CN1363412A - 以高回收率回收高纯气体的改进变压吸附方法 - Google Patents

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Abstract

一种改进的变压吸附方法和系统,用于从含有产品气体和杂质气体的原料气流生产高纯产品气体,且回收率很高,该方法和系统使用带有吸附杂质气体床的第一和第二吸附级。该系统和方法提供下述顺序步骤:原料增压;原料和产品的同时增压;吸附;吸附和吹扫;在没有吹扫时吸附;床之间的压力均等化;吸附剂床抽空和降压;抽空与产品吹扫;无吹扫抽空;以及床之间的压力均等化。

Description

以高回收率回收高纯气体的改进变压吸附方法
本发明的技术领域
本发明提供一种改进的变压吸附方法(PSA)，该方法能够从原料气流生产出如氩气高纯气体，其纯度高，回收率也高。更具体地，本发明提供了一种纯化来自低温气体分离单元的粗制氩气的改进方法，其方法回收率高。高回收率使得本发明成为一种完整的方法，对纯化与循环返回到低温空气分离单元没有任何额外的要求。
发明的技术背景
目前，可以直接地从两级低温精馏单元除去空气分离产物中的两种主要产物——氧气和氮，这个单元包括一个高压塔和一个低压塔。构成原料空气中的几乎1％的氩气富集在低压塔的中间部分。该富集的氩气含有约10-12％氩气，0.1％氮，其余为氧气，将这种富集的氩气加到氩气低回流比塔，得到含有约1-5％氧和1-3％氮杂质的粗制氩气。然后，典型地首先通过催化脱氧气作用或者通过超级氩气塔除去氧气，然后通过在高回流比塔中精馏除去氮，将粗制氩气纯化达到纯度约99.999％。
催化脱氧作用要求氢气的可利用性，氢气在世界上并不总是处处都可得到，也不总是有成本效率的。氧气与氧气反应生成水，然后从粗制氩气中除去水。超级是通过在氩气塔中加进另外分离级除去氧的另一个可供选择的方案。但是，因为氧气与氩气之间相对挥发度的差很小，所以这些另外的分离级数可能相当大，例如约115-140。此外，如果粗制氩气塔中有氮的话，除去另外的氮还需要高回流比低温塔。
与上述从空气中回收约80-90％氩气的一般的非常精细的方法相比，PSA方法提供了氩气纯化与回收的简单有效的可选择方法。这种方法不需要任何氢气或另外的低温级。但是，一般的PSA方法具有相当低的氩气回收率，约40％。因此，必需使还含有相当大量氩气的PSA废物流返回到低温空气分离单元，进行另外的回收。因此，PSA不那么具有吸引力。
通常，通过纯化来自于空气分离单元的粗制氩气生产出高纯度氩气。如Bonaquist和Lockett在美国专利No.5 440 884中所公开的低温超级，和Tomita等人在美国专利No.5 783 162中所公开的催化脱氧作用来说，吸附是很有前途的可选择的方法。
Jaint和Stern在美国专利No.5 601 634，Jain和Andrecovich在AU-A-47537/93中公开了各自的低温变温吸附纯化法。在AU-A-47537/93中，在双层床中在低于150K下进行低温TSA。第一层床包括一种或多种平衡选择性吸附剂，如钙交换型X和A沸石以优先于氩吸附氮。第二层包括一种或多种速率选择性吸附剂，例如CMS和4A型沸石以优先吸附氧。在吸附完成时，让基本不含如氮和氧杂质的温热吹扫气体通过床可再生这些吸附床。这种现有技术涉及低温吸附和氩气循环。
美国专利No.5 601 634公开了一种使用液-汽两相原料的低温TSA方法。吸附床装有一种或多种在两相混合物始沸点与露点之间的温度下选择性吸附氮和/氧的吸附剂。该两相原料的优点是吸附步骤中温度的任何增加都将蒸发一些液体，从而抵销了吸附热。这能提高吸附能力。但是，由于低操作温度并要求温热的吹扫气，因此该方法要求有相对大量的能量。
Nguyen等人在美国专利No.5 730 003中提出了一种用于粗制氩气纯化的PSA方法。为了除去氧气，该方法使用了氧速率或平衡选择性吸附剂。在Nguyen等人所述的方法中，O2速率选择性吸附剂包括CMS、斜发沸石、A型沸石，O2平衡选择性吸附剂包括Ramprasad等人在美国专利No.5 294 418中公开的吸附剂。为了除去氮，提到使用一层氮平衡选择性吸附剂，例如CaA和X沸石。该方法采用以下循环步骤：原料增压，吸附，并流减压，逆流泄料，逆流吹扫，产物增压。该方法不要求如TSA所需的低温。但是，氩气的回收率低(约40％)，为了提高氩气的回收率，在床再生期间，解吸气体必须循环回到低温空气分离设备中。这种现有技术使用了Simplex双床PSA系统。
在美国专利No.4 477 265中，Kumar等人公开了一种纯化氩气的两级PSA方法。除去氧气和氮的两层吸附剂位于两个分开的级中。该两级串联相连。这使得该方法更有灵活性，例如，它使得甚至在级中，床之间互相作用及在不同的级内使用不同数量的床成为可能。在一种优选的实施方案中，实际上在用氮平衡选择性吸附剂除去氮的第一级中使用了三个吸附床。在使用氧气速率选择性吸附剂除去氧气的第二级中使用两个吸附床。基本的循环步骤包括吸附、抽空和增压。还有，氩气回收率低，为了额外的回收率，必须使还含有大量氩气的废物流循环回到低温单元中。此外，PSA废物流循环回到低温设备中使得空气分离单元变得更加复杂，PSA方法变得不那么有吸引力。
