CN1382070A

CN1382070A - 气凝胶的快速生产方法

Info

Publication number: CN1382070A
Application number: CN00814700A
Authority: CN
Inventors: K·李; R·贝加; Z·阿蒂帕马科夫
Original assignee: Aspen Systems Inc
Current assignee: Aspen Systems Inc
Priority date: 1999-10-21
Filing date: 2000-10-20
Publication date: 2002-11-27
Anticipated expiration: 2020-10-20
Also published as: NO20021855L; US6670402B1; MXPA02003948A; CA2386897A1; RU2002113291A; ZA200202432B; TR200201096T2; IL149195A0; NO20021855D0; WO2001028675A1; US20040087670A1; CN1244397C; CA2386897C; HK1049295A1; EP1230008A1; JP2003512277A; BR0014797A; KR20020062287A; AU2615001A; NZ518014A

Abstract

一种更快速地生产气凝胶产品的方法,采用通过将超临界CO₂而不是液体的CO₂注入已预加热和预加压到基本为超临界条件或之上的反应器中与湿凝胶内的溶剂进行快速溶剂交换的方式。优选对超临界CO₂采用压力脉冲以加强溶剂交换。该快速溶剂交换过程之后是降压过程,任选带有气体交换。优选使用压力波来加速降压过程。本方法大大减少了形成气凝胶产品所需的时间。

Description

气凝胶的快速生产方法

发明背景

本发明涉及一种用于制备气凝胶产品如熔珠、复合材料或整料的改进方法，其中，进行溶剂交换和干燥的时间大大减少。

湿凝胶形成后，通常先用液态CO₂提取用于生成湿凝胶的任何溶剂，后用超临界CO₂提取法制备气凝胶产品。更具体地说，就是在诸如乙醇或乙酸乙酯等溶剂中采用溶胶-凝胶法制备湿凝胶。把湿凝胶放入合适的模子里，然后陈化，通常是过夜。如本申请的代理人在制备样品量的气凝胶产品，并公开在例如Coronado等人的美国专利5,395,805中那样，必须除去溶剂而生成所需的气凝胶整料。为除去溶剂，把湿溶胶迅速放入装满液态二氧化碳的提取器，并维持温度和压力处在临界条件以下，进行一个相当长的溶剂交换过程。溶剂交换一旦完成，密封提取器，并将其加热到二氧化碳临界点之上。经过一个短的热稳定期后，将提取器缓慢降压的同时对其加热，以便在压力降到1个大气压时，维持凝胶内部温度足够高，以避免冷凝CO₂。

进行这些步骤需要的时间在很大程度上取决于提取器的实际大小，它决定了可生产出的气凝胶整料块的实际尺寸的最大值。例如，制备5块5″×9″×1″(12.7cm×22.9cm×2.5cm)的高质量无裂纹气凝胶整料面板，就需要40L的提取器，生产上述整料面板所需的提取时间大约40h。计时是从把湿凝胶快速放入提取器约5～20min开始的。提取器填满液态CO₂后，需要花约30小时用液态CO₂取代凝胶中的溶剂。溶剂交换步骤之所以需要如此之长的时间，是因为其必须依靠溶剂和液态二氧化碳的扩散和溶质在液态二氧化碳中的溶解性。该步骤如下进行：一面从提取器顶部加入CO₂，一面从底部将其排出，直到用于制备凝胶的溶剂约100％地被提取。然后用大约2～2.5h加热提取器到CO₂的临界点(7378kPa和31.06℃)以上。之所以需要花如此之长的时间，是因为加热速度必须以足够低的速率进行，以避免破坏产生的气凝胶。接着是约1/2h的热稳定期。最后，降压通常要花6h。

总之，在40L的提取器中通常需要花40h的提取时间来生产一批5″×9″(12.7cm×22.9cm)无缺陷的1″(2.5cm)厚的气凝胶面板。

气凝胶干燥所用的时间长短也取决于孔径分布、孔的曲率和所制备的气凝胶制品的厚度，因为其厚度，即最小尺度决定了干燥期间传热和传质所需的距离。溶剂交换和降压步骤所需的时间大约与其厚度的平方成比例地变化。

相当简单地，人们发现该时间段对气凝胶制品太长，以致于与可选替代品例如其它类绝缘物质相比，没有成本竞争力。而且，该时间很大程度上取决于提取器实际尺寸，提取器越大，对于单批相同尺寸和形状的凝胶制品就需要更长的运行时间，以致于对大型气凝胶整料的大规模生产，其初期资金投入就太高。除了需干燥的湿凝胶的实际尺寸和形状，溶剂交换步骤还取决于必须提取出的溶剂总量。加热步骤需要加热提取器壁，然后经液态二氧化碳到达凝胶，同时要避免产生过陡温度梯度而导致对静态湿凝胶的热冲击或破坏。降压进行很缓慢以提供足够数量的热量，也经由提取器壁，加热CO₂中间层，随后使热传遍气凝胶的全部体积和提取器，以使热和流体动力学引起的对气凝胶的破坏的可能性最小。

本发明是集中研究减少一旦将湿凝胶放入用于超临界干燥的提取器之后用于制备气凝胶制品的处理时间的结果。

本发明的一个目的是大大减少用于超临界干燥湿凝胶来形成气凝胶制品所需的时间。

本发明进一步的目的是快速生产气凝胶制品，同时避免在气凝胶中产生表面张力导致的破坏。

本发明更进一步的目的是生产气溶胶制品，同时维持湿溶胶中的温度在空间上充分均一，以避免在凝胶中产生热诱导应力破裂。

本发明更进一步的目的是生产气溶胶制品，同时维持湿凝胶周围流体的温度和压力与气凝胶中的流体基本相同。

这些和其它更进一步的目的从本发明下面的详细描述将会明显体现出来。

发明概述

本发明涉及通过改进的超临界干燥工艺制备气凝胶的方法。

更具体地说，本发明涉及在工艺温度下制备和/或填装凝胶，以消除在填装后达到上述工艺温度所需的提取时间。

更具体地说，本发明涉及在工艺温度下维持提取器壁的温度，以消除加热绝热性很好的提取器的固体物质的时间。

更具体地说，本发明涉及使用气态CO₂将装有湿凝胶的提取器预加压，用于无闪蒸地快速注入超临界CO₂，而不引起任何对凝胶结构的流动诱导破坏。

更具体地说，本发明涉及使用CO₂将装有湿凝胶的提取器预加压，CO₂温度为约超临界提取工艺温度和凝胶温度，在预加压期间不导致任何由温度梯度引起的凝胶结构破坏。

更具体地说，本发明涉及在将超临界CO₂注入提取器之前使用气态CO₂注入提取器中作为取代大量游离溶剂的方法。

更具体地说，本发明涉及在将超临界CO₂注入提取器之前使用超临界CO₂注入提取器中来取代大量溶剂。

更具体地说，本发明涉及超临界CO₂注入的使用，其在减压期间作为与在提取器中的超临界CO₂进行直接热交换的方式来防止超临界CO₂的冷凝。通过减压到刚好低于临界压力之下将超临界CO₂从凝胶中除去，这就排除了在凝胶中残留的大多数溶剂。

