CN1392834A - 高外观性薄片状层积结构物及其应用 - Google Patents

高外观性薄片状层积结构物及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN1392834A
CN1392834A CN01803055A CN01803055A CN1392834A CN 1392834 A CN1392834 A CN 1392834A CN 01803055 A CN01803055 A CN 01803055A CN 01803055 A CN01803055 A CN 01803055A CN 1392834 A CN1392834 A CN 1392834A
Authority
CN
China
Prior art keywords
layered structure
layer
resin
laminar layered
thickness
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN01803055A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100387425C (zh
Inventor
帆高寿昌
久木一真
古川一光
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Teijin Ltd
Original Assignee
Teijin Chemicals Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2000248467A external-priority patent/JP3842531B2/ja
Priority claimed from JP2000307171A external-priority patent/JP4524032B2/ja
Priority claimed from JP2000317793A external-priority patent/JP4560196B2/ja
Priority claimed from JP2001043923A external-priority patent/JP4524049B2/ja
Application filed by Teijin Chemicals Ltd filed Critical Teijin Chemicals Ltd
Publication of CN1392834A publication Critical patent/CN1392834A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100387425C publication Critical patent/CN100387425C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B3/00Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar form; Layered products having particular features of form
    • B32B3/26Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar form; Layered products having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer
    • B32B3/263Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar form; Layered products having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer characterised by a layer having non-uniform thickness
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B44DECORATIVE ARTS
    • B44CPRODUCING DECORATIVE EFFECTS; MOSAICS; TARSIA WORK; PAPERHANGING
    • B44C5/00Processes for producing special ornamental bodies
    • B44C5/04Ornamental plaques, e.g. decorative panels, decorative veneers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B44DECORATIVE ARTS
    • B44FSPECIAL DESIGNS OR PICTURES
    • B44F1/00Designs or pictures characterised by special or unusual light effects
    • B44F1/08Designs or pictures characterised by special or unusual light effects characterised by colour effects
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B44DECORATIVE ARTS
    • B44FSPECIAL DESIGNS OR PICTURES
    • B44F1/00Designs or pictures characterised by special or unusual light effects
    • B44F1/08Designs or pictures characterised by special or unusual light effects characterised by colour effects
    • B44F1/14Iridescent effects
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2451/00Decorative or ornamental articles
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2605/00Vehicles
    • B32B2605/08Cars
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/139Open-ended, self-supporting conduit, cylinder, or tube-type article
