聚合之后再聚合。在本发明范围内的是，为了制备聚合物添加剂颗粒，核，壳，共聚体相，单体，交联剂，和接枝连接剂的任何结合是可能的。

在第二组的烯属不饱和单体已聚合的这些实施方案中，在本发明范围内的是第二组的单体是在基本上所有的第一组单体已聚合之后再聚合。这一步骤用于控制形态。

作为制备多重聚合物添加剂体系的本发明的特定实例，可以想象到第一组的单体形成了橡胶状核聚合物和第二组的单体形成了硬壳聚合物。橡胶状核单体包括，例如，丙烯酸烷基酯。该橡胶状核单体也可以包括大约1％到5％(基于单体)的一种或多种交联剂。对于橡胶状单体包括二烯烃单体的情况，交联剂是不必要的，因为二烯烃单体倾向于自交联。该自交联取决于反应条件和后反应条件，这是现有技术中已知的。硬壳单体可含有，作为特定的实例，甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯。虽然对于某些聚合物添加剂刚刚描述过的橡胶状核聚合物组分应该是至少50％，但是还希望橡胶状核聚合物大于70％，和在某些情况下希望橡胶状组分是以80到100wt％的量存在，该重量百分数基于橡胶状核和硬壳聚合物的总重量。也可以想象的是，该聚合物型的耐冲击性改进剂聚合物颗粒没有壳聚合物，例如，使用100％橡胶状核是可能的，如交联的丙烯酸烷基酯橡胶状聚合物颗粒，用于使PVC进行冲击改性。

时常地，在制备核/壳型聚合物颗粒的本发明中，第二组单体能够在第一组单体完全聚合之前加入到反应混合物中，这样来自第一和第二组的两种单体同时存在于该反应混合物中。在这种情况下，可以设想到，尽管第二组的单体未必与来自第一组的未聚合单体共聚合，但常常希望至少一部分的第二组的单体与一部分来自第一组单体的未聚合单体进行共聚合。同样地，常常希望至少一部分的第二组单体与来自第一组单体的基本上所有的未聚合单体进行共聚合。这一方法可通过根据现有技术中已知的方法对比各单体的竞聚率来加以控制。这一方法能够经过控制以制备单独的，交替的，嵌段的，或无规共聚物，这是现有技术中已知的。

对于其中多重聚合物添加剂体系处于乳液形式的一个特定实例，反应物(例如，单体，引发剂，乳化剂，和任选的链转移剂，等等)典型地在反应器中与液体介质(例如，含水介质)混合来形成混合物。其后，和/或与其同时，在存在液体介质的同时让混合物进行反应。该反应物能够经过一段时间缓慢加入(逐渐地，按半间歇方法)，连续地，或作为“一批”(间歇)方式快速地加入到反应器中。制备聚合物颗粒的乳液聚合技术典型地在合适的反应器中进行，其中反应物(单体，引发剂，乳化剂，PH值缓冲液，盐，酸类，碱，任选的链转移剂，等)适宜地加以结合和混合，并在含水介质中反应，和其中热量可以转移到反应区中或从反应区中转移出来。该反应物能够经过一段时间缓慢加入(逐渐地，按半间歇方法)，作为“一批”(间歇)方式快速地，或连续地加入到反应器中。

在其中多重聚合物添加剂体系处于乳液形式的另一特定实例中，该方法包括至少下面的步骤。首先，提供水乳液聚合反应混合物，它包括聚合物颗粒的第一和第二集群。在反应混合物中提供的这些聚合物颗粒被乳液聚合领域中的技术人员典型地称作“聚合物种子颗粒”，“种子颗粒”或简单地“种子”。所属领域的技术人员也已知的是，在一个步骤中形成的聚合物颗粒可进一步在另一个步骤中用作种子颗粒。然后，第一组的一种或多种烯属不饱和单体在水乳液中聚合，以使得：聚合物颗粒的第一和第二集群的平均粒径彼此相差至少50％，聚合物颗粒在水乳液聚合反应混合物中的总重量百分数超过40wt％。在反应混合物中提供聚合物颗粒集群之后，随后添加单体以便使聚合物种子颗粒集群当中的一种或两种“长大”。在本发明中可以想象，当两种子颗粒集群“长大”时，这一生长能够同时或在不同的时间发生。

聚合物种子生长的方法是现有技术中周知的。这些方法可用于制备粒度在10纳米到1,500纳米的聚合物颗粒。典型地，单体和引发剂被加入到反应混合物中，所处的条件足以在加入到反应混合物中时引发和聚合单体。典型地，随着种子粒度的增加，聚合物粒度将增加。因此，种子粒度能够在10纳米到1,500纳米范围内变化。在这一实施方案中，种子粒度典型地是至少30纳米，更典型地至少50纳米，和最典型地至少70纳米。

提供聚合物颗粒的至少两种集群的乳液聚合物的一个特定实例是以下情况：单种聚合物种子和过量的皂被提供到反应混合物中，这样在添加单体之后，形成了聚合物颗粒的第二集群。在这一实例中，为形成聚合物颗粒的第二集群所需要的多余皂的量将随皂的类型，和反应介质形成胶束的条件。随后或同时将单体和引发剂加入到反应混合物中将形成了聚合物颗粒的第二集群。在这之后接着是如上所述的一个或多个附加的“生长”步骤。也可以在本发明的范围内想象到，在提供种子颗粒的附加集群的附加步骤之后接着进行生长步骤。

另一特定的实例是其中提供两种或多种粒度的种子，随后进行溶胀过程的情况。两种或多种粒度的种子能够按前面所述来提供。该溶胀方法典型地包括将乳化的单体，或单体混合物加入到在含水的反应介质中存在的种子颗粒中，以使在形成聚合物之前让种子颗粒被单体溶胀。该引发剂典型地存在于该单体混合物中或随后加入到反应混合物中。然后，在溶胀之后将单体聚合。对于这一方法，对平均聚合物直径的上限粒度没有限制。

提供了形成聚合物种子颗粒的两种集群的另一特定实例，其中单模态的聚合物种子颗粒部分地团聚(即现有技术中已知的“微聚”)。在这一实例中，种子颗粒团聚到不同的程度，从而形成了种子颗粒的多模态集群。虽然这一微聚步骤典型地要求低于40％的聚合物颗粒固体含量，可以想象到的是，对该微聚的种子颗粒使用的附加溶胀和/或生长步骤将导致具有超过40％的固体分数的多重聚合物添加剂体系的形成。

制备在组成和/或粒度上不同的两种聚合物颗粒集群的结合物能够通过使用粒度和/或组成有变化的两种种子来实现。颗粒的最终粒度取决于种子的起始粒度和起始组成。如果种子具有相同的组成，则它们典型地在“质量吸取”的类似速率下生长和/或溶胀。该术语“质量吸取”是指附加的单体和/或聚合物使聚合物颗粒的质量增加。

质量吸取的速率可根据现有技术领域中的技术人员已知的聚合物热力学原理来评估。例如，如果种子组成不同，则质量吸取的速率通常是不同的。如果种子具有相同的组成但有不同的粒度，则较大的种子颗粒一般在质量吸取期间仍保持较大。同样，提高种子中聚合物的分子量一般提供更小的最终聚合物颗粒。通常，控制聚合物粒度的这些和其它指导原则是根据现有技术领域的技术人员已知的聚合物热力学和反应动力学的原理通过平衡溶胀计算来估计的。

典型地，在100纳米到50,000纳米范围内的粒度能够使用溶胀方法来达到。更典型地，在1,000纳米到50,000纳米范围内的聚合物颗粒能够容易地通过溶胀方法制备。

也可以想象的是，这些方法中的一种或多种可以结合来制备本发明的多重聚合物添加剂体系。所属领域的那些技术人员在阅读本说明书之后能够容易地确定最适合他们的需要的具体方法。

在其中多重聚合物添加剂体系处于乳液形式的又一特定实例中，该方法包括至少下面的步骤。首先，提供水乳液聚合反应混合物，它包括聚合物颗粒的第一和第二集群。其次，将第一组的一种或多种烯属不饱和单体在水乳液中聚合，以使得形成了聚合物颗粒的第三集群。第三集群的形成能够按照前面实施方案中所述通过添加过量的皂形成种子颗粒来获得，或它们能够单独添加。根据前面实施方案中描述的程序，随后进行聚合物颗粒的第一、第二和/或第三集群的溶胀和/或生长步骤。

在本发明的另一个实施方案中，非水相聚合用于制备含有聚合物颗粒的第一和第二集群的固体组分。这能够通过例如使用分散聚合反应来进行，其中溶剂，如醇，是反应介质。该反应介质与一种或多种单体混合，其中形成了聚合物并从溶剂中沉淀出来而形成了聚合物颗粒的第一集群。添加附加的单体来形成聚合物颗粒的附加集群的后续步骤被提供来形成多重塑料添加剂体系。

反相乳液聚合方法也被想到用于制备可用于多重聚合物添加剂体系中的聚合物颗粒。现有技术领域中的那些技术人员已知的这些方法会使用分散在有机相中的水相。在这一方法中，优先进行水相聚合形成聚合物颗粒的那些水溶性单体被分散在有机相中。

制备聚合物颗粒的集群的各种方法包括溶液聚合，分散或悬浮聚合，微乳液聚合，甚微乳液聚合；喷滴聚合；筛滴聚合，等等。这些不同的方法可用于制备平均粒径在20纳米到50,000纳米的聚合物颗粒分散体。典型地，在这一方法中存在的液体包括水和/或有机溶剂，这些聚合方法的每一种的范围和类型是所属领域的技术人员周知的。

制备聚合物颗粒的集群的这些不同的方法典型地包括以下的一种或多种液体：单体，溶剂，非溶剂，链转移剂，引发剂，皂，缓冲溶液，防止聚合物颗粒凝聚的稳定剂，交联剂，接枝连接剂，防止水相中进行聚合的水相抑制剂，等等。因此，本发明的多重聚合物添加剂体系典型地包括这些液体中的一种或多种。

在本发明的多重聚合物添加剂体系中，聚合物添加剂颗粒的第一和第二集群的组成基本上是不同的组成。在本发明范围内的是，第一和第二集群在组成上基本不同，只要在两集群中的聚合物不超过同一类型的聚合单元的约85％。典型地，如果它们不超过同一类型的聚合单元的重量的约90％、更典型不超过95％，则这两种集群在组成上基本上相同。

本发明的一个特定实施方案是其中多重聚合物添加剂体系的固体组分含有聚合物添加剂颗粒的一种或多种附加的集群的情况。在这一实施方案中，聚合物添加剂颗粒的一个或多个附加集群与第一和第二集群在组成上基本上相同或不同。