更具体地说，本发明涉及不反应性不冷凝气体的使用，其在减压期间作为与气态CO₂进行直接热交换并与凝胶中的气态CO₂进行气体交换的方式来防止CO₂冷凝。同通过提取器壁间接供热的传统的缓慢降压方式相比，这种方式显著缩短了降压持续的时间。

更具体地说，本发明涉及使用液体泵，然后通过热交换器提高导管中CO₂的温度和压力到超临界条件以进料到提取器中。

更具体地说，本发明涉及使用液体泵，然后通过热交换器提高提取器中CO₂的温度和压力到超临界条件。

更具体地说，本发明涉及使用连续流动超临界CO₂提取，其正要进行溶剂交换和提取。

更具体地说，本发明涉及使用不反应性不冷凝的气体，以在减压期间移除大多数气态CO₂，使在减压期间防止剩余CO₂冷凝所需的加热总量显著减少。使用不反应性不冷凝的气体也能够在减压期间用不反应性不冷凝的气体直接加热气凝胶。

更具体地说，本发明涉及在减压期间使用不反应性不冷凝气体作为直接加热介质。该气体吸收热能，传给需要热能的凝胶片，以显著减少降压时间。

更具体地说，本发明涉及气凝胶干燥方法，其持续时间对设备的规模和尺寸基本上不敏感。

更具体地说，本发明涉及使用压力波动来加强湿凝胶的溶剂交换步骤，诸如由水玻璃和酸催化剂制得的湿凝胶的水/乙醇交换。

更具体地说，本发明涉及使用压力波动来加强超临界流体/溶剂交换过程，因为高频波动提高了在超临界流体相和溶剂之间的界面上的有效质、热扩散，而低频波动增加了穿过凝胶结构的有效质、热传递速率。

更具体地说，本发明涉及使用压力波动以减少降压所需的时间，并通过使用增加穿过凝胶结构的有效质、热传递速率的低压波动仍然避免了进入流体的超临界流体的冷凝。发明详述

本发明涉及一种制备任何气凝胶产品的改进方法，包括熔珠、复合材料或整料。

此处使用的“气凝胶”不仅包括(除非上下文需要狭义)传统的气凝胶，也包括具有微孔或纳米孔晶格结构的相似结构，如干凝胶、硅凝胶、沸石或水玻璃，溶剂就是从这种结构的孔除去的。术语“熔珠”是指普通的球形气凝胶体，其具有的直径一般在几十毫米至约1厘米之间。术语“整料”是指具有一个最小维数，即其厚度的单个气凝胶体，而其它两维大于其厚度，或者是具有某一直径的圆柱体。厚度或直径一般为几毫米至十几厘米，术语“复合材料”指与凝胶中有其它物质生成的气凝胶，如有玻璃纤维。

术语“溶剂”指用于生产凝胶的液体分散介质，根据本发明其被除去以形成气凝胶。在所研究的温度和压力下其是非超临界的流体。

术语“气体”是指压力低于其超临界压力、温度高于蒸汽压温度的流体。

术语“流体”是指任何气体、蒸汽和液体。

术语“超临界流体”是指压力和温度都高于制备特定的超临界流体所需的临界压力和临界温度的流体。

术语“脉冲”是指通过一般以独立的和不连续的脉冲形式应用振动能在流体中产生的短促压力扰动，例如冲击波或连续波循环，或连续波应用的间歇期。脉冲(或波)优选正弦曲线波形式，但其它的波形式如锯齿波、方波、高斯波和这些波的任何谐波都可使用。系列脉冲的频率或振幅能以有所浮动。

虽然，本发明方法随后以超临界二氧化碳作为超临界提取流体进行一般性描述，但所有这些描述中将包括任何可选择的超临界提取流体，除非明确指明为二氧化碳。所有提及的“临界温度”、“临界压力”和“临界条件”均指所讨论的特定超临界流体的温度压力条件。气凝胶原料

气凝胶是孔隙率为约80vol.％或更大和孔径为约0.5～500nm的开孔材料。气凝胶可以用任何生成凝胶的原料制备，用于凝胶化过程的溶剂能够通过干燥从中除去，在干燥期间并不破坏或基本不使孔结构收缩。干燥能够通过超临界提取、大气干燥、冷冻干燥、真空挥发等方式完成。气凝胶优选通过超临界提取用于制备起始凝胶的溶剂(或任何该溶剂的液体取代物)来制备。气凝胶具有的孔率优选为至少85vol.％，更优选约90vol.％和更高。

就本发明的目的而言，气凝胶包括通过空气蒸发制备的干凝胶，即通过缓慢的直接干燥，而不使用超临界提取步骤。这通常是通过在形成凝胶的混合物中加入表面活性剂或孔表面修饰剂完成。两种添加剂都急剧降低表面张力并因此减少了通过蒸发施加在凝胶上的力，和/或产生一个反弹力来逆转干燥期间的孔收缩。干燥时间对干凝胶也是非常长的。在授予Smith等人的美国专利5877100中介绍了一种干凝胶类似物质形式的复合材料。关于气凝胶和干凝胶的制备的详细讨论见气凝胶(Aerogels)：Proceedings of the First InternationalSymposium，Wurzburg，Federal Republic of Germany，9/23～25/1985，J.Fricke编Springer-Verlag，Berlin-Heidelberg聚力(1986)。

本发明的气凝胶可以是有机的、无机的，或二者的混合物。用于制备气凝胶的湿凝胶可以通过本领域内公知的任何凝胶生产技术制备，包括醇凝胶、水凝胶、模板凝胶等。所有的这些技术仅仅在于聚合形式不同，依赖于用于获得特殊微孔结构的溶剂或方法。用于制备无机气凝胶的合适原料是那些能生成氧化物的大多数金属氧化物，例如硅、铝、铁、铜、锆、铪、镁、钇等。用于生成有机气凝胶的合适原料有聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氨酯、聚酰亚胺、聚糠醇、苯酚糠醇、聚糠醛醇、三聚氰胺甲醛、间苯二酚甲醛、甲酚甲醛、苯酚甲醛、聚乙烯醇二醛、聚氰尿酸酯、聚丙烯酰胺、各种环氧化物、琼脂等。

本文并未局限于特殊类型的气凝胶或其制备方法，只是为了方便，下面使用生成无机气凝胶的气凝胶路线来举例说明本发明。本发明适用于其它气凝胶及其制备方法。

一般来说，无机气凝胶的主要合成路线是醇盐的水解和浓缩。最合适的金属醇盐是每个烷基中具有约1～6个碳原子，优选约2～4个碳原子的那些醇盐。这类化合物的具体例子包括四乙氧基硅烷(TEOS)、四甲氧基硅烷(TMOS)、四正丙氧基硅烷、异丙醇铝、仲丁醇铝、异丙氧醇铯、叔丁醇铪、异丙氧醇铝镁、异丙氧醇钇、异丙氧醇锆等。

用于制备在低温下使用的气凝胶的合适原料是基于形成氧化物的金属的非耐火的金属醇盐。这类金属优选硅和镁及其混合物。对于在更高温下的应用，合适的醇盐一般是能形成氧化物的耐火的金属醇盐，例如氧化锆、氧化钇、氧化铪、氧化铝、氧化钛、二氧化铈等，以及其混合物诸如锆和钇等。也可以使用非耐火金属和耐火金属的混合物，如硅和/或镁与铝的混合物。