Kumar等人还在美国专利No.5 395 427中公开了一种使用氧和氮平衡选择性吸附剂从用空气生产高纯氧的两级PSA法。氧平衡选择性吸附剂是钴基物质，优选地在第二级中使用。优选地在填充一种或多种用于杂质的选择性吸附剂的第一级中除去二氧气化碳、水和氮。氧气作为产物从第二级中解吸，流出物用于再生第一级的一种或多种吸附剂。
Wilson在美国专利No.4 359 328内公开了一种反向PSA方法，在该方法中，在低压下吸附浓组分，而在高压下吸附淡组分。这正好与一般的PSA方法相反，可用于回收高纯度的浓组分。
Lee和Paul在美国专利No.5 738 709中公开了一种带有中间压力转移的氮PSA方法。与一般的端对端(底、顶或底和顶)转移不同，从高压床的中间点向接近于低压床进料端的点进行转移。这样一种转移提高了氮的生产率和回收率。
Leavitt在美国专利No.5 085 674中公开了一种DuplexPSA法。其安装与两级PSA法类似，但有两个显著的特点：在两级之间中间进料而不是在一端进料(顶或底)，和由低压床向高压床的循环能力。这样一种方法结合了一般PSA和美国专利No.4 359 328的反向PSA特点，该方法能达到高纯度，回收率也高。但是，这种方法还没有应用于除去氧气和氮的氩气纯化。此外，该方法不能有利地利用系统的能力，例如中间压力转移。
Diagne等人，《日本化学工程杂志》(J.Chem.Eng.Japan)，27，85(1994)，《Ind.Eng.Chem.Res.》(工业工程化学评论)，34，3089(1995)，《J.Chem.Tech.Biotechnol.》(生物技术化学工艺杂志)65，29(1996)公开了一种从空气-二氧气化碳混合物中除去和富集二氧化碳的Duplex方法。这种方法超过了吸附与解吸之间的压力比因素，即超出了一般PSA方法的限制，以同时地浓缩和除去二氧气化碳。
Garrett在英国专利No.2 174 922 A中公开了一种快速循环PSA系统，用于将原料气混合物分离成两种气体流。该系统与Duplex相近，也具有中间进料和底部循环特点。但是，这种方法的针对用于热力学效率和短的循环时间的分压变化。因此，该方法限制了分离过程中的纯度。于是，这种方法不能应用于如本发明那样需要高纯度的纯化过程。
在粗制氩气纯化的现有技术中，非PSA法，即超级低温蒸馏和催化脱氧反应，要求大量的低温级或氢气可利用性。此外，它们通常要求氩纯化单元(氩塔或脱氧系统)之间有一些循环到主空气分离单元，并且进一步除去残余的氮。因此，从空气分离到氩气纯化的整个混合型设备变得非常复杂，缺少灵活性和吸引力。
另一方面，在现有技术中，一般PSA方法提供了高纯度的氩气，但回收率有限。所以，为了回收另外的氩气，通常需要由PSA回到空气分离单元的循环。这反过来使PSA一体化更困难，更缺乏灵活性。
Leavitt在美国专利No.5 085 674中所述的Duplex方法，通过采用中间进料和在解吸床与吸附床之间底端的循环，能够达到高纯度，高回收率。在Leavitt方法中，使用13X分子筛，在105-210千帕压力范围内，在室温下，从含有约100ppm氮的氩气混合物中纯化氩气。但是，Leavitt的Duplex方法没有同时除去氧和氮，因此它没有提供一个完整的氩气纯化方法。
本发明的简要描述
本发明的目的是提供一种先进的PSA纯化方法，该方法能够提供高纯度、高回收率的气体，例如氩气。更具体地，本发明的目的是提供一种改进型粗氩纯化方法，该方法不需要任何另外的纯化过程，或从PSA回到低温空气分离设备的循环，以达到更高的回收率。此外，本发明的目的在于使用更有效的过程循环和吸附剂。
在一个优选的实施方案中，本发明优选地提供了一种改进的Duplex方法，它能同时除去氧和氮。因此，这是一种完整的氩气纯化方法，这种方法不需要任何由PSA回到低温单元的循环。此外，在优选的实施方案中，通过使用改进的吸附剂(例如由Ramprasad等人在美国专利No.5 294 418中公开的SiO2/Al2O3比为2.0-2.5的LiX沸石，CMS和材料)和过程循环(短循环时间和重复步骤)，本发明增强了方法的能力和改善了经济状况。此外，在优选的实施方案中，本发明采用了改进的床与床的相互作用，如双端压力转移。
在一个更优选的实施方案中，从来自低温空气分离设备的粗制氩气(例如97.5％Ar、1.5％O2和1％N2)开始，本发明能将氩气纯化达到纯度超过99.999％，回收率高达70％以上(理论上高达99％)，同时仅采用Duplex PSA系统，该系统不要求PSA废物流中的氩气循环到低温空气分离单元。
