CN1370792A - 低残留挥发性硅氧烷低聚物含量的有机硅乳液的制造方法 - Google Patents

低残留挥发性硅氧烷低聚物含量的有机硅乳液的制造方法 Download PDF

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B·M·沃尔森
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Abstract

一种从通过挥发性硅氧烷低聚物乳液聚合制备的含硅氧烷聚合物和挥发性硅氧烷低聚物的乳液中去除挥发性硅氧烷低聚物的间歇式蒸汽蒸馏方法。在一个实施方案中,将汽提掉挥发性硅氧烷低聚物的乳液再催化引发缩合聚合。在另一个实施方案中,在汽提过程中使用了消泡剂,仍提供了汽提掉挥发性硅氧烷低聚物的透明乳液。

Description

低残留挥发性硅氧烷低聚物含量的有机硅乳液的制造方法
本发明涉及一种从通过挥发性硅氧烷低聚物乳液聚合制备的含硅氧烷聚合物的乳液中去除残留挥发性硅氧烷低聚物的方法。具体说，通过间歇式蒸汽蒸馏方法从含硅氧烷聚合物的乳液中去除挥发性硅氧烷低聚物。在一个实施方案中，将汽提掉挥发性硅氧烷低聚物的乳液再催化引发缩合聚合。在另一个实施方案中，在汽提过程中使用了消泡剂，仍提供了汽提掉挥发性硅氧烷低聚物的透明乳液。
US专利2834754(1958.5.13)描述了一种用诸如蒸汽、氖气、氮气或氩气的汽提气同时进行捏合从高分子量有机聚硅氧烷中去除挥发性有机聚硅氧烷的间歇式方法。根据此方法，使用带σ型叶片的班伯里混炼机从高粘度蜜状物料或胶状弹性有机硅固体中除去八甲基化环四硅氧烷。然而没有公开汽提乳液。
US 4096160(1978.6.20)中使用了一种连续式方法，利用含加热平行板的汽提单元，从粘度为1,000-1,000,000厘沲(mm2/s)的甲硅烷醇末端的二甲基聚硅氧烷流体中去除六甲基化环三硅氧烷、八甲基化环四硅氧烷、十甲基化环五硅氧烷和十二甲基化环六硅氧烷的蒸汽加热混合物。
US 2834754和4096160中都需要特制设备来操纵粘性聚合物。而且，当加工这种粘性聚合物时传热速率实质下降。
已知一种消除加工粘性聚合物所带来的困难的方法是制备和处理呈含水乳液形式的聚合物。US 4600436(1986.7.15)描述了一种在加热烧瓶中进行的间歇式方法，用于汽提乳液聚合的聚硅氧烷乳液中的环硅氧烷或用于制备乳液的其它低分子量硅氧烷。根据’436专利，通过间歇式方法汽提的乳液具有改进的薄膜性能。
在US 5922108(1999.7.13)描述的另一种间歇式方法中，通过让流体物流经过填充有干土的塔，从流体物料流如含有挥发性有机聚硅氧烷和诸如甲烷或戊烷的烃的气体中去除挥发性有机聚硅氧烷，如八甲基化环四硅氧烷。然而，没有公开汽提乳液。
意想不到地，发现通过用本发明的间歇式蒸汽蒸馏方法，而不用这些专利中所述的方法，汽提掉环硅氧烷或制备乳液用的其它低分子量硅氧烷的乳液聚合的聚硅氧烷乳液具有了这些专利任一篇没有实现的改进的特征。本文中，术语″汽提″和″蒸馏″可以互换使用来描述本发明的方法。
例如，在汽提乳液去除环硅氧烷中，未曾预料所确定的条件能够制备透明的乳液。在汽提过程中，在消泡剂的存在下按此方式能够制备透明乳液是出人意料的，因为物料的透明度受相对低浓度的大颗粒的影响明显降低，而当使用消泡剂时和在蒸汽汽提过程的严厉条件下操作时可以预期会形成大的颗粒。
据发现，汽提掉挥发性硅氧烷低聚物的乳液可以被再催化引发缩合聚合，并且在经过汽提的乳液中聚合物的粘度或分子量可以进一步增加，而不增加汽提乳液中的挥发性硅氧烷低聚物的含量。这样能够制备含较高分子量聚合物的乳液，同时生产含有较低挥发性环低聚物含量的乳液，其中挥发性环低聚物的含量低于在典型乳液聚合条件下生产的乳液。
因此，本发明涉及一种从通过挥发性硅氧烷低聚物乳液聚合制备的含硅氧烷聚合物和挥发性硅氧烷低聚物的乳液中去除挥发性硅氧烷低聚物的间歇式蒸汽蒸馏方法。
