CN1371797A - 乙烯－乙烯醇共聚物双向拉伸膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供双向拉伸膜的制造方法,该方法包括在加热下拉伸以乙烯含量15－70mol%、皂化度80mol%以上的乙烯－乙烯醇共聚物为主构成的膜的工序、和将其冷却然后进行热处理的工序。在该方法中,拉伸时的加热温度是60－160℃,冷却温度是比拉伸时的加热温度低30－100℃的温度,而且热处理温度是150－190℃。如此获得的本发明的双向拉伸膜其弯曲率极低。

Description

乙烯-乙烯醇共聚物双向拉伸膜的制造方法
                      发明领域
本发明涉及干热收缩率和弯曲率小、形态稳定性好的乙烯-乙烯醇共聚物(以下称作“EVOH”)的双向拉伸膜的制造方法。另外，本发明还涉及用该方法制得的双向拉伸膜，以及具有该膜的叠层产品。
                   相关技术的说明
EVOH双向拉伸膜，作为具有优良的气体屏蔽性材料被广泛地使用着。将该EVOH双向拉伸膜与耐湿性、机械特性等优良的热塑性树脂中的聚烯烃类树脂膜进行叠层获得的叠层产品，在各种领域中被用作多层塑料包装材料。例如，这样的叠层产品以袋、管、杯状物、小口袋等形态，作为氧气屏蔽性优良的容器，在食品、化妆品、医用化学药品、化妆用品(トィレタリ一)等的各种领域中广泛地被使用着。尤其是，近年来主要在食品容器方面，多种情况下在内容物充填前后要通过加热施行杀菌处理，因此，不仅要求对氧气的屏蔽性要好，还期望开发出于热收缩率小的材料。
                    发明的概述
本发明人等清楚，选择干热收缩率小的EVOH双向拉伸膜，例如，把上述的聚烯烃树脂叠层起来时，对于纵向(Machine direction；MD方向)容易发生偏斜卷缩(以下称作“S字形卷缩”)。本发明人等详细研究的结果探明，所说的容易发生该S字形卷缩的倾向差不多都像弯曲率大的EVOH膜那么大。在拉伸膜中，把来自所说的干热收缩和弯曲是相反的物性的以往的见解综合考虑时，认为同时控制是困难的。
本发明人等鉴于这样的现状进行深刻探讨的结果发现，使用特定组成的EVOH，通过选择特定的制造条件，就可以同时控制EVOH双向拉伸膜的干热收缩和弯曲，于是达到了本发明的完成。
本发明的双向拉伸膜的制造方法，该方法包含把由乙烯含量15-70mol％，皂化度80mol％以上的乙烯-乙烯醇共聚物作为主成分构成的膜在加热下进行拉伸的工序、和将其冷却。然后进行热处理的工序，该拉伸时的加热温度是60-160℃，冷却温度是比拉伸时的加热温度还低30-100℃的温度，而且热处理温度是150-190℃。
在优选的实施方案中，上述拉伸是同时双向拉伸。
在优选的实施方案中，在上述拉伸之前，在60-160℃进行预加热。
在优选的实施方案中，在上述拉伸工序中，纵向的拉伸倍率是2.5-4.5倍，横向的拉伸倍率是2.5-4.5倍，而且面拉伸倍率是7-15倍。
在优选的实施方案中，上述双向拉伸膜的弯曲率是15％以下。
本发明的乙烯-乙烯醇共聚物双向拉伸膜，可以由上述任何一种方法制造。
另外，本发明包括具有由上述乙烯-乙烯醇共聚物双向拉伸膜构成的层和由其他热塑性树脂构成的层的叠层产品。
在优选的实施方案中，上述热塑性树脂是聚烯烃。
因此，本发明可以达到以下的目的：提供干热收缩率和弯曲率都小、并能稳定而大量地生产形态稳定性等性质优异的双向拉伸EVOH膜的制造方法；提供用该方法得到的、作为包装用的利用价值高的双向拉伸膜；提供具有由该双向拉伸膜构成的层、和与该层接合的由其他热塑性树脂构成的层、作为包装材料适合使用的叠层产品。
                  附图的简单说明
图1是双向拉伸未拉伸膜工序中发生弯曲的概略说明图。
图2A和2B是表示，拉伸膜的干热收缩试验中，切下的圆形膜的尺寸变化的概略图。
                优选实施方案的说明
在本发明中，作为双向拉伸膜原料的EVOH，是通过使用碱催化剂将以乙烯和乙烯酯为主成分的共聚物进行皂化得到的。作为乙烯酯使用脂肪酸乙烯酯，可以举出乙酸乙烯酯作为其代表例。其他的，也可以使用丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等。
上述EVOH的乙烯含量，15-70mol％是必要的，20-50mol％是优选的，25-45mol％是更优选的。乙烯含量不足15mol％时，得到的膜在高湿度下的气体屏蔽性下降，熔融成形性也变差。另外超过70mol％中，不能得到充分的气体屏蔽性。
