CN1353731A - 采用钛氧化物进行催化 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了可用于例如制备聚酯的低聚、聚合或解聚的方法。所述方法包括在组合物存在下使羰基化合物与醇接触。催化剂包含具有下式的催化剂:MxTi(III)Ti(IV) yOx+3+4y/2其中M为碱金属,Ti(III)为+3氧化态的钛,Ti(IV)为+4氧化态的钛,x和y为大于或等于0的数,其中如果x等于0,则y为小于1/2的数。
Description
发明领域
本发明涉及采用钛氧化物作为低聚法、聚合法、解聚法或其中两种或多种方法的结合的催化剂的方法。
发明背景
本领域已知钛氧化物。其中,Nawata等人(JP51081896)公开了使用TiO2作为制备高分子量聚酯的催化剂。Shtokoreva等人(SU765290)列举了TinO2n-1的用途,其中n=3-7。这些组合物的分子式TinO2n-1可等价地写为TiOx[x=(2n-1)/n],其中x在5/3(n=3)和13/7(n=7)之间。钛氧化物具有各种工业用途。
本领域熟知由二醇和烃基二酸的缩聚制备聚酯,正如在JohnWiley and Sons的聚合物科学与工程百科全书(Encyclopedia of PolymerScience and Engineering)第2版、第12卷,New York(1988)中描述的一样。如此制备的最常见的聚酯为聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(下文称为PET)。PET通常由对苯二甲酸二甲酯的酯交换作用形成低分子量的预聚物或由对苯二甲酸与乙二醇的酯化作用形成双(羟烷基)酯,随后所产生的双(羟烷基)酯经由酯交换作用缩聚形成高分子量的聚酯。因为所述酯交换作用本质上为慢反应,要求在较长的时间内将反应物保持在高温下,伴随着发生了热降解作用,因此所述缩聚步骤通常需要催化。
但是,很需要以尽可能高的速率制备具有有用的高分子量和低黄度的聚酯。聚酯中的黄度通常是聚合物降解以及在聚合或者在后续加工期间发生副反应的结果。因此,这样合成的聚合物的黄度不仅表明了如此制备的聚合物的质量,而且还表示了聚合物进一步加工成对颜色敏感的应用,如纤维、薄膜和某些模塑制品的二次形式的可加工性。虽然已知许多制备高分子量聚酯的催化剂,可是它们存在转化率、使用的容易程度或者由其形成的产品质量的不足。
目前在工业上广泛使用含锑化合物作为提供理想地结合了高反应速率和低色彩要求的催化剂。但是,在对环境负责的意义上来说,处理先有技术的有毒的锑是昂贵和困难的,所以存在很大的诱因要寻找锑的替代物。
发明概述
本发明提供了可用于例如制备聚酯的低聚、聚合、解聚,或其两种或多种的结合的方法。所述方法包括在催化剂混合物存在下使羰基化合物与醇化合物接触,其中所说催化剂混合物包含具有下式的化合物:MxTi(III)Ti(IV) yO(x+3+4y)/2,其中M为碱金属,Ti(III)为+3氧化态的钛,Ti(IV)为+4氧化态的钛,x和y为大于或等于0的数,并且如果x等于0,则y为小于1/2的数。所述方法还包括回收由所述方法制备的产品。
发明的详细描述
根据本发明,本发明方法可包括、主要由或由以下步骤组成:在催化剂组合物存在下以及在足以实施制备聚酯的条件下接触羰基化合物。所述组合物包含、主要由或由具有下式的钛催化剂组成:MxTi(III)Ti(IV) yO(x+3+4y)/2,其中M为碱金属,Ti(III)为+3氧化态的钛,Ti(IV)为+4氧化态的钛,x和y为大于或等于0的数,并且如果x等于0,则y为小于1/2的数。前述式可等价地表示为MxTiy+1O(x+3+4y)/2或等价地表示为Mx/(1+y)TiO(x+3+4y)/(2y+2)。本发明优选的钛氧化物可表示为TiOz,其中z为1至1.67的数,优选为1.4至1.6并且最优选1.5。本发明最优选的钛氧化物为TiO1.5或Ti2O3。
