CN1359397A - 生产α－烯烃聚合物的方法 - Google Patents

生产α－烯烃聚合物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1359397A
CN1359397A CN00809854A CN00809854A CN1359397A CN 1359397 A CN1359397 A CN 1359397A CN 00809854 A CN00809854 A CN 00809854A CN 00809854 A CN00809854 A CN 00809854A CN 1359397 A CN1359397 A CN 1359397A
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
alpha
reactor
phase reactor
gas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN00809854A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1175012C (zh
Inventor
P·莱斯基宁
K·阿拉斯塔洛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Borealis Technology Oy
Original Assignee
Borealis Technology Oy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Borealis Technology Oy filed Critical Borealis Technology Oy
Publication of CN1359397A publication Critical patent/CN1359397A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1175012C publication Critical patent/CN1175012C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/002—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts
    • C08F2/005—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts by addition of a scale inhibitor to the polymerisation medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/622—Component covered by group C08F4/62 with an organo-aluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/626—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/62
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/05—Transitioning, i.e. transition from one catalyst to another with use of a deactivating agent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

本发明涉及一种在至少两个阶段中聚合α－烯烃的方法,第一阶段包括至少一个本体反应器和任选的至少一个气相反应器以形成α一烯烃聚合物母体,第二阶段包括至少一个其它的气相反应器,用于乙烯和所述聚合物母体的共聚反应。在第二阶段中将一种防结垢组合物输送至所述气相反应器中以防止在第二阶段中的结垢。

