CN1376179A - 苯乙烯共聚物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种苯乙烯共聚物组合物,包含(I)包含比率为80/20－89/11的苯乙烯单体单元和丙烯酸正丁基酯单体单元的苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物;和(II)具有包含至少两种分别主要由乙烯基芳烃单体单元组成的聚合物嵌段(A)和至少一种乙烯基芳烃/共轭二烯共聚物嵌段(B)的嵌段构型的嵌段共聚物,且其中乙烯基芳烃单体单元与共轭二烯单体单元的比率为65/35－90/10。在共聚物(II)中,所述至少两种聚合物嵌段(A)中的最重嵌段与最轻嵌段的重量比为1.2－4.5或1.0－1.2,但排除1.2。

Description

苯乙烯共聚物组合物
                    本发明的背景
本发明的领域
本发明涉及一种包含苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)、和包含乙烯基芳烃单体单元和共轭二烯单体单元的嵌段共聚物(II)的苯乙烯共聚物组合物。更具体地说，本发明涉及一种苯乙烯共聚物组合物，包含：包含特定比率的苯乙烯单体单元和丙烯酸正丁基酯单体单元的苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)，和具有包含至少两种分别主要由乙烯基芳烃单体单元组成的聚合物嵌段(A)、和至少一种乙烯基芳烃/共轭二烯共聚物嵌段(B)的嵌段构型的嵌段共聚物(II)，所述嵌段共聚物(II)包含特定比率的乙烯基芳烃单体单元和共轭二烯单体单元，其中嵌段共聚物(II)的乙烯基芳烃单体单元部分具有特定比率的包含在由1-3个乙烯基芳烃单体单元组成的短链段中的乙烯基芳烃单体单元，其中聚合物嵌段(A)包含特定量的在聚合物嵌段(A)的凝胶渗透色谱中表现出最大峰值分子量并在特定分子量范围内具有至少一个峰值分子量的最大峰值分子量聚合物嵌段，其中聚合物嵌段(A)具有最大重量聚合物嵌段和最小重量聚合物嵌段，其中最大重量聚合物嵌段与最小重量聚合物嵌段的重量比较大，且其中苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)与嵌段共聚物(II)的重量比在特定范围内。本发明还涉及一种苯乙烯共聚物组合物，包含：包含特定比率的苯乙烯单体单元和丙烯酸正丁基酯单体单元的苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)，和具有包含至少两种分别主要由乙烯基芳烃单体单元组成的聚合物嵌段(A)、和至少一种乙烯基芳烃/共轭二烯共聚物嵌段(B)的嵌段构型的嵌段共聚物(II)，所述嵌段共聚物(II)包含乙烯基芳烃单体单元和共轭二烯单体单元，其中嵌段共聚物(II)的乙烯基芳烃单体单元部分具有特定比率的包含在由1-3个乙烯基芳烃单体单元组成的短链段中的乙烯基芳烃单体单元，其中聚合物嵌段(A)包含特定量的具有峰值分子量的聚合物嵌段，所述嵌段在聚合物嵌段(A)的凝胶渗透色谱中表现出至少一个在特定分子量范围内的峰值分子量，其中聚合物嵌段(A)具有最大重量聚合物嵌段和最小重量聚合物嵌段，其中最大重量聚合物嵌段与最小重量聚合物嵌段的重量比较小，且其中苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)与嵌段共聚物(II)的重量比在特定范围内。(以下，包含至少两种具有较大重量比的最大重量聚合物嵌段和最小重量聚合物嵌段的聚合物嵌段(A)的嵌段共聚物(II)往往称作“不对称嵌段共聚物(II)”且包含至少两种具有较小重量比的最大重量聚合物嵌段和最小重量聚合物嵌段的聚合物嵌段(A)的嵌段共聚物(II)往往称作“对称嵌段共聚物(II)”)。
由本发明苯乙烯共聚物组合物得到的成型制品不仅具有高拉伸模量、高断裂伸长率、优异的透明性、低自然收缩系数(即，在环境温度下的低收缩性)和在热水中对熔融粘结的高耐性(例如，在温度85℃的热水中的低熔融粘结性)，而且没有明显出现的鱼眼(以下，“鱼眼”往往简单地称作“FE”)。另外，如果本发明的苯乙烯共聚物组合物包含上述不对称嵌段共聚物(II)，由其得到的成型制品还具有优异的表面冲击强度。另一方面，如果本发明的苯乙烯共聚物组合物包含上述对称嵌段共聚物(II)，由其得到的成型制品还有利地具有低各向异性。另外，通过向本发明苯乙烯共聚物组合物中引入特定的添加剂，可有效抑制在由其得到的成型制品(如片材或膜)中出现FE。
另外，由本发明苯乙烯共聚物组合物得到的热可收缩膜不仅没有明显出现的FE，而且还在较低加热温度下具有优异的热可收缩性。
已有技术
其中乙烯基芳烃单体单元含量较高的包含乙烯基芳烃单体单元和共轭二烯单体单元的嵌段共聚物具有各种优异特性，如透明性和抗冲性，因此这些嵌段共聚物已用于生产注塑产品、挤塑产品(如片材和膜)和类似物。另外，包含上述嵌段共聚物和乙烯基芳烃/脂族不饱和羧酸衍生物共聚物的聚合物组合物具有优异的透明性、机械性能和收缩性，因此该组合物已用于生产片材、膜和类似物。
对于上述聚合物组合物以及由其得到的片材和膜，通常在专利文件中提出许多方案。例如，作为一种不仅具有高拉伸强度、模量和冲击强度，而且还具有优异的光学特性、伸长性能和耐开裂性等的组合物，未审日本专利申请公开说明书№59-221348公开了一种聚合物组合物，包含，乙烯基芳烃/脂族不饱和羧酸衍生物共聚物、和包含至少一种乙烯基芳烃聚合物嵌段和至少一种主要由共轭二烯组成的聚合物嵌段的共聚物，其中乙烯基芳烃/脂族不饱和羧酸衍生物共聚物具有5-80％重量的脂族不饱和羧酸衍生物含量且维卡软化点为90℃或更低。作为一种具有优异的在较低加热温度下的热可收缩性、光学特性、耐开裂性、尺寸稳定性等的热可收缩膜，未审日本专利申请公开说明书№61-25819公开了通过拉伸一种聚合物组合物的膜而得到的膜，该聚合物组合物包含乙烯基芳烃/脂族不饱和羧酸衍生物共聚物、和包含至少一种乙烯基芳烃聚合物嵌段和一种主要由共轭二烯组成的聚合物嵌段的共聚物，其中乙烯基芳烃/脂族不饱和羧酸衍生物共聚物具有20-95％重量的乙烯基芳烃含量且维卡软化点为90℃或更低。另外，作为一种具有优异的耐时间变质性和抗冲性的透明、热可收缩膜，未审日本专利申请公开说明书№5-104630公开了一种聚合物组合物的刚性、热可收缩膜，该聚合物组合物包含乙烯基芳烃/脂族不饱和羧酸衍生物共聚物、和包含至少一种乙烯基芳烃聚合物嵌段和至少一种主要由共轭二烯组成的聚合物嵌段的共聚物，其中乙烯基芳烃/脂族不饱和羧酸衍生物共聚物的维卡软化点为105℃或更低。该热可收缩膜具有在特定范围内的在膜特定方向上测定的热可收缩性。另外，作为一种在低温下具有优异的透明性、挺度、和表面抗冲性的膜，未审日本专利申请公开说明书№6-220278公开了一种聚合物组合物，其中包含一种包含乙烯基芳烃和共轭二烯的嵌段共聚物、和一种乙烯基芳烃/(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂，其中所述嵌段共聚物具有特定的嵌段构型和特定的分子量分布。此外，作为一种具有优异的透明性和抗冲性的树脂组合物，未审日本专利申请公开说明书№7-216187公开了一种具有高强度的透明树脂组合物，它包含一种嵌段共聚物和一种乙烯基芳烃/(甲基)丙烯酸酯共聚物，其中所述嵌段共聚物包含两种乙烯基芳烃聚合物嵌段和两种乙烯基芳烃/共轭二烯共聚物嵌段。
但上述专利文件中描述的分别包含嵌段共聚物(包含乙烯基芳烃单体单元和共轭二烯单体单元)和乙烯基芳烃/脂族不饱和羧酸衍生物共聚物的每种常规聚合物组合物的问题在于，如果该常规组合物用于生产较薄片材或膜，不可能得到不仅具有高拉伸模量、高断裂伸长率、高表面冲击强度、优异的透明性、低自然收缩系数和在热水中的高耐熔融粘结性，而且没有明显出现的FE的片材或膜。此外，上述专利文件对如何解决该问题没有任何说明。
                   本发明概述
在这种情况下，本发明人进行深入细致的研究以解决伴随现有技术的上述问题。结果惊人地发现，一种不仅具有高拉伸模量、高断裂伸长率、高表面冲击强度、优异的透明性、低自然收缩系数和在热水中的高耐熔融粘结性，而且没有明显出现的FE的成型制品(如片材或膜)可通过使用一种苯乙烯共聚物组合物而制成，该组合物包含：包含特定比率的苯乙烯单体单元和丙烯酸正丁基酯单体单元的苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)，和具有包含至少两种分别主要由乙烯基芳烃单体单元组成的聚合物嵌段(A)和至少一种乙烯基芳烃/共轭二烯共聚物嵌段(B)的嵌段构型的嵌段共聚物(II)，所述嵌段共聚物(II)包含特定比率的乙烯基芳烃单体单元和共轭二烯单体单元，其中嵌段共聚物(II)的乙烯基芳烃单体单元部分具有特定比率的包含在由1-3个乙烯基芳烃单体单元组成的短链段中的乙烯基芳烃单体单元，其中聚合物嵌段(A)包含特定量的在聚合物嵌段(A)的凝胶渗透色谱中表现出最大峰值分子量并在特定分子量范围内具有至少一个峰值分子量的最大峰值分子量聚合物嵌段，其中聚合物嵌段(A)具有最大重量聚合物嵌段和最小重量聚合物嵌段，其中最大重量聚合物嵌段与最小重量聚合物嵌段的重量比较大(1.2-4.5)，且其中苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)与嵌段共聚物(II)的重量比在特定范围内。另外，本发明人还发现，一种不仅具有高拉伸模量、高断裂伸长率。高表面冲击强度、优异的透明性、低自然收缩系数和在热水中的高耐熔融粘结性，而且没有明显出现的FE的成型制品(如片材或膜)可通过使用一种苯乙烯共聚物组合物而制成，该组合物包含：包含特定比率的苯乙烯单体单元和丙烯酸正丁基酯单体单元的苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)，和具有包含至少两种分别主要由乙烯基芳烃单体单元组成的聚合物嵌段(A)和至少一种乙烯基芳烃/共轭二烯共聚物嵌段(B)的嵌段构型的嵌段共聚物(II)，所述嵌段共聚物(II)包含特定比率的乙烯基芳烃单体单元和共轭二烯单体单元，其中嵌段共聚物(II)的乙烯基芳烃单体单元部分具有特定比率的包含在由1-3个乙烯基芳烃单体单元组成的短链段中的乙烯基芳烃单体单元，其中聚合物嵌段(A)包含特定量的具有峰值分子量的聚合物嵌段，所述嵌段在聚合物嵌段(A)的凝胶渗透色谱中表现出至少一个在特定分子量范围内的峰值分子量，其中聚合物嵌段(A)具有最大重量聚合物嵌段和最小重量聚合物嵌段，其中最大重量聚合物嵌段与最小重量聚合物嵌段的重量比较小(1.0至低于1.2)，且其中苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)与嵌段共聚物(II)的重量比在特定范围内。基于这些发现，本发明得以完成。