    • Y10T428/1393Multilayer [continuous layer]
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24479Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including variation in thickness
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24479Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including variation in thickness
    • Y10T428/24612Composite web or sheet
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31507Of polycarbonate

Abstract

本发明是高外观性薄片状层积结构物,其特征在于:它是由2种以上热塑树脂构成的层所构成的薄片状层积结构物,其至少一面的外层是由透明树脂所形成的层(B)、至少1层含有染料等且在层积结构物的薄片面的至少一个方向上的厚度呈单调变化,因此在从层(B)的外侧面目测时,沿着薄片表面看到连续的色调变化。按照本发明,提供了审美性和外观性优异的薄片状层积结构物以及使用它之各种制品。

Description

高外观性薄片状层积结构物及其应用
发明的详细说明
发明所属技术领域
本发明涉及审美性和外观性优异的、由薄片状热塑树脂构成的层积结构物及其应用。更详细地说,它涉及从外侧观察时看到沿薄片表面色调呈连续变化的薄片状层积结构物及其应用。
已有技术
近年以来,为了使制品具有高附加值,在制品,特别是树脂成型品,设计时要求要有高外观性。有连续的色调变化(颜色梯度)的高外观性便是其中之一。作为所述的外观性的方法之一是,把预先装在模具内的已经实施了梯度模式的印刷等的薄膜和薄片用注模成型的夹物模压成型法等成型方法。不过,这些成型方法必须要有薄片制作、印刷、整型等多步工序,此外,在外观性方面也难说很有魅力。
另一方面,在特开昭53-83884和特开昭56-123235中已经提出了外层与内层厚度变化且外层是由含有着色剂的树脂所构成的、在上下方向上加有颜色梯度的容器及其成型方法。不过,用这些专利公报中所记述的方法得到的成型品(容器),其构成上的颜色梯度变化方向是上下方向,仅限于上部或下部着色浓的较单纯色调的容器,而要在层的界面部分加有立体图案(文字和图形等),就很困难了。
如此,还没有提供出具有高外观性的、不光在一个方向而且在多方向有连续色调变化的、在层的界面部分有明显的立体图案的、较厚的平板状层积结构物。
发明要解决的问题
本发明的第1个目的是提供审美性和外观性优异、有连续色调变化、由热塑树脂所形成的多层所构成的薄片状层积结构物。
本发明的第2个目的是提供不仅沿薄片表面的一个方向上的色调是连续变化而且可以在多个方向上色调连续变化的、可以多种颜色组合的薄片状层积结构物。
本发明的第3个目的是提供在其连续色调变化的薄片面中有明显的立体图案化文字和图形的薄片状层积结构物。
本发明的又一目的是提供具有有充分形态保持性的厚度的透明或半透明的、连续色调变化的薄片状层积结构物。
本发明的再一目的是提供利于在装饰玻璃窗、室内装饰部件、商品陈列窗用玻璃窗、隔墙、门、车辆用窗玻璃、车辆外板、灯罩、装饰品、车辆用仪表面板和中央面板、车辆用内外装饰品、显示装置、显示板、导光板、标识板、防风板、屋顶材料、家具、计算机和便携式终端等各种OA仪器的壳、罩部件、手机和携带式音响等各种电器的壳、罩部件、自动售货机等电器装饰照明用面板以及杂货类等材料中应用的、具有实用强度的薄片状层积结构物。
本发明的再一目的是提供透明或半透明的、利用了连续色调变化的高外观性照明具。
解决课题的措施
经过本发明人等的研究,已经发现,上述本发明的目的可以由高外观性薄片状层积结构物来实现,所述薄片状层积结构物的特征在于:
(1)它是由至少2种层以热塑树脂形成的层所构成的薄片状层积结构物;
(2)所述层积结构物的至少一面的外层是由透明树脂所形成的层(B);
(3)构成所述层积结构物的至少1层是含有染料、颜料或光扩散剂且层积结构物的薄片面至少在一个方向上的厚度单调变化;
(4)从所述层积结构物的由透明树脂形成的层(B)的外侧面来目测时看到其沿薄片表面有连续变化的色调。
下面来更详细地说明本发明的层积结构物。
本发明的层积结构物,由于其构成的层数、各层的形状、各层的有无颜色或所着的色彩等原因而有多种组合存在,因此由看结构体的方向和光源的方向而可使所述层积结构物的审美性和外观性变化。这些正是导致发现本发明层积结构物的特征和优点之来源。为理解本发明的层积结构物,下面用附图来说明。
附图的简单说明
图1是表示本发明的薄片状层积结构物的1个例子的薄片面之垂直截面图。
图2是表示在本发明的层积结构物的背面按背照光方式配置了光源(L)来观察其外观性时的模式的侧面图。
图3是表示在本发明的层积结构物的层(B)的厚侧的端面按边缘照光方式配置的光源(L)来观察其外观性时的模式的侧面图。
图4是表示在本发明的层积结构物的层(B)的薄侧的端面按边缘照光方式配置的光源(L)来观察其外观性时的模式的侧面图。
图5是表示形成实施例中所使用的层积结构物的层(A)的成型品形状的斜视示意图。
图6是表示实施例中所使用的层积结构物的斜视示意图。
图7是形成层(A)的成型模具的示意图的侧面图。其中,省略了模具固定一侧的热流道流程中所用的层(B)。
图8是在夹物模压层(A)的成型品来形成层(B)时的成型模具的模式图的侧面图。其中,省略了模具固定一侧的热流道流程中所用的层(A)。
图9是表示实施例中使用的层积结构物的正面示意图。此图9表示出了由下往上其色调从深变浅的变化,但在作图时已略去了图中的此变化。
图10
10-A是表示实施例中所制成的汽车用玻璃窗一例的示意斜视图。
10-B表示了此玻璃窗的界面示意图。深色部分由PC(聚碳酸酯)(B)形成,而白色部分由PC(A)形成。
图11表示已装上了用实施例中所制成的汽车用玻璃窗作为汽车的背风挡玻璃的状态之示意斜视图。
图12表示为制成汽车玻璃窗的2次成型和压注模制成型工序。
12-A:表示1次注模工序。在1次注模工序中把PC(B)填充进模具内。
12-B::表示在由PC(B)构成的成型品冷却后开启模具的工序。
12-C:表示更换使模具滑动的模具腔的工序。
12-D:表示关闭处于上述12-C状态的模具的工序。其中的芯板后退,在模具腔的容量比第2层的成型容量还大的状态下把模具关闭。
12-E:表示2次注模工序,往上述12-D状态的模具腔内填充预定数量的树脂(PC(A))。
12-F:表示由芯板用缸的移动使模具腔内的芯板把前进的树脂压缩至预定量的工序。其中,压缩是在树脂(PC(A))填充完之前就开始了的。
图13是表示实施例中制成的球状照明用罩的正面示意图。
图14
14-A:表示图13的照明用罩的上半球部分的截面示意图。深色部分是由PC(D)构成的,白色部分是由PC(C)构成的。