根据本发明,可使用任何能与醇反应制备酯的羰基化合物。这些羰基化合物通常包括但不限于酸、酯、酰胺、酸酐、酰基卤、具有衍生自酸的重复单元的低聚物或聚合物,或者为两种或多种前述物质的结合。本发明优选的酸为有机酸。本发明优选的方法为制备聚酯的醇酸聚合方法。
用于制备聚酯的优选方法包括、主要由或由以下步骤组成:将聚合混合物与具有上文公开的式的钛催化剂组合物接触。所述聚合混合物可包含、主要由或由以下物质组成:(1)有机酸或由其衍生的酯和醇、或(2)醇和具有衍生自有机酸或酯的重复单元的低聚物。
所述有机酸或其酯可具有R1COOR2的式,其中R1、R2可相同或不同并且可为(1)氢、(2)端基为羧酸基团的氢羧基(hydrocarboxyl)、或(3)烃基,其中每个基团具有每个基团1到大约30、优选大约3到大约15个碳原子,所述基团可为烷基、链烯基、芳基、烷芳基、芳烷基或其中两种或多种基团的结合。本发明优选的有机酸为具有式HO2CACO2H的有机酸,其中A为亚烷基、亚芳基、亚链烯基(alkenylene)或其中两种或多种基团的结合。每个A具有每个基团大约2到大约30、优选大约3到大约25、更优选大约4到大约20并且最优选4到15个碳原子。适合的有机酸的例子包括但不限于对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸(napthalic acid)、琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸、戊二酸、丙烯酸、草酸、苯甲酸、马来酸、丙烯酸以及其两种或多种的结合。本发明优选的有机二酸为对苯二甲酸,因为由其制备的聚酯具有广泛的工业用途。适合的酯的例子包括但不限于己二酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、苯甲酸甲酯、戊二酸二甲酯以及其两种或多种的结合。
在本发明中可使用任何能酯化酸来制备聚酯的醇。本发明优选的醇为具有式R3(OH)n的醇、式(HO)nA(OH)n的烷撑二醇、具有式R3O[CH2CH(R3)O]nH的聚烷撑二醇或烷氧基化醇或其两种或多种的结合,其中每个R3可相同或不同并且是每个基团具有1到大约10、优选1到大约8并且最优选1到5个碳原子的烃基。本发明优选的R3为支链或者直链的烷基。A可具有每个分子2到大约10、优选2到大约7并且最优选到2到4个碳原子。每个n可相同或不同并且独立地为大约1到大约10、优选1到大约7并且最优选1到5的数。适合的溶剂的例子包括但不限于乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、异丙二醇、丁二醇、1-甲基1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、戊二醇、二甘醇、三甘醇、2-乙基己醇以及其两种或多种的结合。本发明用于如此制备的聚酯的优选溶剂为乙二醇,具有广泛的工业应用。
适合本发明的催化剂包含、主要由或由具有式MxTi(III)Ti(IV) yO(x+3+4y)/2的钛氧化物组成,其中M为碱金属,Ti(III)为+3氧化态的钛,Ti(IV)为+4氧化态的钛,x和y为大于或等于0的数,其中如果x等于0,则y为小于1/2的数。最优选x=0并且y=0。本发明优选的含钛催化剂为Ti2O3或TiO1.5。