因此，本发明的一个主要目的是提供一种可有利地用于生产优异的成型制品(如片材或膜)的苯乙烯共聚物组合物，该成型制品的优点在于不仅具有高拉伸模量、高断裂伸长率、高表面冲击强度、优异的透明性、低自然收缩系数和在热水中的高耐熔融粘结性，而且没有明显出现的FE。
本发明的另一目的是提供一种可有利地用于生产具有稍大各向异性但具有高表面抗冲击强度和上述优点的优异成型制品的苯乙烯共聚物组合物。
本发明的再一目的是提供一种可有利地用于生产具有低各向异性以及上述优点的优异成型制品的苯乙烯共聚物组合物。
根据以下的详细描述和所附权利要求并结合附图，显然得出本发明的前述和其它目的、特点和优点。
                   附图的简要描述
图1给出了用于解释用于本发明的苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)在180-240℃温度下测定的优选熔体粘度范围的一个图。在图1中，由实线画出的曲线表示优选熔体粘度范围的下限，其中该下限由下式确定：
熔体粘度的下限＝1.46×105-1119.2×T+2.256×T2
其中T表示用于该熔体粘度的测量温度(℃)，且
由虚线画出的曲线表示优选熔体粘度范围的上限，其中该上限由下式确定：
熔体粘度的上限＝2.91×105-2350×T+5×T2
其中T表示用于该熔体粘度的测量温度(℃)。
                  本发明的详细描述
在本发明的一个方面，提供了一种苯乙烯共聚物组合物，包含：
(I)苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物，包含80-89％重量的苯乙烯单体单元和20-11％重量的丙烯酸正丁基酯单体单元；和
(II)具有包含(A)至少两种分别主要由乙烯基芳烃单体单元组成的聚合物嵌段和(B)至少一种乙烯基芳烃/共轭二烯共聚物嵌段的嵌段构型的嵌段共聚物，
所述嵌段共聚物(II)包含65-90％重量的乙烯基芳烃单体单元和35-10％重量共轭二烯单体单元，
其中嵌段共聚物(II)的乙烯基芳烃单体单元部分具有1-25％重量的短链段比率，其中短链段比率定义为包含在至少一种由1-3个乙烯基芳烃单体单元组成的短链段中的乙烯基芳烃单体单元的重量百分数，基于包含在嵌段共聚物(II)中的乙烯基芳烃单体单元的总重，
其中所述至少两种聚合物嵌段(A)包含一种在所述至少两种聚合物嵌段(A)的凝胶渗透色谱中表现出最大峰值分子量并在30000-150000的范围内具有至少一个峰值分子量的最大峰值分子量聚合物嵌段，且所述最大峰值分子量聚合物嵌段在所述至少两种聚合物嵌段(A)中的含量为20-50％重量，
其中所述至少两种聚合物嵌段(A)具有最大重量聚合物嵌段和最小重量聚合物嵌段，其中最大重量聚合物嵌段与最小重量聚合物嵌段的重量比为1.2-4.5，且
其中苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)与嵌段共聚物(II)的重量比为10/90-90/10。
在本发明的另一方面，提供了一种苯乙烯共聚物组合物，包含：
(I)苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物，包含80-89％重量的苯乙烯单体单元和20-11％重量的丙烯酸正丁基酯单体单元；和
(II)具有包含(A)至少两种分别主要由乙烯基芳烃单体单元组成的聚合物嵌段和(B)至少一种乙烯基芳烃/共轭二烯共聚物嵌段的嵌段构型的嵌段共聚物，
所述嵌段共聚物(II)包含75-85％重量的乙烯基芳烃单体单元和25-15％重量的共轭二烯单体单元，
其中嵌段共聚物(II)的乙烯基芳烃单体单元部分具有10-20％重量的短链段比率，其中短链段比率定义为包含在至少一种由1-3个乙烯基芳烃单体单元组成的短链段中的乙烯基芳烃单体单元的重量百分数，基于包含在嵌段共聚物(II)中的乙烯基芳烃单体单元的总重，
其中所述至少两种聚合物嵌段(A)包含一种在所述至少两种聚合物嵌段(A)的凝胶渗透色谱中表现出在20000-70000范围内的至少一个峰值分子量的具有峰值分子量的聚合物嵌段，且所述具有峰值分子量的聚合物嵌段在所述至少两种聚合物嵌段(A)中的含量为25-35％重量，
其中所述至少两种聚合物嵌段(A)具有最大重量聚合物嵌段和最小重量聚合物嵌段，其中最大重量聚合物嵌段与最小重量聚合物嵌段的重量比为1.0至低于1.2，且
其中苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)与嵌段共聚物(II)的重量比为20/80-60/40。
为了便于理解本发明，以下列举本发明的基本特征和各种优选实施方案。
1.一种苯乙烯共聚物组合物，包含：
(I)苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物，包含80-89％重量的苯乙烯单体单元和20-11％重量的丙烯酸正丁基酯单体单元；和
(II)具有包含(A)至少两种分别主要由乙烯基芳烃单体单元组成的聚合物嵌段和(B)至少一种乙烯基芳烃/共轭二烯共聚物嵌段的嵌段构型的嵌段共聚物，
所述嵌段共聚物(II)包含65-90％重量的乙烯基芳烃单体单元和35-10％重量共轭二烯单体单元，
其中嵌段共聚物(II)的乙烯基芳烃单体单元部分具有1-25％重量的短链段比率，其中短链段比率定义为包含在至少一种由1-3个乙烯基芳烃单体单元组成的短链段中的乙烯基芳烃单体单元的重量百分数，基于包含在嵌段共聚物(II)中的乙烯基芳烃单体单元的总重，
其中所述至少两种聚合物嵌段(A)包含一种在所述至少两种聚合物嵌段(A)的凝胶渗透色谱中表现出最大峰值分子量并在30000-150000的范围内具有至少一个峰值分子量的最大峰值分子量聚合物嵌段，且所述最大峰值分子量聚合物嵌段在所述至少两种聚合物嵌段(A)中的含量为20-50％重量，
其中所述至少两种聚合物嵌段(A)具有最大重量聚合物嵌段和最小重量聚合物嵌段，其中最大重量聚合物嵌段与最小重量聚合物嵌段的重量比为1.2-4.5，且
其中苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)与嵌段共聚物(II)的重量比为10/90-90/10。
2.按照以上项1的苯乙烯共聚物组合物，其中苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)包含83-89％重量的苯乙烯单体单元和17-11％重量的丙烯酸正丁基酯单体单元。
3.按照以上项1或2的苯乙烯共聚物组合物，它能够得到雾度为1.2％或更低的成型制品。
4.按照以上项1-3中任何一项的苯乙烯共聚物组合物，其中苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)在180-240℃的温度下测定的熔体粘度P(T)满足下式：
1.46×105-1119.2×T+2.256×T2≤P(T)≤2.91×105-2350×T+5×T2
其中T表示用于该熔体粘度的测量温度(℃)且P(T)表示该共聚物(I)在温度T(℃)下测定的熔体粘度(泊)。
5.按照以上项1-4中任何一项的苯乙烯共聚物组合物，其中苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)在30℃下测定的储能模量为1.5×109-2.5×109Pa，且其中该共聚物(I)相对在30℃下的储能模量表现出50％储能模量时的温度为75-100℃。
6.按照以上项1-5中任何一项的苯乙烯共聚物组合物，它还包含作为稳定剂的0.05-3重量份丙烯酸2-(1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基)-4，6-二叔戊基苯基酯，相对100重量份的苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)和嵌段共聚物(II)的总和。
7.一种苯乙烯共聚物组合物，包含：
(I)苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物，包含80-89％重量的苯乙烯单体单元和20-11％重量的丙烯酸正丁基酯单体单元；和
(II)具有包含(A)至少两种分别主要由乙烯基芳烃单体单元组成的聚合物嵌段和(B)至少一种乙烯基芳烃/共轭二烯共聚物嵌段的嵌段构型的嵌段共聚物，
所述嵌段共聚物(II)包含75-85％重量的乙烯基芳烃单体单元和25-15％重量的共轭二烯单体单元，
其中嵌段共聚物(II)的乙烯基芳烃单体单元部分具有10-20％重量的短链段比率，其中短链段比率定义为包含在至少一种由1-3个乙烯基芳烃单体单元组成的短链段中的乙烯基芳烃单体单元的重量百分数，基于包含在嵌段共聚物(II)中的乙烯基芳烃单体单元的总重，
其中所述至少两种聚合物嵌段(A)包含一种在所述至少两种聚合物嵌段(A)的凝胶渗透色谱中表现出在20000-70000范围内的至少一个峰值分子量的具有峰值分子量的聚合物嵌段，且所述具有峰值分子量的聚合物嵌段在所述至少两种聚合物嵌段(A)中的含量为25-35％重量，
其中所述至少两种聚合物嵌段(A)具有最大重量聚合物嵌段和最小重量聚合物嵌段，其中最大重量聚合物嵌段与最小重量聚合物嵌段的重量比为1.0至低于1.2，且
其中苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)与嵌段共聚物(II)的重量比为20/80-60/40。
8.按照以上项7的苯乙烯共聚物组合物，其中苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)包含83-89％重量的苯乙烯单体单元和17-11％重量的丙烯酸正丁基酯单体单元。
9.按照以上项7或8的苯乙烯共聚物组合物，它能够得到雾度为1.2％或更低的成型制品。
10.按照以上项7-9中任何一项的苯乙烯共聚物组合物，其中苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)在180-240℃的温度下测定的熔体粘度P(T)满足下式：
1.46×105-1119.2×T+2.256×T2≤P(T)≤2.91×105-2350×T+5×T2
其中T表示用于该熔体粘度的测量温度(℃)且P(T)表示该共聚物(I)在温度T(℃)下测定的熔体粘度(泊)。