14-B:表示图13的照明用罩的下半球部分的截面示意图。深色部分是由PC(D)构成的,白色部分是由PC(C)构成的。
图15
15-A:表示实施例中制成的箱状容器斜视示意图。
15-B:表示构成上述箱状容器的板状层积结构物的上下长度方向的截面示意图。深色部分是由PC(B)及PC(G)构成的,白色部分是由PC(C)构成的。
符号说明
1层积结构物本体
2层积结构物层(A)
3层积结构物层(B)
4层积结构物层(A)中的花样的立体图案(所述部分的厚度为相对于层(A)面增加1mm的厚度)
X观察方向(箭头)
L光源
5层积结构物本体的上下方向的长度
6层积结构物本体的厚度
7层积结构物层(B)的浇口部的厚度
8层积结构物层(A)的下端部(流动末端部)的厚度
9立体图案花样部分的长度
10立体图案花样部分的厚度(相对于层(A)面+1mm)
11层积结构物层(A)和层(B)的厚度变成相同厚的部分的位置
12上述11中层(A)的厚度
13固定一侧的模具
14层(A)用的芯侧模具
15层(A)用的热流道头部阀门
16层(A)用的热流道流程
17层(A)用缸
18层(A)用树脂流
19可动一侧的模具
20层(B)用的热流道头部阀门
21层(B)用的热流道流程
22层(B)用缸
23层(B)用树脂流
24层(B)用的模具芯
30汽车用玻璃窗本体
31在玻璃窗本体中已经设置的立体图案(着了色的层(34)中的凸出部分)
32在玻璃窗本体的侧端设置的光源单元
33形成玻璃窗表面侧(汽车外侧)的层(表面作了固化涂层处理)
34由着了色的树脂形成的玻璃窗里侧(汽车内)层
35光源单元内部的发光二极管(LED)
40用于成型的热流道单元(阀门式)
41由1次注模工序在模具腔内填充的树脂(PC(B))
421次注模单元(为进行1次注模工序的注模单元)
431次注模单元的料斗
441次注模单元的螺杆
45表示1次注模单元的螺杆前进动作的箭头
462次注模单元的料斗
472次注模单元的螺杆
482次注模单元(为进行2次注模工序的注模单元)
49由2次注模工序在模具(金属模)腔内填充的树脂(PC(A))
502次注模工序用模具腔
51为进行注模热压成型的压缩动作的芯板
52为使模具整体移动的液压缸
53为使芯板移动的液压缸
54有滑动机构的2色成型用模具
551次注模工序用的模具腔(在图12-A所表示的腔内已经填充了树脂(PC(B)的状态)
56表示模具后退(开启模具)动作的箭头
57第1层成型得到的成型品
58表示模具向上方向滑动动作的箭头
59表示模具前进(关闭模具)动作的箭头
60填充于2次注模工序用模具腔中的树脂(PC(A))
61表示2次注模工序中缸前进动作的箭头
62表示在第2层成型中芯板(51)由缸(53)的前进而把腔内的树脂一边压缩一边前进以达到预定厚度的动作的箭头
70照明用罩本体
71照明用罩上半球
72表示成型品内壁面的虚线
73加在罩的上半球的层积物的界面部分的立体图案
74罩的上半部与下半部的嵌合部
75照明用罩下半球
76为设置照明用光源的肋
77照明用罩上半球的表面层
78照明用罩上半球的里层
79照明用罩下半球的表面层
80照明用罩下半球的里层
81照明用电灯泡
82设置于成型品侧端部的LED
83为支撑LED(82)的框架
90箱状层积结构物本体
91加在层积结构物的界面部分的立体图案
92设置于成型品侧端的光源单元
93包容在箱状容器中的电子仪器(从正面可以透视内部的光记录介质)
94层积结构物里侧层(由PC(B)和PC(G)构成的层)
95表示观察成型品的方向的箭头
96层积结构物的表面层(由PC(C)构成的层)
97设置于成型品侧端的白色LED
图1是表示本发明的薄片状层积结构物的薄片面之垂直截面形状的示意图。图1的结构物是为了说明用的,故是基本上较简单形状的结构物的一个例子。图1中的层积结构物1是由2层(2和3)所构成、2个层各自由透明树脂所构成的例子。还有,图1是其2层的厚度线性变化的层积结构物。再是,在图1的场合,在层积结构物上已经加上了文字或图形(4)。所述图1的层积结构物的场合,包括了下述1~5的式样。式样1
用含有染料或颜料(以下把这些简称为“着色剂”)的透明树脂形成层2(层(A)),在树脂中几乎均匀含有某一定浓度的着色剂。另一层3(层(B))是由不含着色剂的透明树脂所形成。
在此式样1的层积结构物的场合,从箭头方向观察,看到了依赖于层2的厚度的色调变化。即,从层2的最厚一端(图1的右侧)到最薄的一端(图1的左侧),色调依次连续的(线性的)从深向浅变化。
由于表示文字或图形(以下把这些简称为“花样”)的4使层2局部增厚,于是看到了与花样对应的深色调。
此式样中,在用荧光着色剂来作为着色剂的场合,就得到了有更鲜艳色调变化的层积结构物。式样2
与式样1相反,把形成层2和层3的树脂反过来,即,层2由不含着色剂的树脂所形成,而层3则由含着色剂的树脂所形成。
在此式样2的层积结构物的场合,尽管其色调的变化与形态1几乎相同,但深浅方向则反过来了。不过,由于花样4局部增加了不含着色剂的层2的厚度,看到了相对浅的色调(处于泛白状态)。式样3
在形成层2和层3的树脂中,各自都含着色剂,但层2和层3各含有不同色彩的着色剂。例如,由层2和层3所含着色剂的色彩种类与组合,就看到了不仅色调而且色彩也左右几乎连续变化。下面的表1是其一例。
                       表1
 各层着色剂的颜色                位置
    左端     中央     右端
    层2(红色)层3(黄色)     黄色     橙色     红色
    层2(红色)层3(蓝色)     蓝色     紫色     红色
    层2(蓝色)层3(黄色)     黄色     绿色     蓝色
上述表1中的各层着色剂的颜色是由红、黄和蓝3色所组合,但在此例中没有任何限制。而且层2和层3的组合反过来也行。
在此式样3中,优选的式样之一是一层由含荧光染料的透明树脂所形成且薄片面至少在1个方向上其厚度单调变化、其它层是由含有与前述层不同色彩的染料或颜料的透明树脂所形成的薄片状层积结构物。式样4
层2是由含光扩散性粒子(光扩散剂)的树脂所形成,层3是由含着色剂的树脂所形成。此式样4的层积结构物从整体来说是半透明的。其透明性从层2的薄部向厚部(从左侧向右侧)连续降低。此式样4的层积结构物由光扩散性粒子的作用使其整体感到有变幻般的(概括的)印象。随着色剂的种类,这种印象感觉大幅度变化。式样5
层2是由含光高反射性粒子(光高反射剂)的树脂所形成,层3是由含着色剂的树脂所形成。由于此式样5的层积结构物的层2是由含光高反射剂的树脂所形成,整体是不透明的,层3的着色剂的色彩呈乳白色的连续变化。
还有,在前述式样4和式样5中的层2和层3的界面已加有花样的场合,就变成了花样被强调、呈立体影象的了。特别是,在式样5中,发现了立体的花样。在下面要讲到,在前述式样1(荧光着色剂的场合)、式样4和式样5中,由光源的位置、着色剂(特别是荧光着色剂)的种类、光扩散性粒子和光高反射性粒子等的作用,使花样的立体印象变得更显著,成为了有变幻般的影像。在此场合,与光源的位置是与目侧方向相对的背照光的情况相比,在层积结构物的侧面(图1中的左侧或右侧)边缘照光时得到了明显的立体影像和变幻般的影像。也就是说,用与厚度变化方向平行的光入射的场合,本发明的效果可以更为显著。