一种本发明的改进方法，其特征在于以下一个或多个方面：
粗制氩气纯化Duplex PSA系统，同时除去氧气和氮；
高纯度，高回收率的氩气产物；
完整的纯化系统：不需要由PSA到低温空气分离单元的循环，不需要进一步纯化；
使用先进的材料，例如氮选择性吸附剂(例如LiX)和氮平衡选择性吸附剂(例如TEC)；和
改进的过程循环：重叠步骤，快速循环和床与床的互相作用。
附图的简要说明
通过参看附图，下面将详细地说明本发明，其附图：
图1是说明本发明改进的变压吸附循环的上半部分的示意图；
图2是说明本发明改进的变压吸附循环的下半部分的示意图；
图3是本发明改进的变压吸附方法的上半部分和下半部分步骤的图示说明；
图4是说明CMS和TEC吸附剂吸附氧气和氩气的负载等温线的曲线图；和
图5是说明CMS吸附剂吸附氧气和氩气的传质速率的吸收曲线图。
本发明的详细说明
本发明的改进方法优选地包括双变压吸附方法，该方法在具有至少第一和第二变压吸附级的系统中，选择性地吸附/解吸含有氩气的原料气流中的一种或多种氧和氮，以纯化含有氩气的原料气流，每一个吸附/解吸级有一个上部床和一个下部床，其彼此流体相通，每个级的各个吸附床装有用于吸附氧和氮的一种或多种的一种或多种吸附剂，各个级的各个床具有上端和下端。当吸附床中使用吸附多种气体的多种吸附剂时，这些不同的吸附剂优选地以分层或分排的方式排列在吸附床中。
一种优选实施方案优选地包括双变压吸附方法，该方法在具有至少第一和第二变压吸附段的系统中，选择性地吸附/解吸含有产品气的原料气流中的杂质气体的一种或多种，以纯化来自原料气流的产品气体，每个级有一个上部床和一个下部床，其彼此流体相通，每个级的各个床装有用于吸附一种或多种杂质气体的一种或多种吸附剂，该方法优选地包括：
将原料气流提供给第一变压吸附级，并且吸附原料气流中的杂质气体的一种或多种，并以该吸附级上部床的流出物收集纯化的产品气体，
在第二变压吸附级中，使一种或多种吸附剂解吸一种或多种杂质气体，提供含有一种或多种解吸气体的可循环流，将来自第二级的至少一部分可循环流循环到第一吸附级的下部床，在下部床中吸附可循环流中的一种或多种杂质气体，从而将作为下部床流出物的纯化的可循环流提供给第一级上部床。
该方法另外一个优选实施方案包括下述步骤顺序：
a)把来自含有氩气的原料气流的增压原料气提供给第一级上部床的下端；把来自第一级下部床上端的增压流出物提供给第一级上部床的下端；来自第一级下部床的流出物是从第二级下部床下段到第一级下部床下端的第一部分循环气体，并且通过在所述第一级下部床中的吸附剂，从而吸附了所述循环气体中的至少一种或多种氧和氮；以及从第二段下部床的下端以废气收回第二部分解吸气体；
b)将来自氩气产品流的增压纯化氩气产品气体提供给第一级上部床的上端；
c)允许第一级上部床达到所希望的吸附压力，然后停止来自产品流的氩气产品流到第一级上部床的上端，并且允许第一级上部床中的吸附剂吸附来自第一级上部床气体中的氧和氮的一种和多种；
d)收集来自第一级上部床上端流出物中的纯化氩气产品气体；
e)将一部分步骤(d)的流出物作为吹扫气体提供给第二级上部床上端，以从第二级上部床和下部床吸附剂中解吸一种或多种吸附的气体，以及抽空来自第二级下部床下端的解吸气体，以提供步骤(a)的循环解吸气体；
f)在从第二级上部床和下部床吸附剂中基本解吸一种或多种吸附的气体后，停止将一部分步骤(e)的流出物提供给第二级上部床的上端；
g)连续让第一级上部床中的吸附剂吸附在第一级上部床气体中的氧气和氮气的一种或多种；
h)第一级上部床流出物中氩气产品纯度不再是可接受的时，停止收集纯化的氩气产品，停止将来自氩气原料气流的增压原料气提供给第一级上部床；停止将第二级下部床下端的第一部分循环解吸气体提供给第一级下部床下端，以及停止收回作为废气的第二级下部床下端的第二部分解吸气体；
i)使两个吸附级的床中的压力相等；
j)停止步骤(i)的压力均等化；
k)将来自含有氩气原料气流的增压原料气提供给第二级上部床的下端；将第二级下部床上端的增压流出物提供给第二级上部床下端；第二级下部床的流出物是循环到第二级下部床下端的第一级下部床下端的第一部分循环气体；以及通过在所述第二级下部床中的吸附剂，从而从所述循环气体中吸附至少氧气和氮气的一种或多种；以及从第一级下部床下端收回作为废气的第二部分解吸气体；
l)将来自氩气产品流的增压纯化氩气产品提供给第二级上部床的上端；
m)允许第二级上部床达到所希望的吸附压力，然后停止让来自产品流的氩气产品流到第二级上部床上端，并且允许第二级上部床中的吸附剂吸附来自第一级上部床气体中的氧气和氮气的一种或多种；
n)收集第二级上部床上端流出物中的纯化氩气产品气体；
o)将一部分步骤(n)的流出物作为吹扫气体提供给第一级上部床上端，以从第一级上部床和下部床吸附剂中解吸一种或多种吸附的气体，以及抽空第一级下部床下端的解吸气体，以提供步骤(k)的循环解吸气体；