11.按照以上项7-10中任何一项的苯乙烯共聚物组合物，其中苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)在30℃下测定的储能模量为1.5×109-2.5×109Pa，且其中该共聚物(I)相对在30℃下的储能模量表现出50％储能模量时的温度为75-100℃。
12.按照以上项7-11中任何一项的苯乙烯共聚物组合物，它还包含作为稳定剂的0.05-3重量份丙烯酸2-(1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基)-4，6-二叔戊基苯基酯，相对100重量份的苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)和嵌段共聚物(II)的总和。
以下详细描述本发明。
在本发明中，聚合物的单体单元按照命名法命名，其中单体单元所衍生自的原始单体的名称与附加其上的术语“单元”一起使用。例如，术语“乙烯基芳烃单体单元”是指一种在通过乙烯基芳烃单体的聚合反应而得到的聚合物中形成的单体单元。乙烯基芳烃单体单元具有一种分子结构，其中衍生自取代乙烯基的取代亚乙基的两个碳原子分别与相邻的乙烯基芳烃单体单元形成键接。类似地，术语“共轭二烯单体单元”是指一种在通过共轭二烯单体的聚合反应而得到的聚合物中形成的单体单元。共轭二烯单体单元具有一种分子结构，其中衍生自共轭二烯单体的烯烃的两个碳原子分别与相邻的共轭二烯单体单元形成键接。
在本发明中，如上所述，提供了一种苯乙烯共聚物组合物，包含：(I)包含特定比率的苯乙烯单体单元和丙烯酸正丁基酯单体单元的苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物，和(II)具有包含(A)至少两种分别主要由乙烯基芳烃单体单元组成的聚合物嵌段和(B)至少一种乙烯基芳烃/共轭二烯共聚物嵌段的嵌段构型的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物(II)包含特定比率的乙烯基芳烃单体单元和共轭二烯单体单元。在本发明的第一方面，提供了一种包含上述“不对称嵌段共聚物(II)”的苯乙烯共聚物组合物。在本发明的第二方面，提供了一种包含上述“对称嵌段共聚物(II)”的苯乙烯共聚物组合物。
首先解释用于第一和第二方面的每种组合物的苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)。
用于本发明的苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)包含80-89％重量的苯乙烯单体单元和20-11％重量的丙烯酸正丁基酯单体单元。苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)的苯乙烯单体单元含量优选为83-89％重量。如果苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)的苯乙烯单体单元含量低于80％重量，往往产生缺点，其中由苯乙烯共聚物组合物制成的片材或膜在较低温度下发生熔融粘结(如，在片材之间的熔融粘结)。如果苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)的苯乙烯单体单元含量超过89％重量，由苯乙烯共聚物组合物制成的成型制品的透明性不利地变低。
苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)在180-240℃的温度下测定的熔体粘度P(T)优选满足下式：
1.46×105-1119.2×T+2.256×T2≤P(T)≤2.91×105-2350×T+5×T2
其中T表示用于该熔体粘度的测量温度(℃)且P(T)表示该共聚物(I)在温度T(℃)下测定的熔体粘度(泊)。
图1是用于解释用于本发明的苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)在180-240℃温度下测定的优选熔体粘度P(T)范围的一个图。在图1中，由实线画出的曲线表示优选熔体粘度范围的下限，其中该下限由下式确定：
熔体粘度的下限＝1.46×105-1119.2×T+2.256×T2
其中T表示用于该熔体粘度的测量温度(℃)，且
由虚线画出的曲线表示优选熔体粘度范围的上限，其中该上限由下式确定：
熔体粘度的上限＝2.91×105-2350×T+5×T2
其中T表示用于该熔体粘度的测量温度(℃)。
如果熔体粘度P(T)高于由上述等式定义的上限，由该苯乙烯共聚物组合物制成的片材往往出现较小的FE。另一方面，如果熔体粘度P(T)低于由上述等式定义的下限，由该苯乙烯共聚物组合物制成的片材往往出现较大的FE。
在本发明中，苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)在180-240℃温度下的熔体粘度P(T)可使用毛细管仪(capirograph)(由日本Toyo Seiki有限公司制造和销售)在以下条件下测定，其中剪切速率(SR)为61/秒，毛细管长度(L)为10.0毫米，毛细管直径(D)为1.00毫米且桶直径(B)为9.50毫米。
对于苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)的储能模量，优选的是，在30℃下测定的储能模量为1.5×109-2.5×109Pa，且该共聚物(I)相对在30℃下的储能模量表现出50％储能模量时的温度为75-100℃。更优选，在30℃下测定的储能模量为1.7×109-2.3×109Pa，且该共聚物(I)相对在30℃下的储能模量表现出50％储能模量时的温度为75-85℃。
如果苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)在30℃下测定的储能模量低于1.5×109Pa，由该苯乙烯共聚物组合物制成的成型制品往往不能令人满意地提高挺度。另一方面，如果苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)在30℃下测定的储能模量超过2.5×109Pa，由该苯乙烯共聚物组合物制成的成型制品往往不能令人满意地提高断裂伸长率。另外，如果该共聚物(I)相对在30℃下的储能模量表现出50％储能模量时的温度低于75℃，由该苯乙烯共聚物组合物制成的片材或膜往往不能令人满意地提高在低温下的耐熔融粘结性。另一方面，如果该共聚物(I)相对在30℃下的储能模量表现出50％储能模量时的温度超过100℃，由该苯乙烯共聚物组合物制成的热可收缩膜往往不能令人满意地提高在较低受热温度下的热可收缩性。
在本发明中，苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)的储能模量使用DMA983(由美国DUPONT制造和销售)在以下条件下测定，其中频率为共振频率且升温速率为2℃/分钟。
在本发明中，通过适当调节下述用于生产共聚物(I)的聚合反应方法中的各种条件，如苯乙烯、丙烯酸正丁基酯和分子量调节剂的量、原料在用于聚合反应的聚合釜中的停留时间、和聚合反应温度，可以控制苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)在180-240℃温度下的熔体粘度P(T)、共聚物(I)在30℃下测定的储能模量、和该共聚物(I)相对在30℃下的储能模量表现出50％储能模量时的温度。
用于本发明的苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)可通过常规方法，如本体聚合反应、溶液聚合反应、悬浮聚合反应和乳液聚合反应而制成。
为了提高苯乙烯共聚物组合物的加工性，苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)的熔体流动速率(以下往往称作“MFR”)优选为0.1-20克/10分钟，更优选1-10克/10分钟，按照JISK-6870在其中规定的条件“G”(温度：200℃，负荷：5千克)下测定。
以下解释用于第一方面的组合物的不对称嵌段共聚物(II)和用于第二方面的组合物的对称嵌段共聚物(II)。
用于第一方面的组合物的不对称嵌段共聚物(II)包含65-90％重量的乙烯基芳烃单体单元和35-10％重量的共轭二烯单体单元。不对称嵌段共聚物(II)优选包含70-85％重量的乙烯基芳烃单体单元和30-25％重量的共轭二烯单体单元。
如果用于第一方面的组合物的不对称嵌段共聚物(II)包含低于65％重量的乙烯基芳烃单体单元和超过35％重量的共轭二烯单体单元，由该组合物制成的成型制品具有明显出现的FE。另一方面，如果不对称嵌段共聚物(II)包含超过90％重量的乙烯基芳烃单体单元和低于10％重量的共轭二烯单体单元，由该组合物制成的成型制品的断裂伸长率不利地变低。
用于第二方面的组合物的对称嵌段共聚物(II)包含75-85％重量的乙烯基芳烃单体单元和25-15％重量的共轭二烯单体单元。对称嵌段共聚物(II)优选包含77-83％重量的乙烯基芳烃单体单元和23-17％重量的共轭二烯单体单元。如果用于第二方面的组合物的对称嵌段共聚物(II)包含低于75％重量的乙烯基芳烃单体单元和超过25％重量的共轭二烯单体单元，由该组合物制成的成型制品具有明显出现的FE。另一方面，如果对称嵌段共聚物(II)包含超过85％重量的乙烯基芳烃单体单元和低于15％重量的共轭二烯单体单元，由该组合物制成的成型制品的断裂伸长率不利地变低。
用于第一方面的组合物的不对称嵌段共聚物(II)和用于第二方面的组合物的对称嵌段共聚物(II)分别具有一种嵌段构型，其中包含(A)至少两种分别主要由乙烯基芳烃单体单元组成的聚合物嵌段和(B)至少一种乙烯基芳烃/共轭二烯共聚物嵌段。在本发明中，术语“主要由乙烯基芳烃单体单元组成的聚合物嵌段”是指一种乙烯基芳烃单体单元含量为70％重量或更高的聚合物嵌段，而术语“乙烯基芳烃/共轭二烯共聚物嵌段”是指一种乙烯基芳烃单体单元含量低于70％重量的乙烯基芳烃/共轭二烯共聚物嵌段。
作为用于第一方面的组合物的不对称嵌段共聚物(II)和用于第二方面的组合物的对称嵌段共聚物(II)的例子，可以提及具有由以下结构式(1)、(2)和(3)表示的嵌段构型的线性嵌段共聚物：
(1)A-(B-A)n，
(2)A-(B-A)n-B  和
(3)B-(A-B)n+1；和
具有由下式(4)、(5)、(6)和(7)表示的嵌段构型的支化嵌段共聚物：
(4)((A-B)k)m+2-X，
(5)((A-B)k-A)m+2-X，
(6)((B-A)k)m+2-X和
(7)((B-A)k-B)m+2-X.
