CN1374975A - 制备梳形支化聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种制备丙烯酸单体和聚醚大分子单体的梳状支化共聚物的连续法。通过将含有丙烯酸和聚醚大分子单体的单体流和引发剂流连续送料至反应区来实施所述方法。如此制备的梳状支化共聚物是一种比采用间歇法制备的共聚物更好的水泥减水剂。

Description

制备梳形支化聚合物的方法
                     发明领域
本发明涉及一种制备梳形支化聚合物的方法。更具体而言，本发明涉及一种用于制备聚醚大分子单体和丙烯酸单体的共聚物的连续聚合方法。所述共聚物为有用的水泥减水剂。
                     发明背景
减水剂减少水泥混合物中所需的水量，同时保持良好的加工性能和一致性。木质素磺酸盐和萘磺酸盐-甲醛缩合物早已用作减水剂。这些常规的减水剂可容易地得到并且较为便宜。但是它们以高剂量使用。
相反，新开发出的聚合物减水剂提供了高的性能。但是制备费用昂贵。例如美国专利号4,814,014提出了将烯键式不饱和单体接枝到聚醚上。所述接枝的共聚物以低的剂量使用。令人遗憾的是，所述共聚物被大量的非接枝聚醚和烯键式均聚物污染。由于这些非接枝聚合物不能用作减水剂，因此它们降低了产物的有效性。
丙烯酸和聚醚大分子单体的梳形支化共聚物已被用作高性能的减水剂(参见美国专利号5,834,576)。所述梳形支化共聚物与美国专利号4,814,014中的接枝聚合物相比具有更均匀的结构。因此，它们具有较高的减水性。这些共聚物的其他优点在于改进的保持“坍落”的性能。坍落度(slump retention)是混合后水泥混合物的可加工时间。常用的聚醚大分子单体包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和聚醚的烯丙基醚。
制备羧酸单体和聚醚大分子单体的梳形支化共聚物的方法是已知的并且较为简单。总体而言，将聚醚大分子单体与羧酸单体进行自由基聚合形成梳形支化共聚物。尽管相关文献简单提到了间歇、半间歇和连续方法(参见美国专利号5,834,576和同时待审的申请序列号09/074,673)，但没有一篇指出连续法可提供在水泥组合物中具有更好性能的梳形支化共聚物。没有具体提及如何实施制备梳形支化共聚物的连续法。例如美国专利号5,834,576仅仅指出了间歇法的详细内容。
                       本发明概述
本发明是一种制备丙烯酸单体和聚醚大分子单体的梳形支化共聚物的连续法。所述方法包括：(a)形成单体流、引发剂流和任选的链转移剂流；(b)在约-20℃至约150℃的反应区内将所述流进行聚合和(c)从所述反应区中排出聚合物流。
本发明也包括多区法，所述方法包括：(a)形成单体流、引发剂流和任选的链转移剂流；(b)在约-20℃至约150℃的第一反应区将所述流进行聚合；(c)将第一聚合物流从第一反应区转移到第二反应区，继续聚合反应；和(d)从第二反应区排出第二聚合物流。所述多区法提高了单体的转化率和加工有效性。
我们意外地发现与通过间歇法制备的聚合物相比，由本发明方法制备的梳形支化共聚物作为水泥减水剂，具有更优异的性能。它们提供了较高的坍落度和流动性。
                  本发明的详细描述
本发明的连续法采用了单体、引发剂和任选的链转移剂的流。所述单体流包括丙烯酸单体和聚醚大分子单体。适合的丙烯酸单体衍生自丙烯酸和甲基丙烯酸。优选的丙烯酸单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、它们的铵盐和碱金属盐、它们的C1-C10烷基酯和C6-C12芳基酯以及它们的酰胺。优选丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸铵、甲基丙烯酸铵、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、丙烯酸钾和甲基丙烯酸钾。最优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
适合的聚醚大分子单体具有聚醚链和单个碳-碳双键(可位于聚醚链的末端或内部)。例子包括聚醚单丙烯酸酯、聚醚单甲基丙烯酸酯、聚醚单烯丙基醚、聚醚单马来酸酯和聚醚单富马酸酯。所述聚醚大分子单体为具有约500至约10,000的数均分子量的烯化氧聚合物。适合的烯化氧包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等，及其混合物。优选所述聚醚大分子单体具有0-5的羟基官能度。它们可以是线形或支化的聚合物、均聚物或共聚物、无规或嵌段共聚物、二嵌段或多嵌段共聚物。
