CN1347424A - 金属茂化合物、其制备方法及其在烯烃聚合催化体系中的应用 - Google Patents

金属茂化合物、其制备方法及其在烯烃聚合催化体系中的应用 Download PDF

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Abstract

公开了一类具有通式(I)的金属茂化合物,其中Y是式(II)的一部分,其中A、B和D,彼此相同或者不同,均选自元素周期表(IUPAC新版)第14至16族中除氮与氧之外的一种元素;R1、R2、R3、R4和R5是氢或烃基,Z选自如上所述式(II)的一部分,和选自式(III)的一部分,其中R6、R7、R8和R9是氢或烃基;L是一种二价桥连基;M是选自元素周期表(IUPAC新版)中那些属于第3、4、5、6族或镧系或锕系元素的一种过渡金属原子;X,相同或者不同,是氢、卤素、R10、OR10、OSO2CF3、OCOR10、SR10、NR10或PR10 2基团,其中取代基R10是氢或烷基;P是一个1到3的整数,等于金属M的氧化态数减2。上述金属茂可特别用于丙烯聚合。

Description

金属茂化合物、其制备方法 及其在烯烃聚合催化体系中的应用
发明领域
本发明涉及一类新型金属茂化合物，涉及一种含有所述金属茂化合物的烯烃聚合催化剂，以及涉及一种在所述催化剂存在下进行聚合的方法。本发明还涉及在所述金属茂化合物的合成中作为中间体的相应配位体，以及制备所述配位体和所述金属茂化合物的方法。
现有技术的描述
具有二个环戊二烯基的金属茂化合物被认为是烯烃聚合催化剂组分。例如，欧洲专利129,368描述了一种烯烃聚合催化剂体系，其包括(a)双环戊二烯基与一种过渡金属的配位络合物和(b)一种铝氧烷。这二个环戊二烯基基团可以用一个二价基连接。
近来，用于α-烯烃聚合的杂环金属茂化合物也已有叙述。例如，美国专利US5,489,659涉及一类α-烯烃聚合用的含硅金属茂化合物，其中该硅原子属于缩合于环戊二烯基环的非芳环的一部分。这类金属茂被用于丙烯聚合。这些金属茂-基的催化剂的活性不是令人满意的。
在国际申请WO98/22486中，叙述了一类金属茂，其含有直接与中心金属原子配位的环戊二烯基，并有一个或多个的至少含一个杂原子的环稠合于其上。这些金属茂与适当的助催化剂相结合用于烯烃，如丙烯的聚合。然而，在工业装置的聚合温度下可以获得的分子量对大多数应用还是太低，且当用于丙烯聚合时，那些催化剂体系的活性也不是令人满意的。
人们希望能够供给一种新型的金属茂，当其用在烯烃，特别是丙烯的聚合催化剂中时具有很高的活性以使残留在成形聚合物中的催化剂量达到最小值。此外，能够生产具有高分子量，窄分子量分布以及高等规度与结晶度的聚合物的高活性催化剂也是人们希望获得的。现在，已经出人意料地发现了一类新型金属茂化合物，可以达到上述及其他效果。
根据第一方面，本发明提供了一种具有通式(I)的金属茂化合物：
Figure A0080624300111
其中Y是结构式(II)的一部分，
Figure A0080624300112
其中
A、B和D，彼此相同或者不同，均选自元素周期表(IUPAC新版)中第14至16族的元素，氮和氧除外。
R1、R2、R3、R4和R5，彼此相同或者不同，均选自氢，C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-链烯基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基、C7-C20-芳基烷基基团，任选含有元素周期表中第13至17族的杂原子；其中两个R3形成一个包括4至8原子的环，或者R3和R4可以形成一个包括4至8原子的环，其上可带有取代基；前提条件是当s是时0或者当R3是氢时，R2不是氢。
m、n和s，彼此相等或互不相等，均选自0、1和2；
当A、B和D分别选自元素周期表(IUPAC新版)的第16族元素时，m、n和s是0；
当A、B和D分别选自元素周期表(IUPAC新版)的第15族元素时，m、n和s是1；
当A、B和D分别选自元素周期表(IUPAC新版)的第14族元素时，m、n和s是1或2；
和其中包含A、B和D的环可以在任何允许的位置上具有双键，具有一种芳香族特性；
Z选自如上所述的结构式(II)的一部分和结构式(III)的一部分：其中，R6、R7、R8和R9，彼此相同或者不同，均选自氢、C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-链烯基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基、C7-C20-芳基烷基基团，任选含有元素周期表中第13至17族的杂原子；R7不同于氢；任选R6和R7或R7和R8可以形成包括4至8个碳原子的环，其上可带有取代基；
和当Z是结构式(II)的一部分时，Y和Z可以彼此相同或者不同；
L是一种二价的桥联基团；优选选自C1-C20亚烷基、C3-C20亚环烷基、C6-C20亚芳基、C7-C20烷亚芳基、C7-C20芳亚烷基，其任选含有属于元素周期表第13-17族的杂原子和含有最高至5个硅原子的亚甲硅烷基，例如SiMe2、SiPh2、SiMe2SiMe2基团；
M选自属于元素周期表(IUPAC新版)的第3、4、5、6族，或者镧系元素或锕系元素的一种过渡金属原子，X相同或不同，是氢原子、卤素原子、R10、OR10、OSO2CF3、OCOR10、SR10、NR10 2或PR10 2基团，其中取代基R10选自C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基基团，任选含有属于元素周期表(IUPAC新版)第13-17族的杂原子；
p是一个从0至3的整数，优选是从1到3的整数，等于金属M的氧化态减2，优选p是2；
过渡金属M优选是钛、锆或铪。更优选是锆；
优选取代基X是氯原子、甲基或苯甲基。
优选的二价桥联基团L是＞Si(R17)2或＞C(R17)2、其中R17，彼此相等或不同，均选自氢、C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-链烯基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基、C7-C20-芳烷基基团，任选含有属于元素周期表第13-17族的杂原子；和其中两个R17可以形成含有3到8原子的环，其上可以带有取代基。
更优选二价桥联基团L为选自＞SCH3)2、＞Si(C6H5)2、＞CH2和＞C(CH3)2。
优选A选自硫、硒、碲和钋，更优选A是硫。
优选B和D选自元素周期表(IUPAC新版)的第14族，更优选它们是碳原子。
当Z是结构式(III)的一部分时，其优选自结构式(IV)的那些部分：其中R11、R12、R13、R14、R15和R16，彼此相同或者不同，均选自氢、C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-链烯基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基、C7-C20-芳烷基基团，任选含有元素周期表中第13至17族的杂原子，任选R11和R12，或R12和R13，或R13和R14可以形成包括4至8个碳原子的环，其上可带有取代基。优选R14和R16不同于氢。更优选R14是C6-C20芳基基团，例如苯基或萘基基团和R16是C1-C20-烷基，例如甲基基团。
本发明中金属茂的非限定实例是：二甲基硅烷二基双-6-(3-甲基环戊二烯基[1，2-b]-噻吩)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-6-(4-甲基环戊二烯基[1，2-b]-噻吩)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-6-(4-异丙基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-6-(4-叔丁基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-6-(3-异丙基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-6-(3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-6-(2，5-二甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-6-(2，5-二甲基-3-(2-甲基苯基)环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-6-[2，5-二甲基-3-(2，4，6-三甲基苯基)-环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩]二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-6-(2，5-二甲基-3-均三甲苯环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-6-(2，4，5-三甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-6-(2，5-二乙基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-6-(2，5-二异丙基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-6-(2，5-二叔丁基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-6-(2，5-二三甲基甲硅烷基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-6-(3-甲基环戊二烯基[1，2-b]-硅杂2，4-环戊二烯(silole))二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-6-(3-异丙基环戊二烯基[1，2-b]-硅杂2，4-环戊二烯)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-6-(3-苯基环戊二烯基[1，2-b]-硅杂2，4-环戊二烯)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-6-(2，5-二甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]硅杂2，4-环戊二烯)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-6-(2，5-二甲基-3-(2-甲基苯基)环戊二烯基-[1，2-b]-硅杂2，4-环戊二烯)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-6-[2，5-二甲基-3-(2，4，6-三甲基苯基)-环戊二烯基-[1，2-b]-硅杂2，4-环戊二烯]二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-6-(2，5-二甲基-3-均三甲苯环戊二烯基-[1，2-b]-硅杂2，4-环戊二烯)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-6-(2，4，5-三甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-硅杂2，4-环戊二烯)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-6-(2，5-二乙基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-硅杂2，4-环戊二烯)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基烷双-6-(2，5-二异丙基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-硅杂2，4-环戊二烯)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-6-(2，5-二叔丁基-3-苯基环戊二烯基-(1，2-b]-硅杂2，4-环戊二烯)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-6-(2，5-二三甲基甲硅烷基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-硅杂2，4-环戊二烯)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-6-(3-甲基环戊二烯基[1，2-b]-碲吩)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-6-(3-异丙基环戊二烯基[1，2-b]-碲吩)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-6-(3-苯基环戊二烯基[1，2-b]-碲吩)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-6-(2，5-二甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-6-(2，5-二甲基-3-(2-甲基苯基)环戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-6-[2，5-二甲基-3-(2，4，6-三甲基苯基)-环戊二烯基-[1，2-b]-碲吩]二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-6-(2，5-二甲基-3-均三甲苯环戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-6-(2，4，5-三甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-6-(2，5-二乙基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-6-(2，5-二异丙基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-6-(2，5-二叔丁基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-6-(2，5-二三甲基甲硅烷基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-6-(3-甲基环戊二烯基[1，2-b]-碲吩)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-6-(3-异丙基环戊二烯基[1，2-b]-碲吩)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-6-(3-苯基环戊二烯基[1，2-b]-碲吩)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-6-(2，5-二甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-6-(2，5-二甲基-3-(2-甲基苯基)环戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-6-[2，5-二甲基-3-(2，4，6-三甲基苯基)-环戊二烯基-[1，2-b]-碲吩]二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-6-(2，5-二甲基-3-均三甲苯环戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-6-(2，4，5-三甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-6-(2，5-二乙基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-6-(2，5-异丙基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-6-(2，5-二叔丁基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)二氯化锆和甲基；二甲基甲硅烷基-6-(2，5-二甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)-1-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-6-(2，5-二三甲基甲硅烷基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-6-(3-甲基苯基环戊二烯基-[1，2-b]-磷杂2，4-环戊二烯)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-6-(3-异丙基环戊二烯基[1，2-b]-磷杂2，4-环戊二烯)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-6-(3-苯基环戊二烯基[1，2-b]-磷杂2，4-环戊二烯)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-6-(2，5-二甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-磷杂2，4-环戊二烯)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-6-(2，5-二甲基-3-(2-甲基苯基)环戊二烯基-[1，2-b]-磷杂2，4-环戊二烯)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-6-[2，5-二甲基-3-(2，4，6-三甲基苯基)-环戊二烯基-[1，2-b]-磷杂2，4-环戊二烯]二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-6-(2，5-二甲基-3-均三甲苯环戊二烯基-[1，2-b]-磷杂2，4-环戊二烯)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-6-(2，4，5-三甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-磷杂2，4-环戊二烯)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-6-(2，5-二乙基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-磷杂2，4-环戊二烯)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-6-(2，5-二-异丙基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-磷杂2，4-环戊二烯)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-6-(2，5-二叔丁基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-磷杂2，4-环戊二烯)二氯化锆和甲基；二甲基甲硅烷基-6-(2，5-二甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-磷杂2，4-环戊二烯)-1-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-6-(2，5-二三甲基甲硅烷基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-磷杂2，4-环戊二烯)二氯化锆和甲基；亚异丙基双-6-(3-甲基环戊二烯基[1，2-b]-噻吩)二氯化锆和甲基；亚异丙基双-6-(3-异丙基环戊二烯基[1，2-b]-噻吩)二氯化锆和甲基；亚异丙基双-6-(3-苯基环戊二烯基[1，2-b]-噻吩)二氯化锆和甲基；亚异丙基双-6-(2，5-二甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化锆和甲基；亚异丙基双-6-(2，5-二甲基-3-(2-甲基苯基)环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化锆和甲基；亚异丙基双-6-[2，5-二甲基-3-(2，4，6-三甲基苯基)-环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩]二氯化锆和甲基；亚异丙基双-6-(2，5-二甲基-3-均三甲苯环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化锆和甲基；亚异丙基双-6-(2，4，5-三甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化锆和甲基；亚异丙基双-6-(2，5-二乙基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化锆和甲基；亚异丙基双-6-(2，5-二异丙基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化锆和甲基；亚异丙基双-6-(2，5-二叔丁基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化锆和甲基；亚异丙基双-6-(2，5-二三甲基甲硅烷基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化锆和甲基；亚异丙基双-6-(3-甲基环戊二烯基[1，2-b]-硅杂2，4-环戊二烯)二氯化锆和甲基；亚异丙基双-6-(3-异丙基环戊二烯基[1，2-b]-硅杂2，4-环戊二烯)二氯化锆和甲基；亚异丙基双-6-(3-苯基环戊二烯基[1，2-b]-硅杂2，4