CN1391589A - 具有改进的早期硬度及耐水性的透明涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

用于修复交通工具的透明涂层/着色涂层面漆的快速硬化透明涂料组合物，该组合物能够在涂布的同一天进行湿沙磨、抛光或打磨成高光泽度的面漆，该组合物包含成膜粘合剂及有机液态载体，其中所述粘合剂包括含有含羟基的丙烯酸类聚合物和羟基封端的聚酯低聚物的羟基组分以及有机聚异氰酸酯交联组分，其至少一部分包含异佛尔酮二异氰酸酯的三聚物，其中所述组合物还包含有效量的至少一种脂族羧酸二烷基锡、至少一种叔脂族单胺或二胺，和至少一种脂族羧酸作为混合固化催化剂，所述有效量使得所述透明涂料组合物在室温下固化时能够在涂布后的大约4小时内或当在正常条件下烘烤冷却后处于无水斑和足够硬的状态以便进行砂磨或抛光。

Description

具有改进的早期硬度及耐水性的透明涂料组合物
本发明背景
本发明涉及具有低VOC(挥发性有机物含量)的溶剂型聚氨酯涂料组合物，具体而言，本发明涉及用于重涂交通工具(如汽车或卡车)的透明涂层/着色涂层面漆的透明涂料组合物。
用于汽车和卡车的各种透明涂层/着色涂层面漆近年来已投入使用并相当流行。目前这些面漆是通过湿碰湿的方法进行生产的，其中将被着色的着色涂层或底涂层进行涂布并干燥一段短的时间(但不固化)，然后在其上涂布为所述着色涂层提供保护作用并改进总体面漆外观(如光泽度和映象清晰度)的透明涂层，并将两者一起进行固化。
修复这种已遭破坏(例如在一次碰撞中受到破坏)的透明涂层/着色涂层面漆一直是困难的，其原因是目前使用的低VOC透明涂层重涂组合物，如在1994年1月18日授权于Corcoran等人的美国专利第5,279,862号、在1994年2月15日授权于Lamb等人的美国专利第5,286,782号以及在1994年10月11日授权于Anderson等人的美国专利第5,354,797号中所指出的那样，虽然其不粘尘干燥时间短，然而仍需花费许多小时在室温或适宜于汽车重涂的稍微高的温度下进行固化至足够硬和耐水的状态，同时在汽车车身修理厂中所述交通工具无法移出外面以便腾出工作空间而不冒造成水斑之险，并且也无法在涂布的同一天对所述透明涂层进行砂磨(湿磨或干磨)或抛光使其成为高光泽的面漆。在一般的重涂操作中，在涂布着色涂层后将透明涂层涂布至所述交通工具之上，然后在将所述交通工具移出漆台以便对另一台交通工具进行油漆前使所得面漆干燥至至少不粘尘的状态。在对所述面漆进行任何进一步的工作或在所述交通工具可以停放在外以便腾出更多的地面空间之前，所述面漆不但必须是不粘尘的以便灰尘和污垢不粘附于其上，而且必须具有足够的硬度以进行砂磨或抛光以改进光泽度或去除少数缺陷以及具有耐水性。常规的面漆在较短的时间内无法固化至足够的硬度及耐水状态，因此所述交通工具不能停放在外或在涂布所述面漆后无法马上进行处理，由此重涂操作的生产率仍然不足。
在固化问题上一种用于提高所述透明涂层组合物的初始硬度及耐水性能的方法包括采用较硬或刚性的材料(如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)三聚物)代替一部分常规的聚异氰酸酯交联剂(如1，6-己二异氰酸酯(HDI)三聚物)。但遗憾的是IPDI的固化速率远低于HDI的固化速率。因而这些涂料必须依赖于相当高的烘烤温度和/或高含量的常规锡催化剂以在较短的时间内获得由IPDI三聚物提供的硬度及耐水性。但在汽车重涂工业中，高的烘烤温度是不符合要求的，因为这样做将永久性损害交通工具的车内装饰、线路、立体音响设备、塑料保险杆等。另一方面，高含量的锡催化剂产生了某些不合需要的副作用，如贮存期的降低和“枯萎”(“die-back”)现象的增加。枯萎的产生主要是由于漆膜是在所有溶剂蒸发前形成而造成。被捕集的溶剂在最终蒸发时便在漆膜上产生了应力，该力使所述漆膜产生扭曲或皱褶，并使其在几乎一夜的时间内从镜子般极富吸引力的高光泽度面漆变成光泽度和映象清晰度极差的暗淡模糊的外观。
因此仍需要在汽车重涂中适合用作透明涂层的低VOC涂料组合物，当在室温或稍微高的温度下，该组合物在很短的时间内能够提供高的漆膜硬度和耐水性，几乎没有或没有出现贮存期降低和枯萎的现象，使得交通工具可以在涂布后马上移出或进行处理。
发明概要
本发明提供了一种具有改进的早期硬度及耐水性、含有成膜粘合剂和用于所述粘合剂的挥发性有机液态载体的低VOC溶剂型聚氨酯涂料组合物，其中所述粘合剂含有：
(A)羟基组分，所述羟基组分包含至少一种含羟基的丙烯酸类聚合物和至少一种羟基封端的聚酯低聚物；和
(B)聚异氰酸酯组分，所述聚异氰酸酯至少一部分包含异佛尔酮二异氰酸酯的三聚物；
其中，粘合剂中异氰酸酯与羟基的当量比为约0.5/1至3.0/1；
其中所述组合物还含有：
(C)用于所述粘合剂的催化剂体系，所述催化剂体系包含至少一种有机锡化合物、至少一种叔胺和至少一种有机酸；
其中所述涂料组合物在室温下固化时在涂布后4小时内便是无水斑、可进行砂磨或抛光的状态，并且其帕萨兹硬度至少为35个计数点(count)，同时在从中得到的极富吸引力的高光泽度面漆中表现出几乎没有或没有贮存期缩短和几乎没有或没有枯萎的现象。
本发明还提供了一种采用前述涂料组合物作为重涂透明涂料修复交通工具的透明涂层/着色涂层面漆的改进方法，该方法使得所述交通工具可以移出户外，并且在涂布后的短时间内所述面漆可以进行砂磨(湿磨或干磨)、抛光或打磨以去除少数缺陷(如需要的话)并增强光泽度，这样通过在同时或以较少的时间处理更多的交通工具，可以极大地提高重涂操作的效率。本发明详述
本发明的涂料组合物是一种特别适合用作汽车重涂中的透明涂料的低VOC组合物。所述组合物含有成膜粘合剂和通常用作所述粘合剂的溶剂的有机液态载体。由于本发明涉及低VOC组合物，因此用于所述液态载体部分的有机溶剂的量使得所述组合物的VOC含量低于0.6千克/升(5磅/加仑)，优选为每升组合物约0.25-0.53千克(2.1-4.4磅/加仑)有机溶剂，以上数据按ASTM D-3960所提供的方法进行测定。通常将以上范围以另一种方式表达，即成膜粘合剂含量为约25-90％重量，有机液态载体含量为约10-75％重量，优选约35-55％重量的粘合剂和45-65％重量的载体。
所述粘合剂含有两种组分：羟基组分和有机聚异氰酸酯交联剂组分，这两种组分能彼此进行反应形成氨基甲酸酯键。在本发明中，所述羟基组分含有约50-99％重量的羟基官能的丙烯酸类聚合物或这类聚合物与约1-50％重量的羟基封端的聚酯低聚物或这类低聚物的混合物的共混物。所述羟基组分中各种含羟基物质的总百分数此处认为是等于100％。另一方面，所述聚异氰酸酯组分含有约3-50％重量的异佛尔酮二异氰酸酯的三聚物和约50-97％重量的第二种有机聚异氰酸酯或这些聚异氰酸酯的共混物，优选所述第二种聚异氰酸酯为1，6-己二异氰酸酯的三聚物。所述交联组分中的各种聚异氰酸酯的总百分数此处认为是等于100％。所述羟基组分和聚异氰酸酯组分通常以异氰酸根对羟基的当量比率为约0.5/1至3.0/1，优选约0.8/1至1.5/1这样的比例使用。
优选通过常规的溶液聚合技术制备在所述粘合剂的羟基组分中使用的羟基官能的丙烯酸类聚合物，其中将各种单体、溶剂和聚合催化剂装入到常规聚合反应器中，加热至约60-200℃并持续约0.5-6小时，形成重均分子量(Mw)为约2,000-13,000、优选约3,000-11,000的聚合物。
除非另有说明，否则此处公开的所有分子量均采用GPC(凝胶渗透色谱法)，以聚甲基丙烯酸甲酯为标准物进行测定。
如此形成的丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度(Tg)通常为至少30℃、优选为约40-80℃。
此处公开的所有玻璃化转变温度均采用DSC(差示扫描量热法)进行测定。
一般可用的聚合催化剂为各种偶氮型催化剂，如偶氮-二-异丁腈、1，1’-偶氮-二(氰基环己烷)；各种乙酸酯，如过乙酸叔丁酯；各种过氧化物，如过氧化二-叔丁基；各种苯甲酸酯，如过苯甲酸叔丁酯；各种辛酸酯，如过辛酸叔丁酯等。
一般可用的溶剂为各种酮，如甲基戊基酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮；各种芳香烃，如甲苯、二甲苯；各种碳酸亚烷基酯，如碳酸亚丙酯；N-甲基吡咯烷酮；各种醚；各种酯，如乙酸丁酯；以及任何上述物质的混合物。
优选所述羟基官能丙烯酸类聚合物由以下物质聚合形成：苯乙烯、甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯)单体或这些单体的混合物，第二种甲基丙烯酸酯单体(甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯或甲基丙烯酸乙基己酯)或这些单体的混合物，以及甲基丙烯酸或丙烯酸羟基烷基酯(其中所述烷基具有1-8个碳原子，如甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯等)。
一种优选的丙烯酸类聚合物含有约5-30％重量的苯乙烯、1-50％重量的甲基丙烯酸酯、30-60％重量的第二种甲基丙烯酸酯和10-40％重量的甲基丙烯酸羟基烷基酯。所述聚合物中各种单体的总百分数等于100％。
一种特别优选的丙烯酸类聚合物含有以下成分(百分数范围同上)：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯。
另一种特别优选的丙烯酸类聚合物含有以下成分(百分数范围同上)：苯乙烯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯。
还有一种特别优选的丙烯酸类聚合物含有以下成分(百分数范围同上)：苯乙烯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯。最优选使用两种上述丙烯酸类聚合物的可相容的共混物。