Description

生产α-烯烃聚合物的方法
本发明涉及一种生产聚α-烯烃组合物的方法，更具体为涉及具有所需要的劲度和冲击强度性质并且广泛适用于各种用途(包括不同的包装应用)的品质均一的聚丙烯共聚物组合物。
已知尤其是聚丙烯聚合物具有适合的耐热性和耐化学品性，并且它们还具有吸引力的机械性能。另外，还知道可以通过使丙烯与乙烯或其它α-烯烃单体进行共聚，任选将弹性体组分加入共聚物母体获得所需要的性质，如聚丙烯的劲度和冲击强度性质。由此聚丙烯共聚物可以作用如软聚(氯乙烯)(PVC)的替代品。另外，聚丙烯的均聚物或共聚物非常适用于其中严格限制氯代有机化合物的释放和许多其它释放的广泛的应用。
在本文中“α-烯烃单体”是指能够通过插入(齐格勒-纳塔)机理聚合的α-烯烃。α-烯烃是具有CH2＝CHR结构的化合物，式中R为直链、支链或环状烷基。具体而言，R为具有1-12个碳原子的直链或支链烷基或具有4-8个碳原子的环烷基。用于本发明的典型α-烯烃单体为丙烯、1-丁烯、4-甲基戊烯、1-己烯和辛烯。优选α-烯烃为丙烯。所述α-烯烃与乙烯并任选与其它α-烯烃如丁烯进行共聚。
现在通常采用多相法制备α-烯烃共聚物，所述多相法包括在含有一个或多个本体和/或气相反应器中，在含有元素周期表(IUPAC1990)的4-6族的过渡金属化合物的齐格勒-纳塔催化剂体系和基于所述周期表1-3族和13族的任一族的金属的有机化合物的助催化剂的存在下进行反应。典型的过渡金属化合物为氯化物，尤其是四氯化钛。典型的有机金属助催化剂为有机铝化合物，如烷基铝化合物，尤其是三烷基铝。另外，通过将过渡金属化合物在或多或少惰性和颗粒状载体上沉积并由此将其固化，以及通过在催化剂组合物的制备阶段往其中加入几种除内和外电子给体的充当立体调节剂的添加剂来制备这种催化剂体系。典型的载体为氯化镁，典型的内电子给体为邻苯二甲酸二烷酯，典型的外电子给体为烷基烷氧基硅烷。这些化合物具有改进的聚合反应活性、使用期以及所述催化剂体系的其它性质和通过由所述催化剂体系获得的聚合物的上述所有性质。为了进一步提高该催化剂体系的性质，至少将其一部分与少量的单体接触以获得聚合物包封的所谓的预聚合催化剂或催化剂体系。
多相聚合法可以包括几个聚合反应阶段。按常规的方法，可以在所述聚合法的第一阶段制备聚合物母体，所述母体包括获得所需性质所必需的共聚单体含量的均聚/均聚、均聚/无规或无规/无规(共聚)聚合物。第一阶段可以包括本体相和任选的一个(多个)气相反应器。极为常见的是第一阶段包括一个本体相反应器和一个气相反应器。如果将一个或多个其它的气相反应器(通常称为橡胶相反应器)与一个(多个)第一阶段的反应器串联组合使用，可以获得优异的多相共聚物。在来自第一阶段的聚合物母体的存在下，在一个(多个)橡胶相反应器中实施乙烯单体与α-烯烃的共聚反应，该步骤形成了所述聚合法的第二阶段。
结垢是烯烃聚合法中常见的一个问题。当将产物从本体反应器转移至如闪蒸和气相反应器以进一步聚合时发生结垢。待转移的聚合物产物为“发粘”或“粘性”产物并且粘附至反应器的壁上以及闪蒸和气相反应器的其它表面上。另外，由于带电的聚合物颗粒粘附至壁上产生的静电，从而在气相反应器中发生结垢。在气相反应器中由细的，即极小的含有活性催化剂的颗粒引起有害的结垢。这些颗粒通常被称为“热”催化剂颗粒。尤其是由橡胶相反应器中的橡胶态细粒引起的结垢对所述方法和产物有非常不利的影响。
众所周知将各种抗静电化学品加入第一阶段反应器中可以在一定程度上限制结垢的程度。另外，加入催化剂失活化学品(称为催化剂“毒物(killers)”)使催化剂失活或使其活性降低，由此减少发粘材料的形成。
欧洲专利669 946公开了生产聚丙烯共聚物的两阶段气相法，在该方法中将凝胶降低组分引入第一阶段反应器从而防止在第二阶段反应器中的结垢。所述凝胶降低组分为一种电子给体，并充当催化剂失活剂。最优选的失活剂的例子为亚烷基二醇及其衍生物，还可采用甲醇和乙醇。
在美国专利4 182 810中公开了一种减少通常在回路反应器在烃稀释剂中实施乙烯颗粒形成聚合中结垢的方法。结垢是由于聚合物颗粒粘附至聚合反应器的壁上产生并且通过往反应介质中加入含有聚砜共聚物、聚合多胺、油溶性的磺酸和甲苯的组合物减少所述结垢。含有这种混合物的典型防结垢剂由DuPont以Stadis 450的商品名提供。
美国专利5 026 795描述了一种通过将抗静电剂与含有如1-己烯的共聚单体的液体载体进行混合，并且将所述混合物引入反应器从而在一阶段气相共聚合反应器中防止结垢的方法。将乙烯用作单体。所用的抗静电剂含有Stadis 450型试剂。应当指出的是只需要极少量的抗静电剂，否则抗静电剂将使催化剂中毒或失活，而这根据所引用的专利是不希望发生的。
另外，已知季胺组合物和烯烃-丙烯腈共聚物与聚合多胺的组合物已被用作抗静电剂以防止聚合过程中的结垢，尤其在乙烯聚合过程中的结垢。
如上所述，聚丙烯的大量可行的改性导致聚丙烯可以在广泛的应用中使用。但是，许多应用如药物和食品包装应用限制可允许的残余物和所用原料、添加剂和辅料的析出。因此，对于许多应用而言，许多已知的抗静电剂的使用受到限制。
如上面的美国专利所述，“Stadis-型”试剂如Stadis 450已在聚乙烯法中被用作抗静电剂。这类“Stadis-型”试剂的抗静电效果足以减少在聚乙烯聚合法中形成结垢。但是，当聚合α-烯烃时，使用更复杂的催化剂体系，由此使得结垢现象更加复杂。本发明中α-烯烃聚合还包括α-烯烃与乙烯和/或任选与其它α-烯烃的共聚法。优选用作α-烯烃的是丙烯单体。如上所述，在包括本体和任选的一个(多个)气相反应器以及一个(多个)橡胶相反应器的丙烯多阶段聚合法中的结垢问题不仅是静电，而且还是“热”催化剂颗粒即细粒的结果。当将乙烯用作共聚单体时，在橡胶相反应器中“热”催化剂颗粒生成粘性的、高乙烯含量的聚合物颗粒“橡胶细粒”，因此当共聚物组合物中乙烯共聚单体的比例增加时，将增加结垢问题。另一方面，改变乙烯共聚单体在聚合物中的可行性使大范围的改性成为可能。因此通过只使用抗静电剂不能完全避免在乙烯聚合过程中的结垢问题。