在该EVOH中，在不妨碍本发明目的范围内也可以含有少量其他单体作为共聚成分。作为可共聚单体的例子可举出的有，丙烯、1-丁烯、异丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃；衣康酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐等不饱和羧酸或其盐、其部分酯或全酯、其腈、其酰胺、其酐；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷类化合物；不饱和磺酸或其盐；烷基硫醇类；乙烯基吡咯烷酮等。
EVOH的乙烯酯成分的皂化度80mol％以上是有必要的，而优选90mol％以上，更优选95mol％以上，特别优选98mol％以上。皂化度不足80mol％时，得到的膜不仅在高湿度时的气体屏蔽性下降，而且EVOH的热稳定性也差，所以在得到的膜上容易发生凝胶·麻点。
可以配合两种以上的EVOH作为EVOH而使用。这种场合，对于各种EVOH的乙烯含量、皂化度以考虑配合重量比算出的平均值作为EVOH的乙烯含量和皂化度。另外，在形成膜时，在不妨碍本发明目的的范围内，还可以在EVOH中共混EVOH以外的树脂(聚酰胺、聚烯烃等)、添加剂等。作为添加剂，可以举出热稳定剂、紫外线吸收剂、防氧化剂、着色剂、填料等。作为EVOH的熔点优选140-220℃的范围。
按照本发明，在制造双向拉伸膜中，首先，使上述EVOH单独地或根据需要，在EVOH中添加其他树脂、添加剂等制造未拉伸膜。作为该未拉伸膜的制造方法没有特别的限制，可以举出例如，通过螺杆式挤出机用T口膜熔融挤出并进行成型和冷却的方法等。作为成型温度优选200-280℃的范围。成型温度不满200℃时，EVOH的熔体流动性不够所以成型性差。此外，成型温度超过280℃时，EVOH发生热分解有使膜着色的担心。
作为使由上述成型得到的膜进行冷却的温度，优选0-40℃的范围。冷却温度不足0℃时，必须专用的设备，使成本不利。此外，冷却温度超过40℃时，冷却时间变长使生产性下降。
如此得到的未拉伸EVOH膜的厚度，从拉伸工序中的操作性的观点看优选100-300μm的范围。
本发明的双向拉伸膜，是通过在加热下拉伸上述未拉伸膜的工序、和将其冷却然后进行热处理的工序得到的。上述加热拉伸温度是60-160℃，冷却温度是比加热拉伸温度低30-100℃的温度，而且加热处理温度是150-190℃。
在由上述工序制造EVOH双向拉伸膜时，从生产稳定性的观点看，未拉伸膜中含水为宜。作为膜的含水率，1-30wt％为优选，1-20wt％为更优选。膜的含水率不足1wt％时，在拉伸过程中膜有时容易断裂。而超过30wt％时，双向拉伸膜的力学强度有不足的倾向。
从生产稳定性的观点看，优选在上述加热拉伸工序之前光进行预加热。作为预加热温度，优选60-160℃，更优选70-140℃。该预加热温度按照与加热拉伸温度之间的关系进行确定为宜。具体地讲，优选预加热温度是在加热拉伸温度的±20℃以内的范围。作为预加热时间优选2-30秒的范围，更优选3-10秒的范围。
如上所述，加热拉伸温度为60-160℃是必要的，70-140℃是优选的。加热拉伸温度不到60℃时，得到的双向拉伸膜的弯曲率变大，故发生S字形卷缩的几率高。而超过160℃时，双向拉伸膜的力学强度不够。作为加热拉伸时间，优选2-30秒的范围，更优选3-10秒的范围。
作为双向拉伸的方法，可以采用同时双向拉伸或逐次双向拉伸。其中，同时双向拉伸，从生产性的观点看是适宜的。作为拉伸倍率，纵(长度)方向(MD方向)优选2.5-4.5倍，横(宽度)方向(Transversedirection；TD方向)优选2.5-4.5倍，而且作为面拉伸倍率以7-15倍的范围为优选，而纵向是2.5-3.5倍、横向是2.5-3.5倍、作为面拉伸倍率是8-12倍为更优选。
然后冷却上述双向拉伸膜。冷却温度比加热拉伸温度低30-100℃的温度是有必要的，比加热拉伸温度低35-75℃的温度是优选的。通常，冷却温度是0-80℃，优选40-75℃。加热拉伸温度和冷却温度之差是不满30℃时，得到的双向拉伸膜的弯曲率大，故发生S字形卷缩几率高。另外，加热拉伸温度和冷却温度之差超过100℃时，得到的双向拉伸膜的干热收缩率变高。作为冷却时间，3-10秒的范围为优选。