任选所述丙烯酸类聚合物可含有约0.5-2％重量的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，如正-叔丁基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
所述粘合剂的羟基组分还含有重均分子量(Mw)不超过约3,000、优选约200-2,000，并且多分散性小于约1.7的羟基封端聚酯低聚物。
一般可用的低聚物包括可通过常规溶液聚合技术，在锡催化剂的存在下引发己内酯与环状多元醇(特别是环脂族多元醇)的聚合制备的各种含有末端羟基的己内酯低聚物。这些己内酯低聚物是众所周知的，并且详细描述于1994年10月11日授权于Anderson等人的美国专利第5,354,797号(此处通过引用并入本文)中。用作所述己内酯组分的ε-己内酯通常以与环脂族二醇的摩尔比为1/1至5/1这样的比例使用。一般可用的环脂族多元醇单体包括1，4-环己二烷醇、1，4-环己烷二甲醇和2，2’-双(4-羟基环己基)丙烷。优选的己内酯低聚物由-己内酯与1，4-环己烷二甲醇以2/1至3/1的摩尔比反应形成。
其他可用的低聚物包括含有末端羟基的烯化氧聚酯低聚物，这种低聚物可如下制备：采用标准技术，在锡催化剂的存在下使化学计算量的环脂族单体酸酐与线形或支化的多元醇在高温的溶液中进行反应，然后在高于大气压但不超过约200psi的压力和60-200℃的温度下用单官能环氧化物(特别是烯化氧)对所得的酸性低聚物进行封端，持续1至24小时。这些烯化氧低聚物是众所周知的，并且详细描述于在1999年5月14日公开的Barsotti等人的专利中，PCT申请号为US98/23337(此处通过引用并入本文)。
环脂族酸酐单体，如六氢化邻苯二甲酸酐与甲基六氢化邻苯二甲酸酐通常用于上述各种烯化氧低聚物中。脂族或芳族酸酐，如琥珀酸酐或邻苯二甲酸酐也可与上述的各种酸酐结合使用。一般可用的线形或支化多元醇包括己二醇、1，4-环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇。可用的单官能的环氧化物包括具有2至12个碳原子的烯化氧。优选环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷，最优选环氧乙烷。其他环氧化物，如由Exxon Chemicals提供的“Cardura”E-5或“Cardura”E-10缩水甘油醚可与上述各种单官能的环氧化物结合使用。特别优选的烯化氧低聚物由甲基六氢化邻苯二甲酸酐与1，4-环己烷二甲醇或三羟甲基丙烷或季戊四醇以及环氧乙烷以化学计算量进行反应得到。
在所述粘合剂的羟基组分中也可使用任何上述低聚物的可相容的共混物。
所述粘合剂的聚异氰酸酯组分包括有机聚异氰酸酯交联剂或其共混物，所述聚异氰酸酯组分的至少一部分包含异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的三聚物。“三聚物”指的是所述异氰酸根已被三聚合成异氰脲酸根。一般可用的IPDI三聚物以商标“Desmodur”Z-4470 BA或SN/BA或SN或MPA/X出售。如上所述，所述IPDI三聚物在所得涂料固化时提供了改进的硬度。
在本发明中，优选所述聚异氰酸酯组分含有至少3％、最高可达约50％重量、更优选约15-35％重量的IPDI三聚物。虽然可以使用更少量的IPDI三聚物，但发现当低于约3％重量时，在室温下4小时内无法得到所需的硬度。高于50％时，所述组合物易于变得太脆，随着时间的推移将发生断裂。
在聚异氰酸酯组分中，任何常规的芳族、脂族、环脂族二异氰酸酯、三官能的异氰酸酯以及多元醇与二异氰酸酯的异氰酸酯官能加合物可与所述IPDI三聚物结合使用。
一般可用的二异氰酸酯为1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、双环己基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸二甲苯酯、乙基亚乙基二异氰酸酯、2，3-二甲基亚乙基二异氰酸酯、1-甲基三亚甲基二异氰酸酯、1，3-亚环戊基二异氰酸酯、1，4-亚环己基二异氰酸酯、1，3-苯(pheneylene)二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、双(4-异氰酸根合环己基)-甲烷、4，4’-二异氰酸根合二苯醚等。
可用的典型的三官能异氰酸酯为三苯甲烷三异氰酸酯、1，3，5-苯三异氰酸酯、2，4，6-甲苯三异氰酸酯等。也可以使用其他二异氰酸酯的三聚物，如市面以商标“Desmodur”N-3300或N-3390或“Tolonate”HDT或HDT-LV销售的1，6-己二异氰酸酯(HDI)的三聚物。
也可以使用由有机聚异氰酸酯与多元醇形成的异氰酸酯官能的加合物。可用任何上述聚异氰酸酯与多元醇一起形成加合物。可以使用多元醇如三羟甲基烷烃，如三羟甲基丙烷或乙烷。一种可用的加合物是四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的反应产物，并以“Cythane”3160的商标销售。
一种特别优选的聚异氰酸酯交联组分包含大约15-35％重量的IPDI三聚物和大约65-85％重量的HDI三聚物。通常优选采用HDI三聚物与所述IPDI三聚物结合使用以便保持涂膜的柔软性。
所述涂料组合物还含有足量的催化剂以便在室温下固化所述组合物。在本发明中我们发现，结合使用一定量的某些催化剂可以有效提高IPDI三聚物在室温下的固化速率，从而在较短的时间内获得由IPDI所赋予的高的涂膜硬度，令人意想不到的是其贮存期几乎没有或没有缩短，或由其形成的涂膜几乎没有或没有出现枯萎的现象。因此，即使在这样加速的固化速率下，所述涂料组合物在室温下至少30分钟内仍是可加工的，如此便提供了足够的时间完成所述重涂工作而无须进行粘度调节，并且随着时间的推移由其形成的高光泽涂膜实际上没有显示出会枯萎成暗淡模糊的面漆的迹象。
具体而言，在本发明中结合使用的固化催化剂体系包括至少一种有机锡化合物、至少一种叔胺和至少一种一定量的有机酸。
一般可用的有机锡化合物包括有机锡羧酸盐，特别是脂族羧酸的二烷基锡羧酸盐，如二月桂酸二丁锡(DBTDL)、二辛酸二丁锡、二乙酸二丁锡等。虽然不优选，但也可以使用任何其他通常的有机锡或有机金属(Zn、Cd、Pb)催化剂。用于所述涂料组合物中的有机锡催化剂的量可根据特定的粘合剂体系及所需的初始硬度作相当大的变化。但关键的是所述涂料组合物含有足够的有机锡催化剂以便在室温下固化所述组合物，而在同时不足以导致发生枯萎。
通常，基于所述粘合剂的重量计算，约0.005-0.2％重量的有机锡催化剂即已足够产生所需的各种性能。发现当高于0.2％的上限时，固化反应太快，并且导致枯萎。当低于约0.005％时，固化反应太慢，并造成硬度不足及较差的机械性能。
一般可用的叔胺或助催化剂包括叔脂族一元胺或二胺，特别是各种三亚烷基二胺，如三亚乙基二胺(DABCO)、N-烷基三亚甲基二胺，如N，N，N’-三甲基-N’-牛脂-1，3-二氨基丙烷等；和三烷基胺，如三(十二烷基)胺、三(十六烷基)胺；N，N’-二甲基烷基胺，如N，N’-二甲基十二烷基胺等。这些胺的烷基或亚烷基部分可以是线形也可以是支化的，并且可以含有1-20个碳原子。特别优选的是在其至少一个烷基或亚烷基部分中至少含有6个碳原子的胺以便在潮湿的条件下降低雾化。
如同有机锡化合物的量一样，用于所述涂料组合物中的叔胺的量也可以有相当大的变化，只要求叔胺的量与有机锡化合物的量一起使得所述组合物在室温下能够在4小时内固化。通常基于所述粘合剂重量计算，约0.01-1％重量的叔胺已足以产生所需各种性能。当超过约1％的上限时，所述叔胺将导致更长的不粘尘干燥时间并使漆膜硬度不足。当低于约0.01％时，催化剂的效果不明显。
为延长贮存期，所述催化剂体系中还包括有机酸。对于完成一项重涂工作而言，室温下至少30分钟的贮存期通常已经足够。一般可用的酸催化剂为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸，以及任何其他的脂族羧酸等。通常采用基于所述粘合剂重量计约0.005-1％的酸催化剂。
已发现上述的催化剂组合的固化响应要高于单独的锡、胺或酸。
为改进所述组合物的耐候性，可以加入基于所述粘合剂重量计约0.1-10％重量的紫外线稳定剂屏蔽剂、猝灭剂和抗氧化剂。典型的紫外光屏蔽剂和稳定剂包括如下：
各种二苯甲酮，如羟基十二烷氧基二苯甲酮、2，4-二羟基二苯甲酮、含有磺酸根的羟基二苯甲酮等。
各种苯甲酸酯，如二酚基丙烷的二苯甲酸酯，二酚基丙烷的叔丁基苯甲酸酯等。
各种三嗪，如三嗪的各种3，5-二烷基-4-羟基苯基衍生物，二烷基-4-羟基苯基三嗪的各种含硫衍生物，羟基苯基-1，3，5-三嗪等。
各种三唑，如2-苯基-4-(2，2’-二羟基苯甲酰基)-三唑，各种取代的苯并三唑，如羟基-苯基三唑等。
各种受阻胺，如双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯)、二[4(2，2，6，6-四甲基哌啶基)]癸二酸酯等，以及任何上述物质的混合物。
通常在所述组合物中使用各种流动性控制剂，如聚丙烯酸、聚烷基丙烯酸酯、聚醚改性的二甲基聚硅氧烷共聚物和聚酯改性的聚二甲基硅氧烷，其量为基于所述粘合剂的重量计约0.1-5％重量。
当作为透明涂料时，在所述透明涂料组合物中需要使用与所述干涂料具有相同折射率的颜料。通常可用的颜料的粒径为约0.015-50微米，并且与粘合剂的重量比为约1∶100至10∶100，这类颜料为无机-含硅颜料，如折射率为约1.4-1.6的硅补强剂。
