CN1384845A - 在碱性反应介质中的胶乳形成和它们在形成聚酯共混物中的应用 - Google Patents

在碱性反应介质中的胶乳形成和它们在形成聚酯共混物中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及无表面活性剂胶乳组合物。更具体说,本发明涉及包括磺基聚酯聚合物的无表面活性剂胶乳组合物,其中组合物具有包括水、二醇、多元醇或它们的混合物的连续相。还进一步,本发明提供了制备包括缩聚物和胶乳聚合物的聚合物共混物的方法,其中胶乳聚合物从包括磺基聚酯聚合物的无表面活性剂胶乳组合物获得。也提供了由这种方法制备的聚合物共混物。

Description

在碱性反应介质中的胶乳形成和 它们在形成聚酯共混物中的应用
               相关申请的相互参考
本申请要求1999年12月12日提出的U.S.临时申请序列号60/159,044的优先权，它的公开内容在这里引入供参考。
本发明的领域：
本发明涉及无表面活性剂胶乳组合物。更具体地说，本发明涉及包括磺基聚酯聚合物的无表面活性剂胶乳组合物，其中组合物具有包括水、二醇、多元醇或它们的混合物的连续相。还进一步，本发明提供了制备包括缩聚物和胶乳聚合物的聚合物共混物的方法，其中胶乳聚合物从包括磺基聚酯聚合物的无表面活性剂胶乳组合物获得。还提供了用这种方法制备的聚合物共混物。
本发明的背景：
传统胶乳聚合物组合物是在水性介质中的用表面活性剂稳定的聚合物颗粒分散体。因为胶乳聚合物是胶态分散体，胶乳体系的粘度在既定固体含量下是较低的，当与溶液型体系相比时。这些低粘度胶乳分散体具有将高固体含量分配给应用中的能力，而没有与高粘度体系相关的附带问题。
在这种胶态分散体中，连续介质在控制体系的粘度中起着主要的作用。一般，在胶乳聚合方法中的连续相是水。水是安全的和在大多数场所可以充足的量获得。它还具有低的毒性和可燃性。
在连续相中可以使用除了水以外的溶剂。例如，添加少量的二醇溶剂是已知的。JP04335002公开了添加醇作为防冻剂用于在低温下生产乙烯基酯乳液。所公开的二醇溶剂的量低于50wt％。JP63186703公开了以固体组分的至多10wt％的量添加成膜剂和增塑剂，以实现所得乳液的成膜性能。JP06184217公开了将多元醇和水溶性无机盐加入到氯乙烯悬浮液聚合反应中，以生产具有良好粉末流动性的氯乙烯聚合物。EP255137公开了以100/0-50/50的水/醇水平使用水溶性醇，用于生产具有高聚合度的聚乙烯基酯。
U.S.专利No.3,779,969描述了其量为乳液的10-50wt％的丙二醇或二甘醇的使用。加入乙二醇以赋予乳液以改进的润湿性能。
U.S.专利No.4,458,050描述了在二醇扩链剂中制备聚合物分散体的方法。该专利涉及用于制备聚氨酯的具有低粘度的聚合物的生产方法。‘050专利没有公开在二醇溶剂中获得稳定胶乳的组合物。该专利还公开了大量的聚合物稳定剂用于生产分散体聚合物。
JP60040182和JP64001786公开了提供水-油拒斥性的组合物用于织物处理。该组合物的目的在于在二醇溶剂混合物中生产含氟聚合物乳液。这些含氟聚合物不是本发明的主题。
U.S.专利No.4,810,763公开了用于制备压敏粘合剂的在有机介质中的悬浮聚合。在‘763专利中所述的组合物目的特别在于生产大粒度分散体。该专利没有公开具有粒度在1000nm以下的胶乳的组合物。该参考文献也没有公开乳液聚合反应。
U.S.专利Nos.4,885,350和5,061,766公开了乙烯基单体在亲水有机液体中的分散体聚合。为生产分散体聚合物，指导添加大量的聚合物分散体稳定剂。
U.S.申请序列号09/262,156公开了在包括二醇或多元醇的连续介质中制备的胶乳聚合物组合物的制备方法，它的公开内容在这里全面地引入。这些二醇胶乳组合物通常由乳液聚合来制备。U.S.申请序列号09/262,156进一步公开了将这些二醇胶乳组合物引入到缩聚反应中，由此获得了胶乳/缩聚物共混物。然而，在本发明的实践中，已经注意到，当将二醇胶乳加入到缩聚反应中时，会产生泡沫。这种发泡据信由在二醇胶乳组合物中使用的表面活性剂引起，这些表面活性剂用于提供稳定化或控制胶乳聚合物颗粒在连续介质中的粒度。
如果存在当二醇胶乳组合物包括表面活性剂时认识到的问题，那么希望在一些情况下从这些组合物中消除表面活性剂。进一步希望制备没有表面活性剂的胶乳/缩聚物共混物，以便减少这些材料在制造过程中发泡的倾向和增加所得产物的耐久性。
                        本发明的概述
本发明涉及无表面活性剂的胶乳组合物。更具体地说，本发明涉及包括磺基聚酯聚合物的无表面活性剂胶乳组合物，其中组合物具有包括水、二醇、多元醇或它们的混合物的连续相。进一步还涉及，本发明提供了制备包括缩聚物和胶乳聚合物的聚合物共混物的方法，其中胶乳聚合物从包括磺基聚酯聚合物的无表面活性剂胶乳组合物获得。还提供了用这种方法制备的聚合物共混物。
本发明的其它优点部分地将在以后的叙述中阐明，以及部分将从该叙述中清楚，或者可以通过实施本发明来获悉。尤其凭借在所附权利要求书中指出的要素和结合可以实现和获得本发明的优点。应该理解，前面的一般性描述和后面的详细描述仅仅是示例和解释性的，而不是限制本发明，正如作为权利所要求的那样。
                    本发明的详细描述
参考本发明优选实施方案的以下详细叙述和其中包括的实施例更容易理解本发明。
在公开和叙述本物质和方法的组成之前，应该理解的是，本发明不限于具体的合成方法或特定的配方，以及本身当然可以变化。还应该理解的是，这里使用的术语仅用于描述特定的实施方案，而不是限制性的。
在本说明书和后面的权利要求书中，可以参照许多术语，它们被定义为具有以下含义：
单数形式包括复数指代物，除非文中明显另有规定。
“任选的”或“任选地”表示可以发生或可以不发生随后描述的事件或情况，以及该描述包括其中所述事件或情况发生的例子和其中它没有发生的例子。
“胶乳”这里被定义为聚合物颗粒在连续相中的分散体，聚合物颗粒优选具有10-1000nm的粒度。“胶乳颗粒”这里被定义为分散在连续相中的这样一种聚合物颗粒。
“二醇”是二元醇或二羟醇的同义词。“多元醇”是含有三个或三个以上羟基的多羟基醇。这里使用的用于描述本发明组合物的术语“二醇”不是指不包括多元醇的组合物。相反，在这些情况下，术语“二醇”用来包括本发明组合物包括多元醇的可能性。
缩写“nm”是指纳米。
范围这里通常表示为从大约一个特定值，和/或到大约另一个特定值。当表示这样一种范围时，应该理解的是，另一个实施方案是从一个特定的值和/或到另一个特定的值。同样，当值通过使用先行词“大约”来表示为近似值时，应该理解的是，特定值是另一实施方案。
在整个申请中，在参考出版物时，这些出版物的全部公开内容在这里作为参考引入到本申请中，以便更充分描述本发明所涉及的现有技术的状况。
在一个方面，本发明涉及无表面活性剂胶乳组合物，它包括(a)包含烯属不饱和单体的残基的胶乳聚合物颗粒；(b)磺基聚酯聚合物；和(c)二醇组分；其中胶乳聚合物颗粒被分散在液体连续相中和其中胶乳组合物是无表面活性剂的。
在另一个方面，本发明涉及制备缩聚物/胶乳聚合物共混物的方法，该方法包括以下步骤：制备包括：i)磺基聚酯聚合物和ii)分散在液体连续相中的胶乳聚合物两者的无表面活性剂胶乳组合物；(b)在缩聚反应之前或过程中，将无表面活性剂胶乳组合物引入到缩聚反应介质中，其中缩聚反应介质包括(1)二元酸，二异氰酸酯，碳酸二烷基酯，酯类，碳酸二芳基酯，二卤代碳酸酯或它们的混合物，其中液体连续相、缩聚反应介质或磺基聚酯的至少一种包括二醇组分；和(a)使二醇组分和组分b(1)聚合，从而形成缩聚物/胶乳聚合物共混物。
在再一个方面，本发明涉及制备胶乳/缩聚物共混物的方法，该方法包括以下步骤：制备包括i)分散在液体连续相中的胶乳聚合物和ii)磺基聚酯聚合物两者的无表面活性剂胶乳组合物；在糖酵解反应之前或过程中，将无表面活性剂胶乳组合物引入到糖酵解反应介质中，其中糖酵解反应介质包括聚酯、共聚酯、聚酯酰胺、聚碳酸酯或它们的混合物；其中液体连续相、糖酵解反应介质或磺基聚酯的至少一种包括二醇组分；和使完全或部分糖酵解的聚酯、共聚酯、聚酯酰胺、聚碳酸酯或它们的混合物聚合，从而提供了胶乳/缩聚物共混物。
还进一步，本发明涉及包括胶乳聚合物、磺基聚酯聚合物和缩聚物的聚合物共混物。
在还一个方面，本发明涉及制备胶乳/缩聚物共混物的方法，该方法包括以下步骤：制备包括i)在液体连续相中的胶乳聚合物和ii)磺基聚酯聚合物两者的无表面活性剂胶乳组合物；将无表面活性剂胶乳组合物引入到缩聚物中；和挤出无表面活性剂胶乳组合物和缩聚物，从而提供了胶乳/缩聚物共混物。
I.无表面活性剂胶乳组合物
在第一个主要的方面，本发明涉及无表面活性剂胶乳组合物的制备方法，其中组合物的连续相包括二醇组分，多元醇组分或它们的混合物。组合物还可以任选包括水组分。无表面活性剂胶乳组合物可以用于各种目的，包括、但不限于油墨组合物，颜料浓缩物，涂料，和作为缩聚方法中的反应试剂。
在一个方面，无表面活性剂胶乳组合物包括胶乳聚合物和连续相，连续相包括二醇组分，多元醇组分或它们的混合物；组合物还可以包括水组分。这里使用的术语“胶乳组合物”包括由芯-壳和/或非芯-壳胶乳聚合物组成的胶乳。
这里使用的术语“无表面活性剂”意思是本发明的组合物实质上不含任何表面活性剂。在这里的本发明的一个方面，在胶乳组合物中可以不存在表面活性剂。相反，该胶乳组合物能够利用如下所述的磺基聚酯聚合物材料来稳定化。然而，可以设想，在组合物中可以存在一些表面活性剂，它们来源于在构成胶乳组合物的原料中含有的表面活性剂或通过污染引起。根据本发明，这些组合物仍然被认为无表面活性剂。
可以通过各种方法来制备无表面活性剂胶乳组合物，包括、但不限于乳液，悬浮液，分散体聚合和机械乳化。一般，分散体和悬浮液聚合产生了较大的粒度，一般在大约1-大约500微米的范围内，而乳液聚合获得了较小粒度，一般在大约10-大约1000纳米的范围内的颗粒。
乳液、悬浮液、分散体和机械乳化聚合是形成胶乳组合物的已知技术。还可以利用这些方法来制备这里公开的无表面活性剂组合物。如果选择分散体聚合来制备引入到如以后公开的缩聚反应中的无表面活性剂胶乳组合物，可以使用类似于在U.S.专利No.4,885,350和U.S.专利No.5,061,766中所述那些方法来制备具有大约1微米-大约100微米粒度范围的无表面活性剂胶乳组合物。如果使用机械乳化，可以利用类似于在U.S.专利Nos.4,177,177，5,358,981和5,612,407中所述那些的方法。在本段落中提及的各专利的公开内容在这里全面引入。
在一个方面，本发明的无表面活性剂胶乳组合物由乳液聚合来制备。乳液聚合反应的固体含量可以是大约5-大约60wt％，或大约20-大约50wt％。无表面活性剂胶乳组合物的胶乳聚合物颗粒的粒度可以是在大约1000nm以下或大约20-大约700nm，或大约60-大约250nm。反应的温度可以是大约0-大约190℃，或大约35-大约95℃。
在U.S.申请序列号09/262,156(它的公开内容在这里全面引入)中，表面活性剂在这里公开的二醇胶乳组合物的乳液聚合中使用，以便为在连续介质中的胶乳聚合物颗粒提供稳定作用。然而，在一些应用中，表面活性剂在组合物中的存在导致了过度的发泡或所得产物质量的降低。在本发明的情况下，已经发现，通过用非表面活性剂的手段来稳定胶乳组合物，对于一些终用途来说，所得胶乳组合物的性能可以得到显著改进。此外，表面活性剂在组合物中的缺乏改进了在缩聚反应中使用这些组合物作为共同反应试剂的方法，以及改进了根据以下部分II所制备的缩聚物共混物的所得性能。
在本发明的胶乳组合物中，可以利用磺基聚酯聚合物稳定剂，代替用表面活性剂作为稳定剂。在这里本发明的一个方面，可以利用低分子量磺基聚酯聚合物作为无表面活性剂胶乳组合物中的胶乳颗粒稳定剂。当包括在本发明的无表面活性剂胶乳组合物中时，磺基聚酯聚合物能够为胶乳颗粒提供空间和离子稳定，以保持颗粒悬浮在连续相中。这种稳定据信来源于磺基聚酯聚合物的聚酯聚合物链中的阴离子带电基团。因此，在组合物中不需要包含表面活性剂，因为磺基聚酯聚合物可以代替它。
这里用作无表面活性剂胶乳组合物的稳定剂的磺基聚酯聚合物含有磺基。在一个独立的方面，磺基聚酯可以是在大约40-大约90℃温度范围内可分散于无表面活性剂胶乳组合物中的线性聚合物。本发明的磺基聚酯聚合物可以含有包括二羧酸，二醇和二官能磺基单体的重复单元。