可以设想的聚合物颗粒组成的实例可从下面的聚合物组成形成，但不限于下面这些：从二烯烃，二烯烃/乙烯基芳族烃，或交联的二烯烃/乙烯基芳族烃单体衍生的聚合物；从(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯衍生的聚合物；从(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯衍生的共聚物(例如丙烯酸2-乙基己基酯与丙烯酸丁酯混合)；从(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯衍生的共聚物，它的共聚单体比有变化；从(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯衍生的共聚物，它的共聚单体比经过改变来提供玻璃化转变温度的差异，例如高Tg(大于75℃)聚合物和低Tg聚合物和(低于0℃)；乙烯-乙酸乙烯基酯(“EVA”)型共聚物；氯化聚乙烯(“CPE”)；从烯烃衍生的聚合物；含有从(甲基)丙烯酸(C1-C20烷基)酯衍生的共聚物和与其混合的EVA或氯化聚乙烯(“CPE”)或聚烯烃的共聚物或共混物。

可以想到的不同的聚合物颗粒组成的实例包括其中聚合物颗粒含有以下组分的情况：耐冲击性改进剂和加工助剂，例如，聚合物1含有大于50％的低Tg组分，聚合物2含有大于50％的高Tg组分；双加工助剂(“PA”)，例如，两种基本上未交联的聚合物，具有大于50％的高Tg组分；润滑PA加上PA，例如，未交联的聚合物，至少一种大于50％高Tg聚合物，另一种从丙烯酸丁酯和苯乙烯形成。另外，含丙烯腈(“AN”)的聚合物，典型地苯乙烯-AN型加工助剂和/或丁二烯-苯乙烯-AN耐冲击性改进剂在本发明中可以结合。聚烯烃和含氟聚合物颗粒的结合物，两者都通过溶液法制备，也是可以结合的。

不同类型的聚合物添加剂颗粒的一个特定实施方案是其中第一和第二集群可用作耐冲击性改进剂和附加的一种或多种集群可用作加工助剂的情况。不同类型的聚合物添加剂颗粒的另一特定实施方案是其中第一和第二集群可用作加工助剂和附加的一种或多种集群可用作耐冲击性改进剂的情况。各种聚合物添加剂的结合物是所属领域的技术人员容易想到的。

其中多重聚合物添加剂体系含有不同组成的聚合物颗粒的另一特定实例是当需要抗冲击效率和耐UV性能的平衡时。在这种情况下，由以下方法提供不同的组成：二烯烃衍生的耐冲击性改进剂与丙烯酸衍生耐冲击性改进剂的乳液掺混物。为了制备含有超过40wt％的固体组分的多重聚合物添加剂体系，想到了用直径和组成不同的两种二烯烃型聚合物种子颗粒开始来制备直径变化至少50％的聚合物颗粒的第一和第二集群。二烯烃型单体随后在这些种子颗粒的存在下进行聚合来形成二烯烃衍生的聚合物颗粒的第一和第二集群。附加的种子颗粒被加入到含有二烯烃衍生的聚合物颗粒的第一和第二集群的反应介质中或在其中形成。随后，另一类型的一种或多种单体如(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯的聚合反应将在附加的种子颗粒之上或之中形成聚合物。按照这一特定的实施方案，能够制备另外含有聚丙烯酸酯类加工助剂的甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(“MBS”)型耐冲击性改进剂，固体浓度大于40％。

在制备其中聚合物组分利用多重聚合物添加剂体系来改性的多重聚合物添加剂体系的一个实施方案中，在该方法中典型使用的多重聚合物添加剂体系能够具有固体组分，后者含有与聚合物颗粒的第一和第二集群不同的聚合物颗粒的一种或多种附加集群。这些差异能够由物理性能的差异引起。物理性能差异的实例包括：尺寸，形状，玻璃转化温度，硬度，折射率或其它的光学性质，热或UV稳定性，等等。聚合物颗粒差异也可从化学性质的差异引起。化学性质的差异的实例包括：单体组成，表面活性，共聚物组成和序列，在颗粒内不同聚合物相的比率和组成，分子量，在聚合物上官能团或反应活性基团的存在，形态，等等。

在制备多重聚合物添加剂体系的另一实施方案中，这些液体的任何一种或多种能够通过直接添加、由悬浮剂乳化或悬浮在水或合适溶剂和任选施加剪切作用而容易地引入到聚合物添加剂的液体组分中。这些液体在液体组分中的量能够是在液体组分的0-100wt％；典型地0-20wt％；最典型地0-10wt％范围内。乳液稳定剂的量能够是在液体组分的0-100wt％；典型地0-5wt％；最典型地0.01-2wt％范围内。消泡剂的量能够是在液体组分的0-100wt％；典型地0-10wt％；最典型地0-5wt％范围内。

取决于所需最终用途和性质，液体组分如增塑剂、有机溶剂、醇类、酯类生物杀伤剂、紫外线稳定剂、均化剂、润滑剂、油、染料、流变改性剂、热稳定剂、抗臭氧剂和脱模剂的量能够在液体组分的0-100wt％；典型地0-20wt％；和最典型地0-10wt％的范围内。当上述液体的两种或多种存在于多重聚合物添加剂体系的液体组分中时，显然它们的总重量分数不应高于100％，基于液体组分的总重量。

在制备多重聚合物添加剂体系的方法的一个特定实施方案中，通过用表面活性剂将固体或液体润滑剂乳化在水或其它非溶剂中和进行剪切混合来将固体或液体润滑剂颗粒的分散体引入到多重聚合物添加剂体系中。该润滑剂乳液然后被混入多重聚合物添加剂体系中。按照类似的方式，作为另一实施方案，该固体或液体润滑剂被乳化在含有多重聚合物添加剂体系的一种或多种其它组分的乳液、胶乳、分散体或悬浮液中。一个特定的实例是其中通过添加表面活性剂和进行剪切混合将润滑剂乳化在含有聚合物添加剂颗粒的两种或多种剪切的复乳(multipleemulsion)中的情况。按照类似的方式，因为热稳定剂在大部分情况下是作为典型不溶于水的液体、油、固体形式提供，根据这些方法，热稳定剂也可乳化和加到多重聚合物添加剂体系中。

在制备多重聚合物添加剂体系的方法的另一个实施方案中，通过提供适当高极性的反应活性配位体使液体组分可含有水溶性的热稳定剂，该配位体对锡或在稳定化领域中已知的其它金属表现反应活性。通过典型地提供典型地具有低分子量的短烷基，为配位体提供高极性特征。实例包括巯基乙醇或硫代乙醇酸。

在制备多重聚合物添加剂体系的方法的另一特定实施方案中，稳定剂和润滑剂可引入到液体组分中，其中有机溶剂作为液相。因为稳定剂和润滑剂典型地是不溶于水的，它们可通过使用有机溶剂和任选的皂协助溶解或分散它们而被引入到多重聚合物添加剂体系的液体组分中。在这点上，各种溶剂/油/水溶液/皂结合物可用于获得一种或多种添加剂如稳定剂和润滑剂在多重聚合物添加剂体系的液体组分中的分散体或溶液。

在制备多重聚合物添加剂体系的方法的另一特定实施方案中，各种液体和固体组分，如稳定剂和助稳定剂，可以用微囊包封，方法是利用悬浮液或乳液聚合法在前面所述方法中提供的稳定剂颗粒的乳液、悬浮液、分散体或淤浆存在下聚合一种成胶包封聚合物(encapsulatingpolymer)。

助稳定剂也是重要的和包括但不限于环氧化大豆油(“ESO”)，亚磷酸酯型有机化合物，β-二酮，和某些矿物填料。用作助稳定剂的某些矿物填料典型地包括水滑石，它在大多数液体中是不溶性固体。助稳定剂典型地与现有技术中已知的各种锡型，和混合金属型和铅型热稳定剂等一起使用。助稳定剂典型地清除在PVC的降解过程中形成的盐酸。典型地，这清除作用是通过助催化剂与PVC的降解副产物螯合来实施的。其它助稳定剂包括捕获氧化降解的抗氧化剂。

能够引入到多重聚合物添加剂体系的液体组分中的其它稳定剂包括尿嘧啶衍生物，等等。典型地，0-10％(按重量计)的这些含氮的稳定剂组分用于减少在聚合物树脂如PVC中的降解。各种尿嘧啶衍生物能够作为以上所述的其它稳定剂被引入本发明中。此类尿嘧啶衍生物的实例包括：2-苯基吲哚；氨基巴豆酸酯；N-取代的马来酰亚胺；尿嘧啶；1，3-二烷基-6-氨基尿嘧啶衍生物，描述在德国专利19,741,778中，和吡咯二嗪二酮，描述在澳大利亚专利AU-A-48232-96中。

在制备多重聚合物添加剂体系的方法的另一特定实施方案中，用于形成发泡聚合物组合物的各种发泡剂也能够引入到多重聚合物添加剂体系中。各种发泡剂是现有技术中已知的并能够用于这里的本发明中。典型的发泡剂在升高的温度下热分解和形成气体。当掺混到熔融聚合物中时，气体的产生引起该熔融聚合物形成泡沫体或多孔性结构。典型的发泡剂包括偶氮化合物和氢化硼钠，两者都能够用于液体介质中并因此加入到多重聚合物添加剂体系的液体组分中。

在制备多重聚合物添加剂体系的方法的另一特定实施方案中，该液体组分基本上不含水。提供这一实施方案的一个特定实例是其中多重聚合物添加剂体系的固体组分的一部分由溶液法聚合物提供和液体组分的一部分由用于制备该溶液聚合物的溶剂提供的实例。另一实例是其中在含水介质中制得的聚合物颗粒首先加以干燥，然后再分散在非水液体中的情况。现有技术中已知提供基本上不含水的聚合物颗粒的各种方法中的任何一种都能够用于本发明的这一实施方案中。

在制备多重聚合物添加剂体系的另一实施方案中，该聚合物添加剂颗粒可含有选自以下这些的至少两种不同的聚合物添加剂：耐冲击性改进剂；加工助剂，润滑加工助剂；光学改性剂；空心圆球体；蜡；调色剂；抗静电剂；纤维素材料；油；流变改性剂；粉末流动助剂；熔体流动助剂；分散助剂；增塑剂；填料；光学改性剂；表面粗糙度改性剂；表面化学改性剂；粘合改性剂；表面硬化剂；相容剂；扩散阻隔改性剂；增韧剂；软化剂；脱模剂；加工改性剂；发泡剂；绝热体；导热体；电子绝缘体；电子导体；生物降解剂；抗静电剂；内含脱模剂；偶合剂；阻燃剂；烟雾抑制剂。这些其它添加剂能够通过以下方法引入：添加剂直接加入到聚合物液体体系中，第二添加剂乳化或悬浮到该聚合物液体添加剂中，在聚合物液体添加剂的制备过程中第二添加剂组分的共聚合或包封，在第二添加剂存在下该液体添加剂进行聚合就地形成共混物，在后续的共混或干燥或分离步骤中添加第二添加剂。