根据本方法，将乳液分批送到使液体蒸发用的蒸汽蒸馏设备中，其中乳液在蒸汽蒸馏设备中受到气化处理。含挥发性硅氧烷低聚物的顶部馏分从蒸汽蒸馏设备中除去，同时未气化的底部馏分留在蒸汽蒸馏设备中。未气化的底部馏分可以在汽提过程完成时取出。未气化的底部馏分由含硅氧烷聚合物的乳液组成，其中基本上不含用于制备乳液的任何残留的挥发性硅氧烷低聚物。
蒸汽将挥发性硅氧烷低聚物从乳液中提取出来，并且被提出的挥发性硅氧烷低聚物可以通过已知的冷凝和倾析方法从顶部馏分中回收。蒸汽蒸馏设备中所用的操作温度通常为70-100℃，优选80-105℃。
本发明的一个实施方案是含有硅氧烷聚合物的含水乳液的制备方法，该方法包括：
(I)将含有挥发性硅氧烷低聚物或挥发性硅氧烷低聚物混合物、至少一种阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂、可选择性含有的非离子表面活性剂、水和乳液聚合催化剂或乳液聚合催化剂混合物的混合物加热并乳液聚合；
(II)中和乳液聚合催化剂；
(III)使用蒸汽汽提(I)制备的乳液，直至乳液中每单位重量硅氧烷聚合物含有小于0.18重量份挥发性硅氧烷低聚物；
(IV)将经过汽提的乳液冷却至低于(I)中的温度；
(V)向(IV)的冷却汽提乳液添加另一种催化剂并且让冷却汽提乳液的内含物质进一步聚合；并且
(VI)中和(V)中添加的催化剂，获得含硅氧烷聚合物的乳液，其中所说的硅氧烷聚合物的分子量高于(I)制备的硅氧烷聚合物的分子量，并且所说的乳液中还含有每单位重量硅氧烷聚合物小于0.18重量份挥发性硅氧烷低聚物。
在此实施方案中，将(I)中的用于乳液聚合用的混合物加热至50-95℃；(III)中的汽提温度为70-110℃；(IV)中的温度为0-50℃。(III)中的蒸汽可以现场产生或者从外部来源中送入乳液中。(V)中所用的催化剂与(I)中所用的催化剂可以是相同的催化剂或者是不同的催化剂。
本发明的另一个实施方案是一种含有平均颗粒尺寸小于0.1微米/100纳米的硅氧烷聚合物颗粒的含水乳液的制备方法，该方法包括：
(I)将含有挥发性硅氧烷低聚物或挥发性硅氧烷低聚物混合物、至少一种阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂、可选择性含有的非离子表面活性剂、水和乳液聚合催化剂或乳液聚合催化剂混合物的混合物加热并乳液聚合；
(II)中和乳液聚合催化剂；
(III)向(II)的经过中和的乳液添加消泡剂组合物，添加的浓度为每百万重量份乳液中添加0.01-20重量份活性消泡剂；
(IV)使用蒸汽汽提乳液，直至乳液中每单位重量硅氧烷聚合物含有小于0.18重量份挥发性硅氧烷低聚物，并且580纳米波长的光透射过乳液的分数超过70％。
间歇式蒸汽蒸馏或汽提是一种通过直接向液体原料中引入蒸汽，在低温下蒸发作用于每批原料中的挥发性成分的过程。挥发性成分必须是与蒸汽不相溶混的，以实现低温操作的有益效果。通过间歇式蒸汽蒸馏的方式，挥发性液体可以在足够低到不会发生热分解的温度下，与液体原料中其它相对不挥发的组分分离。蒸汽蒸馏将较低沸点的组分从液体原料中转移至气相。然后，将蒸气冷凝，回收所需的组分。在蒸汽蒸馏中，允许蒸汽与亟待蒸发的液体原料直接接触，并且让蒸汽流到冷凝器中，以便传送低挥发性的馏出物。
通常来说，在任何蒸汽蒸馏方法中，蒸汽泡上升穿过液体原料，并且从液体原料表面冒出，携带有受原料中挥发性组分蒸气分压控制的浓缩的挥发性组分。为获得较高价值的蒸发效率，将蒸汽通过大量的小孔引入原料中，并且在液体原料表面下面的适当深度处。
用于蒸汽蒸馏分离方法的设备的范围可以是如实验室规模蒸汽发生器烧瓶、带蒸汽侧进口的蒸馏烧瓶和冷凝器的简单设备，到诸如蒸馏烧瓶、填充玻璃珠的分馏柱、蒸馏头和冷凝器的较复杂设备。柱和塔经常含有各种其它类型的填充料或其它类型的交换介质，如各种规格的鼓泡板或鼓泡盘。