可用于本发明的二羧酸包括优选具有大约8-大约14个碳原子的芳族二羧酸，优选具有大约4-大约12个碳原子的饱和脂族二羧酸，和优选具有大约8-大约12个碳原子的环脂族二羧酸。特别优选的二羧酸的实例是：对苯二甲酸；邻苯二甲酸；间苯二甲酸；萘-2，6-二羧酸；环己烷二羧酸；环己烷二乙酸；二苯基-4，4’-二羧酸；丁二酸；戊二酸；己二酸；壬二酸；癸二酸；以及其它等等。在另一方面，磺基聚酯可以从两种或多种上述的二羧酸制备。应该理解的是，这些酸的相应酸酐、酯和酰氯的使用包括在术语“二羧酸”内。
低分子量磺基聚酯聚合物的二醇组分可以包括优选具有大约6-大约20个碳原子的环脂族二醇或优选具有大约3-大约20个碳原子的脂族二醇。这些二醇的实例是：乙二醇；二甘醇；三甘醇；1，4-环己烷二甲醇；丙-1，3-二醇；丁-1，4-二醇；戊-1，5-二醇；己-1，6-二醇；3-甲基-2，4-戊二醇；2-甲基-1，4-戊二醇；2-2-4-三甲基-1，3-戊二醇；1，3-己二醇；1，4-二-(羟基乙氧基)-苯二醇；2，2-双-(4-羟基环己基)-丙二醇；2，4-二羟基-1，1，3，3-三甲基-环丁二醇；2，2-双-(4-羟基丙氧基苯基)-丙二醇；或它们的混合物。在还一个方面，磺基聚酯聚合物可以从两种或多种的上述二醇制备。
磺基聚酯聚合物的二官能磺基单体组分可以是含有磺酸盐基(-SO3-)的二羧酸或它们的酯，含有磺酸盐基的二醇，或含有磺酸盐基的羟基酸。磺酸盐的阳离子可以是Na+，Li+，K+，NH4 +，和取代的铵。术语“取代的铵”是指用具有大约1-大约4个碳原子的烷基或羟烷基取代的铵。在一个方面，二官能磺基单体可以含有连接于芳族核的至少一个磺酸盐基，其中官能团是羟基，羧基或氨基。理想的二官能磺基单体组分是其中磺酸盐基连接于芳族酸核，如苯，萘，联苯，氧代联二苯，磺酰基联苯或亚甲基联苯核的那些。在本发明的一个独立方面，使用磺基邻苯二甲酸，磺基对苯二甲酸，磺基间苯二甲酸，4-磺基萘-2，7-二羧酸，和它们的酯。在还一个方面，磺基单体可以至少大约10mol％或大约8-大约25mol％，或大约12-大约20mol％的量存在，基于100mol％的二羧酸。
这里用于本发明的磺基聚酯的比浓对数粘度(IV)可以是在大约0.1-大约0.5dl/g的范围内，根据在25℃下在苯酚/四氯乙烷的60/40重量份溶液中以0.25g的聚合物/100mL溶剂的浓度测定。磺基聚酯的比浓对数粘度可以是大约0.28-大约0.35dl/g。
在进一步的方面，用于本发明的磺基聚酯如下所示：
                                             表I
磺基聚酯聚合物    IPAmol％   SIPmol％   DEGmol％   CHDMmol％    EGmol％      I.V.   Tg
    A     89     11     100     -     -     0.42     29
    B     89     11     72     -     28     0.43     35
    C     89     11     78     22     -     0.36     38
    D     76     24     76     24     -     0.29     48
    E     82     18     54     46     -     0.33     55
在这里本发明的还一个方面，磺基聚酯聚合物稳定剂是支化的。用于本发明的磺基聚酯聚合物可以通过在磺基聚酯聚合物的缩合过程中引入多官能支化剂结构部分而具有支化结构。多官能支化剂结构部分具有至少三个官能团，包括羟基，羧基，氨基，或羟基、羧基或氨基官能团的可共聚的衍生物。这三个或多个官能团键接于多官能支化剂的普通有机残基上。有机残基的化学或几何结构不是特别关键的，和可以包括任何C2-C25取代或未取代的亚烷基，烷基，芳基，或杂环有机残基，它们可以隔开官能团，使得它们在化学上更易于聚合。具有四个或四个以上官能团，和一般甚至更多个官能团的多官能支化剂也能够是适合的。
在某些优选的实施方案中，多官能支化剂可以是：
(a)脂族多元醇；
(b)芳族多元醇；
(c)脂族多胺；
(d)芳族多胺；
(e)脂族多羧酸，或它们的酯或酸酐；
(f)乙醇胺；或
(g)乙二胺四乙酸，或它的盐或低级烷基酯。
脂族多元醇多官能支化剂结构部分可以包括三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇，三羟甲基丙烷，赤藓醇，苏糖醇，二季戊四醇或山梨醇。三羟甲基丙烷能够是脂族多官能支化剂，主要是因为它的低成本和易于获得性。
芳族多元醇多官能支化剂结构部分可以包括间苯三酚，三(羟苯基)乙烷，或三(羟苯基)甲烷，或它们的低级烷基或芳基酯。其它多官能支化剂结构部分可以包括1，2，4-苯三酸，1，2，4-苯三酸酐，1，2，4，5-苯四酸二酐，1，3，5-三氨基环己烷，3，3’，4，4’-四氨基联苯，三乙醇胺，或二羟甲基丙酸。
多官能支化剂结构部分的量可以是缩合成水可分散的磺基聚酯聚合物的单体结构部分的大约0.1-大约40mol％，或大约1-大约20mol％，或大约2-大约6mol％。供选择的多官能支化剂浓度下限可以包括大约0.5，大约1.5，大约2.5，大约3，和大约4mol％。
在还一个方面，磺基聚酯可以是不饱和的。不饱和的可共聚酸或二醇结构部分，如马来酸，富马酸，衣康酸，4-羧基肉桂酸，2-丁烯-1，4-二醇，2-戊烯-1，5-二醇等一般可以总酸或总二醇组分的大约5-大约20mol％引入到聚合物链中。
低分子量磺基聚酯聚合物稳定剂可以或可以不在制备胶乳聚合物组合物的乳液聚合反应中反应。在一个方面，有用的磺基聚酯聚合物稳定剂含有磺酸盐作为聚酯链的一部分。聚酯可以包括，但不限于，在聚酯中具有不同百分数的阴离子含量的可聚合的或不可聚合的基团。
在本发明中的一个方面，磺基聚酯聚合物分散体可以用作二醇基胶乳的稳定剂。用作稳定剂的磺基聚酯聚合物的分子量可以是在大约5,000-大约50,000的范围内；或者大约8,000-大约25,000；或大约10,000-大约20,000。
用于无表面活性剂胶乳组合物的连续相的二醇组分可以包括、但不限于任何具有大约2-大约10个碳原子的脂族或环脂族二醇或它们的混合物。二醇可以包括乙二醇；1，3-丙二醇；丙二醇；1，4-丁二醇；1，5-戊二醇；1，6-己二醇；1，7-庚二醇；1，8-辛二醇；1，9-壬二醇；新戊二醇；顺或反式环己烷二甲醇；顺或反式-2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇；二亚乙基二醇；2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇；2-甲基-1，3-丙二醇；2-甲基-1，3-戊二醇；或它们的混合物。进一步优选的二醇可以包括乙二醇；丙二醇；1，4-丁二醇；二亚乙基二醇；新戊二醇；顺和反式环己烷二甲醇；或它们的混合物。甚至更优选的二醇包括新戊二醇；乙二醇；顺或反式环己烷二甲醇；1，4-丁二醇；或它们的混合物。
在一个方面，单体，引发剂和磺基聚酯聚合物存在于无表面活性剂胶乳组合物的分散相中和二醇组分存在于组合物的连续相中。
除了二醇组分以外，连续相可以含有一种或多种多元醇组分。可用于连续相的代表性多元醇组分包括、但不限于甘油；三羟甲基丙烷；季戊四醇；1，2，6-己烷三醇；山梨醇；1，1，4，4-四(羟甲基)环己烷；三-(2-羟乙基)异氰脲酸酯；二季戊四醇；或它们的混合物。除了低分子量多元醇以外，也能够使用高分子量多元醇(大约400-大约3000的MW)，通过缩合具有大约2-大约3个碳的氧化烯，例如环氧乙烷或环氧丙烷与具有大约3-大约6个碳的多元醇引发剂，例如甘油获得的三醇。
无表面活性剂胶乳组合物的胶乳聚合物可以通过本领域中已知的任何普通方法来制备。用于形成胶乳聚合物的单体可以广义地称为烯属不饱和单体。它们包括、但不限于，无酸乙烯基单体，酸乙烯基单体和/或它们的混合物。本发明的胶乳聚合物可以是无酸乙烯基单体和酸单体的共聚物，它们的混合物和它们的衍生物。本发明的胶乳聚合物还可以是烯属不饱和单体的均聚物。
可适用于制备胶乳聚合物的无酸乙烯基单体包括、但不限于甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯；丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯；丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸甲酯；丙烯酸乙酯；甲基丙烯酸乙酯；丙烯酸丁酯；甲基丙烯酸丁酯；丙烯酸异丁酯；甲基丙烯酸异丁酯；丙烯酸乙基己酯；异戊二烯；丙烯酸辛酯；甲基丙烯酸辛酯；丙烯酸异辛酯；甲基丙烯酸异辛酯；三羟甲基丙基三丙烯酸酯；苯乙烯；α-甲基苯乙烯；甲基丙烯酸缩水甘油酯；碳化二亚胺甲基丙烯酸酯；巴豆酸C1-C18烷基酯；马来酸二正丁基酯；α或β-乙烯基萘；马来酸二辛基酯；甲基丙烯酸烯丙酯；马来酸二烯丙酯；丙二酸二烯丙酯；甲基丙烯酸甲氧基丁烯酯；甲基丙烯酸异冰片基酯；甲基丙烯酸羟基丁烯酯；(甲基)丙烯酸羟乙酯；(甲基)丙烯酸羟丙酯；丙烯腈；氯乙烯；偏二氯乙烯；乙酸乙烯酯；碳酸乙烯基乙二醇酯；环氧丁烯；3，4-二羟基丁烯；(甲基)丙烯酸羟乙基酯；甲基丙烯酰胺；丙烯酰胺；丁基丙烯酰胺；乙基丙烯酰胺；丁二烯；乙烯基酯单体；(甲基)丙烯酸乙烯基酯；(甲基)丙烯酸异丙烯基酯；环脂族环氧基(甲基)丙烯酸酯；乙基甲酰胺；4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮；2，2-二甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环；3，4-二乙酰氧基-1-丁烯或它们的混合物。适合的单体描述在TheBrandon Associates，2nd edition，1992 Merrimack，NewHampshire，和Polymers and Monomers，the 1996-1997 Catalogfrom Polyscience，Inc.，Warrington，Pennsyvania，U.S.A中。
可用于制备胶乳聚合物的酸乙烯基单体包括、但不限于，丙烯酸；甲基丙烯酸；衣康酸；巴豆酸；和己二酸单乙烯基酯。
可用于制备胶乳聚合物/(共)聚合物的单体是烯属不饱和单体，包括、不限于，丙烯酸酯；甲基丙烯酸酯；乙烯基酯；苯乙烯；苯乙烯衍生物；氯乙烯；偏二氯乙烯；丙烯腈；异戊二烯；和丁二烯。在另一方面，胶乳聚合物包括从丙烯酸2-乙基己酯；苯乙烯；丙烯酸丁酯；甲基丙烯酸丁酯；丙烯酸乙酯；甲基丙烯酸甲酯；丁二烯；和异戊二烯的单体制备的(共)聚合物。
在还一个方面，胶乳聚合物具有大约10,000-大约2,000,000的重均分子量(Mw)，更优选胶乳聚合物具有大约50,000-大约1,000,000的重均分子量，该分子量是根据凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。在一个方面，胶乳聚合物的玻璃化转变温度(Tg)是在大约-90.0到大约130℃，或-70到大约110℃，或大约-60到大约100℃或大约-60到大约90℃的范围内。
本发明的无表面活性剂胶乳组合物可以称之为在连续相中的稳定化胶乳，其中连续相包括二醇，水，多元醇或它们的混合物。对本发明来说，稳定胶乳被定义为其中颗粒是胶态稳定的一种，即胶乳颗粒保持长时间，如大约24小时，或大约48小时，或大约几周分散在连续相中。胶乳颗粒还可以保持分散大约几个月。
可用于制备芯-壳胶乳聚合物/(共)聚合物的单体是烯属不饱和单体，包括、但不限于，丙烯酸酯；甲基丙烯酸酯；乙烯基酯；苯乙烯；苯乙烯衍生物；氯乙烯；偏二氯乙烯；丙烯腈；异戊二烯；丁二烯；或它们的混合物。在另一方面，芯-壳胶乳聚合物包括从丙烯酸2-乙基己酯；苯乙烯；丙烯酸丁酯；甲基丙烯酸丁酯；丙烯酸乙酯；甲基丙烯酸甲酯；丁二烯和异戊二烯的单体制备的(共)聚合物。
芯/壳聚合物颗粒还可以多层形式，花生壳，浆栎果形式或覆盆子形式制备。在这些颗粒中，芯部分能够占所述颗粒总重量的大约20-大约80％，和壳部分能够占颗粒总重量体积的大约80-大约20％。