在制备多重聚合物添加剂体系的另一实施方案中，该聚合物添加剂颗粒能够是球形。制备球形颗粒的方法包括：乳液，溶液，悬浮液，分散体，甚微乳液，微乳液。可想到的不是球形的其它颗粒包括：多叶片形，覆盆子形，哑铃形，高长宽比椭圆颗粒，和纤维形，等等。此类非球形颗粒能够根据现有技术中已知的方法制备。

本发明的另一个实施方案包括包含聚合物组分和聚合物添加剂组分的新型聚合物组合物。在这一实施方案中，该新型聚合物组合物是通过一种方法制备的，该方法包括形成至少该聚合物组分和多重聚合物添加剂体系的共混物的一个步骤，其中多重聚合物添加剂体系包括液体组分和固体组分。多重聚合物添加剂体系的固体组分反过来包括聚合物添加剂颗粒的至少两种集群。这些聚合物颗粒集群在组成上基本不相同。多重聚合物添加剂体系的固体重量分数也是超过40％，基于多重聚合物添加剂体系的总重量。在制备聚合物组合物的方法的范围之内的是，聚合物颗粒的一种或多种附加集群也存在于多重聚合物添加剂体系的固体组分中。聚合物颗粒的一种或多种附加集群在下列因素中的至少一个上不同：它们赋予它们所要添加进去的聚合物组合物的性能，它们的粒度，它们的化学组成，它们的物理形态，和/或它们的形状。

本发明的另一实施方案包括制备聚合物组合物，后者包括聚合物组分和多重聚合物添加剂体系。在这一实施方案中，该方法包括以下步骤(I)让聚合物组分与多重聚合物添加剂体系接触以形成混合物，其中该多重聚合物添加剂体系包括a)液体组分，和b)固体组分。在这一实施方案中，该固体组分包括至少聚合物添加剂颗粒，其中该聚合物添加剂颗粒包括至少(i)颗粒的第一集群，和(ii)颗粒的第二集群，其中在第一和第二集群中聚合物颗粒的组成基本上不同。尽管在这一实施方案中多重聚合物添加剂体系的固体组分的重量百分数典型地超过40wt％，基于多重聚合物添加剂体系的总重量百分数，该固体重量百分数能够甚至更高。

在本发明的这一实施方案中，该方法还包括步骤(II)从混合物中除去至少一部分的液体组分。在聚合物加工领域中已知的任何除水方法在这里都可以使用。这些包括在这些方法的各种阶段的脱水(例如用聚合物组分脱水，在共混之前脱水，在共混期间脱水，在挤出机中脱水等是用于除去的典型操作)。典型地，该液体通过加热挥发来除去。各种过滤法如超滤，微过滤，反渗析等也能够用于提高多重聚合物添加剂体系的可流动形式的固体浓度。多重聚合物添加剂体系的可流动形式包括液体，溶液，乳液，胶乳，悬浮液，淤浆，分散体，等等。

通过将聚合物树脂与多重聚合物添加剂体系掺混来制备聚合物组合物的各种其它实施方案可以在以下列出的该方法的改进形式中想到。在这一文件中提供其它细节：

在步骤(I)中该液体组分以至少1wt％的量存在，该重量百分数基于多重聚合物添加剂体系的总重量。

·在步骤(I)中该液体组分以小于60wt％的量存在，该重量百分数基于多重聚合物添加剂体系的总重量。

·在步骤(I)中该固体组分以超过40wt％的量存在，该重量百分数基于多重聚合物添加剂体系的总重量。

·在步骤(I)中该聚合物添加剂颗粒以最多99wt％的量存在，该重量百分数基于多重聚合物添加剂体系的总重量。

·在步骤(I)中该液体组分含有至少5wt％的水，该重量百分数基于多重聚合物添加剂体系的液体组分的总重量。

·在步骤(I)中该液体组分含有最多100wt％的水，该重量百分数基于多重聚合物添加剂体系的液体组分的总重量。

·在步骤(I)中该液体组分可含有选自以下这些的至少一种液体：水；有机溶剂；醇类；酯类；增塑剂；乳液稳定剂；消泡剂；均化剂；生物杀伤剂；UV稳定剂；润滑剂；油；染料；流变改性剂；热稳定剂；助稳定剂；抗臭氧剂；脱模剂，低聚物，单体等，以及它们的混合物。

·在步骤(I)中该液体组分基本上不含水。

·该聚合物添加剂颗粒含有选自以下的至少一种聚合物添加剂：耐冲击性改进剂；加工助剂，润滑加工助剂；光学改性剂；空心圆球体；蜡；调色剂；抗静电剂；纤维素材料；油；流变改性剂；粉末流动助剂；熔体流动助剂；分散助剂；增塑剂；填料；光学改性剂；表面粗糙度改性剂；表面化学改性剂；粘合改性剂；表面硬化剂；相容剂；扩散阻隔改性剂；增韧剂；软化剂；脱模剂；加工改性剂；发泡剂；绝热体；导热体；电子绝缘体；电子导体；生物降解剂；抗静电剂；内含脱模剂；偶合剂；阻燃剂；烟雾抑制剂。

·该聚合物添加剂颗粒可以是球形。

·聚合物添加剂颗粒的第一集群具有在10纳米到50,000纳米范围内的平均粒径。

·聚合物添加剂颗粒的第二集群具有在大约10纳米到大约50,000纳米范围内的平均粒度分布范围。

·该多重聚合物添加剂体系可以是至少一种以下形式：乳液，悬浮液，分散体，胶乳，浆料，粒料，粉料，或湿饼。

·多重聚合物添加剂体系的固体组分进一步含有下列组分的至少一种：蜡；颜料；遮光剂；填料；剥落粘土；调色剂；抗静电剂；金属；阻燃剂；热稳定剂；助稳定剂；抗臭氧剂；纤维素材料；耐冲击性改进剂；加工助剂；润滑加工助剂；内润滑剂；外用润滑油；油；流变改性剂；粉末流动助剂；熔体流动助剂；分散助剂；UV稳定剂；增塑剂；填料；光学改性剂；表面粗糙度改性剂；表面化学改性剂；粘合改性剂；表面硬化剂；相容剂；扩散阻隔改性剂；增韧剂；软化剂；脱模剂；加工改性剂；发泡剂；绝热体；导热体；电绝缘体；导电体；生物降解剂；抗静电剂；内含脱模剂；偶合剂；阻燃剂；烟雾抑制剂；抗滴淌剂；或着色剂。

·该聚合物组分可含有至少一种下列组分：聚酰胺，芳族聚酯，聚碳酸酯，苯乙烯-丙烯腈共聚物，苯乙烯树脂，甲基丙烯酸甲酯共聚物，聚烯烃类，聚乙烯基卤，聚酰胺，环氧树脂，聚缩醛，聚氨酯类，和热固性树脂，聚醚酮，多芳基化物(polyarylates)，聚砜类，聚酰亚胺，等等，以及它们的共聚物，接枝物，和共混物。

·当形成共混物时，该聚合物组分最初可以在液相中。

·当形成共混物时，该聚合物组分最初在固相中。

·在形成共混物之后，该聚合物组分可以在液相中。

·在形成共混物之后，该聚合物组分可以在固相中。

·当形成共混物时，该聚合物组分与多重聚合物添加剂体系的液体组分的至少一部分反应。

·当形成共混物时，该聚合物组分与多重聚合物添加剂体系的固体组分的至少一部分反应。

·当形成共混物时，该聚合物组分不与多重聚合物添加剂体系的固体组分或聚合物添加剂的液体组分起反应。

·当形成共混物时，多重聚合物添加剂体系的固体组分的至少一部分与聚合物添加剂的液体组分的至少一部分反应。

·当形成共混物时，该多重聚合物添加剂体系的固体组分不与聚合物添加剂的液体组分起反应。

·当形成共混物时，多重聚合物添加剂体系的固体组分的至少一部分形成了副产物。

·当形成共混物时，多重聚合物添加剂体系的液体组分的至少一部分形成副产物。

·当形成共混物时，多重聚合物添加剂体系的固体组分或聚合物添加剂的液体组分都不形成副产物。

·在形成共混物之后，该共混物可含有至少一部分的聚合物添加剂的液体组分。

·在形成共混物之后，该共混物可以形成为包括至少一部分的聚合物添加剂的液体组分的一种产物。

·在形成共混物之后，该共混物可以是形成为基本上不包括聚合物添加剂的液体组分的一种产物。

·在形成共混物之后，该共混物基本上不含聚合物添加剂的液体组分。

·该聚合物组合物进一步可含有至少第二多重聚合物添加剂体系。

·当形成共混物时，至少一部分的第二多重聚合物添加剂体系可与至少一部分的第一多重聚合物添加剂体系起反应。

·当形成共混物时，第二多重聚合物添加剂体系基本上不与第一多重聚合物添加剂体系起反应。

·当形成共混物时，至少一部分的第二多重聚合物添加剂体系可通过反应形成副产物。

·当形成共混物时，第二多重聚合物添加剂体系基本上不会反应形成副产物。

·该聚合物组合物可含有至少一种下列组分：蜡；颜料；遮光剂；填料；剥落粘土；调色剂；抗静电剂；金属；阻燃剂；热稳定剂；助稳定剂；抗臭氧剂；纤维素材料；耐冲击性改进剂；加工助剂；润滑加工助剂；内润滑剂；外用润滑油；油；流变改性剂；粉末流动助剂；熔体流动助剂；分散助剂；UV稳定剂；增塑剂；填料；光学改性剂；表面粗糙度改性剂；表面化学改性剂；粘合改性剂；表面硬化剂；相容剂；扩散阻隔改性剂；增韧剂；软化剂；脱模剂；加工改性剂；发泡剂；绝热体；导热体；电绝缘体；导电体；生物降解剂；抗静电剂；内含脱模剂；偶合剂；阻燃剂；烟雾抑制剂；抗滴淌剂；或着色剂。