本发明的涂料组合物在所述有机载体部分中也含有常见的有机溶剂。如前所述，所加的有机溶剂的量取决于所需的粘合剂水平以及所述组合物所需的VOC量。一般的有机溶剂包括：各种芳香烃，如石脑油或二甲苯；各种酮，如甲基戊基酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮或丙酮；各种酯，如乙酸丁酯或乙酸己酯；和各种乙二醇醚酯，如丙二醇单甲醚乙酸酯。对所述组合物的VOC无影响的各种溶剂的例子包括丙酮、1-氯4-三氟甲基苯和可能的乙酸叔丁酯。
优选将本发明的涂料组合物制备成“双组分”或“双包装”涂料组合物的形式，其中将两种反应性的粘合剂组分保存在通常为密闭的独立的容器中。根据所述组合物的目的用途可将所述催化剂、有机溶剂和有用的其他添加剂加入到所述羟基组分或交联组分的一种或两种中。但优选将这些添加剂(一些溶剂除外)与所述羟基组分一起加入并贮存在同一容器内。在使用前立即将羟基组分和异氰酸酯组分容器内的内容物以所需的NCO/OH比进行混合形成具有一定贮存期的活性涂料组合物。通常混合是在涂布前仅简单地通过在室温下搅拌来完成的。然后将涂料组合物以所需厚度的涂层涂布于被涂物如汽车车身的表面上。涂布后，将所述涂层干燥并固化成在所述被涂物表面上具有各种所需涂层性能的漆层。
一般而言本发明的涂料组合物在汽车重涂中用作透明涂层，但应明白的是，所述涂料组合物也可用作透明涂层面漆，或可以用常规的颜料着色并在透明涂层/着色涂层面漆或重涂层中用作单层涂料或底涂层。
在将所述涂料组合物用作透明涂层重涂交通工具如汽车或卡车的应用中，首先涂布底涂层(可以是溶剂型组合物，也可以是水性组合物)，然后在涂布所述透明涂层前，通常通过常规的喷涂法进行湿碰湿涂布，使其干燥以便至少除去溶剂或水份。也可以采用静电喷涂。在重涂应用中，优选在室温下进行干燥和固化所述组合物，但也可以在装有热源的漆台中，在通常约30-100℃、优选约35-65℃的稍高的漆台温度下短时间，约3-30分钟、优选约5-15分钟进行强制干燥及固化。如此形成的涂层的厚度通常为约0.5-5密耳。
发现在这些重涂应用中，特别是本发明的透明涂料极大地改进了重涂操作的生产效率。通过混入聚丙烯酸树脂、聚酯低聚物、IPDI三聚物和某些催化剂的混合物，所述组合物当用作透明涂层时，在涂布后能以较短的时间干燥和固化成不粘尘、耐水和足够硬的状态以便进行砂磨(湿磨或干磨)或抛光，并且令人意想不到的是，贮存期的缩短得到最大程度的减少，枯萎的发生也减至最低限度，使得所述交通工具在涂布当天可以进行抛光、移走并返还给客户，而常规的做法只能在第二天完成。具体地讲，本发明的组合物在室温下的贮存期至少为30分钟，室温下的不粘尘时间在20分钟内，室温下4小时内，或当接近所述有机锡催化剂范围的上限时为1-2小时无水斑并可进行砂磨或抛光。通过使所述组合物在稍高的温度(通常约为55-65℃的最高被涂物温度)下固化约3-10分钟，优选在约60℃下固化约6分钟(这样做可以使所述透明面漆在冷却后马上进行砂磨或抛光)可以更快地获得上述各项性能。此外，所述面漆在固化成牢固的、硬的汽车外面漆之前，在数天至最长可达一周内仍可进行砂磨或抛光。
本发明的涂料组合物可以用来油漆或修复各种各样的被涂物，如预先油漆过的金属被涂物、冷轧钢、采用各种常见的底漆(如电沉积底漆、醇酸树脂修复底漆等)涂布的钢、塑料类型的被涂物(如聚酯增强的玻璃纤维、反应注塑聚氨酯和部分结晶聚酰胺，以及木材及铝被涂物。
以下实施例对本发明进行了说明。除非另有说明，否则所有的份数和百分数均以重量计算。所有的分子量均通过GPC，采用聚甲基丙烯酸甲酯为标准物进行测定。
实施例测试方法
采用以下的测试方法评估涂料：
通过使棉球擦拭新上漆的面板来测定不粘尘时间。一旦棉球毛不再粘在所述油漆上的时间即为不粘尘时间。
通过砂磨、抛光或打磨所述涂膜来测定抛光时间。一旦所述涂层不再粘住(胶合)在磨砂纸或抛光片上的时间即为所述涂层可以进行砂磨、抛光或打磨的时间。
涂膜硬度作为所述涂膜可以进行砂磨、抛光或打磨时的另一个指标。当冷辊轧钢(Q)板没有进行预先涂布时，测得其上的单独涂膜在可以进行砂磨、抛光或打磨之前的帕萨兹硬度至少必须为35个计数点、优选为约40-150个计数点，涂膜厚为2.2密耳。帕萨兹硬度通过由BYK Chemie(德国)生产并由Florida的Paul N.GardnessCompany，Inc.Pompano Beach销售的GARDCOHA-5854型摆杆硬度测试仪来测量。
所述涂料在准备进行湿砂磨或在雨季贮存前必须是没有水斑的。如果在膜上形成了水斑损坏，则表明所述固化不完全，并且在所述膜进行湿砂磨或暴露于多雨天气条件之前需要继续进行固化。通过每1/2小时将水滴置于重涂涂膜之上并持续24小时来测定无水斑时间。如果涂膜未固化，则水将对其造成破坏。结果是水滴将在重涂板上形成损坏环。损坏的程度分为1至10个级别。10表示没有损坏，而1则代表发生严重水斑。
通过在室温下用2#察恩杯每小时测量溶液的粘度来确定贮存期。起始溶液粘度应为约14-19s(秒)。当所述粘度显示出超过所述起始值20％时，表明所述组合物不能再通过常规喷涂装置进行喷涂。使涂料达到此粘度值的时间即为其贮存期。
通过本领域技术人员的目测来测定是否发生枯萎。本领域技术人员将所述涂膜起始时的光泽度和DOI(映象清晰度)与所述涂膜在干燥过夜后的光泽度和DOI进行比较。如果光泽度与DOI水平有显著的降低，使得所述涂料膜的外观暗淡模糊，则我们称发生了枯萎。
实施例1
在本实施例中，对本发明的透明涂层与商品透明涂层进行了比较。丙烯酸类聚合物1
通过将以下组分装入装备有热电偶、加热罩、机械搅拌器、加料漏斗、氮气吹扫器和回流冷凝器的反应器中制备含羟基的丙烯酸类聚合物溶液：部分1                                   重量份二甲苯                                     56部分2甲基乙基酮                                 10苯乙烯单体                                 15甲基丙烯酸异丁酯单体                       22甲基丙烯酸异冰片酯单体                     15甲基丙烯酸乙基己酯单体                     23甲基丙烯酸羟乙酯单体                       25部分3过乙酸叔丁酯溶液(75％固体溶于溶剂油中)     4.7
                               共计    170.7
将部分1加入到反应器中并加热至其回流温度。然后在3小时内以恒定的速率一起加入部分2和3，同时保持所得反应混合物在其回流温度。再保持所述反应混合物在回流状态下1小时。所得的丙烯酸类聚合物溶液的聚合物固体含量为约60％。所述聚合物的重均分子量(Mw)为约6,500，玻璃化转变温度(Tg)为约40℃。己内酯低聚物
通过以3/1的摩尔比使己内酯单体与1，4-环己烷二甲醇进行反应制备己内酯低聚物。在5升的圆底烧瓶上装备热电偶、加热源、机械搅拌器和回流冷凝器。将以下成分加入到反应烧瓶中：
成分                                     重量份
1，4-环己烷二甲醇                          29.6
ToneEC HP(-己内酯)                      70.3
10％的二月桂酸二丁基锡的二甲苯溶液         0.1
                              共计         100
将部分1加热至140℃，并保持在135-140℃下4小时。气相色谱法显示所有的己内酯已全部消耗完毕。所述低聚物的Mw为约486，Tg为约-70℃，多分散性(Pd)为约1.1。透明涂料组合物
通过形成下述组分1和2，然后将这些组分一起混合制备透明涂料组合物。
将以下各种成分混合在一起形成羟基组分的组分1：
组分1                                                 重量份
丙烯酸类聚合物1溶液(上述制备)                           62.4
己内酯低聚物1溶液(上述制备)                             1.36
三亚乙基二胺                                            0.25
Tinuvin292((1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯) 0.76
Tinuvin328(2-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)-2H-苯并三唑) 0.76
Byk325(聚硅氧烷聚醚共聚物)                           0.05
二月桂酸二丁基锡                                        0.01
乙酸丁酯                                                9.1
甲苯                                                    2.4
甲基乙基酮                                              4.1
二甲苯                                                  7.7
乙酸                                                    0.13
甲基异丁基酮                                            11.0
                                                  共计  100