在无机气凝胶形成方法中的主要变化点包括醇盐的类型、溶液pH和醇盐/醇/水的比例。控制这些变量就能在超临界条件下干燥期间控制从溶胶态到凝胶态整个转化过程中的气凝胶物质的生长和聚集。虽然所得气凝胶的性能受前体溶液pH值和反应物摩尔比的强烈影响，但在本发明中可以使用能够形成凝胶的任一pH值和任一摩尔比。

如本领域公知的，尽管其它类型的液体也能够使用，但溶剂通常用低级醇，即具有1～6个碳原子的醇，优选2～4个碳原子。其它适用液体的例子包括但不仅限于：乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷等。

对于含二氧化硅气凝胶的低温绝缘物质，目前优选的成分是四乙氧硅烷(TEOS)、水和乙醇(EtOH)，而且TEOS和水的优选比例为约0.2～0.5∶1，TEOS和EtOH的优选比例为约0.02～0.5∶1，pH值优选为约2～9。这些成分组成的溶液的原始pH值为约5。尽管可以用任何的酸来获得较低pH值的溶液，但目前优选HCl、H₂SO₄或HF。为了提高pH值，优选的碱是NH₄OH。

等制成的气凝胶确定后，就制备合适的金属醇盐醇溶液。尽管下面描述了用于制备具体溶液的方法，通常生成气凝胶的具有特殊组成的溶液的制备方法在本领域是共知的。例如见S.J.Teichner等人的“无机氧化物气凝胶”，Advances in Colloid and Interface Science，卷5，1976，245-273页和L.D.LeMay等的“低密度微孔材料，”MRSBulletin，卷15，1990，19页。

尽管一般使用单种醇盐-醇溶液，但也可复合使用两种或更多的醇盐-醇溶液构成混合的氧化物气凝胶。制成醇盐-醇溶液后，加水进行水解使其存在“溶胶”态的金属氢氧化物。以四乙氧基硅烷为例，水解反应为：

(1)

为了形成气凝胶整料，这种溶胶状态的醇盐溶液随后陈化足够长的时间(通常是过夜)，如下方程2：

(2)

会发生而形成前体，根据本发明该前体经过超临界干燥后就变成气凝胶。溶剂-湿凝胶的提取

形成本发明气凝胶产品的湿凝胶可以通过前述的任何凝胶生产方法制备。本发明与凝胶生产技术和特殊的凝胶生产原料是独立的，应该相信本发明可以广泛适用于此类凝胶的溶剂的提取和干燥。

浇注湿凝胶的干燥是很慢的，需要在高压和控制温度下延长操作。如上所述，这样就显著增加了气凝胶成本，并阻碍了其在无数其它需要环境中的应用。在M.J.van Bommell和A.B.de Haan，J.Materials Sci.29.943-948，(1994)中可以发现对目前领域中最先进的技术的很好描述。

湿凝胶在合适的模具中形成或放入合适的模具中，然后进行陈化，通常是过夜。在现有技术中，在室温下把凝胶放入室温下的提取器。在本发明的一个实施方案中，或者在成模前或者在成模后，通过任一合适的方式使湿凝胶的温度升高到提取用流体的临界温度之上，而不导致凝胶的热破坏，最常用的提取用流体是CO₂(尽管可以使用其它提取用流体)。例如，如果湿凝胶在室温下制成，可以将其放入溶剂浴中，逐渐加热到合适的温度。加热的最大速度取决于具体凝胶结构的导热率，这应该通过实验确定，以避免开裂。另一选择，凝胶也可以在温度为约或高于临界温度的溶剂中制备。其它的选择，凝胶可放入已被加热到温度稍微低于临界温度的溶剂浴中，然后加热凝胶和溶剂浴使其温度超过临界温度。

本发明方法的第二个实施方案中，湿凝胶被加入到已加热未加压的提取器中，器壁温度维持在CO₂的临界温度之上。只要在装载期间没有发生凝胶不希望的加热问题，则仅仅只须装入凝胶，即不需要装入附加溶剂。如果由于装入期间湿凝胶发生干燥引起的破坏，那么就可以与溶剂一起装入，优选放在提取器中的一个容器中。另一选择，湿凝胶可装入一个提取器，该提取器预先用溶剂的饱和蒸汽填满，以防止湿凝胶表面发生干燥。凝胶整料的装填过程一般或者通过把凝胶整料向下放入垂直室内进行，或者通过水平放入水平放置的提取器中进行，即打开提取器的盖子或一个侧面。熔珠的装载方法一般通过把熔珠引入溶剂或一种载气中，经重力作用或泵经过阀门或开口倾入提取器。如果湿凝胶不与其它溶剂一起装入，则在为约或高于用于实际超临界提取的临界温度下用额外的液态或气态形式溶剂充满提取器，如下所述进行。

下一步是溶剂的除去，包括湿凝胶周围的游离溶剂和凝胶中包含的溶剂。现有技术中，这通常是通过以下方法达到的：或用液体CO₂(其它合适流体)提取溶剂或用超临界CO₂提取，如M.J.van Bommell等人在supra中的描述。

本发明的方法中，溶剂去除按几种方式中任何一种开始，其中湿凝胶温度为约或高于工艺温度而压力低于实际工艺压力。然后通过加入超临界液体例如CO₂从凝胶中完成溶剂的去除。

例如，如果提取器中的凝胶被湿凝胶外面的溶剂包围着，那些溶剂(称为“游离溶剂”)能够通过打开提取器底部的阀门排出。如果凝胶和溶剂是在提取器中的容器中，优选该容器项部和底部都打开以加强流体流动。然后通过向提取器中注入温度高于临界温度而压力低于临界压力的气态CO₂对提取器加压。该气态CO₂的温度高于临界温度并具有比液态溶剂更低的密度。气态CO₂优选从顶部装入，并形成气泡空间从顶部逐渐扩展，向提取器底部挤压自由溶剂并由此排出。游离溶剂优选连续从气体中分离出来并回收。一旦排除大多数溶剂，就停止气态CO₂的注入。本方法此时，提取器内部的温度与实际超临界溶剂提取方法中使用的温度基本相同，压力稍微低于临界压力。现在通过向提取器中装入超临界CO₂(或其它超临界提取用的流体)从凝胶中超临界提取溶剂，或从顶部或底部装入，以通过扩散除去凝胶内的溶剂。超临界CO₂的溶质扩散率比液态CO₂的约大十倍，而粘度仅仅只有液态CO₂的十分之一。这样使用超临界CO₂的扩散/渗透/提取比用液态CO₂更快。当连续进行超临界CO₂的装填时，提取器压力增加超过了临界压力，提取器中的所有CO₂变成超临界态。

一旦提取器装满超临界CO₂，包含提取出的溶剂的超临界CO₂由于其密度比纯超临界CO₂高，于是就不断地从提取器底部排出。由于提取器压力已经接近超临界工艺压力，即约1380kPa，优选约345kPa，最优选为约69kPa，超临界CO₂的注入并不产生任何剧烈流体运动。对于超临界CO₂，该压力必须超过7378kPa。优选7585～12411kPa。由于溶剂、凝胶和超临界CO₂温度几乎都一致，注入过程并不会产生任何热冲击。

