CN1373788A - 高刚性聚烯烃基复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备高刚性、含有聚烯烃和层状粘土的聚烯烃基复合材料的方法,所述方法通过将以四烷基阳离子间层的层状、可溶胀的粘土采用至少一种可聚合的单体浸渍,并随后将此浸渍的粘土与聚烯烃和过氧化物在高于所述聚烯烃的熔点的温度下混合。本发明还涉及一种高刚性的聚烯烃基复合材料,所述复合材料含有98－50%重量的聚烯烃、1－50%重量的另一种均聚物或共聚物以及1－50%重量的层状粘土,其中在比所述聚烯烃熔点低30℃的温度下,所述材料的弹性模量与原料聚烯烃的弹性模量之间的比值大于或等于1。

Description

高刚性聚烯烃基复合材料的制备方法
本发明涉及一种制备高刚性聚烯烃基复合材料的方法，所述材料含有聚烯烃和层状粘土。
由EP-A-807,659可了解一种制备高刚性聚烯烃的方法，根据所述方法，将某种改性的聚烯烃或含有这种改性聚烯烃的某种聚烯烃与已用四烷基铵阳离子处理(间层(interstratfied))的层状硅酸盐形态的可溶胀粘土混合，得到高刚性的聚烯烃基复合材料。
所述方法的缺点之一是在将所述聚烯烃与硅酸盐混合之前，所述硅酸盐和聚烯烃两者均必须进行预处理。
本发明的目的是提供一种无此缺点的方法。
将采用四烷基鎓阳离子间层的层状、可溶胀的粘土采用至少一种可聚合单体浸渍，然后在高于所述聚烯烃的熔点的温度下将此经过浸渍的粘土与聚烯烃和过氧化物混合，得到聚烯烃基复合材料，即可实现此目的。
通过这种方式可以达到的是，在粘土用量相同的情况下，为获得可比较的或改进的刚性的聚烯烃基复合材料，不必再将所述聚烯烃进行预处理以得到改性的聚烯烃。这种改进的刚性在高温下特别明显。此外，根据本发明的方法，昂贵的处理步骤也将成为多余。
在本发明的方法中使用的层状、可溶胀粘土为例如含硅酸镁或硅酸铝的层状粘土。适合类型的粘土的例子为粘土的绿土类型，例如蒙脱石、皂石、贝得石、锂蒙脱石、绿脱石、铬岭石、pyroysite、锌蒙脱石、黑钨矿A、水羟硅钠石和富镁蒙脱石；粘土的蛭石类型，例如trioctaedral蛭石和dooctaedral蛭石；以及云母，例如白云母、金云母、黑云母、红云母、钠云母和tetrasilicic。
优选采用蒙脱石，因为这种粘土易于溶胀，因而容易吸收可聚合单体。
为了能用一种或多种可聚合单体浸渍，首先必须将所述层状粘土采用四烷基铵盐或四烷基鏻盐处理，例如由R.A.Vaia，T.K.Teukolsky，E.P.Giannelis在Chem.Mater.1994年，第6卷，第7期1017-1022页的“烷基铵层状硅酸盐的间层结构和分子环境”中所描述的那样。结果得到所谓的间层粘土。
在本发明的方法中使用的可聚合单体可为极性的、低极性和非极性单体。所述单体具有至少一个不饱和C＝C键。优选使用至少一种极性单体。极性单体为偶极矩大于1.0D的单体。低极性单体为偶极矩小于1.0D的单体。非极性单体没有偶极矩。所述极性在气相中测量(化学物理手册，第66版，CRC出版，第E58-E60页)。
极性单体为例如含有至少一个氮和/或氧原子的单体。这些单体的例子为含有羧基、酯基、羟基、环氧基、酸酐基、氰基、酰胺基、二酰亚胺基或吡啶基的单体。例子如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠檬酸、马来酸酐、衣康酸酐、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、烯丙胺、甲基丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、马来酰亚胺、2-乙烯基吡啶和1-乙烯基-2-吡咯烷酮。优选含环氧基的单体选自此类单体，特别优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。