例如，在一些蒸汽蒸馏技术中，可以给间歇式蒸汽蒸馏器装配封闭式蒸汽盘管，以便除了适宜地排列蒸汽喷孔外，还可以将原料加热和维持于所需的温度。来自蒸馏器的蒸气在适宜的顶部冷凝器中冷凝，并且水和水不溶性挥发性组分的冷凝物流到液相分离设备如沉降槽、旋流分离器、离心机、聚结器或分离膜中。这种间歇式蒸汽蒸馏器通常是充分绝热的，以便减少热损失。
挥发性硅氧烷低聚物从乳液颗粒中扩散到蒸汽中的速率随温度而加快。结果，液体原料的温度应当在70-110℃范围内，优选80-105℃。在低于被处理乳液的正常沸点的温度下时，要求在负压下进行操作。
代替使用将外部产生的蒸汽喷射到乳液中的间歇式汽提方法，使用将乳液沸腾来现场产生蒸汽的间歇式汽提方法更为方便。然而，此种情形时必须小心不要失去太多的水和产生具有不期望高粘度的浓缩乳液。例如，可以加入另外的水来补充产生蒸汽时失去的水分。然而，在商业规模中，加水补充现场蒸汽产生时失去的水分是不合意的，因为这样会产生大量的废水。
因此，为尽量减少浪费的水的量，可以将气相的含有蒸汽和被提出的挥发性硅氧烷低聚物的顶部馏分冷凝，将两相分离，并且冷却，以便可以将水返回到蒸汽蒸馏设备中，而无需将被提出的挥发性硅氧烷低聚物胶态部分再引回到蒸汽蒸馏设备中。
当汽提澄清乳液时，不期望将任何被提出的挥发性硅氧烷低聚物连同冷凝水一起返回到蒸汽蒸馏设备中，因为被提出的挥发性硅氧烷低聚物在乳液中容易形成大的液滴，其结果是剩留在蒸汽蒸馏设备中的产品的透明度被不必要地降低。
典型地说，要连续进行蒸汽蒸馏过程，直至蒸汽蒸馏设备中未气化馏分中的乳液中每单位重量硅氧烷聚合物含有小于0.18重量份挥发性硅氧烷低聚物。这可以通过例如将蒸汽蒸馏设备中的未气化馏分连续进行蒸汽蒸馏直至获得所需含量来实现。通过利用蒸汽蒸馏设备加热区内的较高温度来影响分离，可以加速此过程。
对本发明制备的大部分乳液来说，乳液在蒸汽蒸馏设备中的停留时间小于6小时，优选小于5小时，首选小于4小时。该方法在实际中能够有效运行粘度为100-100,000,000厘沲(mm2/s)的含硅氧烷聚合物的乳液。
本文中，术语″乳液聚合″指本领域已知的任何有机硅乳液聚合方法，例如US专利2891920(1959.6.23)、3294725(1966.12.27)、4999398(1991.3.12)、5502105(1996.3.26)、5661215(1997.8.26)和EP 0 459 500 B1(1997.3.5)中描述的方法。
这些乳液聚合方法一般在25-100℃下进行，优选50-95℃，并且包括使用酸性或碱性催化剂在水的存在下将挥发性硅氧烷低聚物的环打开。当环打开后，形成具有末端羟基的硅氧烷。然后经缩合反应这些硅氧烷相互反应形成硅氧烷聚合物。
下面显示了挥发性硅氧烷低聚物的方法化学过程的简易表示，所说的低聚物如八甲基化环四硅氧烷，其中Me表示CH3。(Me2SiO)4+H2O+催化剂→HOMe2SiOMe2SiOMe2SiOSiMe2OH→HOMe2SiOMe2SiOMe2SiOSiMe2OH+HOMe2SiOMe2SiOMe2SiOSiMe2OH→HOMe2SiO(Me2SiO)6SiMe2OH+H2O通过连续进行该方法可以获得较高分子量的硅氧烷聚合物。
该方法中所用的催化剂包括强无机酸，如盐酸；强碱催化剂，如氢氧化钠；氢氧化季铵；表面活性磺酸，如十二烷基苯磺酸及其钠盐；甲硅烷醇盐以及有机甲硅烷醇盐。其它适宜催化剂的实例可见US2891920、3294725、4999398、5502105、5661215和EP 0 459 500 B1。
通常来说，乳液聚合中所用的和通过本蒸汽蒸馏方法除去的挥发性硅氧烷低聚物是下式的环硅氧烷
Figure A0114339900081
其中每个R是1-6碳原子的饱和或不饱和烷基，6-10碳原子的芳基并且n是3-7。R可以选择性地含有在环打开和聚合反应时不反应的官能团。
代表性的R基团是甲基、乙基、丙基、苯基、烯丙基、乙烯基和-R’F。R’是1-6碳原子的亚烷基或6-10碳原子的亚芳基，并且F是诸如胺、二胺、卤素、羧基或巯基的官能团。R还可以是R’F’R，其中R’和R如上描述并且F’是诸如氧、氮或硫的非碳原子。