钛氧化物MxTi(III)Ti(IV) yO(x+3+4y)/2可由本领域的技术人员通过任何已知的适合方法制备。也可通过在还原气氛中加热TiO2,或在轻微氧化气氛中加热Ti2O3来制备,或通过化合三价或四价钛配位化合物(如烷氧基钛)来制备。本发明优选通过在还原气氛中加热TiO2来制备MxTi(III)Ti(IV) yO(x+3+4y)/2,其中所述还原气氛为例如氢气或其它还原剂如硼氢化钠、硼氢化钾、一氧化碳、烷基硼化合物或其两种或多种的结合。含MxTi(III)Ti(IV) yO(x+3+4y)/2的催化剂也可为独立物种的混合物,其中所述独立物种的整体组成由式MxTi(III)Ti(IV) yO(x+3+4y)/2给出。
其中M为碱金属的MxTi(III)Ti(IV) yO(x+3+4y)/2可通过任何本领域技术人员已知的适合方法来制备。也可通过将红金石晶型的TiO2与过量的正丁基锂的己烷溶液在室温下反应12小时来制备。随后可将这种材料在氮气中加热至500℃。
适合的催化剂还可包含过渡金属的烃氧基化物(hydrocarboxide)或源自过渡金属烃氧基化物的交换化合物。由于四烃氧基钛易于获得并且有效,因此它们为本发明优选的过渡金属化合物。适合的四烃氧基钛化合物包括由通式Ti(OR4)Z表示的化合物,其中Z为0至4的数,同时每个R4独立选自每个基团包含1到大约30、优选1到大约20个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基,并且每个R4可相同或不同。在四氢羧基钛(Titanium tetrahydrocarbyloxides)中,每个氢羧基包含每个基团1到大约10个碳原子,所述基团最优选为线形烷基,因为它们更易于获得并且在形成的溶液中较有效。适合的四烃氧基钛包括但不限于四甲氧基钛、二甲氧基二乙氧基钛、四乙氧基钛、丙氧基钛、异丙氧基钛、四-正丁氧基钛、四己氧基钛、四癸氧基钛、四(二十烷氧基)钛、四环己氧基钛、四苄氧基钛、四环已氧基钛、四苄氧基钛、四(甲苯氧基)钛、四苯氧基钛以及其任何两种或多种的结合。
在四烃氧基钛中,通常优选四烷氧基钛并且由于有效和成本的原因特别优选四丙氧基钛。
所述催化剂组合物还可包含其它可加入以提高催化剂活性或增加反应产物的化合物。其它化合物的例子包括但不限于钴/铝催化剂、糖氧基锑(antimony glycoxide)、氧化锑、磷酸、次膦酸、磷酸的酯类、乙二醇、硅酸盐、锆酸盐、二氧化钛以及其两种或多种的结合。钴/铝催化剂包含钴盐和铝化合物,其中铝与钴的摩尔比为0.25∶1到16∶1。在美国专利号5,674,801中公开了钴/铝催化剂,通过引用将公开的内容结合到本文中。
所述催化剂可为任何物理形式,如固态粉末、凝胶、胶态悬浮体或溶液。本发明优选的催化剂的粒径为大约0.001到大约250,优选大约0.001到大约100并且最优选0.001到1微米。MxTi(III)Ti(IV) yO(x+3+4y)/2可由X射线散射、光电子能谱、元素分析或失重法测定。
可由任何适合的方法实施聚合组分与所述催化剂的接触。例如,所述聚合组分的各种组成可在与所述催化剂接触之前混合。但是,本发明优选首先将所述催化剂用任何适合的方法如机械混合或搅拌分散到烷撑二醇中以制备分散体,随后将所述分散体与有机二酸、有机二酸和烷撑二醇的低聚物或两者在足以实施制备聚酯的条件下混合。
二酸与烷撑二醇的低聚物通常有总量为大约1到大约100、优选大约2到大约10个源自二酸和烯化氧的重复单元。
实施制备聚酯的适合条件可包括在大约150℃到大约500℃,优选大约200℃到大约400℃,并最优选大约250℃到大约300℃的温度范围,在大约0.001到大约10个大气压的压力下实施大约1到大约20,优选大约1到大约15,并且最优选1到10小时。这些条件也可用于固态聚合。
所述醇(或烷撑二醇)与羰基化合物(或有机酸或酯)的摩尔比可为任何比例,只要所述比例能实施制备酯或聚酯。通常所述比例可为大约0.1∶1到大约10∶1,优选大约0.5∶1到大约5∶1,并且最优选大约1∶1到大约3∶1。用于制备具有源自羰基化合物(或有机酸或酯)和醇(或烷撑二醇)的重复单元的低聚物的醇(或烷撑二醇)与羰基化合物(或有机酸或酯)的摩尔比可具有相同的比例q∶(q-1),其中q可为大约2到大约20,优选大约2到10,并且最优选2到5。