本发明的层积结构物由多层所构成,由于它至少有1层含有染料、颜料或光扩散剂,而且沿结构物的薄片面至少有1个方向其厚度呈单调变化,因此已经发现形成了连续色调变化。在下面的说明中,所述“着色层”是指含有1种以上的染料、颜料或光扩散剂的层。
此着色层必须是有单调的厚度变化,在目测观察层积结构物的场合,单调的厚度变化是指沿薄片面看到了连续的色调变化。因此,期望厚度的变化是没有阶段的、而是平滑或线性的厚度变化。但是,在形成了文字和图形那样的花样的场合,就形成了局部的、细微的凹凸,不过形成此花样的表面凹凸已经从单调厚度变化的范畴除去了。
接着来说明本发明的层积结构物中的单调厚度变化的形态。为使说明简单起见,以层积结构物为有一定厚度的矩形(所有角为直角的四边形)的场合为例来说明。矩形的4个角依次为A、B、C和D。这样一来,边A-B和边C-D是互相平行的,而边B-C和边D-A也是平行的。着色层的厚度变化的例子列举如下:
(i)如图1所示,厚度从一个边向其它边(例如,从边A-B向边C-D)单调变化;
(ii)厚度从角A向角C沿对角线方向单调变化;
(iii)厚度从矩形中心(2个对角线的交点)向边A-B、边B-C、边C-D和边D-A单调变化(四角锥状或反四角锥状);
(iv)厚度从矩形中线(例如平行于边A-B和边C-D的中线)向周边(例如边A-B和边C-D)单调变化(V字形或反V字形);
(v)以矩形的某一对角线为中心线,厚度从此中心线向2个对角(例如从连结角A和角C的中心线向角B和角D)单调变化。
上述(i)~(v)的例子仅是作为说明用的,它们的变形也是可以的。例如,中心或中线并不要是确切的,有点参次也没有关系。进而把上述(i)~(v)作适当组合也行,含有部分厚度没有变化的部分也行。本发明的层积结构物只要是薄片状就是好的,并不仅限于上述说明的矩形。这里,薄片状是指基本上为平板状,但也包含了由其变形得到的各种形态。
本发明的层积结构物并不必须是不均匀厚度的,从实用讲,优选的是几乎相同厚度者。厚度以1~50mm为合适、2~20mm为优选、3~15mm为特别优选的范围。其形态除了平板状外,还可举出半圆球状和半圆筒状等。还有,采取由半圆球组合的球状形态和圆筒的形态也行。平板状形态,不论是在其表面的垂直截面中两表面是由基本平行的直线所形成的板状体还是弯曲的平板或具有曲率半径在5cm以上、优选在15cm以上、特别优选在30cm以上的曲面的平板都是可以的。多少存在有厚度变化的平板也行。所有的形态中除了表面平滑的场合外,任何在表面设有微小凹凸以赋予扩散光的效果者也是好的。层积结构物的层数为2~5,以2或3层为优选,2层为特别优选。
在层积结构物为2层构成的场合,层积结构物总厚度取为1时,各层的厚度变化的比例以各层的厚度比在0.02~0.98范围为有利,更以0.1~0.9范围为优选。
本发明的层积结构物是由透明树脂形成各层,尽管整体是透明或半透明的,连续的色调变化使其具有更好的美观和外观性的效果。在其上加上了文字和图形花样的场合,从连续色调变化的面上来看这些花样时,有变幻或立体感。由观察方向和光源的位置等可以改变此花样的立体感和鲜明性。特别是,在1层中已经配合了荧光着色剂、光扩散剂或光高反射剂的场合,把光源设置于层积结构物的侧面(薄片面的端部垂直面)时,其立体感更为显著。
特别是在式样1~4中,已经配合了荧光着色剂和光扩散剂(尤其是荧光着色剂)的场合,本发明的薄片状层积结构物在光源位置对目测方向为背照光时,花样变为平面的,另一方面,光源的位置在层积结构物的侧面时其花样就变为立体或变幻性的了。利用此点的例子是把2个光源(背照光和边缘照光)交替,就可以使花样以平面乃至立体或平面乃至变幻的交替显示。
本发明的层积结构物以其构成的各层是由透明树脂所形成的为优选,整体具有透明性的层积结构物外观性优异。在层积结构物整体透明的场合,希望其总透光率为10~90%,以在20~70%范围为优选。还有,光雾(浊度ヘ一ズ)以在0.1~15%范围为有利,0.15~10%范围为优选。
下面说明形成本发明的层积结构物的热塑树脂。如前所述,本发明的层积结构物只限于至少着色层是由透明树脂所形成,而形成其它层的树脂的种类则为任意选择的。不过期望所有层都是以较透明的树脂所形成。还有,层积的多层是由相同的树脂或不同的树脂所形成都行,不过,从加工、物性和用途来讲,以由相同树脂所形成为优选。
作为透明树脂,可以举出的是,按JIS K7105标准,其测定的表面光滑的、厚度2mm的板状成型品的总透光率在10%以上的树脂,20%以上者为优选,30%以上的树脂为更优选。
含染料或颜料的透明树脂是指,相对于热塑树脂100重量份,所述染料或颜料的组合比例以0.001~2重量份为优选,0.005~1重量份为更优选,0.005~0.5重量份为更进一步优选。
含具高外观性荧光着色剂的透明树脂的场合也相同,相对于热塑树脂100重量份,所述染料或颜料的组合比例以0.001~2重量份为优选,0.005~1重量份为更优选,0.005~0.5重量份为更进一步优选。
含光扩散剂的透明树脂是指,按JIS K7105标准,其测定的表面光滑的、厚度2mm的板状成型品的总透光率在10~93%和光雾20~90%为优选,总透光率30~90%为更优选、50~90%为特别优选,光雾30~90%为更优选。
含光高反射剂的树脂,列举的是,波长在450~800nm的、表面平滑、厚度2mm的板状成型品,其总光反射率在80%以上为优选,90%以上更优选,95%以上进一步优选。
作为本发明的层积结构物中所使用的热塑树脂,可以用,例如,以聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、耐冲击聚苯乙烯、加氢聚苯乙烯树脂、聚丙烯酸苯乙烯树脂、ABS树脂、AS树脂、AES树脂、ASA树脂、SMA树脂、聚甲基丙烯酸烷基酯树脂等为代表的通用塑料;以聚苯醚树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸烷酯树脂、聚酰胺树脂、聚4-甲基戊烯-1(TPX树脂)、氟树脂、酚树脂、环状聚烯烃树脂、聚丙烯酸酯树脂(非晶性聚丙烯酸酯、液晶性聚丙烯酸酯)等为代表的工程塑料;以聚醚醚酮、聚醚亚胺、聚酰胺亚胺等为代表的各种热塑聚亚胺;聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚等所谓超级工程塑料。还可以使用苯乙烯类热塑弹性体、烯烃类热塑弹性体、聚酰胺类热塑弹性体、聚酯类热塑弹性体、聚氨酯类热塑弹性体等热塑弹性体。
还可以根据组合物的使用目的,适当选择所述热塑树脂混合使用。
对本发明,至少1层具有透明性是必要的,因此形成任何一层的树脂是透明的热塑树脂为优选。作为透明的热塑树脂,可以列举有,聚苯乙烯树脂、耐冲击聚苯乙烯树脂、加氢聚苯乙烯树脂、聚丙烯酸苯乙烯树脂、ABS树脂、AS树脂、AES树脂、ASA树脂、SMA树脂、聚甲基丙烯酸烷基酯树脂、聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂、非晶性聚对苯二甲酸烷酯树脂、非晶性聚酰胺树脂、聚4-甲基戊烯-1、环状聚烯烃树脂、非晶性聚丙烯酸酯树脂、聚醚砜、还有苯乙烯类热塑弹性体、烯烃类热塑弹性体、聚酰胺类热塑弹性体、聚酯类热塑弹性体、聚氨酯类热塑弹性体等热塑弹性体。