当凝胶处于提取器中的游离溶剂中时，另一种可选方法避免了溶剂的最初排空。相反，提取器余隙空间是直接通过将温度为约或高于临界温度而压力低于临界压力的气态CO₂注入到低于提取器顶部而高于覆盖凝胶的溶剂上表面之处的余隙空间来加压。继续注入CO₂直到压力峰值超过临界压力，并且所有的CO₂都变为超临界态。此时开始注入超临界CO₂，提取器底部或接近底部的阀门被打开以排放溶剂。在此情况下，超临界CO₂从顶部形成扩展“气泡”，通过迫使溶剂从提取器底部排出，同时除去绝大多数游离溶剂而少量留存水凝胶内部。当达到超临界压力后，将基本与凝胶/溶剂相同温度的超临界CO₂进一步输入提取器顶部来排除溶剂。由于溶剂上面余隙空间已经加压到正好低于临界压力，并且当提取器中主要存在超临界CO₂时湿凝胶浸入在溶剂中，该工艺并不产生任何剧烈流体运动。由于溶剂、凝胶和超临界CO₂的温度基本上都相同，注入过程不会产生任何热冲击。

把气态CO₂到余隙空间的另一种可选方法是在约所需的超临界温度下直接向该空间注入超临界CO₂。在此情况下，超临界CO₂开始将膨胀入余隙空间中并冷却下来直到压力积累到达和超过临界压力。当加入超临界CO₂并膨胀入余隙空间时由于湿凝胶浸在溶剂中并被溶剂保护，就不会产生热的或流体动力冲击。

当湿凝胶(或者只有其自身或者盛在一个负载盘上)不用额外溶剂装入提取器时，另外一个可选用的方法是用气态CO₂预加压提取器，使其压力刚好低于临界压力，接着向提取器充入超临界CO₂。由于气态CO₂加压过程是逐渐进行的，其不会产生任何剧烈流体运动。由于提取器已经基本处于工艺压力下，超临界CO₂的充入也不会产生任何剧烈流体运动。因为溶剂、凝胶和超临界CO₂温度实际上都相同，超临界CO₂的注入也不会产生任何热冲击。

这里提出几个步骤用于加速气凝胶的制备过程。第一，在制备凝胶期间或之后，在凝胶将要放入提取器时，在这一点上及时把凝胶温度升高到接近，优选高于超临界提取用的流体的临界温度。同样地，提取器、提取用的流体和用于防止干燥的任何附加溶剂也应该加热接近或优选至少刚好高于临界温度。然后以凝胶能够承受的压力梯度尽可能迅速地加压湿凝胶和溶剂。按本发明，如果体系温度低于临界温度不超过约10℃，优选不超过约5℃，更优选不超过约2℃，其温度就足够接近临界温度。

第二，提取用的流体可以在超临界状态下直接引入，或迅速压缩(适当控制加热)以在提取器中产生超临界状态的提取用流体。然后用超临界CO₂进行溶剂提取，而不是使用液体CO₂。由于提高了CO₂的扩散率，所以用超临界CO₂提取比用液态CO₂更快。

通过减少用于准备开始用超临界CO₂从湿凝胶中提取醇的方法的体系所用的时间，与现有技术相比，在大规模生产中，这些步骤显著节省了时间。溶剂提取/脉冲增效

如上所述，目前的提取技术是如下进行的：用液态或超临界提取流体循环穿过溶剂-湿凝胶，(在工业化运作中)从提取的溶剂中分离出超临界气体，再重新引入工艺过程中。因为凝胶中的孔较小，如果液体全部流过凝胶，就非常缓慢了。相反地，从凝胶移除溶剂的主要方法是让溶剂从凝胶中扩散出来并进入循环提取流体流中，而提取流体扩散进入凝胶中。交互扩散本来就相当缓慢，即使是用超临界CO₂代替液态CO₂也是如此，所需要的时间倾向于与生产的气凝胶体厚度成平方增长。实验室条件下，需要几个小时进行交换。然而在工业生产中，可能需要10～30h来准确生产合理厚度例如1英寸的多重无裂纹的气凝胶。这使得该方法大规模应用的商业可行性非常昂贵。

通过增加流体的有效质量扩散，可以增强用提取流体进行溶剂交换过程的效率。更具体地说，通过循环或脉冲提取器压力，可以改进溶剂交换效率。例如，使用高频低幅压力波动能够促进混合和质量扩散。如果提取流体是可压缩的(使用的是超临界诸如CO₂)，也可以使用低频高幅脉冲从凝胶内部有效地泵吸出更高溶剂浓度的溶液(例如超临界CO₂中的乙醇溶液)而向凝胶中泵吸入更低溶剂浓度的溶液。优选对可压缩的流体同时使用两种不同的脉冲。压力循环/脉冲产生主动的泵吸和/或加强扩散和混合过程，比在压力缓慢地变化或压力不变的条件下，被动地依靠溶剂从凝胶到超临界流体中的简单扩散更为有效。

采用提取方法时，只要在提取器排出的提取流体中溶剂含量低于预定含量，流体交换方法就被认为是令人满意地进行，预定含量的精确值取决于所采用的特殊方法、所用流体的性质(扩散率和粘度)、孔径分布、被处理的凝胶的实际大小和形状，以及所用脉冲的频率和振幅。然而，一般来说，只要排放时的溶剂含量代表凝胶内的溶剂含量，满意的含量是小于约50ppm，优选小于约20ppm，更优选小于1ppm。

不希望受理论所束缚，申请人相信高频脉冲能加速气凝胶内的流体交换，因为脉冲迅速地稀释凝胶内提取流体相和流体溶剂相边界附近的溶剂。这都适用于液体/液体和液体/超临界流体交换。

对于超临界流体和溶剂混合物，其中有一单相区，称为“混合流体超临界区”，其中含溶解溶剂的混合物是超临界的。这是意想不到的发现，许多溶剂/超临界流体混合物在超临界流体超临界点附近都足够产生一个超临界条件的单相区，使用混合流体的那种超临界性能加快从凝胶内提取溶剂的速率，因此减少了整个工艺时间。

以乙醇作溶剂而CO₂作超临界流体为例，当压力超过约7,585kPa温度超过约35℃时，每种各占50％的混合物是超临界的并为一个单相。这是接近于维持CO₂的超临界状态的通常操作压力和温度。因此，在湿凝胶和超临界流体接触的起始时刻，湿凝胶内部的溶剂乙醇和凝胶外部的超临界CO₂之间的界面就开始进行相互扩散。通过超临界CO₂传递高频波动就加强了交互扩散。界面处的混合继续进行时，混合区的厚度也在增加。不久混合层外部就会达到“转为超临界”的阈值。因为超临界流体象气体一样易于压缩，与液体不易被压缩相反，当混合流体变成超临界时，其通常在提取器内并特别是在凝胶内都处于压缩形式，更多分子将平均地移动进入凝胶。当气体再扩散时，分子(不必一定是同种分子)从凝胶“混合流体超临界区”移出。然后，当下一个脉冲压缩超临界流体时，重新装入的超临界CO₂被推入厚度增加的混合流体超临界层。因此，当到达溶剂液体和超临界混合流体之间发生混合或交互扩散的程度时，溶剂液体的分子就混进超临界混合流体中，新的混合流体保持超临界状态并从凝胶中被移除。这种溶剂移除是对纯扩散溶剂去除的补充，是更快的。