本发明的一个目的是在至少两个反应阶段中提供减少了结垢的α-烯烃，尤其丙烯的聚合方法，所述方法包括在本体和任选在一个(多个)气相反应器中形成聚合物母体(如均聚/均聚、均聚/无规或无规/无规(共聚)聚合物母体)的第一阶段以及在至少一个其它气相反应器即一个(多个)橡胶相反应器中，在来自第一阶段的聚合物母体的存在下使乙烯和α-烯烃进行共聚的其它步骤。
本发明的另一个目的是提供一种采用上述多阶段法聚合α-烯烃，尤其是丙烯的方法，该方法易于连续运行，而不会出现不经济和麻烦的清洁中断。
本发明的再一个目的是提供一种聚合α-烯烃，尤其丙烯的方法，以生产出具有均一性质和所需性质，如所需劲度和冲击强度的α-烯烃聚合物。
另外，本发明的一个目的是提供一种生产α-烯烃聚合物的方法，所述聚合物不含不需要的防结垢剂残余物，并且还可用于如药物和食品包装应用。
现已发现为了减少α-烯烃，尤其丙烯的多阶段聚合过程中的结垢，必须降低静电性和细粒内的催化剂活性。必须在一定程度上限制细粒内的催化剂活性使得聚合不被中断，并且避免细粒的结垢作用。在本说明书中的上述部分讨论的Stadis-型抗静电剂当以可允许量使用时不会使活性催化剂颗粒失活，因此它们不会在所述方法中充当催化剂毒物。另一方面已知乙醇是一种有效的催化剂毒物。乙醇还可用作抗静电剂，但是一种非常有效的催化剂毒物，必须在聚合方法中限制至如此少的量使用，使得不能获得所需的抗静电效果。在这个方面，本发明发现通过组合使用适合的抗静电剂和催化剂毒物作为防结垢组合物可以实现所期望的目的。
另外，还发现如果将含有抗静电剂和催化剂毒物的防结垢组合物引入第一阶段反应器的任何一个中时，不能获得聚合物产物的所需要的性质，尤其所需要的劲度和冲击强度。因此，根据本发明，为了获得α-烯烃聚合物组合物，优选聚丙烯组合物的上述所期望的性质，将本发明的防结垢组合物引入第二阶段的一个(多个)气相反应器，即引入一个(多个)橡胶相反应器中。但是少量的单种抗静电剂而不是防结垢组合物可以进料(通常必须进料)至第一阶段反应器中。
更具体而言，本发明的特征为权利要求1特征部分所述的内容。
本发明的一个重要优点是所述聚合法可以更经济地实施，因为降低了清洁中断的必要而使运行时间更长。这还导致得到更均匀品质的产物。随后将借助下面详细的描述对本发明进行更紧密的检查。
根据本发明，在至少两个阶段的方法中聚合α-烯烃并减少结垢，其中第一阶段包括在至少一个本体反应器和任选的至少一个气相反应器中形成α-烯烃聚合物母体，第二阶段包括在至少一个用作橡胶相反应器的气相反应器中，在第一阶段的聚合物母体的存在下，共聚乙烯和α-烯烃，并将防结垢组合物送料至所述橡胶相反应器。
如上所述，本发明的一个目的是在α-烯烃多阶段聚合法，尤其在丙烯与乙烯以及(如果需要)其它α-烯烃的(共聚)聚合法中，在不破坏聚合物的性质，尤其劲度和冲击强度性质的条件下防止结垢。
根据本发明方法，在高活性的聚合催化剂体系的存在下，在接续的本体和气相聚合反应器中实施所述聚合。使用的催化剂体系为常规催化剂体系，包括过渡金属催化剂和作为助催化剂的有机金属化合物，优选具有式(I)的有机铝化合物：
       R3m-nAlmXn      (I)式中R为C1-C12烷基，X为卤素，m为1或2，n为整数，如0≤n＜3m-1。优选式(I)的第一有机铝化合物为三-C1-C12烷基铝，最优选三乙基铝TEA。
优选使用氢羧基(hydrocarboxy)硅烷化合物和氢羧基烷烃化合物作为一种(多种)立体调节外电子给体。更优选外电子给体为二-C4-C12-烃基-二-C1-C3-烷氧基硅烷或C4-C12-烃基-C1-C3-烷氧基硅烷，最优选二环戊基二甲氧基硅烷或环己基甲基二甲氧基硅烷。
可以将氢加入本体和气相反应器中以控制聚合物本身的摩尔质量。
在如上所述的至少两个阶段实施本发明方法。第一阶段包括至少一个本体反应器(优选回路反应器)以及任选的至少一个气相反应器(优选一个气相反应器)。第二阶段包括至少一个气相反应器，通常并且在本申请中也称为橡胶相反应器。可以使第一阶段只包括一个本体反应器，在该反应器中形成聚合物母体，而第一气相反应器用作橡胶相反应器(第二阶段)。但是，更常见的是第一阶段包括一个本体反应器和一个气相反应器。如本申请前面所确定的那样，由α-烯烃均聚物或共聚物与乙烯或其它α-烯烃形成所述聚合物母体。在橡胶相反应器中将乙烯与聚合物母体进行共聚反应。通过采用上面的多阶段聚合法，可以拓宽均聚和无规共聚物的分子量分布(MWD)以获得优化的加工性。另外，可以生产具有很低至很高的MFR(熔体流动速率)的产物。通常由本发明方法制备的聚合物组合物具有宽范围的二甲苯溶解部分(xylene solubles)(XS)，通常XS大于10，优选10-25。
根据本发明的一个实施方案，第一阶段的本体反应器的聚合条件如下：
-温度范围为40℃-120℃，优选60℃-100℃，
-压力范围为20巴-80巴，优选范围为30巴-60巴，
-可以已知的方式加入氢以控制摩尔质量。
将来自本体反应器的反应混合物输送至第一聚合阶段的气相反应器。所述气相反应器的聚合条件如下：
-温度范围为50℃-130℃，优选70℃-100℃，
-压力范围为5巴-40巴，优选范围为25巴-35巴，
-可以已知的方式加入氢以控制摩尔质量。
橡胶气相反应器(第二阶段)的聚合条件与第一阶段的气相反应器的聚合条件相同。
根据如聚合物中的共聚单体的含量，可以在大的范围内变化与所述聚合物分子量相对应的熔体流动速率MFR。根据ISO 1133标准方法测量所述聚合物的MFR。对于聚丙烯组合物而言，根据所述标准在230℃、2.16千克的负荷下测量MFR(MFR2)。根据本发明方法制备的聚合物组合物可以具有0.03-2000克/分钟，优选0.03-1000克/10分钟，最优选0.2-400克/10分钟的MFR2。