在以上式(1)-(7)中，每个A独立地表示主要由乙烯基芳烃单体单元制成的聚合物嵌段；每个B独立地表示乙烯基芳烃/共轭二烯共聚物嵌段或共轭二烯均聚物嵌段；X是偶联剂如四氯化硅、四氯化锡、环氧大豆油、四缩水甘油基-1，3-双氨基乙基环己烷、烃多卤化物、羧酸酯或多乙烯基化合物的残基、或聚合反应引发剂如多官能有机锂化合物的残基；且n、k和m分别表示自然数且一般为1-5。
在本发明中，术语“支化嵌段共聚物”是指具有这样一种结构的嵌段共聚物，其中多个聚合物链通过一种官能度为3-8的偶联剂或官能度为3-8的聚合反应引发剂(如有机锂化合物)而键接到一起，这样聚合物链由偶联剂的残基或聚合反应引发剂的残基延伸。
用于第一方面的组合物的不对称嵌段共聚物(II)和用于第二方面的组合物的对称嵌段共聚物(II)分别可通过这样一种方法而制成，其中乙烯基芳烃单体和共轭二烯单体在烃溶剂中在作为聚合反应引发剂的有机锂化合物的存在下聚合。如果嵌段共聚物(II)通过上述方法制成，反应条件如下。对于用于生产嵌段共聚物(II)的聚合反应，反应温度一般为-10至150℃，优选40-120℃。聚合反应时间根据其它反应条件而变化；但聚合反应时间一般为10小时或更低，优选0.5-5小时。聚合反应优选在惰性气体如氮气气氛下进行。并不特别限定聚合反应压力，只要该压力足以使单体和溶剂在上述聚合反应温度范围内的温度下保持液态。另外，必须小心以防不仅会减活化聚合反应催化剂而且减活化正在形成的活性聚合物的杂质(如水、氧和二氧化碳气体)侵入聚合反应体系。
分别在第一和第二方面的组合物中，通过向嵌段共聚物(II)的末端引入具有至少一个极性基团的末端改性剂的残基，可提高苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)与嵌段共聚物(II)的混溶性。作为末端改性剂的一个例子，可以提及具有至少一个选自以下极性基团(a)-(f)的极性基团的末端改性剂：(a)具有活性氢的极性基团；(b)具有氮原子的极性基团；(c)具有环氧基团或硫代环氧基团的极性基团；(d)具有羰基或硫代羰基的极性基团；(e)具有磷原子的极性基团；和(f)具有由任何一个下式结构表示的结构单元的极性基团：
-MX3、-MX2R、-MXR2、和-MR3
其中M表示Si原子、Ge原子、Sn原子或Pb原子，X表示卤素原子，R表示烷基、酚基或烷氧基。
如果末端改性剂具有极性基团(f)，至少两个具有上式结构的结构单元可相互键接或分开存在于该末端改性剂中。末端改性剂的具体例子包括具有羰基、硫代羰基、卤化酰基、酸酐基团、醛基团、硫代醛基团、羧酸酯基团、酰胺基团、磺酸基团、磷酸基团、磷酸酯基团、氨基、亚氨基、腈基团、吡啶基团、喹啉基团、环氧基团、硫代环氧基团、异氰酸酯基团或异硫氰酸酯基团的化合物、包含卤素原子的硅化合物、和包含卤素原子的锡化合物。末端改性剂的更具体的例子包括描述于已审日本专利申请出版物№4-39495(对应于美国专利5115035)的那些。
在第一方面的组合物的不对称嵌段共聚物(II)中，分别主要由乙烯基芳烃单体单元组成的(至少两种)聚合物嵌段(A)包含在聚合物嵌段(A)的凝胶渗透色谱中具有最大峰值分子量并具有至少一个在30000-150000，优选30000-130000范围内的峰值分子量的最大峰值分子量聚合物嵌段，且所述最大峰值分子量聚合物嵌段在聚合物嵌段(A)中的含量为20-50％重量，优选25-45％重量。如果最大峰值分子量聚合物的峰值分子量低于30000，和/或最大峰值分子量聚合物嵌段在聚合物嵌段(A)中的含量低于20％重量，不仅由该组合物制成的成型制品的挺度不利地变低，而且由该组合物制成的膜往往在较低温度下发生熔化粘结。另一方面，如果最大峰值分子量聚合物嵌段的峰值分子量超过150000，和/或最大峰值分子量聚合物嵌段在聚合物嵌段(A)中的含量超过50％重量，由该组合物制成的热可收缩膜的80℃收缩因子和自然收缩因子不利地变低。
在第二方面的组合物的对称嵌段共聚物(II)中，分别主要由乙烯基芳烃单体单元组成的(至少两种)聚合物嵌段(A)包含具有峰值分子量的聚合物嵌段，所述具有峰值分子量的聚合物嵌段在聚合物嵌段(A)的凝胶渗透色谱中具有至少一个在20000-70000，优选25000-65000范围内的峰值分子量，且所述具有峰值分子量的聚合物嵌段在聚合物嵌段(A)中的含量为25-35％重量。如果所述具有峰值分子量的聚合物嵌段的峰值分子量低于20000，和/或所述具有峰值分子量的聚合物嵌段在聚合物嵌段(A)中的含量低于25％重量，不仅由该组合物制成的成型制品的挺度不利地变低，而且由该组合物制成的膜往往在较低温度下发生熔化粘结。另一方面，如果所述具有峰值分子量的聚合物嵌段的峰值分子量超过70000，和/或所述具有峰值分子量的聚合物嵌段在聚合物嵌段(A)中的含量超过35％重量，由该组合物制成的热可收缩膜的80℃收缩因子和自然收缩因子不利地变低。
分别对于第一方面组合物中的不对称嵌段共聚物(II)和第二方面组合物中的对称嵌段共聚物(II)的聚合物嵌段(A)，聚合物嵌段(A)的所述具有峰值分子量的聚合物嵌段(包括最大峰值分子量聚合物嵌段)的峰值分子量可由构成聚合物嵌段(A)的聚合物嵌段的分子量分布而得到，且所述具有峰值分子量的聚合物嵌段在聚合物嵌段(A)中的含量可由用于聚合反应以形成聚合物嵌段(A)的乙烯基芳烃单体的量而得到。
如果聚合物嵌段(A)是乙烯基芳烃均聚物嵌段，聚合物嵌段(A)的所述具有峰值分子量的聚合物嵌段的峰值分子量也可通过以下方法测定。首先，在作为催化剂的四氧化锇的存在下使用氢过氧化叔丁基将嵌段共聚物(II)进行氧化降解，这样从嵌段共聚物(II)中分离出乙烯基芳烃聚合物嵌段，然后回收所得乙烯基芳烃聚合物组分(除了平均聚合度为约30或更低的那些)(参见I.M.Kolthoff等人的J.Polym.Sci.vol.1，p.426，1946)。将所得乙烯基芳烃聚合物组分进行GPC处理，得到GPC色谱。然后，使用由具有标准单分散聚苯乙烯样品峰值分子量的GPC色谱得到的校正曲线，该乙烯基芳烃聚合物组分的峰值分子量可通过任何的常规方法而测定(参见例如凝胶渗透色谱，1976，由日本Maruzen Co.Ltd.出版)。
聚合物嵌段(A)的所述具有峰值分子量的聚合物嵌段的峰值分子量可通过适当调节用于形成乙烯基芳烃聚合物嵌段的催化剂和乙烯基芳烃单体的量而控制。
如上所述，所述具有峰值分子量的聚合物嵌段在聚合物嵌段(A)中的含量可由乙烯基芳烃聚合物组分所得的上述GPC色谱中的峰的面积比，或由用于聚合反应以形成聚合物嵌段(A)的乙烯基芳烃均聚物嵌段的乙烯基芳烃单体的量的重量比而得到。
分别在第一方面组合物中的不对称嵌段共聚物(II)和第二方面组合物中的对称嵌段共聚物(II)的情况下，分别主要由乙烯基芳烃单体单元组成的聚合物嵌段(A)具有最大重量聚合物嵌段和最小重量聚合物嵌段。以下，最大重量聚合物嵌段与最小重量聚合物嵌段的重量比往往称作“最大嵌段/最小嵌段重量比”。
在第一方面组合物的不对称嵌段共聚物(II)中，聚合物嵌段(A)的最大重量聚合物嵌段与聚合物嵌段(A)的上述最大峰值分子量聚合物嵌段相同。
在用于第一方面组合物中的不对称嵌段共聚物(II)的聚合物嵌段(A)中，最大嵌段/最小嵌段重量比较大。具体地说，最大嵌段/最小嵌段重量比为1.2-4.5，优选1.5-4.0。利用这种特性，由第一方面组合物制成的成型制品具有优异的抗冲性(如优异的表面抗冲击强度)，即使成型制品的各向异性变得稍大。如果最大嵌段/最小嵌段重量比低于1.2，由该组合物制成的成型制品的抗冲性不利地变低。另一方面，如果最大嵌段/最小嵌段重量比超过4.5，由该组合物制成的成型制品的透明性不利地变低。
在用于第二方面组合物中的对称嵌段共聚物(II)的聚合物嵌段(A)中，最大嵌段/最小嵌段重量比要求较小。具体地说，最大嵌段/最小嵌段重量比要求为1.0至低于1.2。利用这种特性，由该组合物制成的成型制品有利地具有小的各向异性。如果最大嵌段/最小嵌段重量比为1.2或更高，将造成缺点，其中由该组合物制成的挤出片材具有大的各向异性，并因此往往在片材的挤出方向上裂开。
最大嵌段/最小嵌段重量比可由用于聚合反应以形成聚合物嵌段(A)的单体的量计算。如果聚合物嵌段(A)是乙烯基芳烃均聚物嵌段，最大嵌段/最小嵌段重量比也可由乙烯基芳烃聚合物组分(通过上述方法而得到，其中在作为催化剂的四氧化锇的存在下使用氢过氧化叔丁基将嵌段共聚物(II)进行氧化降解)所得GPC色谱的峰的面积比而计算，这样从嵌段共聚物(II)中分离出乙烯基芳烃聚合物嵌段，然后回收所得乙烯基芳烃聚合物组分。
作为分别用于生产第一方面组合物中的不对称嵌段共聚物(II)和第二方面组合物中的对称嵌段共聚物(II)的烃溶剂的例子，可以提及脂族烃如丁烷、戊烷、己烷、异戊烷、庚烷、辛烷和异辛烷；脂环烃如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷和乙基环己烷；和芳烃如苯、甲苯、乙基苯和二甲苯。这些烃溶剂可单独或结合使用。
作为分别用于生产第一方面组合物中的不对称嵌段共聚物(II)和第二方面组合物中的对称嵌段共聚物(II)的乙烯基芳族单体单元的例子，可以提及苯乙烯单体单元、邻甲基苯乙烯单体单元、对甲基苯乙烯单体单元、对叔丁基苯乙烯单体单元、2，4-二甲基苯乙烯单体单元、α-甲基苯乙烯单体单元、乙烯基萘单体单元、乙烯基蒽单体单元、和1，1-二苯基亚乙基单体单元。其中，苯乙烯单体单元是特别优选的。这些乙烯基芳族单体单元可单独或结合使用。
作为分别用于生产第一方面组合物中的不对称嵌段共聚物(II)和第二方面组合物中的对称嵌段共聚物(II)的共轭二烯单体单元的例子，可以提及1，3-丁二烯单体单元、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)单体单元、2，3-二甲基-1，3-丁二烯单体单元、1，3-戊二烯单体单元和1，3-己二烯单体单元。这些共轭二烯单体单元可单独或结合使用。其中，1，3-丁二烯单体单元和异戊二烯单体单元是优选的。
分别在第一方面和第二方面的组合物中，为了有效地在由其制成的成型制品中抑制FE的出现，嵌段共聚物(II)中的至少一部分共轭二烯单体单元优选为异戊二烯单体单元。在这种情况下，嵌段共聚物(II)优选包含异戊二烯均聚物嵌段。
另外，分别在第一方面和第二方面的组合物中，为了有效地在由其制成的成型制品中抑制FE的出现，嵌段共聚物(II)中的共轭二烯单体单元的脂族双键还优选被部分氢化，其中脂族双键的氢化度为1-50％，更有利地3-40％，最有利地5-30％。
在本发明中，嵌段共聚物(II)中的共轭二烯单体单元的脂族双键的“氢化度”是指已氢化并转化成饱和烃键的嵌段共聚物(II)中共轭二烯单体单元的脂族双键的百分数(％)，基于嵌段共聚物(II)中共轭二烯单体单元在氢化之前的脂族双键的总数。
氢化度可通过红外(IR)光谱计、核磁共振(NMR)装置等方法进行测定。
作为用于氢化嵌段共聚物(II)的催化剂的例子，可以提及多相聚合物和均相聚合物。
多相催化剂的具体例子包括载体承载的催化剂，包含承载在载体(如碳、硅石、矾土或硅藻土)上的金属(如Ni、Pt、Pd或Ru)。
均相催化剂的具体例子包括所谓的Ziegler型催化剂，如包含Ni、Co、Fe或Cr的有机酸盐或乙酰基丙酮盐和还原剂(如有机铝化合物)的催化剂；所谓的有机金属配合物催化剂，如包含Ru、Rh或类似物的有机金属化合物；和包含环戊二烯钛化合物和还原剂(如有机锂化合物、有机铝化合物或有机镁化合物)的催化剂。
作为部分氢化嵌段共聚物(II)中共轭二烯单体单元的脂族双键的方法的具体例子，可以提及描述于已审日本专利申请出版物№42-8704(对应于AU6453173、CA815575和DE1222260)、已审日本专利申请出版物№43-6636(对应于美国专利3333024)、已审日本专利申请出版物№63-4841(对应于美国专利4501857)和已审日本专利申请出版物№63-5401(对应于美国专利4501857)的方法，其中氢化分别在氢化催化剂的存在下在惰性溶剂中进行。在描述于上述专利文件的方法中，描述于已审日本专利申请出版物№63-4841和63-5401的那些是优选的。
针对用于第一方面组合物的不对称嵌段共聚物(II)，嵌段共聚物(II)的乙烯基芳烃单体单元部分的短链段比率为1-25％重量，优选5-20％重量，其中所述短链段比率定义为包含至少一个在由1-3个乙烯基芳烃单体单元组成的短链段中的乙烯基芳烃单体单元的重量百分数，以包含在不对称嵌段共聚物(II)中的乙烯基芳烃单体单元的总重为基。如果短链段比率低于1％重量，由该组合物制成的片材或膜的伸长率不利地变低。另一方面，如果短链段比率超过25％重量，往往造成缺点，其中由该组合物制成的片材或膜在受热时发生明显变形，即片材或膜的尺寸稳定性变低。
针对用于第二方面组合物的对称嵌段共聚物(II)，嵌段共聚物(II)的乙烯基芳烃单体单元部分的短链段比率为10-20％重量，其中所述短链段比率如上对用于第一方面组合物的不对称嵌段共聚物(II)的定义。如果短链段比率低于10％重量，由该组合物制成的片材或膜的伸长率不利地变低。另一方面，如果短链段比率超过20％重量，往往造成缺点，其中由该组合物制成的片材或膜在受热时发生明显变形，即片材或膜的尺寸稳定性变低。