最适于本文的挥发性硅氧烷低聚物包括八甲基化环四硅氧烷(D4)和十甲基化环五硅氧烷(D5)。可以根据本发明方法制备的有机硅乳液包括通过单独将挥发性环硅氧烷低聚物进行乳液聚合或者通过将挥发性环硅氧烷低聚物联合烷氧基硅烷进行乳液聚合获得的乳液。适宜的烷氧基硅烷可以由式R”Si(OR)3、R”2Si(OR)2或(RO)4Si表示，其中R”是中性有机基团如含1-12碳原子的未取代的烷基CaH2a+1或诸如苯基的芳基，或者是诸如氨基的阳离子性有机官能团。式中可水解的基团(OR)中的R表示含1-6碳原子的烷基。用这种烷氧基硅烷制备的有机硅乳液通常含有百分之1-10摩尔的R”基团，以乳液中的有机硅总含量计。
四烷氧基硅烷(RO)4Si的实例是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷。
含有中性有机基团R”的可水解的水溶性或部分预水解的烷氧基硅烷R”Si(OR)3的实例是甲基三甲氧基硅烷(MTM)、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷。
含有阳离子性有机官能团R”的可水解的水溶性或部分预水解的水溶性烷氧基硅烷R”Si(OR)3的实例是N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷和正-环己基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。
可以根据本发明方法制备的有机硅乳液可以含有阴离子表面活性剂，包括(但不限于此)磺酸及其盐衍生物。阴离子表面活性剂的一些代表性实例是碱金属磺基琥珀酸盐；脂肪酸的磺化甘油酯，如椰油酸的磺化单酸甘油酯；磺化一元醇酯的盐，如油基羟乙基磺酸钠；氨基磺酸的酰胺，如油基甲基氨基乙磺酸的钠盐；脂肪酸腈的磺化产物，诸如棕榈腈磺酸盐；磺化芳族烃，如α-萘一磺酸钠；萘磺酸与甲醛的缩合产物；八氢化蒽磺酸钠；碱金属烷基硫酸盐；具有8个或更多碳原子烷基的醚硫酸盐，如月桂醚硫酸钠；以及具有一个或更多个8个或更多碳原子烷基的烷基芳基磺酸盐，如十六烷基苯磺酸和C20烷基苯磺酸的中性盐。
可用于本发明的市售的阴离子表面活性剂包括Alcolac公司(Baltimore，马里兰州)出品的商品名为SIPONATE DS-10的十二烷基苯磺酸的钠盐；Dow化学公司(Midland，密歇根州)出品的商品名为DOWFAX 8390的正十六烷基二苯醚二磺酸钠以及Clariant公司(Charlotte，北卡罗来纳州)出品的商品名为HOSTAPUR SAS 60的仲链烷磺酸钠盐。
可以根据本发明方法制备的有机硅乳液可以含有阳离子表面活性剂，包括分子中含季铵亲水部分(其带正电)的化合物，如由R3R4R5R6N+X-表示的季铵盐，其中R3至R6是含1-30碳原子的烷基，或衍生自牛油、椰油或大豆的烷基；并且X是卤素，即氯或溴。可以使用的二烷基二甲基铵盐由R7R8N+(CH3)2X-表示，其中R7和R8是含12-30碳原子的烷基或衍生自牛油、椰油或大豆的烷基；并且X是卤素。可以使用的一烷基三甲基铵盐由R9N+(CH3)3X-表示，其中R9是含12-30碳原子的烷基或衍生自牛油、椰油或大豆的烷基；并且X是卤素。
代表性的季铵盐是十二烷基三甲基氯化铵/月桂基三甲基氯化铵(LTAC)、鲸蜡基三甲基氯化铵(CTAC)、二(十二烷基)二甲基溴化铵、二(十六烷基)二甲基氯化铵、二(十六烷基)二甲基溴化铵、二(十八烷基)二甲基氯化铵、二(二十烷基)二甲基氯化铵、二(二十二烷基)二甲基氯化铵、二(椰油基)二甲基氯化铵、二(牛油基)二甲基氯化铵和二(牛油基)二甲基溴化铵。这些和其它季铵盐可以诸如ADOGEN、ARQUAD、TOMAH和VARIQUAT的商品名商购获得。