根据本发明，用于本发明方法的防结垢组合物为抗静电剂组分和催化剂毒物组分的组合。将这种防结垢组合物送料至第二阶段的一个(多个)橡胶相反应器以有效地防止一个(多个)橡胶相反应器中的结垢。在橡胶相反应器中，本发明的防结垢组合物的催化剂毒物组分降低了如上所述的细粒中的催化剂活性。另外，通过将防结垢组合物送料至所述第二阶段反应器中，在第一阶段聚合中获得的各种性质，如所述聚合物所需的劲度和冲击强度不会受到损伤，即将获得这些性质的所需水平。需要注意的是如果将所述防结垢组合物送料至第一阶段反应器中，劲度和冲击强度将变差并且不能获得所需的性质。但是，可以将少量的防结垢组合物中的单独的抗静电剂组分送料至第一阶段反应器中，而不会对劲度性质产生不利影响。
用作本发明的防结垢组合物中的抗静电剂组分的组合物包括芳族溶剂(40-70重量％)、石油醚(10-30重量％)、C1-6烷基醇(1-10重量％)、磺酸(5-30重量％)、聚合多胺(5-20重量％)和聚砜共聚物(5-30重量％)。优选的芳族溶剂为甲苯和二甲苯，优选的C1-6醇为异丙醇和乙醇，优选的磺酸为苯磺酸或萘磺酸如十二烷基苯磺酸或二壬基萘磺酸，聚砜共聚物可以为如1-癸烯-聚砜。上述类型的非常有用的抗静电剂组分为DuPont提供的商品名为Stadis 450的试剂。使用的催化剂毒物组分为C1-6醇，优选C1-6脂族醇，更优选甲醇、乙醇、丙醇或其混合物。最优选的醇为乙醇，它无毒并且使用容易和安全。
在本发明方法中所用的防结垢组合物中的抗静电剂试剂和催化剂毒物的重量比为1∶4-4∶1，优选1∶2-2∶1。基于所得产物进行计算，加入橡胶相反应器中以防止结垢但对聚合方法本身没有有害影响的防结垢组合物的总量为10-1000重量-ppm，优选20-500重量-ppm，更优选30-150重量-ppm。可以通过一个或多个泵将所述防结垢组合物连续从防结垢组合物罐送料至一个(多个)橡胶相反应器中。
通过采用本发明方法，可以显著减少结垢。与只采用抗静电剂相比，抗静电剂和作为催化剂毒物的适合的醇的组合改进了所述方法的操作性。通过使用上述量的乙醇作为催化剂毒物组分，细粒中的催化剂活性可以处于控制之下。另外，改变乙醇的进料，细粒中的催化剂活性的响应极快，从而可以非常容易地控制橡胶相反应器中的催化剂活性。如果，例如回路反应器中的催化剂活性低，如当运行较低乙烯量或具有较低MFR的产物时，需要将较大量的乙醇送料至橡胶相反应器中以保持仍为橡胶相的反应在所需的水平。
下面的实施例将更详细地描述本发明。
实施例1
该产物的目的用于生产注塑用的多相共聚物(薄壁包装)。在回路第一气相反应器(GPR)组合中生产聚合物的母体部分。在第二GPR中生产聚合物的橡胶部分。从生产的角度来看，最重要的是达到良好的劲度-冲击强度的平衡。对最终产物的要求如下：MFR2＝13克/10分钟，C2＝6.5重量％，挠曲模量＝1520Mpa，卡毕(Charpy)RT＝9千克/m2。催化剂
使用根据芬兰专利第88047号制备的齐格勒-纳塔(ZN)型高活性丙烯聚合催化剂。母体部分的聚合反应
根据芬兰专利号94164采用无阀活塞泵输送所述催化剂和粘稠介质的混合物。在管线中使所述催化剂与三乙基铝(TEA)和二环戊基二甲氧基硅烷(给体D)进行接触。Al/Ti摩尔比为约300摩尔/摩尔，Al/D摩尔比为5-7。在将所述化学品送入聚合反应之前，催化剂、助催化剂和给体之间的活化时间为15秒。
用丙烷将所述催化剂吹扫至连续预聚合反应器中，将TEA和D-给体也输送至该反应器中。在25-30℃的温度和55巴的压力下操作预聚合回路反应器。
颗粒的停留时间为8-10分钟。加入预聚合反应器的氢的进料为0.1-0.2摩尔％。在串联的回路反应器和气相反应器中使用所述预聚合催化剂组分。
回路反应器的操作温度为80℃，压力为55巴。在回路反应器中的停留时间为0.6-1.3小时。
在80℃和35巴的总压力下操作第一气相反应器。回路和气相反应器之间的生产切分约为60/40(重量％/重量％)。在GPR中的停留时间为0.7-1.3小时。
通过进料氢气，在两个反应器中(回路反应器和第一GPR)之间控制母体部分的MFR(2.16千克/230℃)为大约20。通过给体进料控制母体的全同立构规整度尽可能高。橡胶部分的聚合
第二GPR中的聚合温度为70℃，总压力为18.5巴。共聚单体气体比(C2/C3)保持在0.54摩尔/摩尔的常数。通过氢气/乙烯(H2/C2)的摩尔比控制产物的分子量和无定形部分的特性粘度(IV/AM)。
橡胶量(指二甲苯溶解部分(XS)的量)通过生产切分(split in)进行控制。回路和气相反应器之间的生产切分为约85/15(重量％/重量％)。在第二GPR中的停留时间为约1小时。防结垢组合物的进料
使用STADIS 450/乙醇(2/1，重量％/重量％)的混合物作为防结垢组合物，将该组合物送料至第二GPR(橡胶相反应器)的流化床来防止结垢。由于橡胶反应器中发生结垢的主要原因是漂浮在反应器壁附近和在循环气体管线中的最小的颗粒，通过STADIS 450/乙醇混合物使细粒失活和除去静电，由此可有效地防止结垢。
以第二GPR的产物排出量计算，STADIS 450/乙醇混合物的进料量为30重量-ppm。通过计量泵输送STADIS 450/乙醇的2重量％的丙烷溶液进料。结论
在第二GPR和第二GPR的气体循环管线中经过16天的连续运行后没有观察到发生结垢。
聚合条件如表1所示。产物的特性列于表2。
实施例2
方法与实施例1相同，不同之处在于产物的目的是为生产用于注塑的聚合物(用于汽车室内的低释放/气味聚合物)。
最终产物的要求如下：MFR2＝22克/10分钟，C2＝7.5重量％，挠曲模量＝1430MPa，卡毕RT＝9千克/m2。
以第二GPR的产物排出量计算，STADIS 450/乙醇的进料至第二GPR(橡胶反应器)的流化床的量为40重量-ppm。在第二GPR和第二GPR的气体循环管线中经过12天的连续运行后没有观察到结垢。
聚合条件如表1所示。产物的特性列于表2。比较实施例3