-环戊二烯)二氯化锆和甲基；亚异丙基双-6-(2，5-二甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-硅杂2，4-环戊二烯)二氯化锆和甲基；亚异丙基双-6-(2，5-二甲基-3-(2-甲基苯基)环戊二烯基-[1，2-b]-硅杂2，4-环戊二烯)二氯化锆和甲基；亚异丙基双-6-[2，5-二甲基-3-(2，4，6-三甲基苯基)-环戊二烯基-[1，2-b]-硅杂2，4-环戊二烯]二氯化锆和甲基；亚异丙基双-6-(2，5-二甲基-3-均三甲苯环戊二烯基-[1，2-b]-硅杂2，4-环戊二烯)二氯化锆和甲基；亚异丙基双-6-(2，4，5-三甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-硅杂2，4-环戊二烯)二氯化锆和甲基；亚异丙基双-6-(2，5-二乙基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-硅杂2，4-环戊二烯)二氯化锆和甲基；亚异丙基双-6-(2，5-二异丙基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-硅杂2，4-环戊二烯)二氯化锆和甲基；亚异丙基双-6-(2，5-二叔丁基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-硅杂2，4-环戊二烯)二氯化锆和甲基；亚异丙基双-6-(2，5-二三甲基甲硅烷基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-硅杂2，4-环戊二烯)二氯化锆和甲基；亚异丙基双-6-(3-甲基环戊二烯基[1，2-b]-碲吩)二氯化锆和甲基；亚异丙基双-6-(3-异丙基环戊二烯基[1，2-b]-碲吩)二氯化锆和甲基；亚异丙基双-6-(3-苯基环戊二烯基[1，2-b]-碲吩)二氯化锆和甲基；亚异丙基双-6-(2，5-二甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)二氯化锆和甲基；亚异丙基双-6-(2，5-二甲基-3-(2-甲基苯基)环戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)二氯化锆和甲基；亚异丙基双-6-[2，5-二甲基-3-(2，4，6-三甲基苯基)-环戊二烯基-[1，2-b]-碲吩]二氯化锆和甲基；亚异丙基双-6-(2，5-二甲基-3-均三甲苯环戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)二氯化锆和甲基；亚异丙基双-6-(2，4，5-三甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)二氯化锆和甲基；亚异丙基双-6-(2，5-二乙基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)二氯化锆和甲基；亚异丙基双-6-(2，5-二异丙基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)二氯化锆和甲基；亚异丙基双-6-(2，5-二叔丁基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)二氯化锆和甲基；亚异丙基双-6-(2，5-二三甲基甲硅烷基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)二氯化锆和甲基；亚异丙基双-6-(3-甲基环戊二烯基[1，2-b]-碲吩)二氯化锆和甲基；亚异丙基双-6-(3-异丙基环戊二烯基[1，2-b]-碲吩)二氯化锆和甲基；亚异丙基双-6-(3-苯基环戊二烯基[1，2-b]-碲吩)二氯化锆和甲基；亚异丙基双-6-(2，5-二甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)二氯化锆和甲基；亚异丙基双-6-(2，5-二甲基-3-(2-甲基苯基)环戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)二氯化锆和甲基；亚异丙基双-6-[2，5-二甲基-3-(2，4，6-三甲基苯基)-环戊二烯基-[1，2-b]-碲吩]二氯化锆和甲基；亚异丙基双-6-(2，5-二甲基-3-均三甲苯环戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)二氯化锆和甲基；亚异丙基双-6-(2，4，5-三甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)二氯化锆和甲基；亚异丙基双-6-(2，5-二乙基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)二氯化锆和甲基；亚异丙基双-6-(2，5-二异丙基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)二氯化锆和甲基；亚异丙基双-6-(2，5-二叔丁基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)二氯化锆和甲基；亚异丙基双-6-(2，5-二三甲基甲硅烷基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)二氯化锆和甲基；亚异丙基双-6-(3-甲基环戊二烯基[1，2-b]-磷杂-2，4-环戊二烯)二氯化锆和甲基；亚异丙基双-6-(3-异丙基环戊二烯基[1，2-b]-磷杂-2，4-环戊二烯)二氯化锆和甲基；亚异丙基双-6-(3-苯基环戊二烯基[1，2-b]-磷杂-2，4-环戊二烯)二氯化锆和甲基；亚异丙基双-6-(2，5-二甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-磷杂-2，4-环戊二烯)二氯化锆和甲基；亚异丙基双-6-(2，5-二甲基-3-(2-甲基苯基)环戊二烯基-[1，2-b]-磷杂-2，4-环戊二烯)二氯化锆和甲基；亚异丙基双-6-[2，5-甲基-3-(2，4，6-三甲基苯基)-环戊二烯基-[1，2-b]磷杂-2，4-环戊二烯]二氯化锆和甲基；亚异丙基双-6-(2，5-二甲基-3-均三甲苯环戊二烯基-[1，2-b]-磷杂-2，4-环戊二烯)二氯化锆和甲基；亚异丙基双-6-(2，4，5-三甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-磷杂-2，4-环戊二烯)二氯化锆和甲基；亚异丙基双-6-(2，5-二乙基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-磷杂-2，4-环戊二烯)二氯化锆和甲基；亚异丙基双-6-(2，5-二异丙基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-磷杂-2，4-环戊二烯)二氯化锆和甲基；亚异丙基双-6-(2，5-二叔丁基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-磷杂2，4-环戊二烯)二氯化锆和甲基；亚异丙基双-6-(2，5-二三甲基甲硅烷基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-磷杂2，4-环戊二烯)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-5-(2-甲基环戊二烯基-[c]-噻吩)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-5-(2-异丙基环戊二烯基-[c]-噻吩)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-5-(2-苯基环戊二烯基-[c]-噻吩)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-5-(2，4-二甲基-环戊二烯基-[c]-噻吩)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-5-[(2-甲基苯基)-4-甲基环戊二烯基-[c]-噻吩)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-5-(2-(2，4，6-三甲基苯基)环戊二烯基-[c]-噻吩]二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-5-[2-均三甲苯-4-甲基环戊二烯基-[c]-噻吩)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-5-(2，4-二异丙基-环戊二烯基-[c]-噻吩)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-5-(2，4-二叔丁基-环戊二烯基-[c]-噻吩)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-5-(2，4-二三甲基甲硅烷基-环戊二烯基-[c]-噻吩)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-5-(2-甲基环戊二烯基-[c]-磷杂2，4-环戊二烯)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-5-(2-异丙基环戊二烯基-[c]-磷杂2，4-环戊二烯)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-5-(2-苯基环戊二烯基-[c]-磷杂2，4-环戊二烯)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-5-(2，4-二甲基-环戊二烯基-[c]-磷杂2，4-环戊二烯)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-5-[(2-甲基苯基)-4-甲基环戊二烯基-[c]-磷杂2，4-环戊二烯)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-5-[2-(2，4，6-三甲基苯基)环戊二烯基-[c]-磷杂2，4-环戊二烯]二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-5-[2-均三甲苯-4-甲基环戊二烯基-[c]-磷杂2，4-环戊二烯)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-5-(2，4-二异丙基-环戊二烯基-[c]-磷杂2，4-环戊二烯)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-5-(2，4-二叔丁基-环戊二烯基-[c]-磷杂2，4-环戊二烯)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-5-(2，4-二三甲基甲硅烷基-环戊二烯基-[c]-磷杂2，4-环戊二烯)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-5-(2-甲基环戊二烯基-[c]-碲吩)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-5-(2-异丙基环戊二烯基-[c]-碲吩)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-5-(2-苯基环戊二烯基-[c]-碲吩)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-5-(2，4-二甲基-环戊二烯基-[c]-碲吩)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-5-[(2-甲基苯基)-4-甲基环戊二烯基-[c]-碲吩)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-5-[2-(2，4，6-三甲基苯基)环戊二烯基-[c]-碲吩]二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-5-[2-均三甲苯-4-甲基环戊二烯基-[c]-碲吩)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-5-(2，4-二异丙基-环戊二烯基-[c]-碲吩)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-5-(2，4-二叔丁基-环戊二烯基-[c]-碲吩)二氯化锆和甲基；二甲基甲硅烷基-5-(2，4-二甲基-环戊二烯基-[C]-碲吩)-1-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-5-(2，4-二三甲基甲硅烷基-环戊二烯基-[c]-碲吩)二氯化锆和甲基；亚甲基双-5-(2-甲基环戊二烯基-[c]-噻吩)二氯化锆和甲基；亚甲基双-5-(2-异丙基环戊二烯基-[c]-噻吩)二氯化锆和甲基；亚甲基双-5-(2-苯基环戊二烯基-[c]-噻吩)二氯化锆和甲基；亚甲基双-5-(2，4-二甲基-环戊二烯基-[c]-噻吩)二氯化锆和甲基；亚甲基双-5-[(2-甲基苯基)-4-甲基环戊二烯基-[c]-噻吩)二氯化锆和甲基；亚甲基双-5-[2-(2，4，6-三甲基苯基-环戊二烯基-[c]-噻吩]二氯化锆和甲基；亚甲基双-5-[2-均三甲苯-4-甲基环戊二烯基-[c]-噻吩)二氯化锆和甲基；亚甲基双-5-(2，4-二异丙基-环戊二烯基-[c]-噻吩)二氯化锆和甲基；亚甲基双-5-(2，4-二叔丁基-环戊二烯基-[c]-噻吩)二氯化锆和甲基；亚甲基双-5-(2，4-二三甲基甲硅烷基-环戊二烯基-[c]-噻吩)二氯化锆和甲基；亚甲基双-5-(2-甲基环戊二烯基-[c]-磷杂2，4-环戊二烯)二氯化锆和甲基；亚甲基双-5-(2-异丙基环戊二烯基-[c]-磷杂2，4-环戊二烯)二氯化锆和甲基；亚甲基双-5-(2-苯基环戊二烯基-[c]-磷杂2，4-环戊二烯)二氯化锆和甲基；亚甲基双-5-(2，4-二甲基-环戊二烯基-[c]-磷杂2，4-环戊二烯)二氯化锆和甲基；亚甲基双-5-[(2-甲基苯基)-4-甲基环戊二烯基-[c]-磷杂2，4-环戊二烯)二氯化锆和甲基；亚甲基双-5-[2-(2，4，6-三甲基苯基-环戊二烯基-[c]-磷杂2，4-环戊二烯]二氯化锆和甲基；亚甲基双-5-[2-均三甲苯-4-甲基环戊二烯基-[c]-磷杂2，4-环戊二烯)二氯化锆和甲基；亚甲基双-5-(2，4-二异丙基-环戊二烯基-[c]-磷杂2，4-环戊二烯)二氯化锆和甲基；亚甲基双-5-(2，4-二叔丁基-环戊二烯基-[c]-磷杂2，4-环戊二烯)二氯化锆和甲基；亚甲基双-5-(2，4-二三甲基甲硅烷基-环戊二烯基-[c]-磷杂2，4-环戊二烯)二氯化锆和甲基；亚甲基双-5-(2-甲基环戊二烯基-[c]-碲吩)二氯化锆和甲基；亚甲基双-5-(2-异丙基环戊二烯基-[c]-碲吩)二氯化锆和甲基；亚甲基双-5-(2-苯基环戊二烯基-[c]-碲吩)二氯化锆和甲基；亚甲基双-5-(2，4-二甲基-环戊二烯基-[c]-碲吩)二氯化锆和甲基；亚甲基双-5-[(2-甲基苯基)-4-甲基环戊二烯基-[c]-碲吩)二氯化锆和甲基；亚甲基双-5-[2-(2，4，6-三甲基苯基-环戊二烯基-[c]-碲吩]二氯化锆和甲基；亚甲基双-5-[2-均三甲苯-4-甲基环戊二烯基-[c]-碲吩)二氯化锆和甲基；亚甲基双-5-(2，4-二异丙基-环戊二烯基-[c]-碲吩)二氯化锆和甲基；亚甲基双-5-(2，4-二叔丁基-环戊二烯基-[c]-碲吩)二氯化锆和甲基；二甲基甲硅烷基-5-(2，4-二甲基-环戊二烯基-[c]-碲吩)-1-(2-甲基-苯基茚基)二氯化锆和甲基；亚甲基双-5-(2，4-二三甲基甲硅烷基-环戊二烯基-[c]-碲吩)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-4-(环戊二烯基-[2，1-b]-噻吩)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-4-(2-甲基环戊二烯基[2，1-b]-噻吩)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-4-(2，5-二甲基环戊二烯基[2，1-b]-噻吩)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-4-(2，5-二异丙基环戊二烯基[2，1-b]-噻吩)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-4-(2，5-二叔丁基环戊二烯基-[2，1-b]-噻吩)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-4-(2，5-二三甲基甲硅烷基环戊二烯基[2，1-b]-噻吩)二氯化锆和甲基；二甲基甲硅烷基-4-(2，5-二三甲基甲硅烷基环戊二烯基-[2，1-b]-噻吩)-1-(2-甲基-4-苯基)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-4-(环戊二烯基-[2，1-b]-碲吩)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-4-(2-甲基环戊二烯基[2，1-b]-碲吩)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-4-(2，5-二甲基环戊二烯基-[2，1-b]-碲吩)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-4-(2，5-二异丙基环戊二烯基-[2，1-b]-碲吩)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-4-(2，5-二叔丁基环戊二烯基-[2，1-b]-碲吩)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-4-(2，5-二三甲基甲硅烷基环戊二烯基-[2，1-b]-碲吩)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基-6-(2，5-二甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)(3-甲基环戊二烯基)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基-6-(2，5-二甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)(3-叔丁基环戊二烯基)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基-6-(2，5-二甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)-1-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基-6-(2，5-二甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)-1-(苯并茚基)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基-6-(2，5-二甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-硅杂2，4-环戊二烯)-1-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基-6-(2，5-二甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-硅杂2，4-环戊二烯)-1-(苯并茚基)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基-6-(2，5-二甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)-1-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基-6-(2，5-二甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)-1-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基-6-(2，5-二甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-硅杂2，4-环戊二烯)-1-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基-6-(2，5-二甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)-1-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基-6-(2，5-二甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-磷杂-2，4-环戊二烯)-1-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基-6-(2，5-二甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-磷杂-2，4-环戊二烯)-1-(苯并茚基)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基-5-(2，4-二甲基-环戊二烯基-[C]-噻吩)-1-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基-5-(2，4-二甲基-环戊二烯基-[c]-磷杂-2，4-环戊二烯)-1-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基-5-(2，4-二甲基-环戊二烯基-[c]-噻吩)-1-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基-5-(2，4-二甲基-环戊二烯基-[c]-磷杂-2，4-环戊二烯)-1-(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基-5-(2，4-二甲基-环戊二烯基-[c]-磷杂-2，4-环戊二烯)-1-(苯并茚基)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基-4-(2，5-二三甲基甲硅烷基环戊二烯基-[2，1-b]-碲吩)-1-(2-甲基-4-苯基)二氯化锆和甲基；