冷却后的热处理温度有必要是150-190℃。优选是155-185℃。热处理温度不到150℃时，拉伸的松弛不充分，得到的双向拉伸膜的尺寸稳定性差。此外，超过190℃时，弯曲率大，故含所得双向拉伸膜的叠层膜(特别是含聚烯烃层的叠层膜)发生S字形卷缩的几率高。作为热处理时间，2-30秒的范围为优选，2-20秒的范围为更优选。
通过上述制法得到的EVOH双轴拉伸膜的弯曲率优选是15％以下，更优选12％以下。弯曲率超过15％时，含所得双向拉伸膜的叠层膜中发生S字形卷缩的几率高，使用时的形态稳定性低。这里所说的弯曲率，是如下定义的值。
在图1中，模拟地示出连续地加热拉伸长尺寸的未拉伸膜的工序。在膜的未拉伸部分1处，在膜的宽度方向划直线2。将该膜一边向纵向移动一边加热拉伸(特别是宽度方向拉伸)时，通常，膜的宽度方向的中央部分与膜的两侧边附近比较时，对移动方向产生滞后，因此，该直线2弯成弓形的曲线21。这时，从曲线21中的最大滞后距离a和双向拉伸膜的宽度b按下式算出的值定为弯曲率BW(％)。
                 BW＝(a/b)×100
按上述制造方法得到的EVOH双向拉伸膜的纵向(MD方向)的干热收缩率，优选是4.0％以下，更优选是3.5％以下。纵向(MD方向)的干热收缩率超过4.0％时，膜的尺寸稳定性低。这里，所谓纵向(MD方向)的干热收缩率，是指140℃下对EVOH双向拉伸膜经1小时干热处理时的纵向(MD方向)的收缩率。得到的EVOH双向拉伸膜的厚度根据使用目的而异，通常是5μm-30μm。
通过采用上述的本发明方法，可以同时控制干热收缩和弯曲。通常，通过充分进行拉伸后的热处理，干热收缩率变小，但同时弯曲率有变大的倾向。通过本发明人等的探讨，如上所述，在规定温度下的拉伸工序和热处理工序之间设定在规定温度下的冷却工序，由此，可以适当地控制弯曲率的上升。
这样得到的EVOH双向拉伸膜，可以直接地单独使用，也可以作成具有由该双向拉伸膜构成的层、和其他热塑性树脂构成的层的叠层产品而使用。作为上述的其他热塑性树脂，可举出以下的树脂：聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚4-甲基-1戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯和碳原子数4以上的α-烯烃的共聚物、聚烯烃和马来酸酐的共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物，用不饱和羧酸或其衍生物将它们接收改性的改性聚烯烃等)、尼龙(尼龙-6、尼龙-66、尼龙-6/66共聚物等)、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氨酯、聚缩醛、改性聚乙烯醇树脂等。
叠层产品的构成没有特别的限制，当令上述EVOH双向拉伸膜为X，其他的热塑性树脂的层为Y或Z时，则可以举出XY、YXY、XYZ等。作为叠层方法没有特别的限制，但可以举出挤出叠层法、干叠层法、溶液涂布法等本领域通常使用的方法。
本发明的EVOH双向拉伸膜和含有该双向拉伸膜的上述叠层产品，具有优异的气体屏蔽性、形态稳定性和透明性，故主要可以作为食品包装用材料使用。
                         实施例
下面，通过实施例更具体地说明本发明。但是这些实施例对本发明没有任何限定。在本发明中，膜的评价按下法进行。
(1)纵向的干热收缩率
从长尺寸状的双向拉伸膜的宽度方向(TD方向)的中央部分，切取如图2A所示的直径10cm的圆形的膜3。在140℃、1小时的条件下干热处理该膜，冷却到室温。用卡尺读出处理后的膜3(参照图2B)的长度方向(MD方向)的长度L(cm)，并按下式算出纵向(MD方向)的干热收缩率S(％)。
             S＝{(10-L)/10}×100
(2)弯曲率
如图1所示，用油性油墨在长尺寸状的未拉伸膜的宽度方向划直线2。一边在长度方向移动该膜一边进行加热、进行双向拉伸。在进行该拉伸工序时，膜的中央部分对前进方向发生滞后，因此不能均匀拉伸，结果，该直线2变成弓形的曲线21。此时，令从曲线21中的最大滞后距离a和双向拉伸膜的宽度b按下式算出的值为弯曲率BW(％)。
                 BW＝(a/b)×100
实施例1