·在形成共混物之后，该共混物可以形成为制品。

·在形成共混物之后，该共混物可用于形成制品。

·该聚合物组分可以是粉末形式。

·该聚合物组分可以是湿饼形式。

·该聚合物组分可以是熔体形式。

·该多重聚合物添加剂体系可以是乳液形式。

·该多重聚合物添加剂体系可以是凝固淤浆或湿饼形式。

·该聚合物添加剂颗粒可含有至少10wt％的橡胶状核。

·在聚合物添加剂颗粒含有橡胶状核，该橡胶状核可超过接枝共聚物的70wt％。

·在含有橡胶状核的聚合物添加剂颗粒中，该橡胶状核可以是接枝共聚物的90-95wt％。

·多重聚合物添加剂体系与聚合物组分聚合物的干重比可以是在0.1∶99.9至50∶50之间。

在制备其中聚合物组分通过使用本发明的多重聚合物添加剂体系改性的聚合物组合物的一个方法中，该聚合物组分和至少一种多重聚合物添加剂体系经过共混形成该聚合物组合物。该共混步骤能够通过下列方法中的一种或多种来进行：将多重聚合物添加剂体系掺混到聚合物组分中。典型地，该多重聚合物添加剂体系将具有可流动形式，如乳液，液体，胶乳，淤浆，分散体，或悬浮液。该共混步骤可在聚合物组分的制备的任何阶段中进行。这些阶段包括合成和/或随后分离和配混；将多重聚合物添加剂体系共混到该聚合物组分中，该聚合物组分典型地具有固体形式。聚合物组分的各种固体形式包括：粉料，粒料，和薄片料。该聚合物组分也可具有可流动形式如乳液，液体，胶乳，淤浆，分散体，或悬浮液。

在将聚合物组分与多重聚合物添加剂体系共混以制备聚合物组合物的特定实施方案中，该共混可在使用机械搅拌和加热或在不使用它们的情况下进行。该共混可通过将多重聚合物添加剂体系直接加入到熔化状态的聚合物组分中来进行。该熔融状态可以在制备的最终熔化加工步骤中存在或在制备供后续加工和最终成形用的聚合物共混物的中间熔体加工步骤中存在。典型的方法是其中多重聚合物添加剂体系被加入到聚合物组分中的方法，该聚合物组分具有粉末形式。在这之后接着进行剪切搅拌和任选的热处理，以获得粉末共混物形式的聚合物组合物。所获得的粉末形式的聚合物组合物适合用于由聚合物和塑料加工领域中已知的任何标准熔体加工技术来进行熔体加工。这些加工技术典型地包括挤出，捏和机配混或静态混合，注塑，吹塑，热成型，压延等等。热量能够通过机械摩擦，例如使用热动力学掺混机、捏和机或挤出机，或通过电的方式，比如说在电热装置中来供给。另外，利用真空除去低沸点液体组分如水，常常能够有效地进行。

完成共混步骤的另一种途径是将多重聚合物添加剂体系加入到聚合物组分中，同时合成该聚合物组分。作为特定的实例，在液体组分中含水的多重聚合物添加剂体系能够容易地与水法制备(aqueous-prepared)的聚合物组分在聚合物组分反应容器，合适的容器，或在合适的混合器中共混。随后，该聚合物组合物能够使用与聚合物组分所用的相同或不同的干燥设备进行干燥。因此，这一实施方案可以想到，聚合物组分和聚合物添加剂体系可以一起共混和干燥。

在制备其中聚合物组分利用多重聚合物添加剂体系改性的聚合物组合物的另一实施方案中，在固体组分中的聚合物颗粒可具有以下物理性能：高分数的低Tg聚合物，高分子量，折射率接近于或等于聚合物的折射率。这些物理性能分别用于在作为塑料添加剂时提供以下功能：冲击改性，加工助剂和熔体强度增强，透明度或低雾度。

在制备其中聚合物组分利用多重聚合物添加剂体系改性的聚合物组合物的另一实施方案中，在固体组分中的聚合物颗粒也可具有下面化学性质：丙烯酸或饱和的化学结构；聚合物组分的组成与聚合物基质易混合或相容。这些化学性质分别用于在作为塑料添加剂时提供下列功能：热和UV稳定性，分散和容易共混到聚合物组分中。

在制备聚合物组合物的特定实施方案中，多重聚合物添加剂体系的固体组分是以超过40wt％的量存在，该重量百分数基于该多重聚合物添加剂体系的总重量。如果该固体组分以低于40wt％的量存在，那么制备该聚合物添加剂的方法在经济上是不利的，最后除去较大量的液相在技术上是更困难的。典型地，该固体组分以超过45wt％，更典型地超过50wt％，和最典型地超过55wt％的量存在。

在制备聚合物组合物的另一实施方案中，多重聚合物添加剂体系的固体组分是至多99％，典型地至多75％wt％的量存在，该重量百分数基于该多重聚合物添加剂体系的总重量。如果该固体组分以大于75％的量存在，那么凝聚和/或高粘度可能干扰多重聚合物添加剂体系的后处理和加工。

在制备聚合物组合物的另一实施方案中，多重聚合物添加剂体系的液体组分基本上不含水。然而，典型地，该多重聚合物添加剂体系含有至少5wt％的水，当它被加入到该方法中时。然而，在加工过程中，任何挥发性组分，包括水在内，可以蒸发掉，这样在加工之后液体组分在聚合物组合物中的残留量将减少。在加工之后保留在聚合物组合物中的多重聚合物添加剂体系的重量百分数能够在低于40％到100％的范围内，该重量百分数基于多重聚合物添加剂体系的总重量。当50％固体多重聚合物添加剂体系的所有液体脱去挥发分和一部分的固体组分发生分解、反应或改变形式时，则在加工后低于40％的多重聚合物添加剂体系保留在聚合物组合物中的一个实施方案可以实施。

在制备该聚合物组合物的一个实施方案中，在加工之后保留在聚合物组合物中的多重聚合物添加剂体系的重量分数能够在0.01％-99％范围内，该重量分数基于多重聚合物添加剂体系和聚合物组分的总重量。典型地，在加工后保留在聚合物组合物中的多重聚合物添加剂体系的重量分数是在0.5-40％，更典型在0.5-25％范围内，该重量分数基于多重聚合物添加剂体系和聚合物组分的总重量。

在制备聚合物组合物的一个实施方案中，该多重聚合物添加剂体系的液体组分可以是100wt％水。当水在液体组分中的量小于100％时，则该液体组分也含有至少一种下列液体：有机溶剂；醇类；酯类；增塑剂，如邻苯二甲酸二辛酯等；乳液稳定剂；消泡剂；均化剂；生物杀伤剂；紫外线稳定剂；润滑剂；油；染料；流变改性剂；热稳定剂；助稳定剂；抗臭氧剂；和脱模剂，低聚物，单体，和类似物。

在制备聚合物组合物的其它实施方案中，多重聚合物添加剂体系是以下这些形式中的至少一种：乳液，悬浮液，分散体，胶乳，浆料，粒料，粉料，或湿饼。形成乳液，悬浮液，分散体，胶乳，浆料，粒料，粉料，或湿饼的条件如下：对于乳液，悬浮液，分散体，胶乳，基本条件是现存聚合物相在连续液相内形成或悬浮的那些。该浆料和湿饼则以部分除去液相和/或高浓度的(典型地凝结或凝固的)聚合物相来区分。薄片料和粉料是以几乎所有的水被除去(99％)来区分，其中较小的颗粒会凝结或熔化成较大的颗粒(例如，对于粉料来说大于约10微米，对于薄片料来说肉眼可见)。

在制备聚合物组合物的一个实施方案中，一种或多种附加添加剂可与多重聚合物添加剂体系一起加入，或与该多重聚合物添加剂体系独立地，加入到该过程中。这一种或多种附加添加剂包括：蜡；颜料；遮光剂；填料；剥落粘土；调色剂；抗静电剂；金属；阻燃剂；热稳定剂；助稳定剂；抗臭氧剂；纤维素材料；耐冲击性改进剂；加工助剂；润滑加工助剂；内润滑剂；外用润滑油；油；流变改性剂；粉末流动助剂；熔体流动助剂；分散助剂；UV稳定剂；增塑剂；填料；光学改性剂；表面粗糙度改性剂；表面化学改性剂；粘合改性剂；表面硬化剂；相容剂；扩散阻隔改性剂；增韧剂；软化剂；脱模剂；加工改性剂；发泡剂；绝热体；导热体；电绝缘体；导电体；生物降解剂；抗静电剂；内含脱模剂；偶合剂；阻燃剂；烟雾抑制剂；抗滴淌剂；或着色剂。

在这一方法的其它实施方案中，一种或多种附加添加剂可通过下述方法中的一种或多种与该多重聚合物添加剂体系独立地被引入到聚合物组合物中：在聚合物组分的聚合和制备过程中将一种或多种附加的添加剂直接加入到聚合物组分中；在粉末共混或配混步骤中将一种或多种附加的添加剂随后共混到聚合物组分中；将一种或多种附加的添加剂直接加入到熔体加工步骤中；将一种或多种附加的添加剂与再一种附加的添加剂共混以形成共混的添加剂，随将该共混的添加剂加入到聚合物组分或聚合物组合物中。

在制备聚合物组合物的一个实施方案中，该聚合物组分可含有现有技术领域中的那些技术人员已知的任何聚合物材料中的至少一种。聚合物材料的典型实例包括下列这些：芳族聚酯，聚碳酸酯，苯乙烯-丙烯腈共聚物，苯乙烯树脂，甲基丙烯酸甲酯共聚物，聚烯烃类，聚乙烯基卤，聚酰胺，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(“ABS”)树脂，聚酰胺，环氧树脂，聚缩醛，环氧树脂，聚氨酯类，热固性树脂，聚酮，聚醚醚酮，以及它们的共聚物，接枝物，和共混物。

作为对水分和在水中存在的其它杂质的敏感性有变化的聚合物的类型，某些多重聚合物添加剂体系将是优选的。因为PVC在典型的加工条件下对水分非常不敏感，用于PVC的多重聚合物添加剂体系可含有水。然而，某些聚合物像芳族聚酯在加工过程中必须基本上排除水。其它聚合物如聚酰胺吸收水和发生水解，从而同样产生各种加工问题。多重聚合物添加剂体系的液体组分的选择所以将随其中使用多重聚合物添加剂体系的目标聚合物组分来变化。