本发明的一类重要金属茂化合物属于式(I)，其中Y和Z两者均是式(II)的一部分，R1是C4-C20-烷基，优选是甲基基团；R2是氢，R3不同于氢，B和D是碳原子，A是元素周期表(IUPAC新版)中第16族的一种元素，优选硫；m是0，n和s是1。优选R3是C6-C20-芳基基团，例如苯基或萘基基团，或C7-C20-烷芳基基团，其中烷基基团在邻位-取代接至芳基的取代基，例如邻-甲基苯基基团，或芳基基团是2，4二取代的苯基基团，例如2，4-二甲基-苯基。优选R4不同于氢。优选R5是氢。
在本发明的这类金属茂中，包含杂原子的环具有双键，因而具有芳香族特性。
所述种类的非限定实例是：
二甲基硅烷二基双-6-(2，5-二甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化锆，
二甲基硅烷二基双-6-(3，5-二甲基-环戊二烯基[1，2-b]-噻吩)二氯化锆和二甲基硅烷二基双-6-(2，5-二甲基-3-(2’-甲基苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化锆。
本发明的另一类特别有优势的金属茂是那些，其中Y和Z均是式(II)的一部分，L是＞C(R17)2基团，R1是氢原子，R2不同于氢。
所述种类的非限定实例是：亚异丙基双-6-(4-甲基环戊二烯基[1，2-b]-噻吩)二氯化锆和甲基；亚异丙基双-6-(4-异丙基环戊二烯基[1，2-b]-噻吩)二氯化锆和甲基；亚异丙基双-6-(4-叔丁基环戊二烯基[1，2-b]-噻吩)二氯化锆和甲基；亚异丙基双-6-(4-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化锆和甲基；亚甲基双-6-(4-甲基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化锆和甲基；亚甲基双-6-(4-异丙基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化锆和甲基；亚甲基双-6-(4-叔丁基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化锆和甲基；亚甲基双-6-(4-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化锆和甲基。
本发明的另一类特别具有优势的金属茂化合物相应于式(I)，其中Y和Z两者均是式(II)的一部分，m是2和R5不是氢。
所述类型的非限定实例是：二甲基硅烷二基双-6-(1，1，2，5-四甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-硅杂2，4-环戊二烯)二氯化锆和甲基；二甲基硅烷二基双-6-(1，1，2，5-四甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-环戊二烯)二氯化锆和甲基；亚异丙基双-6-(1，1，2，5-四甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-硅杂2，4-环戊二烯)二氯化锆和甲基；亚异丙基双-6-(1，1，2，5-四甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]环戊二烯)二氯化锆和甲基；
本发明的另一方面提供了式(V)的一类配位体：其中Y’是式(VI)的一部分：
Figure A0080624300282
其中R1、R2、R3、R4，R5、A、B、D，n、m和s如上述所定义，和含有A、B和D的环可以在任何允许的位置上具有双键，具有一种芳香族特性；和/或其双键异构体；Z’选自式(VI)的一部分和选自式(VII)的一部分：
Figure A0080624300291
和/或其双键异构体；R6、R7、R8和R9如上述所定义；当Z’等于Y’时，Z’和Y’中的A、B和D可以彼此相同或者不同；L是如上定义的二价桥联。
优选地，Z’等于Y’；R1是C1-C20-烷基，优选是甲基基团，R2是氢，R3不同于氢，B和D是碳原子，A是元素周期表(IUPAC新版)第16族的一种元素，优选硫，m是0和s是1。
更优选地，R3是C6-C20-芳基基团，例如苯基或萘基基团，或C7-C20-烷芳基基团，其中烷基基团在邻位-取代或在邻位和间位取代接至芳基的取代基，例如邻-甲基苯基基团，或2-4甲基苯基基团。
优选R4不同于氢。优选R5是氢。
当Z’不同于Y’时，优选的是式(VIII)的一部分：
Figure A0080624300292
和/或其双键异构体；
其中R11、R12、R13、R14、R16和R16如上定义；
所述种类的非限定实例是：二甲基双-6-(3-甲基环戊二烯基[1，2-b]-噻吩)硅烷；二甲基双-6-(3-异丙基环戊二烯基[1，2-b]-噻吩)硅烷；二甲基双-6-(3-苯基环戊二烯基[1，2-b]-噻吩)硅烷；二甲基双-6-(2，5-二甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)硅烷；二甲基双-6-(2，5-二甲基-3-(2-甲基苯基)环戊二烯基[1，2-b]-噻吩)硅烷；二甲基双-6-[2，5-二甲基-3-(2，4，6-三甲基苯基)环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)硅烷；二甲基双-6-(2，5-二甲基-3-均三甲苯环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)硅烷；二甲基双-6-(2，4，5-三甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)硅烷；二乙基双-6-(2，5-二乙基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)硅烷；二甲基双-6-(2，5-二异丙基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)硅烷；二甲基双-6-(2，5-二叔丁基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)硅烷；二甲基双-6-(2，5-二三甲基甲硅烷基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)硅烷；二甲基双-6-(3-甲基环戊二烯基[1，2-b]-硅杂2，4-环戊二烯)硅烷；二甲基双-6-(3-异丙基环戊二烯基[1，2-b]-硅杂2，4-环戊二烯)硅烷；二甲基双-6-(3-苯基环戊二烯基[1，2-b]-硅杂2，4-环戊二烯)硅烷；二甲基双-6-(2，5-二甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-硅杂2，4-环戊二烯)硅烷；二甲基双-6-(2，5-二甲基-3-(2-甲基苯基)环戊二烯基-[1，2-b]-硅杂2，4-环戊二烯)硅烷；二甲基双-6-(2，5-二甲基-3-(2，4，6-三甲基苯基)环戊二烯基-[1，2-b]-硅杂2，4-环戊二烯)硅烷；二甲基双-6-(2，5-二甲基-3-均三甲苯环戊二烯基-[1，2-b]-硅杂2，4-环戊二烯)硅烷；二甲基双-6-(2，4，5-三甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-硅杂2，4-环戊二烯)硅烷；二甲基双-6-(2，5-二乙基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-硅杂2，4-环戊二烯)硅烷；二甲基双-6-(2，5-二异丙基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-硅杂2，4-环戊二烯)硅烷；二甲基双-6-(2，5-二叔丁基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-硅杂2，4-环戊二烯)硅烷；二甲基甲硅烷基-6-(2，5-二甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-硅杂2，4-环戊二烯)-1-(2-甲基-4-苯基茚基)硅烷；二甲基双-6-(2，5-二三甲基甲硅烷基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-硅杂2，4-环戊二烯)硅烷；二甲基双-6-(3-甲基环戊二烯基[1，2-b]-碲吩)硅烷；二甲基双-6-(3-异丙基环戊二烯基[1，2-b]-碲吩)硅烷；二甲基双-6-(3-苯基环戊二烯基[1，2-b]-碲吩)硅烷；二甲基双-6-(2，5-二甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)硅烷；二甲基双-6-(2，5-二甲基-3-(2-甲基苯基)环戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)硅烷；二甲基双-6-(2，5-二甲基-3-(2，4，6-三甲基苯基)环戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)硅烷；二甲基双-6-(2，5-二甲基-3-均三甲苯环戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)硅烷；二甲基双-6-(2，4，5-三甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)硅烷；二甲基双-6-(2，5-二乙基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)硅烷；二甲基双-6-(2，5-二异丙基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)硅烷；二甲基双-6-(2，5-二叔丁基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)硅烷；二甲基双-6-(2，5-二三甲基甲硅烷基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)硅烷；二甲基双-6-(3-甲基环戊二烯基[1，2-b]-碲吩)硅烷；二甲基双-6-(3-异丙基环戊二烯基[1，2-b]-碲吩)硅烷；二甲基双-6-(3-苯基环戊二烯基[1，2-b]-碲吩)硅烷；二甲基双-6-(2，5-二甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)硅烷；二甲基双-6-(2，5-二甲基-3-(2-甲基苯基)环戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)硅烷；二甲基双-6-(2，5-二甲基-3-(2，4，6-三甲基苯基)环戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)硅烷；二甲基双-6-(2，5-二甲基-3-均三甲苯环戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)硅烷；二甲基双-6-(2，4，5-三甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)硅烷；二甲基双-6-(2，5-二乙基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)硅烷；二甲基双-6-(2，5-二异丙基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)硅烷；二甲基双-6-(2，5-二叔丁基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)硅烷；二甲基甲硅烷基-6-(2，5-二甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)-1-(2-甲基-4-苯基茚基)硅烷；二甲基双-6-(2，5-二三甲基甲硅烷基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)硅烷；二甲基双-6-(3-甲基环戊二烯基-[1，2-b]-磷杂2，4-环戊二烯)硅烷；二甲基双-6-(3-异丙基环戊二烯基-[1，2-b]-磷杂2，4-环戊二烯)硅烷；二甲基双-6-(3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-磷杂2，4-环戊二烯)硅烷；二甲基双-6-(2，5-二甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-磷杂2，4-环戊二烯)硅烷；二甲基双-6-(2，5-二甲基-3-(2-甲基苯基)环戊二烯基-[1，2-b]-磷杂2，4-环戊二烯)硅烷；二甲基双-6-(2，5-甲基-3-(2，4，6-三甲基苯基)环戊二烯基-[1，2-b]-磷杂2，4-环戊二烯)硅烷；二甲基双-6-(2，5-二甲基-3-均三甲苯环戊二烯基-[1，2-b]-磷杂2，4-环戊二烯)硅烷；二甲基双-6-(2，4，5-三甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-磷杂2，4-环戊二烯)硅烷；二甲基双-6-(2，5-二乙基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-磷杂2，4-环戊二烯)硅烷；二甲基双-6-(2，5-二异丙基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-磷杂2，4-环戊二烯)硅烷；二甲基双-6-(2，5-二叔丁基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-磷杂2，4-环戊二烯)硅烷；二甲基双-6-(2，5-二三甲基甲硅烷基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-磷杂2，4-环戊二烯)硅烷；二甲基硅烷二基-6-(2，5-二甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)-1-(2-甲基-4-苯基茚基)硅烷；二甲基硅烷二基-6-(2，5-二甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-磷杂2，4-环戊二烯)-1-(2-甲基-4-苯基茚基)硅烷；二甲基硅烷二基-6-(2，5-二甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-碲吩)-1-(2-甲基-4-苯基茚基)硅烷；
本发明最优选的配位体是：二甲基双-6-(2，5-二甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)硅烷；二甲基双-6-(2，5-二甲基-3-(2’-甲基苯基)环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)硅烷；二甲基双-6-(3，5-二甲基环戊二烯基[1，2-b]-噻吩)硅烷。
前述式(V)的化合物特别用作制备式(I)的金属茂化合物的中间体配位体。
本发明另一方面提供了一种制备式(V)配位体的方法，其中L、Y′和Z′如上述所定义，前提条件是R2为氢和D为碳原子，该方法包括下列步骤：a)把式(IX)的化合物其中双键可以在任何允许的位置：A、B、R3、R4、R5、n和m具有如上定义的含义，与通式(X)的化合物相接触，其中R1具有如上定义的相同含义；在闭环试剂的存在下获得通式(XI)的化合物：
Figure A0080624300342
其中双键可以在任何允许的位置；b)转化成式(XII)的化合物：
Figure A0080624300343
其中双键可以在任何允许的位置；和当Z’等于Y’时，其中Y’和Z’中的A和B彼此相同或者不同：c1)采用选自碱-和碱土金属的氢氧化物和氢化物，金属钠和钾，和有机金属锂盐的一种碱处理式(XII)的化合物，且随后与式LQ2(XIII)的化合物相接触，其中L具有如上定义的相同含义，和Q是选自氯化物、碘化物和溴化物的卤素原子，优选是溴，其中式(XII)和式(XIII)化合物之间的摩尔比最小是2；或者是当Z’是式(VII)的化合物时：c2)采用如同所c1)定义的碱来处理式(XII)的化合物，其后，与式Z’LQ(XIV)的化合物接触，其中L具有如上定义的含义，和Q是选自氯化物、碘化物和溴化物的卤素原子；
在本发明的方法中，闭环试剂优选选自五氧化二磷-甲磺酸(PPMA)和多聚磷酸(PPA)。
在本发明的方法中，通式(X)的化合物选自α，β-不饱和酸。最优选使用的是甲基丙烯酸。
在本发明的方法中，通式(IX)的化合物优选是1-甲基-3-溴代-噻吩。
在本发明的方法中，向式(XII)化合物的转化优选是在一种还原剂和对苯甲磺酸一水合物的存在下进行的。
在本发明的方法中，还原剂优选是锂铝氢化物(LiAlH4)。
式LQ2(XIII)的化合物的非限定实例是：二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二甲基二氯锗、2，2-二氯丙烷和1，2-二溴乙烷。
在本发明的方法中，式LQ2(XIII)的化合物优选是二甲基二氯硅烷。
能形成式(XII)的阴离子化合物的非限定化合物实例是碱-和碱土金属的氢氧化物和氢化物，金属钠和钾和有机金属锂盐。优选使用的丁基锂。
用于步骤a)中的偶联剂的非限定实例是镍、钯或铂-基偶联剂。此种通常使用的偶联剂已在由B.M.Trost和I.Flerning编著的″综合有机合成″(Comprehensive organic synthesis)中描述，PergamonOxford(1991)，第3卷，1.6分册，第241页。
优选使用双[(二苯基膦基)丙烷)]二氯镍(II)(Ni(dPPP))。
合成上述桥联配位体优选包括将一种非极性溶剂中的一种有机锂化合物溶液加入到一种非质子极性溶剂中的化合物(XII)的溶液中。如此获得的溶液中含有阴离子形式的化合物(XII)，继而被加入到非质子极性溶剂中结构式LQ2(XIII)的化合物的溶液中。最后，可以采用传统的普遍已知的步骤分离桥联的配位体。
可用于上述方法的非质子极性溶剂的非限定性实例是四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙醚、甲苯和二氯甲烷。适合于上述方法的非极性溶剂的非限定性实例是戊烷、己烷和苯。在整个过程中，温度优选保持在-180℃到80℃之间，更优选是在-20℃到40℃之间。
本发明的更进一步的方面是一种制备式(I)的金属茂化合物的方法，采用能形成相应双阴离子化合物的一种化合物与如上所述结构式(V)的配位体相接触，其后再用式MXp+2的化合物与之接触，便可得到所述金属茂化合物，其中M、X和p具有如上定义的含义。
能够形成所述二价阴离子的化合物选自碱和碱土金属的氢氧化物和氢化物、金属钠和钾和有机金属锂盐，优选的所述阴离子是正-丁基锂。
式MXp+2的化合物非限定实例是四氯化钛、四氯化锆和四氯化铪。
更具体地说，所述桥联配位体被溶于非质子极性溶剂，且添加到所得溶液中的是溶于非极性溶剂中的有机锂化合物溶液。如此获得的阴离子体被分离，溶解于一种非质子极性溶剂中并随后被加入到非质子极性溶剂中的化合物MXp+2的悬浮液中。在反应结束时，采用现有技术中的常用方法从反应混合物中分离出所得的固态产物。适合于上述方法的非质子极性溶剂的非限定实例是四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙醚、甲苯和二氯甲烷。适合于上述方法的非极性溶剂的非限定性实例是戊烷、己烷和苯。
整个过程中，温度优选保持在-180℃到80℃之间，更优选是在-20℃到40℃之间。
当式(I)的金属茂化合物中至少有一种X取代基不同于卤素时，就必须用至少另一种不同于卤素的取代基来取代所得金属茂中的至少一个取代基X。这种取代反应是采用现有技术中已知方法进行的。例如，当该取代基X是烷基时，金属茂可以与烷基镁卤化物(格利雅试剂)或与烷基锂化合物起反应。
整个过程中，温度优选保持在-180℃到80℃之间，更优选是在-20℃到40℃之间。
本发明的杂环金属茂化合物可以方便地被用作烯烃聚合的催化剂组分。
因此，本发明的更进-步方面提供了一种烯烃聚合催化剂，可通过接触下列化合物而获得：
A)式(I)的金属茂化合物和
B)能够形成烷基金属茂阳离子的一种铝氧烷和/或化合物。
用作组分(B)的铝氧烷可以由下列步骤获得，用式HjAIR18 3-j或HjAI2R18 6-j的有机铝化合物与水反应，在此R18取代基相同或不同，是氢原子、C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基、C6-C20-芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20-芳烷基，任选含有硅或锗原子，前提条件是至少一个R18不同于卤素，和J的取值是从0到1，也是一个非整数。在此反应中，铝/水的摩尔比优选包括在1∶1与100∶1之间。
铝与金属茂的金属之间的摩尔比优选包括在约10∶1和约20000∶1之间，更优选在约100∶1至约5000∶1之间。较高的铝/锆摩尔比亦可很有成效地使用，虽然在工业规模上并不切实可行。在本发明的催化剂中所用的铝氧烷被认为是含有至少一个下述类型基团的线型、支化或环状的化合物：
Figure A0080624300371
其中R19取代基，相同或不同，是氢原子、C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基或C7-C20-芳烷基，任选含有硅或锗原子，或是-O-Al(R19)2基团和如果适当，某些R19取代基可以是卤素原子。特别是下式的铝氧烷：
Figure A0080624300372