低极性单体和非极性单体的例子为含苯乙烯的单体或含二烯的单体。其例子有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、1，3-丁二烯和异戊二烯。优选含苯乙烯的单体选自此类单体。特别优选为苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
优选所述层状、间层粘土采用两种可共聚合的单体浸渍，第一种单体为极性单体和第二种为非极性单体或比第一种单体极性低的单体。优选两种单体的混合物由含苯乙烯的单体和含环氧基的单体的混合物组成。
作为过氧化物，可使用已知的和商业可得的过氧化物。可使用的过氧化物的例子有：过氧苯甲酸叔丁酯、过氧基-2-乙基己酸叔丁酯、双(叔丁基过氧基异丙基)苯、乙酰基过氧化磺酰环己烷、叔丁基过氧化氢、过氧化二月桂酰和过氧化二枯基。通常所述过氧化物的用量基于所述聚烯烃基复合材料中的聚烯烃重量计为0.01-0.5％，优选为0.05-0.3％。可在所述粘土的浸渍过程中将所述过氧化物与所述单体一起混合；也可以并优选在将经过浸渍的粘土与聚烯烃的混合过程中加入所述过氧化物，或将所述过氧化物包含于所述聚烯烃中。在将经过浸渍的粘土与聚烯烃混合之前，优选所述聚烯烃还含有至少部分的单体。本发明方法的结果是，可将所述可聚合的单体聚合成相应的均聚物或共聚物以及所述聚烯烃的接枝(共)聚合物。
适合的聚烯烃为α-烯烃、内烯烃、环烯烃和二烯烃的均聚物或共聚物。特别是，所述方法适合于提高α-烯烃的均聚物或共聚物的刚性。优选所述α-烯烃选自乙烯、丙烯、正丁烯、正戊烯、正庚烯和正辛烯(取代或非取代)，以及其混合物也是适合的。更优选将乙烯和/或丙烯的均聚物或共聚物用作聚烯烃。这些聚烯烃的例子为高密度和低密度的(半)结晶聚乙烯的均聚物和共聚物(例如HDPE、LDPE和LLDPE)以及聚丙烯的均聚物和共聚物(PP和EMPP)。也可采用以乙烯和另一种α-烯烃为基础的聚烯烃的无定形的或橡胶状的共聚物作为聚烯烃；例如EPM橡胶(乙丙橡胶)、EADM橡胶(三元乙丙橡胶)、且特别是EPDM橡胶(三元乙丙橡胶)。
所述聚烯烃基复合材料可含有聚烯烃所用的常规添加剂，例如UV稳定剂、阻燃剂、抗氧化剂、成核剂、着色剂和增塑剂。
所述用四烷基阳离子处理的层状可溶胀的粘土可用至少一种单体和过氧化物进行浸渍，例如可将所述单体与过氧化物混合，然后将所得混合物与粘土一起进行混合。接着将所述经过浸渍的粘土进行捏合，并与所述烯烃均聚物或共聚物一起混合。还可以将所述间层粘土放在烯烃均聚物或共聚物的粉末床上。接着，将所述单体和过氧化物涂布于粘土上面，随后将整个体系与所述烯烃均聚物或共聚物的剩余部分进行混合并捏合。所述经过浸渍的粘土及过氧化物与烯烃均聚物或共聚物的捏合在高于所述聚烯烃的熔融温度及所述过氧化物的分解温度的温度下实施。这通常在单螺杆或双螺杆挤出机上进行，但也可利用诸如静态混合器或间歇式混合器。
本发明还涉及一种高刚性聚烯烃基复合材料，所述复合材料含有98-50％重量的聚烯烃、1-50％重量的另一种均聚物或共聚物以及1-50％重量的层状粘土。
也可从EP-A-807,659中了解到此种聚烯烃基复合材料，所述专利除其它内容外还描述了一种含99.9％重量聚烯烃的聚烯烃组合物，所述聚烯烃含有至少1％重量的改性聚烯烃和0.1-40％重量的层状粘土。
在EP-A-807,659中描述的聚烯烃组合物的缺点之一是在高温下刚性低，在高于100℃的温度下时更是如此。
当聚烯烃基复合材料用本发明申请的方法制备时，得到的聚烯烃基复合材料在高温下也具备高刚性。
本发明的高刚性聚烯烃基复合材料的特征在于：在比所述聚烯烃的熔融温度Tm低30℃或小于30℃的温度T下，所述高刚性聚烯烃基复合材料的弹性模量(Mpoc)对所述原料聚烯烃的弹性模量(Mpo)的比值大于或等于1。
优选在比所述聚烯烃的熔融温度Tm低15℃或小于15℃的温度T下，所述高刚性聚烯烃基复合材料的弹性模量Mpoc)对所述原料聚烯烃的弹性模量(Mpo)的比值大于或等于1。
上述以公式表示为：在T≥Tm-30℃时，
Figure A0081277500071
，并且优选当T≥Tm-15℃时，
Figure A0081277500072