其中,可以举出以透明性优异的聚甲基丙烯酸甲酯等聚丙烯酸烷基酯树脂、聚碳酸酯树脂、环状聚烯烃树脂、非晶性聚丙烯酸酯树脂等为优选。
作为甲基丙烯酸烷基酯树脂,列举的为含以甲基丙烯酸甲酯为主要结构单元的树脂。通常使用的是与丙烯酸烷基酯的共聚物,作为其它的共聚成分,以提高耐热性之丙烯酰胺结构单元和甲基丙烯酸甲基环己基酯结构单元等的共聚物为优选。进一步说,也可以使用与α-甲基苯乙烯的共聚物。
作为环状聚烯烃树脂,可以列举的有,三井化学株式会社制造的APO树脂、JSR株式会社制造的ァ-トン(商品名)、日本ゼォン株式会社制造的ゼォネツクス(商品名)、ゼォノァ(商品名)和加氢α-烯烃-二环戊二烯共聚物等。
构成本发明的层积结构物的至少1层是由聚碳酸酯树脂所形成的,从层积结构物的机械强度、耐热性等来看,这是优选的。最优选的是所有层都是由聚碳酸酯树脂来形成的层积结构物。
下面来说明聚碳酸酯树脂。聚碳酸酯树脂除了由通常的二价酚与碳酸酯前体用界面聚合法、熔融聚合法反应得到之外,还可由碳酸酯预聚物以固相酯交换法聚合或环状碳酸酯化合物开环聚合来得到。
作为这里所使用的二价酚的典型例子,列举的有,氢醌、间苯二酚、4,4’-二羟基联苯、双(4-羟苯基)甲烷、双{(4-羟基-3,5-二甲基)苯基}甲烷、1,1-二(4-羟苯基)乙烷、1,1-二(4-羟苯基)-1-苯基乙烷、2,2-二(4-羟苯基)丙烷(通常称为“双酚A”)、2,2-二{(4-羟基-3-甲基)苯基}丙烷、2,2-二{(4-羟基-3,5-二甲基)苯基}丙烷、2,2-二{(3-异丙基-4-羟基)苯基}丙烷、2,2-二{(4-羟基-3-苯基)苯基}丙烷、2,2-二(4-羟苯基)丁烷、2,2-二(4-羟苯基)-3-甲基丁烷、2,2-二(4-羟苯基)-3,3-二甲基丁烷、2,4-二(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、2,2-二(4-羟苯基)戊烷、2,2-二(4-羟苯基)-4-甲基戊烷、1,1-二(4-羟苯基)环己烷、1,1-二(4-羟苯基)-4-异丙基环己烷、1,1-二(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、9,9-二(4-羟苯基)芴、9,9-二{(4-羟基-3-甲基)苯基}芴、α,α’-二(4-羟苯基)邻二异丙基苯、α,α’-二(4-羟苯基)间二异丙基苯、α,α’-二(4-羟苯基)对二异丙基苯、1,3-二(4-羟苯基)-5,7-二甲基金刚烷、4,4’-二羟基二苯砜、4,4’-二羟基二苯亚砜、4,4’-二羟基二苯硫醚、4,4’-二羟基二苯酮、4,4’-二羟基二苯醚和4,4’-二羟基二苯酯等,它们可以单独或2种以上混合使用。
其中,以由从双酚A、2,2-二{(4-羟基-3-甲基)苯基}丙烷、2,2-二(4-羟苯基)丁烷、2,2-二(4-羟苯基)-3-甲基丁烷、2,2-二(4-羟苯基)-3,3-二甲基丁烷、2,2-二(4-羟苯基)-4-甲基戊烷、1,1-二(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷和α,α’-二(4-羟苯基)间二异丙基苯中选出的至少1种双酚所单独的均聚物或共聚物为优选,特别是以双酚A的均聚物和1,1-二(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷与双酚A、与2,2-二{(4-羟基-3-甲基)苯基}丙烷或α,α’-二(4-羟苯基)间二异丙基苯的共聚物为优选使用,最优选的是双酚A的均聚物。
作为碳酸酯前体,使用的是羰酰卤、碳酸酯或卤代甲酸酯等,具体列举的有,光气、碳酸二苯酯或二价酚的二卤代甲酸酯等。
在把上述二价酚和碳酸酯前体用界面聚合法或熔融聚合法反应来制造聚碳酸酯树脂的时候,根据需要使用催化剂、端基终止剂、防止二价酚的氧化的抗氧化剂等也是好的。还有,聚碳酸酯树脂,无论是由三官能以上的多官能性芳香族化合物共聚的支化聚碳酸树脂也好,由芳香族或脂肪族的双官能性碳酸共聚的聚酯碳酸酯也好,还是由所得到的2种以上的聚碳酸酯树脂混合的化合物也好,都行。
作为三官能以上的多官能性芳香族化合物,列举的有,均苯三酚、根皮葡酚、或4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟苯基)庚烯-2、2,4,6-三甲基-2,4,6-三(4-羟苯基)庚烯、1,3,5-三(4-羟苯基)苯、1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷、1,1,1-三(3,5-二甲基-4-羟苯基)乙烷、2,6-二(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、4-{4-[1,1-二(4-羟苯基)乙基]苯}-α,α-二甲基苄基苯酚等三酚、四(4-羟苯基)甲烷、二(2,4-二羟苯基)酮、1,4-二(4,4-二羟基三苯甲基)苯或偏苯三酸、均苯四甲酸、二苯甲酮四酸及这些酸的酰氯等,其中以1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷、1,1,1-三(3,5-二甲基-4-羟苯基)乙烷为优选,1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷为特别优选。
在含所述产生支化聚碳酸酯树脂的多官能性化合物的场合,所述(化合物)的比例在芳香族聚碳酸酯总量中为0.001~1mol%,以0.005~0.5mol%为优选,0.01~0.3mol%为特别优选。还有,特别是在熔融聚合的场合,尽管有产生作为副反应的支化结构的情况,但相对于芳香族碳酸酯总量,所述支化量为0.001~1mol%,0.005~0.5mol%为优选,0.01~0.3mol%为特别优选。其中,所述的比例可以由核磁共振氢谱(1H NMR)测定来算出。
界面聚合法的反应通常是二价酚与光气在氧结合剂和有机溶剂存在下的反应。作为氧结合剂,用的是例如氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物或吡啶等胺化合物。作为有机溶剂,用的是例如二氯甲烷、氯苯等卤代烃。还有,为了促进反应,还可以用例如三乙胺、四正丁基溴化铵、四正丁基溴化鏻等叔胺、季铵化合物和季鏻化合物等催化剂。此时,通常优选反应温度为0~40℃、反应时间为10min~5h范围、反应中的pH保持在9以上。
再,在所述聚合反应中,通常使用端基终止剂。所述端基终止剂可以使用单官能酚类。单官能酚类一般是作为为调节分子量的目的而使用的端基终止剂,所得到的聚碳酸树脂由于其端基已经为基于单官能酚类的基团所封锁,与无此物者相比,其热稳定性优异。作为所述的单官能性酚类,一般是指苯酚或低级烷基取代的苯酚,可以以下面的通式(1)来表示单官能性酚类。(式中,A为氢原子或1~9个碳原子数的直链或支化烷基或苯基取代烷基,r为1~5,优选为1~3的整数。)