可用于线型化合物，其中n是0或从1到40的整数，R19取代基的定义如同上述，或是下式的铝氧烷：可用于环状化合物的场合，其中n是从2到40的整数，R6取代基如上定义。
适用于本发明的铝氧烷的实例是甲基铝氧烷(MAO)、四-(异丁基)铝氧烷(TIBAO)、四-(2，4，4-三甲基-戊基)铝氧烷(TIOAO)，四-(2，3-二甲基丁基)铝氧烷(TDMBAO)、四-(2，3，3-三甲基丁基)铝氧烷(TTMBAO)。
其他重要的铝氧烷是可用水接触叙述于国际申请PCT/EP00/09111中的有机铝化合物而获得的那些，例如，三(2-苯丙基)铝、三[2-(4-氟-苯基)-丙基]铝、三[2-(4-氯-苯基)丙基]铝、三[2-(3-异丙基-苯基)-丙基]铝、三(2-苯基-丁基)铝、三(3-甲基-2-苯基-丁基)铝、三(2-苯基-戊基)铝、三[2-(五氟苯基)丙基]铝、三[2，2-联苯-乙基]铝和三[2-苯基-2-甲基-丙基]铝。此外，特别重要的助催化剂是在WO99/21899中叙述的那些，其中烷基基团具有特定的支化结构。
根据所述PCT申请，铝化合物的非限定实例是：
三(2，3，3-三甲基-丁基)铝、三(2，3-二甲基-己基)铝、三(2，3-二甲基丁基)铝、三(2，3-二甲基-戊基)铝、三(2，3-二甲基-庚基)铝、三(2-甲基-3-乙基-戊基)铝、三(2-甲基-3-乙基-己基)铝、三(2-甲基-3-乙基-庚基)铝、三(2-甲基-3-丙基-己基)铝、三(2-乙基-3-甲基-丁基)铝、三(2-乙基-3-甲基-戊基)铝、三(2，3-二乙基-戊基)铝、三(2-丙基-3-甲基-丁基)铝、三(2-异丙基-3-甲基-丁基)铝、三(2-异丁基-3-甲基-戊基)铝、三(2，3，3-三甲基-戊基)铝、三(2，3，3-三甲基-己基)铝、三(2-乙基-3，3-二甲基丁基)铝、三(2-乙基-3，3-二甲基-戊基)铝、三(2-异丙基-3，3-二甲基丁基)铝、三(2-三甲基甲硅烷基-丙基)铝、三(2-甲基-3-苯基-丁基)铝、三(2-乙基-3-苯基-丁基)铝、三(2，3-二甲基-3-苯基-丁基)铝，以及相应其中一个烃基基团被氢原子取代的化合物和那些其中一个或两个烃基基团被异丁基基团所取代的化合物。
其他的重要铝化合物是那些化合物，其中R18含有一个芳基基团，例如：三(2-苯基-丙基)铝、三[2-(4-氟-苯基)-丙基)铝、三[2-(4-氯-苯基)丙基]铝、三[2-(3-异丙基-苯基-丙基]铝、三(2-苯基-丁基)铝、三(3-甲基-2-苯基-丁基)铝、三(2-苯基-戊基-)铝、三[2-(五氟苯基丙基]铝、三[2，2-联苯-乙基]铝和三[2-苯基-2-甲基-丙基铝。在上述铝化合物中，三甲基铝(TMA)、三异丁基铝(TIBAL)、三(2，4，4-三甲基-戊基)铝(TIOA)、三(2，3-二甲基丁基)铝(TDMBA)和三(2，3，3-三甲基丁基)铝(TTMBA)、三(2-苯基-丙基)铝(TPPA)、三[2-(4-氟-苯基)-丙基]铝(TFPPA)是优选的。
能够形成金属茂烷基阳离子化合物的非限定实例是式D+E-的化合物，其中D+是质子酸，能够给出一个质子并与式(I)的金属茂的一个取代基X不可逆地反应，并且E-是一个相匹配的阴离子，其能够稳定源于这两种化合物反应的活性催化物种，同时，它也是足够活泼的以便能够用烯烃单体除去。阴离子V-优选包括一个或更多个硼原子。更优选的阴离子V-是式BAr(-) 4的阴离子，其中取代基Ar，彼此相同或者不同，是芳基例如苯基、五氟苯基、双(三氟甲基)苯基。特别优选的是四-五氟苯基硼酸盐。此外，式BAr3的化合物也适合使用，其中Ar是一个由杂原子任意取代的C7-C20芳基基团。
用于本发明方法的催化剂也可以在惰性载体上应用。其制备方法包括，将金属茂(A)，或将其与组分(B)的反应产物，或将组分(B)与其后将金属茂(A)沉积于载体上，载体举例来说，可以是二氧化硅、氧化铝、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、聚乙烯或聚丙烯。
如此获得的固体化合物，结合另外加入的烷基铝本身或与水预反应的烷基铝化合物，可以有效地用于气相聚合。本发明的催化剂可用于烯烃的均聚和共聚反应。因此，本发明更进一步的目的是提供一种用于一种或多种烯烃聚合的方法，包括在上述催化剂存在下一种或多种烯烃单体的聚合反应。
本发明的催化剂可用于烯烃如乙烯的均聚反应以制备高密度聚乙烯，或用于α-烯烃如丙烯和1-丁烯的均聚反应。在含有本发明金属茂的上述催化剂存在下完成的丙烯聚合中取得了特别重要的结果。已经发现当在本发明金属茂化合物存在下进行丙烯聚合时，所得丙烯聚合物的分子量出乎意料地高。所得聚丙烯的特性粘度(I.V.)通常高于0.5dL/g，优选1dL/g，可以高达5dL/g或甚至更高的粘度值。所得丙烯聚合物的特征在于高规整度值。因此，序列mrrm(以mol％计)的数值是极低的。通常，序列mrrm(以mol％计)的数值低于1，优选低于0.5。
当丙烯聚合是在本发明金属茂化合物的存在下进行时，所得聚丙烯的熔点相当高。通常，所得聚丙烯的熔点高于145℃，且可以达到160℃甚至更高。
当本发明的催化剂与能够形成式T+V-(T和V的描述同上)的金属茂烷基阳离子的化合物一起使用时，尤其当Y和Z属于式(II)且R3为C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基时，取得了特别重要的结果。在这种情况下，有可能采用助催化剂来获取局部-差别含量极低的高等比聚合物。
本发明金属茂的更进一步的有利特性是使用少量氢，除可调节分子量之外可使聚合活性显著增加。
本发明的催化剂也可将如上所述的方法用于丙烯和一种或多种α-烯烃的共聚反应中，例如，乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、烯丙基环己烯、环戊烯、苯乙烯、环己烯、降冰片烯和4，6-二甲基-1-庚烯。丙烯/乙烯共聚物和丙烯/1-丁烯共聚物是优选的。当1-丁烯用作共聚单体时，得到了分子量相对高而熔点相对低的共聚物。
在丙烯/乙烯共聚物中，乙烯的加入强烈地减少了共聚物的分子量，这意味着乙烯同样也可用作分子量调节剂。
本发明的催化剂的另一重要用途是乙烯与较高烯烃的共聚反应。尤其是本发明的催化剂可以用于制备线性低密度聚乙烯。
适于用作共聚单体的烯烃包括式CH2＝CHR20的α-烯烃，其中R20是具有1到10个碳原子的烷基基团，或具有6到20个碳原子的芳基基团，以及环烯烃。这类烯烃的实例是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、烯丙基环己烯、环戊烯，苯乙烯、环己烯、降冰片烯和4，6-二甲基-1-庚烯。
该共聚物也可以含有小比例的源于多烯的单元，尤其是源于直链或环，共轭或非共轭二烯的单元，比如1，4-己二烯、异戊二烯、1，3-丁二烯、1，5-己二烯和1，6-庚二烯。
源于式CH2＝CHR20的α-烯烃单元(R20是具有1到10个碳原子烷基或具有6到20碳原子的芳基)、源于环烯和/或多烯的单元存在于该共聚物中，优选用量范围是1％至20摩尔％。
饱和弹性体共聚物可以含有乙烯单元和α-烯烃和/或能够环聚合的非共轭二烯。不饱和弹性体共聚物也可以含有小比例的源于一种或多种多烯共聚反应的不饱和单元，以及源于乙烯和α-烯烃聚合的单元。不饱和单元的含量优选包括在0至5wt％范围之间。
适用α-烯烃的非限定实例包括丙烯、1-丁烯和4-甲基-1-戊烯。能够环聚合的适用非共轭二烯包括1，5-己二烯、1，6-庚二烯和2-甲基-1，5-己二烯。
适用多烯的非限定实例是：(i)能够给与不饱和单元的多烯，比如：
-线型的，非共轭二烯，比如反式1，4-己二烯、顺式1，4-己二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯和11-甲基-1，10-十二碳二烯；
-二环二烯，比如4，5，8，9-四氢茚和6和7-甲基-4，5，8，9-四氢茚；
-链烯基或亚烷基降冰片烯，比如5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚异丙基-2-降冰片烯和外型-5-异丙烯基-2-降冰片烯；
-多环二烯，比如二环戊二烯、三环-[6.2.1.02.7]4，9-十一碳二烯及其4-甲基衍生物；(ii)能够环聚合的非共轭二烯，比如1，5-己二烯、1，6-庚二烯和
2-甲基-1，5-己二烯；(iii)共轭二烯比如丁二烯和异戊二烯。
本发明催化剂的另一个重要用途是制备1-丁烯均聚物。
本发明催化剂的另一个重要用途是制备环烯聚合物。单环的和多环的烯烃单体可以被均聚或者共聚，也可与线型烯烃单体共聚。
本发明的聚合方法可以在气相或液相中进行，任选在一种惰性烃溶剂或者芳香族的(比如甲苯)或者脂肪族(比如丙烷、己烷、庚烷、异丁烷和环己烷)的溶剂存在下进行。
聚合温度范围通常是大约0℃至大约250℃。尤其在丙烯聚合的过程中该温度通常包括在20℃至150℃之间，优选是在40℃至90℃之间。
聚合压力的范围是0.5至100bar，优选是2至50bar，更优选是4至30bar。
通过改变聚合温度、催化组分类型或浓度或通过使用分子量调节剂，比如氢，便可以改变聚合物的分子量。
通过使用不同金属茂的混合物，或在不同聚合温度和/或不同分子量调节剂浓度下分步骤地进行聚合，可以改变分子量分布。
聚合产率取决于催化剂的金属茂组分的纯度。因此，为了增加聚合产率，金属茂通常是在纯化处理之后才被使用的。
在聚合之前，催化剂各组分可以放在一起进行接触。对于金属茂组分(A)，预接触浓度通常是在1至10-8摩尔/升之间，而对于组分(B)，这一浓度通常是在10至10-8摩尔/升之间。预接触通常是在一种烃类溶剂及如果适当少量单体的存在下完成的。预接触时间通常包括在1分钟至24小时的范围之间。
图1报告了实施例1中制备的金属茂化合物基于X-射线晶体衍射数据由计算机生成的图。
图2报告了实施例2中制备的金属茂化合物基于X-射线晶体衍射数据由计算机生成的图。
下列实施例用于说明但并不是用于限定本发明。实验的部分一般材料与步骤
所有合成均是在预干燥的玻璃器皿内氮气氛围下完成的，除非另有说明。用于空气-敏感类化合物的溶剂均纯化如下：四氢呋喃、乙醚和甲苯是从钠/二苯甲酮蒸馏得到的，戊烷是从钠/二苯甲酮/三甘醇二甲醚蒸馏得到的，二氯甲烷是从CaH2蒸馏得到的并用4A分子筛存储。甲基铝氧烷(10wt％甲苯溶液)是从Witco公司购买的。质谱：有机中间体的质谱是用配备有5973质量选择检测器的HP6890系列气相色谱仪测量的。用于实施例41-48有机铝化合物的合成一般步骤
所有反应均是在手套箱内在氮气下完成的，或是在Schlenk条件下使用烘干的玻璃器皿完成的。甲苯溶剂用4A分子筛干燥。所有链烯烃在使用前均用4A分子筛做了干燥处理。三(2-甲基-丙基)铝(TEBA)是从Alrdrich公司获得的并作为纯化合物使用。三(2-苯基-丙基)铝-铝(CH2CHMePh)3(TPPA)
在手套箱内，将α-甲基-苯乙烯(283克，2.3摩尔；获自Aldrich，用分子筛干燥)溶于1升3-颈烧瓶中的干燥甲苯(大约300毫升)内。使用注射器在10分钟内将Al{CH2CHMe2}3(TIBA，100毫升，0.395毫摩尔，获自前面的Witco公司)添加到室温下的快速搅拌的溶液中。自手套箱取出反应烧瓶并在通风橱内连接上回流冷凝器和氮气管线。使用浸于-78℃丙酮/干冰浴中的带刻度的收集容器收集异丁烯产物。将反应混合物加热90分钟，达到110.7℃的内部温度。使反应回流16小时(最终回流温度为126.4℃)，得到大约100％的异丁烯理论最高产量(大约3.0当量/铝)。在真空中除去剩余烯烃和溶剂(50℃，0.05mbar，90分钟)，使用干冰/丙酮浴得到162克的三(2-苯基-丙基)铝。三[2-(4-氟-苯基)-丙基]铝-Al[CH2CHMe(4-F-C6H4)]3(TFPPA)
在手套箱内，将2-(4-氟-苯基)-丙烯(65.1克，0.48摩尔；获自Acros公司，分子筛干燥)溶于250毫升3-颈烧瓶内的干燥甲苯中(约70ml)。使用注射器在10分钟内将Al(CH2CHMe2)3(TIBA，27.9毫升，0.120摩尔，获自前面的Witco公司)添加到快速搅拌的溶液中。自手套箱取出反应烧瓶，将一个回流冷凝器和氮管线连接到通风橱内。使用浸于-78℃丙酮/干冰浴中的带刻度的收集容器收集异丁烯产物。将反应混合物加热90分钟，达到119.6℃的内部温度。使反应回流16小时(最终回流温度为123.5℃)，得到大约100％的异丁烯理论最高产量。在真空中除去剩余烯烃和溶剂(60℃，0.05mbar，90分钟)，使用干冰/丙酮浴得到50克的三[2-(4-氟-苯基)-丙基]铝。三(2，3二甲基-丁基)铝(TDMBA)
三(2，3二甲基-丁基)铝是根据WO99/21899制备的。三(2，4，4-三甲基-戊基)铝(TIOA)
铝化合物是根据齐格勒(Ziegler)等人在“由异丁基铝化合物制备三烷基铝和二烷基铝氢化物(Aluminiumtrialkyle undDialkyl-aluminiumhydride aus AlummiumisobutylVerbmdungen)”中叙述的方法制备的，Liebigs，Ann.Chem.，629卷，14-19页，1960年。金属茂的制备
实施例1二甲基硅烷二基双-6-(2，5-二甲基-3-苯基环戊二烯基[1，2-b]噻吩)二氯化锆-(2，5-二甲基-3-苯基-环戊三烯[2，3-b]噻吩-6-基)2二甲基硅}ZrCl2(C3)的合成
Figure A0080624300441
3-溴代-2-甲基噻吩的合成
向装有62.0克溶于150毫升四氢呋喃(THF)的二异丙胺溶液(610毫摩尔，88毫升)中添加2.5M的丁基锂己烷溶液(610毫摩尔，210毫升)，同时将温度维持在0℃。在添加完成之后，再连续搅拌另外30分钟。将含有LDA的烧瓶冷却到-78℃，然后滴加含有100克(610毫摩尔)溶于60毫升四氢呋喃的3-溴代噻吩的溶液。在添加完成之后，将溶液加热至0℃(冰浴)，然后再搅拌另外30分钟。然后将反应淤浆温度降至-78℃，然后一次加入含有86.5克(610毫摩尔)溶于40毫升四氢呋喃的碘代甲烷。在-78℃下将反应混合物再搅拌另外30分钟，然后加热到室温，再搅拌另外1小时。用二乙醚收集有机层，用水洗涤，再用硫酸镁干燥，过滤，然后在真空中除去溶剂。回收淡橙色油(89.8克，气相色谱法测定值为90.7％)。产率：74.8％.1H-NMRδ(CDCl3)：7.1(d，1H)，6.9(d，1H)2.4(s，3H).13C-NMR(CD2Cl2)：δ134.6，130.3，123.3，109.8，14.8.EIMS：m/z(％)176，178(M+，57)，97(100)，81(4)，69(12)，53(14).2-甲基-3-苯基噻吩的合成
向装有3-溴代-2-甲基噻吩(89.8克，460毫摩尔)和1克溶于200毫升二乙醚中的[双(二苯基膦基)丙烷)]二氯镍(Ni(dPPP)Cl2的淤浆滴加含有溶于二乙醚的苯基镁溴化物溶液(456毫摩尔，3M，152毫升)。滴加完成之后，再继续搅拌反应烧瓶1小时，然后用水淬灭。用二氯甲烷萃取有机部分，水洗，再用硫酸镁干燥，然后，在真空中除去溶剂。回收暗橙色油(77.13克，气相色谱法测定值为87.2％，)。产率：84.7％.1H-NMR(δ，PPM，CDHCl2)：7.3-7.6(m，5H)，7.1-7.25(m，2H)，2.6(s，3H)。13C-NMR(CD2Cl2)：δ139.1，137.2，134.6，129.6，129.2，129.1，128.9，128.8，127.7，127.5，127.1，122.0，14.4.EIMS：m/z(％)176(6)，175(18)，174(100)，173(98)，172(6)，171(14)，158(2)，147(9)，141(15)，135(4)，129(18)，115(15)。2，5-二甲基-3-苯基-5，6-二氢环戊二烯并[1，2-b]噻吩-4-酮的合成
将装有2-甲基-3-苯基噻吩(124.7克，542毫摩尔)，甲基丙烯酸(61.7克，715毫摩尔)和200毫升二氯甲烷的溶液缓慢加入到在70℃下不断搅拌的1000克精PPA中。将烧瓶和内含物回流10小时，在反应期间加入另外208克溶于250毫升二氯甲烷中的甲基丙烯酸，每次加入60或75克。搅拌10小时之后，将反应混合物倾泻到冰上。用20％(v/v)溶于己烷的二氯甲烷收集有机层，依次用水、碳酸氢钠饱和溶液和水洗涤。用硫酸镁干燥有机层，过滤，然后在真空中除去溶剂，留下暗褐色油。产率：202.9克(气相色谱法测定值为81.7％，95.6％)：用于后面的步骤而没有另外纯化处理。注释：两个16的异构体是以3∶1的比率回收的。1H-NMR(CD2Cl2)：δ7.05-7.4(m，5H)，2.6-3.0(m，2H)，2.3(s，3H)，1.7-1.85(m，1H)，1.1(d，3H).13C-NMR(CD2Cl2)：δ199.9，167.6，152.1，136.5，134.6，130.4，129.6，139.4-127.1，46.5，33.8，17.1，17.0，16.2.EIMS：m/z(％)242(100)，227(54)，214(10)，213(17)，199(38)，185(21)，184(11)，165(14)，152(8)，139(4)，128(5)，115(12)。2，5-二甲基-3-苯基-4，5，6-三氢环戊二烯并[1，2-b]噻吩-4-醇的合成
在0℃下，将溶于乙醚的锂铝氢化物的1.0M溶液滴加至202克溶于300毫升四氢呋喃的2，5-二甲基-3-苯基-5，6-二氢环戊二烯并[1，2-b]噻吩-4-酮中。在添加完成之后，将反应烧瓶温度升高至室温，然后再搅拌另外2小时。用水淬灭该反应，用乙醚收集有机层，再用水洗，用硫酸镁干燥，过滤，然后在真空中除去溶剂。回收该产物的多种异构体。通过重复洗涤锂-金属小球回收另外16克的物料。回收的产物是黄色固体。产率：139.1(75％)，气相色谱法测定值为78.5％：用于后面的步骤而没有另外纯化处理。1H-NMR(CD2Cl2)：δ7.2-7.8(m，4H)，4.9(0.5H)，4.8(0.5H)，2.6-3.2(m，3H)，2.4-2.6(m，3H)，1.1-1.3(m，3H)。13C-NMR(CD2Cl2)：δ146.8，140.2，136.4，129.5，129-127，80.8，74.4，73.7，49.0，43.9，35.7，35.4，35.2，19.4，15.3，15.27，14.7。EIMS：m/z(％)244(100)，229(48)，211(26)，201(21)，188(10)187(12)，185(15)，184(14)，178(16)，171(13)，167(12)，165(16)，153(11)，152(13)，115(17)。2，5二甲基-3-苯基-6-氢环戊二烯并[1，2-b]噻吩的合成
向装有28克(114.3毫摩尔)溶于100毫升甲苯的2，5-二甲基-3-苯基-4，5，6-三氢环戊二烯并[1，2b]噻吩-4-醇的溶液加入1克份对-甲苯磺酸(p-TSA)，将该混合物回流30分钟。用水淬灭该反应混合物并分离出有机层。用重碳酸盐与水洗涤，(用MgSO4)干燥然后在真空中除去溶剂。回收暗红油(两种异构体)。产率：26.6克(90％)，气相色谱法测定值为87％。1H-NMR(CD2Cl2)：6.8-7.6(m，5H)，6.1-6.3(2s，1H)，3.1，2.9(s，2H)，2.3(m，3H)，1.9(m，3H)。13C-NMR(CD2Cl2)：δ150.6，146.9，145.9，145.6，141.0，137.0，136.8，135.8，134.3，131.3，129.5，129.1，128.8，127.1，126.9，12 3.5，122.4，41.0，40.8，17.2，17.1，15.1，15.0。EIMS：m/z(％)227(20)，226(100)，225(34)，211(34)，210(17)，209(10)，193(19)，178(28)。(2，5-二甲基-3-苯基-6-氢环戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)2二甲基硅的合成
在室温下向装有22.6克(100毫摩尔)溶于四氢呋喃(80毫升)的2，5-二甲基-3-苯基-6-氢环戊二烯并[1，2-b]噻吩的溶液加入溶于己烷(100毫摩尔，40毫升)的正-丁基锂的溶液。将烧瓶的内含物再搅拌另外5小时。在另外一个烧瓶中加入6.45克(5 0毫摩尔)溶于四氢呋喃(40毫升)的二氯二甲基甲硅烷。将温度降低至-78℃，然后滴加如上制备的含有阴离子的四氢呋喃溶液。滴加完成在之后，将该烧瓶及内含物加热至室温并搅拌6小时。将反应混合物倾泻至水上，然后用二氯甲烷收集有机部分，用硫酸镁干燥，并在真空中浓缩。固体用乙醚重结晶，收集于一个中号玻璃料过滤器，然后在真空中干燥，产生一种黄白色粉末：产率：11.33克(45％)，气相色谱法测定值为99％。1H-NMR(CD2Cl2)：δ7.2-7.6(m，10H)，6.2，6.5，6.55(s，2H)，3.85，4.08(s，2H)，2.5(s，6H)，2.1-2.4(m，6H)，-0.2，-0.5 5，-0.75(s，6H)。13C-NMR(CD2Cl2)：δ136.9，135.7，129.5-122.44，123.4-121.7，68.2，40.8，40.7，18.1，17.7，15.0，-202，-2.5.EIMS：m/z(％)509.1(9)508(22)283(100)，255(10)，241(6)，210(6)，178(18)，152(3)。{(2，5-二甲基-3-苯基-环戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)2二甲基硅}二氯化锆的合成
在室温下向装有1.82克(3.6毫摩尔)淤浆化于100毫升二乙醚的(2，5-二甲基-3-苯基-6-氢环戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)2二甲基硅滴加溶于己烷(2.9毫升，7.2毫摩尔)的2.5 M正-丁基锂的溶液。连续搅拌5小时，然后缓慢加入0.83克(3.6毫摩尔)作为干粉的四氯化锆。将反应混合物再搅拌另外3小时，然后过滤该溶液。用乙醚洗涤以这种方式收集的固体，然后在真空中除去溶剂，留下770毫克的比率为3∶5的外消旋/内消旋混合物。随后，用二氯甲烷将残留在过滤器上的固体浆液化，过滤，并在真空中除去溶液中的溶剂。回收350毫克纯-外消旋异构体。产率：1.12克(47％)。1H-NMR(CD2Cl2)：δ7.25-7.6(m，10H，外消旋)，6.58(s，2H，外消旋)，2.5 5(s，3H，外消旋)，2.3(s，3H，外消旋，1.05(s，6H，外消旋)。13C-NMR(CD2Cl2)：δ168.8，147.6，145.3，135.5，135.4，129.95，129.47，128.2，119.0，85，19.9，16.0，0.0.EIMS：m/z669(理论值M++1).