将以下各种成分混合在一起形成作为异氰酸酯活化剂溶液的组分2：组分2                                               重量份DesmodurN-3300(100％固体1，6-己二异氰酸酯三聚物)   40.6DesmodurZ-4470 BA(70％固态的异佛尔酮二异氰酸酯三   24.8聚物在乙酸丁酯中的溶液)乙酸丁酯                                              34.6
                                           共计   100
将组分1和组分2以66.5/33.5的重量比一起混合形成本发明的透明涂料组合物。
所得组合物的VOC含量为4.4磅/加仑，粘合剂的固体含量为46％，粘合剂的丙烯酸类聚合物1/己内酯低聚物//IPDI三聚物/HDI三聚物的重量比为96.5/3.5//30/70，NCO/OH(异氰酸基/羟基)的当量比为1.08。
制备常规的商品快干型重涂透明涂料组合物。该组合物含有与锡催化剂混合的商品丙烯酸类聚合物，其中所述锡催化剂采用基于IPDI三聚物/HDI三聚物(50/50)的异氰酸酯活化剂进行活化，并加入中等温度的还原剂溶剂以便提供合适的喷涂粘度及喷涂固体份。
将上述各种组合物的每一种喷涂在(1)未涂布的冷辊轧钢或Q型板上，并在测量硬度及不粘尘时间的相同条件下进行固化，和(2)已预先用底漆和着色涂层涂布的冷辊轧钢表面上，并在测量水斑、可抛光性及枯萎的相同条件下进行固化。
以下是本发明组合物与常规重涂组合物各项重要性能的比较：性能                            本发明            常规IPDI三聚物(％)                   30                 50环境空气干燥(25℃/50％相对湿度)不粘尘时间                       10分钟             30分钟抛光时间                         4小时              8小时
                             (同一天)           (第二天)无水斑
1小时后                      8                  6
3小时后                      9                  7
4小时后                      10                 7枯萎
有或无                       无                 有2.2密耳的帕萨兹硬度(s)
4小时后                      88                 36
第二天                       210                93环境下的贮存期                   ＞2小时            1小时在60℃金属温度下烘烤5分钟后湿砂磨
可以或不可以                 可以               不可以
从以上结果可以看出，即使所述商品组合物使用了IPDI三聚物，但仍无法获得由本发明组合物所赋予的所需早期硬度、防水斑性和快速(同一天)可抛光性。此外，由于使用了大量的锡催化剂，因而所述商品组合物的贮存期更短，并且发生了枯萎现象。本发明的组合物清楚地表明结合某些丙烯酸类聚合物、聚酯低聚物、IPDI三聚物、HDI三聚物和特定的催化剂组合可以得到提高重涂操作生产率的极大改进的透明涂料。实施例2丙烯酸类聚合物2
按照在实施例1中描述的相同方法，采用以下成分制备含羟基的丙烯酸类聚合物溶液：
部分1                                      重量份
二甲苯                                        57
部分2
甲基乙基酮                                    10
苯乙烯单体                                    15
甲基丙烯酸异丁酯单体                          45
甲基丙烯酸甲酯单体                            20
甲基丙烯酸羟乙酯单体                          20
部分3
过乙酸叔丁酯溶液(75％固体在溶剂油的溶液)      3.0
                                      共计    170
所得丙烯酸类聚合物溶液的聚合物固体含量为约60％。所述聚合物的Mw为约10,500，Tg为约58℃。烯化氧聚酯低聚物
通过将以下各种成分加入到高压反应容器中并加热至140℃来制备四羟基封端的环氧乙烷基聚酯低聚物：
成分                                    重量(克)
丙二醇单甲醚乙酸酯                         420
季戊四醇                                   136
三亚乙基胺                                 0.23
然后在1小时内加入645g甲基六氢化邻苯二甲酸酐。使该批物料在140℃下保持6小时。然后将该批物料冷却至25℃，接着密封该压力容器，加入173g环氧乙烷(EO)，将该批物料加热至110℃并保持在该温度下6小时。通过采用氮气吹扫该批容量来除去过量的环氧乙烷。固体上的酸酯测定为低于10mg KOH/g。
所得的低聚物溶液的固体含量为75％。所述低聚物具有所有伯羟基官能度，Mw为约1,000，Tg为约0℃，多分散性(Pd)为约1.1。透明涂料组合物
按照实施例1中描述的相同方法，形成下述组分1和2，然后将这些组分混合在一起来制备透明涂料组合物：
组分1                                        重量份
丙烯酸类聚合物1溶液(得自实施例1)               32.3
丙烯酸类聚合物2溶液(上述制备)                  25.3
聚酯低聚物溶液(上述制备)                       9.15
N，N-二甲基十二烷基胺                          0.05
Tinuvin292(上述)                            2.05
Tinuvin328(上述)                            2.05
Byk325(上述)                                0.25
二月桂酸二丁基锡                               0.05
乙酸丁酯                                       7.96
甲基乙基酮                                     5.5
二甲苯                                         5
乙酸                                           0.26
甲基异丁基酮                                   10
                                       共计    100
组分2                                       重量份
DesmodurN-3300(上述)                        54
DesmodurZ-4470 BA(上述)                     14
乙酸丁酯                                 32
                                 共计    100
以75.6/24.4的重量比混合组分1和2以形成本发明的透明涂料组合物。所得组合物的VOC含量为4.0，粘合剂固体含量为50.8％，粘合剂的丙烯酸类聚合物1/丙烯酸类聚合物2/聚酯低聚物//IPDI三聚物/HDI三聚物的重量比为49/34/17//15/85，NCO/OH当量比为1.2。将上述组合物喷涂，并如实施例1中所述的方式进行测试。
以下是本发明的组合物的各项重要性能：
性能                                   本发明
IPDI三聚物(％)                            15
环境空气下干燥(25℃/50％相对湿度)
不粘尘时间                                2-3分钟
抛光时间                                  4小时
水斑
    1小时                                 9.7
    2小时                                 10
    12小时                                10
枯萎                                      无
2.2密耳时的帕萨兹硬度(s)
    4小时后                               40
环境下的贮存期                            1.5小时
在60℃金属温度下烘烤5分钟后湿砂磨
    可以或不可以                          可以
上述结果表明，本发明的组合物在室温下干燥后1小时内实际上是无水斑的，这就使得所述交通工具可以早点移出外面而无须担心受到水斑。实施例3丙烯酸类聚合物3
按照实施例1中所述的相同方法，采用以下各种成分制备含羟基的丙烯酸类聚合物溶液：