嵌段共聚物的乙烯基芳烃单体单元部分的短链段比率可由以下方法测定。将嵌段共聚物溶解在二氯甲烷中。将所得溶液用臭氧(O3)进行氧化降解，得到臭氧化物。所得臭氧化物在氢化铝锂的存在下在二乙醚中进行还原，随后用纯水水解。由所得物回收乙烯基芳烃组分。将乙烯基芳烃组分进行凝胶渗透色谱(GPC)，得到GPC色谱。通过计算所得GPC色谱中的峰的面积比，得到短链段比率(参见Yasuyuki Tanaka、Hisaya Sato和Yasunobu Nakafutami的“Koubunshi Gakkai Yokoushu(聚合物科学协会会议的预印集)”，29卷，2051页，1980年，日本)。
分别针对用于第一方面组合物的不对称嵌段共聚物(II)和用于第二方面组合物的对称嵌段共聚物(II)，嵌段共聚物(II)的乙烯基芳烃单体单元部分的短链段比率可通过适当调节进行共聚反应以生成嵌段共聚物(II)中的乙烯基芳烃/共轭二烯共聚物嵌段的乙烯基芳烃单体和共轭二烯单体的量、进行共聚反应的单体的聚合反应性之间的关系、等而控制。例如，短链比率可通过其中乙烯基芳烃单体和共轭二烯单体在将其混合物连续加入聚合反应体系的同时进行共聚的方法，或通过其中乙烯基芳烃单体和共轭二烯单体在极性化合物或无规化试剂的存在下进行共聚反应的方法而控制。这些方法可单独或结合使用。
极性化合物或无规化试剂的例子包括醚如四氢呋喃、二甘醇二甲醚和二甘醇二丁醚；胺如三乙胺和四甲基亚乙基二胺；硫醚；膦；磷酰胺；烷基苯磺酸的盐；和醇钾和醇钠。
用于第一方面组合物的不对称嵌段共聚物(II)和用于第二方面组合物的对称嵌段共聚物(II)分别具有10000-500000的数均分子量。嵌段共聚物(II)的数均分子量可使用标准单分散聚苯乙烯样品所得的校正曲线，通过GPC而测定。
分别在第一和第二方面的组合物中，为了提高组合物的加工性，嵌段共聚物(II)的MFR优选为0.1-50克/10分钟，更优选1-20克/10分钟。
在第一方面的组合物中，苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)与不对称嵌段共聚物(II)的重量比为10/90-90/10，优选20/80-80/20。
如果苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)的量超过基于苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)和不对称嵌段共聚物(II)的总重的90％重量，由该组合物制成的成型制品的抗冲性不利地变低。另一方面，如果苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)的量低于10％重量，由该组合物制成的成型制品的挺度不利地变低。
在第二方面的组合物中，苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)与不对称嵌段共聚物(II)的重量比为20/80-60/40。
如果苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)的量超过基于苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)和对称嵌段共聚物(II)的总重的60％重量，由该组合物制成的成型制品的抗冲性不利地变低。另一方面，如果苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)的量低于20％重量，由该组合物制成的成型制品的挺度不利地变低。
分别在第一和第二方面的组合物中，由该组合物制成的成型制品的雾度为1.2％或更低，更有利地1.0％或更低。如果雾度超过1.2％，往往造成缺点，例如，当该组合物用于生产薄膜包装或盒(透明包装或盒)，薄膜包装或盒的内容物往往在观察薄膜包装或盒时显现微白色。
在本发明中，雾度测定如下。本发明的组合物使用片材挤出机或压缩机进行模塑，这样得到厚度0.6毫米的片材。所得片材涂有矿物油。对于所得片材，雾度使用雾度计(CLOLR AND COLOR DIFFERENCE METER MODEL1001DP；由NIPPPN DENSHOKU KOGYO CO.，LTD.，Japan制造和销售)测定。
如上所述，由本发明苯乙烯共聚物组合物制成的成型制品没有明显出现的鱼眼(FE)。鱼眼的出现可通过向本发明苯乙烯共聚物组合物中加入丙烯酸2-(1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基)-4，6-二叔戊基苯基酯作为稳定剂而有效地抑制。稳定剂的量一般为0.05-3重量份，优选0.1-2重量份，相对100重量份的苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)和嵌段共聚物(II)的总和。如果稳定剂的量低于0.05重量份，不可能令人满意地抑制FE出现。另一方面，如果稳定剂的量超过3重量份，与向苯乙烯共聚物组合物中加入0.05-3重量份稳定剂时相比，不能提高抑制FE出现的效果。
本发明的苯乙烯共聚物组合物还可包含0.05-3重量份的至少一种酚类稳定剂，相对100重量份的苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)和嵌段共聚物(II)的总和。另外，本发明的苯乙烯共聚物组合物还可包含0.05-3重量份的至少一种有机磷酸酯或有机亚磷酸酯型稳定剂，相对100重量份的苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)和嵌段共聚物(II)的总和。
酚类稳定剂的例子包括丙酸正十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯、丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基酯、2，4-二((辛基硫代)甲基)-邻甲酚、四(亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)甲烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、和2，4-二(正辛基硫代)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯氨基)-1，3，5-三嗪。
有机磷酸酯或有机亚磷酸酯型稳定剂的例子包括亚磷酸三(壬基苯基)酯、2，2-亚甲基二(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、2-((2，4，8，10-四(1，1-二甲基乙基)二苯并(d，f)(1，3，2)-二氧杂phosphepin-6-基)氧基)-N，N-二-(2-((2，4，8，10-四(1，1-二甲基乙基)二苯并(d，f)(1，3，2)-二氧杂phosphepin-6-基)氧乙基)乙胺、和亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯。
本发明的苯乙烯共聚物组合物可通过任何的常规方法生产。这些常规方法的例子包括使用一般用于本领域的混合器如开放式炼胶机、密混机、密炼机、Ko-捏合机、具有双转子的连续捏合机、或挤出机的熔体捏合法，和其中将每种组分溶解或分散在溶剂中并随后加热去除溶剂的方法。
如果需要，可向本发明的苯乙烯共聚物组合物中加入添加剂。添加剂的例子包括聚合物添加剂，如其中乙烯基芳烃单体单元含量为50％重量或更低的乙烯基芳烃/共轭二烯嵌段共聚物弹性体、橡胶改性苯乙烯共聚物、非橡胶改性苯乙烯聚合物和聚对苯二甲酸乙二醇酯。
添加剂的其它例子包括常用作塑料添加剂的那些。这些添加剂的例子包括无机增强剂如玻璃纤维、玻璃珠、硅石、碳酸钙和滑石；有机增强剂如有机纤维、香豆素-茚树脂；交联剂如有机过氧化物和无机过氧化物；颜料如钛白、炭黑和氧化铁；染料；阻燃剂；抗氧化剂；紫外线吸收剂；抗静电剂；润滑剂；增塑剂；除上述之外的填料；及其混合物。
本发明的苯乙烯共聚物组合物本身及其与着色剂的混合物都可通过用于模塑普通热塑性树脂的相同模塑方法进行模塑，得到用于各种应用场合的成型制品。例如，模塑可通过注塑或吹塑而进行，得到用于办公室自动化设备的部件、日常用品、食品、什物、光电器件的部件、和类似物的容器。尤其是，本发明的苯乙烯共聚物组合物可有利地用于生产热可收缩膜、用于生产层压膜的薄膜、和用于生产食品和光电器件部件的泡包装或盒的透明片材。
                 实现本发明的最佳方式
以下根据实施例和对比例更详细描述本发明，但它们不应理解为对本
发明范围的限定。
用于以下实施例和对比例的共聚物的各种性能测定如下。
(1)熔体粘度：
共聚物的熔体粘度在以下条件下使用毛细管仪(由日本Toyo Seiki有限公司制造和销售)测定，其中剪切率(SR)为61秒-1，毛细管长度(L)为10.0毫米，毛细管直径(D)为1.00毫米且机筒直径(B)为9.50毫米。在升高该共聚物的温度的同时并在温度达到180、190、200、210、220、230和240℃时的时间点进行测定。
(2)储能模量：
共聚物的储能模量测定如下。将共聚物压塑成厚约3毫米和宽约12毫米的测试试样。将所得测试试样固定到两个臂上，其中两个臂之间的距离(跨度)为约15毫米。然后，在以下条件下使用DMA983(由美国DUPONT制造和销售)针对该测试试样测定共聚物的储能模量，其中升温速率为2℃/分钟，且振幅为0.2毫米。
(3)熔体流速(MFR)：
MFR按照JISK-6870在其中所规定的条件“G”(温度：200℃，负荷；5千克)下测定。
(4)氢化度：
共聚物的氢化度使用核磁共振(NMR)设备(由德国BRUCKER制造和销售的DPX-400)测定。
(5)在嵌段共聚物(II)的乙烯基芳烃单体单元部分中的短链段比率，即，包含在由1-3个乙烯基芳烃单体单元组成的短链段中的乙烯基芳烃单体单元的比率：
以150毫升/分钟的速率将臭氧含量1.5％的含臭氧(O3)的氧气加入嵌段共聚物在二氯甲烷中的溶液以进行该嵌段共聚物的氧化降解，这样得到臭氧化物。所得臭氧化物滴加至二乙醚与氢化铝锂的混合物中，这样进行该臭氧化物的还原。然后，向所得物中滴加纯水以进行该还原产物的水解，然后加入碳酸钾以盐析出乙烯基芳烃组分。过滤回收所得的沉淀乙烯基芳烃单组分。将该回收乙烯基芳烃组分进行凝胶渗透色谱(GPC)处理，得到GPC色谱。通过计算在所得GPC色谱中的峰的面积比，得到短链段比率(参见Yasuyuki Tanaka、Hisaya Sato和Yasunobu Nakafutami的“Koubunshi Gakkai Yokoushu(聚合物科学协会会议的预印集)”，29卷，2051页，1980年，日本)。在上述氧化降解中，作为用于生成臭氧的装置，使用臭氧发生器(由日本Nippon Ozone Co.Ltd.制造和销售的OT-31R-2)。在GPC中，使用氯仿作为溶剂。GPC使用按此顺序(在溶剂的流动方向上观察)串联的Shimpack HSG-40H、Shimpack GPC-802和Shimpack GPC-801(分别由日本Shiamadzu公司制造和销售)进行。
另外，对于在以下实施例和对比例中得到的片材或热可收缩膜，进行以下评估：
(1)拉伸模量(用于挺度的指数)和断裂伸长率：
对于宽12.7毫米的片材(通过挤出共聚物组合物而得到)形式的测试样品，以5毫米/分钟的拉伸速率分别针对样品的挤出方向和垂直于该挤出方向的方向进行测量，其中标距标记之间的距离为50毫米。
(2)各向异性
将在以上项(1)中针对样品的挤出方向得到的拉伸值中的模量除以在以上项(1)中针对垂直于该挤出方向的方向得到的拉伸值中的模量，然后根据如此得到的值来评估片材的各向异性。评估标准如下：
○：低于1.25
×：1.25或更高
(3)表面抗冲击强度(用于抗冲性的指数)：
测量在23℃下按照ASTMD-1709来进行，不同的是重物的直径为1/2英寸，得到50％断裂值。
(4)雾度：
将片材表面涂以液体石蜡，然后按照ASTM D1003测定片材的雾度。
(5)维卡软化点(用于耐热性的指数)
将厚0.6毫米的7-8个片材相互叠放成层压品，然后将所得层压品进行压塑，得到厚度3毫米的测试试样。针对所得测试试样，在1千克的负荷下在2℃/分钟的升温速率下按照ASTM D-1525测定维卡软化点。
(6)80℃收缩因子(用于在较低加热温度下的热可收缩性的指数)：
将0.25毫米厚片材(通过挤出共聚物组合物而得到)在垂直于片材挤出方向的方向上用拉幅机单轴拉伸5倍，这样得到厚度约60μm的热可收缩膜。所得热可收缩膜在80℃的热水中浸渍5分钟。按照以下公式计算该热可收缩膜的80℃收缩因子：
80℃收缩因子(％)＝{(L-L1)/L}×100
其中L表示该该热可收缩膜在其浸渍于80℃热水之前的长度，且L1表示该该热可收缩膜在其浸渍于热水5分钟之后的长度。