可以根据本发明方法制备的有机硅乳液可以含有非离子表面活性剂。市售类型的非离子表面活性剂的实例是以名称TERGITOLTMN-6和TERGITOLTMN-10出售的2，6，8-三甲基-4-壬基氧基聚乙烯氧基乙醇(6EO)和(10EO)；以名称TERGITOL15-S-7、TERGITOL15-S-9、TERGITOL15-S-15出售的亚烷基氧基聚乙烯氧基乙醇(C11-15仲醇乙氧基化物7EO、9EO和15EO)；以名称TERGITOL15-S-12、15-S-20、15-S-30、15-S-40出售的其它C11-15仲醇乙氧基化物；以及以名称TRITONX-405出售的辛基苯氧基聚乙氧基(40EO)乙醇。所有这些表面活性剂均为Union Carbide公司(Danbury，康涅狄格州)出品。
其它类型的市售非离子表面活性剂是Stepan公司(Northfield，伊利诺州)以名称MAKON 10出品的壬基苯氧基聚乙氧基乙醇(10EO)；ICI Surfactants(Wilmington，特拉华州)以名称BRIJ 35L出品的聚氧乙烯23月桂基醚(Laureth-23)以及ICI Surfactants(Wilmington，特拉华州)出品的RENEX 30聚氧乙烯醚醇。非离子表面活性剂的存在是可选择的，然而当存在时，其与阴离子或阳离子表面活性剂一起存在。
最典型地，可以根据本发明方法制备的乳液含有总乳液10-70wt％浓度的硅氧烷聚合物，优选25-60wt％。尽管可以制造含有小于10％硅氧烷聚合物的乳液，但这种乳液的经济价值很小或者为零。表面活性剂的存在量通常为总乳液的0.05-30wt％，优选0.1-20wt％。水和盐构成了乳液的余量，使乳液达到100％。
可以根据本发明方法制备的有机硅乳液含有盐，其是用于使乳液聚合反应中所用催化剂失活的中和反应的产物。所说的盐可以是简单的化合物，如在用阳离子表面活性剂进行乳液聚合后用乙酸中和氢氧化钠形成的乙酸钠。其在US 5661215中有所描述。所说的盐可以是更繁杂的化合物，如用三乙醇胺中和十二烷基苯磺酸形成的三乙醇胺十二烷基苯磺酸盐，其在US 5661215中也有描述。
在汽提过程之后加入防腐剂是合意的，因为乳液容易受微生物污染。有些代表性的防腐剂包括诸如甲醛；1，3-二羟甲基-5，5-二甲基乙内酰脲，即DMDM HYDANTOIN；5-溴-5-硝基-1，3-二恶烷；甲基或丙基对羟基苯甲酸酯；山梨酸；咪唑啉基脲以及KATHON CG(5-氯-2-甲基-4异噻唑啉-3-酮)的成分。
据信在微碱性或酸性条件下的汽提操作过程中发生两个化学反应，如下所示。反应1
             反应2直链或支链聚硅氧烷→直链或支链聚硅氧烷+环聚硅氧烷
按照US 4600436的教导，微酸性pH下进行的间歇式汽提操作的过程中，聚硅氧烷的粘度或分子量通常降低，同时挥发性硅氧烷低聚物的全部的浓度没有明显增加。
因此，反应1解聚反应进行得比反应2快。据信，有机硅相和水相之间的高界面面积是造成反应1相对高速率的原因。因而，为减少成品乳液中的挥发性硅氧烷低聚物的浓度，同时增加聚合物的粘度，减少进行汽提操作所需要的时间量并且将乳液pH保持在尽可能接近7是合意的。
实施例1-制造微乳液的运动控制方法
将129.5g去离子水、3.5g聚氧乙烯(23)月桂基醚(ICISurfactants(Wilmington，特拉华州)以名称BRIJ 35L出品的非离子表面活性剂)和29.7g十二烷基苯磺酸(Stepan公司(Northfield，伊利诺州)以名称BIOSOFT S-100出品的阴离子表面活性剂)添加到1升三颈圆底烧瓶中，所说的烧瓶安装有玻璃搅拌棒、TEFLON搅拌桨、温度探测器、冷凝器和与蠕动泵相连接的进料管线。将搅拌器的旋转速度设定为250rpm，并且使用温度控制器和加热套将温度设定至70℃。当温度稳定在70℃后，使用蠕动泵用1小时的时间向烧瓶中添加78.9g挥发性硅氧烷低聚物八甲基化环四硅氧烷(D4)。待挥发性硅氧烷低聚物进料完成之后，让乳液聚合反应进行1小时。向烧瓶添加17.7g三乙醇胺85％水溶液来中和反应。之后向烧瓶中加入40.7g稀释水。