催化剂的存在量可为每一百万重量份聚合介质中大约0.0001到大约30,000重量份(ppmw),优选大约0.001到大约1,000ppmw,并且最优选0.001到100ppmw。
通过以下的实施例对本发明作进一步的说明,但不能解释为对本发明的范围作出过度的限制。
实施例
在以下实施例中,聚(对苯二甲酸乙二醇酯)在特定的条件下制备。用于实施例1-13的TiO1.5催化剂与Ti2O3一样得自位于Massachusetts的Wood Hill的Johnson Matthey,Inc.的Alfa Aesar部。
实施例1
提供装备有具有Electro-Craft Motomatic恒速控制器的JiffyMixer搅拌器、加热器、热电耦、冷凝器和氮气吹扫器(nitrogen sweep)的1L的树脂釜。往所述釜中加入0.2g TiO1.5催化剂、115ml乙二醇、6.23μl浓磷酸、0.3%重量的钝化TiO2去光剂和400g由乙二醇和对苯二甲酸形成的低分子量对苯二甲酸乙二醇酯低聚物。将所述混合物在280℃和低于1托(133Pa)的真空下以60rpm的搅拌速率搅拌120分钟,此时向容器搅拌器的控制器提供的电源电压(作为施加于搅拌器的扭矩的指示,因而也即是反应物粘度的指示)达到150mv的限定值,将所得的聚合物倒入冷水中以淬灭聚合。将所述聚合物的固体在150℃退火12小时以使其结晶并且将其磨碎至通过2mm的滤网以使用Hunter比色计测定颜色。所得的聚合物的色数为69.48L、-0.91a、3.08b。所述聚合物的比浓对数粘度为0.58dL/g,重均分子量为27,100并且Z均分子量为41,500。
实施例2
将Ti2O3(1.25g)与228ml的乙二醇和400g由乙二醇和对苯二甲酸形成的低分子量对苯二甲酸乙二醇酯低聚物混合。在如实施例1中描述的树脂釜中,在280℃和低于1托的真空中以60rpm的速率搅拌所述混合物并且在搅拌100分钟后,搅拌器马达的电压达到限定电压。将所得的聚合物如在实施例1中描述的那样来淬灭、退火、磨碎并分析。所得的聚合物的色数为58.34L、-0.80a、0.28b。所述聚合物的比浓对数粘度为0.58dL/g,重均分子量为26,000以及Z均分子量为40,100。
实施例3
将Ti2O3二氧化钛催化剂与150g实施例1中描述的对苯二甲酸乙二醇酯低聚物、10g乙二醇一起使用,其中二氧化钛催化剂的浓度为76ppm。如在实施例1中描述的树脂釜中,在低于1托的真空中以50rpm的速率搅拌所述混合物60分钟,此时容器的搅拌器的电源电压值达到120mv。将所得的聚合物如在实施例1中描述的那样来淬灭、退火、磨碎并分析。所得的聚合物的色数为72.9L、-0.76a、4.25b。所述聚合物的重均分子量为48,200以及Z均分子量为73,900。实施例4
将以上实施例中公开的Ti2O3磨碎至更细的粒径分布,这样90%的颗粒小于10微米。采用0.8g磨碎的Ti2O3催化剂、115ml乙二醇和400g来自实施例1的由乙二醇和对苯二甲酸形成的低分子量低聚物制备聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。在如实施例1中描述的树脂釜中,在低于1托的真空中以60rpm的速率搅拌所述混合物45分钟,此时容器的搅拌器马达的电源电压值达到限定值150mv。将所得的聚合物如在实施例1中描述的那样淬灭、退火、磨碎并分析。所述聚合物的色数为42.13L、-0.95a、-1.89b。所得的聚合物的比浓对数粘度为0.73dL/g,重均分子量为28,100以及Z均分子量为43,300。
实施例5
