CN1384850A - 生物降解双轴拉伸薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种在使粘接成为可能的同时,赋予热粘合性,且抑制厚度不均、破断、白化、不均匀等,即具有拉伸稳定性的在自然环境中可分解的双轴拉伸薄膜。以聚乳酸类聚合物为主要成分,按照JISK7198关于动态粘弹性温度依赖性的试验方法,在120℃的储存弹性模量E’为100～230MPa。

Description

生物降解双轴拉伸薄膜
技术领域
本发明涉及生物降解双轴拉伸薄膜。
背景技术
以前，很多塑料制品，特别是塑料包装材料，很多情况是使用后不久就丢弃，人们指出其处理问题。作为一般包装用塑料的代表产品，可列举聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等，这些材料燃烧时的放热量大，在燃烧处理时恐怕会损伤焚烧炉。另外，现在还大量使用的聚氯乙烯由于其自动灭火性，因而不能燃烧。含有这样不能焚烧材料的塑料制品大多进行填埋处理，但是由于其化学、生物稳定性，因而几乎不分解而残留下来，引起填埋地寿命变短等问题。为此，人们希望燃烧热量低、在土壤中分解且安全的产品，对此进行了大量研究。
作为一个研究的例子，有聚乳酸。聚乳酸的燃烧热量是聚乙烯的一半以下，在土壤、水中自然进行水解，然后通过微生物分解为无公害的产物。现在，正在进行使用聚乳酸获得成形物，具体地说即薄膜、片材或瓶等容器等的研究。
聚乳酸是将乳酸缩聚形成的聚合物。在乳酸中存在2种光学异构体，L-乳酸和D-乳酸，根据2种结构单元的比例结晶性不同。例如，L-乳酸和D-乳酸的比例大约为80∶20～20∶80的无规共聚物，成为不具有结晶性，在玻璃化点60℃附近软化的完全透明的非结晶性聚合物，另一方面，只由L-乳酸或只由D-乳酸形成的均聚物尽管玻璃化点同样也是60℃左右，但是成为具有180℃以上熔点的半结晶性聚合物。该半结晶性聚乳酸通过熔融挤出后立刻迅速冷却，形成透明性优秀的非晶形材料。
已知该聚乳酸通过形成薄膜时进行双轴取向可提高强度或耐冲击性。还已知通过双轴取向后进行热处理，可抑制薄膜的热收缩率，制造实际上不收缩的薄膜。上述热收缩率的控制由薄膜的热处理温度、时间和所使用原料的特性决定，可配和对象薄膜的原料特性等适当调整热处理温度或时间。
可是，将非包装物品用薄膜包装后，与热板接触，使薄膜多少有些熔化恰好形成折痕，使它不容易立起。具体地说，有在录像带或盒式磁带上看到的立方体物品端面中合适的折入包装、或立方体树胶的包装、装箱香烟的包装等，这些使用拉伸聚丙烯薄膜或玻璃纸等，使用表面用偏氯乙烯涂层的K涂层薄膜或K涂层玻璃纸等，与热板接触将该偏氯乙烯层熔化，进行粘接。
但是，上述偏氯乙烯如上所述，成为一个现在的环境污染源，实际上，在低温燃烧时会发生促进二噁英的产生等各种问题。因此，即使在聚乳酸双轴拉伸薄膜中也优选不进行K涂层。
另外，聚乳酸双轴拉伸薄膜可根据制造方法抑制热收缩，且赋予其热热粘合性。这样聚乳酸与聚丙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯相比结晶性低，而且通过设定为具有适当结晶性的薄膜，可解决上述问题。
发明内容
因此，本发明的目的在于，通过解决上述问题，提供在使粘接成为可能的同时，赋予热粘合性，且抑制厚度不均、破断、白化、不均匀等，即具有拉伸稳定性的在自然环境中可分解的双轴拉伸薄膜。
为了解决上述课题，该生物降解双轴拉伸薄膜的发明的特征在于，以聚乳酸类聚合物为主要成分，按照JIS K7198的关于动态粘弹性温度依赖性的试验方法，在120℃的储存弹性模量E’为100～230MPa。