(7)自然收缩因子：
将按照以上项(6)的相同方法得到的热可收缩膜(具有40％的80℃收缩因子)在35℃下静置5天，然后得到由以下公式定义的“NS值”：
NS值(％)＝{(L2-L3)/L2}×100
其中L2和L3分别表示该膜在35℃下放置5天前后的长度。
(8)在热水的耐熔化粘结性：
将按照以上项(6)的相同方法得到的热可收缩膜相应缠绕到直径分别约8厘米的玻璃瓶上。然后，将3个玻璃瓶浸渍在85℃的热水中并在热水中静置5分钟，其中将这三个玻璃瓶放在热水中以使这三个玻璃瓶通过该热可收缩膜相互接触。然后，视觉观察缠绕这三个玻璃瓶的膜的状态，并按照以下标准评估在热水中的耐熔化粘结性：
◎：这些膜根本没有相互熔化粘结。
○：这些膜相互轻微熔化粘结，因此这些膜容易相互分离。
×：这些膜相互牢固熔化粘结，因此这些膜不容易相互分离。
(9)鱼眼(FE)(小球状物质)：
使用40毫米片材挤出机(即，螺杆直径为40毫米的用于生产片材的挤出机)(在235℃的挤出温度下)连续6小时生产厚度0.3毫米的片材。分别对于在开始连续模塑之后5分钟和6小时的时间点制成的片材，数出在每300厘米2片材上观察到的尺寸为0.5毫米或更高的FE的数。根据两种片材之间在FE数上的差异，如下评估FE的出现：
○：该差异低于50。
△：该差异为50-100。
×：该差异超过100。
用于以下实施例和对比例的苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物A-1至A-3分别生产如下。
向配有搅拌器的10升高压釜中，与0.3千克乙基苯和预定量的1，1-二(叔丁基过氧基)环己烷(用于调节所要生产的苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物的MFR)同时加入按照表1所述重量比的苯乙烯和丙烯酸正丁基酯(其中苯乙烯和丙烯酸正丁基酯的总量为5千克)。然后在110-150℃下进行聚合反应2-10小时。使用排气挤出机从所得聚合物中去除未反应单体(即，苯乙烯、丙烯酸正丁基酯和乙基苯)，这样得到苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物。
表1给出了苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物A-1至A-4的性能。
用于以下实施例和对比例的嵌段共聚物B-1生产如下。
向具有夹套的密封的30升反应器中装入包含8重量份1，3-丁二烯的1，3-丁二烯在环己烷中的25％重量溶液，然后向反应器中装入0.055重量份正丁基锂。反应器用氮气冲洗。第一聚合反应在80℃下进行15分钟，同时保持反应器中的压力为3-5kg/cm2G。然后，将包含21重量份苯乙烯的苯乙烯在环己烷中的25％重量溶液一次装入该反应器中，在80℃下进行第二聚合反应20分钟。然后，将包含4重量份1，3-丁二烯的1，3-丁二烯在环己烷中的20％重量溶液一次装入该反应器，在80℃下进行第三聚合反应5分钟。然后，在80℃下进行第四聚合反应，同时在25分钟内向反应器中连续装入包含18重量份1，3-丁二烯和4重量份苯乙烯的1，3-丁二烯和苯乙烯的混合物的20％重量环己烷溶液。然后，将包含45重量份苯乙烯的苯乙烯在环己烷中的20％重量溶液一次装入该反应器中，在80℃下进行第五聚合反应35分钟。然后，将甲醇以0.9倍正丁基锂摩尔量的量装入反应器中，并将反应器内容物搅拌几分钟(1-5分钟)，随后加入稳定剂。然后，从反应器中去除环己烷溶剂，得到其与稳定剂的组合物形式的嵌段共聚物B-1。
另外，生产具有表2所示构型的嵌段共聚物B-2至B-14，其中用于形成聚合物嵌段的聚合反应基本上按照生产支化嵌段共聚物B-1的相同方式进行。
测定嵌段共聚物B-2至B-14的所有MFR，结果在5-10的范围内。
实施例1-5和对比例1-6
分别在实施例1-5和对比例1-6中，具有表3所示组成的苯乙烯共聚物组合物在200℃的挤出温度下使用40毫米片材挤出机进行挤塑，这样得到厚度为0.25毫米的片材。按照上述方法测定该片材的拉伸模量(用于挺度的指数)、断裂伸长率和雾度。另外，将片材拉伸得到热可收缩膜。对于所得热可收缩膜，按照上述方法测定80℃收缩因子(用于在较低加热温度下的热可收缩性的指数)、自然收缩因子和在热水中的耐熔融粘结性。
另外，基本上按照上述的相同方式生产出0.6毫米厚的片材，并按照上述方法测定表面冲击强度(用于抗冲性的指数)。
此外，上述苯乙烯共聚物组合物在235℃的挤出温度下使用40毫米片材挤出机连续挤塑6小时，这样得到厚度为0.3毫米的片材。对于所得片材，按照上述方法评估FE。
实施例6-9和对比例7-12
分别在实施例6-9和对比例7-12中，使用具有表4所示组成的苯乙烯共聚物组合物，基本上按照实施例1的相同方式生产片材和热可收缩膜。对于所得的片材和热可收缩膜，按照上述方法测定80℃收缩因子(用于在较低加热温度下的热可收缩性的指数)、自然收缩因子、在热水中的耐熔融粘结性和表面冲击强度(用于抗冲性的指数)。此外，按照上述方法计算片材的各向异性。结果在表4中给出。
实施例10
嵌段共聚物B-1在描述于已审日本专利申请出版物№63-5401的含钛氢化催化剂的存在下进行氢化，这样将嵌段共聚物B-1中的1，3-丁二烯单体单元的一部分脂族双键氢化，这样得到氢化嵌段共聚物C-1。对于所得共聚物C-1，脂族双键的氢化度为12％重量。
使用包含氢化嵌段共聚物C-1并具有表5所示组成的苯乙烯共聚物组合物，基本上按照实施例1的相同方式生产出片材和热可收缩膜。对于所得片材和热可收缩膜，测定和评估各种性能。结果在表5中给出。
实施例11
嵌段共聚物B-2在描述于已审日本专利申请出版物№63-5401的含钛氢化催化剂的存在下进行氢化，这样将嵌段共聚物B-2中的1，3-丁二烯单体单元的一部分脂族双键氢化，这样得到氢化嵌段共聚物C-2。对于所得共聚物C-2，脂族双键的氢化度为42％重量。
使用包含氢化嵌段共聚物C-2并具有表5所示组成的苯乙烯共聚物组合物，基本上按照实施例1的相同方式生产出片材和热可收缩膜。对于所得片材和热可收缩膜，测定和评估各种性能。结果在表5中给出。
实施例12
基本上重复与生产嵌段共聚物B-1相同的步骤，不同的是刚好在加入甲醇之前，将作为末端改性剂的环氧化大豆油装入反应器中以对正在形成的嵌段共聚物链的活性末端进行改性，这样得到将末端改性剂的残基键接到其末端上的嵌段共聚物D-1。该末端改性剂的用量与用作聚合反应引发剂的正丁基锂的锂原子等摩尔。
使用包含所得嵌段共聚物D-1并具有表5所示组成的苯乙烯共聚物组合物，基本上按照实施例1的相同方式生产出片材和热可收缩膜。对于所得片材和热可收缩膜，测定和评估各种性能。结果在表5中给出。
实施例13
基本上重复与生产嵌段共聚物B-3相同的步骤，不同的是刚好在加入甲醇之前，将作为末端改性剂的四缩水甘油基-1，3-二氨基甲基环己烷装入反应器中以对正在形成的嵌段共聚物链的活性末端进行改性，这样得到将末端改性剂的残基键接到其末端上的嵌段共聚物D-3。该末端改性剂的用量与用作聚合反应引发剂的正丁基锂的锂原子等摩尔。
使用包含所得嵌段共聚物D-3并具有表5所示组成的苯乙烯共聚物组合物，基本上按照实施例1的相同方式生产出片材和热可收缩膜。对于所得片材和热可收缩膜，测定和评估各种性能。结果在表5中给出。
实施例14
嵌段共聚物B-6在描述于已审日本专利申请出版物№63-5401的含钛氢化催化剂的存在下进行氢化，这样将嵌段共聚物B-6中的1，3-丁二烯单体单元的一部分脂族双键氢化，这样得到氢化嵌段共聚物C-6。对于所得共聚物C-6，脂族双键的氢化度为10％重量。
使用包含氢化嵌段共聚物C-6并具有表6所示组成的苯乙烯共聚物组合物，基本上按照实施例1的相同方式生产出片材和热可收缩膜。对于所得片材和热可收缩膜，测定和评估各种性能。结果在表6中给出。
实施例15
嵌段共聚物B-7在描述于已审日本专利申请出版物№63-5401的含钛氢化催化剂的存在下进行氢化，这样将嵌段共聚物B-7中的1，3-丁二烯单体单元的一部分脂族双键氢化，这样得到氢化嵌段共聚物C-7。对于所得共聚物C-7，脂族双键的氢化度为44％重量。
使用包含氢化嵌段共聚物C-7并具有表6所示组成的苯乙烯共聚物组合物，基本上按照实施例1的相同方式生产出片材和热可收缩膜。对于所得片材和热可收缩膜，测定和评估各种性能。结果在表6中给出。
实施例16
基本上重复与生产嵌段共聚物B-8相同的步骤，不同的是刚好在加入甲醇之前，将作为末端改性剂的环氧化大豆油装入反应器中以对正在形成的嵌段共聚物链的活性末端进行改性，这样得到将末端改性剂的残基键接到其末端上的嵌段共聚物D-8。该末端改性剂的用量与用作聚合反应引发剂的正丁基锂的锂原子等摩尔。
使用包含所得嵌段共聚物D-8并具有表6所示组成的苯乙烯共聚物组合物，基本上按照实施例1的相同方式生产出片材和热可收缩膜。对于所得片材和热可收缩膜，测定和评估各种性能。另外，按照上述方法计算该片材的各向异性。结果在表6中给出。
实施例17
基本上重复与生产嵌段共聚物B-6相同的步骤，不同的是刚好在加入甲醇之前，将作为末端改性剂的四缩水甘油基-1，3-二氨基甲基环己烷装入反应器中以对正在形成的嵌段共聚物链的活性末端进行改性，这样得到将末端改性剂的残基键接到其末端上的嵌段共聚物D-6。该末端改性剂的用量与用作聚合反应引发剂的正丁基锂的锂原子等摩尔。
使用包含所得嵌段共聚物D-6并具有表6所示组成的苯乙烯共聚物组合物，基本上按照实施例1的相同方式生产出片材和热可收缩膜。对于所得片材和热可收缩膜，测定和评估各种性能。另外，按照上述方法计算该片材的各向异性。结果在表6中给出。
                                           表1
       A-1        A-2         A-3        A-4        A-5
苯乙烯含量(％重量)         88         83         78        90         96
在30℃下的储能模量(Pa)     1.85×109     1.80×109     1.70×109     1.88×109     1.91×109
  在储能模量为30℃储能模量的50％时的温度(℃) 82 76 70 86 91
     MFR(克/10分钟)        3.5        4.0       4.8       2.8       2.1
熔体粘度︵泊︶      180℃      28,000      18,500      16,800      32,000      36,000
     190℃      24,500      15,600      13,800      27,500      30,100
     200℃      20,200      12,800      12,000      22,500      25,100
     210℃      17,700      11,100      10,200      19,500      22,200
     220℃      15,500      10,100      8,400      17,200      20,200
     230℃      14,700      9,300      7,500      16,500      19,100
     240℃      14,200      9,000      7,120      16,100      18,700
                                      表2
苯乙烯含量(％重量)  短链段比率(％重量)  最大嵌段/最小嵌段重量比*3 苯乙烯聚合物的峰值分子量*2 嵌段构型*1
    B-1     70     2.9     2.14      74,000  B1(8)-S1(21)-B2(4)-B/S(18/4)-S2(45)
    B-2     82     8.0     1.23      43,000  S1(38)-B/S(18/13)-S2(31)
    B-3     76     16.7     1.23      41,000  S1(32)-I(8)-I/B/S(5/11/18)-S2(26)
    B-4     68     9.1     2.93      128,000  S1(15)-B(12)-I/B/S(7/13/9)-S2(44)
    B-5     73     10.8     3.00      37,000  [S1(45)-I/B/S(9/15/13)-S2(15)-B(3)]4X
    B-6     77     12.7     1.03      42,000  S1(30)-I/B/S(8/15/18)-S2(29)