在230℃的温度下熔融含乙烯32mol％、皂化度为99.5％、和熔点为183℃的EVOH树脂，从T口模在具有15℃的冷却面的流延辊上挤出的同时，用气刀以30m/秒风速吹给空气，得到厚度150μm的未拉伸膜。将该膜浸在50℃的温水中约15秒。浸后的含水率为3.0wt％。同时用双轴拉伸机，将该膜在140℃下预热8秒钟，在140℃下纵、横各拉伸3倍后，在70℃下冷却7秒钟，再于175℃下热处理3秒钟得到EVOH双向拉伸膜。该膜的干热收缩率和弯曲率示于表1。下述的实施例2-4和比较例1-3的结果也一并示于表1中。
实施例2-4
除了按表1所示变更预热温度、拉伸温度、拉伸倍率、冷却温度、热处理温度和未拉伸膜的含水率之外，与实施例1同样地得到EVOH双向拉伸膜。比较例1-3
除了按表1所示变更预热温度、拉伸温度、拉伸倍率、冷却温度、热处理温度和未拉伸膜的含水率以外，与实施例1同样地获得EVOH双向拉伸膜。在比较例1中，与本发明的方法相比拉伸温度低，而且不设置冷却工序。在比较例2中，热处理温度低，在比较例3中不设置冷却工序。
  表1
  含水率(％)       拉伸倍率   预热温度(℃)   拉伸温度(℃)  冷却温度(℃)  热处理温度(℃)    干热收缩率(％)   弯曲率(％)
    MD     TD
实施例1     3.0     3.0     3.0     140     140     70     175     3.2     9
实施例2     5.0     3.0     3.5     110     110     65     172     3.4     10
实施例3     7.0     3.0     3.0     120     110     70     175     3.2     9
实施例4     10.0     3.0     3.0     120     110     70     175     3.5     10
比较例1     3.0     3.0     3.0     55     55     70     175     3.1     19
比较例2     5.0     3.0     3.5     110     110     65     140     8.2     10
比较例3     7.0     3.0     3.0     120     110     110     175     6.5     19
实施例5
通过干叠层对实施例1中得到的EVOH双向拉伸膜和厚度40μm的低密度聚乙烯膜进行叠层，再将厚度20μm的拉伸聚丙烯膜以与EVOH接合的方式进行重叠干叠层，得到叠层膜。将该叠层膜切成纵向10cm、横向20cm的大小，以低密度聚乙烯层作为内侧的方式叠成两折作成正方形。将该两折的膜的端部和两侧部进行热封作成密封状态的袋。将其在室温下放置5小时，但是用肉眼没有观察到S字形卷缩。比较例4
使用比较例1得到的双向拉伸膜，与实施例5同样地进行叠层膜的调制。用该叠层膜与实施例5同样地进行制袋，放置时发生S字形卷缩。
如表1所示，按照本发明得到的双向拉伸膜，其弯曲率和干热收缩率的值都低。使用这样的膜调制的叠成产品不发生S字形卷缩，具有美丽的外观并且制袋性也好。与此相反，在比较例4的叠层膜中发生S字形卷缩，外观差，也发生制袋不良现象。

Claims (8)

1.一种双向拉伸膜的制造方法，该方法是包括将以乙烯含量15-70mol％、皂化度80mol％以上的乙烯-乙烯醇共聚物为主构成的膜在加热下进行拉伸的工序、和将其冷却然后进行热处理的工序的双向拉伸膜的制造方法，其特征在于，拉伸时的加热温度是60-160℃，冷却温度是比拉伸时的加热温度低30-100℃的温度，且热处理温度是150-190℃。
2.根据权利要求1所述的方法，上述拉伸是同时双向拉伸。
3.根据权利要求1或2所述的方法，在上述拉伸之前，在60-160℃之下进行预加热。
4.根据权利要求1-3的任一项所述的方法，纵向的拉伸倍率是2.5-4.5倍，横向的拉伸倍率是2.5-4.5倍，而且面拉伸倍率是7-15倍。
5.根据权利要求1-4的任一项所述的方法，双向拉伸膜的弯曲率是15％以下。
6.一种乙烯-乙烯醇共聚物双向拉伸膜，其是由权利要求1-5的任一项所述的方法制造的，而且纵向的干热收缩率是4.0％以下。
7.一种叠层产品，其具有由权利要求6所述的乙烯-乙烯醇共聚物双向拉伸膜构成的层，和由其他的热塑性树脂构成的层。
8.根据权利要求7所述的叠层产品，上述热塑性树脂是聚烯烃。
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