作为上述单官能酚类的具体例子列举的有,例如,苯酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚和异辛基苯酚。
还有,作为其它的单官能性酚类,示出的有,具有长链烷基或脂肪族聚酯基为取代基的酚类或安息香酰氯类、或长链烷基碳酸酰氯类。这些中,以由下面的通式(2)和(3)表示的有长链烷基取代基的酚类为优选使用。(式中,X是-R-CO-O-或-R-O-CO-,这里的R是单键或碳原子数1~10、优选1~5的二价脂肪烃基,n表示10~50的整数。)
作为所述通式(2)的取代酚类,n为10~30,特别优选为10~26,可以列举的具体例子有,例如,癸基苯酚、十二烷基苯酚、十四烷基苯酚、十六烷基苯酚、十八烷基苯酚、廿烷基苯酚、廿二烷基苯酚和廿三烷基苯酚等。
还有,作为通式(3)的取代酚类以X是-R-CO-O-、R是单键的化合物为合适,n为10~30、特别为10~26为优选,其具体例子有,例如,羟基安息香酸癸酯、羟基安息香酸十二烷基酯、羟基安息香酸十四烷基酯、羟基安息香酸十六烷基酯、羟基安息香酸廿烷基酯、羟基安息香酸廿二烷基酯和羟基安息香酸廿三烷基酯。
端基终止剂相对于所得到的聚碳酸酯树脂的总端基至少为5mol%,以在至少10mol%的端基上引入端基终止剂为优选。在总端基的80mol%以上都引入了端基终止剂为更优选,即,二价酚的端羟基在20mol%以下者为优选,在总端基的90mol%以上都引入了端基终止剂者为特别优选,即,二价酚的端羟基在10mol%以下者为特别优选。再是,端基终止剂单独或混合使用均好。
熔融聚合法的反应通常是二价酚与碳酸酯的酯交换反应,是用在惰性气体存在下把二价酚与碳酸酯边加热边混合而把生成的醇或酚蒸出的方法来进行的。反应温度不同于所生成的醇或酚的沸点,通常在120~350℃范围。在反应后期把系统减压到1.33×103~13.3Pa的程度,以使所生成的醇或酚容易被蒸出。反应时间通常为1~4h。
作为碳酸酯,列举的是已经被取代了的碳原子数6~10的烷基、芳烷基或碳原子数1~4的烷基等的酯。具体列举的有,碳酸二苯酯、碳酸二(氯代苯)酯、碳酸二萘酯、碳酸二(联苯)酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯等,其中以碳酸二苯酯为优选。
为了加快聚合速度,可以用聚合催化剂。作为所述的催化剂,可以使用,例如,氢氧化钠、氢氧化钾、二价酚的钠盐、钾盐等碱金属化合物、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁等碱土金属化合物、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、三甲胺、三乙胺等含氮的碱性化合物、碱金属和碱土金属的烷氧基化合物、碱金属和碱土金属的有机酸盐类、锌化合物类、硼化合物类、铝化合物类、硅化合物类、锗化合物类、有机锡化合物类、铅化合物类、锇化合物类、锑化合物类、锰化合物类、钛化合物类、锆化合物类等通常酯化反应、酯交换反应中所使用的催化剂。催化剂可以单独使用也可以2种以上结合使用。这些聚合催化剂的用量,相对于每mol原料二价酚,以选择1×10-8~1×10-3当量范围为优选,1×10-7~5×10-4当量范围为更优选。
再,所述聚合反应中,为了减少酚性端基,在缩聚反应的后期或完了之后,加入,例如,碳酸二(氯代苯)酯、碳酸二(溴代苯)酯、碳酸二(硝基苯)酯、碳酸二(苯基代苯)酯、碳酸氯苯基苯酯、碳酸溴苯基苯酯、碳酸硝基苯基苯酯、碳酸苯基苯酯、碳酸甲氧羰基苯基苯酯和碳酸乙氧羰基苯基苯酯等化合物为优选,其中以加入碳酸2-氯苯基苯酯、碳酸2-甲氧羰基苯基苯酯和碳酸2-乙氧羰基苯基苯酯为优选,以碳酸2-甲氧羰基苯基苯酯为特别优选使用。
进一步说,在熔融聚合法中,希望使用失活剂以中和掉聚合后残存的催化剂的活性。所述失活剂可以列举的有,例如,苯磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸丁酯、苯磺酸辛酯、苯磺酸苯酯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸辛酯、对甲苯磺酸苯酯等磺酸酯;进而有,三氟甲磺酸、萘磺酸、磺化聚苯乙烯、丙烯酸甲酯-磺化苯乙烯共聚物、十二烷基苯磺酸-2-苯基-2-丙酯、十二烷基苯磺酸-2-苯基-2-丁酯、辛基磺酸四丁基鏻盐、十二烷基磺酸四丁基鏻盐、苯磺酸四丁基鏻盐、十二烷基苯磺酸四乙基鏻盐、十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐、十二烷基苯磺酸四己基鏻盐、十二烷基苯磺酸四辛基鏻盐、硫酸癸铵丁酯、硫酸癸铵癸丁酯、硫酸十二烷基铵甲酯、硫酸十二烷基铵乙酯、硫酸十二烷基甲铵甲酯、硫酸十二烷基二甲铵甲酯、硫酸十四烷基二甲铵甲酯、硫酸四甲基铵己酯、硫酸癸基三甲基铵己基酯、硫酸四丁基铵十二烷基苄酯、硫酸四乙基铵十二烷基苄酯、硫酸四甲基铵十二烷基苄酯等化合物,不过,并不仅限于这些,还有,也可以把2种以上这些化合物合并使用。
其中以鏻盐或铵盐型为优选。相对于残存的每mol催化剂,所述催化剂的用量以0.5~50mol的比例为优选,而相对于聚合后的聚碳酸树脂,则以1×10-8~5×10-4(0.01~500ppm)的比例来使用,而以1×10-8~3×10-4(0.01~300ppm)为优选,1×10-8~1×10-4(0.01~100ppm)为特别优选。
对聚碳酸酯的分子量没有特定要求,不过,粘均分子量不到10000时其高温特性低下,另一方面,超过40000时成型加工性下降,因此其粘均分子量在10000~40000者为优选,在14000~30000者为特别优选。还有,把2种以上的聚碳酸酯混合使用也没有关系;在此场合下,与粘均分子量在上述范围之外的聚碳酸酯树脂混合当然也是可能的。
特别是,与粘均分子量超过40000的聚碳酸酯树脂的混合物发挥了对吹塑成型等重要的收缩(draw down)性能、提高阻燃性的防止滴漏的性能和防止注模成型时的喷射(jetting)等的熔融特性改性的优异效果,因此可以根据目的而作合适的混合。更优选的是与粘均分子量80000以上的聚碳酸酯树脂的混合物,进一步优选的是与粘均分子量100000以上的聚碳酸酯树脂的混合物。即,可以优选使用用凝胶渗透色谱(GPC)等方法得到其分子量分布有2个以上峰的(树脂混合物)。
本发明所述粘均分子量是把由0.7g聚碳酸酯树脂20℃下溶解在100ml二氯甲烷中得到的溶液求出的比粘度(ηsp)代入下式来求出的。
   ηsp/c=[η]+0.45×[η]2c(这里的[η]为极限粘度)
                 [η]=1.23×10-4M0.83
                      c=0.7