    B-7     80     10.6     1.10      46,000  S1(33)-B(7)-B/S(13/17)-S2(30)
    B-8     83     15.7     1.11      47,000  S1(30)-I/B/S(6/11/26)-S2(27)
    B-9     75     14.2     1.07      30,000  [S1(31)-I/B/S(7/15/15)-S2(29)-B(3)]4X
    B-10     63     0.9     5.10      83,000  B(15)-S1(10)-I/B/S(2/20/2)-S2(51)
    B-11     91     7.7     1.03      56,000  S1(40)-I/B/S(2/7/12)-S2(39)
    B-12     72     0.5     5.00      62,000  [S1(60)-B1(26)-S2(12)-B2(2)]，Y
    B-13     67     24.8     1.27      26,000  S1(15)-B/S(33/33)-S2(19)
    B-14     75     9.1     2.00      160,000  S1(20)-B1(8)-B/S(9/15)-B2(8)-S2(40)
注：
*1：在每个嵌段构型中，“I”分别表示异戊二烯聚合物嵌段；“B”分别表示丁二烯聚合物嵌段；“I/B”分别表示异戊二烯/1，3-丁二烯共聚物聚合物嵌段；“I/B/S”分别表示异戊二烯/1，3-丁二烯/苯乙烯共聚物嵌段；“S”分别表示苯乙烯聚合物嵌段；“X”分别表示四缩水甘油基-1，3-二氨基甲基环己烷的残基；“Y”表示四氯化硅的残基；且圆括号中的每个数字表示聚合物嵌段的量(重量百分数)。分别在B-4和B-14的生产中，苯乙烯聚合物嵌段S2的分子量通过这样一种方法控制，其中，在将5重量份用于形成S2嵌段的苯乙烯单体加入聚合反应体系之后，将摩尔量低于聚合物活性末端的摩尔量的乙醇加入该聚合反应体系，随后加入剩余的用于形成S2嵌段的苯乙烯单体以恢复聚合反应。
*2：分别对于嵌段共聚物B-6、B-7、B-8、B-9和B-11，所述值表示苯乙烯聚合物嵌段在其凝胶渗透色谱中的峰值分子量(上述嵌段共聚物分别具有单峰分子量)。另一方面，分别对于嵌段共聚物B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-10、B-12、B-13和B-14，所述值表示具有最大峰值分子量的聚合物的峰值分子量，即，具有最大重量百分数S嵌段的S嵌段的峰值分子量。
*3：这是指最大重量聚合物嵌段与最小重量聚合物嵌段的重量比，其中该嵌段共聚物包含最大重量聚合物嵌段与最小聚合物嵌段。
                                                                           表3
  实施例1   实施例2  实施例3   实施例4  实施例5   比较例1  比较例2   比较例3   比较例4   比较例5   比较例6
组成  苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物的种类和量(％重量)*1     A-250     A-230     A-150     A-265     A-150     A-250     A-295     A-360     A-445     A 550     A-250
嵌段共聚物的种类和量(％重量)*1     B-150     B-270     B-350     B-435     B-550     B-1350     B-115     B-140    B-1055     B-150     B-1450
  稳定剂 稳定剂a(重量份)*2     0.5     0.4     1.0     0.3     0.3      -     0.2      -     0.1     0.2      -
稳定剂b(重量份)*2     0.3     0.2     0.5     0.2     0.2     0.6     0.2     0.2      -     0.3     0.2
稳定剂c(重量份)*2     0.3      -     0.3      -     0.1     0.2     0.1     0.3     0.1     0.2     0.2
片材和热可收缩膜的性能 拉伸模量(kgf/cm2)     挤出方向与挤出方向垂直的方向   12,60010,800   14,10013,000   13,10011,400   14,20013,100   13,40012,600    8,7005,200   21,70020,800    13,20011,100   10,8007,600   14,40012,800   14,10012,500
断裂伸长率(％)     挤出方向与挤出方向垂直的方向     75130     4565     75100     5570     50100     150或更多150或更多     44     6090     150或更多150或更多     5590     6085
表面抗冲击强度(kg·cm) 90 60 85 65 55     200或更多     3或更少 70     200或更多 40 70
           雾度(％)     0.7     0.6     0.8     0.9     0.9     1.3     0.4     1.6     2.9     2.8     0.8
在80℃下的收缩因子(％)     63     64     65     58     60     65     62     68     39     12     41
    自然收缩因子(％)     0.4     0.3     0.3     0.7     0.5     1.1     0.3     0.3     2.2     14.5     1.8
在热水中的耐熔融粘结性     ◎     ◎     ◎     ○     ◎     ×     ◎     ×     ○     ◎     ◎
    FE     ○     ○     ○     ○     ○     ×     ○     ×     ×     ○     ×
(注)稳定剂a：丙烯酸2-(1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基)-4，6-二叔戊基苯基酯稳定剂b：丙酸正十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯稳定剂c：亚磷酸三(壬基苯基)酯*1：苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物和嵌段共聚物的量分别以％重量表示，基于苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物和嵌段共聚物的总重。*2：稳定剂的量以重量份表示，相对100重量份的苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物和嵌段共聚物的总和。
                                                                 表4
 实施例6   实施例7   实施例8   实施例9   比较例7   比较例8   比较例9  比较例10  比较例11 比较例12
组成 苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物的种类和量(％重量)*1     A-130     A-125     A-120     A-250     A-150     A-230     A-460     A-340     A-215     A-54 5
嵌段共聚物的种类和量(％重量)*1     B-670     B-775     B-880     B-940     B-1150     B-1270     B-1440     B-1060     B-685     B-655
Tufprene 125  (％重量)*1      -      -      -     10      -      -      -      -      -      -
   稳定剂 稳定剂a(重量份)*2     0.4     0.2     2.0     0.4     0.5      -     0.1      -      -      -
稳定剂b(重量份)*2     0.2      -      -     0.3     0.3     0.3     0.1     0.2     0.2     0.5
稳定剂c(重量份)*2     0.1     0.2     0.5      -     0.1     0.3      -     0.1     0.1      -
片材和热可收缩膜的性能     拉伸模量(kgf/cm2)     挤出方向与挤出方向垂直的方向   13,50013,000   14,10013,800   14,10013,800   14,20013,900   18,70018,400   14,20010,500   16,30012,600    9,7006,800   12,10011,300   14,30013,700
  断裂伸长率(％)     挤出方向与挤出方向垂直的方向     6580     4555     4045     7585     78     8095     5085    150或更多150或更多     130155     4050
  片材的各向异性     ○     ○     ○     ○     ○     ×     ×     ×     ○     ○
表面抗冲击强度(kg·cm) 90 60 55 85 4 100 40   200或更多     130     45
    雾度(％) 0.7 0.7 0.6 1.0 0.6 0.6 1.7 3.2 0.3 1.6
在80℃下的收缩因子(％)     56     53     54     50     62     50     37     33     50     21
  自然收缩因子(％)     0.7     0.7     0.6     0.9     0.3     0.9     3.1     7.6     1.4     10-6
在热水中的耐熔融粘结性     ◎     ◎     ○     ○     ○     ◎     ◎     ○     ○     ◎
 FE     ○     ○     ○     ○     ○     ×     ×     ×     ×     ×
(注)稳定剂a：丙烯酸2-(1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基)-4，6-二叔戊基苯基酯
稳定剂b：丙酸正十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯
稳定剂c：亚磷酸三(壬基苯基)酯
*1：苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物和嵌段共聚物的量分别以％重量表示，基于苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物和嵌段共聚物的总重。但在实施例9中，苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物和嵌段共聚物的量分别以％重量表示，基于苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物/嵌段共聚物和Tufprene 125(由ASAHI化学工业有限公司制造和销售：苯乙烯含量为40％重量)的总重。
*2：稳定剂的量以重量份表示，相对100重量份的苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物和嵌段共聚物的总和。
                                                      表5
 实施例10   实施例11   实施例12   实施例13
组成 苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物的种类和量(％重量)*1     A-250     A-225       A-245      A-250