p)在从第一级上部床和下部床基本解吸吸附剂中一种或多种吸附的气体后，停止将一部分步骤(o)的流出物提供给第一级上部床的上端；
q)连续让第二级上部床中的吸附剂吸附来自第二级上部床的气体中的氧气和氮气的一种或多种；
r)第二级上部床流出物中氩气产品纯度不再是可接受的时，停止收集纯化的氩气产品；停止将来自氩气原料气流的增压原料气提供给第二级上部床；停止将第一级下部床下端的第一部分循环解吸气体提供给第二级下部床下端，以及停止收回作为废气的第一级下部床下端的第二部分解吸气体；
s)使两个吸附级的床中的压力相等；
t)停止步骤(s)的压力均等化。
在两个吸附级的床中压力均等化优选地在下述地方进行：步骤(i)中的(1)第一级上部床顶端到第二级上部床顶端，以及(2)第一级底部床底端到第二级底部床底端，步骤(s)中的(3)第二级上部床顶端到第一级上部床顶端，以及(4)第二级底部床底端到第一级底部床底端方式。
首先参看图3，图示说明了本发明改进的变压吸附方法中每组床的步骤循环情况。图上部分说明了前半个PSA循环，图下面部分说明了第二半个PSA循环，其中涉及四个吸附床，即吸附床71、72、73和74。在两个变压吸附级中，每个级的床的循环由下述十二个步骤组成：
1.原料增压(FP)：让原料通到床71和73之间的中间点，还让循环的气体通到下部床73底端。
2.原料与产品同时增压(PP)：除了原料和循环流外，将逆流产品流连接到上部床71顶端，将杂质向前推回到吸附器。
3.吸附(AD)：进行吸附，并且从上部床71顶部收回产品。
4.吸附和吹扫(AD/PG)：继续进行吸附，但一部分产品作为吹扫气体送到低压床72顶部。
5.吸附(AD)：停止吹扫，继续进行吸附。
6.均等化(EQ)：通过顶-顶和底-底的床71和73与低压床72和74相互作用同时压力均等化。
7.抽空(EV)：停止均等化，由吸附器床73底部逆流地降压。
8.抽空(EV)：抽空吸附器床71和73。
9.抽空(EV)：抽空吸附器床71和73。
10. 抽空和吹扫(EV/PG)：继续进行抽空，将产品吹扫气流与上部床71的顶端连接，以清除残留的杂质。
11.抽空(EV)：停止吹扫，抽空继续。
12.均等化(EQ)：床71和73与高压床72和74中的压力同时均等化。
图1和2说明了基本Duplex PSA方法的实施方案，使用了四个床(71、72、73和74)，即两级，每级两个床。上部床71与下部床73之间的中间点与压缩机31相连，以将原料42提供给床。真空泵34与下部床74底端相连，用于抽空该床，使其压力低于环境压力。一部分富含氧气和氮气杂质的抽空气体56作为废气经管道63排出。压缩机33和储存槽32也与这个底端相连，以便把来自解吸床74的另外一部分60循环回到吸附床73。
为了粗制氩气纯化，Duplex PSA方法的上部床71通常是大的吸附床，下部床73是小的吸附床。首先，这种不成比例源于这两种床的不同功能。上部床是用于纯化，而下部床是用于氩气富集。这里，纯化要困难得多，因此需要的吸附剂的量比富集用的大得多。其次，这种不成比例是由两个床中不同的流量造成的。上部床中的流量比下部床高得多，并且实际上是下部床和中间进料的流量之和。
每个吸附床可以填充一层或多层吸附剂。在除去氧和氮两者的情况下，如图1和2所示，每个床需要两层。顶层由如X沸石或高交换的(例如≥86％Li)LiX沸石(SiO2/Al2O3比为2.0-2.5)型的氮选择性吸附剂组成，底层由如CMS和过渡元素配合物(TECs)的氧气选择性吸附剂组成。优选的TEC，典型缩写为Co{3，5-二Butsal/(EtO)(CO2Et)Hmal-DAP}，是螯合配位体双阴离子的钴(II)配合物，它是通过下述方法正式地制备的：丙二酸乙氧基亚甲基-二乙酯与3，4-二氨基吡啶按1∶1进行缩合，接着余下的伯胺基团再与3，5-二-叔丁基水杨醛进行席夫碱缩合。其他的优选TECs包括Co{(Me2-Ac2H2malen)(4-PyOLi)；Co{(Me2-Ac2H2maltmen)(4-PyOLi)以及Co{(Me2-Ac2H2maldmen)(4-PyOLi)。
最优选的吸附剂是高交换的LiX和TECs，因为它们的高容量和选择性，以及很快的传质速率。在共同未决的普通转让US专利申请S/N09/225 052(Stephenson等人)，S/N 09/458 066(Znang等人)；S/N———(代理人号D-20743-1)(Zhang等人)；US专利5 945079(Mullhaupt等人)以及4 859 217(Chao)，与在公开的PCT申请99/04219(Chao等人)中描述过这样一些吸附剂。
现在参看图1、2和3以及下面的表1，下面描述Duplex PSA方法的操作：
            表1：Duplex PSA方法的阀开关(O＝开，C＝关)