该实施例的聚合物通过混合0.16g实施例4的Ti2O3和0.3%重量的钝化TiO2去光剂、115ml乙二醇和400g如实施例1中描述的由乙二醇和对苯二甲酸形成的低分子量低聚物制备。在如实施例1中描述的树脂釜中,在低于1托的真空中以60rpm的速率搅拌所述混合物55分钟,此时容器的搅拌器马达的电源电压值达到限定值150mv。将所得的聚合物如在实施例1中描述的那样来淬灭、退火、磨碎并分析。所得的聚合物的色数为54.85L、-1.25a、-1.21b。所述聚合物的比浓对数粘度为0.56dL/g,重均分子量为25,000以及Z均分子量为37,900。
实施例6
该实施例的聚合物通过混合0.08g实施例4的Ti2O3和0.3%重量的钝化TiO2去光剂、115ml乙二醇和400g如实施例1中描述的由乙二醇和对苯二甲酸形成的低分子量低聚物制备。在如实施例1中描述的树脂釜中,在低于1托的真空中以60rpm的速率搅拌所述混合物115分钟,此时容器的搅拌器马达的电源电压值达到限定值150mv。将所得的聚合物如在实施例1中描述的那样来淬灭、退火、磨碎并分析。所得的聚合物的色数为59.84L、-1.34a、0.60b。所述聚合物的比浓对数粘度为0.57dL/g,重均分子量为22,800以及Z均分子量为35,500。
实施例7
将如在实施例4中那样磨碎的Ti2O3进一步磨碎,使得90%的颗粒小于1μm。通过混合0.08g如此磨碎的Ti2O3和0.3%重量的钝化TiO2去光剂、115ml乙二醇和400g如实施例1中描述的由乙二醇和对苯二甲酸形成的低分子量低聚物制备聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。在如实施例1中描述的树脂釜中,在低于1托的真空中以60rpm的速率搅拌所述混合物75分钟,此时容器的搅拌器马达的电源电压值达到限定值150mv。将所得的聚合物如在实施例1中描述的那样淬灭、退火、磨细并分析。所得的聚合物的色数为60.42L、-1.99a、0.58b。所述聚合物的比浓对数粘度为0.69dL/g,重均分子量为28,800以及Z均分子量为43,700。
实施例8
接近2克的锂还原的二氧化钛催化剂通过如下步骤制备:将白色的DegussaP25 TiO2与过量的正丁基锂的己烷溶液在室温下反应12小时,从而形成蓝/黑色、锐钛矿型的LixTiO2(x=大约0.5)。随后将这种物质在氮气中加热至500℃以将其转变为深蓝色的尖晶石型的LiTi2O4。由X射线衍射确定尖晶石的形成。采用0.1g所述锂二氧化钛催化剂、228ml乙二醇和400g如实施例1中描述的由乙二醇和对苯二甲酸形成的低分子量低聚物制备聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。在低于1托的真空中以60rpm的速率搅拌所述混合物100分钟,此时容器搅拌器的控制器的电源电压值达到150mv。将所得的聚合物如在实施例1中描述的那样淬灭、退火、磨碎并分析。所得的聚合物的色数为71.85L、-1.17a、6.71b。所述聚合物的比浓对数粘度为0.58dL/g,重均分子量为26,800以及Z均分子量为41,500。实施例9
如实施例8中描述的那样制备锂二氧化钛催化剂。采用150g实施例1中描述的低聚物、10g乙二醇和76ppm锂二氧化钛催化剂制备聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。在如实施例1中描述的树脂釜中,在低于1托的真空中以50rpm的速率搅拌所述混合物75分钟,此时容器搅拌器的控制器的电源电压值达到120mv。将所得的聚合物如在实施例1中描述的那样淬灭、退火、磨碎并分析。所得的聚合物的色数为75.17L、-0.88a、6.9b。所述聚合物的比浓对数粘度为1.02dL/g,重均分子量为53,100以及Z均分子量为82,000。