给装置增加一顶部液体捕集器。将加热套连接到120伏10安培可变电源上。用绝热层包裹烧瓶的上部和液体捕集器的蒸气线。将可变电源调整至可提供以2.7g/分钟恒速现场产生蒸汽的设定值。在使整个间歇式汽提乳液过程保持于101℃的温度下汽提烧瓶中的内含物。向烧瓶添加每百万重量份乳液20重量份的商品级消泡剂组合物，以控制蒸汽现场产生而引起的起泡。让汽提过程继续4.5小时，并且从蒸汽蒸馏设备中取出13.4ml挥发性硅氧烷低聚物。定期排弃液体捕集器中收集到的水，并且向烧瓶中的乳液补充添加等量的去离子水。
正如从表1中看到的，在过程的此阶段中，乳液中硅氧烷聚合物粘度为2,200厘沲(mm2/s)。将乳液冷却至22℃，然后向烧瓶的内含物添加4.5g含37％盐酸的水溶液，以催化悬浮聚合反应。使温度在22-30℃之间变化，确保悬浮聚合反应。取一些代表性的试样，使用三乙醇胺中和至pH7，并且分析测定聚合物粘度和挥发性硅氧烷低聚物含量。结果示于表1。
使用装有CP-52锭子的布鲁克菲尔德DV-II粘度计测定聚合物粘度。锭子速度示于表1。通过气相色谱法测定乳液中的八甲基化环四硅氧烷(D4)百分比。使用Microtrac超细颗粒尺寸分析仪测定所得微乳液中的硅氧烷聚合物的颗粒尺寸。硅氧烷聚合物的体积-加权平均颗粒尺寸为0.050微米/50纳米。表1
添加HCl后的延续时间 聚合物粘度/锭子速度 乳液中的D4百分比
 0 2,200cs/20rpm  0.12
 2小时 20,200cs/2,5rpm  0.29
 6小时 26,500cs/2.5rpm  0.53
如表1所示，本发明的方法提供了一种增加硅氧烷聚合物粘度(即分子量)同时保持乳液中低含量挥发性硅氧烷低聚物的有效技术。挥发性硅氧烷低聚物的低含量是小于0.5wt％。此技术是现有技术中没有公开的，特别是US 4600436中，并且显示出超过’436专利中所述技术的显著改进。
所说的改进在于本发明的方法明显地比现有技术中已知的现有方法更有效。如US 5661215所述，在通过降低反应温度的颗粒形成阶段之后可以增加通过乳液聚合制造的硅氧烷聚合物的分子量。然而，如果期望从按此方式制造的硅氧烷聚合物的乳液中去除残留的挥发性硅氧烷低聚物，则必须将乳液再加热至足够高到发生分离过程的温度，即至少70℃。本发明教导的方法避免这个附加的热循环。
实施例2
本实施例与实施例1类似，不同之处是在悬浮聚合步骤中使较高浓度的酸。本实施例中使用的测定方法如实施例1所述。
将738.0g去离子水、19.8g聚氧乙烯(23)月桂基醚和169.2g十二烷基苯磺酸添加到2升四颈圆筒烧瓶中，所说的烧瓶安装有温度探测器、冷凝器、与蠕动泵相连接的进料管线和玻璃搅拌轴。在玻璃搅拌轴上安装一对四片叶轮。将搅拌器的旋转速度设定为465rpm，并且使用温度控制器和加热套将温度设定至70℃。当温度稳定在70℃后，使用蠕动泵用1小时的时间向烧瓶中添加450.0g八甲基化环四硅氧烷(D4)。待挥发性硅氧烷低聚物进料完成之后，让乳液聚合反应进行5.5小时。向烧瓶添加101.2g三乙醇胺85％水溶液来中和乳液。将配料混合15分钟，之后向烧瓶中加入88.2g聚氧乙烯(23)月桂基醚、231.8g去离子水和1.8g Kathon CG。乳液的pH为6.8，并且体积加权平均颗粒尺寸为0.030微米/30纳米。乳液中八甲基化环四硅氧烷的浓度为1.5％。将600g此乳液通过实施例1所述的方法在装置中汽提，除了(i)蒸汽速率为2.4g/分钟，(ii)消泡剂浓度为每百万分之一份，和(iii)让汽提过程连续进行6小时。从蒸汽蒸馏设备中取出8ml挥发性硅氧烷低聚物。
将250g冷却的经过汽提的乳液添加到500ml三颈圆底烧瓶中，所说的烧瓶安装有玻璃搅拌棒、TEFLON搅拌桨、温度探测器和冷凝器。将搅拌器的旋转速度设定为200rpm。向乳液添加7.2g 37％盐酸水溶液以催化悬浮聚合反应。聚合反应在22℃下进行6小时。定期抽取试样，用三乙醇胺中和至pH7，并且分析测定聚合物粘度和挥发性硅氧烷低聚物含量。结果见表2。表2
添加HCl后的延续时间 聚合物粘度/锭子速度 乳液中的D4百分比