部分1                                    重量份
二甲苯                                      55
部分2
甲基乙基酮                                  10
苯乙烯单体                                  15
甲基丙烯酸甲酯单体                          5
甲基丙烯酸异丁酯单体                        32
甲基丙烯酸异冰片酯单体                      23
甲基丙烯酸2-乙基己酯单体                    5
甲基丙烯酸羟乙酯单体                        20
部分3
过乙酸叔丁酯溶液(75％固体在溶剂油中的溶液)  2.5
                                    共计    167.5
所得的丙烯酸类聚合物溶液的聚合物固体含量为约60％。所述聚合物的Mw为约8,500，Tg为约55℃。透明涂料组合物
按照实施例1中所述的相同方法，通过形成下述组分1和2，然后将这些组分混合在一起来制备透明涂料组合物。
组分1                                        重量份
丙烯酸类聚合物2溶液(得自实施例2)               18.7
丙烯酸类聚合物3溶液(上述制备)                  20.5
聚酯低聚物溶液(得自实施例3)                    5.3
N，N-二甲基十二烷基胺                          0.26
Tinuvin292(上述)                            0.51
Tinuvin328(上述)                            0.51
Byk325(上述)                                0.1
二月桂酸二丁基锡                               0.02
乙酸丁酯                                       10.3
甲基乙基酮                                     7
二甲苯                                         3.33
乙酸                                           0.160
三亚乙基二胺                                   0.03
甲基异丁基酮                                   1.8
丙酮                                           2.2
Oxsol100(1-氯-4-三氟甲基苯)                 6.7
甲苯                                           2.5
                                       共计    100
组分2                                        重量份
DesmodurN-3300(上述)                        10.9
DesmodurZ-4470 BA(上述)                     2.7
乙酸丁酯                                       6.5
                                       共计    20.1
以79.9/20.1的重量比混合组分1和2以形成本发明的透明涂料组合物。所得的组合物的VOC含量为4.3，粘合剂固体含量为42％，粘合剂的丙烯酸类聚合物2/丙烯酸类聚合物3/聚酯低聚物//IPDI三聚物/HDI三聚物的重量比为40/44/16//15/85，NCO/OH的摩尔比为1.2。将以上组合物喷涂于预先采用底漆和底涂层涂布并在60℃下强制干燥5分钟的冷辊轧钢的表面上，并进行不粘尘、水斑和抛光性能的测量。
所述涂料具有以下各项重要的性能：
性能                               本发明
在60℃金属温度下烘烤5分钟
不粘尘时间                      一经冷却即开始
抛光时间                        一经冷却即开始
冷却时水斑                            10
上述结果表明，在特定合理的温度下烘烤后所述透明涂料是不粘尘、无水斑和可砂磨或可抛光的，冷却下来后没有发生枯萎现象。目前所用的所有常规组合物没有一个能够在冷却下来后进行湿砂磨和抛光。
实施例4丙烯酸类聚合物4
按照实施例1中所述的相同方法，采用以下各种成分制备含羟基的丙烯酸类聚合物溶液：
部分1                                 重量份
二甲苯                                   58
部分2
乙酸丁酯                                 7
苯乙烯单体                               20
甲基丙烯酸异冰片酯单体                   30
甲基丙烯酸2-乙基己酯单体                 18
甲基丙烯酸羟乙酯单体                         16
甲基丙烯酸羟丙酯单体                         16
部分3
过乙酸叔丁酯溶液(溶剂油中75％固体)           6.5
                                     共计    171.5
所得的丙烯酸类聚合物溶液的聚合物固体含量为约60％，Mw为约5,000，Tg为约47-48℃。透明涂料组合物
按照实施例1中所述的相同方法，通过形成下述组分1和2，然后将这些组分混合在一起来制备透明涂料组合物。
组分1                                   重量份
丙烯酸类聚合物4溶液(上述制备)            33.55
丙烯酸类聚合物2溶液(得自实施例2)         28
聚酯低聚物溶液(得自实施例2)              4.92
N，N-二甲基十二烷基胺                    0.31
Tinuvin292(上述)                      0.75
Tinuvin328(上述)                      0.75
Byk325(上述)                          0.08
二月桂酸二丁基锡                         0.05
乙酸丁酯                                 9.7
三亚乙基二胺                             0.04
甲基乙基酮                               10.2
二甲苯                                   4.9
乙酸                                     0.46
甲基异丁基酮                             2.64
甲苯                                     3.65
                                   共计    100
组分2                                    重量份
DesmodurN-3300(上述)                    51.3
DesmodurZ-4470 BA(上述)                 17.9
乙酸丁酯                                   30.8
                                   共计    100
以79.9/20.1的重量比混合组分1和2以形成本发明的透明涂料组合物。所得组合物的VOC含量为4.28，粘合剂固体含量为47％，丙烯酸类聚合物4/丙烯酸类聚合物2/聚酯低聚物//IPDI三聚物/HDI三聚物的重量比为50/40/10//20/80，NCO/OH当量比为1.2。将上述组合物喷涂并如实施例1中所述的相同方式进行测试。
所述涂料具有以下各项重要性能：
性能                                           本发明
IPDI三聚物(％)                                   20
环境空气下干燥(25℃/50％相对湿度)
不粘尘时间                                       2-3分钟
抛光时间                                         4小时
水斑
    1小时                                        9.9
    2小时                                        10
    12小时                                       10
2.2密耳时的帕萨兹硬度(s)
    4小时后                                      48
环境下的贮存期                                   1.5小时