在一个方面，使用链转移剂来制备胶乳聚合物。典型的链转移剂是本领域技术人员已知的那些。可在形成无表面活性剂胶乳组合物的乳液聚合反应中使用的链转移剂包括，但不限于，丁基硫醇；十二烷基硫醇；巯基丙酸；3-巯基丙酸2-乙基己基酯；3-巯基丙酸正丁酯；辛基硫醇；异癸基硫醇；十八烷基硫醇；巯基乙酸酯；巯基丙酸烯丙酯；巯基乙酸烯丙酯；巯基丙酸巴豆基酯；巯基乙酸巴豆基酯；和在U.S.专利No.5,247,040中公开或描述的反应性链转移剂，该专利在这里引入供参考。链转移剂可以选自硫醇和各种烷基卤，包括但不限于四氯化碳；更优选链转移剂是3-巯基丙酸2-乙基己酯。链转移剂能够以大约0-大约2份phm(phm-单体百分比)，更优选以大约0-大约0.5phm的量添加。
本发明的胶乳聚合物能够是未交联的或交联的。当交联时，适合的交联剂包括多官能不饱和化合物，包括，但不限于，二乙烯基苯；甲基丙烯酸烯丙酯；丙烯酸烯丙酯；多官能丙烯酸酯；或它们的混合物。适合的多官能丙烯酸酯包括，但不限于，乙二醇二甲基丙烯酸酯；乙二醇二丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；季戊四醇四丙烯酸酯；或它们的混合物。可以控制在乳液聚合中交联单体的量，以便使胶乳的凝胶分数从大约20％到大约100％内变化。凝胶分数是不溶于良好溶剂中的量。
胶乳颗粒可以通过引入具有侧挂官能团的单体来官能化。可以在胶乳颗粒中引入的官能团包括，但不限于，环氧基；乙酰乙酰氧基；碳酸酯基；羟基；胺基；异氰酸酯基；酰胺基；或它们的混合物。官能团可以从各种单体衍生，包括，但不限于，甲基丙烯酸缩水甘油酯；甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯；碳酸乙烯乙二醇酯；甲基丙烯酸羟乙酯；甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯；二甲氨基甲基丙烯酸酯；异氰酸间-异丙烯基-α，α-二甲基苄酯；丙烯酰胺；n-羟甲基丙烯酰胺；或它们的混合物。加入官能团使得聚合物可能在胶乳合成之后进一步反应。官能团可以用于赋予潜在交联或它可用于与如下所述的缩聚物反应。
引发剂能够用于乳液聚合以形成无表面活性剂的胶乳组合物。引发剂可以包括，但不限于，过硫酸盐，水或二醇可溶性有机过氧化物和偶氮型引发剂。引发剂可以包括，但不限于，过氧化氢；过二硫酸钾；过二硫酸铵；过氧化二苯甲酰；月桂基过氧化物；二叔丁基过氧化物；2，2’-偶氮二异丁腈；叔丁基氢过氧化物；过氧化苯甲酰；或它们的混合物。氧化还原引发体系如叔丁基氢过氧化物与异抗坏血酸的铁催化的反应也是有用的。在一个方面，不使用能够产生强酸作为副产物的引发剂。这避免了可能的溶剂的二醇组分与酸的副反应。引发剂能够以大约0.1-大约2phm，或大约0.3-大约0.8phm的量添加。还有，如下所述，可以使用缓冲剂以使强酸副产物的形成减至最小。
在乳液聚合中还可以使用还原剂。适合的还原剂是增加聚合速度的那些，例如包括亚硫酸氢钠；连二亚硫酸钠；甲醛合次硫酸氢钠；抗坏血酸；异抗坏血酸；或它们的混合物。如果将还原剂引入到乳液聚合中，它可以大约0.1-大约2phm，或大约0.3-大约0.8phm的量添加。在一个方面，还原剂可以经一段时间给入到反应器中。
在含二醇的乳液聚合中还可以使用缓冲剂以控制反应的pH。适合的缓冲剂包括，但不限于，碳酸和重碳酸的铵和钠盐。当使用产生酸的引发剂时，缓冲剂可以包括，但不限于，过硫酸的盐。
在乳液聚合中还可以使用聚合催化剂。聚合催化剂是增加聚合速度，和与上述还原剂一起可以在反应条件下促进聚合引发剂的分解的那些化合物。适合的催化剂包括，但不限于，过渡金属化合物，例如硫酸亚铁七水合物；氯化亚铁；硫酸铜；氯化铜；乙酸钴；硫酸钴；或它们的混合物。
在一方面，无表面活性剂胶乳组合物通过形成包括单体、引发剂、磺基聚酯稳定剂和连续相的混合物来制备。在这里本发明的一个方面是，连续相包括二醇组分。在该方面，二醇组分占连续相的大约0.01-大约90wt％。在还一个方面是，二醇组分占连续相的大约10-大约100wt％，连续相的大约20-大约100wt％，连续相的大约30-大约100wt％，连续相的大约40-大约100wt％，和连续相的大约50-大约100wt％。在再一个方面是，二醇组分占连续相的大约60-大约100wt％，连续相的大约70-大约100wt％，连续相的大约80～大约100wt％，连续相的大约90-大约100wt％。
在这里本发明的又一个方面是，连续相包括水组分。在这方面，水组分占连续相的高于大约0.01-大约90wt％。在还一个方面，水组分占连续相的大约5-大约90wt％，再进一步，水组分占连续相的大约10-大约90wt％，或连续相的大约20-大约90wt％，或连续相的大约30-大约90wt％，或连续相的大约40-大约90wt％，或连续相的大约50-大约90wt％。在还一个方面，水组分占连续相的大约60-大约90wt％，或连续相的大约70-大约90wt％，或连续相的大约80-大约90wt％。
然后加热混合物，引起单体聚合和形成胶乳聚合物。一般，单体经一段时间给入反应器，和单独的引发剂原料也经一段时间给入反应器。
无表面活性剂胶乳组合物可以含有除了磺基聚酯以外的稳定剂或不一定存在的稳定剂。适合用于无表面活性剂胶乳组合物的稳定剂包括，但不限于，阴离子稳定剂，非离子稳定剂，两性悬浮液稳定剂或它们的混合物。稳定剂必须可分散或溶解于连续相中，但单体应基本不溶于其中。如果存在，稳定剂的浓度是单体的大约3-大约15wt％，优选是单体的大约7-大约8wt％。
当连续相的二醇浓度达到大约100％时，无表面活性剂胶乳组合物对疏水表面的润湿性能会增加，和无表面活性剂胶乳组合物变得不挥发。当无表面活性剂胶乳组合物用于如下所述的缩聚反应时，无表面活性剂胶乳组合物的降低挥发性是尤其理想的。
本发明的无表面活性剂胶乳组合物可用于各种涂料组合物，如建筑涂料，维修涂料，工业涂料，汽车涂料，织物涂料，油墨，粘合剂，以及用于纸、木材和塑料的涂料。因此，本发明进一步涉及含有本发明无表面活性剂胶乳组合物的这类涂料组合物。本发明的无表面活性剂胶乳组合物可按照与已知聚合物胶乳相同的方式引入到那些涂料组合物中，并且可以与这些组合物的常用组分和/或添加剂一起使用。涂料可以是透明或着色。
如果进行适当地稳定化，无表面活性剂胶乳组合物保持它的整体性和在所得缩聚物基质内保持为分散相。因此，通过本发明，已经确定，可以获得更耐用和持久的涂料组合物，因为表面活性剂不会迁移穿过涂层，如此能够显著减少老化的潜在性。
在配制时，含有本发明的无表面活性剂组合物的涂料组合物可以施涂于各种表面，基材或制品，例如纸，塑料，钢，铝，木材，石膏板，或镀锌片材(涂底漆或未涂底漆)。所要涂敷的表面、基材或制品的类型一般决定了所使用的涂料组合物的类型。涂料组合物可以使用现有技术中已知的方法来涂敷。例如，涂料组合物可以通过喷涂或涂敷基材来施涂。一般，涂料可以通过加热来干燥，但优选使其风干。涂料组合物含有本发明的无表面活性剂胶乳组合物，以及可以进一步含有水，溶剂，颜料(有机或无机)和/或本领域中已知的其它添加剂或填料。这些添加剂或填料包括，但不限于，流平、流变和流动性控制剂如硅氧烷，碳氟化合物，聚氨酯，或纤维素，增量剂，如在U.S.专利No.5,349,026中所述那些的反应性聚结助剂，消光剂，颜料润湿和分散剂，紫外线吸收剂，紫外线稳定剂，着色颜料，增量剂，消泡和防沫剂，抗沉降、抗流挂和稠化(bodying)剂，防结皮剂，抗浮和抗泛剂，杀真菌剂和防霉剂，腐蚀抑制剂，增稠剂，增塑剂，反应性增塑剂，固化剂或聚结剂。在Raw Materia1s Index，publis hed bythe National Paint & Coatings Association，1500 Rhode IslandAvenue，NW，Washington，DC20005，U.S.A中能够发现这些添加剂的具体实例。
本发明的无表面活性剂胶乳组合物能够单独或与其它普通聚合物结合使用。这些聚合物包括，但不限于，聚酯，如对苯二甲酸酯型聚合物；聚酯酰胺；纤维素酯；醇酸树脂；聚氨酯；聚碳酸酯；环氧树脂；聚酰胺；聚丙烯酸酯类；乙烯基聚合物；苯乙烯-丁二烯聚合物；乙酸乙烯酯-乙烯共聚物；或它们的混合物。
本发明的无表面活性剂胶乳组合物可以在缩聚反应中用作反应试剂。作为缩聚反应中的反应试剂，通过使无表面活性剂胶乳组合物与二元酸，二异氰酸酯，和碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯或二卤代碳酸酯共同反应，本发明的无表面活性剂胶乳组合物能够用于改性热塑性缩聚物。作为它的一个实施方案，以下部分II描述了无表面活性剂胶乳组合物作为缩聚反应中的反应试剂的这样一种用途。另外，本发明能够用作将胶乳聚合物输送给热塑性缩聚物的适宜输送方法。
II.改性缩聚物共混物
在第二个主要的方面，本发明涉及将无表面活性剂胶乳组合物引入到形成缩聚物的反应中，该引入能够获得胶乳聚合物颗粒存在于缩聚物基质中的产物。所得缩聚物可以包括从无表面活性剂胶乳组合物获得的胶乳聚合物颗粒，其中胶乳聚合物颗粒可以分散于缩聚物连续相中，以便形成胶乳/缩聚物共混物。在另一方面，缩聚物可以引入到胶乳聚合物基质中。在本发明的这方面使用的无表面活性剂胶乳组合物可以包括在以上部分I中阐述的组合物。借助本发明，提供了具有改进物理性能的聚合物共混物。例如，如果胶乳聚合物颗粒包括低Tg橡胶和缩聚物是聚酯，如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)，所得缩聚物共混物能够表现改进的抗冲击性。
适合用于无表面活性剂胶乳组合物的胶乳聚合物颗粒可以包括由烯属不饱和单体制备的聚合物，这些聚合物与在以上部分I中关于无表面活性剂胶乳组合物所述的那些相同，以及所述颗粒可以按照与对于部分I的胶乳聚合物所公开的相同方法来官能化或交联。如果进行官能化，官能团可以包括能够与二元酸、二异氰酸酯、碳酸二芳基酯、碳酸二烷基酯、二卤代碳酸酯或二醇组分反应的基团。这些官能团可以包括，但不限于，环氧基，酸，羟基，异氰酸酯，胺，酰胺，和碳酸酯基或它们的混合物。
在一个方面，胶乳聚合物颗粒包括非芯-壳或芯-壳聚合物，和包括大约50-大约100％，或大约70-大约100％，或大约80-大约100％的以下单体之一的残基：丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸丁酯，异戊二烯，苯乙烯，丁二烯，或丙烯腈。
这里所使用的术语“缩聚”是指缩聚反应和“缩聚物”是它的产物。这里使用的术语“缩聚”也用来更广泛地指逐步型的聚合反应。这里使用的术语“缩聚物”与“逐步聚合物”同义。
对于所要引入到缩聚反应中的乳液、悬浮液、分散体聚合的聚合物或机械乳化无表面活性剂胶乳组合物的任一种，溶剂或连续相可以包括水、二醇、多元醇或它们的混合物。
在一个方面，连续相包括至少一些二醇，以使得在无表面活性剂胶乳组合物的连续相中的二醇可以参与缩聚反应。在另一方面，无表面活性剂胶乳组合物包括在以上部分I中所述的无表面活性剂胶乳组合物。在一个独立的方面，磺基聚酯的二醇组分可以参与或可以不参与缩聚反应。在还一个独立的方面，用于缩聚反应的二醇胶乳组合物可以没有二醇。
在包括二醇基连续相的无表面活性剂胶乳组合物中，在连续相中的二醇能够与二元酸，二异氰酸酯，碳酸二烷基酯、二芳基酯或二卤代碳酸酯，或它们的包括反应介质的混合物一起共同反应，如此形成了缩聚物。在这方面，用于无表面活性剂胶乳组合物的二醇基连续相的适合二醇组分包括，但不限于，以上在部分I中所述的二醇组分。
在一个方面，二醇组分可以存在于连续相、缩合聚合反应介质或磺基聚酯的至少一种中。在本上下文中，存在于磺基聚酯上的二醇组分包括存在于磺基聚酯上的至少一种二醇结构部分，而连续相和/或缩聚反应介质中的二醇组分可以包括至少一种二醇化合物，如在以上部分I中所述那些。可以调节存在于缩聚物反应介质中的二醇浓度，以计算出无表面活性剂胶乳组合物中的二醇浓度。
无表面活性剂胶乳组合物可以在反应的各种阶段引入到缩聚中。例如，在聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)聚合中，将对苯二甲酸二甲酯(DMT)，乙二醇(EG)和催化剂金属投入烧瓶中，并进行聚合。胶乳组合物能够在以下时间加入：1)最先，即与其它原料一起在开始加入；2)在其它起始原料已经熔化和形成均相体系之后；3)在DMT和EG已在第一阶段反应和释放甲醇之后；4)刚好在关闭N2和施加真空之前；5)在最终缩聚阶段的某个时候，或在其间的任何时候，即在酯交换阶段过程中。