聚醚大分子单体的例子有聚(丙二醇)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、氧乙烯和氧丙烯嵌段或无规共聚物的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、聚(丙二醇)烯丙基醚、聚(乙二醇)烯丙基醚、聚(丙二醇)单马来酸酯等，及其混合物。优选的聚醚大分子单体为聚(丙二醇)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、氧乙烯或氧丙烯嵌段和无规共聚物的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。更优选氧乙烯和氧丙烯嵌段或无规共聚物的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
丙烯酸单体与聚醚大分子单体的比率通过许多技术人员所考虑的因素确定，这些因素包括梳形支化共聚物所需的物理性质、丙烯酸单体的选择和聚醚大分子单体的性质。所述比率通常为1/99-99/1(重量)。优选5/95-75/25。
任选所述单体流包括第三种单体。优选所述第三种单体选自乙烯基芳族化合物、乙烯基卤化物、乙烯基醚、乙烯基酯、乙烯基吡咯烷酮、共轭二烯、不饱和磺酸、不饱和膦酸等，及其混合物。第三种单体的用量依赖于所需的梳形支化共聚物产物的物理性质，但优选少于单体总重量的50％。
任选所述单体流还包括溶剂。使用所述溶剂溶解单体以辅助所述聚合反应的热转移，或降低最终产物的粘度。优选所述溶剂选自水、醇、醚、酯、酮、脂族烃、芳族烃、卤化物等，及其混合物。对溶剂类型和量的选择依赖于包括反应温度的聚合条件。优选水和各种醇，如甲醇、乙醇和异丙醇。
所述引发剂流包括自由基引发剂。优选所述引发剂选自过硫酸盐、过氧化氢、有机过氧化物和氢过氧化物、偶氮化合物和氧化还原引发剂如过氧化氢与亚铁离子的组合。优选过硫酸盐如过硫酸铵和过硫酸钾。
任选所述引发剂流包括溶剂。使用所述溶剂以溶解或稀释所述引发剂，从而控制聚合反应速率或者辅助聚合反应的传热和传质。适合的溶剂如上所述。对溶剂类型和量的选择依赖于引发剂的性质和聚合反应条件。当使用过硫酸盐作为引发剂时，优选使用水和各种醇，如甲醇、乙醇和异丙醇。
任选所述单体和引发剂流包括链转移剂。适合的链转移剂包括烷基胺、烷基硫、烷基化二硫、四卤化碳、烯丙醚和硫醇。优选硫醇，如丁基硫醇、巯基乙酸和巯基丙酸。
在一些条件下，优选将所述任选的链转移剂以单独流加入。当所述链转移剂在与引发剂或聚合单体混合时，引起引发剂的分解或单体聚合，则尤其需要将所述链转移剂以单独流加入。这对于大的工业化规模尤其重要，因为这些反应可能引起安全问题。
任选所述链转移剂包括用于溶解或稀释链转移剂的溶剂。适合的溶剂包括水、醇、醚、酯、酮、脂族和芳族烃、卤化物等，及其混合物。对溶剂类型和量的选择依赖于链转移剂的性质和聚合反应条件。优选水和各种醇，如甲醇、乙醇和异丙醇。
单体流、引发剂流和任选的链转移剂流在一个反应区中进行聚合反应。优选在聚合反应过程中基本保持反应温度恒定。所述温度依赖于许多因素的组合，这些因素包括所述梳形支化聚合物产物所要求的分子量、引发剂类型和浓度、单体类型和浓度及其所用的溶剂。在约-20℃至约150℃，优选约0℃至约100℃，更优选约20℃至约90℃，最优选约40℃至约60℃的温度下实施所述反应。
各流的加入速率依赖于各种组分所需的浓度、反应区的大小和形状、反应温度和许多其它因素。一般而言，所述流流入反应区的速率为使得引发剂浓度保持在约0.01％至约1％重量，所述链转移剂浓度保持在约0.1％至约1.5％重量。
所述反应区是实施聚合反应的地方。它可以是釜式反应器、列管式反应器或其它任何所需形状的反应器。优选所述反应区装备了混合器、传热设备、惰性气体源和任何其它适合的设备。
当所述流在反应区发生聚合的同时排出聚合物流。聚合物流的流速使得反应区是质量平衡的(即流入所述反应区的物料量等于从所述反应区流出的物料量)。然后收集所述聚合物流。