实施例2二甲基硅烷二基双-6-[2，5-二甲基-3-(2′-甲基-苯基)环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩]二氯化锆-{(2，5-二甲基-3-(2-甲基苯基)-环戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)2二甲基硅}二氯化锆(C4)2-甲基-3-(2-甲基苯基)-噻吩的合成
将邻-甲苯基镁溴化物(350毫升，2.0M，0.7摩尔)的乙醚溶液缓慢地加入以前制备的3-溴代-2-甲基噻吩(123克，0.7摩尔)与溶于50毫升乙醚中的1.2克Ni(dPPP)Cl2的混合物。搅拌过夜之后，在室温下向该反应混合物缓慢地加入水(200毫升)。分离出有机层，用盐水溶液(100毫升)洗涤并(用MgSO4)干燥。在真空中除去溶剂。产率：136克：随后使用而没有另外纯化处理。1H-NMR(CDCl3)：δ7.2-7.4(m，4H)，7.18(t，1H)，6.98(t，1H)，2.35(d，3H)，2.27(d，3H)。EIMS：m/z(％)188([M+]，100)，173(62)，155(34)，141(9)，128(33)，115(15)。2，5-二甲基-3-(2-甲基苯基)-5，6-二氢环戊二烯并[1，2-b]噻吩-4-酮的合成
在80℃下将2-甲基-3-(2-甲基苯基)-噻吩(80克，0.43摩尔)与溶于100毫升二氯乙烷中的甲基丙烯酸(44克，0.51摩尔)的溶液滴加至1000克的精PPA中，并搅拌5小时。将所得暗红色混合物倾泻到碎冰上(1000克)，搅拌至PPA完全分解。用溶于己烷的30体积％二氯甲烷萃取该产物(2×400毫升)。用NaHCO3饱和水溶液洗涤汇合的有机部分，并(用MgSO4)干燥。用旋转蒸发器除去溶剂，留下74克没有进一步纯化而使用的产物。1H-NMR(CDCl3)：δ7.1-7.3(m，3H)，7.0(d，1H)2.7-3.0(m，2H)，2.25(s，3H)，2.18(m，1H)，2.05(s，3H)，1.2(d，3H)。13C-NMR(CDCl3)：δ199.6，167.3，152.2，136.6，135.9，133.4，130.2，129.7，128.1，125.8，46.1，46.0，32.8，19.5，16.9，15.4.EIMS：m/z(％)256([M+]，85)，241(100)，227(6)，213(35)，199(22)，184(7)，165(15)，152(9)，128(11)。2，5-二甲基-3-(2-甲基苯基)-6-氢环戊二烯并[1，2-b]噻吩的合成
在0℃下，用溶于四氢呋喃(1.0M，0.145摩尔)的145毫升LiAlH4处理2，5-二甲基-3-(2-甲基苯基)-5，6-二氢环戊二烯并[1，2-b]噻吩-4-酮(74克，0.286摩尔)在200毫升四氢呋喃中的溶液。在室温下搅拌3小时之后，小心地加入水(50毫升)并过滤产生的淤浆。从滤液蒸发出四氢呋喃，再用二氯甲烷(3×150毫升)洗涤固体滤饼。合并二氯甲烷洗液与滤液残留物，用水(50毫升)洗涤，(用MgSO4)干燥，并蒸发成褐色液体(67.2克)。将该粗制品再溶于250毫升甲苯，在70℃下与2.0克的p-TSA一起搅拌1.5小时。冷却之后，依次用水(50毫升)、NaHCO3溶液(50毫升)、盐水溶液(50毫升)洗涤甲苯溶液，并(用MgSO4)干燥。在旋转蒸发器上除去溶剂，留下棕色油。蒸馏(120℃～0.05托)出淡黄液体。产率：47克(68％)。两种异构体-1H-NMR(CDCl3)：δ7.1-7.3(m，4H)，6.7(m，1H)，6.4(m，1H)，3.6(s，2H)，3.2(ss，2H)，2.6(s，3H)，2.55(s，3H)，2.47(s，3H)，2.46(s，3H)，2.42(s，3H)，2.40(s，3H)。13C-NMR(CDCl3)：δ146.2，145.2，137.0，136.4，134.2，133.7。130.2，130.0，129.5，127.5，127.4，125.7，123.4，122.4，40.1，19.9，17.1，14.4.EIMS：m/z(％)240([M+]，100)，225(65)，210(10)，192(20)，178(8)，165(15)，149(5)，128(5)。通过与正-丁基锂反应而制备的2，5-二甲基-3-(2-甲基苯基)-6-氢环戊二烯并[1，2b]噻吩的分析数据-1H-NMR(THF-d8)：δ7.2(m，2H)，7.1(m，2H)，5.5(d，1H)，5.22(d，1H)，2.19(s，3H)，2.18(s，3H)，2.15(s，3H)。13C-NMR(THF-d8)：δ140.3，137.9，131.2，130.5，126.8，125.7，124.1，120.1，117.2，92.4，91.9，20.6，16.4，15.2。(2，5-二甲基-3-(2-甲基苯基)-6-氢环戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)2二甲基硅的合成
将溶于150毫升四氢呋喃的2，5-二甲基-3-(2-甲基苯基)-6-氢环戊二烯并[1，2-b]噻吩(36.9克，0.154摩尔)的溶液冷却至-78℃，用62毫升溶于己烷的正-丁基锂(2.5M，0.155摩尔)进行处理。在室温下搅拌16小时之后，将该溶液滴加至在-78℃下搅拌的溶于70毫升四氢呋喃的二氯二甲基甲硅烷(9.94克，0.077摩尔)的溶液。将反应混合物缓慢地加热至室温并搅拌2天。缓慢地加入NH4Cl饱和水溶液(10毫升)，用旋转蒸发器除去大部分四氢呋喃。用乙醚(500毫升)与水(150毫升)提取分配该残留物。分离出水层，用新鲜的乙醚(100毫升)再萃取，(用MgSO4)干燥汇合的乙醚部分。溶剂蒸发后产生41克黄白色的固体产物(气相色谱法测定纯度为91％)。18.7克的粗制品是在二氧化硅上色层分离的(5％CH2Cl2/己烷)，产生13.3克作为异构体混合物的目标产物。EIMS：m/z(％)536([M+]，22)，297(100)，281(6)，223(5)，192(12)，165(6)。该质子核磁共振谱显示出一个复杂的异构体混合物。通过与正-丁基锂反应而制备的(2，5-二甲基-3-(2-甲基苯基)-6-氢环戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)2二甲基硅的锂盐的分析数据-1H-NMR(THF-d8)：δ7.08-7.18(m，8H)，5.43(s，2H)，2.28(d，3H)，2.21(d，3H)，1.19(s，3H)，0.89(d，3H)，0.63(s，3H)。{(2，5-二甲基-3-(2-甲基苯基)-环戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)2二甲基硅}二氯化锆的合成
将溶于200毫升乙醚的(2，5-甲基-3-(2-甲基苯基)-6-氢环戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)2二甲基硅(27.6克，51.5毫摩尔)的溶液冷却至-78℃，并用42毫升溶于己烷的正-丁基锂(2.5M，105毫摩尔)进行处理。在室温下整夜搅拌之后，在真空中除去溶剂并加入戊烷(150毫升)。将黄色淤浆冷却至-78℃，用ZrCl4(11.7克，50.2毫摩尔)进行处理。将该反应混合物加热至室温，搅拌18小时，通过一个封闭的玻璃料进行过滤。用戊烷(60毫升)洗涤该黄色固体，在真空下干燥，产生33.8克粗制品。在室温下在400毫升二氯甲烷中搅拌该粗制品并通过赛力特硅藻土进行过滤。在减压下蒸发该滤液，产生作为50/50外消旋/内消旋混合物(27.9克，78.5％)的产物。通过在二氯甲烷中溶解一部分外消旋/内消旋混合物，加入等体积己烷，和在减压下部分蒸发二氯甲烷，可以分离这些异构体。用这种方法，内消旋异构体自该溶液中沉淀并通过过滤除去。在二次过滤之后，从滤液中除去溶剂，产生纯度大约为95％的外消旋异构体。1H-NMR(CD2Cl2)：δ7.65(m，2H，内消旋)，7.60(m，2H，外消旋)，7.27(m，6H，内消旋)，7.26(m，6H，外消旋)，6.33(s，2H，外消旋)，6.18(s，2H，内消旋)，2.34(s，6H，外消旋)，2.32(s，6H，内消旋)，2.30(s，6H，外消旋)，2.25(s，6H，内消旋)，2.09(s，6H，外消旋)，2.03(s，6H，内消旋)，1.17(s，3H，内消旋)，1.13(s，3H，内消旋)，1.08(s，6H，外消旋)。13C-NMR(CD2Cl2)：δ(外消旋异构体)148.1，145.6，137.3，134.6，134.4，130.8，130.4，129.6，128.2，126.3，125.2，118.5，19.5，19.47，15.2，-0.57.EIMS：m/z 697(理论值M++1).
实施例3二甲基硅烷二基双-6-[3，5-二甲基环戊二烯基-[1，2-b]噻吩]二氯化锆-二甲基硅(二甲基环戊二烯噻吩)二氯化锆(C6)的合成
Figure A0080624300511
3，5-二甲基-6-氢环戊二烯并[1，2-b]噻吩-4-酮的合成
向装有950克84％的多磷酸(Aldrich)的烧瓶加入180克P2O5。将该淤浆加热至140℃维持4小时(直到所有P2O5已经溶解)，然后冷却至70℃。滴加含有100克(1.01摩尔3-甲基噻吩，86克(1摩尔)甲基丙烯酸，和60毫升二氯甲烷的溶液。将该混合物回流2小时，然后将该溶液倾泻至冰块上。采用30％的二氯甲烷/己烷溶液收集有机层，经水、饱和重碳酸盐溶液和水依次洗涤，然后用硫酸镁干燥，过滤，然后在真空中除去溶剂。回收到143克暗褐色油。在78℃和500微米下蒸馏该油；回收到10.2克浅黄油(产率，6.1％)。利用1H-NMR谱分析了该标题化合物。3，5-二甲基-4-磺酰肼-6-氢环戊二烯并[1，2-b]噻吩的合成
向装有9.5克(57毫摩尔)溶于100毫升乙醇的3，5-二甲基-6-二氢环戊二烯并[1，2-b]噻吩-4-酮的烧瓶加入10.6克(57毫摩尔)对甲苯磺酰肼和催化量(0.6克)的对-甲苯磺酸一水合物。将反应混合物回流2小时，然后冷却至室温。过滤该冷却的溶液，并用过滤法收集白色沉淀物。在真空中干燥该固体；用这种方式收集12.8克(产率：67.4％)的物料。利用1H-NMR分析了该标题化合物。3，5-二甲基-6-氢环戊二烯并[1，2-b]噻吩的合成
向装有溶于50毫升四氢呋喃的11.1克(33.3毫摩尔)2-磺酰肼-3，5-二甲基-4-氢环戊二烯并[1，2，-b]噻吩的烧瓶内加入溶于己烷的2.5M正-丁基锂(96毫摩尔，38.4毫升)的溶液。连续搅拌18小时，然后在0℃下用含有18克(1摩尔)溶于48毫升四氢呋喃的水的溶液淬灭该反应。加入另外100毫升水，然后在真空中除去四氢呋喃。用20％二氯甲烷的己烷溶液收集有机部分，用水，饱和碳酸氢钠溶液，然后还用水依次洗涤，用硫酸镁干燥，然后过滤。用旋转蒸发器除去溶剂，产生2.9克暗橙色油，其用于后面的步骤而没有进一步纯化。利用1H NMR分析该标题化合物。双(3，5-二甲基硫代并环戊二烯)二甲基甲硅烷的合成
向溶于20毫升二乙醚的2.9克(20毫摩尔)3，4-二甲基-6-氢环戊二烯并[1，2-b]噻吩中加入溶于己烷的2.5M正丁基锂(20毫摩尔，8毫升)溶液。连续搅拌2小时，然后在真空中除去溶剂。用戊烷洗涤干燥固体，然后溶于10毫升四氢呋喃。在另外一个烧瓶中滴加含有1.2克(10毫摩尔)二氯二甲基甲硅烷的溶液和含有阴离子的四氢呋喃溶液。连续搅拌18小时，然后在真空中除去溶剂。用戊烷洗涤该固体，然后在真空中除去戊烷，产生3.0克棕褐色的自由流动的粉末。利用1H-NMR谱分析该标题化合物。二甲基硅烷二基双(3，5-二甲基硫代并环戊二烯)二氯化锆的合成
将溶于60毫升二乙醚的3.0克(8.41毫摩尔)的双(二甲基环戊二烯并[1，2b]噻吩)二甲基甲硅烷加入250毫升的烧瓶中。在室温下滴加含有溶于己烷的2.5M丁基锂(16.8毫摩尔，7毫升)的溶液。搅拌该溶液1.5小时，然后在真空中除去溶剂。用戊烷洗涤该固体，得到作为浅棕色粉末的二价阴离子化合物。利用1H NMR谱分析该标题化合物。
(如上制备的)该二价阴离子化合物在戊烷(70毫升)中淤浆化，然后缓慢地加入作为干燥粉末的四氯化锆(1.96克，8.41毫摩尔)。完成添加之后，加入几滴四氢呋喃，然后搅拌该淤浆18小时。在真空中除去溶剂，然后回收到4.5克浅黄色的固体。从此物料中取出3.5克样品通过从二氯甲烷中过滤，再在真空中再除去溶剂来提纯，产生1.3克50/50的外消旋内消旋混合物；计算的产率是1.68克(38.8％)。通过缓慢蒸发外消旋/内消旋混合物的二氯甲烷溶液，得到外消旋异构体的结晶。用1H-NMR分析该标题化合物。
实施例4二甲基硅烷二基双-6-[2，5-二甲基-3-(2’，5’-二甲基-苯基)环戊二烯基-[1，2b]-噻吩]二氯化锆(C5)2-甲基-3-(2.5-二甲基苯基)噻吩的合成
将2，5-二甲基苯基镁溴化物(400毫升，0.6M，0.24摩尔)的乙醚溶液缓慢地加入到溶于100毫升乙醚中的3-溴代-2-甲基噻吩(42.5克，0.24摩尔)与1.2克Ni(dPPP)Cl2混合物中。在过夜搅拌之后，小心地加入水(200毫升)并分离出有机层，用盐水溶液(100毫升)洗涤，然后(用MgSO4)干燥。经蒸发溶剂和起始物料产生了47克无需进一步纯化而使用的产品。EIMS：m/z(％)202(M+，100)，187(78)，171(29)，154(15)，128(16)，115(13)。2，5-二甲基-3-(2，5-二甲基苯基)-5，6-二氢环戊二烯并[1，2-b]噻吩-4-酮的合成
在90℃下将溶于125毫升二氯乙烷的2-甲基-3-(2，5-二甲基苯基)噻吩(47克，0.23摩尔)与甲基丙烯酸(24克，0.28摩尔)的溶液滴加至1000克精PPA并且搅拌24小时。将暗红的混合物倾倒至碎冰(1000克)之上，并且搅拌至PPA完全分解。用溶于己烷的25体积％二氯甲烷萃取产物(2×400毫升)。用NaHCO3饱和水溶液洗涤此汇合的有机部分并且(用MgSO4)干燥。在旋转蒸发器上除去溶剂，得到59克棕色油。采用溶于己烷的50体积％二氯甲烷在二氧化硅上以色谱分离法纯化的产物。产率：26.1克(42％)。1H-NMR(CDCl3)：δ7.(d，1H)，7.15(d，1H)，6.92(s，1H)，2.95(m，2H)，2.5(m，1H)，2.38(s，1H)，2.35(s，3H)，2.1(s，3H)，1.32(s，3H)。13C-NMR(CDCl3)：δ152.1，136.2，135.9，135.3，133.5，133.3 130.22，130.20，130.11，128.9，122.5，46.1，32.9，20.8，19.1，16.9，15.4.EIMS：m/z 270(M+，86)，255(100)，241(6)，227(37)，213(25)，198(11)，179(10)，141(7)，128(15)。2，5-二甲基-3-(2，5-二甲基苯基)-6-氢环戊二烯并[1，2-b]噻吩的合成
在0℃下，用48毫升溶于乙醚的LiAlH4(1.0M，48毫摩尔)处理溶于75毫升四氢呋喃的2，5-二甲基-3-(2，5-二甲基苯基)-5，6-二氢环戊二烯并[1，2-b]噻吩-4-酮(26.1克，97毫摩尔)的溶液。在室温下搅拌5小时之后，小心地加入水(10毫升)并且通过一个赛力特硅藻土塞子过滤产生的淤浆。从该滤液蒸发出四氢呋喃，并且用二氯甲烷(3×50毫升)洗涤滤饼。将二氯甲烷部分与滤液残余部分汇合，并且用水(50毫升)洗涤。在(用MgSO4)干燥之后，在旋转蒸发器上除去溶剂。将产品溶于甲苯(60毫升)并且在60℃下用0.4克p-TSA搅拌3小时。在冷却之后，用水(50毫升)，NaHCO3溶液(50毫升)和盐水溶液(50毫升)洗涤该甲苯溶液，并(用MgSO4)干燥。用旋转蒸发器除去甲苯，并且通过蒸馏(110℃，约0.05托)纯化所得产物。产率：11.5克(47％)。1H-NMR(CDCl3)：δ7.19(d，1H)，7.1(d，1H)，7.0(s，1H)，6.41(s，1H)，2.93 & 2.90(ss，2H，2种异构体)，2.35(s，3H)，2.25(s，3H)，2.12(s，6H)。13C-NMR(CDCl3)：δ146.0，144.9，140.1，136.0，134.8，134.1，133.6，133.3，130.4，129.8，128.0，122.1，39.9，20.9，19.1，16.9，14.2.EIMS：m/z(％)254(M+，100)，239(75)，224(16)，206(20)，191(11)，178(10)，165(10)，149(6)，128(9)。(2，5-二甲基-3-(2，5-二甲基苯基)-6-氢环戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)2二甲基硅的合成
将溶于60毫升四氢呋喃的2，5-二甲基-3-(2，5-二甲基苯基)-6-氢环戊二烯并[1，2-b]噻吩(10.6克，41.7毫摩尔)溶液冷却至-78℃，再用17毫升正-丁基锂溶于己烷(2.5M溶液，42.5毫摩尔)溶液处理。在室温下搅拌16小时之后，在-78℃下将该反应混合物滴加至溶于30毫升THF的二氯二甲基硅烷(2.69克，20.9毫摩尔)溶液。除去冷水浴，并在用NH4CI(10毫升)饱和水溶液淬灭之前继续在室温下搅拌18小时。用乙醚(250毫升)稀释该反应产物并且用水(100毫升)洗涤。在(用MgSO4)干燥之后，在旋转蒸发器上除去溶剂。采用溶于己烷的5体积％二氯甲烷在二氧化硅上通过色谱分离纯化该产物。产率：7.0克(59％)主要异构体-1H-NMR(CDCl3)：δ6.9-7.2(m，6H)，6.2(s，2H)，3.85(s，2H)，2.35(s，6H)，2.25(s，6H)，2.20(s，6H)，2.10(s，6H)，-0.12(m，6H)。13C-NMR(CDCl3)：δ149.7，146.2，145.9 135.8，135.6，134.9，134.8，130.8 129.9，127.8，123.0，122.1，46.2，20.9，19.4，18.0，14.3，-7.5，-8.9.EIMS：m/z(％)564(M+，25)，311(100)，282(6)，253(4)，237(5)，206(12)，189(5)，165(3)，128(3).{二甲基硅(2，5-二甲基-3-(2，5-二甲基苯基)-环戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)2}二氯化锆的合成
用3.4毫升溶于己烷的正-丁基锂(2.5M溶液，8.5毫摩尔)处理溶于50毫升乙醚的(2，5-二甲基-3-(2，5-二甲基苯基)-6-氢环戊二烯并[2，3-b]噻吩-6-基)2二甲基硅(2.33克，4.1毫摩尔)的溶液。在室温下搅拌过夜之后，在真空中除去溶剂并加入ZrCl4(0.96克，4.1毫摩尔)。加入戊烷(60毫升)并且搅拌该混合物24小时。用封闭的玻璃料过滤器收集固体，用戊烷洗涤，并且在真空下干燥。在100毫升二氯甲烷中搅拌该粗产品并通过赛力特硅藻土进行过滤。在减压下除去溶剂，产生黄色固体产物(2.5克，50/50外消旋/内消旋混合物)。将一部分产品再溶于二氯甲烷中，并且用庚烷处理，产生浅黄色沉淀物，采用过滤法除去。在减压下浓缩该滤液直至溶液变得混浊。在静置期间，外消旋异构体从该溶液中结晶出来，并收集在封闭的玻璃料过滤器上。1H-NMR(CD2Cl2)：δ7.43(s，2H，内消旋)，7.40(s，2H，外消旋)，7.16(d，2H，外消旋)，7.15(d，2H，内消旋)，7.10(d，2H，外消旋)，7.09(d，2H，内消旋)，6.32(s，2H，外消旋)，6.19(s，2H，内消旋)，2.34(ss，12H，内消旋)，2.33(ss，12H，外消旋)，2.29(s，6H，外消旋)，2.25(s，6H，内消旋)，2.02(s，6H，外消旋)，1.19(s，3H，内消旋)，1.15(s，3H，内消旋)，1.10(s，6H，外消旋)。13C-NMR(CD2Cl2)：δ(外消旋异构体)148.0，145.5，135.7，134.5，134.2，134.1，131.3，130.3，129.9，128.9，125.2，118.5，21.1，19.5，19.3，15.2，-0.58.EIMS：m/z 725(M++1理论值)。