本发明的热塑树脂中可以配合脱模剂,从可以抑制脱模时的形变来说,这样做给出了优选的结果。脱模剂一般是脂肪酸酯,例如,硬脂酸甘油酯等单甘油酯类、二甘油酯类、硬脂酸三甘油酯等三甘油酯类、十硬脂酸十甘油酯和四硬脂酸十甘油酯等多甘油脂肪酸酯类、硬脂酸硬脂酯等低级脂肪酸酯类、山嵛酸癸二酸酯等高级脂肪酸酯类、四硬脂酸季戊四醇酯等季醇酯类。其它的有芳香族基团的有机硅氧烷混合物等树脂组合物因其透明性良好且耐热性优异也可以被使用。相对于100重量份热塑树脂,用脱模剂0.01~1重量份。
还有,本发明的热塑树脂中,在有必要时,可以加入磷系热稳定剂。作为磷系热稳定剂,优选使用磷酸酯化合物和亚磷酸酯化合物。作为磷酸酯化合物,列举的有,例如,磷酸三苯酯、磷酸三壬基苯酯、磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯、磷酸三癸酯、磷酸三辛酯、磷酸三(十八烷基)酯、磷酸二癸基苯酯、磷酸二辛基苯酯、磷酸二异丙基苯酯、磷酸丁基二苯酯、磷酸癸基二苯酯、磷酸辛基二苯酯、二磷酸二(2,6-二叔丁基-4-甲苯基)季戊四醇酯、磷酸2,2-亚甲基二(4,6-二叔丁基苯基)辛酯、二磷酸二(壬基苯基)季戊四醇酯、二磷酸二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯等磷酸酯化合物,这些当中,以磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯、二磷酸二硬脂基季戊四醇酯[译者注:此化合物在前面并没有列入,疑原稿有漏或误]、二磷酸二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯为优选。
另一方面,作为热稳定剂使用的亚磷酸酯化合物,列举的有,例如,亚磷酸三丁酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三甲苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三氯苯酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸二苯基甲苯酯、亚磷酸二苯基邻联苯酯、亚磷酸三丁氧基乙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二辛酯、亚磷酸二异丙酯等,其中以亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯为优选。
作为其它的磷系热稳定剂,可以优选使用四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-联苯撑二膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,3-联苯撑二膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-3,3’-联苯撑二膦酸酯、二(2,4-二叔丁基苯基)-4-联苯撑膦酸酯等膦酸酯化合物。
上述磷系热稳定剂单独使用是好的,或2种以上组合使用也是好的。相对于100重量份热塑树脂,磷系热稳定剂的用量在0.0001~0.5重量份范围为适当,优选为0.001~0.05重量份的范围。
在热塑树脂中,可以以防止氧化的目的而添加通常熟悉的抗氧化剂。其例子可以是酚类抗氧化剂,具体列举有,例如,三亚乙基二醇-丙酸二3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)酯、1,6-己基二醇-丙酸3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)酯、季戊四醇-丙酸四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)酯、丙酸十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)苯、N,N-六亚甲基二(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、磷酸3,5-二叔丁基-4-羟苄基酯-二乙酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)异氰酸酯、3,9-二{1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲苯基)丙基氧]乙基}-2,4,8,10-四氧螺(5,5)十一烷等。这些抗氧化剂的优选添加量范围,相对于100重量份热塑树脂,为0.0001~5重量份,更优选为0.001~0.5重量份。
以提高耐气候性和阻止有害的紫外线为目的,在热塑树脂中还可进一步配合进紫外线吸收剂和光稳定剂。所述紫外线吸收剂,列举的有,例如,以2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮为代表的二苯甲酮类紫外线吸收剂,以及,例如,以2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基-2-羟苯基)-5-氯苯并三唑、2,2’-亚甲基二[4-(1,1,3,3-四甲丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-[2-羟基-3,5-二(α,α-二甲苄基)苯基]-2H-苯并三唑和2-(3,5-叔戊基-2-羟苯基)苯并三唑为代表的苯并三唑类紫外线吸收剂。进一步的优选例子有,例如,2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己基氧苯酚、2-[4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-己基氧苯酚等羟苯基三嗪类化合物。还有,可以使用二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等受阻胺类光稳定剂。它们单独使用或2种以上合并使用均行。相对于100重量份热塑树脂,这些紫外线吸收剂和光稳定剂的优选添加量范围为0.0001~10重量份,以0.001~5重量份为更优选。
再有,在本发明的有透明性的热塑树脂中,为了抵销紫外线吸收剂等带来的黄色,可以配合进蓝化剂,这在聚碳酸酯树脂中特别有用。作为蓝化剂的具体例子,列举的有,例如,一般名称为溶剂紫(SolventViolet)13(CI[颜色指数]60725)、商品名为バィェル公司生产的Macrolex紫B、三菱化学株式会社生产的异剥石蓝G(diallage blueG)、住友化学工业株式会社生产的塑性紫油墨B(Ink Plasto-VioletB);一般名称为溶剂紫(Solvent Violet)31(CI68210)、商品名为三菱化学株式会社生产的异剥石蓝D(diallage blue D);一般名称为溶剂紫(Solvent Violet)33(CI60725)、商品名为三菱化学株式会社生产的异剥石蓝J(diallage blue J)、一般名称为溶剂蓝(SolventBlue)94(CI61500)、商品名为三菱化学株式会社生产的异剥石蓝N(diallage blue N);一般名称为溶剂紫(SolventViolet)36(CI68210)、商品名バィェル公司生产的Macrolex紫3R、一般名称为溶剂蓝(Solvent Blue)87、商品名有本化学工业株式会社生产的塑性蓝(Plasto-Blue)8580和一般名称为溶剂蓝(SolventBlue)45(CI61110)、商品名为サンド公司生产的特拉西儿蓝RLS(Terasil Blue RLS)、チバ·スメシャリティ·ケミカルズ公司生产的Macrolex紫和特拉西儿蓝RLS(Terasil Blue RLS)等,特别是,Macrolex紫、特拉西儿蓝RLS(Terasil Blue RLS)、Macrolex紫RR和塑性蓝(Plasto-Blue)8580为优选。