另外，无表面活性剂胶乳组合物可以直接共混至在大约200-大约320℃温度下的挤出机中的完全或部分形成的缩聚物中。在该方法中，因为无表面活性剂胶乳组合物直接加入到缩聚物中，所以不需要从无表面活性剂胶乳组合物中收获胶乳聚合物。这能够提供与现有的那些技术相比是更经济的方法。
最终聚合物共混物能够受无表面活性剂胶乳组合物加入到缩聚物反应中的时间的影响。虽然不希望束缚于任何原理，不用说，在缩聚物基质中的胶乳聚合物的尺寸和形状能够受添加的时间的影响。还有，在胶乳聚合物和缩聚物之间的特殊化学作用受添加的时间的影响，因此，它们能够影响最终共混物的性能。
在另一方面，无表面活性剂胶乳组合物可以在糖酵解反应的各种阶段引入到缩聚中。在这一方法中，聚酯、共聚酯、聚酯酰胺或聚碳酸酯能够通过添加二醇来降低分子量。该反应在大约200-大约300℃的温度下，优选在大约240-大约280℃的温度下进行很快。
最终共混物能够受胶乳加入到糖酵解聚合物的时间的影响。例如，在聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)的糖酵解中，能够在分子量稍微下降(例如从0.7Ih.V.至0.6Ih.V.)之后，例如在糖酵解反应的早期，或者在分子量显著下降之后(例如从0.7Ih.V.-0.05Ih.V.)，例如在糖酵解反应的后期加入胶乳。最终共混物能够受胶乳加入到糖酵解聚合物的时间的影响。虽然不希望束缚于任何原理，据信在缩聚物基质中的胶乳聚合物的尺寸和形状能够受添加时间的影响。还有，在胶乳聚合物和缩聚物之间的特殊化学作用受添加时间的影响，因为，它们能够影响最终共混物的性能。
当在本发明中使用糖酵解聚合物，例如聚酯时，糖酵解可以在二醇的存在下快速发生。糖酵解温度可以在大约200℃-大约300℃，优选240-280℃的范围内。能够用于该目的的二醇给出在前面二醇的列举中，并优选是乙二醇，丁二醇，己二醇等。在一方面，二醇占基于连续相总重量的大约10-大约50wt％，或基于连续相总重量的大约10-大约75wt％，或连续相重量的大约10-大约95wt％。在糖酵解和无表面活性剂胶乳组合物添加之后，缩聚物的分子量正常通过施加高真空(例如＜10mmHg)来增加，以便生产例如高分子量聚酯。
在另一方面，可用于糖酵解的二醇包括，但不限于，具有大约2-大约10个碳原子的任何脂族或环脂族二醇。二醇可以包括乙二醇；1，3-三亚甲基二醇；丙二醇；1，4-丁二醇；1，5-戊二醇；1，6-己二醇；1，7-庚二醇；1，8-辛二醇；1，9-壬二醇；新戊二醇；顺式或反式环己烷二甲醇；顺式或反式-2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇；二甘醇；2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇；2-甲基-1，3-丙二醇；2-甲基-1，3-戊二醇；或它们的混合物。优选二醇包括乙二醇；丙二醇；1，4-丁二醇；二甘醇；新戊二醇；顺式和反式环己烷二甲醇；或它们的混合物。更优选的二醇可以包括新戊二醇；乙二醇；顺式或反式环己烷二甲醇；1，4-丁二醇；或它们的混合物。
本发明的方法正常情况下不需要在无表面活性剂胶乳组合物中分离聚合物，在其加到缩聚反应中之前。因此，在一个实施方案中，本发明可以克服制备芯-壳聚合物的必要性或从乳液中收获胶乳聚合物的必要性。此外，因为共混在缩聚物制备过程中发生，所以不需要能源密集、昂贵和经常导致最终缩聚物分子量降低的聚合物/聚合物后共混步骤。
在一些例子中，希望在缩聚反应中使用包括芯-壳聚合物的无表面活性剂胶乳组合物。例如，当在这里使用芯-壳聚合物时，能够形成透明共混物。这种共混物可以通过使芯-壳聚合物的折光指数与缩聚物基质的折光指数协调或接近一致来获得。在U.S.专利No.5,409,967中广泛描述了这些技术，它们的公开内容在这里全部引入供参考。
在再一个方面，其中引入本发明无表面活性剂胶乳组合物的反应介质形成了聚酯聚合物。这里使用的术语“聚酯”是指落入共混物的聚酯部分范围内的任何单元类型的聚酯，包括，但不限于，均聚酯和共聚酯(两种或多种类型的酸和/或二醇残基的单体单元)。本发明的聚酯包括酸残基和二醇残基。本发明聚酯的酸残基合计100mol％和本发明聚酯的二醇残基合计100mol％。应该理解的是，在整个申请中，使用这些酸的相应衍生物，尤其酸酐、酯和酰氯也包括在术语“酸残基”内。除了酸残基和二醇残基以外，聚酯可以包括其它改性残基。这些改性残基包括但不限于，可获得聚酯/酰胺的二胺。
在一个方面，磺基聚酯在缩聚反应中共同反应，因此，它们部分或全部与缩聚物骨架结合。在另一方面，磺基聚酯在缩聚反应中不共同反应，因此不会部分或全部结合到缩聚物骨架上。
聚酯能够包括二羧酸或酯的残基，包括但不限于，优选具有大约8-大约14个碳原子的芳族二羧酸或酯残基，具有大约4-大约12个碳原子的脂族二羧酸或酯残基，或具有大约8-大约12个碳原子的环脂族二羧酸或酯残基。包含聚酯的酸结构部分的酸或酯残基可以包括邻苯二甲酸；对苯二甲酸；萘二羧酸；间苯二甲酸；环己烷二乙酸；二苯基4，4’-二羧酸；丁二酸；戊二酸；己二酸；富马酸；壬二酸；间苯二酚二乙酸；二脱水樟脑酸(didiolicacid)；4，4’-氧基双(苯甲)酸；联苯二羧酸；1，1 2-十二烷二羧酸；4，4’-磺酰基二苯甲酸；4，4’-甲基二苯甲酸；反式4，4’-茋二羧酸；1，2-，1，3-，和1，4-环己烷二羧酸；和它们的混合物的残基。聚酯可以从一种或多种上述的二羧酸制备。
用于制备聚酯的二羧酸或衍生物的实例是对苯二甲酸或酯和2，6-萘二羧酸或酯，丁二酸，间苯二甲酸，1，4-环己烷二羧酸，戊二酸，己二酸或酯。也可以使用其它萘二羧酸或它们的酯。它们包括1，2-；1，3-；1，4-；1，5-；1，6-；1，7-；1，8-；2，3-；2，4-；2，5-；2，6-；2，7-；和2，8-萘二羧酸，和它们的混合物。
聚酯的二醇组分包括可以选自具有大约6-大约20个碳原子的环脂族二醇或大约2-大约20个碳原子的脂族二醇的二醇的残基。这些二醇的实例包括乙二醇；二甘醇；三甘醇；新戊二醇；1，4-丁二醇；1，6-己二醇；1，2-环己烷二甲醇；1，3-环己烷二甲醇；1，4-环己烷二甲醇；1，3-丙二醇；1，10-癸二醇；2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇；3-甲基-2，4-戊二醇；2-甲基-1，4-戊二醇；2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇；2-乙基-1-1，3-己二醇；2，2-二乙基-1，3-丙二醇；1，3-己二醇；1，4-双-(羟基乙氧基)苯；2，2-双-(4-羟基环己基)-丙烷；2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基环丁烷；2，2-双-(3-羟基乙氧基苯基)丙烷；2，2-双-(4-羟基丙氧基苯基)丙烷；或它们的混合物。二醇组分可以选自乙二醇；1，4-丁二醇；新戊二醇；环己烷二甲醇；二甘醇；或它们的混合物。二醇可以用至多大约50mol％或至多大约20mol％的这里公开的任何其它二醇来改性。
在一方面，本发明的聚酯可以是基本线性的。然而，这些聚酯也可以用低水平的一种或多种支化剂来改性。支化剂在这里被定义为具有能够参与聚酯形成反应的至少三个官能团，如羟基，羧酸，羧酸酯，磷基酯(phosphorous based ester)(潜在三官能)和酸酐(二官能)的分子。
用于制备本发明聚酯的支化剂包括但不限于，甘油，季戊四醇，三羟甲基丙烷，1，2，4-苯三酸酐，1，2，4，5-苯四酸二酐，酒石酸，和它们的混合物。如果支化剂用于缩合反应，支化剂的优选范围是大约0.1-大约2.0wt％，或大约0.2-大约1.0wt％，基于聚酯的总重量。
以低水平添加支化剂一般不会对聚酯的物理性能具有显著有害影响和不能提供附加的熔体强度，这在膜挤出操作中能够是非常有用的。可以在共聚酯中引入高水平的支化剂，获得了具有低劣物理性能，例如低伸长率的共聚酯。
本发明的聚合物可以被缓冲。除了其它用途之外，缓冲剂能够用于控制二甘醇的形成。缓冲剂可以包括乙酸钠，乙酸钾，乙酸锂，磷酸二氢钠，磷酸氢二钾，碳酸钠，和碳酸氢钠。缓冲剂可以用于限制酸性物质的量，这进而引起了二醇的脱水，获得了醚二醇。因此，能够理想地通过使用缓冲剂来限制这些酸物质。
可以加入包括一种或多种含离子单体的试剂，以增加聚酯的熔体粘度。用于本发明的含离子单体包括，但不限于，磺基间苯二甲酸或它的衍生物的碱土金属盐。含离子单体的重量百分数是大约0.3-大约5.0mol％，或大约0.3-大约3.0mol％。含离子单体也增加了聚酯的熔体粘度和没有使膜的伸长率降低至显著低的水平。
可以在包括，但不限于，四氯化钛，四异丙氧基钛，二乙酸锰，氧化锑，三乙酸锑，二乙酸二丁基锡，氯化锌，二乙酸锌，乙酸锌，或它们的混合物的缩聚催化剂的存在下，在大约150℃-大约300℃的温度下，使用二醇和二元酸(或二酯或酸酐)的反应中制备本发明的均或共聚酯。催化剂一般以在大约10-大约1000ppm之间的量使用，基于反应试剂的总重量。反应的最终阶段一般在高度真空(＜10mmHg)下进行，以便生产出高分子量聚酯。
本发明还涉及如这里所讨论的由包括以下步骤的方法制备的高分子量均或共聚酯的改性：
(I)将如这里所述的二醇和二元酸，与催化剂体系合并，其中催化剂包括Mn，Sb，Ti和其它类似金属物质；
(II)在第一阶段中，在大约190℃-大约220℃，在大气压或稍高于大气压下，加热所述反应混合物；和
(III)在第二阶段中，添加磷基添加剂，在大约0.05-大约2.00mmHg的减压下，在大约220℃和大约290℃之间，加热反应混合物。
这些聚酯可以在磷基(phosphorous-based)添加剂的存在下用以上指定的催化剂体系来制备。催化剂在反应中的浓度可以是大约5-大约220ppm，其中最优选的浓度是大约20-大约220ppm。该反应最好以如上所述的两段来进行。
在本发明的另一个方面，改性聚碳酸酯可以通过将无表面活性剂胶乳组合物引入到反应介质中来形成。可以改性的聚碳酸酯包括，但不限于，均聚物，共聚物和它们的混合物，它们通过使二元酚与碳酸酯前体反应来制备。可以用于生产碳酸酯的二元酚包括，但不限于，双酚-A，(2，2-双(4-羟苯基)丙烷)；双(4-羟苯基)甲烷；2，2-双(4-羟基-3-甲基-苯基)丙烷；4，4-双(4-羟苯基庚烷)；2，2-(3，5，3’，5’-四氯-4，4’-二羟基二苯基)丙烷；2，2-(3，5，3’，5’-四溴-4，4’-二羟基二苯基)丙烷；(3，3’-二氯-4，4’-二羟基二苯基)甲烷；或它们的混合物。可用于制备本发明聚碳酸酯的支化剂包括，但不限于，甘油，季戊四醇，三羟甲基丙烷，1，2，4-苯三酸酐，1，2，4，5-苯四酸二酐，酒石酸，和它们的混合物。如果在缩合反应中使用支化剂，支化剂的范围可以是大约0.1-大约2.0wt％，或大约0.2-大约1.0wt％，基于聚酯的总重量。
在本发明的另一方面，通过引入无表面活性剂胶乳组合物改性的热塑性缩聚物可以包括聚氨酯。可以改性的聚氨酯可以包括二醇的残基或各类二醇，和二异氰酸酯的残基或各类二异氰酸酯。聚氨酯的二醇残基可以由二醇获得，这些二醇包括，但不限于，1，3-环丁二醇；1，3-环戊二醇；1，2-环己二醇；1，3-环己二醇；1，4-环己二醇；2-环己烷-1，4-二醇；2-甲基-1，4-环己二醇；2-乙基-1，4-环己二醇；1，3-环庚二醇；1，4-环庚二醇；2-甲基-1，4-环庚二醇；4-甲基-1，3-环庚二醇；1，3-环辛二醇；1，4-环辛二醇；1，5-环辛二醇；5-甲基-1，4-环辛二醇；5-乙基-1，4-环辛二醇；5-丙基-1，4-环辛二醇；5-丁基-1，4-环辛二醇；5-己基-1，4-环辛二醇；5-庚基-1，4-环辛二醇；5-辛基-1，4-环辛二醇；4，4’-亚甲基双(环己醇)；4，4’-亚甲基双(2-甲基环己醇)；3，3’-亚甲基双(环己醇)；4，4’-亚乙基双(环己醇)；4，4’-亚丙基双(环己醇)；4，4’-亚丁基双(环己醇)；4，4’-异丙叉基双(环己醇)；4，4’-异亚丁基双(环己醇)；4，4’-二羟基二环己基；4，4’-羰基双(环己醇)；3，3’-羰基双(环己醇)；4，4’-磺酰基双(环己醇)；4，4’-氧双(环己醇)；或它们的混合物。