在本发明方法的一个特定实施方案中，含有超过40wt％固体组分和低于60wt％水的乳液形式的多重聚合物添加剂体系被加入到在高速混合器中的PVC粉料母料中。在这一实例，该母料典型地含有各种其它添加剂如润滑剂，和在制备硬PVC异型制品的领域中已知的稳定剂。在这一实例中，多重聚合物添加剂体系含有聚丙烯酸酯类加工辅助聚合物添加剂颗粒的集群和聚丙烯酸酯类冲击改性剂聚合物添加剂颗粒的集群。较小集群的平均粒径是大约100到120纳米，和较大集群的平均粒径是大约300纳米到350纳米。较小与较大聚合物颗粒集群的重量比是大约20∶80。该耐冲击性改进剂聚合物颗粒是接枝了聚甲基丙烯酸甲酯壳的已交联的聚丙烯酸丁酯核颗粒。在耐冲击性改进剂中，聚丙烯酸丁酯聚合物大于90％，该重量百分数基于总核//壳颗粒重量，这样耐冲击性改进剂聚合物颗粒不易作为干燥粉来分离。多重聚合物添加剂体系/PVC在高速混合器中掺混，从而产生热量。由于生热引起蒸发来除去水。在水除去之后，多重聚合物添加剂体系的残余固体组分在聚合物组合物中的重量分数(即，耐冲击性改进剂颗粒在PVC母料加上耐冲击性改进剂中的重量分数)是在1-20wt％之间。所获得的聚合物组合物然后挤出成异型材。所获得的异型材显示出改进的冲击强度和加工顺利，与未改性PVC母料的性能相比而言。

在制备聚合物组合物的一个实施方案中，(I)让聚合物组分与多重聚合物添加剂体系接触以形成共混物的步骤，和(II)从聚合物组合物中除去至少部分量的液体组分的步骤中的一个或两个步骤可用聚合物和塑料加工领域中已知的任何类型的设备或操作来进行。这些方法的实例包括：该工业领域中已知的标准熔体加工技术，其中包括挤塑或共挤塑，注塑，热成型，压延，吹塑，等等。

在制备聚合物组合物的一个实施方案中，当形成共混物时，聚合物组分与至少一部分的塑料添加剂体系的液体组分反应。反应活性组分可用于：增强在添加剂和聚合物基质之间的分散和粘合。实例包括下面这些：引入酸，酰胺，胺类，环氧基，酸酐官能团；在添加剂的化学结构内离子官能团会促进与聚合物中选择性基团的反应。羟基官能团也可用于提供与其它极性组分的相容性。其它实例包括添加两种聚合物，一种具有酸官能团和另一种具有环氧官能团，这样它们在共混加工中通过共价键来连接。此类反应活性添加剂组分的使用包括改进在具有低熔体强度的聚合物组分中的抗下垂性。

在制备聚合物组合物的一个实施方案中，当形成共混物时，聚合物组分与至少一部分的塑料添加剂体系的固体组分反应。特别地，该活性固体组分可用于工程树脂应用中，其中在核壳基质的壳上的反应活性环氧化物可与例如聚酯起反应。同样，在壳中使用的酸能够与尼龙起反应。这些反应倾向于改性该熔体流变性能和/或引起多重聚合物添加剂体系的固体组分在聚合物组合物中的改进分散。

在制备聚合物组合物的一个实施方案中，当形成共混物时，聚合物组分不与塑料添加剂体系的固体组分或塑料添加剂体系的液体组分反应。非反应活性组分可用于形成第二相，以增强机械或流变性能。非反应活性的组分也可用于形成易混合的共混物，其中在多重聚合物添加剂体系中的聚合物组分和一种或多种聚合物相互溶于彼此之中。非反应活性聚合物组分的例子包括基本上无官能团的聚合物，即几乎没有官能团的聚合物，如聚烯烃类等等。

在制备聚合物组合物的一个实施方案中，当形成共混物时，至少一部分的塑料添加剂体系的固体组分与至少一部分的塑料添加剂体系的液体组分反应。反应活性组分可用于将塑料添加剂引入聚合物组合物中的聚合物组分中和以化学键与聚合物组分键接。实例包括下面：悬浮在苯乙烯或其它自由基活性的单体中的反应活性的液态橡胶作为热固性体系的改性剂，等等。

在制备聚合物组合物的一个实施方案中，当形成共混物时，塑料添加剂体系的固体组分不与塑料添加剂体系的液体组分反应。非反应活性组分可用于与最终体系形成非化学键键接的共混物。非反应活性的组分也可用于促使从聚合物组合物中完全除去液相。例如，添加已悬浮或溶解在溶剂或水中的聚合物组分，随后干燥或溶剂蒸发可用于从聚合物组合物中除去液相。同样，将乳化的或未乳化的矿物油加入到作为添加剂体系的聚合物水乳液中能够用于改进在随后加工步骤中的熔体流动。同时，该聚合物组分可溶解或分散在液体润滑剂或稳定剂中。

在制备聚合物组合物的一个实施方案中，当形成共混物时，至少一部分的塑料添加剂体系的固体组分形成副产物。当副产物在聚合物组合物中具有作用时，副产物形成是有用的。有用的典型副产物可在共混过程中形成或在产物的后续使用期中形成。通过使用许多已知稳定剂技术中的任何一种，在塑料加工条件下形成了有用的副产物。例如，在接近200℃或高于200℃，有机锡硫醇盐，钙混合金属羰酸盐，和某些有机型稳定剂已知与副产物的潜在形成产物反应来使聚合物树脂如PVC变稳定。典型地，稳定剂的量是在0.2％到2％之间，以树脂为基础计。在加工期间，这些稳定剂经历化学变化和据此形成副产物。该稳定剂可经历完全或部分的化学变化以形成副产物，它在减少PVC树脂的降解上是有效的。

在制备聚合物组合物的一个实施方案中，当形成共混物时，塑料添加剂体系的固体组分和塑料添加剂的液体组分都不形成副产物。典型地，如果该副产物有害于所形成的产品，那么副产物特别没有用处。非有用的副产物形成的例子包括以下物质的存在：在多重聚合物添加剂体系中的残留单体；它导致无法接受的气味或迁移；水或其它挥发性组分，它在熔体加工步骤中形成气体；催化剂或其它反应活性物质，它与聚合物组合物中的任何聚合物反应以及促进该聚合物的降解或后交联；促进热分解的残留盐或乳化剂。实例包括下面这些：十二烷基硫酸钠，一般用作表面活性剂，在现有技术中典型已知用于形成副产物二月桂基醚和焦亚硫酸钠。此类副产品能够潜在地引起添加剂基质体系中变色或其它不稳定性。同时，离子如Ca⁺⁺能够导致与某些聚合物基质的反应或交联，而阴离子如Cl^-常常导致金属锈蚀。

在制备聚合物组合物的一个实施方案中，在形成共混物之后，该共混物可含有至少一部分的塑料添加剂的液体组分。在这一实施方案中，该液体组分可用作添加剂，如增塑剂，稳定剂，润滑剂，加工助剂，等等。

在制备聚合物组合物的又一个实施方案中，在形成共混物之后，该共混物可以形成为包括至少一部分的塑料添加剂的液体组分的一种产物。当使用不完全挥发液体组分的熔体加工技术将聚合物共混物进行熔体加工和制备成产品时，这种情况将会遇到。典型地，该液体组分具有接近或高于熔体加工温度的沸点，和/或熔体加工系统被包封，这样任何挥发性组分的逃逸都得到抑制。这在液体组分用作添加剂，如增塑剂，润滑剂，加工助剂，或稳定剂等时是有用的。

对于液体除去步骤，该液体可在该方法的各阶段中从聚合物组合物中除去，如用聚合物基质脱水，在共混之前脱水，在共混过程中脱水，在挤出机中脱水等等。

在制备聚合物组合物的又一个实施方案中，该共混物可以形成为基本上不含塑料添加剂的液体组分的一种产物。这在当液体组分在干燥、共混或熔体加工步骤中被除去时会遇到。典型地，该液体通过加热干燥或脱挥发分和除去所形成的气体来除去。这一方法也可通过其它分离过程如物理分离(例如过滤出液体，与固体分离)来得到协助或实现。这在液体的存在对聚合物组合物的性能有害时是有用的。其中残余液体有害的一个特定实例是水的存在将影响聚合物组合物的粉末性能。残余液体也有害于聚合物共混物的加工流变性能。在聚合物组合物中的剩余液体还影响最终塑料部件的外观和完整性，如由于在熔体加工步骤中水或其它挥发分的存在导致形成气泡的情况。

因此在制备聚合物组合物的又一个实施方案中，该共混物可基本上不含塑料添加剂的液体组分。这在熔体加工步骤之前或期间需要除去液体的方法中遇到。此外，在另一实施方案中，该聚合物组合物可含有至少第二多重聚合物添加剂体系。一种或多种附加的多重聚合物添加剂体系是有用的，当附加的添加剂被直接引入到聚合物组分中或在后续共混、配混和/或熔体加工步骤中的一些时候加入时。这在当要求或需要不是由液体添加剂提供的附加功能如热稳定化、润滑等时是有用的。

此外，至少一部分的第二多重聚合物添加剂体系可与至少一部分的第一多重聚合物添加剂体系起反应。当将稳定剂与某些助稳定剂结合时，遇到了在添加剂之间的反应活性被增强的典型情况。在添加剂之间的反应活性也是重要的，当希望交联和/或接枝，如在多元醇和环氧化物中固化某些树脂体系时。

此外，当形成共混物时，至少一部分的第二多重聚合物添加剂体系发生反应形成一种或多种副产物。在这一实施方案中，基本上按照与如上所述的第一聚合物添加剂的任何反应(reactivity)相同的方式导致副产物的形成。

在再一个特定的实施方案，当形成共混物时，第二多重聚合物添加剂体系基本上不会反应形成副产物。这是有用的，当正如以上对于第一多重聚合物添加剂体系所描述的那样，副产物有害时，如在下列情形中：

形成挥发分；形成污染物如在所形成的塑料制品的表面上的碳质物质；形成促进降解的污染物，等等。

在制备聚合物组合物的其它特定实施方案中，该聚合物组合物此外可含有下列组分中的至少一种：蜡；颜料；遮光剂；填料；剥落粘土；调色剂；抗静电剂；金属；阻燃剂；热稳定剂；助稳定剂；抗臭氧剂；纤维素材料；耐冲击性改进剂；加工助剂；润滑加工助剂；内润滑剂；外用润滑油；油；流变改性剂；粉末流动助剂；熔体流动助剂；分散助剂；UV稳定剂；增塑剂；填料；光学改性剂；表面粗糙度改性剂；表面化学改性剂；粘合改性剂；表面硬化剂；相容剂；扩散阻隔改性剂；增韧剂；软化剂；脱模剂；加工改性剂；发泡剂；绝热体；导热体；电绝缘体；导电体；生物降解剂；抗静电剂；内含脱模剂；偶合剂；阻燃剂；烟雾抑制剂；抗滴淌剂；或着色剂。