 0.0小时  5,000cs-15rpm  0.33
 0.5小时  24,000cs-7rpm  0.29
 2.0小时  57,000cs-7rpm  0.38
 4.0小时  56,000cs-7rpm  0.47
 6.0小时  52,000cs-7rpm  0.60
从中看出，本实施例显示了怎样可以增加硅氧烷聚合物粘度同时保持乳液中的低浓度D4。表2中显示中和乳液中的硅氧烷聚合物浓度为20％。因此，在六小时试样中的D4浓度，以聚合物含量计，为0.03重量份D4/单位重量硅氧烷聚合物。
实施例3
通过向100g根据EP 0459 500 B1(1997.3.5)所述乳液聚合方法制备的阴离子有机硅水包油型微乳液(使用十二烷基苯磺酸作为阴离子表面活性剂)中添加0.008g商业级消泡剂，制备消泡剂/微乳液混合物。本实施例中使用的阴离子有机硅水包油型微乳液含有颗粒尺寸为0.30微米/30纳米的硅氧烷聚合物。经气相色谱测定，未汽提阴离子有机硅水包油型微乳液中的挥发性硅氧烷低聚物(即八甲基化环四硅氧烷)浓度为1.6wt％。该阴离子有机硅水包油型微乳液的pH为7，并且硅氧烷聚合物的粘度为50,000厘沲(mm2/s)。
将24g此消泡剂/微乳液混合物和276g不合消泡剂的微乳液添加到1升三颈圆底烧瓶中，所说的烧瓶安装有玻璃搅拌棒、TEFLON搅拌桨、温度探测器、顶部液体捕集器和冷凝器。用绝热层包裹烧瓶的上部和液体捕集器的蒸气线。将加热套连接到120伏10安培可变电源上。将可变电源调整至可提供以2.3g/分钟恒速现场产生蒸汽的设定值。将微乳液在103℃的温度下汽提3.5小时。除去5.5ml挥发性硅氧烷低聚物。每隔一定时期，排弃液体捕集器中收集到的水，同时向烧瓶中的乳液补充添加等量的去离子水。
汽提过程结束时，微乳液中的挥发性硅氧烷低聚物浓度经测定为0.08％。使用SHIMADZU UV-2401PC型紫外-可见分光光度计在580纳米波长下并且用10mm直径聚丙烯酸酯比色杯测定微乳液汽提之前和之后的透明度。汽提过程之前，82.1％的光透过微乳液。根据本实施例汽提微乳液之后，81.6％的光透过微乳液。
实施例4-对比
本对比实施例是US 4600436之实施例11的重复，其中将根据US4600436实施例1制备的″阳离子氨基官能乳液#3″用于本发明的汽提过程。本对比实施例的目的是显示诸如US 4600436所述的过程不能提供澄清的乳液产品，而本发明的方法可以提供澄清的乳液产品。
将1000重量份八甲基化环四硅氧烷、23重量份异丙醇、30重量份二甲基大豆氯化铵(Akzo化学公司(Chicago，伊利诺州)以名称ARQUAD 2S 75出品的阳离子表面活性剂)、4重量份氢氧化钾和673重量份水装入1升三颈圆底烧瓶中，所说的烧瓶安装有玻璃搅拌棒、TEFLON搅拌桨、温度探测器、冷凝器、和塞子。将搅拌器的旋转速度设定为300rpm。均匀后，加入30重量份辛基苯氧基聚氧乙烯(40 EO)二醇(Union Carbide公司以名称TRITONX 405出品的非离子表面活性剂)、30重量份甲基聚氧乙烯(15)椰油基氯化铵(Akzo化学公司以名称ETHOQUAD C/25出品的阳离子表面活性剂)和300重量份去离子水。让乳液聚合反应进行3小时，此时向乳液添加100重量份3(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷和10重量份TRITONX 405非离子表面活性剂的混合物。让反应进行另外2小时。加入足够份数的乙酸，使达到pH7。此阶段的乳液是不透明的。
将300g冷却的乳液添加到1升三颈圆底烧瓶中，所说的烧瓶安装有玻璃搅拌棒、TEFLON搅拌桨、温度探测器、冷凝器和顶部液体捕集器。将搅拌器的旋转速度设定为300rpm。将加热套连接到120伏10安培可变电源上。将可变电源调整至可提供以3.4g/分钟恒速现场产生蒸汽的设定值。将乳液在106℃的温度下汽提1小时。每隔一定时期，排弃液体捕集器中收集到的水，向烧瓶中的乳液补充添加等量的去离子水。除去10ml挥发性硅氧烷低聚物。所得的乳液是白色、不透明并且中等粘度的，说明根据US 4600436教导的汽提过程通常不能提供透明乳液。实施例5-对比-低温汽提