能够使用任何已知方法，在有或无溶剂的情况下，将多异氰酸酯，增量剂和任选的高分子量多元醇混合来制备本发明的聚氨酯。这包括含流延的手工或机械混合方法，反应挤出，反应注塑和相关方法。在U.S.专利Nos.4,376,834和4,567,236中公开了用于本发明的典型制备方法。所述专利在这里引入供参考，它们的公开内容涉及形成聚氨酯塑料的各种成分和制备工序。
反应试剂的混合可以在环境温度，即在大约20℃-大约25℃的温度下进行。可以将反应混合物加热至大约40℃-大约130℃，或大约50℃-大约100℃的温度；一种或多种反应试剂可以在混合前加热至这些范围内的温度。
催化剂可以任选包括在用于制备聚氨酯的反应混合物中。在现有技术中通常用于催化异氰酸酯与含反应性氢的化合物的反应的任何催化剂可以用于该目的。在U.S.专利No.4,202,957，第5栏，45-67行中公开了适合的催化剂，该专利在这里引入供参考。催化剂的用量优选是在大约0.02-大约2.0wt％的范围内，基于反应试剂的总重量。在一步法的特殊方面，反应使用如在U.S.专利No.3,642,964中公开的仪器和操作程序来连续进行，该专利的公开内容在这里全部引入供参考。
本发明的聚氨酯包括热塑性可注塑的和热固性树脂二者。热塑性树脂可通过使用基本二官能多异氰酸酯和二官能增量剂，以及具有优选不超过4的官能度的多元醇来获得，尽管可以低范围的重量比使用具有更高官能度的多元醇。本领域的技术人员将会认识到，该限度将根据多元醇的性质，多元醇的分子量，和多元醇的用量来改变。一般，多元醇的分子量越高，能够使用更高的官能度，而不会损失聚氨酯产物的热塑性。
二异氰酸酯残基可以从各种二异氰酸酯获得，这些二异氰酸酯包括，但不限于，亚甲基双(异氰酸苯酯)，包括4，4’-异构体，2，4’-异构体和它们的混合物，间和对亚苯基二异氰酸酯，氯亚苯基二异氰酸酯，α，β-二甲苯二异氰酸酯，2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯和这后两种异构体的混合物，联甲苯胺二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，1，5-萘二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯等，环脂族二异氰酸酯，如亚甲基双(异氰酸环己基酯)，包括4，4’-异构体，2，4’-异构体和它们的混合物，以及它们的所有几何异构体，包括反/反、顺/反、顺/顺和它们的混合物，亚环己基二异氰酸酯(1，2-，1，3-或1，4-)，1-甲基-2，5-亚环己基二异氰酸酯，1-甲基-2，4-亚环己基二异氰酸酯，1-甲基-2，6-环己基二异氰酸酯，4，4’-异丙叉基双(异氰酸环己基酯)，4，4’-二异氰酸基二环己基和所有几何异构体和它们的混合物。还包括改性形式的亚甲基双(异氰酸苯酯)。后者是指已被处理使得它们在环境温度下为稳定液体的那些形式的亚甲基双(异氰酸苯基酯)。这些产物包括已与少量(至多大约0.2当量/当量的多异氰酸酯)脂族二醇或脂族二醇的混合物反应的那些，如在U.S.专利Nos.3,394,164；3,644,457；3,883,571；4,031,026；4,115,429；4,118,411；和4,299,347中所述的改性亚甲基双(异氰酸苯基酯)。这些参考申请的各自公开内容在这里全面地引入。
改性亚甲基双(异氰酸苯基酯)也包括已被处理，使得将少量的二异氰酸酯转化成相应的碳化二亚胺，然后与其它二异氰酸酯相互作用形成气化(aeration)-亚胺基的那些，如在U.S.专利No.3,384,653中所述，所得产物在环境温度下是稳定液体。该专利在这里全面引入供参考。如果需要，能够使用以上指定的多异氰酸酯的任意混合物。此外，在制备本发明的属于热固性的那些聚氨酯的情况下，有可能将少量(至多大约30wt％)的聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯引入到在反应中使用的多异氰酸酯组分中。后者是含有大约20-大约90wt％的亚甲基双(异氰酸苯基酯)的混合物，混合物的其余物是官能度高于大约2.0的聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯。这些多异氰酸酯和它们的制备方法在本领域中是公知的；例如U.S.专利Nos.2,683,730；2,950,263；3,012,008和3,097,191。这些专利的各自公开内容在这里引入供参考。用于制备本发明聚氨酯的支化剂包括，但不限于，甘油，季戊四醇，三羟甲基丙烷，1，2，4-苯三酸酐，1，2，4，5-苯四酸二酐，酒石酸和它们的混合物。如果支化剂在缩合反应中使用，支化剂的用量范围可以是大约0.1-大约2.0wt％，或大约0.2-大约1.0wt％，基于聚合物的总重量。
当缩聚物是聚氨酯和无表面活性剂胶乳组合物包括由异戊二烯、氯丁二烯、丁二烯、SBR(苯乙烯/丁二烯橡胶)、异丁烯、异戊二烯或EPDM组成的橡胶组分，所得胶乳/缩聚物共混物可以具有低于大约10wt％的平衡吸水率。
在一方面，胶乳聚合物分散在缩聚物基质中。在另一方面，缩聚物分散在胶乳聚合物基质中。
其它成分可以任选加入到本发明的组合物中，以增强胶乳/缩聚物基质的性能。这里，能够包括例如表面润滑剂，稳定剂，抗氧化剂，紫外线吸收剂，脱模剂，金属减活化剂，着色剂如氧化铁黑和炭黑，成核剂，磷酸酯稳定剂，沸石，填料，增强剂，它们的混合物等。所有这些添加剂和它们的用途在本领域中是公知的。能够使用这些化合物的任何一种，只要它们不阻碍本发明实现其目的。
在涉及将增强剂加入到本发明组合物的又一方面，可以将玻璃纤维加入到缩聚物组合物中，以为所得组合物提供特殊的优点。可用于本发明的玻璃纤维通常具有大于约5微米的平均标准直径，其中一种范围是大约10-大约20微米。玻璃单丝的长度，不管它们是否被捆束成纤维，和是否纤维被进一步捆束成纱线、粗绳或粗纱，等等，对本发明来说都不是关键的。然而，对制备本组合物来说，可以使用大约1.5-大约10mm长或低于大约6mm长的短切纤维形式的丝状玻璃。在组合物的粒料和模制品中，会遇到甚至更短的长度，因为在配混过程中，发生明显的碎裂。然而，其中单丝长度在大约0.03mm和大约1mm之间的情况下，注塑制品表现了最佳的性能，所以该长度是所希望的。尤其有用的是平均标准直径在大于约5，优选约5-约14范围内的玻璃纤维，和分散在模制品中的平均细丝长度是在约0.15和约0.4mm之间。因此，玻璃单丝可以更均匀地分散和模制品可以表现均匀和平衡的机械性能，尤其表面平滑度。
玻璃纤维的量能够在大约10-大约50wt％，或在大约10-大约40wt％内变化，基于总聚合物组合物。这些玻璃纤维通常用偶联剂，如氨基硅烷和环氧基硅烷和钛酸酯，以及粘合剂促进剂如环氧树脂，脲烷，纤维素，淀粉，氰脲酸酯等来施胶。
在一个方面，当玻璃纤维存在于聚合物模塑组合物中时，聚合物可以是总组合物的大约70-大约85wt％，组合物是基于等于100％的缩聚物和胶乳聚合物的总重量百分数。在聚合物模塑组合物中的聚合物可以包括聚酯。
除了玻璃纤维以外可用的其它增强剂的实例包括，但不限于，碳纤维，云母，粘土，滑石，硅灰石，碳酸钙或它们的结合物。本发明的聚合物组合物可以用玻璃和如上所述的其它增强剂，如云母或滑石，和/或其它添加剂的混合物增强。
根据这里的本发明，无表面活性剂胶乳组合物和玻璃纤维，以及其它增强剂可以在方法的各个阶段引入到缩聚反应中。在一个方面，玻璃纤维可以直接加入到缩聚反应中。因为玻璃纤维能够在该阶段充分共混，不需要后共混步骤，如挤出，来使玻璃纤维混入到组合物中。这对本发明来说是特别理想的，因为后共混步骤是能量密集的，昂贵的和通常引起缩聚物的分子量下降。
根据本发明生产的缩聚物的组合物的最终应用包括抗冲改性聚合物，弹性体，高防渗薄膜和涂料，改进防渗聚合物，和具有改进机械性能，如改进拉伸强度，改进断裂伸长率，更佳耐候性，改进热挠曲温度和改进弯曲强度的聚合物。其它最终应用包括工程树脂，涂料，用于防渗应用的容器和模塑塑料。另外，粉末涂料可以由根据本发明的生产的改性缩聚物来获得。通过本发明生产的聚合物可用于热塑性工程树脂，弹性体，薄膜，片材和容器塑料。
在另一方面，制备抗冲改性聚酯，它包括由无表面活性剂胶乳组合物衍生的芯-壳或非芯-壳胶乳聚合物。在又一方面，制备羟基官能化聚酯涂料，它包括由无表面活性剂胶乳组合物衍生的芯-壳或非芯-壳胶乳聚合物。
在另一方面，形成了透明或半透明的胶乳/缩聚物共混物。如前面所述，这些聚合物可以通过使用作胶乳聚合物的聚合物的折光指数与缩聚物基质的折光指数接近一致来形成。本发明的聚合物共混物还优选一般是不透明的。
在本发明的还一方面，从包括属于芯-壳或非芯-壳聚合物的胶乳聚合物和缩聚物的无表面活性剂胶乳组合物生产改性缩聚物，包括，但不限于，抗冲改性塑料。在这方面，无表面活性剂胶乳组合物的胶乳聚合物具有低于大约40℃的Tg，而缩聚物具有高于大约40℃的Tg。抗冲改性塑料可以从包括胶乳聚合物的无表面活性剂胶乳组合物制备，该胶乳聚合物包含丙烯酸丁酯；异戊二烯；丁二烯；丙烯酸月桂酯；丙烯腈；偏二氯乙烯；或它们的混合物的残基。
在本发明的再一方面，从包括属于非芯-壳聚合物的胶乳聚合物的无表面活性剂胶乳组合物生产改性缩聚物，包括，但不限于热塑性弹性体。在这方面，胶乳聚合物具有高于40℃的Tg，和缩聚物具有低于大约40℃的Tg。缩聚物可以具有低于大约0℃的Tg和基本没有结晶性，或者缩聚物具有低于大约-20℃的Tg和基本没有结晶性。在还一方面，胶乳聚合物和缩聚物均具有低于大约40℃的Tg。热塑性弹性体可以从包括胶乳聚合物的无表面活性剂胶乳组合物制备，所述胶乳聚合物包含氯乙烯；苯乙烯；α-甲基苯乙烯；甲基丙烯酸甲酯；乙烯基萘；甲基丙烯酸异冰片基酯；或它们的混合物的残基。
在本发明的又一方面，从包括属于芯-壳聚合物的胶乳聚合物的无表面活性剂胶乳组合物生产改性缩聚物，包括，但不限于，热塑性弹性体。在这方面，胶乳聚合物具有高于大约40℃的Tg，和缩聚物具有低于大约40℃的Tg。缩聚物可以具有低于大约0℃的Tg和基本没有结晶性，或缩聚物具有低于大约-20℃的Tg和基本没有结晶性。在还一方面，胶乳聚合物和缩聚物均具有低于大约40℃的Tg。热塑性弹性体可以从包括芯-壳类型的胶乳聚合物的无表面活性剂胶乳组合物制备。
弹性体不断发现新的功用，尤其在使用温度下为弹性体，但能够在适宜温度下作为塑料加工(例如注塑，挤出)的热塑性弹性体(TPE)。在本发明的还一个方面，弹性体可以根据本发明的方法来制备。例如，属于无定形和具有低Tg的缩聚物可以是粘性流体，不可用作塑料或弹性体。该低Tg粘性聚合物可以通过添加无表面活性剂胶乳组合物形式的第二聚合物用于制备弹性体，该第二聚合物用作物理交联剂，并且是粘性聚合物链的连接点。将可以得到具有弹性体性能的相分离聚合物共混物。
实施例
给出了以下实施例，以便为本领域普通技术人员提供有关这里所要求的物质的组合物和方法如何制得、实现和评价的完全公开和描述，以及不是用来限制发明人所认为的他们的发明的范围。已付出努力来确保关于数字(例如，量，温度等)的精确性，但应该考虑一些误差和偏差。除非另有规定，份是重量份，温度按℃计或者是在室温下，以及压力是在大气压下或接近大气压。
用于展示这里的结果的原料和测试程序如下所示：
比浓对数粘度(I.V.)是在25℃下，用0.25g样品，在50mL的苯酚/四氯乙烷的按重量计60/40溶液中测定。
分子量分布通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。溶液通过将大约4mg的聚合物溶解在含有10vol％甲苯作为流速标记物的六氟异丙醇/二氯甲烷的5/95按重量计溶液中来制备。体系使用系列窄分子量聚苯乙烯标准来校准。分子量按照从一组将PET与聚苯乙烯相关的Mark-Houwink常数所测定的绝对分子量值来报道。
热转化用DuPont仪器2200 DSC通过差示扫描量热法(DSC)来测定。结晶度百分数也通过DSC来测定。在样品加热至它的熔化温度以上和在它的玻璃化转变温度以下快速骤冷之后，使用20℃/分钟的扫描速度来进行DSC。