实施例10
接近2克的锂还原的二氧化钛催化剂通过将白色的Degussa P25TiO2(预先加热至900℃以将其完全转变为金红石)与过量的正丁基锂的己烷溶液在室温下反应12小时来制备。产物LixTiO2为浅蓝色。由X射线衍射确定主要相为尖晶石型的LixTiO2,x=大约0.025。采用150g实施例1中描述的预聚物、10g乙二醇和76ppm二氧化钛催化剂制备聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。在如实施例1中描述的树脂釜中,在低于1托的真空中以50rpm的速率搅拌所述混合物60分钟,此时容器搅拌器的控制器的电源电压值达到120mv。将所得的聚合物如在实施例1中描述的那样来淬灭、退火、磨碎并分析。所得的聚合物的色数为78.73L、-0.67a、8.12b。所述聚合物的比浓对数粘度为0.84dL/g,重均分子量为52,900以及Z均分子量为81,500。
实施例11
如实施例10中描述的那样制备锂二氧化钛催化剂。采用150g实施例1中描述的预聚物、10g乙二醇、60ppm磷酸和76ppm二氧化钛催化剂制备聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。在如实施例1中描述的树脂釜中,在低于1托的真空中以50rpm的速率搅拌所述混合物300分钟,此时容器搅拌器的控制器的电源电压值达到120mv。将所得的聚合物如在实施例1中描述的那样淬灭、退火、磨碎并分析。所得的聚合物的色数为78L、0.12a、7.36b。所述聚合物的比浓对数粘度为0.85dL/g,重均分子量为27,200以及Z均分子量为44,000。
实施例12
接近2克的锂还原的二氧化钛催化剂通过将白色的Degussa P25TiO2与过量的正丁基锂的己烷溶液在室温下反应12小时制备。产物LixTiO2为蓝/黑色。由X射线衍射确定主要相为锐钛矿型的LixTiO2,x=大约0.5。采用150g实施例1中描述的预聚物、10g乙二醇、60ppm磷酸和76ppm锂二氧化钛催化剂制备聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。在如实施例1中描述的树脂釜中,在低于1托的真空中以50rpm的速率搅拌所述混合物180分钟,此时容器搅拌器的控制器的电源电压值达到120mv。将所得的聚合物如在实施例1中描述的那样淬灭、退火、磨细并分析。所得的聚合物的色数为80.4L、-0.13a、6.08b。所述聚合物的比浓对数粘度为0.85dL/g,重均分子量为40,900以及Z均分子量为63,000。
实施例13
通过在600L的反应器中混合34.1kg对苯二甲酸二甲酯、23.0kg乙二醇和4.80g二水合醋酸锌,在搅拌下加热至200℃同时从反应混合物中蒸馏出甲醇来制备预聚物。当甲醇的蒸馏完成后,移出所得的预聚物并用做后续聚合中的母料。其色数为85.6L、-0.45a、+5.07b。
采用150g如此制备的预聚物、10g乙二醇和76ppm(重量)与实施例1中使用相同的Ti2O3来制备聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。在如实施例1中描述的树脂釜中,在低于1托的真空中以50rpm的速率搅拌所述混合物60分钟,此时容器搅拌器的控制器的电源电压值达到120mv。将所得的聚合物如在实施例1中描述的那样淬灭、退火、磨碎并分析。所得的聚合物的色数为72.9L、-0.76a、4.25b。所述聚合物的重均分子量为48,200以及Z均分子量为73,900。
实施例14-30
对苯二甲酸丙二醇酯低聚物