不希望被特定的理论束缚，在溶剂(液体乙醇)和超临界混合流体相(含CO₂和乙醇)的界面区，通过高频压力脉冲增强扩散的机理据信是由于溶剂内和超临界混合流体相内各自波传播速度和声阻抗之差引起的。压力波将首先穿过凝胶外的超临界相，然后穿过凝胶附近和内部的混合流体超临界相，接着到达凝胶内溶剂液体的界面。由于阻抗的不连续性，压力波将在界面处分成两个波：发射波和反射波。界面区两侧的流体粒子根据波的不同传播速度，往往以不同速度移动。为了适应阻抗不连续性诱导的波现象和界面两面之间的粒子速度的差异，仍含有溶剂液体的凝胶部分和含有超临界混合流体的凝胶的其余部分之间的界面区将会被搅动，并被充分混合，因而促进了横跨界面区的增强扩散。这种脉冲增强扩散比自然扩散更快。

当增强扩散方法进行时，界面区向凝胶剩余溶剂液体区的方向移动，直到该区完全消失，整个凝胶结构仅包含超临界相液体。一旦发生这种情况，整个凝胶结构就参与了主要被能产生更长距离泵吸效应的更慢脉冲增强的质量传递过程。慢速压力脉冲的泵吸作用以比依靠浓度梯度的简单扩散过程更快的速度迅速降低了凝胶内部的溶剂浓度。当凝胶最内部的超临界相内的溶剂浓度，或凝胶内部溶剂的最高局部浓度降到低水平，例如小于约50ppm，优选小于约20ppm，最优选小于1ppm时，溶剂提取过程被认为已经完成，降压就能够开始了。

对于使用的低频高幅脉冲，其以下列形式增强溶剂去除。在低频(长波长)波动传播期间，具有更高浓度溶解有溶剂的超临界混合流体将从气凝胶中流出，增强了凝胶溶剂移除速率，而在压缩期间具有更低浓度溶剂的超临界流体就被迫返回凝胶，在更低溶剂浓度和提取器工艺温度下，用新鲜超临界流体补充凝胶。例如，在40℃下压力从7585kPa增加到10340kPa时，超临界CO₂的密度将近加倍。换句话说，经该数量的压缩振动后，凝胶内混合流体超临界层中至少50％的分子将来自凝胶外的新鲜超临界CO₂流，因此降低了“混合流体超临界层”中的溶剂浓度，并向已进行了与膨胀相关的温度降低的“混合流体超临界层”供热。在随后的膨胀冲击期间，压缩期间供的热就会阻碍膨胀流体的浓缩，“超临界”层中至少50％的分子将从凝胶出来，进入将被排走的超临界流体。低频高幅压缩和膨胀循环可重复进行，直到整个凝胶体被“混合流体超临界”区淹没并且气凝胶最内部主要包含超临界流体，仅含痕量溶剂。

而且随着低频压缩期间的压力增长和流体压入凝胶，超临界流体的溶解度增加，几乎与超临界流体密度呈线性函数，因此促进了凝胶内的扩散/溶剂化过程。一旦溶剂溶解于超临界流体中，压力降低，那么超临界流体密度降低导致流体膨胀而从凝胶中出来。超临界流体诸如压缩的超临界CO₂的溶质溶解性的增加是加强溶质从凝胶内扩散的另一个因素。而且，已经发现在超临界流体和普通溶剂前沿移入气凝胶时，逐渐增加压力脉冲的波长(减小频率)，因此引起从混合层到凝胶表面的距离增加是有用的。

因此，高频脉冲和低频脉冲，和至少是低频脉冲的波长的斜线上升(逐渐增加)，各有用处。用任选的斜线上升法，让两种不同频率的脉冲联合使用被认为特别有效。

在给定的频率下对高频脉冲的振幅的要求并不是很苛刻。更高的振幅倾向于加速的交换过程，理想化为线性地，但实际上由于散失而低于线性。在给定频率下的振幅也有上限，超过该上限，脉冲期间压力梯度足够大以致于毁坏凝胶结构。因为气凝胶之孔很小，流体穿过时施加在凝胶结构上的摩擦力是令人惊讶的巨大。对许多气凝胶来说，上限大约在34.5kPa范围内。对绝大多数气凝胶原料，典型的压力振幅范围为约0.7～27.6kPa。允许的压力振幅最大值取决于声波的频率或波长。这是因为，当频率增加，气体运动速度也增加，这就能够将比在相同振幅低频率下发现的压力梯度更高的压力梯度施加于气溶胶的局部区域。

对于超临界CO₂提取(通常在压力为7585～12411kPa的条件下进行)，合适的高频脉冲频率为约1～100000Hz，更典型的是2000～50000Hz，在许多情况下其范围为约5000～30000Hz。相应于最大允许的压力振幅随频率的增长会降低并取决于凝胶的孔结构，其范围典型地为约0.07～137.9kPa，更典型地为约2.1～34.5kPa，经常为3.4～20.7kPa。

对于更慢的脉冲，频率可能为约0.0001～10Hz，更典型地为约0.001～1Hz。压力振幅通常为约69kPa～最高6895kPa，更优选689.5kPa～4137kPa，条件是同时使用高频脉冲时，原料能够承受该压力梯度，也允许该高频脉冲的压力振幅。

对于特殊的气凝胶复合材料，考虑到特殊的孔率、孔径分布、气凝胶晶格结构的压缩强度和应力强度以及实际尺寸和形状，不得不通过常规实验来确定特殊的压力振幅/频率复合。在活性提取过程时气凝胶不会通过流体动力腐蚀、压力差诱导应力或其它方式破坏。所导致的温度振动并不会很大，以致于导致应力损坏或凝胶内流体的超临界性丧失。

应该可以使用其它频率和波长。可以明确地预想到，更高的频率如100000Hz～10MHz(超声波和碎石术所用频率)，可以证明是与目前使用范围的1～100000Hz一样有用或更有利用价值。这些更快的循环需要更低的振幅，以避免产生过度的压力梯度。

在选择的脉冲振幅时，也应该想到，过度的压降(从特殊的压力和温度开始)能够导致超临界流体发生相变而成为常规液体或气体。如果振幅足够大，即使提取流体保持超临界，当由于压力降低引起密度降低时，其也能够促使溶剂由于溶解性降低而再冷凝成独立的液体相。如果提取流体相从超临界态变回气态，大多数溶剂会由于溶解性急剧降低而再冷凝。

然而，如果适当限制，适度降低压力或密度将不会导致溶剂的再冷凝，因为大多数超临界流体对于用于生产气凝胶的常规溶剂具有很高的溶质溶解度。应该注意在压力波动期间，因为只要(i)对于更慢的压力波动变化速度足够慢而呈准稳定态，和(ii)更快速波动的幅度比平均压力更小并且比导致结构变化的压力阈值更低，压力会保持充分的等容平衡，所以凝胶晶格和其孔的形状和大小就不会发生任何可觉察的尺寸变化。在状态不变的循环期间和整个凝胶体积内存在静水力学的准平衡。