在制备聚合物组合物的另一特定的实施方案中，在接触步骤的一开始，多重聚合物添加剂体系的液体组分在聚合物组合物中的量是在0.01wt％到小于60wt％的范围内，该重量百分数是基于在接触步骤开始时聚合物组合物的总重量。如果该重量浓度不是在这一范围内，则这一方法的优点无法实现。更典型地，这一重量浓度是在大约0.02到50％范围内。最典型地，这一重量浓度是在大约0.5到40％范围内。

在制备聚合物组合物的一个实施方案中，在步骤(II)之后保留在聚合物组合物中的多重聚合物添加剂体系的液体组分的量(其中至少一部分的液体组分已被除去)是在高于0％到100wt％范围内，该重量百分数是基于在一部分被除去之前该多重聚合物添加剂体系的总液体组分。典型地，这一重量百分数是在大约0.02％到99.5％，更典型地大约0.5％到50％，和最典型地大约0.5％到25％范围内，该重量百分数是基于在一部分被除去之前多重聚合物添加剂体系的总液体组分。

在制备聚合物组合物的其它特定实施方案中，在形成聚合物组合物之后，该聚合物组合物可直接制成制品，用于形成制品，或进一步用作添加剂。在从聚合物组合物直接形成制品时，该聚合物组合物典型地进行附加的制品成形过程，而不首先分离该聚合物组合物，如以下所述。另一方面，当聚合物组合物用于形成制品时，则该聚合物组合物典型地首先被分离成一种形式，后者能够容易地用于聚合物/塑料加工设备中以形成制品。方便使用的形式的例子包括但不限于：液体，溶液，浆料，湿饼，分散体，乳液，胶乳，粉料，粒料，或压片，等等。

在另一实施方案中，该聚合物组合物可另外用作添加剂。在这种情况下，该多重聚合物添加剂体系/聚合物组分添加剂可用作添加剂浓缩物。添加剂浓缩物典型地以固体形式提供，如粒料，粉料，或压片，用于利用与聚合物组分相同或与其相容的聚合物和塑料的后续加工。添加剂的浓缩的形式典型地提供了一种添加剂，它比纯添加剂更容易处理和分散在聚合物组分中。添加剂浓缩物含有至少1wt％的聚合物组分以便将多重聚合物添加剂体系形成固体形式。典型地，添加剂浓缩物含有至少5wt％，更典型至少10wt％，和最典型地至少20wt％的聚合物组分，该重量百分数基于聚合物组合物的总重量。

本发明的另一实施方案是从本发明的聚合物组合物形成制品。制品形成方法包括挤出，压延，注塑，热成型，压延，旋转浇铸，吹塑，和在塑料加工领域中众所周知的其它加工方法。所有已知的塑料部件能够使用这些方法和聚合物组合物来制备。本发明的聚合物组合物的典型应用可在使用这些加工方法制备的所有塑料和聚合物制品中找到。此类制品的典型实例包括，但不限于：包装材料如塑料膜和片材；建筑和结构制品如聚氯乙烯板壁和异型材；汽车和耐久消费制品如聚烯烃车身板和工程热塑性塑料部件；电子器件外壳和计算机部件；用于运动设备中的热塑性弹性体；等等。

Claims (124)

1.多重聚合物添加剂体系，它包括：

a)液体组分，和

b)固体组分，该固体组分包括聚合物添加剂颗粒，该聚合物添加剂颗粒包括：

(i)聚合物颗粒的第一集群，和

(ii)聚合物颗粒的第二集群，

其中聚合物颗粒的第一和第二集群的组成是不同的，和

其中该固体组分以超过40wt％的量存在，该重量百分数基于多重聚合物添加剂体系的总重量。

2.根据权利要求1所述的多重聚合物添加剂体系，其中液体组分以至少1wt％的量存在，该重量百分数基于多重聚合物添加剂体系的总重量。

3.根据权利要求1所述的多重聚合物添加剂体系，其中液体组分以至多55wt％的量存在，该重量百分数基于多重聚合物添加剂体系的总重量。

4.根据权利要求1所述的多重聚合物添加剂体系，其中固体组分以至少45wt％的量存在，该重量百分数基于多重聚合物添加剂体系的总重量。

5.根据权利要求1所述的多重聚合物添加剂体系，其中聚合物添加剂颗粒以至多99wt％的量存在，该重量百分数基于多重聚合物添加剂体系的总重量。

6.根据权利要求1所述的多重聚合物添加剂体系，其中液体组分包括至少5wt％的水，该重量百分数基于多重聚合物添加剂体系的液体组分的总重量。

7.根据权利要求1所述的多重聚合物添加剂体系，其中液体组分包括至多100wt％的水，该重量百分数基于多重聚合物添加剂体系的液体组分的总重量。

8.根据权利要求1所述的多重聚合物添加剂体系，其中液体组分包括选自以下这些的至少一种液体：水，有机溶剂，醇类，酯类，增塑剂，乳液稳定剂，消泡剂，均化剂，生物杀伤剂，杀霉剂，杀真菌剂，紫外线稳定剂，润滑剂，油，染料，流变改性剂，热稳定剂，助稳定剂，抗氧化剂，脱模剂，低聚物，单体，交联剂，接枝连接剂，固化剂，反应物，和液体聚合物添加剂。

9.根据权利要求1所述的多重聚合物添加剂体系，其中该液体组分基本上不含水。

10.根据权利要求1所述的多重聚合物添加剂体系，其中聚合物添加剂颗粒包括选自以下这些的至少一种聚合物添加剂：耐冲击性改进剂；加工助剂，润滑加工助剂；光学改性剂；空心圆球体；蜡；调色剂；抗静电剂；纤维素材料；油；流变改性剂；粉末流动助剂；熔体流动助剂；分散助剂；增塑剂；填料；光学改性剂；表面粗糙度改性剂；表面化学改性剂；粘合改性剂；表面硬化剂；相容剂；扩散阻隔改性剂；增韧剂；软化剂；脱模剂；加工改性剂；发泡剂；绝热体；导热体；电子绝缘体；电子导体；生物降解剂；抗静电剂；内含脱模剂；偶合剂；阻燃剂；烟雾抑制剂。

11.根据权利要求1所述的多重聚合物添加剂体系，其中聚合物添加剂颗粒是球形。

12.根据权利要求1所述的多重聚合物添加剂体系，其中聚合物添加剂颗粒的第一集群具有在10纳米到50,000纳米范围内的平均粒径。

13.根据权利要求12所述的多重聚合物添加剂体系，其中聚合物添加剂颗粒的第一集群具有在30纳米到15,000纳米范围内的平均粒径。

14.根据权利要求12所述的多重聚合物添加剂体系，其中聚合物添加剂颗粒的第一集群具有在50纳米到1,000纳米范围内的平均粒径。

15.根据权利要求1所述的多重聚合物添加剂体系，其中聚合物添加剂颗粒的第二集群具有在大约10纳米到大约50,000纳米范围内的平均粒度分布范围。

16.根据权利要求1所述的多重聚合物添加剂体系，其中该体系属于至少一种以下形式：乳液，悬浮液，分散体，胶乳，或湿饼。

17.根据权利要求1所述的多重聚合物添加剂体系，其中固体组分进一步包括选自以下这些的至少一种：蜡；颜料；遮光剂；填料；剥落粘土；调色剂；抗静电剂；金属；阻燃剂；热稳定剂；助稳定剂；抗臭氧剂；纤维素材料；耐冲击性改进剂；加工助剂；润滑加工助剂；内润滑剂；外用润滑油；油；流变改性剂；粉末流动助剂；熔体流动助剂；分散助剂；UV稳定剂；增塑剂；填料；玻璃纤维；光学改性剂；表面粗糙度改性剂；表面化学改性剂；粘合改性剂；表面硬化剂；相容剂；扩散阻隔改性剂；增韧剂；软化剂；脱模剂；加工改性剂；发泡剂；绝热体；导热体；电绝缘体；导电体；生物降解剂；抗静电剂；内含脱模剂；偶合剂；阻燃剂；烟雾抑制剂；抗滴淌剂；和着色剂。

18.制备多重聚合物添加剂体系的方法，该多重聚合物添加剂体系包括液体组分和固体组分，其中该固体组分包括聚合物添加剂颗粒，该方法包括至少下面的步骤：

(a)提供水乳液聚合反应混合物，它包括聚合物颗粒的第一集群和聚合物颗粒的第二集群；和

(b)在水乳液聚合反应混合物中聚合第一组的一种或多种烯属不饱和单体，

其中在一部分的该第一组的一种或多种烯属不饱和单体聚合后，聚合物颗粒的第一和第二集群的化学组成是不同的，

其中固体组分以大于40wt％的量存在，其中该重量百分数是以多重聚合物添加剂体系的总重量为基础计。

19.制备权利要求18的多重聚合物添加剂体系的方法，其中通过将包括聚合物颗粒的第一集群的第一分散体与包括聚合物颗粒的第二集群的第二分散体混合来提供水乳液聚合反应混合物。

20.制备权利要求18的多重聚合物添加剂体系的方法，其中聚合物颗粒的第一集群与聚合物颗粒的第二集群的重量比是在1∶99到99∶1范围内。

21.制备权利要求18的多重聚合物添加剂体系的方法，其中烯属不饱和单体形成了根据Fox方程式的Tg低于25℃的聚合物。

22.制备权利要求18的多重聚合物添加剂体系的方法，进一步包括以下步骤：

(c)在聚合物颗粒的第一和第二集群存在下接枝聚合第二组的一种或多种烯属不饱和单体，在第一和第二集群的聚合物颗粒的表面附近获得聚合物，其中第二组的一种或多种烯属不饱和单体与步骤(b)的第一组的一种或多种烯属不饱和单体相同或不同。