所述层状粘土的存在量基于总聚烯烃基复合材料的重量计为1-50％。所述聚烯烃的存在量基于总聚烯烃基复合材料的重量计为98-50％。其它源于所述可聚合单体的均聚物或共聚物的量为1-50％，基于聚烯烃基复合材料的总单体计。通常均聚物或共聚物的总量与粘土的重量比为0.05以上直到等于2，优选为0.05以上直到等于1。
本发明的聚烯烃基复合材料的另一个优点是，与所述原料聚烯烃相比它们的膨胀系数更低且阻燃性更好。
本发明的挤出模塑部件可任选含有添加剂，例如其它种类的填充剂和增强材料，如玻璃纤维和滑石，阻燃剂、发泡剂、稳定剂、防结块剂、滑爽剂、除酸剂、抗静电剂、流动性促进剂以及着色剂和色料。
本发明的高刚性聚烯烃基复合材料非常适合于模塑，例如注射模塑或挤出压缩。可将所述聚烯烃基复合材料用于生产模塑制品，但也可将其混合，例如与未经改性的聚烯烃混合。可将含有高重量百分比的粘土的聚烯烃基复合材料视为母料，并可与未经改性的聚烯烃掺混以降低整个模塑制品中粘土的含量。本发明的聚烯烃基复合材料也非常适合于生产汽车部件。那些部件大多需要在高温下也具有良好的刚性。这些汽车部件的例子为仪表板、保险杠、挡泥板和引擎罩。
在本发明的聚烯烃基材料中可含有其它极性聚合物，如尼龙、苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三元共聚物(ABS)、苯乙烯/羧酸或苯乙烯/羧酸酸酐共聚物(如苯乙烯/马来酸酐(SMA)共聚物)。优选存在尼龙(或聚酰胺)；根据其成分，所得的聚合物组合物为聚烯烃和尼龙的相容良好的共混物。作为尼龙，可采用聚己内酰胺(尼龙6)、聚己二酰己二胺(尼龙6，6)、聚亚丁基己二酰胺(尼龙4，6)，以及其它本领域所知的尼龙。
以下通过实施例和对比试验对本发明进行阐述，但本发明不限于此。实施例原料产品A)聚烯烃
A1)聚丙烯均聚物，StamylanP15M00，DSM；熔融温度Tm＝165℃(用DSC(差示扫描量热计)测量，10℃/min)。B)单体
B1)苯乙烯，99％，用10-15ppm的4-叔丁基邻苯二酚稳定，Aldrich；
B2)甲基丙烯酸缩水甘油酯，97％，用100ppm的对苯二酚一甲醚稳定，Aldrich。C)过氧化物
C1)Trigonox C，过氧化苯甲酸叔丁酯，98％，Aldrich。D)层状粘土
D1)蒙脱石(125目)，用氯化二甲基二(氢化长链烷烃)铵改性，SCPX 1313，Sourthern Clay Products Inc.。E)其它
E1)IrganoxB225，Ciba Specialty Compounds。高刚性聚烯烃基复合材料的制备实施例I-III及对比试验A
制备所述单体或各种单体、过氧化物和任选的UV稳定剂的溶液。将所述溶液逐滴加入到层状粘土中。当所述粘土已溶胀时，加入聚合物粉末，随后将整个体系用微型挤出机(Cordewener，T＝220℃，t＝5min.，200rpm)混合。在对比试验中，所述UV稳定剂以固体物质加入。不同聚烯烃基复合材料的组合物列于表1中。
不同温度下每种聚烯烃基复合材料的刚性列于表2，也列于附图1中。刚性(弹性模量，E’)根据ASTM D5026在-130到160℃的温度范围内用1Hz的频率测量。
在Tm-30℃下所述聚丙烯的刚性为225MPa；在Tm-15℃下所述聚丙烯的刚性为98MPa。
表1
实施例/对比试验 聚烯烃(PO)(％重量)  粘土(％重量)  单体(％重量) 过氧化物(％重量，基于PO计) 其它(％重量，基于PO计)
I  A1，86  D1，10.7  B1，2.2  C1，0.14  E1，0.08
 B2，1.0
II  A1，83  D1，10.4  B1，4.8  C1，0.31  E1，0.18
 B2，2.2
III  A1，80  D1，10.2  B1，6.6  C1，0.44  E1，0.26
 B2，3.3
A  A1，89  D1，10.0  --  --  E1，0.23
表2
实施例   温度(℃) E-模量(MPa)
I     -100  6498
    23  2692
    100  711
II     -100  6126
    23  2367
    100  574
III     -100  6411