薄膜通过压塑干燥聚合物来制备。在120℃真空烘箱(20mmHg)中过夜来完成干燥。使用Pasadena Hydraulics Inc.压机，通过在具有15密尔垫片的两块金属板之间压缩，在Tm+30-50℃下将干燥聚合物压塑成6‘’×6‘’薄膜。逐渐施压达2分钟，其后最终达到15,000冲击力磅数，并保持1分钟。在压塑后，将薄膜快速浸渍到冰浴中以骤冷。根据ASTM方法D3763，High Speed Puncture Properties ofPlastics Using Load and Displacement Sensors进行薄膜的仪器冲击试验。测试在23℃下用Ceast Fractovic试验机进行。薄膜厚度为0.33-0.38mm。将薄膜放置在具有76mm插入直径的孔上，同时用0.5‘’直径撞针以11.1ft/s的速度击打薄膜。如果薄膜粉碎或断裂成碎片，破坏被分类为易碎，而如果在薄膜中产生孔，报道为韧性破坏。
透射电子显微镜检查：用Cryo-Ultra切片机在-105℃下操作制备薄切片。切片用Philips CM12 TEM在80kV下操作来检查。对比度是自然的，没有使用染色。
光学显微镜检查：薄切片是在-60℃下制作和使用Zeiss光学显微镜检查。
在本发明中用作稳定剂的磺基聚酯聚合物在大约40-大约90℃下分散在二醇中。将磺基聚酯聚合物粒料缓慢加入到加热的二醇中，在连续搅拌该液体的情况下。在室温下获得了磺基聚酯聚合物的透明分散体。这些分散体用于在二醇介质中制备胶乳。
实施例-1
本实施例说明在二醇和多元醇中制备无表面活性剂胶乳的方法。在连续搅拌下，在40-90℃的温度下，将如在以上表1中所述的低分子量磺基聚酯E(25.0g)分散在乙二醇(225.0g)中。向装有冷凝器、吹扫氮气和搅拌器的1L夹套式反应釜中加入250g的含有10.0wt％低分子量磺基聚酯聚合物的乙二醇。将反应器的内容物加热至80℃。在独立的500ml烧瓶中，制备含有190.0g丙烯酸2-乙基己基酯和10.0g丙烯酸丁酯的单体混合物。在独立的容器中，将用作引发剂的0.4g过硫酸铵在约20-50℃下溶解在50g的乙二醇中。经2.0-3.0小时的时间向加热的反应器中分别地泵入单体混合物和引发剂。在使反应器的内容物再平衡(大约几分钟)之后，反应器外观从透明改变为蓝白色，表明形成了小颗粒。将其余单体混合物和引发剂连续地供给到反应器中。在加入所有单体之后，反应在80℃下保持另外1小时，此后将反应器冷却到室温。
经多层干酪包布过滤所得胶乳。使用Computrac在200.0℃和烘箱在80.0℃-100.0℃下评价胶乳的固体含量。胶乳分别含有44.56％固体(根据Computrac)和44.73％固体(烘箱干燥法)。干燥胶乳聚合物的Tg是-48.3℃。在乙二醇中的丙烯酸胶乳的平均粒度是90.8nm。
在高倍放大光学显微镜下目测胶乳样品，显示胶乳粒度低于250nm；通常在100-250nm的范围内。二醇基胶乳的pH是在2.7-2.9的范围内。
实施例-2
重复实施例1，只是在乙二醇中制备胶乳时，使用5/95比率的丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)和丙烯酸丁酯(BA)单体代替95/5比率的丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸丁酯。
经多层干酪包布过滤所得胶乳。使用Computrac在200.0℃下和烘箱在80.0℃-100.0℃下评价胶乳的固体含量。物料分别含有44.64％固体(根据Computrac)和43.8％固体(根据烘箱干燥法)。干燥胶乳聚合物的Tg是-44.2℃。胶乳聚合物的分子量(Mw)是767,575，多分散性是49.155。
在高倍放大光学显微镜下目测胶乳样品，显示胶乳粒度低于250nm；通常在100-250nm的范围内。二醇基胶乳的pH是在2.7-2.9的范围内。
实施例-3
重复实施例1，只是在乙二醇中制备胶乳时，使用50/50比率的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸丁酯(BA)单体代替95/5比率的丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸丁酯。
经多层干酪包布过滤所得胶乳。使用Computrac在200.0℃下和烘箱在80.0℃-100.0℃下评价胶乳的固体含量。物料分别含有49.63％固体(根据Computrac)和44.2％固体(根据烘箱干燥法)。干燥胶乳聚合物的Tg是14.47℃。胶乳聚合物的分子量(Mw)是944,798，多分散性是17.331。
在高倍放大光学显微镜下目测胶乳样品，显示胶乳粒度低于250nm；通常在100-250nm的范围内。二醇基胶乳的pH是在2.7-2.9的范围内。
实施例-4
重复实施例1，只是在乙二醇中制备胶乳时，使用25/75比率的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸丁酯(BA)单体代替95/5比率的丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸丁酯。
经多层干酪包布过滤所得胶乳。使用Computrac在200.0℃下和烘箱在80.0℃-100.0℃下评价胶乳的固体含量。物料分别含有37.13％固体(根据Computrac)和37.14％固体(根据烘箱干燥法)。干燥胶乳聚合物的Tg是-20.01℃。胶乳聚合物的分子量(Mw)是477,223，多分散性是15.692。
在高倍放大光学显微镜下目测胶乳样品，显示胶乳粒度低于250nm；通常在100-250nm的范围内。二醇基胶乳的pH是在2.7-2.9的范围内。
实施例-5
重复实施例1，只是在乙二醇中制备胶乳时，甲基丙烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸丁酯(BA)单体的比率是10/90，而不是95/5比率的丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸丁酯。
经多层干酪包布过滤所得胶乳。使用Computrac在200.0℃下和烘箱在80.0℃-100.0℃下评价胶乳的固体含量。干燥物料分别含有24.81％固体(根据Computrac)和27.56％固体(根据烘箱干燥法)。干燥胶乳聚合物的Tg是-34.37℃。胶乳聚合物的分子量(Mw)是525,591，多分散性是14.029。
在高倍放大光学显微镜下目测胶乳样品，显示胶乳粒度低于250nm；通常在100-250nm的范围内。二醇基胶乳的pH是在2.7-2.9的范围内。
实施例-6
重复实施例1，只是胶乳的pH是6.5，而不是2.9。根据实施例1制备的胶乳的pH通过使用在乙二醇中的碳酸氢钠溶液来升高。碳酸氢钠在乙二醇中的碳酸氢钠溶液在大约30-60℃在连续搅拌物料的情况下制备。
经多层干酪包布过滤所得胶乳。使用Computrac在200.0℃下和烘箱在80.0℃-100.0℃下评价胶乳的固体含量。干燥物料含有37.93％固体(根据Computrac)。干燥胶乳聚合物的Tg是-21.66℃。胶乳聚合物的分子量(Mw)是648,400，多分散性是2.699。
在高倍放大光学显微镜下目测胶乳样品，显示胶乳粒度低于250nm；通常在100-250nm的范围内。二醇基胶乳的pH是在6.4-6.7的范围内。
实施例-7
重复实施例1，只是在乙二醇中制备胶乳时，使用丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)代替95/5比率的丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸丁酯。
经多层干酪包布过滤所得胶乳。使用Computrac在200.0℃下和烘箱在80.0℃-100.0℃下评价胶乳的固体含量。干燥物料分别含有31.31％固体(根据Computrac)和33.52％固体(根据烘箱干燥法)。干燥胶乳聚合物的Tg是-67.04℃。胶乳聚合物的分子量(Mw)是559,870，多分散性是9.664。
在高倍放大光学显微镜下目测胶乳样品，显示胶乳粒度低于250nm；通常在100-250nm的范围内。二醇基胶乳的pH是在6.4-6.8的范围内。
实施例-8
重复实施例7，只是胶乳的pH是6.5，而不是2.9。根据实施例1制备的胶乳的pH通过在乙二醇中使用碳酸氢钠溶液来升高。碳酸氢钠在乙二醇中的溶液在大约30-60℃在连续搅拌物料的情况下制备。
经多层干酪包布过滤所得胶乳。使用Computrac在200.0℃下和烘箱在80.0℃-100.0℃下评价胶乳的固体含量。干燥物料含有31.0％固体(根据Computrac)和28.90％固体(根据烘箱干燥法)。干燥胶乳聚合物的Tg是-68.58℃。胶乳聚合物的分子量(Mw)是565,981，多分散性是4.362。
在高倍放大光学显微镜下目测胶乳样品，显示胶乳粒度低于250nm；通常在100-250nm的范围内。二醇基胶乳的pH是在6.4-6.8的范围内。
实施例-9
重复实施例7，只是在根据实施例1中所述的操作程序在乙二醇中制备胶乳时，使用在乙二醇中的磺基聚酯C代替磺基聚酯E(这些分散体描述在以上表1中)。用于反应的引发剂过硫酸铵是0.25g，而不是0.40g。
经多层干酪包布过滤所得胶乳。使用Computrac在200.0℃下和烘箱在80.0℃-100.0℃下评价胶乳的固体含量。干燥物料含有32.04％固体(用Computrac测量)。干燥胶乳聚合物的Tg是-64.88℃。胶乳聚合物的分子量(Mw)是302,937，多分散性是7.4 34。
在高倍放大光学显微镜下目测胶乳样品，显示胶乳粒度低于250nm；通常在100-250nm的范围内。二醇基胶乳的pH是在2.7-2.9的范围内。
实施例-10
重复实施例7，只是在根据实施例1中所述操作程序在乙二醇中制备胶乳时，使用二甘醇(DEG)代替乙二醇。单体MMA用于在二甘醇中制备胶乳。
经多层干酪包布过滤所得胶乳。使用Computrac在200.0℃下和烘箱在80.0℃-100.0℃下评价胶乳的固体含量。干燥物料分别含有35.06％固体(根据Computrac)和35.87％固体(根据烘箱干燥法)。干燥胶乳聚合物的Tg是102.41℃。胶乳聚合物的分子量(Mw)是109,077，多分散性是8.63。
在高倍放大光学显微镜下目测胶乳样品，显示胶乳粒度低于250nm；通常在100-250nm的范围内。二醇基胶乳的pH是在2.7-2.9的范围内。
聚酯/丙烯酸乳液共混物的制备-无表面活性剂胶乳对聚(1，4-亚环己基二亚甲基对苯二甲酸酯)(PCT)中泡沫形成的效果
实施例-11
PCT/在EG中的5wt％EHA/TMPTA丙烯酸乳液
把对苯二甲酸二甲酯(77.60g，0.4mol，Cape Industries)，1，4-环己烷二甲醇(69.12g，0.48mol％，蒸馏级)，和Ti(iOPr)4催化剂溶液(0.5ml，2.07％Ti(wt/vol)投入500ml的二颈圆底烧瓶中。烧瓶装有不锈钢搅拌器，供氮气入口和挥发物去除用的聚合物盖子(head)，具有2个圆底烧瓶接受器的2个干冰收集阱。Heller搅拌器/动力装置用于搅拌和具有Eurotherm控制器的Belmont金属浴用作热控制源。烧瓶和内容物在氮气吹扫下放置，然后放入200℃熔融金属浴中。温度调整值立即上升至285-290℃。缓慢搅拌在烧瓶中的物料一直到熔融，然后加速搅拌。在加热步骤中除去甲醇。当聚合物浴温达到290℃时，在10分钟内滴加入来自以上实施例4的丙烯酸乳液(15.54g的37.13％固体乳液)。在添加过程中有一些轻微的发泡，但不是过度的。在加入所有乳液之后体系保持10分钟，以使泡沫在施加真空之前完全沉降。体系在完全真空下放置2分钟，没有观测到泡沫形成。在完全真空下43分钟之后，获得了具有以下性能的聚合物：0.80的I.V.；第二循环Tg89℃；第二循环Tm276℃。
实施例-12A
PCT/在EG中的10wt％丙烯酸乳液
使用与实施例11相同的方法，用来自以上实施例4的10wt％丙烯酸乳液(32.80g的37.13％固体乳液)制备聚合物。经10分钟添加乳液，有一些泡沫产生，但不是过多的。体系在完全真空下放置3分钟，没有发泡。在完全真空下49分钟之后，获得了具有以下性能的聚合物：0.592(insol)的I.V.；第二循环Tg为82.6℃；265.6℃的第二循环Tm。
实施例-12B
(实施例12A的重复)
在12分钟内添加乳液，有一些泡沫，但不是过多的。在10分钟内达到完全真空；发现获得完全真空有一些困难，但没有发泡问题。在完全真空下50分钟之后，获得了具有以下性能的聚合物：