步骤/阀  11  12  13  14  15  16  17  18  19  20  21  22
 1.FP   C   C   C   O   C   C   O   C   O   O   C   O
 2.PP   O   C   C   O   C   C   O   C   O   O   C   O
 3.AD   O   C   C   O   C   C   O   C   O   O   C   O
 4.AD/PG   O   C   O   O   C   C   O   C   O   O   C   O
 5.AD   O   C   C   O   C   C   O   C   O   O   C   O
 6.EQ   C   C   O   C   C   O   C   C   C   C   C   C
 7.EV   C   C   C   C   O   C   C   O   O   O   O   C
 8.EV   C   O   C   C   O   C   C   O   O   O   O   C
 9.EV   C   O   C   C   O   C   C   O   O   O   O   C
 10.EV/PG   C   O   O   C   O   C   C   O   O   O   O   C
 11.EV   C   O   C   C   O   C   C   O   O   O   O   C
 12.EQ   C   C   O   C   C   O   C   C   C   C   C   C
该方法以阀11、12、13、15、16、18和21关与阀14、17、19、20和22开启动。
在原料增压步骤(步骤1)期间，将来自低温空气分离单元的粗制氩气原料流41送到送风机31。通过阀14，这种原料流42在中间点(上部床71与下部床73之间)与从下部床73出来的另外流出物43混合。该混合物44使床71增压。下部床73被循环流61增压，该循环流是由来自其他两个正进行解吸步骤的床72和74的抽空气体52的一部分58经阀17由管道60提供的。如果需要的话，解吸气体52通过管道55和56的阀22和真空泵34。这种气体的一部分58通过阀19，然后通过压缩机33增压，储存在任选的槽32中，最后以流61通过管道59、阀17和管道60循环回到床73。解吸气体52的余下部分57以废气63通过阀20。废气流可以根据废气组成的功用进行调节。原料流42的组成和流出物流43优选地是基本相同的。
在达到吸附压力之前，除了原料42和循环流43外，来自产品槽或储存槽35的第三种流62通过阀11在顶部逆流加入床71中，阀11打开，使得能够启动产品增压步骤(步骤2)。这种产品增压作用将杂质向前推回到床71，还使传质区域变锐，因此提高了产品的纯度。该步骤又降低了循环时间，也提高了生产率。
达到吸附压力时，产品增压作用停止，然后吸附和生产步骤(步骤3)开始。通过阀11收集氩气产品流47。在一定时间后，阀13打开，从床71出来的流45分成两部分。一部分47继续通过阀11以产品加以收集，而另一部分46以吹扫气体通过阀13和管道48和49送到低压床72。这是吸附和吹扫步骤(步骤4)。解吸床72和74被清洁后，然后通过关闭阀13停止吹扫，再进行与步骤3类似的另一个吸附和生产步骤(步骤5)。在步骤3-5期间，床72和74继续解吸和抽空(步骤7-11)。最后，在床71中的产品纯度是不再可接受的时，停止吸附，阀11、14、17、19、20和22关闭，而阀13和16打开。双端(顶-顶和底-底)均等化步骤(步骤6)开始。
对于第二半循环的操作，阀13和16关闭，而阀15和18打开。参看图2，它公开了第二半PSA循环。来自低温空气分离单元的粗制氩气原料流41由送风机31送到阀15，这种原料流40在中间点(上部床72与下部床74之间)与从下部床74出来的另一个流出物51混合。该混合物50使床72增压。下部床74被循环流52增压，该循环流是由来自其他两个正进行解吸步骤的床71和73的抽空气体61的一部分56经阀18提供的。如果需要的话，解吸气体61通过阀21、管道56和65和真空泵34。这种气体的一部分58通过阀19，并由压缩机33增压，储存在任选的槽32中，最后以流52通过阀18和管道62循环回到床74。解吸气体61的余下部分57以废气63通过阀20。废气流可以根据废气组成的功用进行调节。
在达到吸附压力之前，除了原料40和循环流61外，来自产品槽或储存槽35的第三种流62通过阀12在顶部逆流加入床72中，打开阀12，使得能够启动产品增压步骤。这种产品增压作用将杂质向前推回到床72，还使传质区域变锐，因此提高了产品的纯度。该步骤重复降低了循环时间，也提高了生产率。