    23  2631
    100  561
A     -100  6060
    23  2323
    100  598
实施例IV-VII
将单体、过氧化物和稳定剂(B225)的混合物喷洒在所述层状粘土上。在所述粘土发生溶胀后，将所述混合物加入到聚丙烯中并在微型挤出机中、在T＝220℃、t＝5min下进行复合；螺杆转速为250rpm。所述复合物的组成列于表3。
表3
实施例   聚烯烃(PO)(％重量) 粘土(％重量) 单体(％重量) 过氧化物(％重量，基于PO计) 其它(％重量，基于PO计)
 IV A1，85.8 D1，10.8  B1，2.3B2，1.1  0.027  0.07
 V A1，85.8 D1，10.8  B1，2.2B2，1.1  0.053  0.07
 VI A1，85.8 D1，10.9  B1，2.2B2，1.1  0.095  0.07
 VII A1，85.8 D1，10.8  B1，2.2B2，1.0  0.116  0.07
测量这些产物的刚性。结果示于附图2中。

Claims (17)

1.高刚性聚烯烃基复合材料的制备方法，所述材料含有聚烯烃和层状粘土，其特征在于：所述聚烯烃基复合材料通过将已用四烷基鎓阳离子间层的层状、可溶胀的粘土采用至少一种可聚合单体浸渍，然后在高于所述聚烯烃的熔融温度的温度下，将所述经过浸渍的粘土与聚烯烃和过氧化物一起进行混合而得到。
2.权利要求1的方法，其特征在于：所述单体为极性单体。
3.权利要求1-2中任一项的方法，其特征在于：所述单体含有至少一个氮原子和/或氧原子。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于：将所述间层粘土用两种可共聚的单体浸渍，第一种单体为极性单体和第二种单体为非极性单体或比第一种单体极性低的单体。
5.权利要求4的方法，其特征在于：采用含苯乙烯的单体和含环氧基的单体的混合物。
6.权利要求5的方法，其特征在于：所述含苯乙烯的单体为苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
7.权利要求5或6的方法，其特征在于：所述含环氧基的单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于：所述层状粘土为蒙脱石。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于：在将所述经过浸渍的粘土与所述聚烯烃混合的过程中，所述过氧化物可存在于所述聚烯烃中或可加入到所述聚烯烃中。
10.权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于：在将所述经过浸渍的粘土与所述聚烯烃进行混合之前，所述聚烯烃还含有至少部分可聚合单体。
11.高刚性聚烯烃基复合材料，所述复合材料含有98-50％重量的聚烯烃、1-50％重量的另一种均聚物或共聚物以及1-50％重量的层状、间层粘土，所述复合材料的特征在于：在比所述聚烯烃的熔融温度Tm低30℃或小于30℃的温度T下，所述高刚性聚烯烃基复合材料的弹性模量与所述原料聚烯烃的模量的比值大于或等于1。
12.权利要求11的复合材料，其特征在于：在比所述聚烯烃的熔融温度Tm低15℃或小于15℃的温度T下，所述复合材料的弹性模量与所述原料聚烯烃的模量的比值大于或等于1。
13.模塑制品，所述模塑制品含有权利要求1-10中任一项或者权利要求11-12中任一项的方法获得的高刚性聚烯烃基复合材料。
14.汽车部件，所述汽车部件含有权利要求1-10中任一项或者权利要求11-12中任一项的方法获得的高刚性聚烯烃基复合材料。
15.层状粘土，其特征在于：所述层状粘土采用四烷基鎓阳离子间层并且采用至少一种可聚合单体浸渍。
16.权利要求15的层状粘土，其特征在于：所述层状粘土也可用过氧化物浸渍。
17.权利要求11的复合材料，其特征在于：所述复合材料还含有尼龙。
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