方法与实施例1相同，不同之处在于将STADIS 450/乙醇混合物进料至第二GPR。经过一天半的连续运行后，结果在反应器中形成聚合物的大的结块，并且堵塞了反应器的排料口。不得不停止运行，并打开反应器。打开反应器时发现在反应器中存在不好的和深的结垢层。
聚合条件列于表1。由于结垢和堵塞了反应器，因此没有进行产物表征。
实施例4
方法与实施例1相同，不同之处在于只在回路反应器中生产母体部分，而第一GPR用作橡胶反应器。目的是生产具有低温冲击强度和中等劲度的极软的多相产物(无规-嵌段PP材料)。
通过氢气进料控制母体的MFR为13克/10分钟，通过乙烯的进料控制乙烯含量为约4重量％。
回路反应器的操作温度为68℃，压力为38巴。橡胶气相反应器的操作温度为75℃，压力为13巴。母体与橡胶的切分保持在80/20重量％。防结垢组合物的进料
将STADIS 450/乙醇(2/1重量％/重量％)混合物送料至橡胶反应器的流化床上，以产物排出量计算，其量为400重量ppm。结论
经过14天的连续运行后没有发现结垢。在运行中由气相反应器测得的压差保持正常。在这个测试运行后打开橡胶气相反应器，该反应器十分清洁。
聚合条件列于表1。产物特性列于表2。比较实施例5
方法与实施例4相同，但是没有将STADIS或乙醇加料至橡胶气相反应器。橡胶反应器中很快就出现许多操作问题，在一天的运行后形成大块。最后分配板和气相反应器的排料口堵塞，不得不停止该运行。打开反应器，在反应器壁上存在极差的结垢层。
聚合条件列于表1。由于反应器的结垢和堵塞，因此没有进行产物的表征。
表1聚合条件
实施例1 实施例2 比较实施例3 实施例4 比较实施例5
催化剂 ZN型 ZN型 ZN型 ZN型 ZN型
催化剂进料 克/小时 2.1 2.2 2.1 1.5 1.5
Al/Ti 摩尔/摩尔 320 300 320 350 350
Al/D 摩尔/摩尔 6 5.5 6 7 7
D/Ti 摩尔/摩尔 53 55 53 50 50
给体 类型 D D D D D
100％给体进料 g/tC3 40 39 40 40 40
100％TEAL进料 g/tC3 150 130 150 180 180
预聚合
温度 ℃ 30 30 30 25 25
压力 巴 55 55 55 38 38
稳定性 良好 良好 良好 良好 良好
回路，母体
温度 ℃ 80 80 80 68 68
压力 巴 50 50 50 38 38
淤浆密度 千克/m3 420 391 420 435 435
固体含量 重量％ 19.5 19.5 19.5 22 22
生产速率 千克/小时 54.2 53.9 54.2 14 14
停留时间 小时 0.7-0.9 0.6-0.8 0.7-0.9 1.3 1.3
稳定性 良好 良好 良好 良好 良好
切分 重量％ 55 48 55 80 80
第一GPR，母体 未使用 未使用
温度 ℃ 80 80 80
总压力 巴 34 34.5 34
C3浓度 摩尔％ 63.3 60.2 63.3
H2/C3 摩尔/千摩尔 78 126 78
生产速率 千克/小时 29 40.4 29
停留时间 小时 2.1 1.8 2.1
稳定性 良好 良好 良好
切分 ％ 30 35 30
第二GPR，橡胶
温度 ℃ 70 70 70 75 75
总压力 巴 19 18.8 19 13 13
Stadis/乙醇进料 重量ppm 30 40 未进料 400 未进料
C3浓度 摩尔％ 43.1 42.5 43.1 32 32
H2/C2 摩尔/千摩尔 68 76 68 0.35 0.35
C2/C3 摩尔/摩尔 0.54 0.54 0.54 0.54 0.54
生产速率 千克/小时 15 19 15 3.5 3.5
停留时间 小时 1.2 1 1.2 1.3 1.3
稳定性 良好 良好 极差 良好 极差
切分 重量％ 15 17 15 20 20
表2产物特性
产物特性* 实施例1 实施例2 实施例4
XS 重量％ 15.6  18.8  20.5
AM 重量％ 13.8  17.5  NM
IV/AM dl/g 3.6  3.4  1.96
C2 重量％ 6.4  7.3  13.8
C2/AM 重量％ 35.4  34.3  30.8
MFR2 克/10分钟 13  20  6.4
丙烯的Tm ℃ 165.9  165.2  140.4
挠曲模量 MPa 1520  1430  530
卡毕，缺口，RT kJ/m2 9  9.5  45.3
采用下面的方法测量产物的特性：
二甲苯溶解部分(XS)和无定形部分(AM)：
在135℃及搅拌下将2.0克聚合物溶于250毫升对二甲苯中。经过30±2分钟后，将所述溶液在室温下冷却15分钟，然后在25±0.5℃下将其静置30分钟。将所述溶液通过滤纸过滤进入100毫升烧杯中。
在氮气流中使来自第一100毫升容器的溶液蒸发，并且在90℃的真空下干燥所述残余物，直至达到恒重。
XS％＝(100×m1×v0)/(m0×v1)
m0＝初始聚合物量(克)
m1＝残余物的重量(克)
v0＝初始体积(毫升)
v1分析样品的体积(毫升)
在强烈搅拌下用200毫升丙酮处理来自第二个100毫升烧瓶中的溶液。将沉淀物过滤并在90℃的真空烘箱中进行干燥。
AM％＝(100×m2×v0)/(m0×v1)
m0＝初始聚合物量(克)
m2＝沉淀物的重量(克)
v0＝初始体积(毫升)
v1分析样品的体积(毫升)
IV/AM(AM的IV)：ISO 1628
MFR2：ISO 1133(230℃，2.16千克负荷)
Tm，熔融温度：ISO 11357
挠曲模量：ASTM D790，ISO 178
卡毕，缺口RT：ISO179/leA
所述方法的Stadis/乙醇的进料量极低，并且大部分在闪蒸和在聚合反应后在产物干燥器中蒸发。在最终产物中没有发现任何防结垢组合物的不需要的化学品的残余物。另外，在使用Stadis/乙醇的产物中的味道和气味水平极低。