23.制备权利要求22的多重聚合物添加剂体系的方法，其中第一组的单体形成了橡胶状核聚合物和第二组的单体形成了硬壳聚合物。

24.制备权利要求23的多重聚合物添加剂体系的方法，其中橡胶状核聚合物是以80到99wt％的量存在，该重量百分数基于橡胶状核和硬壳聚合物的总重量。

25.制备权利要求18的多重聚合物添加剂体系的方法，其中聚合物颗粒的第二集群是从在反应混合物中存在的足够量的多余皂形成的。

26.制备权利要求18的多重聚合物添加剂体系的方法，其中聚合物颗粒的第一集群是从步骤(b)中单体的聚合反应增长粒度。

27.制备权利要求18的多重聚合物添加剂体系的方法，其中聚合物颗粒的第一集群没有从步骤(b)中单体的聚合反应增长粒度。

28.制备权利要求18的多重聚合物添加剂体系的方法，其中聚合物颗粒的第一集群的平均粒径是至少10纳米。

29.包括聚合物组分和聚合物添加剂组分的聚合物组合物，其中该聚合物组合物是通过包括至少以下步骤的方法制备的：

(I)形成包括聚合物组分和至少一种多重聚合物添加剂体系的共混物，其中该多重聚合物添加剂体系包括：

a)液体组分，和

b)固体组分，该固体组分包括聚合物添加剂颗粒，该聚合物添加剂颗粒包括：

(i)聚合物颗粒的第一集群，和

(ii)聚合物颗粒的第二集群，

其中聚合物颗粒的第一和第二集群的组成是不同的，和

其中该固体组分以超过40wt％的量存在，该重量百分数基于多重聚合物添加剂体系的总重量。

30.由权利要求29的方法制备的聚合物组合物，其中固体组分以至少45wt％的量存在，该重量百分数基于多重聚合物添加剂体系的总重量。

31.由权利要求29的方法制备的聚合物组合物，其中聚合物添加剂颗粒以至多99wt％的量存在，该重量百分数基于多重聚合物添加剂体系的总重量。

32.由权利要求29的方法制备的聚合物组合物，其中液体组分包括至少5wt％的水，该重量百分数基于多重聚合物添加剂体系的液体组分的总重量。

33.由权利要求29的方法制备的聚合物组合物，其中液体组分包括至多100wt％的水，该重量百分数基于多重聚合物添加剂体系的液体组分的总重量。

34.由权利要求29的方法制备的聚合物组合物，其中液体组分包括选自以下这些的至少一种液体：水，有机溶剂，醇类，酯类，增塑剂，乳液稳定剂，消泡剂，均化剂，生物杀伤剂，杀霉剂，杀真菌剂，紫外线稳定剂，润滑剂，油，染料，流变改性剂，热稳定剂，助稳定剂，抗氧化剂，脱模剂，低聚物，单体，交联剂，接枝连接剂，固化剂，反应物，和液体聚合物添加剂。

35.由权利要求29的方法制备的聚合物组合物，其中液体组分基本上不含水。

36.由权利要求29的方法制备的聚合物组合物，其中聚合物添加剂颗粒包括选自以下这些的至少一种聚合物添加剂：耐冲击性改进剂；加工助剂，润滑加工助剂；光学改性剂；空心圆球体；蜡；调色剂；抗静电剂；纤维素材料；油；流变改性剂；粉末流动助剂；熔体流动助剂；分散助剂；增塑剂；填料；光学改性剂；表面粗糙度改性剂；表面化学改性剂；粘合改性剂；表面硬化剂；相容剂；扩散阻隔改性剂；增韧剂；软化剂；脱模剂；加工改性剂；发泡剂；绝热体；导热体；电子绝缘体；电子导体；生物降解剂；抗静电剂；内含脱模剂；偶合剂；阻燃剂；烟雾抑制剂。

37.由权利要求29的方法制备的聚合物组合物，其中聚合物添加剂颗粒是球形。

38.由权利要求37的方法制备的聚合物组合物，其中聚合物添加剂颗粒的第一集群具有在10纳米到50,000纳米范围内的平均粒径。

39.由权利要求37的方法制备的聚合物组合物，其中聚合物添加剂颗粒的第一集群在尺寸上不同于聚合物添加剂颗粒的第二集群。

40.由权利要求37的方法制备的聚合物组合物，其中聚合物添加剂颗粒的第一集群在尺寸上与聚合物添加剂颗粒的第二集群相同。

41.由权利要求37的方法制备的聚合物组合物，其中聚合物添加剂颗粒的第二集群具有在大约10纳米到大约50,000纳米范围内的平均粒度分布。

42.由权利要求29的方法制备的聚合物组合物，其中多重聚合物添加剂体系属于至少一种以下形式：乳液，悬浮液，分散体，胶乳，液体，淤浆，湿饼，浆料，粒料，粉料，和片料。

43.由权利要求29的方法制备的聚合物组合物，其中固体组分进一步包括选自以下这些的至少一种：蜡；颜料；遮光剂；填料；剥落粘土；调色剂；抗静电剂；金属；阻燃剂；热稳定剂；助稳定剂；抗臭氧剂；纤维素材料；耐冲击性改进剂；加工助剂；润滑加工助剂；内润滑剂；外用润滑油；油；流变改性剂；粉末流动助剂；熔体流动助剂；分散助剂；UV稳定剂；增塑剂；填料；玻璃纤维；光学改性剂；表面粗糙度改性剂；表面化学改性剂；粘合改性剂；表面硬化剂；相容剂；扩散阻隔改性剂；增韧剂；软化剂；脱模剂；加工改性剂；发泡剂；绝热体；导热体；电绝缘体；导电体；生物降解剂；抗静电剂；内含脱模剂；偶合剂；阻燃剂；烟雾抑制剂；抗滴淌剂；和着色剂。

44.由权利要求29的方法制备的聚合物组合物，其中聚合物组分进一步包括选自以下这些的至少一种：芳族聚酯，聚碳酸酯，苯乙烯-丙烯腈共聚物，苯乙烯树脂，甲基丙烯酸甲酯共聚物，聚烯烃类，聚乙烯基卤，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂，聚酰胺，环氧树脂，聚缩醛，环氧树脂，聚氨酯类，热固性树脂，聚酮，聚醚醚酮，以及它们的共混物，接枝物，和共聚物。

45.由权利要求29的方法制备的聚合物组合物，其中当形成共混物时，聚合物组分最初在液相中。

46.由权利要求29的方法制备的聚合物组合物，其中当形成共混物时，聚合物组分最初在固相中。

47.由权利要求29的方法制备的聚合物组合物，其中在形成共混物之后，该聚合物组分是在液相中。

48.由权利要求29的方法制备的聚合物组合物，其中在形成共混物之后，该聚合物组分是在固相中。

49.由权利要求29的方法制备的聚合物组合物，其中当形成共混物时，该聚合物组分与至少一部分的塑料添加剂体系的液体组分反应。

50.由权利要求29的方法制备的聚合物组合物，其中当形成共混物时，该聚合物组分与至少一部分的塑料添加剂体系的固体组分反应。

51.由权利要求29的方法制备的聚合物组合物，其中当形成共混物时，该聚合物组分不与塑料添加剂体系的固体组分或塑料添加剂体系的液体组分反应

52.由权利要求29的方法制备的聚合物组合物，其中当形成共混物时，至少一部分的塑料添加剂体系的固体组分与至少一部分的塑料添加剂的液体组分反应。

53.由权利要求29的方法制备的聚合物组合物，其中当形成共混物时，塑料添加剂体系的固体组分不与塑料添加剂的液体组分反应。

54.由权利要求29的方法制备的聚合物组合物，其中当形成共混物时，至少一部分的塑料添加剂体系的固体组分形成副产物。

55.由权利要求29的方法制备的聚合物组合物，其中当形成共混物时，至少一部分的塑料添加剂体系的液体组分形成副产物。

56.由权利要求29的方法制备的聚合物组合物，其中当形成共混物时，塑料添加剂体系的固体组分或塑料添加剂的液体组分都不形成副产物。

57.由权利要求29的方法制备的聚合物组合物，其中在形成共混物之后，共混物包括至少一部分的塑料添加剂体系的液体组分。

58.由权利要求57的方法制备的聚合物组合物，其中在形成共混物之后，共混物被制成一种产品，后者包括至少一部分的塑料添加剂的液体组分。

59.由权利要求57的方法制备的聚合物组合物，其中在形成共混物之后，共混物被制成一种产品，后者基本上不包括塑料添加剂的液体组分。

60.由权利要求29的方法制备的聚合物组合物，其中在形成共混物之后，共混物基本上不含塑料添加剂的液体组分。

61.由权利要求29的方法制备的聚合物组合物，其中该聚合物组合物进一步包括至少第二多重聚合物添加剂体系。

62.由权利要求61的方法制备的聚合物组合物，其中当形成共混物时，至少一部分的第二多重聚合物添加剂体系与至少一部分的第一多重聚合物添加剂体系反应。

63.由权利要求61的方法制备的聚合物组合物，其中当形成共混物时，第二多重聚合物添加剂体系基本上不与第一多重聚合物添加剂体系反应。

64.由权利要求61的方法制备的聚合物组合物，其中当形成共混物时，至少一部分的第二多重聚合物添加剂体系经过反应形成副产物。

65.由权利要求61的方法制备的聚合物组合物，其中当形成共混物时，第二多重聚合物添加剂体系基本上不会反应形成副产物。

66.由权利要求29的方法制备的聚合物组合物，其中该聚合物组合物进一步包括选自以下这些的至少一种：蜡；颜料；遮光剂；填料；剥落粘土；调色剂；抗静电剂；金属；阻燃剂；热稳定剂；助稳定剂；抗臭氧剂；纤维素材料；耐冲击性改进剂；加工助剂；润滑加工助剂；内润滑剂；外用润滑油；油；流变改性剂；粉末流动助剂；熔体流动助剂；分散助剂；UV稳定剂；增塑剂；填料；光学改性剂；表面粗糙度改性剂；表面化学改性剂；粘合改性剂；表面硬化剂；相容剂；扩散阻隔改性剂；增韧剂；软化剂；脱模剂；加工改性剂；发泡剂；绝热体；导热体；电绝缘体；导电体；生物降解剂；抗静电剂；内含脱模剂；偶合剂；阻燃剂；烟雾抑制剂；抗滴淌剂；和着色剂。