通过向300g实施例3使用的阴离子有机硅水包油型微乳液中添加0.05g商业级消泡剂，制备消泡剂/微乳液混合物。将此消泡剂/微乳液混合物添加到1升三颈圆底烧瓶中，所说的烧瓶安装有玻璃搅拌棒、TEFLON搅拌桨、温度探测器、顶部液体捕集器、冷凝器和真空泵。用绝热层包裹烧瓶的上部和液体捕集器的蒸气管线。将加热套连接到温度控制器并且将设定点调整至提供60℃温度。启动真空泵并且将压力调整至110mmHg。在此条件下，微乳液在57℃下沸腾。现场产生蒸汽的流速据估计为2.5g/分钟。然而，在将微乳液汽提40分钟之后，在顶部液体捕集器没有回收到挥发性硅氧烷低聚物。这说明汽提过程在超过70℃下进行的重要性。
本发明的有益效果是它能够合意地制备不含或者仅含非常少量挥发性硅氧烷低聚物的有机硅乳液，因为在很多国内和国外司法制度都对环境、健康和安全有确定的要求。
从乳液中去除挥发性硅氧烷低聚物的另一个有益效果是它们的除去和再利用防止了很多其中只有硅氧烷聚合物具有真正价值的应用中的有价值物质(即挥发性硅氧烷低聚物)的损失。
最后，从乳液中去除挥发性硅氧烷低聚物在织物研磨机、纸张印刷设施和其它制造操作中使用是有益的，因为它避免了挥发性硅氧烷低聚物在高温下操作的污染控制设备中转变成二氧化硅粉尘的可能性。二氧化硅粉尘已知可以弄脏某些污染控制设备，从而降低操作效率和增加维修设备的成本。
本发明制备的乳液可用于纸张涂层、织物涂层和给各种表面和衬底涂敷有机硅聚合物的家庭护理用途。它们还可以用于给人体传递特制流变性的有机硅聚合物，即作为洗发液的基料给头发提供定型和调理益处，或者作为护肤使用的传递机构。
据发现，本发明最有用的组合物包括含有平均颗粒直径分别为小于1微米/1,000纳米和小于0.14微米/140纳米的硅氧烷聚合物的乳液和微乳液。

Claims (3)

1、一种含有硅氧烷聚合物的含水乳液的制备方法，该方法包括：
(I)将含有挥发性硅氧烷低聚物或挥发性硅氧烷低聚物混合物、至少一种阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂、可选择性含有的非离子表面活性剂、水和乳液聚合催化剂或乳液聚合催化剂混合物的混合物加热并乳液聚合；
(II)中和乳液聚合催化剂；
(III)使用蒸汽汽提(I)制备的乳液，直至乳液中每单位重量硅氧烷聚合物含有小于0.18重量份挥发性硅氧烷低聚物；
(IV)将经过汽提的乳液冷却至低于(I)中的温度；
(V)向(IV)的冷却汽提乳液添加另一种催化剂并且让冷却汽提乳液的内含物质进一步聚合；并且
(VI)中和(V)中添加的催化剂，获得含硅氧烷聚合物的乳液，其中所说的硅氧烷聚合物的分子量高于(I)制备的硅氧烷聚合物的分子量，并且所说的乳液中还含有每单位重量硅氧烷聚合物小于0.18重量份挥发性硅氧烷低聚物。
2、一种含有平均尺寸小于0.1微米/100纳米的硅氧烷聚合物颗粒的含水乳液的制备方法，该方法包括：
(I)将含有挥发性硅氧烷低聚物或挥发性硅氧烷低聚物混合物、至少一种阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂、可选择性含有的非离子表面活性剂、水和乳液聚合催化剂或乳液聚合催化剂混合物的混合物加热并乳液聚合；
(II)中和乳液聚合催化剂；
(III)向(II)的经过中和的乳液添加消泡剂组合物，添加的浓度为每百万重量份乳液中添加0.01-20重量份活性消泡剂；
(IV)使用蒸汽汽提乳液，直至乳液中每单位重量硅氧烷聚合物含有小于0.18重量份挥发性硅氧烷低聚物，并且580纳米波长的光透射过乳液的分数超过70％。
3、一种根据权利要求1或2所定义的方法制备的乳液。
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