实施例55-甲基-5，6-二氢环戊二烯并[1，2-b]硒吩-4-酮的合成
在80℃下将溶于50毫升二氯乙烷的硒吩(9.9克，75.6毫摩尔)和甲基丙烯酸(7.8克，90毫摩尔)的溶液滴加至250克精多聚磷酸(精PPA)中，并搅拌1.5小时。将该混合物倾倒至碎冰上，并且搅拌至该PPA完全分解。用溶于己烷的30体积％二氯甲烷萃取产物。用NaHCO3饱和水溶液洗涤汇合的有机部分并且(用MgSO4)干燥。用旋转蒸发器除去溶剂，得到5.25克粗产物，经气相色谱法分析产物为35％。在二氧化硅上(以二氯甲烷为溶剂)通过色谱分离粗产物，得到3.02克目的产物。产率：35％。1H-NMR(CD2Cl2)：8.6(d，1H)，7.25
(d，1H)，3.25(dd，1H)，2.9(m，1H)，2.58(dd，1H)，1.3(d，3H)；13C 201.8，169.5，145.5，144.7，143.3，126.3，45.9，34.4，16.8；EIMS：m/z(％)；200(88)，185(100)，171(13)，157(22)，145(7)，130(9)，120(11)91(55)。5-甲基-5，6-二氢环戊二烯并[1，2-b]硒吩-4-醇的合成
在一个250毫升烧瓶内，加入20克(100毫摩尔)溶于60毫升二乙醚中的5-甲基-5，6-二氢环戊二烯并[1，2-b]硒吩-4-酮。在-78℃下，滴加含有锂铝氢化物(溶于二乙醚中，1.0M，100毫摩尔，100毫升)的溶液。在完成滴加之后，可以使温度升至室温，然后再搅拌另外3小时。缓慢加入(50毫升)水，通过赛力特硅藻土过滤有机物，用二乙醚收集，用水洗涤，然后(用硫酸镁)干燥。在真空中除去溶剂：12.86克暗红色油：两种异构体：98.6％，用GCMS测量；EIMS：m/z(％，主要异构体)；205(2)，204(19)，203(14)，202(100)，201(21)，200(51)，199(26)，198(22)，187(51)，186(8)，185(40)，184(29)，183(41)，182(17)，181(19)，180(10)，175(5)，174(9)，173(24)，172(6)，171(16)，170(9)，169(15)。5-甲基-3-氢环戊二烯并[1，2-b]硒吩的合成
在一个500毫升烧瓶内，加入溶于70毫升甲苯的13克(65毫摩尔)5-甲基-5，6-二氢环戊二烯并[1，2-b]硒吩-4-醇和0.2克对-甲苯磺酸一水合物。在室温下搅拌该烧瓶内含物18小时，然后，用水洗涤该反应混合物，用二乙醚收集有机物，用硫酸镁干燥，过滤，然后在真空中除去溶剂。收集到12.3克暗红色油。把其中11克在二氧化硅上用己烷色谱分离：从选择部分收集0.6克淡黄色油：气相色谱法分析为90％。EIMS：m/z(％，主要异构体)；186(2)，185.9(18)，184.8(25)，183.9(100)，182.9(92)，181.9(92)，181.9(60)，180.9(63)，179.9(45)，178.9(23)，168.8(27)，166.9(13)。二甲基硅(2-甲基氢环戊二烯并[1，2-b]硒并环戊二烯)2(桥联配位体)的合成
在一个200毫升烧瓶内，往溶于40毫升二乙醚的0.6克(3.2毫摩尔)5-甲基-4-氢环戊二烯并-[1，2，b]硒并环戊二烯中在室温下滴加入正-丁基锂(溶于己烷中，2.5M，3.2毫摩尔，1.3毫升)的溶液。在室温下搅拌该烧瓶内含物1小时。加入少量四氢呋喃，以溶解该固体并且促进反应。
在配有125-毫升加料漏斗的另外一个的250-毫升烧瓶中，加入溶于40毫升四氢呋喃的0.21克(1.6毫摩尔)二氯二甲基硅烷。将该溶液冷却至-78℃，滴加以上制备的含二价阴离子的溶液。将该烧瓶内含物加热至室温，然后搅拌18小时。用40毫升氯化铵饱和溶液(滴加)淬灭该反应混合物。用二乙醚从该反应混合物收集有机物，用水洗涤，用硫酸镁干燥，过滤，然后在真空中除去溶剂。收集到0.56克暗橙色油，并且在二氧化硅上用己烷作洗脱剂进行色谱分离。0.3克产物(气相色谱-质谱测定为50％)；EIMS：m/z：426.9(1)，425.8(4)，424.8(2)，42 3.8(10)，422.8(3)，421.8(9)，242.9(13)，241.9(12)，240.9(59)，239.9(12)，238.9(31)，237.9(15)，236.9(13)，160(20)，159(100)，157(2)。二甲基硅(2-甲基氢环戊二烯并[1，2-b]硒并环戊二烯)2二氯化锆的合成
在一个100毫升烧瓶内，加入溶于二乙醚的0.3克(0.71毫摩尔)二甲基硅(2-甲基氢环戊二烯并[1，2-b]硒并环戊二烯)2。在室温下滴加含有正丁基锂(1.2毫升，2.5 M，溶于己烷，3毫摩尔)的溶液。搅拌该反应混合物20分钟，在真空中除去溶剂。用戊烷洗涤该固体，然后在新鲜的戊烷中再淤浆化。将0.2克(0.8毫摩尔)四氯化锆作为干粉缓慢地加入正在搅拌之中的淤浆。整夜搅拌该反应混合物，然后过滤，并且用戊烷洗涤收集到的固体。将该固体溶于二乙醚中，过滤，然后在真空中除去溶剂，收集到0.48克产物，用于随后的聚合研究。1H-NMR(CD2Cl2)：7.0-7.4(m，6H)，2.38(s，6H)，0.5(s，6H).
实施例6(比较)二甲基硅烷二基双-4-(2，5-二甲基-1-苯基环戊二烯基-[2，1-b]-吡咯)二氯化锆-{二甲基硅(2，5-二甲基-1-苯基-环戊二烯并[3，2-b]吡咯-4-基)2}二氯化锆N1
此化合物是根据WO98/22486中所述实施例13的步骤制备的。
Figure A0080624300581
实施例7(比较)二甲基硅烷二基双-4-(3-甲基-1-苯基环戊二烯基-[2，1-b]-吡咯)二氯化锆{二甲基硅(5-甲基-1-苯基-环戊二烯并[3，2-b]吡咯-4-基)2}二氯化锆N2的合成1-苯基吡咯-2-碳醛(carbaldehyde)
将POCl3(107.3克，0.70摩尔)滴加至76毫升二甲基甲酰胺(71.7克，0.98摩尔)并且搅拌10分钟。将温度降低到0℃，并且缓慢加入溶于100毫升二氯甲烷的1-苯吡咯(100克，0.70摩尔)的溶液。缓慢地将该粘稠溶液加热至50℃，并且继续搅拌1小时。在冷却至室温后，打开烧瓶接触大气并装入750克碎冰。小心地加入20重量％NaOH溶液(885毫升)，立即将该混合物加热至85-90℃并搅拌10分钟。蒸馏出该过程中的溶剂。将该烧瓶置于一冰浴中，冷却至室温，用二氯甲烷(2×200毫升)萃取该反应混合物。用水洗涤汇合的有机部分并且(用MgSO4)干燥。蒸发出溶剂，得到114克产物，是一种含有大约10％1-苯基吡咯-3-碳醛异构体的橙色油。该产物在没有更进一步纯化的条件下使用。1H-NMR(CDCl3)：δ9.5(s，1H)，7.4(m，3H)，7.3(m，2H)，7.1(dd，1H)，7.0(t，1H)，6.35(dd，1H)。13C-NMRδ(CDCl3)：178.1，138.1，131.9，130.4，128.4，127.5，125.4，121.3，110.3.EIMS：m/z(％)171(M+，100)，154(7)，142(8)，115(50)，93(42)，77(16)。[2Z]-2-甲基-3-[1-苯基吡咯-2-基]丙烯-2-酸-乙基酯
在0℃下，将溶于75毫升四氢呋喃的2-膦酰基丙酸三乙基酯(153毫升，0.714摩尔)的溶液缓慢地加入溶于60毫升四氢呋喃的氢化钠(24.3克，1.0摩尔)混合物。将该淤浆加热至室温并且搅拌1小时。将温度降低至-10℃，并且滴加溶于200毫升四氢呋喃的1-苯基吡咯-2-碳醛(113克，0.665摩尔)的溶液。在30分钟内将该反应混合物加热至室温，产生一个浓稠沉淀物。小心地加入NH4Cl饱和水溶液(100毫升)，产生一个两相溶液。蒸馏出四氢呋喃并且用乙醚(2×200毫升)萃取该粗产物。用盐水溶液洗涤乙醚萃取物，并且(用MgSO4)干燥。蒸发出溶剂，用己烷洗涤该粗产物，得到白色结晶固体的产物。产率：89％(151克)。1H-NMR(CDCl3)：δ7.4(m，4H)，7.3(m，2H)，7.0(dd，1H)，6.7(dd，1H)，6.4(t，1H)，4.1(q，2H)，2.2(s，3H)，1.2(t，3H)。13C-NMRδ(CDCl3)：168.6，139.0，129.4，129.0，127.3，126.1，126.0，124.8，122.8，114.1，109.9，60.2，14.1.EIMS：m/z(％)255(M+，50)，226(5)，210(23)，182(100)，167(47)，154(12)，115(7)，77(18).熔点：73℃。2-甲基-3-[1-苯基吡咯-2-基]丙酸乙基酯
将[2Z]-2-甲基-3-[1-苯基吡咯-2-基]丙烯-2-酸-乙基酯(55克，0.22摩尔)和在300毫升二氯甲烷中的10％Pd/C(2.3克)的混合物在80 psig氢气压下搅拌4小时。在过滤出催化剂并且用二氯甲烷洗涤之后，在旋转蒸发器上除去溶剂，得到产物。产率：54克(97％)。1H-NMR(CDCl3)：δ7.4(m，3H)，7.2(m，2H)，6.7(m，1H)，6.1(m，1H)，6.0(m，2H)，4.0(q，2H)，2.9(m，1H)，2.5(m，2H)，1.2(t，3H)，1.0(d，3H)。13C-NMR(CDCl3)：δ175.6，128.9，127.0，126.0，12 1.8，107.8，60.0，39.3，30.3，16.7，13.9.m/z(％)257(M+，9)，216(7)，184(6)，146(100)，77(16)。2-甲基-3-[1-苯基吡咯-2-基]丙酸
用78毫升Claisen试剂处理酯2-甲基-3-[1-苯基吡咯-2-基]丙酸乙酯(42.1克，0.164摩尔)并且加热到90-95℃。在搅拌1小时之后，将该溶液倾倒至碎冰上，用6N HCl酸化至pH＝1-2。用乙醚(2×200毫升)萃取析出的游离酸，用盐水溶液洗涤，并且(用MgSO4)干燥。利用旋转蒸发法从产品中除去乙醚。产率：27.9克(75％)。1H-NMR(CDCl3)：δ7.2-7.6(m，5H)，6.7(d，1H)，6.2(t，1H)，6.1(d，1H)，3.0(m，1H)，2.6(m，2H)，1.1(d，3H)。5-甲基-1-苯基-5，6-二氢环戊二烯并[1，2-b]吡咯-4-酮的合成
在100℃下，将溶于75毫升二氯乙烷的2-甲基-3-[1-苯基吡咯-2-基]丙酸(43克，0.188摩尔)的溶液滴加至1000克精PPA中。在搅拌5小时之后，将该混合物冷却至60℃并且缓慢倒在碎冰上。用溶于己烷的30体积％二氯甲烷(2×200毫升)萃取该产品。用NaHCO3饱和水溶液洗涤此汇合有机部分并且(用MgSO4)干燥。在旋转蒸发器上除去溶剂，得到棕褐色的固体产品。产率：37克(93％)。1H-NMR(CDCl3)：δ7.5(m，2H)，7.4(m，3H)，7.1(d 1H)，6.4(d，1H)，3.3(dd，1H)，3.0(m，1H)，2.6(dd，1H)，1.3(d，3H)。13C-NMR(CDCl3)：δ199.6，156.6，138.8，129.8，129.2，127.9，127.2，122.0，104.1，47.5，30.8，17.1.EIMS：m/z(％)211(M+，100)，196(55)，182(33)，167(27)，154(12)，120(23)，105(38)，77(46)。熔点120℃。5-甲基-1-苯基-5，6-二氢环戊二烯并[1，2-b]吡咯-4-酮的甲苯磺酰基腙
在70℃下把5-甲基-1-苯基-5，6-二氢环戊二烯并[1，2-b]吡咯-4-酮(36克，0.171mol)，甲苯磺酰肼(33克，0.177摩尔)和对-甲苯磺酸一水合物(6.6克，0.035摩尔)在220毫升乙醇中搅拌16小时。在冷却到室温并静置若干小时之后，用过滤漏斗收集析出的产品，用乙醚洗涤并且在真空下干燥。从滤液蒸发出溶剂且通过将残余物用甲苯研碎得到另一产物。回收到棕褐色固体。产率：58.9克(91％)。1H-NMR(CDCl3)：δ7.9(d，2H)，7.1-7.6(m，7H)，7.1(d，1H)，6.7(d，1H)，3.5(m，1H)，3.2(dd，1H)，2.6(dd，1H)2.4(s，3H)，1.3(d，3H)。13C-NMR(CDCl3)：δ162.2，147.0，143.5，138.9，135.5，129.7，129.2，128.1，126.9，126.3，121.8，121.4，105.5，42.8，32.4，21.5，19.7。熔点：186℃(dec)。5-甲基-1-苯基-4-氢环戊二烯并[2，1-b]吡咯
在-78℃下，将溶于己烷的76毫升正-丁基锂(2.5M，0.189摩尔)加入到溶于四氢呋喃(200毫升)的甲苯磺酰基腙(32.5克，0.086摩尔)溶液。将该反应混合物缓慢地加热到室温并且搅拌16小时。滴加NH4Cl的饱和水溶液(20毫升)并且蒸馏出有机溶剂。加入水(100毫升)，并用乙醚(2×100毫升)萃取该混合物。用(MgSO4)干燥汇合乙醚部分，在旋转蒸发器上除去溶剂。用己烷(150毫升)剧烈搅拌褐色油性残余物1小时。采用过滤法除去不溶产物并蒸发掉己烷，得到作为淡黄色油的产物。产率：12克(72％)。两种异构体-1H-NMR(CDCl3)：δ7.5(m，4H)，7.3(m，1H)，7.1(d，1H)，7.0(d，1H)，6.6(s，1H)，6.4(s，1H)6.3(d，1H)，6.2(d，1H)，3.3(s，1H)，3.1(s，1H)，2.2(s，3H)，2.17(s，3H)。EIMS：m/z(％)195(M+，100)，180(28)，167(7)，152(10)，139(2)，127(3)，116(3)，91(12)，77(8)。(5-甲基-1-苯基-4-氢环戊二烯并[3，2-b]吡咯-4-基)二甲基氯化硅
在-10℃下用溶于己烷的28毫升正-丁基锂(2.5M，0.070摩尔)处理溶于100毫升乙醚的5-甲基-1-苯基-4-氢环戊二烯并[2，1-b]吡咯(11.2克，0.057摩尔)，并在室温下搅拌16小时。向该反应混合物加入戊烷(50毫升)，使析出的锂盐沉淀，并且用一根滤棒除去液体。将沉淀物再溶于乙醚(150毫升)，冷却至-78℃，再用注射器加入二氯二甲基硅烷(10.5毫升，0.086摩尔)。将该反应混合物加热至室温，然后回流2小时。在冷却并过滤之后，在真空中(100毫托，40℃)从滤液除去挥发物，产生作为无色油的产物。产率：12.7克(77％)。1H-NMR(CD2Cl2)：δ7.5(m，4H)，7.3(m，1H)，7.0(d，1H)，6.6(s，1H)，6.3(d，1H)，3.3(s，1H)，2.3(s，3H)，0.5(s，3H)0.1(s，3H)。13C-NMR(CD2Cl2)：δ144.9，129.9，125.5，121.1，120.6，117.9，106.2，45.0，18.0，0.95，-1.25。(5-甲基-1-苯基-4-氢环戊二烯并[3，2-b]吡咯-4-基)2二甲基硅
用溶于己烷的11.2毫升正-丁基锂(2.5M，28毫摩尔)处理溶于60毫升乙醚的5-甲基-1-苯基-4-氢环戊二烯并[2，1-b]吡咯(4.7克，24毫摩尔)的溶液并且搅拌16小时。加入戊烷(50毫升)，并且用一封闭的玻璃料漏斗过滤该淤浆。将棕褐色的锂盐再溶于50毫升四氢呋喃中，冷却至-78℃，并且用溶于50毫升四氢呋喃的(5-甲基-卜苯基-4-氢环戊二烯并[3，2-b]吡咯-4-基)二甲基氯化硅(6.7克，24毫摩尔)处理。缓慢地将该暗褐色溶液加热至50℃，并且搅拌16小时。在真空中除去挥发物，用二氯甲烷萃取残余物以除去LiCl。蒸发溶剂后产生作为白色固体的产物。产率：8.5克，(81％)。两种异构体-1H-NMR(CD2Cl2)：δ7.5(m，8H)，7.25(m，2H)，7.05(d，1H)，6.95(d，1H)，6.6(s，2H)，6.5(d，1H)，6.3(d，1H)，3.45(s，2H)，2.3(s，3H)，2.2(s，3H)，-0.20(s，3H)，-0.22(s，3H)。13C-NMR(CD2Cl2)：δ146.3，146.2，141.3，140.7，130.3，129.9，125.2，120.9，120.2，120.1，117.0，106.4，106.2，42.8，42.5，18.3，18.25，-6.9，-7.2.EIMS：m/z(％)446(M+，18)，252(100)，237(8)，224(7)，194(7)，165(3)。{二甲基硅(5-甲基-1-苯基-环戊二烯并[3，2-b]吡咯-4-基)2}二氯化锆
将溶于100毫升乙醚的(5-甲基-1-苯基-4-氢环戊二烯并[3，2-b]吡咯-4-基)2二甲基硅(4.0克，9.0毫摩尔)的溶液冷却至-78℃，用溶于己烷的8.0毫升丁基锂(2.5M，20毫摩尔)进行处理，并且加热至室温。在搅拌过夜之后，降低压力以蒸发掉溶剂。用戊烷(40毫升)洗涤残留物并且在真空中干燥，得到自由流动的棕褐色粉末。将ZrCl4(2.09克，9.0毫摩尔)加入烧瓶内，在戊烷(75毫升)与乙醚(1.5毫升)的混合物中整夜搅拌该烧瓶内含物。用一封闭的玻璃料漏斗收集该固体，用戊烷洗涤，并且在真空下干燥，得到一种橙色固体(5.9克)。将该粗产品的一部分(5.65克)置于二氯甲烷(75毫升)中进行搅拌，并且过滤。将该滤液浓缩至很小的体积，并且加入戊烷以沉淀出络合物。产率：4.1克(79％，50/50外消旋/内消旋)。通过缓慢蒸发外消旋/内消旋络合物的二氯甲烷/甲苯溶液，得到外消旋异构体的结晶。1H-NMR(CD2Cl2)：δ7.3-7.5(m，8H，外消旋和内消旋)，7.38(d，j＝3.5Hz，2H外消旋)，7.15-7.25(in，2H，外消旋和内消旋)，7.12(d，j＝3.5Hz，2H，内消旋)，6.45(s，2H，外消旋)，6.4(s，2H，内消旋)，6.32(d，j＝3.5Hz，2H，外消旋)，6.2(d，j＝3.5Hz，2H，内消旋)，2.4(s，6H，内消旋)，2.2(s，6H，外消旋)，1.125(s，3H，内消旋)，1.118(s，3H，内消旋)，1.10(s，6H，外消旋)。对C30H28Cl2N2SiZr分析计算：C，59.38；H，4.65。求得：C，59.78；H，4.74。聚合一般步骤和表征
聚合级丙烯是从Matheson Gas公司购买的，并使其通过3埃分子筛和氧化铝柱进一步纯化。甲基铝氧烷(甲苯溶液，10％MAO 4.92％Al)从Witco公司购买，且是原样使用的。三异丁基铝(24.5％庚烷溶液)从Akzo Nobel Chemicals购买。[CPh3][B(C6F5)4]获自AsahiGlass Co.。核磁共振
聚合物的核磁共振分析，溶液13C-NMR谱是在75.4兆赫、在瓦里安UNITY-300核磁共振波谱仪上完成的。作为10％(w/v)邻二氯苯-d4溶液的样品在130℃下分析。化学位移参照了引用二次参照的四甲基硅烷，聚丙烯的CH3甲基峰在21.8ppm。对于脉冲之间有10秒钟延迟的每一谱峰累加了5000次瞬变值。去耦总是在数据采集期间进行，所以核的奥氏(Overhauser)增强效应是存在的。
聚合物试样的溶液特性粘度[η]0是在135℃下的十氢化萘中测定的。利用金属茂催化的聚丙烯均聚物的重均分子量和[η]0之间的经验关系(log10[η]0＝-3.8996+(0.7748*log10(Mw})，通过凝胶渗透色谱法(GPC)将特性粘度转变成重均分子量。
对于实施例49-56，核磁共振碳谱是在Bruker DPX-400型光谱仪上获得的，在120℃，100.61兆赫下以傅里叶变换方式操作。样品溶于C2D2Cl4中，浓度为8％(w/v)。
在90°脉冲和脉冲之间延迟15秒的条件下采集光谱。对每一谱线存储了大约1500(或对聚丙烯和聚丁烯为3000)次瞬变值。
PPP甲基碳或聚丁烯CH2支化的谱峰分别用作在21.80ppm和27.73ppm的内标。谱线的指认依据H.N.Cheng，J.Polym.Science：Polymer Physics，21版，573(1983)和J.C.Randall，(Macromolecules)11，592(1978)。特性粘度(I.V.)