作为本发明的优选实施方案，可列举面积拉伸倍率为6.8倍以上，在纵拉伸温度为70～90℃且横拉伸温度为70～80℃范围内进行双轴拉伸，双轴拉伸后，在握持状态下，在温度100℃～熔点(Tm)的范围内进行热处理得到的生物降解双轴拉伸薄膜；面积拉伸倍率为6.8倍以上，在拉伸温度为70～80℃范围内同时进行双轴拉伸，双轴拉伸后，在握持状态下，在温度100℃～熔点(Tm)的范围内进行热处理得到的生物降解双轴拉伸薄膜；按照JIS K 7127，使用2号试验片，在拉伸速度200mm/分测定的拉伸强度为1000～2000kgf/cm2，且拉伸伸长率为50～150％的生物降解双轴拉伸薄膜；上述聚乳酸类聚合物的重量平均分子量为6万～70万的生物降解双轴拉伸薄膜。
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式进行说明。
本发明的生物降解双轴拉伸薄膜是以聚乳酸类聚合物为主要成分，在120℃的储存弹性模量E’为100～230MPa的薄膜。
上述聚乳酸类聚合物是D-乳酸单元或L-乳酸单元的均聚物或D-乳酸单元和L-乳酸单元的共聚物，作为少量共聚成分，可含有其他羟基羧酸单元，另外，也可含有少量链延长剂残基。
作为聚合方法，可采用缩聚法、开环聚合法等公知方法。例如，采用缩聚法，将L-乳酸或D-乳酸或它们的混合物直接脱水缩聚，可得到具有任意组成的聚乳酸。
另外，用开环聚合法(丙交酯法)，将作为乳酸环状2聚体的丙交酯，必要时使用聚合调节剂等的同时，使用选择的催化剂，可得到聚乳酸。
上述聚乳酸类聚合物优选的重量平均分子量为6万～70万，更优选8万～40万，特别优选10万～30万。分子量如果小于6万，几乎不显示机械物性或耐热性等实用物性，如果超过70万，熔融粘度过高，成形加工性差。
作为上述少量共聚成分的其他羟基羧酸单元，可列举乳酸的光学异构体(对于L-乳酸来说是D-乳酸，对于D-乳酸来说是L-乳酸)、乙醇酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、2-羟基-正丁酸、2-羟基-3，3-二甲基丁酸、2-羟基-3-甲基丁酸、2-甲基乳酸、2-羟基己酸等2官能脂肪族羟基羧酸或己内酯、丁内酯、戊内酯等内酯类。
另外，根据需要，作为其他的少量共聚成分，可使用对苯二甲酸等非脂肪族二羧酸和/或双酚A的环氧乙烷加成物等非脂肪族二醇。
另外，为了调整各种物性，可添加热稳定剂、光稳定剂、光吸收剂、润滑剂、可塑剂、无机填充材料、着色剂、颜料等。
作为以聚乳酸类聚合物为主要成分的双轴拉伸薄膜的制造方法，可列举将从T口模、I口模、圆口模等挤出的片状物或圆筒状物通过冷却铸件辊或水、加压空气等急速冷却，以近似于非结晶的状态使之固化后，通过辊压法、拉幅机法、管式法等沿双轴拉伸的方法。
在双轴拉伸薄膜的制造中，通常有用轧辊法进行纵拉伸，用拉幅法进行横拉伸的依次双轴拉伸法，或纵横同时用拉幅法拉伸的同时双轴拉伸法。
作为拉伸条件，可在沿纵向1.5～6倍、沿横向1.5～6倍的范围内适当选择。另外，从薄膜的强度以及厚度精度方面考虑，优选纵横分别为2倍以上。特别是优选纵向拉伸倍率和横向拉伸倍率的积，即面积拉伸倍率为6.8～36倍。
另外，在依次双轴拉伸法中，优选纵拉伸温度在70～90℃的范围内且横拉伸温度在70～80℃的范围内，在同时双轴拉伸法中，表示包括在依次双轴拉伸法中，优选在拉伸温度为70～80℃的范围内拉伸。不在上述面积拉伸倍率和拉伸温度范围内时，所得薄膜的厚度精度显著降低，特别是在拉伸后进行热处理的薄膜中，该倾向显著。在印刷薄膜或与其他薄膜或金属薄膜、纸的层压以及进一步制袋等二次加工中，这样的厚度不均成为产品中严重产生皱纹、波形等外观的原因。
在抑制薄膜热收缩这一点中，双轴拉伸后，必须将薄膜在握持状态下进行热处理。通常在拉幅法中，在用夹子握持薄膜的状态下进行拉伸，因此可直接进行热处理。
热处理的温度根据所使用的聚乳酸类聚合物的熔点而定，但优选为100℃～熔点(Tm)，另外，热处理时间优选至少3秒钟。如果低于该范围，所得薄膜的热收缩率高，在上述薄膜的二次加工工序中，加工中容易产生薄膜收缩等问题。不发生该问题的收缩率在温水中80℃/10秒钟下为5％以下，更优选3％以下是重要的。另外，如果热处理温度在熔点以上，则在热处理中薄膜熔解，产生薄膜的断裂。