在某种方式中，压力波动方法依赖于根据可压缩性超临界CO₂的行为类似气体的事实。因此当压缩时，更多超临界CO₂能够压进像以前一样的孔中，并且在膨胀时，负载溶剂的超临界CO₂往往从凝胶中出来。

适用于本发明实践的脉冲可以通过任何在提取器内产生所需的压力脉冲的频率和振幅的方式或方法产生。脉冲源可以处于提取器内；反应器外(典型地与之紧密接触)；或形成反应器的一个部分。脉冲可以通过一个或多个的压电装置、机电装置、触发器、机械装置、振动膜、波纹管、充气装置或通过各种输入压力或流过提取器的流体或气体的反压产生。例如，压电装置可以是水诊器的驱动器，机电装置可以是如在扬声器中使用的螺线管。机械装置可能包括如在打击铃中使用的击锤。充气装置可能是一个可膨胀的气球或气囊，或者在提取器的内部或者在其外部，通过一个端口相连。充气装置可以通过充入气体或液体而膨胀。同样地，触发器经过一个端口也可以在内部或外部，其能够通过压力或机械力的作用驱动。这些产生系列压力波的每一种都是众所周知的。例如，当对从一端口进入或流出的流体施加某一个常压时，反馈压能够通过打开或部分关闭出口或提取器入口(或其它关闭容器)在电控之下发生变化。提取器与脉冲源的耦合可以使用任何常规的方法。减压过程/脉冲增效

一旦完成遍及整个气凝胶体积地用超临界流体来交换溶剂，完成气凝胶制备的下一步是释放提取器中的压力，以便气凝胶回到大气压下。在目前的常规实践中，这是一个慢过程，因为如果压力在一个无控制的方式下简单地释放，超临界流体将回到液体状态而毁坏气凝胶。作为溶剂交换步骤的结果，保持在气凝胶内的超临界流体在无控制的降压期间大约进行等熵膨胀。换句话说超临界CO₂当膨胀时就倾向于降温冷却，除非给凝胶内部供以足够的热以阻止超临界CO₂转变成液体CO₂，否则使已经制备好的气凝胶发生毁坏。

降压典型地是以多个阶段进行的。在第一个阶段，提取器仅降压到低于临界压力而保持温度在临界温度之上。这可以以任何一种常规方式进行，但需要向气凝胶供热，以便CO₂在压力横穿临界压力时维持气体状态。压力低于临界压力后，然后逐渐降压，直到降到大气压力。由于气凝胶是有效的绝缘体，降压过程的第二个阶段必须是一个慢过程。通常以约103kPa/min或更低速率进行降压，这取决于气凝胶样品的大小、孔分布、初始压力等。

降压期间热传递到凝胶的困难是由于CO₂必须移出凝胶而热不得不与CO₂流逆向流动。而且，热通过气凝胶结构流进凝胶内部的气凝胶结构的低固含量意味着固体的热导率也极低。该问题与精细的结构和曲折的热导路径结合在一起。然而，对于更迅速的降压，热传递到凝胶内部的速度必需比目前可能的速度要更快。

现在已经发现了两种技术来加速降压过程。第一种技术采用低频压力波动帮助将必要的热传入凝胶内部。作为第一阶段，该过程需要把压力从高于提取流体临界值降到低于刚好该临界压力，而提取流体不会冷凝成液体。当打开排放阀，平均压力降低，超临界CO₂在逐渐降低的压力下被泵吸入提取器。当压力稳步降低时，进行一个附加的低频压力脉冲。在脉冲压缩阶段期间，把凝胶外相对暖的超临界流体压入凝胶内部，由此传送必要的热以加速降压过程的这第一阶段。然后，在脉冲的膨胀阶段期间，超临界流体从凝胶移除。这样就改进了向凝胶内部进行的热传递。

在第二阶段是压力从刚好低于临界压力降到大气压力。当打开排放阀使平均压力降低时，热气例如CO₂，不是超临界CO₂，在逐渐降低的但高于提取器压力的压力下泵入提取器。同时，附加低频脉冲把较暖的CO₂(由于压缩)压入凝胶内部，因而在附加的压缩循环期间传递了必要的热并在附加的膨胀循环期间移除了CO₂，以加速降压过程的第二阶段。

对于更快速进行降压过程的另一种技术，是以超临界流体例如CO₂与在反应器降压到大气压期间所遇到的温度和压力下不会转变成液体的惰性气体进行相互交换开始的。为了达到此目的，使用注入非反应性不冷凝(NRNC)气体的方法。NRNC气体注入的时机和方法可以按各种方式进行。

方法1-用非反应性不冷凝的气体完成超临界CO₂的交换，同时维持CO₂超临界区的温度和压力直到CO₂被完全取代。当凝胶内的超临界CO₂中的溶剂浓度很低以致于再冷凝在将NRNC气体注入时不会对凝胶产生伤害时，这是一个好方法。

气体交换是扩散性的，像溶剂提取一样，将会经历受扩散控制的慢过程。尽管气体扩散比液体快，但仍然需要很长的时间用NRNC气体交换CO₂。这样在用惰性气体交换超临界气体时，优选使用压力脉冲，正如上面描述溶剂提取的那样。高频脉冲加速孔中的气体交换。低频、长波长脉冲从凝胶内部泵吸出CO₂同时泵吸新鲜的NRNC气体进入凝胶。该波长能够匹配于提取器中气凝胶的特征立体结构。惰性气体也能被加热，因此使气体进行交换时能够允许降压过程进行得更加迅速。

方法2-在超临界CO₂降压到刚好低于临界压力的一恒定平均压力时进行气体交换，同时产生压力脉冲。如果在溶剂交换过程结束时溶剂浓度仍然并未降低到所需要的值并需要一种溶剂的最后降低时，该方法是优选的方法。按这种方法，通过常规方式将超临界CO₂降压到刚好低于临界压力，就用非反应性不冷凝气体(NRNC)取代CO₂气体。该方法要求，一旦压力降到低于超临界范围，任何残留的溶剂的浓度要足够低，以致于不会由于冷凝或提取流体溶剂溶解性突然降低而破坏气凝胶。这样在降压过程的开始阶段，提取器中的流体开始是超临界CO₂，然后就变成气态CO₂，接着是气态CO₂和NRNC气体的混合物，最后在气体交换完成后为NRNC气体。

NRNC气体优选加热到温度为约超临界CO₂的临界温度，以维持凝胶内外温度均一性。这就开始了从气凝胶结构中和提取器内首先移除气态CO₂的气体交换过程。NRNC气体会形成气泡把提取器中的剩余CO₂推出来。通过扩散进入NRNC气体流动流中交换就能完全进行。

气体交换优选在刚好低于临界压力并且基本恒定的平均压力下进行。这可以通过以下过程进行：在与提取器中的压力相等或更高的压力下连续加入加热的非反应性不冷凝的气体，直到CO₂被充分除去，就不再存在由于气凝胶中CO₂的冷凝引起气凝胶破坏的危险。为了加速降压过程的这种气-气交换步骤，采用平均压力附近的低频压力脉冲。低频压力脉冲从凝胶内部泵吸出CO₂同时泵吸新鲜的NRNC气体进入凝胶。这两种机制将彼此一前一后起作用。首先，通过加强CO₂气体与NRNC气体之间的相互扩散，其次通过产生的泵吸作用进行。当凝胶内的CO₂的最高浓度降到低于能够产生冷凝威胁而发生破坏的含量(例如50ppm，优选20ppm，最优选10ppm)时，然后在不需要进一步压力脉冲和不需要向气凝胶内部提供热传递时，提取器压力就可以降低到大气压力。