利用金属茂催化的聚丙烯均聚物的Mw与[η]0之间的经验关系，通过凝胶渗透色谱法(GPC)将特性粘度转变为重均分子量(Mw)。差示扫描量热法
聚合物样品的转变温度和熔融与结晶焓是利用能量-补偿方式测量的，采用了Perkin Elmer(PE)DSC-7差示扫描量热仪和PE PYRIS(修订版3.03)软件。采用了PE Intercooler II(FC100PEA型)冷却器进行冷却。该仪器的标定是对比了(1)铟，其Teim＝156.60℃；Hf＝28.71焦耳/克和(2)锡，其Teim＝231.88℃；Hf＝60.46焦耳/克。动态加热/冷却速率是20℃/分。吹扫用气体是流量在20±2立方厘米/分的氮气，采用一种(加热-冷却-再加热)的三段(three ramp)法，其温度上下限分别为25℃和235℃。每段之间的等温保持时间为3分钟。报告了二次加热的结果。凝胶渗透色谱法分析(实施例41-48)：高温凝胶渗透色谱法分析是采用下列色谱分析条件完成的：
色谱柱：  PLgel 2x混合床-B，30厘米，10微米
溶剂：    加入了抗氧化剂的1，2-二氯苯
流速：    1.0毫升/分
温度：    140℃
检测器：  折射率
标定：    聚苯乙烯
实施例8至31
聚合反应是在一个配备了气动磁性搅拌器和蒸汽/水温度控制夹套的4升不锈反应器内进行的。在聚合反应之前，在90℃下用干氩气吹扫该高压反应釜1小时。将锆茂溶于MAO的10wt％甲苯溶液中，摇动10分钟，并在15℃下加入到所述反应器中。加入丙烯(2.2升)，开始搅拌(500rpm)，在5-7分钟之内将所述反应器及内含物加热到聚合反应温度。在所有的聚合反应试验中，每次达到聚合反应温度之后都向所述反应器内充一氧化碳气体1小时。在将反应器冷却至室温的同时排放出剩余单体。取出聚合物并且在称重之前在50℃下的真空烘箱中干燥1小时。报告出的活性是根据聚合物和锆茂重量计算的。表1标明了所得聚合物的表征数据。
实施例32至34(比较)
采用表1内所示的金属茂完成如上所述的相同聚合反应。表1标明了所得聚合物的表征数据。
实施例35
聚合反应是在一个配备了气动磁性搅拌器和蒸汽/水温度控制夹套的4升不锈钢反应器内进行的。在聚合反应之前，在90℃下用干氩气吹扫该高压反应釜1小时。将C3(0.05毫克)溶解于10wt％MAO的甲苯(10毫升)溶液中，摇动10分钟，并转入安装在所述反应器上的不锈钢样品弹中。将丙烯(2.2升)加入到已经冷却的反应器(20℃)中，开始进行搅拌(500rpm)。在乙烯气达到超过反应器中的丙烯蒸气压100psi-g时，将催化剂加入到所述反应器中。在5-7分钟之内将所述反应器及内含物加热到50℃，调节乙烯进料以便维持超过丙烯蒸气压100psi-g以上。在1小时之后，将一氧化碳气体充入所述反应器以终止试验，并排放出剩余单体。将反应器冷却到室温，在打开之前用氩气流吹扫几分钟。取出聚合物并且在称重之前在80℃下的真空烘箱中干燥1小时。产率-254克聚合物(红外光谱分析乙烯为19.9wt％)。
实施例36-40
聚合反应是在一个配备了气动磁性搅拌器和蒸汽/水温度控制夹套的4升不锈反应器内进行的。在聚合反应之前，在90℃下用干氩气吹扫该高压反应釜1小时。在15℃下将锆茂和三(异丁基)铝的甲苯溶液加入到反应器，随后加入2.2升丙烯。开始搅拌(500rpm)，将[CPh3][B(C6F5)4]的甲苯溶液加入到装有100毫升丙烷的反应器内，在5-7分钟之内加热反应器内含物至聚合反应温度。在所有的聚合反应试验中，每次达到聚合反应温度之后都向所述反应器内充一氧化碳气体1小时。在反应器冷却至室温的同时排放出剩余单体。取出聚合物并且在称重之前在50℃下的真空烘箱中干燥1小时。报告的活性是根据聚合物和锆茂重量计算的。表2标明了所得聚合物的表征数据。
实施例41
将配备有叶轮搅拌器，蒸汽/水温度控制和催化剂注入系统的5公升反应器加热过夜至150-160℃，同时用氮气吹扫，冷却并采用TIBA(0.25克)、甲苯(20毫升)和丙烯(500克)的混合物在70℃下浸泡。除去该浸泡混合物并且将1650克液体丙烯加入反应器，同时将温度从20℃升高至30℃。然后，将4-5％的氢气加入到气帽，使在70℃下的气帽中有1-1.5％的氢气。在加入氢气两分钟之后，利用20毫升甲苯将1毫摩尔TIBA(198毫克)注入反应器内。
另外，在一个具有隔膜帽的瓶内，将2.00克三{2-苯基-丙基}铝[CH2CHMe(C6H5)]3(5.20毫摩尔)溶于20.0克甲苯。利用冰浴将该溶液冷却至0-4℃，用100微升注射器将47微升水(2.61毫摩尔)分两次注入，同时维持温度低于15℃。
同时，将13.1毫克外消旋-C3(19.4微摩尔)溶于23.3克甲苯，使含有0.75微摩尔锆络合物的0.717克所得溶液与28毫克TIOA(76.5微摩尔)反应，引起颜色由黄色变成淡黄。在5分钟之后，将含有0.38毫摩尔铝氧烷的1.59克水解烷基铝混合物加入到此溶液中。在将TIBA引入反应器二十分钟之后，在30℃下(用20毫升甲苯)将烷基化锆茂溶液(老化5分钟)注入该反应器。在0.5分钟之后，在6-7分钟之内把温度提高至70℃，且继续聚合反应1小时，采用840-1100rpm转速进行搅拌，气帽中的氢浓度保持在1％。然后，注射5-10毫升甲醇以停止聚合反应。然后中止加热，快速地排放丙烯并收集聚丙烯粉末。利用热的二甲苯除去结垢物质，并用甲醇进行沉淀。干燥聚丙烯各部分(70-80℃，200毫巴，氮气吹扫)A，合并后得到聚丙烯总产率。表3标明了聚合反应条件和与所得聚合物有关的数据。
实施例42
进行了相似于实施例39实验，不过，采用了获自三{2，3-二甲基-丁基)铝Al[CH2CHMeCHMe2]3与水反应的铝氧烷。将TIOA(76.5微摩尔)预处理过的催化剂外消旋-C3(0.72微摩尔)及随后将铝氧烷(0.35毫摩尔)加入到含有TIBA清除剂(1毫摩尔)的反应器内。表3标明了聚合反应条件和与所得聚合物有关的数据。
实施例43
将配备有叶轮搅拌器，蒸汽/水温度控制和催化剂注入系统的5公升反应器加热过夜至150-160℃，同时用氮气吹扫，冷却并采用TIBA(0.25克)、甲苯(20毫升)和丙烯(500克)的混合物在70℃下浸泡。除去该浸泡混合物并且将1650克液体丙烯加入反应器，同时将温度从20℃升高至30℃。然后，将4-5％的氢气加入到气帽，使在70℃下的气帽中有1-1.5％的氢气。
另外，在一个具有隔膜帽的瓶内，将1.98克的三{2-(对-氟苯基)-丙基}铝[CH2CHMe(4-F-C6H4)]34.5毫摩尔)溶于20毫升甲苯中。利用冰浴将该溶液冷却至0-4℃，用100微升注射器将41微升水(2.28毫摩尔)分两次注入，同时维持温度低于15℃。利用注入系统将所得的溶液引入到该反应器，用20毫升甲苯内洗。
同时，将13.3毫克外消旋-C4(19微摩尔)溶于24.34克甲苯，使含有0.24微摩尔锆络合物的0.304克所得溶液与0.11克TIOA(0.3毫摩尔)反应，引起颜色由黄色变成淡黄。在将含有4.5毫摩尔铝氧烷的水解烷基铝混合物引入反应器十分钟之后，在30℃温度下(用20毫升甲苯)将烷基化锆茂溶液(老化5分钟)注入该反应器内。在0.5分钟之后，在6-7分钟之内把温度提高至70℃，且继续聚合反应26分钟，采用840-1100rpm转速进行搅拌，气帽中的氢浓度保持在1％。然后，注射5-10毫升甲醇以停止聚合反应。然后中止加热，快速地排放丙烯并收集聚丙烯粉末。利用热的二甲苯除去结垢物质，并用甲醇进行沉淀。干燥聚丙烯各部分(70-80℃，200毫巴，氮气吹扫)，合并后得到聚丙烯总产率。表3标明了聚合反应条件和与所得聚合物有关的数据。
实施例44
进行了相似于实施例41实验，不过，采用了获自三{2，3二甲基-丁基}铝Al[CH2CHMe(4-F-C6H4]3与水反应的铝氧烷。将TIOA(76.5微摩尔)预处理过的催化剂外消旋C4(0.72微摩尔)及随后的铝氧烷(0.38毫摩尔)加入到含有TIBA清除剂(1毫摩尔)的反应器内。表3给出产品收率和性能。表3标明了聚合反应条件和与所得聚合物有关的数据。
实施例45
按实施例41进行此聚合反应实施例，所不同的是采用了化合物C5而不是化合物C4。
实施例46
按实施例42进行此聚合反应实施例，所不同的是采用了化合物C5代替化合物C4。
实施例47
按照实施例42进行了此聚合反应实施例，所不同的是采用C5代替化合物C4且铝/锆比为250。
实施例48
按照实施例42进行了此聚合反应实施例，所不同的是采用C5代替化合物C4和使用MAO代替TFPPA。
实施例49含C3的负载催化剂体系与负载于聚乙烯聚合物(PE)上的MAO的制备载体
为了制备负载催化剂A和B，使用了一种具有下列物理性能的PE聚合物：
平均粒度    51微米
孔隙度      0.357立方厘米/克(24.2体积％)
表面积      1.4平方米/克
平均孔径        1.5微米负载化装置
催化剂负载化装置由两个区域组成。第一区域包括配备了机械装置的浸渍柱，在其中催化溶液是连续进料的且其装有待浸渍的预聚合物，第二区域则被加热以蒸发掉溶剂。在该半连续过程中，在装入载体之后，连续地把催化溶液输送至进入了浸渍柱内的预聚合物，由此利用压缩空气输送浸渍过的预聚合物通过溶剂蒸发区，并在从液流分离出气体之后利用旋流分离器再将其循环至第一区域(Perry’sChemical Engineers Handbook，第六版，18-73页叙述)。环管反应器的这两个区域均装有夹套并维持在不同的温度以最佳化发生在每一区域的操作，浸渍或蒸发。浸渍柱是带搅拌的以快速和均匀地吸收催化溶液。催化剂A的制备
将40.8克PE预聚物装填到如上所述的装置内，浸渍柱和闪蒸区的夹套温度分别设置在45℃和90℃。固体在环管反应器内的再循环是由流经闪蒸柱的氮气启动的。一旦达到这两个区域的设定温度，则利用计量泵在15分钟之内投配20毫升100克/升的MAO甲苯溶液(WITCO)。此初始量的MAO与存在于载体中的残余水(一般为300-400ppm)反应，以避免活性催化剂在负载化期间失效。该催化溶液是在氮气下制备的，包括在60毫升MAO溶液中溶解173毫克C3。在1小时之内，将该鲜橙色的催化溶液计量加到载体上。然后，该浸渍过的载体再循环15分钟而未加入任何其他组分以除去仅余的痕量溶剂。制成的负载催化剂的分析数据是：5.75重量％铝和470ppm锆，铝/锆摩尔比率为412。催化剂B的制备
当固体在环管反应器内再循环的时候，将43.7克PE预聚合物输送至该装置内，且将内部温度升至所需值(与前述制备相同)。在此次制备中，加到载体上的MAO溶液总量是80毫升，不过它被分为3个连续的添加步骤：首先加15毫升以清除存在于载体上的残余水，然后在预接触溶液(溶解180毫克C3后所得的溶液)中再加入50毫升，在整个催化溶液输送完之后最后加入剩下的15毫升MAO。在1.5小时内采用恒定的进料速率将这三份溶液计量加到载体上。在卸下负载的催化剂之前，该固体维持再循环15分钟以使其完全干燥。最后的催化剂组成是6.5重量％铝，407ppm锆，铝/锆摩尔比为538。
实施例50-53采用负载C3/MAO催化剂的丙烯与1-丁烯的共聚合反应
在30℃下，将4毫升TIBA的0.5M己烷溶液(2毫摩尔)和表4内详述的丙烯与丁烯量(相当于在70℃下2.5升的液体单体)输送至4.25升的不锈钢搅拌反应器内。然后，借助于氮气超压通过不锈小管将固体催化剂(见表4)注入该反应器，然后用5毫升己烷冲洗小管，在10分钟之内将反应器温度提高到70℃。聚合反应在70℃下进行60分钟，然后用1升一氧化碳停止反应，最后放空并冷却该反应器，收集自由流动的球形产物，并干燥(在70℃下的真空烘箱内2小时)。
所得聚合物的催化剂活性与特性概括于表4内。
实施例54采用负载C3/MAO催化剂的1-丁烯的聚合反应
在30℃下，将4毫升TIBA的0.5M己烷溶液(2毫摩尔)与850克1-丁烯输送至4.25升不锈钢搅拌反应器内。然后，借助于氮气超压通过不锈小管将固体催化剂B(266毫克)注入该反应器，然后用5毫升己烷冲洗小管，在10分钟之内将反应器温度升至70℃。该聚合反应在70℃下进行60分钟，然后用1升一氧化碳停止反应，最后放空并冷却该反应器。收集到7克全同立构的聚丁烯并进行干燥(在70℃下的真空烘箱内2小时)。此产物具有特性粘度1.12dl/克，Tm＝101℃，ΔH＝82焦尔/克。
实施例55-57采用负载C3/MAO催化剂的丙烯与乙烯的其聚合反应
在30℃下，将4毫升TIBA的0.5M己烷溶液(2毫摩尔)和表5内详述的丙烯量(相当于在70℃下3升的液体单体)输送至4.25升的不锈钢搅拌反应器内。然后，借助于氮气超压通过不锈小管将固体催化剂(见表5)注入该反应器，然后用5毫升己烷冲洗小管，在10分钟之内将反应器温度升至聚合反应温度。在整个聚合反应试验期间，乙烯是为维持恒定超压而加入的。该聚合反应在恒温下进行60分钟，然后用1升一氧化碳停止反应，最后放空并冷却该反应器，收集自由流动的球形产物，并干燥(在70℃下的真空烘箱内2小时)。所得聚合物的催化剂活性与特性概括于表5内。
           表1用铝氧烷助催化剂的本体丙烯聚合结果
   实施例 锆茂(mg)     MAO(10％)mL    Tp，℃   H2，a)Mmol   产量，g     活性，Kg/g-cat/h     Tm，℃     IV，DL/g    P2.1，Mol％  mrrm，mol％
    8 C3(0.20)     10     50     0     212     1060     160     3.9     n.d.   n.d.
    9 C3(0.05)     10     50     55     399     7980     157     2.7     n.d.   n.d.
    10 C3(0.05)     10     70     0     146     2920     156     3.0     0.54   0.40
    11 C3(0.05)     10     70     55     513     10260     155     2.2     n.d.   n.d.
    12 C3(0.05)     10     70     55     516     10320     156     1.3     n.d   n.d
    13 C3(0.05)     5     70     55     374     7480     157     1.1     0.25   0.43
    14 C4(0.05)     5     50     55     155     3100     160     1.4     n.d.   n.d.
    15 C4(0.10)     5     50     0     74     740     161     5.8     n.d.   n.d.
    16 C4(0.05)     5     50     55     155     3100     161     1.8     n.d.   n.d.
    17 C4(0.10)     5     70     0     122     1220     160     3.4     n.d.   n.d.
    18 C4(0.05     5     70     55     334     6680     157     1.4     n.d.   n.d.
    19 C4(0.05)     5     70     55     238     4760     160     1.5     n.d.   n.d.
    20 C4(0.20)     10     50     0     46     230     159     5.3     n.d.   n.d.
    21 c4(0.20)     10     50     55     418     2.090     160     3.3     n.d.   n.d.