通过上述拉伸和热处理得到的生物降解双轴拉伸薄膜，按照JISK7198的关于动态粘弹性温度依赖性试验方法，在120℃的储存弹性模量E’为100～230MPa，优选为120～200MPa。E’大于230MPa时，由于薄膜的结晶化程度过高，因而非晶部分的比例降低。因此，薄膜的热粘合性降低，很难加工成漂亮的包装。但是，由于薄膜的收缩率低，因而与热板接触时，薄膜不收缩。E’小于100MPa时，薄膜的收缩性高，即使有粘接性，如果与热板接触，也成为外观差的加工。而且，二次加工性也变差。
具体地说，在用热线烧切的同时使用将薄膜密封的熔断密封机进行制袋时，由于热传导在密封部分发生收缩不均匀等，形成加工差的产品。
通过上述拉伸和热处理得到的生物降解双轴拉伸薄膜优选在JIS K7127中，使用2号试验片时在拉伸速度200mm/分测定的拉伸强度为1000～2000kgf/cm2，且拉伸伸长率为50～150％。更优选拉伸强度为1100～1500kgf/cm2，且拉伸伸长率为60～120％。拉伸强度小于1000kgf/cm2时，在上述印刷、制袋等二次加工中，沿长度方向施加张力的同时卷起薄膜的场合，如果该薄膜是很薄的薄膜，则不能承受上述张力，发生薄膜破断等问题。另外，比2000kgf/cm2大时，在将薄膜与其他薄膜或金属薄膜、纸等层压时，由于其加工时的张力，加工的层压体中残存应力，有时会发生所谓卷曲的问题。另外，如果拉伸伸长率小于50％，则与拉伸强度的情况相同，在二次加工中容易破断，如果大过150％，则薄膜缺乏弹性变形，如果在上述二次加工中施加张力，则薄膜塑性变形，薄膜中容易产生松弛等。这就是薄膜中产生皱褶等的原因。
本发明的生物降解双轴拉伸薄膜可在录像带、盒式磁带、镭射碟、软盘等的折叠包装，香烟、太妃糖、颗粒胶等食品的折叠包装中使用。
实施例
下面例举实施例，但是本发明并不受这些实施例的任何限制。另外，下面说明在实施例和比较例中进行的各种测定方法。
(1)拉伸倍率
·纵向的拉伸倍率：从拉伸前的原片材的流速和刚拉伸后薄膜的流速用下式表示。
纵拉伸倍率＝(纵拉伸后的薄膜流速)/(纵拉伸前的原片材流速)
·横向拉伸倍率：是从纵拉伸前原片材宽度减去拉幅机夹子握持部分的宽度的值中，从横拉伸后所得薄膜的宽度减去夹子握持部分宽度的长度所占的比例的数值，用下式表示。
横拉伸倍率＝[(拉伸后的薄膜宽度)-(夹子握持的宽度)]/[(拉伸前的原片材宽度)-(夹子握持的宽度)]
(2)储存弹性模量E’
按照JIS K 7198进行。
(3)拉伸破断强度和破断伸长率
使用東洋精机(株)制的Tensiron II型拉伸试验机，基于JIS K 7127，使用2号试验片，在温度23℃，夹盘间距80mm、标线间距25mm下，在拉伸速度200mm/分钟下求出薄膜破断前的最大强度和拉伸率。样品分别在薄膜纵横5个点进行试验，求出其平均值。所得数值的1位四舍五入。
(4)热收缩率
将薄膜样品沿纵向、横向分别切出140mm(宽度10mm)，在其间加入100mm间隔的标线，在80℃的温水浴中浸渍5分钟后，计算其标线间的尺寸，用下式算出热收缩率。热收缩率(％)＝〔(收缩前的尺寸)-(收缩后的尺寸)〕/(收缩前的尺寸)×100
(5)厚度精度
对所得薄膜用千分表测定沿宽度方向等间隔10点，沿长度方向以500mm间隔20点总共200点的厚度，求出其厚度平均值(X)和标准偏差(σ)，求出(3σ/X)×100(％)。
将该值小于15％的产品作为具有良好厚度的产品，标记为(○)，15％以上的产品标记为(×)。
(6)制袋性
将宽度480mm的薄膜卷起，使薄膜沿三角板(三角锥)，将薄膜折叠2次，使粘接部分为30mm，制成宽度118mm的2端密封形封套(袋)。将折叠的薄膜间歇送入，依次用热线熔断，同时密封。
此时，薄膜恰当地折叠，不产生皱纹，另外熔断密封部分的收缩低，将完成良好的产品标记为(○)，将发生上述问题的产品标记为(×)。
(7)热粘合性
将一般市售的190mm×102mm×25mm的聚丙烯制壳中放入的录像带3盒重叠，将切成纵370mm×横290mm的薄膜包卷在该重叠的磁带上，进行包装。将薄膜370mm内约15mm部分形成薄膜间重叠的部分。另外，两端面折成上下三角形，使薄膜完全与录像带密合。使薄膜重叠的面以及两端面折成三角形的面与适当设定在温度90～100℃的热台接触约3秒钟，使薄膜之间热粘合。