0.59(insol)的I.V.；83.3℃的第二循环Tg；267℃的第二循环Tm。
实施例-13
PCT/在EG中的5wt％丙烯酸乳液
使用与实施例11相同的方法，在290℃下经10分钟将23.26g的来自以上实施例5的24.81％固体丙烯酸乳液滴加到反应熔体中。在添加步骤中有一些泡沫产生，在加入所有乳液之后熔体保持10分钟，以使泡沫沉降。施加完全真空5分钟，没有发现泡沫。在完全真空下43分钟之后，获得了具有以下性能的聚合物：
0.785的I.V.；80.1℃的第二循环Tg；271.8℃的第二循环Tm。
实施例-14(对比实施例)
使用普通表面活性剂制备PCT/在乙二醇(EG)中的丙烯酸乳液
本方法与在实施例11中所述用于制备PCT/在EG中的5wt％EHA/TMPTA丙烯酸乳液的方法相同(Henkel FES77表面活性剂)。把对苯二甲酸二甲酯(77.60g，0.4mol，Cape Industries)，1，4-环己烷二甲醇(72.0g，0.5mol，蒸馏级)和Ti(iOPr)4催化剂溶液(0.5ml，2.07％Ti(wt/vol))放入500ml二颈圆底烧瓶中。烧瓶装有不锈钢搅拌器，供氮气入口和挥发物去除用的聚合物盖子，具有2个圆底烧瓶接受器的2个干冰收集阱。Heller搅拌器/动力装置用于搅拌和具有Eurotherm控制器的Belmont金属浴用作热控制源。烧瓶和内容物在氮气吹扫下放置，然后放入200℃熔融金属浴中。温度调整值立即上升至285-290℃。缓慢搅拌在烧瓶中的物料一直到熔融，然后加速搅拌。在加热步骤中除去甲醇。当温度达到290℃时(～25分钟)，通过在侧臂上的加料漏斗将在乙二醇中的EHA/TMPTA(95/5)丙烯酸乳液(20.5g的30wt％固体乳液-Reference X-90，Henkel FES77表面活性剂)滴加至聚合物/酯交换熔体中。在添加过程中有小量的泡沫产生。在加入所有乳液之后(～25分钟)，体系放置在非常缓慢的真空下(≤1.0mmHg)。需要30分钟达到完全真空，同时在真空阶段过程中发生了显著的发泡，和如果施加真空太快，聚合物将会跑入到接受器中。聚合物在完全真空下保持50分钟。最终聚合物具有以下性能：0.65的I.V.；82℃的第二循环Tg；278.6℃的第二循环Tm。
实施例-15(对比实施例)
PCT/在EG中的5wt％EHA/TMPTA丙烯酸乳液
在类似于实施例11和14的实验条件下制备另一聚合物。组分的重量是相同的和丙烯酸的添加方法是相同的。丙烯酸乳液的组成与实施例1相同，但表面活性剂是Hitenol A-10。在添加阶段中，有一些泡沫产生，但这不是过度的。添加所有乳液的时间是7分钟。在13分钟内施加完全真空，但在真空阶段中有大量泡沫产生，一些泡沫进入烧瓶的颈中。聚合物在完全真空下保持50分钟。最终聚合物具有以下性能：0.953的I.V.；84℃的第二循环Tg；274℃的第二循环Tm。
实施例-16(对比实施例)
PCT/在EG中的5wt％EHA/STY/ALMA/MAA(4％MAA)丙烯酸乳液
在类似于实施例11、14和15的条件下制备聚合物，只是准备0.5mol试验和使用不同的丙烯酸乳液。使用对苯二甲酸二甲酯(97.0g，0.5mol)，1，4-环己烷二甲醇(86.4g，0.6mol)和Ti(iOPr)4催化剂溶液(0.65ml)。在EG(Hitenol HS-20表面活性剂)中的EHA/STY/ALMA/MAA(81/10/5/4)丙烯酸溶液。经25分钟将24g的30wt％固体乳液滴加至熔融反应混合物中。在添加步骤中有泡沫产生，在加入所有乳液之后，聚合物保持另外14分钟以便在施加真空之前使泡沫减少。体系在非常缓慢的真空下放置以避免过度发泡-获得完全真空的总时间是4 5分钟和在该方法过程中有很多发泡。体系在完全真空下保持55分钟。最终聚合物的性能是：0.733的I.V.；第二循环Tg为88.7℃；第二循环Tm为278.5℃。
注：因为过度发泡，只将5wt％丙烯酸加入到以上3种聚酯中。使用这些类型的在EG中的丙烯酸乳液和将丙烯酸乳液添加至聚酯中的各种其它模式的其它实施例如下所示表示在表II中。
                                                         表II：
                                       T16/丙烯酸乳液聚合物具有5和10wt％丙烯酸
乳液组合物   Wt％ 聚合物性能 添加方法 备注
  I.V.   EG  DEG  TEG  COOH(eq/106) Tg(℃) Tm(℃)
    无   .657    -    -    -     7.83   89.4   290
    无   .694    -    -    -     8.06   89.8   288
    Sty/EHA/MAA(M)     5     -     -    -    -       -    -   -     最初   没有聚合物-泡沫太多
    Sty/ALMA/EHA/MAA(M)    ＂   .653     5.6     .45     .20     16.86   92.8   275     最初   DC7消泡剂
        ＂    ＂   .589     9.7     .86     .23     15.56   86.9   271   在加热过程中滴加   大泡沫
    EHA/TMPTA(M)    ＂   .786   18.2    1.14     .12     12.78   79.2   268   在聚合温度下滴加   泡沫
    Sty/ALMA/EHA/MAA(M)    ＂   .733    2.11     .44     .18     10.71   88.7   278     ＂   泡沫
    Sty/EHA/MAA(M)    ＂    689    2.67     .49     .25     9.73   87.6   278     ＂   没那么多泡沫
    EHA/TMPTA(M)    ＂   .953    1.42     .49     .22     11.01   83.9   274     ＂   讨厌的发泡，但可以顺利制备
        ＂    ＂   .682     --     .16     .17     10.49   83.2   277   最初   在真空阶段泡沫过多
    EHA/TMPTA(M)    ＂   .430     .25     .04     .15     9.67   85.01   286     ＂   许多泡沫-似乎不溶
        ＂    ＂   .649     --     .22      20     9.17   82.2   279   在聚合温度下滴加   许多泡沫
        ＂    ＂   .646     --     .16     .13     9.65   85.4   283   在加热过程中滴加   在真空阶段有泡沫
        ＂    ＂   .503     .59     .27     .23     9.36   84.8   282   在聚合温度下与DF一起滴加   许多泡沫，但可以制备
   ＂   .785   3.25     .71     .31    12.11   80.1   272   在聚合温度下滴加   在添加过程中有一些泡沫
乳液组合物 Wt％ 聚合物性能 添加方法 备注
  I.V.   EG   DEG   TEG   COOH(eq/106)   Tg(℃)   Tm(℃)
  在真空过程中良好
   MMA/BA(10/90)(S)   ＂   .800    .19     .44   .26     31.53   88.9   276     ＂   没有许多泡沫
   MMA/BA75/10(S)   10   .592不溶1    --    1.07   .50     14.05   82.6  266     ＂      ＂
     ＂   ＂   .591不溶1    .24    1.14   .47     15.05   83.3   267     ＂      ＂
     ＂   ＂   .606不溶1   6.51    1.76   .48     16.99   82.7   263   在～5分钟真空后滴加   当加入乳液时固体形成-在添加过程中有一些泡沫
   MMA/BA10/90(S)   ＂   .512不溶1  2.42    1.99   .82      4.89   74.7  258   在聚合温度下滴加   在添加过程中有一些泡沫，但在真空阶段没有
   EHA/BA5/95(S)   ＂   .485   2.12    1.55   .57     10.24   77.0  263     ＂   乳液在搅拌器周围聚集
具有(M)标记的乳液具有表面活性剂；具有(S)标记的那些没有表面活性剂
聚酯/丙烯酸乳液共混物-聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)/在EG中的丙烯酸乳液的制备
实施例-17
(没有胶乳的对照PET)
用于制备PET聚合物的设备和装置与在实施例11中所述用于PCT聚合物的那些相同。将双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯(127g，0.5mol)和Ti(iOPr)4催化剂溶液[2.07％Ti(wt/vol)]投入烧瓶中。该烧瓶放置在200℃的熔融浴中和加热至275-280℃。当达到聚合温度时(～30分钟)，体系在≤1.0mmHg下放置并保持～45分钟。获得了具有以下性能的聚合物：I.V.为0.452mol％；DEG的mol％为1.36(基于所有二醇的总量)；第二循环Tg为80.4℃；和第二循环Tm为257.2℃。
实施例-18(对比实施例)
PET/具有传统表面活性剂的、在EG中的10wt％丙烯酸乳液(95/5EHA/TMPTA；ABEX表面活性剂)。操作程序和所用初始原料的重量与在实施例17中所述相同。当达到聚合温度时，体系在真空下放置并保持5分钟以增加一些分子量。然后让体系经受氮气吹扫，并经7分钟滴加入10wt％丙烯酸乳液(35.56g的30wt％固体乳液)。观测到了一些轻微的发泡，以及体系在重新施加真空之前保持另外5分钟。体系再次在完全真空下放置～42分钟。获得了具有以下性能的聚合物：0.54的I.V.；DEG的mol％为11.52；第二循环Tg为65.7℃；第二循环Tm为226℃。
由干燥聚合物压缩的骤冷膜是不透明的，它表明丙烯酸乳液在PET中具有良好的分散性。薄膜的显微镜分析显示粒度≤10微米。
实施例-19(对比实施例)
PET/具有传统表面活性剂的、在EG中的10wt％丙烯酸乳液(95/5EHA/TMPTA；Henkel FES77表面活性剂)。聚合物类似于实施例18制备。获得了具有以下性能的聚合物：0.561的I.V.；DEG的mol％的15.22；第二循环Tg为61.1℃；第二循环Tm为220.7℃。
薄膜是不透明的和显示了良好的分散性。显微镜分析显示粒度略低于实施例9和可能≤5微米。
实施例-20
(PET/没有表面活性剂、在EG中的10wt％新型丙烯酸乳液)
PET/没有表面活性剂，在EG中的10wt％的95/5的EHA/BA丙烯酸乳液(实施例1)。类似于实施例18制备聚合物，只是将23.94g的不用表面活性剂制备的95/5的EHA/BA44.56wt％固体乳液经15分钟滴加至聚合物熔体中，没有泡沫产生。体系重新放置在真空下，并保持～22分钟。获得了具有以下性能的聚合物：
0.821的I.V.；DEG的mol％为14.15；第二循环Tg为-23和67.5℃；第二循环Tm为215.2℃。薄膜是不透明的和表现了乳液的良好分散性。显微镜分析显示粒度≤5微米。
实施例-21-实施例20的重复
乳液的添加时间是13分钟。真空时间是～27分钟。获得了具有以下性能的聚合物：0.726的I.V.；DEG的mol％为14.95；第二循环Tg为-19.2和68.6℃；第二循环Tm为218℃。薄膜是不透明的和显示了乳液的良好分散性。显微镜分析显示粒度≤2微米。
实施例-22
PET/没有表面活性剂的、在EG中的10wt％EHA丙烯酸乳液(实施例7)