通过在600L的反应器中混合34.1kg对苯二甲酸二甲酯、23.0kg乙二醇和4.80g二水合醋酸锌,在搅拌下加热至200℃同时从反应混合物中蒸馏出甲醇来制备低聚(对苯二甲酸丙二醇酯)的母料。当甲醇的蒸馏完成后,在冷水中淬灭所得的预聚物、将其移出并干燥。每次后续缩聚试验由相同的低聚(对苯二甲酸丙二醇酯)母体开始进行。所有的缩聚都用相同批次的丙二醇以二元醇与低聚物的摩尔比为2的相同比例来实施;并且在装备有氮气清除器(nitrogen purge)、密封搅拌轴、带扭矩感应器的搅拌马达控制器和冷凝器的三颈瓶中,在搅拌下实施。每个烧瓶仅用于一次聚合就丢弃。具体地说,在具有以下装备的设备中将70g低聚物与另外48.8ml乙二醇混合,所述设备提供了在液面上空的还原气体以防止乙二醇回流;提供了纯氮保护层以减少氧气的污染;为了得到一致的熔融表面的更新速率而使用恒定的搅拌速率;真空水平分段达到2托并且隔离以减少低聚物的升华;并且在实验结束时迅速完成熔体淬灭。通过尺寸排斥色谱分析所有产物的重均分子量获得转化率并且在完全结晶并将其研磨成均匀的粉末后测定颜色。所有的缩聚用同样的加热时间和排空时间,在250℃下仅进行150分钟。
来自三乙醇胺根合钛异丙醇盐(Titanium triethanolaminatoispropoxide)(TiTe-III)的Ti(III)的紫外合成
包含三乙醇胺根合钛异丙醇盐的Tyzor TE得自DuPont。将大约20ml的这种产品密封在玻璃管中并放置在宽带的紫外灯下大约一星期直到溶液的颜色变成稳定的深兰色-红紫色,这表示存在处于Ti(III)氧化态的钛。来自乳酸钛(TiLa-III)的Ti(III)的紫外合成
包含乳酸钛水溶液的Tyzor LA得自DuPont(Wilmington,Delaware)。将大约20ml的这种产品密封在玻璃管中并放置在宽带的紫外灯下大约一星期直到溶液的颜色变成稳定的深兰色-红紫色,这表示存在处于Ti(III)氧化态的钛。来自丙氧基钛(TiPr-III)的Ti(III)的紫外合成
丙氧基钛(IV)的丙醇溶液得自Aldrich Chemicals(Milwaukee,Wisconsin)。将大约20ml的丙氧基钛和乙二醇的equichoric混合物密封在玻璃管中并放置在宽带的紫外灯下大约一星期直到溶液的颜色变成稳定的深紫色,这表示存在处于Ti(III)氧化态的钛。微细(亚微)Ti2O3(μTi2O3)
将购自Aldrich Chemicals的三氧化钛(III)(倍半氧化钛(III))悬浮于乙二醇中并在球磨机中研磨,使得90%的颗粒直径小于1微米。在250℃的真空炉中蒸发除去乙二醇将所述悬浮液干燥。
在下面表1中列出了实施例的编号、用于聚合低聚(对苯二甲酸丙二醇酯)母料的催化剂体系、聚合物物的Hunter L、a、b色数和重均分子量。
表1
实施例 | 催化剂-PPM | L | a | b | Mw |
14 | μTi2O3 116ppm Ti(III) | 53.76 | -0.87 | -0.22 | 16,277 |
15 | μTi2O3 1163ppm Ti(III) | 41.77 | -0.52 | -0.69 | 13,624 |
16 | μTi2O3 11.6ppm Ti(III) | 68.10 | -0.32 | 4.73 | 13,238 |
17 | μTi2O3 1.16ppm Ti(III) | 76.40 | 0.52 | 7.31 | 9,029 |
18 | μTi2O3 11.6ppm Ti(III)Ti(Opr)4 58.1ppm Ti(IV) | 66.97 | -0.45 | 4.48 | 18,978 |
19 | μTi2O3 11.6ppm Ti(III)Ti(OPr)4 58.1ppm Ti(IV)Si(OEt)4 34.1ppm Si | 69.08 | -0.19 | 4.39 | 14,013 |