本发明还包括多区法。多区法相似于上述方法，不同之处在于使用多于一个反应区。在多区法中，从第一反应区排出第一聚合物流并转移至第二反应区，继续所述聚合反应。从第二反应区排出第二聚合物流。如果需要可以使用多于两个的反应区。第二反应区中的反应温度可以与第一反应区的相同或不同。多区法可以提高单体的转化率并提高所述方法的有效性。通常在第一聚合物流中，单体转化率为约65％-85％重量。优选第二反应区的单体转化率为90％或更高。
下面的实施例仅仅用于说明本发明。本领域的技术人员将认识到在本发明的宗旨和权利要求范围内具有许多变体。
                          实施例1
               通过连续法制备梳状支化共聚物
将氧乙烯/氧丙烯比率为50/50(重量)并且数均分子量Mn为2,000的氧乙烯/氧丙烯无规共聚物的丙烯酸酯(122.5克，0.0613摩尔)、丙烯酸(26.5克，0.368摩尔)、巯基丙酸(1.2克)和过硫酸铵(0.70克)装入到1升的反应器中。所述反应器装备了搅拌器、温度控制器、加热旋管、氮气吹扫设备、单体加料泵、引发剂加料泵和样品出口。用氮气将反应器的物料吹扫20分钟。混合聚醚大分子单体(245克，0.123摩尔)、丙烯酸(53克，0.736摩尔)、巯基丙酸(2.6克)和蒸馏水(DI水)(145克)。用氮气吹扫所述混合物20分钟，然后加入到所述单体泵中。将过硫酸铵(1.4克)溶于DI水中(153克)。用氮气吹扫所述溶液20分钟，然后装入到引发剂泵中。将所述反应器物料加热到40℃。将所述单体混合物和引发剂溶液分别以1.0克/分钟和0.33克/分钟的速率连续泵入到所述反应器中。以1.33克/分钟的速率从所述反应器中连续排出产物。当反应到达稳态后(在生产出约150克聚合物后)，收集所述产物以进行物理性质和坍落度测试。所述产物的数均分子量Mn为10820，分子量分布Mw/Mn为1.36。
通过坍落度测试(ASTM方法C-143)，以灰泥混合物的形式对产物进行测试。在一个15％的出水量的典型测试中，混合水(302克)、水泥(760克)、灰泥砂(1660克)和0.76克梳状支化聚合物(0.10％，基于干水泥计)5分钟，然后进行坍落度测试。具有0.10％的梳形支化共聚物的水泥混合物的坍落度和流动性分别为124毫米和202毫米，相比而言，不含梳状支化共聚物的水泥混合物的坍落度为25毫米。
                       实施例2
           通过两级连续法制备梳状支化共聚物
混合聚醚大分子单体(3894克，1.947摩尔，如实施例1所述)、丙烯酸(561克，7.792摩尔)、巯基丙酸(32克)和DI水(2200克)。用氮气吹扫所述混合物20分钟，然后装入到单体泵中。将过硫酸铵(32克)溶于DI水(2195克)中。用氮气吹扫所述溶液20分钟，然后装入到引发剂泵中。在搅拌下，通过加料泵往第一反应器(700毫升)加入75克单体混合物和25克引发剂溶液。用氮气吹扫反应器物料20分钟，然后加热至40℃。分别以6克/分钟和2克/分钟的速率将单体混合物和引发剂溶液连续泵入到所述反应器中。将反应混合物溢流至第二反应器(500毫升)中，在40℃下继续所述聚合。当所述反应到达稳态后(在生产出约1000克聚合物后)，收集所述产物用于物理性质和坍落度测试。所述产物的Mn为11780，Mw/Mn为1.50。根据实施例1的方法进行坍落度测试。所得水泥混合物在0.08％的剂量下的坍落度为128，流动性为236。
                   比较实施例3
          通过半间歇法制备梳状支化共聚物
将如实施例1所描述的聚醚大分子单体(175克，0.0875摩尔)、丙烯酸(19克，0.264摩尔)和DI水(207克)装入到装备有搅拌器、温度控制器、加热旋管、氮气吹扫装置和加料泵的1升的反应器中。在室温下用氮气吹扫所述反应器物料20分钟，然后用氮气(3psi)密封所述反应器。将1克过硫酸铵和1.8克巯基丙酸加入到所述反应器中。将所述反应器物料加热到40℃，并以0.8克/分钟的速率将19克丙烯酸(0.264摩尔)加入到所述反应器中。丙烯酸的加入完成后，在40℃下继续所述聚合反应4小时。冷却至25℃后将所得产物排出。所述产物的Mn为11810，Mw/Mn为1.31。根据实施例1的方法进行坍落度测试。所得水泥混合物在0.10％的剂量下的坍落度为96，流动性为149。
                    比较实施例4
           通过间歇法制备梳状支化共聚物