达到吸附压力时，产品增压作用停止，然后吸附和生产步骤开始。通过阀12收集氩气产品流47。在一定时间后，阀13打开，从床71出来的流49分成两部分。一部分47继续通过阀12以产品加以收集，而另一部分48以吹扫气体通过阀13和管道46和45送到低压床71。这是吸附和吹扫步骤。解吸床71和73清洁后，然后通过关闭阀13停止吹扫，再进行另一个吸附和生产步骤。在这些步骤期间，床71和73继续解吸和抽空。最后，床72中的产品纯度是不再可接受的时，停止吸附，阀12、15、18、19、20和21关闭，而阀13和16打开。双端(顶-顶和底-底)均等化步骤开始。
图2示出了第二个半循环，图3中下框图与第一个半循环正相反，即床71和73在功能上变成床72和74。
本发明Duplex法有两个重要特点，这些特点可将该方法与通常的Simplex法区别开来，这些特点是由低压床循环到高压床以及中间进料。这两个特点可分别用下述两个参数表征：循环/进料流比和用中间进料点分开的上部/下部床比。Duplex法设计技术包括选择这些参数合理的值。
循环流比直接地确定了Duplex法回收率。高循环比得到高回收率。对于粗制氩气的纯化，高氩气回收率需要大量循环。这个比应该通过优化整个方法，也是通过优化方法的经济予以确定。上部/下部床比的选择使得原料浓度与从高压下部床顶部出来的循环气体的浓度接近匹配。因此，理想的情况应该是原料纯度与从下部床出来循环气体的纯度相同。于是，该比应该由纯度匹配决定。对于粗制氩气的纯化，非常小的床通常就能足以将循环废气的纯度提高到原料纯度的水平。
下面给出了本发明纯化粗制氩气以除去氧气和氮气两者的Duplex法实施例。作为对比，还提供了一般Simplex法的性能。该方法在接近环境温度(约300K)下操作。
实施例1
该实施例比较了Duplex系统和Simplex系统。在这个实施例中从粗制氩气除去了氧(1.5％)和氮(1％)。本PSA最优选方式是完全的氩气纯化系统。不需要任何进一步纯化或循环回到低温空气分离单元。如图1和2所示，每个床中使用两层吸附剂：在每个床中，一层为氧平衡选择性吸附剂、TEC、另一层为氮平衡选择性吸附剂、高交换的LiX沸石。循环流比是约1.5。Duplex法关键条件列于表2。
                         表2
                 使用TEC和沸石的方法条件
床特性 操作条件
长度(＝上+下)(米) 1.2 原料组成，Ar/O2/N2(％) 97.5/1.5/1
上/下长度比 7.6 原料流量(摩尔/米2-秒) 4.5
直径(米) 1.1284 循环的平均循环流量(摩尔/米2-秒) 7
空分数(εb) 0.36 Ph(巴) 2.5
最后空间分数 8％ Pi(巴) 0.3
在每个床中吸附剂层比(LiX/TEC) 1 循环时间(秒) 6.6
吸附剂松装密度(千克/米3) 662&600
表3中列出总过程循环时间细目分类。
                  表3
      使用TEC和沸石的循环步骤时间
  方法步骤     时间(秒)     方法步骤
    1.FP     0.4     7.EV
    2.PP     0.2     8.EV
    3.AD     0.7     9.EV
    4.AD/PG     0.9     10.EV/PG
    5.AD     0.2     11.EV
    6.EQ     0.9     12.EQ/FP
如该实施例中步骤12(EQ/FP)所表明的，加进了连续进料。这个重复步骤降低了增压作用时间，然后降低了总循环时间。该方法性能列于表4。
                      表4
                    方法性能
    方法性能     Duplex     Simplex
    氩气纯度(％)     99.9995     99.9995
    氩气回收率(％)     70     55
 床尺寸因数(lb/TPD)     40     28
这个实施例证明了可以有效地纯化粗制氩气，本发明的DuplexPSA法因使用先进的系统，过程循环和吸附剂而具有高回收率。特别地，本发明提供了完全的PSA纯化单元，无需任何循环回到空气分离单元。使用一般的Simplex类型的PSA，因其有限的氩气回收率，这是不可能的。
对于比较好的方法性能，通过选择具有最高氩浓度的部分，应该可以做到将解吸气体从低压床循环到高压床。只是通过完全的过程模拟和严格分析解吸气流历程就可达到这一点。如图1和2所示，为了高氩气回收率，在每个床中应该使用氧和氮选择性吸附剂这两种吸附剂。在完全模拟整个过程之后才理解这一点。模拟表明，与只是除去氧相比，要除去氧气和氮气两种气体，得到高氩气回收率，从低压床到高压床的需要循环量高得多。大量的循环气含有大量氧和氮杂质，这需要在低压床中有两种吸附剂，以便降低杂质浓度。
本发明的关键目的是提供一种改进的Duplex纯化法，该方法具有所需要的高纯度和高回收率，特别是如实施例1所表明的粗制氩气的纯化。然而，本发明的实践应该不仅仅限于这种情况。例如，该方法可以应用于下述只是除去氧的氩气纯化实施例，而可以采用低温蒸馏除去粗制氩气中的氮气。