20 | μi2O3 11.6ppm Ti(III)Ti(OPr)4 11.6ppm Ti(IV) | 67.16 | -0.66 | 4.37 | 18,887 |
21 | μTi2O3 11.6ppm Ti(III)Ti(OPr)4 116.3ppm Ti(IV)Si(OEt)4 68.2ppm Si | 67.80 | -0.64 | 3.90 | 16,781 |
22 | μTi2O3 5.8ppm Ti(III)Ti(OPr)4 58.1ppm Ti(IV) | 70.21 | -0.45 | 5.47 | 26,073 |
23 | μTi2O3 5.8ppm Ti(III)Ti(OPr)4 58.1ppm Ti(IV)草酸109ppm COOH | 69.10 | -0.03 | 5.06 | 16,189 |
24 | TiLa-III58.1ppm Ti(III) | 66.87 | 1.44 | 7.31 | 14,600 |
25 | TiLa-III116.3ppm Ti(III) | 67.97 | 1.47 | 8.17 | 9,500 |
26 | TiPr-III58.1ppm Ti(III) | 73.15 | 0.66 | 6.40 | 12,529 |
27 | TiTe-III58.1ppm Ti(III) | 69.79 | 1.17 | 7.64 | 13,593 |
28 | TiTe-III116.3ppm Ti(III) | 71.80 | 0.75 | 7.79 | 13,921 |
29 | TiTe-III232.5ppm Ti(III) | 71.4 | 1.40 | 8.90 | 9,650 |
30 | TiTe-III465.1ppm Ti(III) | 67.72 | 1.23 | 8.79 | 22,568 |
本文公开的实施例表明这些被高度还原的二氧化钛催化剂体系能制备高分子量和低黄度的聚酯。而且,这些催化剂体系可与其它的催化剂和添加剂一起使用。
Claims (10)
1、一种包括在催化剂存在下将羰基化合物和醇接触的方法,其中所述催化剂包含具有式MxTi(III)Ti(IV) yO(x+3+4y)/2的含钛化合物,其中M为碱金属,Ti(III)为+3氧化态的钛,Ti(IV)为+4氧化态的钛,x和y各自为大于或等于0的数,并且如果x等于0,则y为小于1/2的数。
2、权利要求1的方法,其中所述羰基化合物具有式RCOOR并且所述醇具有式HOAOH,其中每个R独立选自氢、氢羧基、烃基以及其两种或多种的结合;每个基团具有1到大约30个碳原子并选自烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、链烯基以及其两种或多种的结合;并且A选自亚烷基、亚芳基、亚链烯基或其两种或多种的结合。
3、权利要求1或2的方法,其中所述醇选自乙二醇、丙二醇、异丙二醇、丁二醇、1-甲基丙二醇、戊二醇以及其两种或多种的结合。
4、权利要求1、2或3的方法,其中所述醇为乙二醇。
5、权利要求1到4中任一项的方法,其中所述羰基化合物选自对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸、萘二甲酸、琥珀酸、已二酸、邻苯二甲酸、戊二酸、丙烯酸、草酸、苯甲酸、马来酸、丙烯酸以及其两种或多种的结合。
6、权利要求5的方法,其中所述羰基化合物为对苯二甲酸。
7、权利要求1到6中任一项的方法,其中M为锂。
8、权利要求1到7中任一项的方法,其中x为0。
9、权利要求1到8中任一项的方法,其中y为0。
10、权利要求1到9中任一项的方法,其中x为0,y为0并且所述催化剂为Ti2O3或TiO1.5。
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