    22 C4(0.20     10     70     0     144     720     160     3.3     0.21   0.37
    23 C4(0.10)     10     70     55     522     5220     159     1.7     n.d.   n.d.
    24 C5(0.10)     5     50     55     136     1360     163     1.9     n.d.   n.d.
    25 C5(0.20)     5     50     0     77     385     162     7.3     n.d.   n.d.
    26 C5(0.10)     5     50     55     94     940     162     2.6     n.d.   n.d.
    27 C5(0.40)     5     70     0     105     262.5     160     5.5     0.27   0.26
    28 C5(0.10)     5     70     55     419     4190     161     1.4     0.24   0.21
    29 C5(0.10)     5     70     55     188     1880     161     2.2     n.d.   n.d.
    30 C5(0.20)     5     70     0     132     660     160     4.7     n.d.   n.d.
    31 C6(0.40)     10     50     0     100     250     149     1.9     n.d.   n.d.
    32(comp) N1(0.40)     10     50     0     35     88     155     1.7     n.d.   n.d.
    33(comp) N1(0.40)     10     70     0     102     255     152     1.0     0.09   1.43
    34(comp) N2(0.40)     10     50     0     146     730     146    1.26     n.d.   2.1
a)：加入到反应器中的氢的毫摩尔；
n.d.：未测定；
N1：50/50外消旋/内消旋-{二甲基硅(2，5-二甲基-1-苯基-环戊二烯并[3，2-b]吡咯-4-基)2}二氯化锆
N2：50/50外消旋/内消旋-{二甲基硅(5-甲基-1-苯基-环戊二烯并[3，2-b]吡咯1-4-基)2}二氯化锆
                      表2用硼助催化剂的本体丙烯聚合结果
 实施例     助催化剂b)   催化剂  Al(iBu)3    H2 a)   T  产量    活性    IV.DEc   DSCTm   P-2.1   mrrm
     Mg     Mg   Mmol    Mmol   C   G  Kg.g-met-h     dL/g     C°   Mol％   mol％
  36     1.4     C3(0.10)     1     10   70   314     3140     3.2     160   0.15   0.39
  37     1.4     C4(0.20)     1     0   70   126     630     5.5     162   -   -
  38     1.4     C4(0.10)     1     10   70   93     930     3.1     164   0.09   0.06
  39     1.3     C4(0.10)     1     10   50   77     770     3.8     165   -   -
  40     1.2     C3(0.20)     1     0   70   205     1025     3.6     157   -   -
a)：加入到反应器的氢的毫摩尔；b)：(Ph3C)(B(C6F5)4)。
                                       表3丙烯聚合
  实施例    催化剂  μmol  助催化剂前体   Al/Zr(铝氧烷)   产量g  时间(min)    活性吨PP/gZr.h  Mw    Mn   I.V.dl/g    区域差错(％2，1-和1，3)  mmmm％ mrrm％   Tm2*℃ ΔHJ/g*     XS％
  41     C3   0.72     AK     530   19   60     0.29  54.2   26.9   0.54     0.21   96.3  0.4  156.4 112.5     1.4
  42     C3   0.72     Q     520   80   60     1.22  73.8   36.5   0.74     0.32   96.6  0.4  157.1 102.0     0.7
  43     C4   0.24     AO     18970   315   26     33.5  89.6   35.1   0.85     0.29   96.9  0.3  156.2 108.8     1.22
  44     C4   0.72     AO     530   270   60     4.14  73.3   28.0   0.75     0.27   95.6  0.4  156.6 105.2     2.4
  45     C5   0.25     AK     18020   568   29     51.5  68.5   30.2    -     0.23   97.7  0.2  159.6 111.1      -
  46     C5   0.5     AO     500   226   21     14.2  93.8   39    -     0.16   96.6  0.3  161.3 109.2      -
  47     C5   0.5     AO     250   183   60     4.0  62.8   17    -     0.17   94.8  0.4  160.1 109.9      -
  48     C5   0.5     MAO     500   341(计算值)   60     7.5  105  32    -     0.21   98.0  0.2  161.7 110.3      -
          表4采用负载C3/MAO催化剂的丙烯与1-丁烯共聚
实施例     50     51     52     53
(gC3+gC4)tot   1129+52   1000+78   1000+134   1000+196
(gC3+gC4)liq   1005+48.4   968+76.5   942+130   907+186
催化剂     B     A     A     B
Mg     191     226     259     570
kg/(gxh)     1.47     0.93     0.52     0.72
I.V.     1.82     1.87     1.77     1.62
Tm     141     137     134     119
ΔH     92     89     88     78
2，1(NMR)     0.5     0.5     0.5     n.d.
XSwt％     -     -     1.4     -
共聚单体wt％(NMR)     3.5     5.7     7.5     14.0
a)仅为1，4插入
  表5采用负载C3/MAO催化剂的丙烯与乙烯共聚
实施例     55     56     57
(gC3)tot     1289     1281     1367
(gC3)nq     1192     1184     1294
ΔP乙烯，bar     0.5     1.0     0.9
(gC2)计算，液相     6.1     12.1     13.1
催化剂     A     A     B
Mg     228     213     350
Tp     70     70     60
Kg/(gxh)     1.8     2.3     1.55
I.V.     1.62     1.31     1.32
共聚单体wt％(NMR)     0.7     1     0.6

Claims (38)

1.一种通式(I)的金属茂化合物：其中
Y是式(II)的一部分，其中
A、B和D，彼此相同或者不同，均选自元素周期表(IUPAC新版)中第14至16族的元素，氮和氧除外；
R1、R2、R3、R4和R5，彼此相同或者不同，均选自氢、C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-链烯基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基、C7-C20-芳烷基基团，任选含有元素周期表中第13至17族的杂原子；其中两个R3可形成一个含有4至8个原子的环，或者R3和R4可以形成一个含有4至8个原子的环，其上可以带有取代基；前提条件是当s是0时或者当R3是氢时，R2不是氢；
m、n和s，相等或互不相等，均选自0、1和2；
当A、B和D分别选自元素周期表(IUPAC新版)的第16族元素时，m、n和s是0；
当A、B和D分别选自元素周期表(IUPAC新版)的第15族元素时，m、n和s是1；
当A、B和D分别选自元素周期表(IUPAC新版)的第14族元素时，m、n和s是1或2；
和其中含有A、B和D的环可以在任何允许的位置上具有双键；
Z选自如上所述的结构式(II)的一部分，和结构式(III)的一部分：
Figure A0080624300031
其中R6、R7、R8、和R9，彼此相同或者不同，均选自氢、C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-链烯基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基、C7-C20-芳烷基基团，任选含有元素周期表中第13至17族的杂原子；R7不同于氢；任选R6和R7或R7和R8可以形成含有4至8个碳原子的环，其上可带有取代基；
和当Z是结构式(II)的一部分时，Y和Z可以彼此相同或者不同；
L是一种二价的桥联基团；
M选自属于元素周期表(IUPAC新版)的第3、4、5、6族，或者镧系元素或锕系元素的一种过渡金属原子，X相同或不同，是氢原子、卤素原子、R10、OR10、OSO2CF3、OCOR10、SR10、NR10 2或PR10 2基团，其中取代基R10选自C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基基团，任选含有属于元素周期表第13-17族的杂原子；
p是一个1至3的整数，等于金属M的氧化态减2。
2.根据权利要求1的金属茂化合物，其中所述过渡金属M选自钛、锆和铪。
3.根据权利要求1和2中任何一项的金属茂化合物，其中X彼此相等或不相同，是氯原子或甲基基团或苄基基团。
4.根据权利要求1至3中任何一项的金属茂，其中L是＞Si(R17)2或者＞C(R17)2，其中R17，彼此相等或不相同，选自氢、C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-链烯基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基、C7-C20-芳烷基基团，任选含有属于元素周期表第13-17族的杂原子，任选两个R17可以形成一个含有3至8个原子的环，其上可带有取代基。
5.根据权利要求4的金属茂，其中L选自＞Si(CH3)2、＞Si(C6H5)2、＞CH2和＞C(CH3)2。
6.根据权利要求1至5中任何一项的金属茂，其中A选自硫、硒、碲和钋，B和D选自元素周期表(IUPAC新版)第14族。
7.根据权利要求6的金属茂，其中A是硫，B和D是碳原子。
8.根据权利要求1至7中任何一项的金属茂化合物，其中Z是结构式(IV)的一部分：
Figure A0080624300041
其中：
R11、R12、R13、R14、R15和R16，彼此相同或者不同，均选自氢、C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-链烯基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基、C7-C20-芳烷基基团，任选含有元素周期表第13至第17族的杂原子，任选R11和R12，或R12和R13，或R13和R14可以形成一个含有4至8个原子的环，其上可带有取代基。
9.根据权利要求8的金属茂化合物，其中R14是C6-C20-芳基基团和R16是C1-C20-烷基基团。
10.根据权利要求1的金属茂化合物，其中Y和Z两者均是式(II)的一部分，A是元素周期表(IUPAC新版)第16族的一种元素，B和D是碳原子，R1是C1-C20-烷基，R2是氢，R3不同于氢，m是0，n和s是1。
11.根据权利要求10的金属茂化合物，其中A硫，R3是C6-C20-芳基基团或C7-C20-烷芳基基团，所述烷基基团是在邻位上取代的接至芳基的取代基，或者是2，4二取代的苯基，R4不同于氢，R5是氢。
12.根据权利要求10或11中任何一项的金属茂化合物，其中R1是一个甲基基团，R3是一个苯基基团，一个萘基基团，邻-甲基苯基基团或2，4-二甲基苯基基团。
13.根据权利要求1至7中任何一项的金属茂化合物，其中Y和Z均是式(II)的一部分，L是＞C(R17)2基团，R1是氢原子，R2不同于氢。
14.式(V)的配位体
Figure A0080624300051
其中Y’是式(VI)的一部分：
Figure A0080624300052
和/或其双键异构体；R1、R2、R3、R4、R5、A、B、D、n、m和s如权利要求1中所述；
Z’选自式(VI)的一部分和式(VII)的一部分：
Figure A0080624300053
和/或其双键异构体；R6、R7、R8和R9如权利要求1中所述；
当Z’等于Y’时，Y’和Z’中的A、B和D彼此相同或者不同；
L是一个二价桥联，如权利要求1至5中任何一项所定义。
15.根据权利要求14的式(V)的配位体，其中Z’和Y’是式(VI)的一部分，R1和R4是C1-C20-烷基基团，R2是氢，R3是C6-C20-芳基或者C7-C20-烷芳基基团，A选自硫、硒、碲和钋，B和D选自元素周期表(IUPAC新版)第14族，所述二价的桥联基团L是(CH3)2Si＜，Ph2Si＜，＞CH2或(CH3)2C＜。
16.根据权利要求14至15中任何一项的配位体，其中A是硫，B和D是碳原子。
17.根据权利要求14的式(V)的配位体，其中Z’是式(VIII)的一部分：和/或其双键异构体；其中R11、R12、R13、R14、R15和R16如权利要求8和9中任何一项所定义。
18.一种如权利要求14至17中任一项定义的式(V)的配位体的制备方法，D是一个碳原子和R2是一个氢，其包括下列步聚：
a)把式(IX)的化合物
Figure A0080624300062
其中双键可以在任何允许的位置：
A、B、R3、R4、R5、n和m如权利要求1中所述，与通式(X)的化合物接触：
Figure A0080624300063
其中R1如权利要求1中所述；
在闭环试剂的存在下获得通式(XI)的化合物：
其中双键可以在任何允许的位置：
b)转化成式(XII)的化合物：
Figure A0080624300072
其中双键可以在任何允许的位置；
和
当Z’等于Y’时，其中Y’和Z’中的A和B彼此相同或者不同：
c1)采用选自碱-和碱土金属的氢氧化物和氢化物，金属钠和钾，和有机金属锂盐的一种碱处理结构式(XII)的化合物，且随后
与结构式LQ2(XIII)的化合物接触，其中L具有权利要求1定义的相同含义，和Q一种卤素，其中式(XII)和式(XIII)的化合物之间的摩尔比最小是2；
或者是当Z’是式(VII)的一种化合物时：
c2)采用按照c1)定义的碱来处理式(XII)的化合物，其后，与式Z’LQ(XIV)的化合物接触，其中L具有与权利要求1定义相同的含义，和Z’具有与权利要求16定义相同的含义，Q是一种卤素。
19.根据权利要求18的方法，其中所述闭环试剂选自五氧化二磷-甲磺酸(PPMA)和多聚磷酸(PPA)；所述通式(X)的化合物是甲基丙烯酸；所述通式(IX)的化合物是1-甲基-3-苯基噻吩和所述还原剂是氢化铝锂(LiAlH4)。
20.根据权利要求18的方法，其中向式(XII)化合物的转化是在一种还原剂和对甲苯磺酸一水合物的存在下进行的。
21.根据权利要求18的方法，其中步骤a)中使用的偶联剂是镍-基、钯-基或铂-基偶联剂。
22.根据权利要求18的方法，其中的偶联剂是双(二苯基膦基)丙烷)]二氯镍(II)(Ni(dPPP))。
23.一种根据权利要求1至13中任何一项的金属茂化合物的制备方法，它可以通过下列步骤实现：把权利要求14至17中任何一项的式(V)的配位体与一种能够形成其相应双阴离子化合物的化合物接触，然后再与一种式为MXp+2的化合物接触，其中M、X和p如权利要求1-5中所定义。
24.根据权利要求23的方法，其中所述式MXp+2的化合物选自四氯化钛、四氯化锆和四氯化铪。
25.一种烯烃聚合催化剂，可通过接触下列化合物获得：
A)一种根据权利要求1至13中任何一项的式(I)的金属茂化合物，和
B)一种铝氧烷和/或一种能够形成烷基金属茂阳离子的化合物。
26.根据权利要求25的催化剂，其中所述铝氧烷通过水与一种式为HjAlR18 3-j或HjAl2R18 6-j的有机铝化合物相接触而获得，其中R18取代基，相同或不同，是氢原子、卤素、C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基或C7-C20-芳烷基，任选含有硅或锗原子，前提条件是R18不同于卤素，和J的范围是0至1，也是一个非整数。
27.根据权利要求26的催化剂，其中所述铝和水之间的摩尔比在1∶1和100∶1范围之内。
28.根据权利要求26的催化剂，其中所述铝氧烷选自甲基铝氧烷、四-(异丁基)铝氧烷、四-(2，4，4-三甲基戊基)铝氧烷、四-(2，3-二甲基丁基)铝氧烷、四-(2，3，3-三甲基丁基)铝氧烷。
29.根据权利要求26的催化剂，其特征在于所述能够形成金属茂烷基阳离子的化合物是式为D+E-的化合物，其中D+是质子酸，能够产生一个质子并与式(I)的金属茂的一个取代基X不可逆地反应，和E-是一个相匹配的阴离子，其能够稳定源于这两种化合物反应的活性催化物种，同时，它也是足够活泼以能够用烯烃单体除去。
30.根据权利要求29的催化剂，其中所述阴离子V包括一个或多个硼原子。
31.根据权利要求25-30中任何一项的催化剂，其中所述式(I)的金属茂化合物和所述铝氧烷和/或能够形成一种烷基金属茂阳离子的化合物是负载于惰性载体上的。
32.一种或多种烯烃聚合的方法，所述方法包括，在权利要求25至31中任何一项的催化剂的存在下，一种或多种烯烃单体的聚合反应。
33.根据权利要求32的方法，其中所述烯烃单体是丙烯。
34.根据权利要求33的方法，其中丙烯是与一种或多种α-烯烃共聚合的。
35.根据权利要求34的方法，其中丙烯是与1-丁烯共聚合的。
36.根据权利要求34的方法，其中丙烯是与乙烯共聚合的。
37.根据权利要求32的方法用于乙烯和丙烯的共聚合。
38.根据权利要求32的方法，其中所述烯烃单体是1-丁烯。
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