该热粘合部分虽然用手容易剥落，但可以感觉到薄膜的密合感，不能抵抗薄膜的强度，折叠的部分没有翘起的产品，而且尽管多少有一些收缩，但是没有走形感的产品为加工良好，用(○)表示。另一方面，认为没有粘接感，折叠的部分从录像带剥离的产品，或严重收缩，装饰性差的产品用(×)表示。(实施例1)
将重量平均分子量20万的聚乳酸(Cargill-Dow Polymers LLC制，商品名：EcoPLA4040D(批号No.MJ0328P103))和平均粒径约2.5μm的富士Silysia化学(株)制粒状二氧化硅(商品名：Sylysia 430)1重量份分别干燥，充分除去水分后，放入φ40mm的同方向双轴挤出机中，设定在约200℃进行熔融混合，成为单股，挤出，冷却，同时切为颗粒状。将该颗粒作为母体混合物，再次干燥，在同样干燥的上述聚乳酸中混合10％，放入φ40mm的同方向双轴挤出机中，在设定温度210℃下，挤出成片状，用旋转的冷却鼓骤冷使之固化，得到实质上非晶质的片材。
所得片材与温水循环式辊接触的同时并用红外线加热器进行加热，在周速不同的辊之间沿纵方向在77℃拉伸3.0倍，然后将该纵拉伸片材用夹子握持，同时导入拉幅机中，沿薄膜移动的垂直方向在75℃拉伸至3.0倍后，在135℃下热处理约20秒，制成40μm厚的薄膜。该所得薄膜的评价结果如表1所示。(实施例2)
除了纵拉伸在77℃下拉伸2.7倍，横拉伸在76℃下拉伸3.5倍，热处理温度125℃下热处理15秒以外，与实施例1进行同样的操作，制成40μm厚的薄膜。该所得薄膜的评价结果如表1所示。(实施例3)
使用重量平均分子量20万的聚乳酸(Cargill-Dow Polymers LLC制，商品名：EcoPLA4040D(批号No.MJ0528P103))，纵拉伸在78℃下拉伸3.0倍，横拉伸在77℃下拉伸3.5倍，在热处理温度120℃下热处理15秒，其他与实施例1进行同样的操作，制成40μm厚的薄膜。该所得薄膜的评价结果如表1所示。(实施例4)
在实施例3中，除了纵拉伸在78℃下拉伸3.0倍，横拉伸在77℃下拉伸3.5倍，热处理温度120℃下热处理20秒以外，与实施例3进行同样的操作，制成40μm厚的薄膜。该所得薄膜的评价结果如表1所示。(实施例5)
使用重量平均分子量20万的聚乳酸(Cargill-Dow Polymers LLC制，商品名：EcoPLA4030D(批号No.MF0428P103))，纵拉伸在77℃下拉伸2.7倍，横拉伸在75℃下拉伸3.3倍，热处理温度130℃下进行热处理15秒，其他与实施例1进行同样的操作，制成40μm厚的薄膜。该所得薄膜的评价结果如表1所示。(比较例1)
使用重量平均分子量22万的聚乳酸(株式会社岛津制作所，商品名：LACTY5001(批号No.DSPM80318))，纵拉伸在77℃下拉伸2.4倍，横拉伸在75℃下拉伸2.5倍，在热处理温度130℃下热处理25秒，其他与实施例1进行同样的操作，制成40μm厚的薄膜。该所得薄膜的评价结果如表1所示。(比较例2)
在比较例1中，除了纵拉伸在70℃下拉伸1.8倍，横拉伸在68℃下拉伸2.2倍，在热处理温度130℃下热处理30秒以外，与比较例1进行同样的操作，制成40μm厚的薄膜。该所得薄膜的评价结果如表1所示。(比较例3)
使用重量平均分子量17万的聚乳酸(Cargill-Dow Polymers LLC制，商品名：EcoPLA(批号No.MB2728P101))，纵拉伸在78℃下拉伸3.0倍，横拉伸在77℃下拉伸3.5倍，在热处理温度110℃下热处理15秒，其他与实施例1进行同样的操作，制成40μm厚的薄膜。该所得薄膜的评价结果如表1所示。
                                                        表1
                      实施例             比较例