与实施例18类似地制备聚合物，只是将34.08g的没有表面活性剂的EHA的31.31％固体乳液加到聚合物熔体中。乳液的添加时间是15分钟和聚合物在最终真空下保持～31分钟。获得了具有以下性能的聚合物：
0.727的I.V.；DEG的mol％为19.32；第二循环Tg为-20.82和59.50℃；第二循环Tm为199.3℃。
压缩膜是不透明的和显示了良好的分散性。显微镜分析显示了具有≤2微米的小颗粒的良好分散体。
实施例-23
PET/没有表面活性剂、在EG中的10wt％95/5 EHA/BA丙烯酸乳液(实施例1)与乙酸钠一起加入到缩聚步骤中。聚酯/丙烯酸组成和制备方法与实施例20相同。只是0.0138g无水乙酸钠与双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯/催化剂加料一起加入。经6分钟添加丙烯酸乳液和最终真空时间是23分钟。获得了具有以下性能的聚合物：0.722的I.V.；DEG的mol％为4.24；第二循环Tg为78.4℃；第二循环Tm为243.0℃。显微镜检查显示粒度是小的(1-2微米)和充分分散在聚酯基质中。
实施例-24
PET/没有表面活性剂的、在EG中的10wt％EHA丙烯酸乳液(实施例7)与乙酸钠缓冲剂一起在缩聚阶段加入。聚酯/丙烯酸组成和制备方法与在实施例22中所述相同，只是将0.196g无水乙酸钠与双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯/催化剂加料一起加入。经10分钟添加丙烯酸乳液和最终真空时间是23分钟。获得了具有以下性能的聚合物：
0.783的I.V.；DEG的mol％为7.53；第二循环Tg为76.6℃；第二循环Tm为232.0℃。显微镜检查显示颗粒是小的(1-2微米)和充分分散在聚酯基质中。
实施例-25
PET/没有表面活性剂和具有中和乳液的在EG中的10wt％95/5EHA/BA丙烯酸乳液(实施例6)。聚酯/丙烯酸组成和制备方法与实施例20相同，只是使用21.12g的已中和至pH6.5的37.93wt％固体乳液。经7分钟添加乳液和最终真空时间是31分钟。获得了具有以下性能的聚合物：
0.691的I.V.；DEG的mol％为4.47；第二循环Tg为78.0℃；第二循环Tm为242.0 ℃。显微镜检查显示颗粒是小的(＜5.0微米，大多数＜2.0微米)和充分分散在聚合物基质中。
实施例-26
PET/没有表面活性剂和具有中和乳液的在EG中的10wt％EHA丙烯酸乳液(实施例8)。聚酯/丙烯酸组成和制备方法与实施例22相同，只是使用34.42g的已中和至pH6.5的31.0wt％固体乳液。经9分钟添加乳液和最终真空时间是30分钟。获得了具有以下性能的聚合物：
0.666的I.V.；DEG的mol％为3.91；第二循环Tg为79.0℃；第二循环Tm为243.0℃。显微镜检查显示颗粒是小的(大多数＜2.0微米)和充分分散在聚合物基质中。
本领域中的那些熟练人员将会明白，在不偏离本发明范围或精神的情况下，能够在本发明内做出各种修改和变化。通过对说明书的思考和实施这里公开的本发明，本领域的那些熟练人员将会了解本发明的其它实施方案。本发明的意图是，说明书和实施例仅被认为是示例性的，本发明的准确范围和精神通过所附权利要求书来阐明。

Claims (32)

1、一种胶乳组合物，它包括：
(a)包括烯属不饱和单体的残基胶乳聚合物颗粒；
(b)磺基聚酯聚合物；和
(c)二醇组分，
其中胶乳聚合物颗粒被分散在液体连续相中。
2、权利要求1的胶乳组合物，其中二醇组分存在于液体连续相中。
3、权利要求2的胶乳组合物，其中二醇组分包括大约0.01-大约100wt％的连续相。
4、权利要求2的胶乳组合物，其中二醇组分包括大约40-大约100wt％的连续相。
5、权利要求2的胶乳组合物，其中连续相进一步包括水组分。
6、权利要求1的胶乳组合物，其中磺基聚酯聚合物包括二羧酸，二醇和二官能磺基单体的残基。
7、权利要求6的胶乳组合物，其中磺基聚酯聚合物的二醇包括乙二醇，二甘醇，三甘醇，1，4-环己烷二甲醇，1，3丙-二醇，1，4丁-二醇，1，5戊-二醇，1，6己-二醇，3-甲基-2，4-戊二醇，2-甲基-1，4-戊二醇，2-2-4-三甲基-1，3-戊二醇，1，3-己二醇，1，4-二-(羟基乙氧基)-苯二醇，2，2-双-(4-羟基环己基)-丙二醇，2，4-二羟基-1，1，3，3-三甲基-环丁二醇和2，2-2双-(4-羟基丙氧基苯基)-丙二醇；和其中磺基聚酯的二官能磺基单体包括磺基邻苯二甲酸，磺基对苯二甲酸，磺基间苯二甲酸，4-磺基萘-2，7-二羧酸，它们的酯或它们的混合物。
8、权利要求6的胶乳组合物，其中磺基聚酯聚合物的二官能磺基单体占基于100mol％二羧酸的大约8mol％-大约25mol％。
9、权利要求1的胶乳组合物，其中胶乳聚合物颗粒包括甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，丙烯酸乙基己酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，异戊二烯，丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸辛酯，丙烯酸异辛酯，甲基丙烯酸异辛酯，三丙烯酸三羟甲基丙酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，碳化二亚胺甲基丙烯酸酯，巴豆酸C1-C18烷基酯，马来酸二正丁基酯，α或β-乙烯基萘，马来酸二辛基酯，甲基丙烯酸烯丙酯，马来酸二烯丙酯，丙二酸二烯丙酯，甲基丙烯酸甲氧基丁烯酯，甲基丙烯酸异冰片基酯，甲基丙烯酸羟基丁烯酯，(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，丙烯腈，氯乙烯，偏二氯乙烯，乙酸乙烯酯，碳酸乙烯基乙二醇酯，环氧丁烯，3，4-二羟基丁烯，(甲基)丙烯酸羟乙基酯，甲基丙烯酰胺，丙烯酰胺，丁基丙烯酰胺，乙基丙烯酰胺，丁二烯，(甲基)丙烯酸乙烯基酯，(甲基)丙烯酸异丙烯基酯，环脂族环氧基(甲基)丙烯酸酯，乙基甲酰胺，4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮，2，2-二甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环，3，4-二乙酰氧基-1-丁烯或它们的混合物的非酸性乙烯基单体的残基。
10、权利要求1的胶乳组合物，其中二醇组分包括具有大约2-大约10个碳原子的脂族或环脂族二醇或它们的混合物。
11、权利要求1的胶乳组合物，其中二醇组分包括乙二醇，丙二醇，1，4-丁二醇，二甘醇，新戊二醇，环己烷二甲醇，或它们的混合物。
12、一种涂料组合物，它包括权利要求1的胶乳组合物。
13、一种油墨连接料组合物，它包括权利要求1的胶乳组合物。
14、一种制备权利要求1的胶乳组合物的方法，该方法包括以下步骤：
a)制备包括适合于制备胶乳聚合物颗粒的单体、引发剂、磺基聚酯聚合物，和二醇组分的组合物；和
b)加热步骤(a)的组合物以聚合胶乳单体，从而形成胶乳组合物。
15、权利要求14的方法，其中单体、引发剂和磺基聚酯聚合物存在于分散相中和二醇组分存在于连续相中。
16、权利要求14的方法，其中组合物进一步包括交联剂和其中交联剂包括二乙烯基苯，甲基丙烯酸烯丙酯，丙烯酸烯丙酯，多官能丙烯酸酯，或它们的混合物。
17、权利要求14的方法，其中组合物包括缓冲剂和其中缓冲剂包括碳酸的铵盐，碳酸的钠盐，碳酸氢钠盐，碳酸氢铵盐或它们的混合物。
18、一种制备缩聚物/胶乳聚合物共混物的方法，该方法包括以下步骤：
(a)制备包括：i)磺基聚酯聚合物；和ii)分散在液体连续相中的胶乳聚合物的胶乳组合物；
(b)在缩聚反应之前或过程中将胶乳组合物引入到缩聚反应介质中，其中缩聚反应介质包括(1)二元酸，二异氰酸酯，碳酸二烷基酯，酯，碳酸二芳基酯，二卤代碳酸酯或它们的混合物，其中液体连续相，缩聚反应介质或磺基聚酯聚合物的至少一种包括二醇组分；和
(c)使二醇组分和组分b(1)聚合，从而形成缩聚物/胶乳聚合物共混物。
19、权利要求18的方法，其中液体连续相包括二醇组分。
20、权利要求18的方法，其中二醇组分是液体连续相的大约0.01-大约100wt％。
21、权利要求18的方法，其中二醇组分是液体连续相的大约40-大约100wt％。
22、权利要求18的方法，其中液体连续相包括水组分。
23、权利要求18的方法，其中磺基聚酯聚合物包括二羧酸，二醇和二官能磺基单体的残基。
24、权利要求23的方法，其中磺基聚酯聚合物的二醇组分包括乙二醇，二甘醇，三甘醇，1，2-环己烷二甲醇，1，3-环己烷二甲醇，1，4-环己烷二甲醇，丙-1，3-二醇，丁-1，4-二醇，戊-1，5-二醇，己-1，6-二醇，3-甲基-2，4-戊二醇，2-甲基-1，4-戊二醇，2-2-4-三甲基-1，3-戊二醇，1，3-己二醇，1，4-二-(羟基乙氧基)-苯二醇，2，2-双-(4-羟基环己基)-丙二醇，2，4-二羟基-1，1，3，3-三甲基-环丁二醇和2，2-双-(4-羟基丙氧基苯基)-丙二醇；和其中磺基聚酯的二官能磺基单体包括磺基邻苯二甲酸，磺基对苯二甲酸，磺基间苯二甲酸，4-磺基萘-2，7-二羧酸，它们的酯或它们的混合物。
25、权利要求23的方法，其中磺基聚酯聚合物的二官能磺基单体占基于100mol％二羧酸的大约8mol％-大约25mol％。
26、权利要求18的方法，其中二醇组分包括乙二醇，1，3-三亚甲基二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，7-庚二醇，1，8-辛二醇，1，9-壬二醇，新戊二醇，顺或反式环己烷二甲醇，顺或反式2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇，二甘醇或它们的混合物。
27、权利要求18的方法，其中胶乳聚合物颗粒包括甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，丙烯酸乙基己酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，异戊二烯，丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸辛酯，丙烯酸异辛酯，甲基丙烯酸异辛酯，三丙烯酸三羟甲基丙酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，碳化二亚胺甲基丙烯酸酯，巴豆酸C1-C18烷基酯，马来酸二正丁基酯，α或β-乙烯基萘，马来酸二辛基酯，甲基丙烯酸烯丙酯，马来酸二烯丙酯，丙二酸二烯丙酯，甲基丙烯酸甲氧基丁烯酯，甲基丙烯酸异冰片基酯，甲基丙烯酸羟基丁烯酯，(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，丙烯腈，氯乙烯，偏二氯乙烯，乙酸乙烯酯，碳酸乙烯基乙二醇酯，环氧丁烯，3，4-二羟基丁烯，(甲基)丙烯酸羟乙基酯，甲基丙烯酰胺，丙烯酰胺，丁基丙烯酰胺，乙基丙烯酰胺，丁二烯，(甲基)丙烯酸乙烯基酯，(甲基)丙烯酸异丙烯基酯，环脂族环氧基(甲基)丙烯酸酯，乙基甲酰胺，4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮，2，2-二甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环，3，4-二乙酰氧基-1-丁烯或它们的混合物的非酸性乙烯基单体的残基。
28、权利要求18的方法，其中胶乳组合物连续相和缩聚反应介质各自包括二醇组分。
29、权利要求18的方法，其中组分(b)(1)包括二元酸，从而形成了用于缩聚物的聚酯。
30、权利要求18的方法，其中磺基聚酯聚合物在缩聚反应中共同反应和其中磺基聚酯部分或完全结合到缩聚物骨架上。
31、权利要求18的方法，其中磺基聚酯在缩聚反应中不共同反应和其中磺基聚酯聚合物不结合到缩聚物骨架上。
32、权利要求18的方法，其中玻璃纤维在缩合反应之前或过程中加入到缩合反应介质中和其中玻璃纤维占缩聚物的大约10-大约50wt％。
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