实施例2
这个实施例通过PSA和使用市售的吸附剂、氧速率选择性碳分子筛(CMS)只是除去氧，对Duplex系统与现有技术的Simplex系统进行了比较。PSA废气循环回到空气分离单元，以便在高回流比塔中除去氮。这是一种混合的PSA-低温纯化系统。如图4所表明的，氧和氩在这种材料中具有非常类似的平衡性质。选择性主要来自它们不同的传质速率，如图5中吸收曲线所说明的。Duplex法的关键条件列于表5。
                          表5
                    使用CMS的方法条件
床特性 操作条件
长度(＝上+下)(米) 3 原料组成，Ar/O2/N2(％) 98.5/1.5
上/下长度比 16 原料流量(摩尔/米2-秒) 6
直径(米) 1.1284 循环的平均循环流量(摩尔/米2-秒) 6.6
空分数(εb) 0.4 Ph(巴) 5
最后空间分数 8％ Pi(巴) 0.15
吸附剂松装密度(千克/米3) 706 循环时间(秒) 90
表6中列出总过程循环时间细目分类。
                   表6
          使用CMS的循环步骤时间
    方法步骤     时间(秒)     方法步骤
    1.FP     7     7.EV
    2.PP     7     8.EV
    3.AD     11     9.EV
    4.AD/PG     9     10.EV/PG
    5.AD     7     11.EV
    6.EQ     4     12.EQ
使用上述条件模拟Duplex法。它的性能列于表7中。这组条件是从压缩和吸附剂成本的平衡考虑得出的。作为对比也给出了Simplex法的性能，该方法不仅模拟过，还在这种情况下用试验方法试验过。
                        表7
                  使用CMS的方法性能
方法性能     Duplex     Simplex
氩气纯度(％)     99.9995     99.9995
氩气回收率(％)     70     40
床尺寸因数(lb/TPD)     700     500
表7表明，Duplex法的氩回收率比Simplex PSA法增加得很多。但是较高回收率需要循环设备以及较大的吸附剂总量。
实施例3
与实施例2类似，这个实施例涉及采用Duplex PSA只是除去氧。但是，现在用更先进的材料，一种氧平衡选择性吸附剂-TEC替换在前面实施例中使用的CMS吸附剂。图4对TEC与CMS之间氧和氩等温线进行了比较。氧和氩的传质速率在TEC上非常快。Duplex法关键条件列于表8。
                         表8
                   使用TEC的方法条件
床特性 操作条件
长度(＝上+下)(米) 0.6 原料组成，Ar/O2/N2(％) 98.5/1.5
上/下长度比 11 原料流量(摩尔/米2-秒) 7
直径(米) 1.1284 循环的平均循环流量(摩尔/米2-秒) 2.7
空分数(εb) 0.36 Ph(巴) 2.5
最后空间分数 8％ Pi(巴) 0.3
吸附剂松装密度(千克/米3) 662 循环时间(秒) 9
表9中列出总过程循环时间细目分类。
                表9
        使用TEC的循环步骤时间
    方法步骤     时间(秒)     方法步骤
    1.FP     0.2     7.EV
    2.PP     0.1     8.EV
    3.AD     0.1     9.EV
    4.AD/PG     3     10.EV/PG
    5.AD     0.1     11.EV
    6.EQ     1     12.EQ
在表10中给出了该方法的性能。
                     表10
                使用TEC的方法性能
方法性能     Duplex     Simplex
氩气纯度(％)     99.9995     99.9995
氩气回收率(％)     90     65
床尺寸因数(lb/TPD)     10     7
使用新的O2平衡选择性吸附剂(TEC)，由于新材料比较快的吸附传质速率、比较高的容量和选择性，方法性能获得引人注目地改善。与实施例1相比，需要小得多的吸附器。生产率(与床尺寸因数相反)以大致因子为70增加。高选择性和容量不仅大大增加了Duplex法的氩气回收率，而且还大大增加了Simplex法的氩气回收率。因此，对于高Duplex法的回收率，较小的循环比就足够了。