  1   2   3   4   5   1   2     3
拉伸   倍率(倍) 纵横   3.03.0   2.73.5   3.03.5   2.53.0   2.73.3   2.42.5   1.82.2     3.03.5
  温度(℃) 纵横   7775   7776   7877   7573   7775   7270   7068     7877
热处理 温度(℃) 135 125 120 120 130 130 130 90
  时间(秒)   20   15   15   20   15   25   30     15
    储存弹性模量E’(MPa) 纵横   190180   180190   150160   140150   220220   270250   250240     9090
    拉伸破断强度(kgf/mm2) 纵横   12501210   11901310   12201300   11501070   12901350   12501150   950920     11801240
    拉伸破断伸长率(％) 纵横   10090   11070   9070   120110   9060   10080   180150     130120
    热收缩率(％) 纵横   23   13   23   12   12   12   21     86
    厚度精度   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×     ×
    制袋性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×     ×
    热粘合性   ○   ○   ○   ○   ○   ×   ×     ○
    热粘合部分的加工性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ×
    铝层压品的热密封性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
    铝层压品的加工性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○     ×
    综合评价   ○   ○   ○   ○   ○   ×   ×     ×
工业实用性
按照本发明，得到的生物降解双轴拉伸薄膜在使粘接成为可能的同时，具有低温热粘合性。因此，包装方形物品时，可精确地沿折痕折叠，同时通过对接合部加热，能够容易地接合。
另外，所得生物降解双轴拉伸薄膜是可抑制厚度不均、破断、白化、不均匀等，即具有拉伸稳定性的产品。
而且，由于以聚乳酸类聚合物为主要成分，因此可以得到在自然环境中可分解的双轴拉伸薄膜。

Claims (5)

1、一种生物降解双轴拉伸薄膜，以聚乳酸类聚合物为主要成分，按照JIS K7198关于动态粘弹性温度依赖性的试验方法，在120℃的储存弹性模量E’为100～230MPa。
2、权利要求1中记载的生物降解双轴拉伸薄膜，面积拉伸倍率为6.8倍以上，纵拉伸温度在70～90℃的范围且横拉伸温度在70～80℃的范围内进行双轴拉伸，双轴拉伸后，在握持的状态下，在温度100℃～熔点(Tm)的范围内进行热处理。
3、权利要求1记载的生物降解双轴拉伸薄膜，面积拉伸倍率为6.8倍以上，拉伸温度在70～80℃范围内同时进行双轴拉伸，双轴拉伸后，在握持的状态下，在温度100℃～熔点(Tm)的范围内进行热处理。
4、一种生物降解双轴拉伸薄膜，按照JIS K 7127，使用2号试验片，在拉伸速度200mm/分测定的拉伸强度为1000～2000kgf/cm2，且拉伸伸长率为50～150％。
5、权利要求1～4中任一项记载的生物降解双轴拉伸薄膜，上述聚乳酸聚合物的重量平均分子量为6万～70万。
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