在60℃金属温度下烘烤5分钟后湿砂磨
    可以或不可以                                 可以
在不偏离本发明的宗旨及范畴的前提下，本发明组合物各种组分的各种变更、改变、增减对本领域技术人员而言将是显而易见的。本发明不局限于在此处提出的各个示例性实施方案，而是由以下的权利要求书所定义。

Claims (11)

1.一种涂料组合物，所述涂料组合物含有成膜粘合剂及用于所述粘合剂的挥发性有机液态载体，其中所述粘合剂含有：
(A)羟基组分，所述羟基组分包含至少一种含羟基的丙烯酸类聚合物和至少一种羟基封端的聚酯低聚物；和
(B)有机聚异氰酸酯组分，所述聚异氰酸酯至少一部分包含异佛尔酮二异氰酸酯的三聚物；
其中，在所述粘合剂中异氰酸根与羟基的当量比为约0.5/1至3.0/1；
其中所述组合物还含有：
(C)用于所述粘合剂的催化剂体系，所述催化剂体系包含至少一种有机锡化合物、至少一种叔胺和至少一种有机酸；
其中所述涂料组合物在室温下固化时，在涂布后4小时内便为无水斑、可进行砂磨或抛光的状态。
2.权利要求1的涂料组合物，其中所述有机聚异氰酸酯组分的剩余部分为1，6-己二异氰酸酯的三聚物。
3.权利要求1的涂料组合物，其中所述催化剂体系包含以下物质的混合物：至少一种二羧酸二烷基锡、至少一种选自三亚烷基二胺和三烷基胺及其各种混合物的叔胺，和至少一种脂族烷基羧酸。
4.权利要求3的涂料组合物，其中在所述催化剂体系中的至少一种所述叔胺具有含6个或6个以上碳原子的烷基或亚烷基部分。
5.权利要求1的涂料组合物，其中所述组合物为双包装涂料，在第一包装中包含组分(A)与组分(C)的混合物，在第二包装中包含组分(B)，其中在使用前刻才将每一个包装中的内容物混合在一起。
6.一种涂料组合物，所述涂料组合物含有约25-90％重量的成膜粘合剂以及约10-75％重量的用于所述粘合剂的挥发性有机液态载体，其中所述粘合剂含有：
(A)羟基组分，所述羟基组分包含：
(i)基于所述羟基组分总重量计约50-99％重量的含羟基丙烯酸类聚合物；
(ii)基于所述羟基组分总重量计约1-50％重量的羟基封端的聚酯低聚物；和
(B)有机聚异氰酸酯组分，所述有机聚异氰酸酯组分包含约：
(i)基于所述聚异氰酸酯组分的总重量计约3-50％重量的异佛尔酮二异氰酸酯的三聚物；
(ii)基于所述聚异氰酸酯组分的总重量计约50-97％重量的第二种有机聚异氰酸酯；
其中，所述粘合剂中异氰酸根与羟基的当量比为约0.5/1至3/1；
其中所述组合物还含有：
(C)用于所述粘合剂的催化剂体系，所述催化剂体系包含：
(i)基于所述粘合剂重量计约0.005-0.2％重量的有机锡化合物；
(ii)基于所述粘合剂重量计约0.01-1％重量的叔胺；和
(iii)基于所述粘合剂重量计约0.005-1％重量的有机酸。
7.一种涂料组合物，所述涂料组合物含有约25-90％重量的成膜粘合剂和约10-75％重量的用于所述粘合剂的挥发性有机液态载体并且其VOC含量低于约4.4磅/加仑，其中所述粘合剂含有：
(A)羟基组分，所述羟基组分包含：
(i)基于所述羟基组分总重量计约50-99％重量的由以下物质聚合形成的含羟基丙烯酸类聚合物：苯乙烯，选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯的甲基丙烯酸酯单体或任何这些单体的混合物；选自甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯或甲基丙烯酸乙基己酯的第二种甲基丙烯酸酯单体或任何这些单体的混合物；以及甲基丙烯酸或丙烯酸羟基烷基酯，其中所述烷基具有1-8个碳原子；其中所述丙烯酸类聚合物的重均分子量为约2,000-13,000，玻璃化转变温度为至少25℃；
(ii)基于所述羟基组分总重量计约1-50％重量的由己内酯与环脂族多元醇的低聚单体或环脂族酸酐、线形或支化多元醇和烯化氧的低聚单体形成的羟基封端的聚酯低聚物；其中所述聚酯低聚物的重均分子量不超过约3,000，多分散性小于约1.7；
(B)有机聚异氰酸酯组分，所述有机聚异氰酸酯组分包含：
(i)基于所述聚异氰酸酯组分总重量计约3-50％重量的异佛尔酮二异氰酸酯的三聚物；
(ii)基于所述聚异氰酸酯组分总重量计约50-97％重量的1，6-己二异氰酸酯的三聚物；
其中所述粘合剂中异氰酸根与羟基的当量比为约0.5/1至3/1；
其中所述组合物还含有：
(C)用于所述粘合剂的催化剂体系，所述催化剂体系包含：
(i)基于所述粘合剂重量计约0.005-0.2％重量的选自二羧酸二烷基锡的有机锡化合物；
(ii)基于所述粘合剂重量计约0.01-1％重量的选自三烷基胺、三亚烷基二胺或其任何混合物的叔胺；和
(iii)基于所述粘合剂重量计约0.005-1％重量的选自脂族羧酸的有机酸。
8.权利要求7的涂料组合物，其中在所述催化剂体系中所述叔胺的至少一个烷基或亚烷基部分含有6个或6个以上碳原子。
9.权利要求7的涂料组合物，其中所述组合物为双包装涂料，在第一包装中包含组分(a)与组分(c)的混合物，在第二包装中包含组分(b)，其中在使用前刻才将每一个包装中的内容物混合在一起。
10.一种用于修复透明涂层/着色涂层面漆的方法，所述方法包括：
(a)将着色涂料涂布于被涂物上，
(b)在所述着色涂层上涂布透明涂料，和
(c)在室温下固化所述透明涂层和着色涂层从而形成固化的透明涂层/着色涂层面漆，
改进之处包括使用权利要求1的涂料组合物作为所述透明涂料。
11.一种被涂物，所述被涂物涂布了由权利要求1的涂料组合物形成的干燥固化涂层。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100412148C (zh) * 2003-06-06 2008-08-20 拜尔材料科学股份公司 耐光性聚氨酯清漆
CN1912030B (zh) * 2005-08-11 2010-07-28 中国石油天然气集团公司 高温涂敷的丙烯酸树脂涂料及制造方法
CN101490123B (zh) * 2006-05-16 2012-06-27 纳幕尔杜邦公司 用于汽车再整修的高生产率涂料组合物
CN103221444A (zh) * 2010-06-29 2013-07-24 拜耳知识产权有限责任公司 脂族聚脲涂料、其制备方法及其用途
CN103881046A (zh) * 2012-12-19 2014-06-25 罗门哈斯公司 包含脂环族刚性多元醇的水性两组分聚氨酯涂料组合物
CN105658747A (zh) * 2013-09-09 2016-06-08 关西涂料株式会社 涂料组合物及涂装物品
CN107825715A (zh) * 2017-12-14 2018-03-23 广州形优科技有限公司 一种用于提高Polyjet技术透明材料打印模型透明度的方法
CN109563448A (zh) * 2016-07-27 2019-04-02 弗门尼舍有限公司 制备微胶囊的方法
CN111410901A (zh) * 2019-01-04 2020-07-14 Ｋｃｃ公司 面涂用涂料组合物

Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6472493B1 (en) * 1999-11-23 2002-10-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Clear coating composition having improved early hardness and water resistance
DE10040223C2 (de) * 2000-08-17 2002-12-05 Basf Coatings Ag Strukturviskose, von organischen Lösemitteln und externen Emulgatoren freie Pulverklarlack-Slurry, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US6979478B1 (en) * 2002-08-01 2005-12-27 Hilemn, Llc Paint for silver film protection and method
DE10238146A1 (de) * 2002-08-15 2004-02-26 Basf Ag Wasseremulgierbare Isocyanate mit verbesserten Eigenschaften
DE10238148A1 (de) * 2002-08-15 2004-02-26 Basf Ag Wasseremulgierbare Isocyanate mit verbesserten Eigenschaften
EP1569977B1 (en) * 2002-11-05 2008-06-11 The Sherwin-Williams Company Curable compositions
CA2461835A1 (en) * 2003-03-28 2004-09-28 Kansai Paint Co., Ltd. Paint film forming method
DE10322620A1 (de) * 2003-05-20 2004-12-16 Bayer Materialscience Ag Festkörperreiche Bindemittelkombinationen für kratzfeste Decklacke
JP4451080B2 (ja) * 2003-06-04 2010-04-14 本田技研工業株式会社 加飾成型品用ベース塗料組成物、加飾成型品用トップクリヤー塗料組成物及び加飾成型品