Claims (14)

1.一种聚合能够进行聚合的α-烯烃的方法，所述方法在至少两个阶段中通过使用高活性催化剂体系，以插入机理实施，其特征在于：
(i)第一阶段，其中在至少一个本体反应器和任选在至少一个气相反应器中实施α-烯烃的聚合以形成聚合物母体，和
(ii)第二阶段，其中在所述来自第一阶段的聚合物母体的存在下，在至少一个其它气相反应器中实施乙烯和一种(多种)α-烯烃的共聚反应，将含有抗静电剂和催化剂毒物的混合物的防结垢组合物进料至所述第二阶段的一个(多个)其它的气相反应器中。
2.权利要求1的方法，其特征在于：所用的抗静电剂包括一种混合物，所述混合物含有30-70重量％的芳族溶剂、10-30重量％的石油醚、1-10重量％的C1-6烷基醇、5-30重量％的磺酸、5-20重量％的聚合多胺以及5-30重量％的聚砜共聚物，所用的催化剂毒物包括C1-C6烷基醇。
3.权利要求2的方法，其特征在于：所述催化剂毒物为甲醇、乙醇、丙醇或其混合物。
4.权利要求3的方法，其特征在于：所述催化剂毒物为乙醇。
5.权利要求2的方法，其特征在于：所述抗静电剂为含有甲苯和/或二甲苯、异丙醇、石油醚、苯磺酸或萘磺酸和1-癸烯聚砜的混合物。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于：所述防结垢组合物包括所述抗静电剂和催化剂毒物，重量比为1∶4-4∶1。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于：所述防结垢组合物包括所述抗静电剂和催化剂毒物，重量比为1∶2-2∶1。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于：基于从第二阶段所得的排出产物的重量进行计算，所述防结垢组合物的用量为10-1000重量-ppm，优选20-500重量-ppm，最优选30-150重量-ppm。
9.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于：在第一阶段，通过聚合形成包括丙烯均聚物或丙烯与其它α-烯烃和/或乙烯的共聚物的α-烯烃聚合物母体。
10.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于：第一阶段包括一个本体反应器，优选回路反应器，和一个气相反应器，第二阶段包括至少一个气相反应器。
11.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于：第一阶段只包括至少一个本体反应器，优选至少一个回路反应器，而第一气相反应器形成第二阶段反应器。
12.上述权利要求中任一项的方法，其特征在于：所述催化剂体系包括过渡金属催化剂和助催化剂，如有机金属化合物，优选有机铝化合物和一个或多个外电子给体，优选氢羧基硅烷或氢羧基烷烃化合物。
13.一种α-烯烃聚合物产物，所述产物通过上述权利要求中任一项的方法获得。
14.权利要求10的α-烯烃产物，所述产物用于包装用途。
CNB008098549A 1999-05-04 2000-05-04 生产α-烯烃聚合物的方法 Expired - Lifetime CN1175012C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI991015 1999-05-04
FI991015A FI991015A0 (fi) 1999-05-04 1999-05-04 Menetelmä alfa-olefiinipolymeerien valmistamiseksi