值得指出的是这些模拟结果是为证明目的而得到的。这些值可以不同，取决于不同的情况。例如，在这些实施例中，如果使用较高的循环比，可以得到较高的回收率。还值得指出的是，在不超出本发明的范围情况下，还可以加入其他附加步骤改善这些实施例的方法性能。例如，将同时抽空加到均等化步骤中可以达到连续抽空。连续进料和抽空可以降低循环时间，还可以充分利用设备。从中间点附加抽空对更快的抽空时间和改善性能可能是有用的。最后，因涉及中间点，还可能改善均等化作用。
除了上述三个实施例说明的氩气纯化之外，本发明可能用于任何气体的纯化、回收和分离。尽管本发明的方法是针对纯化轻组分氩提出的，本发明的方法可以通过改变废气和产品的收集点以进行针对重组分(例如CO2)的分离和纯化。该方法通过在中间点或底端加入第二产品流，还可以用于生产一种以上的产品，例如由空气共生产氩气/氧气，由合成气共生产一氧化碳/氢气以及二氧化碳/氢气等。本发明高回收率是共生产方法的关键优点。
尽管优选地使用四床实施方案操作，但该方法可以使用不同的总床数操作。床构型不必是通常垂直的，但也可以是径向或浅床。本发明不限于分层的吸附剂，也可以使用混合吸附剂。此外，不同的床可以使用不同的吸附剂，分层的次序还可以改变。吸附剂应该不限于在本发明中提到的氧和氮选择性吸附剂，其他的吸附剂也可以使用。
尽管本发明的方法优选地在接近大气压和室温下操作，但该方法可以应用于如压力、温度和流量等方法条件的整个范围内。
本发明提出一种选择上部床/下部床比和循环流比的方法。但是，存在着希望原料与循环流之间进行某些混合的情况，那么，纯度匹配对选择这种比就不是必要的。很显然低压床与高压床之间的循环不是非在底端不可，可以是从任何单个或多个点循环或循环到任何单个或多个点，例如中间点。类似地，抽空解吸床不限于底端，如图3所示；它可以是任何端，其中包括中间点或这些端的任何组合。
低压床与高压床之间的均等化或任何其他的相互作用不限于本发明中所描述的。存在着可以实施例如从顶到中间，从中间到底或任何可能组合的不同均等化的情况。
通过前面描述本发明，本技术领域的技术人员应意识到，在不超出本发明的实质情况下，可对本发明作出任何修改。因此，不应将本发明的范围限于所说明和描述的特定实施方案。

Claims (10)

1、一种双变压吸附方法，其在具有至少第一和第二变压吸附级的系统中，从含有产品气的原料气流中选择性地吸附/解吸一种或多种杂质气体，以纯化来自原料气流的产品气体，每级有一个上部床和一个下部床，彼此流体相通，每级的各个床装有用于吸附一种或多种杂质气体的一种或多种吸附剂，该方法包括：
将原料气流提供给第一变压吸附级，并且吸附原料气流中的一种或多种杂质气体，从该级的上部床收集纯化的产品气体，
在第二变压吸附级，从一种或多种吸附剂中解吸一种或多种杂质气体，提供含有一种或多种解吸气体的可循环气流，
第二级的至少一部分可循环流循环到第一吸附级的下部床，在下部床中吸附可循环流中的一种或多种杂质气体，从而将作为下部床流出物的已纯化可循环流提供给第一级的上部床。
2、根据权利要求1所述的方法，其中第一和第二级的每个床装有用于吸附每种杂质气的分层吸附剂。
3、根据权利要求1所述的方法，其中以来自下部床的流出物加到第一级上部床的已纯化可循环流的组成基本上具有与加到第一级原料气流相同的组成。
4、根据权利要求1所述的方法，它还包括与提供给第一级原料气流的同时，用产品气流使第一级的上部床增压。
5、根据权利要求1所述的方法，它还包括将一部分第一级产品气流作为吹扫气提供给第二级。
6、根据权利要求1所述的方法，其中来自第二级的一种或多种解吸气的第二部分可循环流作为废气收回。
7、根据权利要求1所述的方法，其中纯化产品含有约99.9995％或以上的氩，氩气回收率是至少约90％。
8、根据权利要求1所述的方法，其中在第一级和第二级中，每级的每个床装有氧和氮的选择性吸附剂。
9、根据权利要求8所述的方法，其中氮选择性吸附剂选自X型沸石和高交换LiX型沸石，氧选择性吸附剂选自CMS和过渡金属配合物。
10、一种双变压吸附系统，该系统用于从含有第一种气体和杂质气体的原料气流中纯化所述的第一种气体，该系统包括：
第一和第二变压吸附级，用于从含有第一种气体的原料气流中选择性地吸附/解吸一种或多种杂质气体，每个吸附/解吸级有上部床和下部床，床彼此流体相通，每级的每个床装有吸附一种或多种杂质气体的吸附剂，每级的每个床有上端和下端；
提供原料气流的设备；
设备，用于交替地允许和阻止两个变压吸附级中每个级已纯化的第一种气体产品流的收回的设备。
设备，用于交替地允许和阻止来自一个变压吸附级的床的已纯化第一种气体产品气流到另一变压吸附级的床，以便解吸在另一变压吸附级的床中吸附剂吸附的气体；以及
设备，用于交替地允许和阻止一个变压吸附级的床的一部分解吸气体循环到另一变压吸附级的床。
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