将如实施例1所描述的聚醚大分子单体(150克，0.075摩尔)、丙烯酸(21.6克，0.30摩尔)、巯基丙酸(0.8克)和DI水(163克)装入到反应器中。在室温下用氮气吹扫所述反应器物料20分钟，然后用氮气(3psi)密封所述反应器。将所述反应器物料加热到40℃，将6.5克过硫酸铵水溶液(25％重量)注入到所述反应器中。在40℃下实施所述聚合反应4小时。冷却至25℃后，将所得产物排出。所述产物的Mn为15850，Mw/Mn为1.30。根据实施例1的方法进行坍落度测试。所得水泥混合物在0.08％的剂量下的坍落度为114，流动性为199。
                       表1
         连续法与间歇和半间歇法的比较
实施例 方法 丙烯酸/大分子单体的摩尔比 水泥的剂量 坍落度，毫米 流动性，毫米
1 连续 6  0.1  124  202
2 两级 4  0.08  128  236
C3* 半间歇 6  0.1  96  149
C4* 间歇 4  0 08  114  199
表1概括了由本发明的连续法制备的梳状支化共聚物与半间歇法和间歇法(比较实施例3和4)制备的梳状支化共聚物的不同性能。比较在水泥中采用相同共聚物组合物和相同剂量的实施例(即1对C3，2对C4)，可以清楚地看出与采用半间歇或间歇法制备的产物相比，由连续法制备的梳状支化共聚物具有高得多的坍落度和流动性。

Claims (20)

1.一种连续方法，所述方法包括：
(a)形成含有丙烯酸单体和聚醚大分子单体的单体流；含有自由基引发剂的引发剂流；以及任选的链转移剂流；
(b)在约-20℃至约150℃的反应区中将所述流进行聚合；和
(c)从所述反应区中排出聚合物流。
2.权利要求1的方法，其中所述聚合反应温度为约20℃至约90℃。
3.权利要求1的方法，其中所述聚合反应温度为约40℃至约60℃。
4.权利要求1的方法，其中所述单体流还包括溶剂。
5.权利要求1的方法，其中所述引发剂流还包括溶剂。
6.权利要求1的方法，其中所述单体流还包括链转移剂。
7.权利要求1的方法，其中所述引发剂流还包括链转移剂。
8.权利要求1的方法，其中所述聚醚大分子单体选自聚(丙二醇)丙烯酸酯、聚(丙二醇)甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯、氧乙烯和氧丙烯嵌段和无规共聚物的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，及其混合物。
9.权利要求1的方法，其中所述丙烯酸单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、丙烯酸铵、甲基丙烯酸铵、丙烯酸钾、甲基丙烯酸钾，及其混合物。
10.权利要求1的方法，其中所述引发剂为过硫酸盐。
11.权利要求1的方法，其中所述链转移剂为硫醇。
12.权利要求4的方法，其中所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、丁醇和异丙醇，及其混合物。
13.权利要求5的方法，其中所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、丁醇和异丙醇。
14.权利要求6的方法，其中所述链转移剂为硫醇。
15.权利要求7的方法，其中所述链转移剂为硫醇。
16.一种连续方法，所述方法包括：
(a)形成含有丙烯酸单体和聚醚大分子单体的单体流；含有自由基引发剂的引发剂流；以及任选的链转移剂流；
(b)在约-20℃至约150℃的第一反应区中将所述流进行聚合；和
(c)将第一聚合物流从第一反应区转移至第二反应区，在第二反应区中在约-20℃至约150℃的温度下继续进行聚合；
(d)从第二反应区排出第二聚合物流。
17.权利要求16的方法，其中所述单体流包括5％-75％重量的丙烯酸单体和95％-25％重量的聚醚大分子单体。
18.权利要求16的方法，其中所述聚醚大分子单体为氧丙烯和氧乙烯无规共聚物的丙烯酸酯，所述大分子单体的数均分子量为约500至约10,000，氧乙烯/氧丙烯之比为约20/80至约80/20重量。
19.权利要求16的方法，其中所述丙烯酸单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、丙烯酸铵、甲基丙烯酸铵、丙烯酸钾、甲基丙烯酸钾，及其混合物。
20.权利要求16的方法，其中所述丙烯酸单体为丙烯酸。
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