US20050038204A1 (en) * 2003-08-14 2005-02-17 Walters David N. Increased pot-life urethane coatings
US7157536B2 (en) * 2004-01-19 2007-01-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coating composition for ambient cure containing an alkoxylated amine
ES2316066T3 (es) * 2005-03-11 2009-04-01 The Sherwin-Williams Company Composicion de revestimiento curable resistente al rayado.
JP4872247B2 (ja) * 2005-06-16 2012-02-08 Ｂａｓｆコーティングスジャパン株式会社 熱硬化性塗料組成物
DE602006013835D1 (de) * 2005-08-17 2010-06-02 Akzo Nobel Coatings Int Bv Beschichtungszusammensetzung, enthaltend ein polyisocyanat und ein polyol
WO2007020269A1 (en) * 2005-08-17 2007-02-22 Akzo Nobel Coatings International B.V. Coating composition comprising a polyacrylate polyol, a polyester polyol, and an isocyanate-functional crosslinker
KR100635996B1 (ko) * 2005-08-25 2006-10-18 현대모비스 주식회사 자동차 플라스틱 내장재용 수용성 도료 조성물
JP4920251B2 (ja) * 2005-12-22 2012-04-18 日本ペイント株式会社 ぼかし液組成物、および自動車外装塗膜補修方法
US7888431B2 (en) * 2006-02-10 2011-02-15 E.I. Du Pont De Nemours & Co. Coating compositions having improved early hardness
US20070269661A1 (en) * 2006-05-16 2007-11-22 Graham William F Ultraproductive coating composition using a chemically mixed isocyanate system
US20070281167A1 (en) * 2006-06-06 2007-12-06 Jeffrey Allen Odle Method for improving cleanability of surfaces
US9095878B2 (en) * 2006-08-02 2015-08-04 Ford Motor Company Coating compositions and methods of applying the same
JP5086649B2 (ja) * 2006-11-09 2012-11-28 エスケー化研株式会社 塗料組成物
US9828597B2 (en) 2006-11-22 2017-11-28 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Biofunctional materials
US8434377B2 (en) * 2007-06-29 2013-05-07 U.S. Coatings Ip Co. Llc Method for measuring sandability of coating and the use thereof
US7875672B2 (en) 2007-08-24 2011-01-25 Perstorp France Two component waterborne polyurethane coatings for anti-graffiti application
US8541059B2 (en) 2007-09-10 2013-09-24 Prc-Desoto International, Inc. Polyurethane coatings with improved interlayer adhesion
EP2222762B2 (en) * 2007-12-20 2023-08-23 Coatings Foreign IP Co. LLC Process for producing a multilayer coating
EP2222763B1 (en) * 2007-12-20 2016-04-13 Coatings Foreign IP Co. LLC Process for producing a multilayer coating
EP2225313B1 (en) * 2007-12-20 2016-04-13 Coatings Foreign IP Co. LLC Process for producing a multilayer coating
CN101981147A (zh) * 2008-04-01 2011-02-23 晓温-威廉姆斯公司 可固化组合物
US20090280252A1 (en) * 2008-05-06 2009-11-12 Andrew Armstrong Method for Extending and Improving the Functionality of a Hard Surface
US8361558B2 (en) * 2009-04-07 2013-01-29 E I Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of a clear coat layer of an automotive OEM multi-layer coating
WO2011068826A1 (en) 2009-12-01 2011-06-09 E.I. Du Pont De Nemours And Company Two-component polyurethane coating compositions
US11015149B2 (en) 2010-06-21 2021-05-25 Toyota Motor Corporation Methods of facilitating removal of a fingerprint
US9121016B2 (en) 2011-09-09 2015-09-01 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Coatings containing polymer modified enzyme for stable self-cleaning of organic stains
US8796009B2 (en) 2010-06-21 2014-08-05 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Clearcoat containing thermolysin-like protease from Bacillus stearothermophilus for cleaning of insect body stains
US9388370B2 (en) 2010-06-21 2016-07-12 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Thermolysin-like protease for cleaning insect body stains
US10988714B2 (en) 2010-06-21 2021-04-27 Regents Of The University Of Minnesota Methods of facilitating removal of a fingerprint from a substrate or a coating
KR101230890B1 (ko) * 2010-09-28 2013-02-07 현대자동차주식회사 나노 실리카 입자를 함유한 내스크래치성 클리어 도료 조성물
EP2621982B1 (en) 2010-10-01 2014-07-30 Coatings Foreign IP Co. LLC Two-component coating compositions
JP5566360B2 (ja) 2010-11-22 2014-08-06 ローム アンド ハース カンパニー ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンからのイソシアヌラート組成物および第三級アミン触媒を含むポリウレタンコーティング組成物
CN105612227B (zh) * 2013-09-10 2017-11-24 关西涂料株式会社 涂料组合物及涂装物品
PL3062925T3 (pl) * 2013-10-30 2022-09-26 Basf Corporation Powłoki katalizatorów do kontroli zanieczyszczeń
FR3013355B1 (fr) 2013-11-18 2016-11-18 Arkema France Compositions reticulables de polyurethanes 2 k a faible taux de cov.