降压之前进行气体交换有几个优点。通过用加热的非反应性不冷凝的气体取代CO₂，由于NRNC气体在降压期间无论降压进行多快都不能液化，降压过程就进行很快。当然，即使在这种情况中，降压一定不能太快以致于超过了气凝胶物理强度所承受的凝胶内外之间压力差。因为快速降压期间相变危险被预先排除，由于凝胶内外的温度同时降低，即温度将保持空间均衡，而不会是短暂均衡，所以热应力也就不是一个问题了。气体交换需要的时间仅仅受限于凝胶内的气-气扩散。

方法3-从减压过程开始进行气体交换，直到压力降低结束，优选在整个过程中使用压力脉冲。尽管这种方法在固定压力下进行气体交换不需要任何等待时间，但在后阶段降压不能与其它两种方法一样快，因为存在由于提取流体例如CO₂的再冷凝引起的破坏的可能性。第三种方法需要同时进行气体交换和渐进式降压。在这种情况下，将加热的非反应性不冷凝的气体(NRNC)注入提取器，与气凝胶内的超临界CO₂进行交换而避免CO₂的冷凝。NRNC气体用作向气凝胶均匀和快速供热的主要方式以阻止气凝胶孔内剩余CO₂的冷凝。气体压力随提取器压力浮动下降。这种压力的逐渐降低能够通过带有合适的吸入阀和释放阀的压缩机将过量的非反应不冷凝气体转移流入合适的气体存储箱而完成。穿过气凝胶厚度的NRNC气体和CO₂的交互扩散决定了热和气体传递或向气凝胶内交互扩散的速度。同时进行气体交换和降压的速度主要受凝胶内气-气扩散和从凝胶外气体向凝胶内CO₂进行热传递的速度的限制。由于气体扩散/交换和热扩散的紧密耦合，加热气凝胶内部的剩余CO₂过程比穿过凝胶的简单热扩散更有效。

这里对上述三种降压方法任何一种的合适的有用的非反应不冷凝气体包括，但不局限于氮气、氦气、氩气和干燥空气。气体一定不能与凝胶和溶剂反应和在使用温度和压力下冷凝成液体。气体优选氮气、干燥空气或氦气。由于氮气相对便宜，通常使用氮气。要是易得干燥空气，则比氮气更为便宜。氦气的质热扩散率比其它两种的任何一种都更高，当穿过凝胶块的热传递和气体交互扩散速度占主要时，例如当大块湿凝胶整料需要快速干燥时，其是优选气体。对于CO₂的交换，合适的但不优选的气体包括氢气、氧气、甲烷、氖气和氩气。

上述用于超临界流体交换溶剂流体的合适的脉冲频率范围也适用于气体/超临界流体交换。因为流体整体上密度低，并且粘度也低，这对于给定的频率在特定压力振幅下，降低了气凝胶表面上的应力，对于特定频率和气凝胶可接受的压力振幅将趋于增加。

压力循环/脉冲产生了主动气体交换过程，比在缓慢变化或恒定条件的压力下仅依靠气凝胶内部气体的简单交互扩散的被动方法更为有效。该方法在孔的基质形状和大小方面不会产生任何变化，在整个凝胶体积内存在准水静态平衡，在循环期间该状态不会变化。

简言之，使用本发明气凝胶干燥方法的方法2的优选实施方案，将传统的液体CO₂气凝胶方法生产1英寸(2.54cm)厚的高质量气凝胶所需要的40h的时间减少到低于8h，并且在进行优化的条件下，预计可以将时间减少到4h或更少。另一种气凝胶制备方法

本发明可适用于采用不包括上述超临界流体提取和降压过程的方法制备的气凝胶。

更具体地说，其适用于在大气条件下通过液-液提取方法制备的气凝胶，如被用于从由水玻璃制得的水性凝胶洗脱含盐分的水或从由水玻璃制得的水性凝胶用醇交换水。水玻璃(硅酸钠)含有生成氧化硅凝胶的基本组分，是制备氧化硅气凝胶最便宜的前体之一，一般来说，其成本低于四-乙氧硅烷的10％。向水玻璃中加入催化剂如硫酸产生的湿凝胶也含有盐和水，必须除去它们才能制得纯气凝胶。用新鲜水从水玻璃制得的水凝胶中除去盐，需要一个长时间的、费力的洗盐步骤。而且即使在盐除去后，由于水与普通的溶剂交换流体如CO₂或超临界CO₂不是有效混溶的，湿凝胶中的水则必须用像乙醇等与用于超临界提的CO₂或其它流体可混溶或在其中高度溶解的溶剂取代。除非使用干凝胶干燥方法，否则直接干燥水玻璃水凝胶会得到稠密的崩塌的结构。

使用高频脉冲促进扩散，能够加快从水凝胶内部把盐洗出到外部水中，其是比简单的受扩散限制的水浸泡方式更快的方式。高频脉冲也能够加速用乙醇交换水。然后，通过传统的方法将乙醇从湿凝胶中再移除，形成气凝胶。然而，更优选通过上述用于超临界提取处理的更快速的超临界方法和快速气体交换方法来移除。对于脉冲频率、振幅、生产方法等操作参数基本上与介绍的一样。具体优选条件取决于供使用的具体系统和装备。由于这些条件能够通过基于所述脉冲原理的常规试差方法确定，此处没必要更进一步详述。经过脉冲处理的液-液提取方法揭示了加速该方法的新可能性，通过显著更低的原材料成本，使气凝胶制作更为经济。

干凝胶是通过湿凝胶缓慢的直接干燥制得，其中湿凝胶含有一种或多种特别添加剂，能够使干燥不需要上述超临界提取步骤就能进行而孔隙率基本上不降低。这种湿凝胶干燥制取干凝胶也能够通过此处介绍的脉冲技术加强。更特殊的是，当含有溶剂(例如水)的湿凝胶暴露于干燥用的气体(例如空气)下时，在干燥空气中的蒸气压比凝胶孔内所包含的液体溶剂的蒸气压更低。因此，液体溶剂就开始蒸发。在蒸发前沿向内移动时，将形成一个孔层，其填满了溶剂液体蒸气，该蒸气从液体界面饱和浓度开始并朝向凝胶表面逐渐降低。孔内的溶剂蒸气压比凝胶外的蒸气压更高。普通的干燥过程依靠高浓度的蒸气从凝胶内向外的简单扩散过程。由于液体被包围在或处于凝胶内的高蒸气浓度气体浴之中，干燥速度相当慢。然而，当使用此处描述的压力脉冲时，在压缩期间低频脉冲就有效地从外面泵吸大量的新鲜空气进入蒸气浓度高的凝胶孔中。在膨胀期间孔内的浓缩蒸气就被泵吸出。因此，慢频脉冲的使用取代了不得不通过被动扩散来等候浓度梯度起作用的方式，会更快地从凝胶内除去高浓度蒸气。由此，剩余液体就暴露于凝胶结构内与干燥气体的界面低浓度蒸气压下。也可使用干燥气体的高频低幅脉冲促进蒸发，其可以单独使用，也可以与低频脉冲联合使用。高频脉冲的使用会在气液界面产生颗粒干扰而类似于“海洋喷沫”效应，由此提高了液体蒸气相互作用的表面积，增强了蒸发过程。