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1359397A true CN1359397A (zh) 2002-07-17
CN1175012C CN1175012C (zh) 2004-11-10

Family

ID=8554587

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB008098549A Expired - Lifetime CN1175012C (zh) 1999-05-04 2000-05-04 生产α-烯烃聚合物的方法

Country Status (12)

Country Link
US (1) US6689846B1 (zh)
EP (1) EP1183285B1 (zh)
KR (1) KR100570557B1 (zh)
CN (1) CN1175012C (zh)
AT (1) ATE270309T1 (zh)
AU (1) AU769562B2 (zh)
BR (1) BR0010301B1 (zh)
CA (1) CA2372574C (zh)
DE (1) DE60011897T2 (zh)
ES (1) ES2223513T3 (zh)
FI (1) FI991015A0 (zh)
WO (1) WO2000066640A1 (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101035816B (zh) * 2004-10-14 2010-11-03 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 烯烃气相聚合的方法
CN1976955B (zh) * 2004-05-21 2010-12-01 北方科技有限公司 制备多相α-烯烃聚合物的方法
CN101796077B (zh) * 2007-09-06 2012-10-10 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 用于烯烃聚合的辅助剂的连续进料
CN105026442A (zh) * 2013-02-06 2015-11-04 埃克森美孚化学专利公司 提高负载型齐格勒-纳塔催化剂的生产率的初步润湿方法
CN110099883A (zh) * 2016-12-22 2019-08-06 沙特基础工业全球技术有限公司 生产线性α-烯烃的方法
CN113330039A (zh) * 2018-12-28 2021-08-31 布拉斯科有限公司 用于烯烃聚合过程的助剂
CN115038724A (zh) * 2020-02-24 2022-09-09 博里利斯股份公司 在多阶段聚合过程中生产α-烯烃聚合物的方法

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005002513B4 (de) * 2004-09-09 2007-09-13 Rema Lipprandt Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung einer Steckdose und eines Steckers einer Geräte-Steckvorrichtung sowie einer Platinen-Steckvorrichtung, sowie Steckdose und Stecker hergestellt nach einem derartigen Verfahren
US8110518B2 (en) * 2006-04-28 2012-02-07 Fina Technology, Inc. Fluorinated transition metal catalysts and formation thereof
US20070255022A1 (en) * 2006-04-28 2007-11-01 Fina Technology, Inc. Fluorinated transition metal catalysts and formation thereof
EP1995259B2 (en) * 2007-05-25 2014-01-01 Borealis Technology Oy Method for producing alpha-olefin polymer resin
US8138285B2 (en) * 2007-10-26 2012-03-20 Fina Technology, Inc. Fluorinated impregnated catalyst systems and methods of forming the same
ES2370689T3 (es) 2009-02-25 2011-12-21 Borealis Ag Polímero multimodal de polipropileno, composición que comprende el mismo y un procedimiento para producir el mismo.
EP2223944A1 (en) 2009-02-26 2010-09-01 Borealis AG Process for producing semicrystalline propylene polymers
US9637570B2 (en) * 2009-06-11 2017-05-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method and apparatus for reducing fouling
EP2452959B1 (en) 2010-11-12 2015-01-21 Borealis AG Process for producing propylene random copolymers and their use
EP2452960B1 (en) 2010-11-12 2015-01-07 Borealis AG Process for preparing propylene polymers with an ultra high melt flow rate
EP2452957A1 (en) 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG Improved process for producing heterophasic propylene copolymers
PL2655505T3 (pl) * 2010-12-20 2019-03-29 Braskem America, Inc. Kompozycja na bazie propylenu o ulepszonym wyglądzie i doskonałej zdolności płynięcia w formie
US10696765B2 (en) 2014-02-07 2020-06-30 Eastman Chemical Company Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and propylene polymer
US10308740B2 (en) 2014-02-07 2019-06-04 Eastman Chemical Company Amorphous propylene-ethylene copolymers
US9428598B2 (en) 2014-02-07 2016-08-30 Eastman Chemical Company Amorphous propylene-ethylene copolymers
US10723824B2 (en) 2014-02-07 2020-07-28 Eastman Chemical Company Adhesives comprising amorphous propylene-ethylene copolymers
US11267916B2 (en) 2014-02-07 2022-03-08 Eastman Chemical Company Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and polyolefins
US10647795B2 (en) 2014-02-07 2020-05-12 Eastman Chemical Company Adhesive composition comprising amorphous propylene-ethylene copolymer and polyolefins
EP3567061B1 (en) 2018-05-09 2023-10-04 Borealis AG Polypropylene pipe composition
US11820879B2 (en) 2018-12-28 2023-11-21 Braskem S.A. Continuous feed of antistatic agent for gas phase polymerization process
EP4257640A1 (en) 2022-04-04 2023-10-11 Borealis AG Pipe comprising a polypropylene composition