EP2886574A1 (de) * 2013-12-17 2015-06-24 BASF Coatings GmbH Haftvermittler für lösemittelbasierte Klarlacke
CN107304327B (zh) * 2016-04-19 2020-04-14 威士伯涂料（上海）有限公司 双组分聚氨酯面漆
US10787590B2 (en) 2018-12-26 2020-09-29 Industrial Technology Research Institute Polymer and coating material
WO2020225822A1 (en) * 2019-05-03 2020-11-12 Asian Paints Limited Aqueous polymer composition

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3919173A (en) 1973-11-23 1975-11-11 Contech Inc Moisture curable polyurethane systems
US4038239A (en) 1973-11-23 1977-07-26 Contech Inc. Moisture curable polyurethane systems
DE2557408C2 (de) 1975-12-19 1983-08-25 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung eines in organischen Lösungsmitteln löslichen, vernetzbaren Acryloyl- und/oder Methacryloylgruppen und Carboxylgruppen enthaltenden Urethanharzes und seine Verwendung
US4184031A (en) * 1976-11-11 1980-01-15 Thiokol Corporation Control of cure rate of polyurethane resins
US4292214A (en) 1979-02-21 1981-09-29 Blount David H Process for the production of polyurethane products
US4275171A (en) 1979-04-12 1981-06-23 Reeves Brothers, Inc. Method for producing flame retardant flexible polyurethane foams with blends of dibromoneopentyl glycol and flame retardant plasticizer
US4275274A (en) 1979-05-29 1981-06-23 English Tim G Audio visual monitoring system for announcing a message upon detection of a monitored condition
DE3009489A1 (de) 1980-03-12 1981-09-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von urethanen
US4332927A (en) 1980-11-14 1982-06-01 Caschem, Inc. Catalyst-containing stable polyurethane forming compositions which are non-cytotoxic when cured and separatory devices employing same
US4442146A (en) 1981-12-28 1984-04-10 Ford Motor Company Diblocked diisocyanate diurea oligomers and coating compositions comprising same
US4396753A (en) 1981-12-28 1983-08-02 Ford Motor Company Diblocked diisocyanate diurea oligomers and coating compositions comprising same
US4463143A (en) 1981-12-28 1984-07-31 Ford Motor Company Diblocked diisocyanate urea urethane oligomers and coating compositions comprising same
US4409381A (en) 1981-12-28 1983-10-11 Ford Motor Company Novel diblocked diisocyanate urea urethane oligomers and coating compositions comprising same
DE3322830A1 (de) 1983-06-24 1985-01-03 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von ueberzuegen
DE3644372A1 (de) 1986-12-24 1988-07-07 Hoechst Ag Haertbare mischungen und deren verwendung
JPH01194978A (ja) 1988-01-29 1989-08-04 Shinto Paint Co Ltd 補修塗装方法
US4880845A (en) 1988-11-30 1989-11-14 Ashland Oil, Inc. Amino/ortho carboxylic acid ester catalyst system for isocyanate trimerization
JPH0415276A (ja) 1990-05-08 1992-01-20 Kansai Paint Co Ltd 被覆用組成物
DE4029809A1 (de) 1990-09-20 1992-03-26 Bayer Ag Polyisocyanatgemisch, ein verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung in polyurethanlacken
US5279862A (en) 1991-10-21 1994-01-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for refinishing clear coat/color coat finish
GB9125330D0 (en) 1991-11-28 1992-01-29 Commw Scient Ind Res Org Novel dna clones and uses thereof
US5527876A (en) 1992-01-31 1996-06-18 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Process for the production of plastics containing amide groups
US5286782A (en) 1992-08-31 1994-02-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coating composition of an acrylic polymer, polyol and polyisocyanate crosslinking agent
US5354797A (en) 1992-08-31 1994-10-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coating composition of hydroxy functional acrylic polymer, polyol and polyisocyanate crosslinking agent
US5510443A (en) 1993-03-15 1996-04-23 Bayer Corporation Process for preparing a coating with improved resistance to yellowing and the resulting coating
US5596044A (en) 1995-05-18 1997-01-21 Bayer Corporation Hydroxy-functional prepolymers containing hydantoin group precursors and their use in coating compositions
CA2172579A1 (en) 1995-05-18 1996-11-19 E. Haakan Jonsson Hydroxy-functional polyhydantoin prepolymers and their use in coating compositions
DE19544737C1 (de) 1995-12-01 1996-12-12 Synthopol Chemie Dr Koch Bindemittel auf Polyester-Acrylatbasis, Verfahren zu dessen Herstellung und seine Verwendung
US5856420A (en) 1996-04-17 1999-01-05 Arco Chemical Technology, L.P. Bis(isobutyraldimine) of 1,4-diaminobutane in HDI trimer and biuret-based coatings
US5770672A (en) 1997-04-03 1998-06-23 Elf Atochem North America, Inc. Catalyst for low temperature cure of blocked isocyanates
US5977283A (en) 1996-08-12 1999-11-02 Lear Corporation Thermosetting adhesive and method of making same
CA2236555C (en) 1997-06-05 2002-07-16 Joseph John Spanier Low voc ultra high solids thermosetting coating composition and method of its preparation
EP0885908A1 (en) 1997-06-19 1998-12-23 Basf Corporation Coating composition based on a polyacrylate resin containing hydroxyl groups, and its use in processes for the production of coatings
CA2304529C (en) 1997-11-03 2010-02-02 E.I. Du Pont De Nemours And Company Reactive oligomers for isocyanate coatings
US6472493B1 (en) * 1999-11-23 2002-10-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Clear coating composition having improved early hardness and water resistance

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100412148C (zh) * 2003-06-06 2008-08-20 拜尔材料科学股份公司 耐光性聚氨酯清漆
CN1912030B (zh) * 2005-08-11 2010-07-28 中国石油天然气集团公司 高温涂敷的丙烯酸树脂涂料及制造方法
CN101490123B (zh) * 2006-05-16 2012-06-27 纳幕尔杜邦公司 用于汽车再整修的高生产率涂料组合物
CN103221444A (zh) * 2010-06-29 2013-07-24 拜耳知识产权有限责任公司 脂族聚脲涂料、其制备方法及其用途
CN103881046A (zh) * 2012-12-19 2014-06-25 罗门哈斯公司 包含脂环族刚性多元醇的水性两组分聚氨酯涂料组合物
CN103881046B (zh) * 2012-12-19 2018-11-09 罗门哈斯公司 包含脂环族刚性多元醇的水性两组分聚氨酯涂料组合物
CN105658747A (zh) * 2013-09-09 2016-06-08 关西涂料株式会社 涂料组合物及涂装物品
CN109563448A (zh) * 2016-07-27 2019-04-02 弗门尼舍有限公司 制备微胶囊的方法
CN107825715A (zh) * 2017-12-14 2018-03-23 广州形优科技有限公司 一种用于提高Polyjet技术透明材料打印模型透明度的方法
CN111410901A (zh) * 2019-01-04 2020-07-14 Ｋｃｃ公司 面涂用涂料组合物
CN111410901B (zh) * 2019-01-04 2023-01-24 Ｋｃｃ公司 面涂用涂料组合物

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