脉冲的频率和振幅取决于以下性质，如密度、粘度、扩散率、在液体、气体工艺温度下的饱和蒸气压、凝胶孔的三维结构和分布、开孔的曲率、以及凝胶的大小和形状等。

使用此处描述的压力脉冲技术使以前受到扩散限制的交换过程更加快速，这对于气凝胶和类似物质的制备应该可以开辟出新的合成路线。这种脉冲方法对九种可能的交换类型中的任何一种都是有用的，即液体、气体和超临界流体中的每一种与液体、气体和超临界流体中的每一种进行交换。观测提取的测试池

一种优化脉冲次序的便利方式是建造具有窗口的可加压池，作为提取器的类似物。把充满溶剂的气凝胶做成标准片，放入池中，包围上超临界流体，在脉冲作用下观察。可以使用任何不需要打开测试池测量溶剂从凝胶流出速率的评价方法。例如，对于任何溶剂或超临界流体或混合物，折射率的变化是潜在可测量的。另外也可测量流出的超临界流体中的溶剂浓度。这是一种具有优势的方法，尤其是用其它方法校正时，因为其在提取器中并不需要特殊的光圈或传感器。

一种更直接的方法是在用于制备湿凝胶的溶剂或在超临界流体中放入一种染料，在不同的脉冲条件下观察染料从凝胶内移出来的速度，或染料渗透到凝胶内的速度。通过改变脉冲的频率和振幅优化边界变化速度成为一种快捷和简单易作的方法，通过微型实验就容易地得到显著改进的交换过程。

实施例1

基本上按本领域所描述的方法，由四-乙氧硅烷(TEOS)制得两种湿凝胶样品。把能溶于乙醇中而不能溶于CO₂的红色染料溶解于乙醇中。制备凝胶期间，乙醇-染料溶液用于传统纯乙醇使用的地方，就得到染成红色湿凝胶样品。为了评价声脉冲加强扩散过程的作用，经过过夜凝固后两种湿凝胶样品如下进行处理。第一种简单地浸入装有纯乙醇的坛中，并监测红色染料的扩散。第二种也浸入装有纯乙醇的坛中，但然后把坛子放入小的声波清洗浴，在坛子和浴盆之间放置1.25cm厚的海绵，以削弱声振幅和阻止声波处理器使凝胶早熟破损。声音清洗浴产生的固定波长脉冲的频率为20kHz。观察红色染料从凝胶扩散出并进入乙醇，并定期照相。用紫外光分光光度计测量从乙醇发射的紫外光频率。

结果显示，在用声波处理的样品中染料提取更迅速。在脉冲处理的凝胶中，提取达到接近平衡的时间为约45分钟，但在没有脉冲的情况下，即使经过16h也没有完成。UV分光光度计谱图证实声波加强的扩散比自然扩散快约20倍。

通过压力脉冲技术进行扩散加强并不局限于超临界流体或气-气交换。液-液提取也能够通过脉冲加速。尽管同超临界CO₂或气体相比液体(此处为乙醇)是相对不能压缩的，但已发现，20kHz的固定波长脉冲源的使用在早期阶段通过约三种因素减少了提取时间，在后阶段可能减少超过二十或更多，在约45分钟完成不用脉冲时需要16小时的提取。

Claims

1.一种改进的用第二种流体交换凝胶中的第一种流体的效率的方法，其包括在交换期间对凝胶、第一种流体和第二种流体应用具有至少一种频率的压力脉冲。

2.权利要求1的方法，其中第一种流体选自液体、气体和超临界流体，而第二种流体选自液体、气体和超临界流体。

3.权利要求1的方法，其中第一种流体是用于制备凝胶的溶剂液体，而第二种流体是超临界流体。

4.权利要求1的方法，其中凝胶是一种无机凝胶，其是选自硅、铝、铁、铜、锆、铪、镁、钇及其混合物的金属的氧化物。

5.权利要求1的方法，其中第一种流体是超临界流体，而第二种流体是非反应性不冷凝气体。

6.一种用超临界流体交换湿凝胶中的溶剂液体来制备气凝胶的方法，该方法包括：提供装有具有孔结构的湿凝胶的提取器，所述凝胶的孔内包含有溶剂液体；在提取器中提供一种超临界流体，其与含溶剂液体的湿凝胶在接近压力和温度平衡时接触；和对所述超临界流体施加压力脉冲，由此加速超临界二氧化碳和上述溶剂液体的混合。

7.权利要求1～6的方法，其包括应用具有两种不同频率的压力脉冲。

8.一种在气凝胶制备时用于减少在进行交换的装置中用超临界提取流体交换凝胶内的溶剂液体所需要的时间，其包括在该超临界液体接触溶剂液体之前在凝胶中提供温度低于该超临界流体临界温度不超过10℃的溶剂液体。

9.一种制备气凝胶的方法，其包括以下步骤：(i)在大气压力下把带孔并在湿凝胶周围和孔中含有溶剂液体的湿凝胶放入提取器，(ii)升高该提取器的温度，(iii)加入温度与该提取器温度基本相同的二氧化碳，(iV)逐渐增加提取器压力，使得所述提取器中形成超临界二氧化碳，其中温度或压力的增加速度足够缓慢以免对凝胶的完整或性质产生负面影响。

10.一种用超临界流体交换湿凝胶内的溶剂的改进方法，其包括：

提供装有湿凝胶的提取器，所述湿凝胶在其孔中含有溶剂液体，提取器中还装有一种超临界流体，其与上述含溶剂的湿凝胶在接近压力和温度平衡下相接触；

其中上述溶剂液体、湿凝胶、提取器中的每一种和提取用的超临界流体的气相、液相和超临界相的温度都维持在该超临界流体的临界温度之上，从提取用的流体引入提取器开始，直到溶剂从凝胶被提取出。

11.一种在设备中将孔介质中的超临界流体快速降压的方法，该方法包括如下向该装置供热，注入压力刚好低于其临界压力的已加热的超临界流体，随后注入压力约为大气压力的已加热的气体。

12.一种用于减少在提取器中制备气凝胶所需时间的方法，其中气凝胶填满超临界流体，该方法包含用非反应性非超临界气体交换上述超临界流体，随后降压。

13.一种将孔介质内和其周围的超临界流体快速降压的方法，该方法包括在降压之前或期间用非反应性不冷凝气体交换上述超临界流体。

14.权利要求8～13的方法，其还包括在上述步骤中对流体应用至少一种频率的压力脉冲。

15.权利要求14的方法，其包括应用两种不同频率的压力脉冲。

16.权利要求1～7和14～15的方法，其中通过一种或多种压电装置、机电装置、机械装置、液体触发器、触发器、振动膜、可充气装置、声频扬声器、机械活拴、振动摇床和各种流体或流动气体压力或反压变化产生脉冲。

17.权利要求7～15的方法，其中对所述超临界流体应用两套脉冲，其中第一套脉冲具有约1Hz～100000Hz的频率，第二套脉冲具有的频率为约0.001～10Hz，第二频率低于第一频率。