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4182810A (en) 1978-04-21 1980-01-08 Phillips Petroleum Company Prevention of fouling in polymerization reactors
FR2538398B1 (fr) 1982-12-24 1986-01-24 Charbonnages Ste Chimique Procede continu ameliore de fabrication d'homopolymeres ou de copolymeres de l'ethylene
JPS62116618A (ja) 1985-11-15 1987-05-28 Chisso Corp プロピレン−エチレンブロツク共重合体の連続製造法
JPH0730144B2 (ja) 1986-08-14 1995-04-05 チッソ株式会社 プロピレン−エチレンブロツク共重合体の連続製造法
US5026795A (en) 1987-02-24 1991-06-25 Phillips Petroleum Co Process for preventing fouling in a gas phase polymerization reactor
EP0282929B2 (en) * 1987-03-14 1997-10-22 Mitsubishi Kasei Corporation Method for producing a propylene-alpha-olefin block copolymer
US5037905A (en) 1989-12-07 1991-08-06 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Process for reducing polymer build-up in heat exchangers during polymerization of alpha-olefins
US5118757A (en) 1990-03-26 1992-06-02 Shell Oil Company Polymer production
FR2660926B1 (fr) * 1990-04-11 1992-07-31 Bp Chemicals Snc Prepolymere d'alpha-olefine contenant un metal de transition et procede de polymerisation d'alpha-olefine en phase gazeuse mettant en óoeuvre le prepolymere.
FI94164C (fi) 1991-03-21 1995-07-25 Borealis Polymers Oy Menetelmä juoksevaksi saatetun polymerointikatalyytin annostelemiseksi polymerointireaktoriin
FI88047C (fi) 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Pao tvenne elektrondonorer baserad katalysator foer polymerisation av olefiner
IT1246614B (it) * 1991-06-03 1994-11-24 Himont Inc Procedimento per la polimerizzazione in fase gas delle olefine
ATE167878T1 (de) 1993-09-16 1998-07-15 Union Carbide Chem Plastic Herstellung von polymeren
US5625012A (en) * 1994-06-29 1997-04-29 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for reducing polymer build-up in recycle lines and heat exchangers during polymerization of alpha olefins
IT1270125B (it) * 1994-10-05 1997-04-28 Spherilene Srl Processo per la ( co) polimerizzazione di olefine
FI101479B1 (fi) 1994-12-22 1998-06-30 Borealis Polymers Oy Menetelmä likaantumisen estämiseksi polymerointireaktoreissa
FI104827B (fi) * 1995-04-12 2000-04-14 Borealis Polymers Oy Menetelmä likaantumisen ja kerrostumisen estämiseksi kaasufaasireaktoreissa
JP3355864B2 (ja) 1995-04-24 2002-12-09 チッソ株式会社 高剛性プロピレン・エチレンブロック共重合体の連続製造法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1976955B (zh) * 2004-05-21 2010-12-01 北方科技有限公司 制备多相α-烯烃聚合物的方法
CN101035816B (zh) * 2004-10-14 2010-11-03 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 烯烃气相聚合的方法
CN101796077B (zh) * 2007-09-06 2012-10-10 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 用于烯烃聚合的辅助剂的连续进料
CN105026442A (zh) * 2013-02-06 2015-11-04 埃克森美孚化学专利公司 提高负载型齐格勒-纳塔催化剂的生产率的初步润湿方法
CN110099883A (zh) * 2016-12-22 2019-08-06 沙特基础工业全球技术有限公司 生产线性α-烯烃的方法
CN113330039A (zh) * 2018-12-28 2021-08-31 布拉斯科有限公司 用于烯烃聚合过程的助剂
CN113330039B (zh) * 2018-12-28 2023-12-29 布拉斯科有限公司 用于烯烃聚合过程的助剂
CN115038724A (zh) * 2020-02-24 2022-09-09 博里利斯股份公司 在多阶段聚合过程中生产α-烯烃聚合物的方法
CN115038724B (zh) * 2020-02-24 2023-10-10 博里利斯股份公司 在多阶段聚合过程中生产α-烯烃聚合物的方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20020013536A (ko) 2002-02-20
AU4569800A (en) 2000-11-17
DE60011897T2 (de) 2005-08-25
ATE270309T1 (de) 2004-07-15
CA2372574C (en) 2009-12-08
WO2000066640A1 (en) 2000-11-09
BR0010301B1 (pt) 2010-07-27
CA2372574A1 (en) 2000-11-09
EP1183285B1 (en) 2004-06-30
AU769562B2 (en) 2004-01-29
BR0010301A (pt) 2002-02-13
ES2223513T3 (es) 2005-03-01
FI991015A0 (fi) 1999-05-04
EP1183285A1 (en) 2002-03-06
CN1175012C (zh) 2004-11-10
DE60011897D1 (de) 2004-08-05
KR100570557B1 (ko) 2006-04-24
US6689846B1 (en) 2004-02-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1175012C (zh) 生产α-烯烃聚合物的方法
FI106308B (fi) Menetelmä olefiinien polymeroimiseksi kaasufaasissa
CN1898274A (zh) 乙烯的(共)聚合方法
CN101061171A (zh) 由齐格勒纳塔丙烯聚合物组合物制备的拉伸吹塑成型容器
CN101400710B (zh) 包括烯烃预聚合步骤的聚合丙烯的方法
US10647796B2 (en) Methods of catalyst activation
KR0179039B1 (ko) 필름성형용 고결정성 폴리프로필렌
CN1407995A (zh) 丙烯－二烯共聚的聚合物
CN87107586A (zh) 一种液体单体的聚合方法
EP0808858A2 (fr) Système catalytique pour la polymérisation d'oléfines procédé pour cette polymérisation et polymères ainsi obtenus
CN112654648A (zh) 用于生产预聚合固体齐格勒-纳塔催化剂的方法
US6645901B2 (en) Prepolymerization catalyst for use in gas phase polymerization of olefins and process for producing the same
US9403926B2 (en) Process for producing copolymers of propylene
CN114555656A (zh) 具有宽分子量分布和高劲度的聚烯烃和抗冲共聚物的制备方法
US7414095B2 (en) Liquid phase process for polymerizing olefins
CN1188432C (zh) 制备具有受控立构规整度的α－烯烃聚合物的多步方法以及由此制成的产品
EP1995259B1 (en) Method for producing alpha-olefin polymer resin
CN115135681A (zh) 具有高分子量尾部的基于丙烯的聚合物组合物
CN115210267A (zh) 生产双峰聚烯烃和抗冲共聚物的方法
JP3444185B2 (ja) オレフィン（共）重合体組成物及びその製造方法
JPH0347810A (ja) 超高分子量プロピレンエチレン共重合体及びその製造方法
JPH05287035A (ja) プロピレン系ブロック共重合体
WO1998046656A1 (fr) Composition de (co)polymeres d'olefines et procede de production de celle-ci

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20041110