67.由权利要求29的方法制备的聚合物组合物，其中在形成共混物之后，该共混物被制成一种制品。

68.由权利要求29的方法制备的聚合物组合物，其中在形成共混物之后，该共混物用于形成制品。

69.由权利要求29的方法制备的聚合物组合物，其中第一集群的颗粒的平均粒径比第二集群的颗粒的平均粒径大至少50％。

70.由权利要求29的方法制备的聚合物组合物，其中液体组分以至少1wt％的量存在，该重量百分数基于多重聚合物添加剂体系的总重量。

71.由权利要求29的方法制备的聚合物组合物，其中液体组分以至多55wt％的量存在，该重量百分数基于多重聚合物添加剂体系的总重量。

72.由权利要求29的方法制备的聚合物组合物作为制品的用途。

73.由权利要求29的方法制备的聚合物组合物作为添加剂浓缩物的用途。

74.制备包括聚合物组分和聚合物添加剂颗粒的聚合物组合物的方法，该方法包括至少下面的步骤：

(I)让聚合物组分与多重聚合物添加剂体系接触以形成共混物，该多重聚合物添加剂体系包括：

a)液体组分，和

b)固体组分，该固体组分包括聚合物添加剂颗粒，该聚合物添加剂颗粒包括：

(i)聚合物颗粒的第一集群，和

(ii)聚合物颗粒的第二集群，

其中聚合物添加剂颗粒的第一和第二集群的组成是不同的，和

其中该固体组分以超过40wt％的量存在，该重量百分数基于多重聚合物添加剂体系的总重量；

和

(II)从共混物中除去至少一部分的液体组分。

75.权利要求74的制备聚合物组合物的方法，其中步骤(I)液体组分以至少1wt％的量存在，该重量百分数基于多重聚合物添加剂体系的总重量。

76.权利要求74的制备聚合物组合物的方法，其中步骤(I)液体组分以至多55wt％的量存在，该重量百分数基于多重聚合物添加剂体系的总重量。

77.权利要求74的制备聚合物组合物的方法，其中步骤(I)固体组分以至少45wt％的量存在，该重量百分数基于多重聚合物添加剂体系的总重量。

78.权利要求74的制备聚合物组合物的方法，其中步骤(I)聚合物添加剂颗粒以至多99wt％的量存在，该重量百分数基于多重聚合物添加剂体系的总重量。

79.权利要求74的制备聚合物组合物的方法，其中步骤(I)液体组分包括至少5wt％的水，该重量百分数基于多重聚合物添加剂体系的液体组分的总重量。

80.权利要求74的制备聚合物组合物的方法，其中步骤(I)液体组分包括至多100wt％的水，该重量百分数基于多重聚合物添加剂体系的液体组分的总重量。

81.权利要求74的制备聚合物组合物的方法，其中步骤(I)液体组分包括选自以下这些的至少一种液体：水，有机溶剂，醇类，酯类，增塑剂，乳液稳定剂，消泡剂，均化剂，生物杀伤剂，杀霉剂，杀真菌剂，紫外线稳定剂，润滑剂，油，染料，流变改性剂，热稳定剂，助稳定剂，抗氧化剂，脱模剂，低聚物，单体，交联剂，接枝连接剂，固化剂，反应物，和液体聚合物添加剂。

82.权利要求74的制备聚合物组合物的方法，其中在步骤(I)中液体组分基本上不包括水。

83.权利要求74的制备聚合物组合物的方法，其中聚合物添加剂颗粒包括选自以下这些的至少一种聚合物添加剂：耐冲击性改进剂；加工助剂，润滑加工助剂；光学改性剂；空心圆球体；蜡；调色剂；抗静电剂；纤维素材料；油；流变改性剂；粉末流动助剂；熔体流动助剂；分散助剂；增塑剂；填料；光学改性剂；表面粗糙度改性剂；表面化学改性剂；粘合改性剂；表面硬化剂；相容剂；扩散阻隔改性剂；增韧剂；软化剂；脱模剂；加工改性剂；发泡剂；绝热体；导热体；电子绝缘体；电子导体；生物降解剂；抗静电剂；内含脱模剂；偶合剂；阻燃剂；和烟雾抑制剂。

84.权利要求74的制备聚合物组合物的方法，其中聚合物添加剂颗粒是球形。

85.权利要求84的制备聚合物组合物的方法，其中聚合物添加剂颗粒的第一集群具有在30纳米到50,000纳米范围内的平均粒径。

86.权利要求84的制备聚合物组合物的方法，其中聚合物添加剂颗粒的第一集群在尺寸上与聚合物添加剂颗粒的第二集群不同。

87.权利要求84的制备聚合物组合物的方法，其中聚合物添加剂颗粒的第一集群在尺寸上与聚合物添加剂颗粒的第二集群相同。

88.权利要求84的制备聚合物组合物的方法，其中聚合物添加剂颗粒的第二集群具有在30纳米到50,000纳米范围内的平均粒度分布。

89.权利要求74的制备聚合物组合物的方法，其中多重聚合物添加剂体系属于至少一种以下形式：乳液，悬浮液，分散体，胶乳，液体，淤浆，湿饼，浆料，粒料，粉料，和片料。

90.权利要求74的制备聚合物组合物的方法，其中固体组分进一步包括选自以下这些的至少一种：蜡；颜料；遮光剂；填料；剥落粘土；调色剂；抗静电剂；金属；阻燃剂；热稳定剂；助稳定剂；抗臭氧剂；纤维素材料；耐冲击性改进剂；加工助剂；润滑加工助剂；内润滑剂；外用润滑油；油；流变改性剂；粉末流动助剂；熔体流动助剂；分散助剂；UV稳定剂；增塑剂；填料；光学改性剂；表面粗糙度改性剂；表面化学改性剂；粘合改性剂；表面硬化剂；相容剂；扩散阻隔改性剂；增韧剂；软化剂；脱模剂；加工改性剂；发泡剂；绝热体；导热体；电绝缘体；导电体；生物降解剂；抗静电剂；内含脱模剂；偶合剂；阻燃剂；烟雾抑制剂；抗滴淌剂；和着色剂。

91.权利要求74的制备聚合物组合物的方法，其中聚合物组分包括选自以下这些的至少一种：芳族聚酯，聚碳酸酯，苯乙烯-丙烯腈共聚物，苯乙烯树脂，甲基丙烯酸甲酯共聚物，聚烯烃类，聚乙烯基卤，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂，聚酰胺，环氧树脂，聚缩醛，环氧树脂，聚氨酯类，热固性树脂，聚酮，聚醚醚酮，以及它们的共混物，接枝物，和共聚物。

92.权利要求74的制备聚合物组合物的方法，其中当形成共混物时，聚合物组分最初在液相中。

93.权利要求74的制备聚合物组合物的方法，其中当形成共混物时，聚合物组分最初在固相中。

94.权利要求74的制备聚合物组合物的方法，其中在形成共混物之后，聚合物组分最初在液相中。

95.权利要求74的制备聚合物组合物的方法，其中在形成共混物之后，聚合物组分在固相中。

96.权利要求74的制备聚合物组合物的方法，其中当形成共混物时，聚合物组分与至少一部分的多重聚合物添加剂体系的液体组分反应。

97.权利要求74的制备聚合物组合物的方法，其中当形成共混物时，聚合物组分与至少一部分的多重聚合物添加剂体系的固体组分反应。

98.权利要求74的制备聚合物组合物的方法，其中当形成共混物时，聚合物组分不与多重聚合物添加剂体系的固体组分或聚合物添加剂的液体组分反应。

99.权利要求74的制备聚合物组合物的方法，其中当形成共混物时，至少一部分的多重聚合物添加剂体系的固体组分与至少一部分的聚合物添加剂的液体组分反应。

100.权利要求74的制备聚合物组合物的方法，其中当形成共混物时，多重聚合物添加剂体系的固体组分不与聚合物添加剂的液体组分反应。

101.权利要求74的制备聚合物组合物的方法，其中当形成共混物时，至少一部分的多重聚合物添加剂体系的固体组分经过反应形成副产物。

102.权利要求74的制备聚合物组合物的方法，其中当形成共混物时，至少一部分的多重聚合物添加剂体系的液体组分经过反应形成副产物。

103.权利要求74的制备聚合物组合物的方法，其中当形成共混物时，多重聚合物添加剂体系的固体组分或聚合物添加剂的液体组分都不形成副产物。

104.权利要求74的制备聚合物组合物的方法，其中在形成共混物之后，共混物包括至少一部分的聚合物添加剂的液体组分。

105.权利要求104的制备聚合物组合物的方法，其中在形成共混物之后，共混物被制成一种产品，后者包括至少一部分的聚合物添加剂的液体组分。

106.权利要求104的制备聚合物组合物的方法，其中在形成共混物之后，共混物被制成一种产品，后者基本上不包括聚合物添加剂的液体组分。

107.权利要求74的制备聚合物组合物的方法，其中在形成共混物之后，共混物基本上不包括聚合物添加剂的液体组分。

108.权利要求74的制备聚合物组合物的方法，其中该聚合物组合物进一步包括至少第二多重聚合物添加剂体系。

109.权利要求108的制备聚合物组合物的方法，其中当形成共混物时，至少一部分的第二多重聚合物添加剂体系与至少一部分的第一多重聚合物添加剂体系反应。

110.权利要求108的制备聚合物组合物的方法，其中当形成共混物时，第二多重聚合物添加剂体系基本上不与第一多重聚合物添加剂体系反应。

111.权利要求108的制备聚合物组合物的方法，其中当形成共混物时，至少一部分的第二多重聚合物添加剂体系经过反应形成副产物。

112.权利要求108的制备聚合物组合物的方法，其中当形成共混物时，第二多重聚合物添加剂体系基本上不反应形成副产物。

113.权利要求74的制备聚合物组合物的方法，其中该聚合物组合物进一步包括选自以下这些的至少一种：蜡；颜料；遮光剂；填料；剥落粘土；调色剂；抗静电剂；金属；阻燃剂；热稳定剂；助稳定剂；抗臭氧剂；纤维素材料；耐冲击性改进剂；加工助剂；润滑加工助剂；内润滑剂；外用润滑油；油；流变改性剂；粉末流动助剂；熔体流动助剂；分散助剂；UV稳定剂；增塑剂；填料；光学改性剂；表面粗糙度改性剂；表面化学改性剂；粘合改性剂；表面硬化剂；相容剂；扩散阻隔改性剂；增韧剂；软化剂；脱模剂；加工改性剂；发泡剂；绝热体；导热体；电绝缘体；导电体；生物降解剂；抗静电剂；内含脱模剂；偶合剂；阻燃剂；烟雾抑制剂；抗滴淌剂；和着色剂。

114.权利要求74的制备聚合物组合物的方法，其中在形成共混物之后，共混物被制成一种制品。

115.权利要求74的制备聚合物组合物的方法，其中在形成共混物之后，共混物用于形成制品。

116.权利要求74的制备聚合物组合物的方法，其中聚合物组分是粉末形式。

117.权利要求74的制备聚合物组合物的方法，其中聚合物组分是湿饼形式。

118.权利要求74的制备聚合物组合物的方法，其中聚合物组分是熔体形式。

119.权利要求74的制备聚合物组合物的方法，其中多重聚合物添加剂体系是至少一种以下形式：胶乳；乳液；淤浆；悬浮液；流体；和分散体。

120.权利要求74的制备聚合物组合物的方法，其中多重聚合物添加剂体系是至少一种以下形式：湿饼；浆料；粉料；薄片料；和片料。

121.权利要求74的制备聚合物组合物的方法，其中聚合物添加剂颗粒包括至少10wt％的橡胶状核。

122.权利要求121的制备聚合物组合物的方法，其中橡胶状核超过接枝共聚物的70wt％。

123.权利要求121的制备聚合物组合物的方法，其中橡胶状核是接枝共聚物的90-95wt％。

124.权利要求74的制备聚合物组合物的方法，其中多重聚合物添加剂体系与聚合物组分聚合物的干重比率是在0.1∶99.9-99.9∶0.1范围内。