嵌段共聚物的种类和量(％重量)*1     C-150     C-275       D-155      D-350
 稳定剂     稳定剂a(重量份)*2     0.2     0.1       0.5      0.3
    稳定剂b(重量份)*2     0.2     0.1       0.3      0.2
    稳定剂c(重量份)*2     0.1      -       0.3      0.2
片材和热可收缩膜的性能   拉伸模量(kgf/cm2)       挤出方向与挤出方向垂直的方向   13,10011,200    14,40013,200     12,70011,000    13,20011,600
  断裂伸长率(％)       挤出方向与挤出方向垂直的方向     70120     4065      85110      5570
        表面抗冲击强度(kg·cm)     90     65      95      60
               雾度(％)     0.6     0.7      0.7      0.8
         在80℃下的收缩因子(％)     61     59       66      60
自然收缩因子(％) 0.4 0.5 0.3 0.6
         在热水中的耐熔融粘结性     ◎     ◎       ◎     ○
                   FE     ○     ○       ○     ○
(注)稳定剂a：丙烯酸2-(1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基)-4，6-二叔戊基苯基酯
稳定剂b：丙酸正十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯
稳定剂c：亚磷酸三(壬基苯基)酯
*1：苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物和嵌段共聚物的量分别以％重量表示，基于苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物和嵌段共聚物的总重。
*2：稳定剂的量以重量份表示，相对100重量份的苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物和嵌段共聚物的总和。
                                                 表6
实施例14  实施例15  实施例16  实施例17
组成 苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物的种类和量(％重量)*1     A-130     A-225     A-120     A-135
嵌段共聚物的种类和量(％重量)*1     C-670     C-775     D-880     D-665
 稳定剂       稳定剂a(重量份)*2     0.2     0.1     0.1     0.3
      稳定剂b(重量份)*2     0.2     0.1     0.3     0.2
      稳定剂c(重量份)*2     0.1      -     0.2     0.2
片材和热可收缩膜的性能   拉伸模量(kgf/cm2)         挤出方向与挤出方向垂直的方向    13,70013,100    14,00013,100   13,60013,400    14,00013,400
  断裂伸长率(％)         挤出方向与挤出方向垂直的方向     65110     4570     90105     5065
片材的各向异性 ○ ○ ○ ○
表面抗冲击强度(kg·cm) 90 70 100 55
雾度(％) 0.7 0.6 0.7 0.8
         在80℃下的收缩因子(％)     60     58     64     62
           自然收缩因子(％)     0.4     0.5     0.4     0.5
        在热水中的耐熔融粘结性     ◎     ◎     ◎     ◎
                  FE     ○     ○     ○     ○
(注)稳定剂a：丙烯酸2-(1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基)-4，6-二叔戊基苯基酯
稳定剂b：丙酸正十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯
稳定剂c：亚磷酸三(壬基苯基)酯
*1：苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物和嵌段共聚物的量分别以％重量表示，基于苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物和嵌段共聚物的总重。
*2：稳定剂的量以重量份表示，相对100重量份的苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物和嵌段共聚物的总和。
                  工业实用性
由本发明苯乙烯共聚物组合物得到的成型制品不仅具有高拉伸模量、高断裂伸长率、优异的透明性、低自然收缩因子和在热水中的高耐熔融粘结性，而且没有明显出现的鱼眼。另外，由本发明第一方面的组合物(该组合物包含不对称嵌段共聚物作为嵌段共聚物(II))得到的成型制品具有优异的表面冲击强度(该成型制品的各向异性稍大)；且由本发明第二方面的组合物(该组合物包含对称嵌段共聚物作为嵌段共聚物(II))得到的成型制品有利地具有低各向异性。另外，由本发明组合物得到的热可收缩膜不仅没有明显出现的鱼眼，而且在较低加热温度下具有优异的热可收缩性。因此，本发明组合物可有利地用于生产各种成型制品，如包裹膜和层压到泡沫材料容器上的膜。

Claims (12)

1.一种苯乙烯共聚物组合物，包含：
(I)苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物，包含80-89％重量的苯乙烯单体单元和20-11％重量的丙烯酸正丁基酯单体单元；和
(II)具有包含(A)至少两种分别主要由乙烯基芳烃单体单元组成的聚合物嵌段和(B)至少一种乙烯基芳烃/共轭二烯共聚物嵌段的嵌段构型的嵌段共聚物，
所述嵌段共聚物(II)包含65-90％重量的乙烯基芳烃单体单元和35-10％重量共轭二烯单体单元，
其中嵌段共聚物(II)的乙烯基芳烃单体单元部分具有1-25％重量的短链段比率，其中短链段比率定义为包含在至少一种由1-3个乙烯基芳烃单体单元组成的短链段中的乙烯基芳烃单体单元的重量百分数，基于包含在所述嵌段共聚物(II)中的乙烯基芳烃单体单元的总重，
其中所述至少两种聚合物嵌段(A)包含一种在所述至少两种聚合物嵌段(A)的凝胶渗透色谱中表现出最大峰值分子量并在30000-150000的范围内具有至少一个峰值分子量的最大峰值分子量聚合物嵌段，且所述最大峰值分子量聚合物嵌段在所述至少两种聚合物嵌段(A)中的含量为20-50％重量，
其中所述至少两种聚合物嵌段(A)具有最大重量聚合物嵌段和最小重量聚合物嵌段，其中所述最大重量聚合物嵌段与所述最小重量聚合物嵌段的重量比为1.2-4.5，且
其中所述苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)与所述嵌段共聚物(II)的重量比为10/90-90/10。
2.按照权利要求1的苯乙烯共聚物组合物，其中苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)包含83-89％重量的苯乙烯单体单元和17-11％重量的丙烯酸正丁基酯单体单元。
3.按照权利要求1或2的苯乙烯共聚物组合物，它能够得到雾度为1.2％或更低的成型制品。
4.按照权利要求1-3中任何一项的苯乙烯共聚物组合物，其中所述苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)在180-240℃的温度下测定的熔体粘度P(T)满足下式关系：
1.46×105-1119.2×T+2.256×T2≤P(T)≤2.91×105-2350×T+5×T2
其中T表示用于该熔体粘度的测量温度(℃)且P(T)表示该共聚物(I)在温度T(℃)下测定的熔体粘度(泊)。
5.按照权利要求1-4中任何一项的苯乙烯共聚物组合物，其中所述苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)在30℃下测定的储能模量为1.5×109-2.5×109Pa，且其中所述共聚物(I)相对在30℃下的储能模量表现出50％储能模量时的温度为75-100℃。
6.按照权利要求1-5中任何一项的苯乙烯共聚物组合物，它还包含作为稳定剂的0.05-3重量份丙烯酸2-(1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基)-4，6-二叔戊基苯基酯，相对100重量份的所述苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)和所述嵌段共聚物(II)的总和。
7.一种苯乙烯共聚物组合物，包含：
(I)苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物，包含80-89％重量的苯乙烯单体单元和20-11％重量的丙烯酸正丁基酯单体单元；和
(II)具有包含(A)至少两种分别主要由乙烯基芳烃单体单元组成的聚合物嵌段和(B)至少一种乙烯基芳烃/共轭二烯共聚物嵌段的嵌段构型的嵌段共聚物，
所述嵌段共聚物(II)包含75-85％重量的乙烯基芳烃单体单元和25-15％重量的共轭二烯单体单元，
其中所述嵌段共聚物(II)的乙烯基芳烃单体单元部分具有10-20％重量的短链段比率，其中短链段比率定义为包含在至少一种由1-3个乙烯基芳烃单体单元组成的短链段中的乙烯基芳烃单体单元的重量百分数，基于包含在嵌段共聚物(II)中的乙烯基芳烃单体单元的总重，
其中所述至少两种聚合物嵌段(A)包含一种在所述至少两种聚合物嵌段(A)的凝胶渗透色谱中表现出在20000-70000范围内的至少一个峰值分子量的具有峰值分子量的聚合物嵌段，且所述具有峰值分子量的聚合物嵌段在所述至少两种聚合物嵌段(A)中的含量为25-35％重量，
其中所述至少两种聚合物嵌段(A)具有最大重量聚合物嵌段和最小重量聚合物嵌段，其中所述最大重量聚合物嵌段与所述最小重量聚合物嵌段的重量比为1.0至低于1.2，且
其中所述苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)与所述嵌段共聚物(II)的重量比为20/80-60/40。
8.按照权利要求7的苯乙烯共聚物组合物，其中所述苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)包含83-89％重量的苯乙烯单体单元和17-11％重量的丙烯酸正丁基酯单体单元。
9.按照权利要求7或8的苯乙烯共聚物组合物，它能够得到雾度为1.2％或更低的成型制品。
10.按照权利要求7-9中任何一项的苯乙烯共聚物组合物，其中所述苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)在180-240℃的温度下测定的熔体粘度P(T)满足下式关系：
1.46×105-1119.2×T+2.256×T2≤P(T)≤2.91×105-2350×T+5×T2
其中T表示用于该熔体粘度的测量温度(℃)且P(T)表示该共聚物(I)在温度T(℃)下测定的熔体粘度(泊)。
11.按照权利要求7-10中任何一项的苯乙烯共聚物组合物，其中所述苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)在30℃下测定的储能模量为1.5×109-2.5×109Pa，且其中所述共聚物(I)相对在30℃下的储能模量表现出50％储能模量时的温度为75-100℃。
12.按照权利要求7-11中任何一项的苯乙烯共聚物组合物，它还包含作为稳定剂的0.05-3重量份丙烯酸2-(1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基)-4，6-二叔戊基苯基酯，相对100重量份的所述苯乙烯/丙烯酸正丁基酯共聚物(I)和所述嵌段共聚物(II)的总和。
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