在热塑树脂中还可以配合进贯用的其它添加剂,例如,增强剂(滑石、云母、粘土、硅灰石、碳酸钙、玻璃纤维、玻璃珠、玻璃球、熔融纤维、玻璃薄片[glass flake]、碳纤维、碳薄片、碳珠、碳熔融纤维、金属薄片、金属纤维、金属镀层玻璃纤维、金属镀层碳纤维、金属镀层玻璃薄片、二氧化硅、陶瓷粒子、陶瓷纤维、聚芳香酰胺粒子、聚芳香酰胺纤维、聚烯丙基纤维、石墨、导电性碳黑、各种晶须等)、阻燃剂(卤系、磷酸酯类、金属盐类、红磷、硅氧烷类、氟系、金属水合物类等)、耐热剂、荧光增白剂、抗静电剂、流动改性剂、无机和有机抗菌剂、光催化剂类防污剂(二氧化钛微粒、氧化锌微粒等)、以接枝橡胶为代表的冲击改性剂、酞菁化合物和碳为代表的红外线吸收剂、光致变色剂。
在这些当中,特别以减小了与树脂的折射率差而可以维持透明性的玻璃类填充剂为合适,所述玻璃类填充剂是大家所熟悉的。以所述玻璃类填充剂与树脂的折射率差在0.015以下为合适,优选在0.010以下。由所述填充剂可以得到在高透明性的同时具有高刚性和高强度的薄片状层积结构物。
进一步说,本发明中的热塑树脂可以是已经形成了制品或部件的树脂,使用所谓的回收材料是可能的。在所述回收材料中,许多场合为了着色,已经采用涂布、耐摩耗性、抗静电性、吸热等各种功能的涂层、蒸涂、溅射、电镀等手段而形成了金属膜等层积膜,带着这些层积膜或把层积膜的部分或全部都除去后使用都是可行的。
例如,在使用以聚碳酸酯树脂为基板的光信息记录介质(CD、DVD、MD等)来作为回收材料的场合,可以把它们作了粉碎处理等后使用,也可以把粉碎处理了的材料与其它热塑树脂材料和/或其它热塑树脂材料的回收材料混合后使用。
另一方面,还可以把从树脂基板上选择性除去了信息记录层、反射层和保护涂层后的树脂本身来回收使用,作为所述的除去方法则可以使用已经提出的方法。
下面来说明在构成本发明的层积结构物的至少1层中配合的染料、颜料和光扩散剂以及光高反射剂。它们可以由所使用的已知的其树脂本身的着色剂或添加剂、树脂的种类、在树脂中的分散性、加工温度等的选择来决定所期望的色彩。2种或2种以上的着色剂组合使用也是可以的。
作为实施着色的试剂,可以列举的有:苝(ペリレン)系染料、香豆素系染料、硫靛系染料、蒽醌系染料、硫呫吨酮烯染料、绀青等亚铁氰化物、紫苏酮(perillenone)系染料、喹啉系染料、喹吖酮系染料、二噁嗪系染料、异吲哚满酮系染料、酞菁系染料等有机染料和碳黑,其中以透明的有机染料为优选。可以列举的进一步优选的有蒽醌系染料、紫苏酮系染料、喹啉系染料、苝系染料、香豆素系染料和硫靛系染料。
作为染料的具体例子可以列举的有,CI溶剂红52、CI溶剂红149、CI溶剂红150、CI溶剂红191、CI溶剂红151、CI溶剂红135、CI溶剂红168、CI分散红22、CI溶剂蓝94、CI溶剂蓝97、CI溶剂蓝87、CI溶剂紫13、CI溶剂紫14、CI分散紫28、CI溶剂绿3、CI溶剂绿28的已知蒽醌系染料、CI溶剂黄33、CI溶剂黄157、CI分散黄54、CI分散黄160等喹啉系染料、CI溶剂红135、CI溶剂红179、CI溶剂橙60等紫苏酮系染料等。根据目的,可以使用这些中的1种或2种以上合并使用来进行着色。
作为可以使用的荧光着色剂的例子有,荧光染料以及酞菁复合物和萘酞菁复合物等荧光有机颜料。
作为荧光染料可以使用各种物质。例如,苝系荧光染料、香豆素系荧光染料、苯并吡喃系荧光染料、蒽醌系荧光染料、硫靛系荧光染料、呫吨系荧光染料、呫吨酮系荧光染料、硫呫吨系荧光染料、硫呫吨酮系荧光染料、噻嗪系荧光染料和二氨基茋系荧光染料等。
在所述中,从荧光持续性(耐气候性)的观点看,在荧光染料总量为100wt%中,含苝系荧光染料、香豆素系荧光染料和苯并吡喃系荧光染料的量在5wt%以上为优选。
这里,作为香豆素系染料,各种都可以使用,不过作为其具体例子可以列举的有,例如,バィェル公司生产的Macrolex荧光黄10GN(CI溶剂黄160∶1)和Macrolex荧光红G等。
作为苯并吡喃系荧光染料,各种都可以使用,不过作为其具体例子可以列举的有,例如,BASF公司生产的荧光油系列的红BK和红GK等。
作为苝系荧光染料,各种都可以使用,不过作为其具体例子可以列举的有,例如,CI瓮红15、CI瓮橙7、CI溶剂绿5和BASF公司生产的LUMOGEN系列的F橙240、F红300、F黄083、F红339、F紫570等。
上述当中,特别以在荧光染料总量100wt%中含5wt%以上的苝系荧光染料为优选使用。
作为除了苝系荧光染料、香豆素系荧光染料和苯并吡喃系荧光染料以外的荧光染料的具体例子,可以列举的有下述例子。
作为蒽醌系染料,有CI瓮橙9、CI瓮橙2、CI瓮橙4之类已知的皮蒽酮类蒽醌系染料、CI瓮蓝20、CI瓮蓝19、CI瓮蓝22、CI瓮绿4和CI瓮绿12之类已知的二苯并蒽酮类蒽醌系染料、CI瓮紫1、CI瓮紫9、CI瓮紫10和CI瓮绿1之类已知的异二苯并蒽酮类蒽醌系染料、CI瓮橙1、CI瓮黄4之类已知的二苯并芘醌类蒽醌系染料等。还有,作为蒽醌系染料,还可以列举的有,CI瓮蓝6、CI瓮紫13等。
作为硫靛系染料,可以列举的有,CI瓮红1、CI瓮红2、CI瓮红41、CI瓮红47、CI瓮紫2、CI瓮紫3等。
作为荧光有机颜料,可以列举的有CI颜料绿7、CI颜料蓝15∶3等酞菁系有机颜料和萘酞菁系有机颜料等。
作为本发明可以使用的光扩散剂,可以用任何一种众所周知的无机微粒和高分子微粒。对光扩散剂的形状没有特别限制,可以采取粒状、球状、板状、中空状、针状、纺锤状等各种形状。所述光扩散剂的平均粒径以使用0.01~50μm为优选,0.1~10μm为更优选,0.1~8μm为进一步优选。还有,优选粒径分布窄的,更优选其具有粒径为平均粒径±2μm的粒子占总量的70wt%以上范围的分布者。
优选光扩散剂与母体树脂的折光指数差的绝对值为0.02~0.2者。在使用光扩散剂的场合,高水平时光扩散性与光透过率是对立的,从透明性来讲,优选的是光扩散剂的折光指数比母体树脂更低者。
作为无机微粒的例子,可以列举有下面这些。即,硫酸钡、碳酸钙、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、云母、滑石、氢氧化铝、氧化钛、氟化锂、氟化钙、硫酸镁、碳酸镁、氧化镁、氧化锌、氧化锆、氧化锶、碎玻璃、玻璃熔融纤维、玻璃珠、极薄玻璃片、玻璃球、氧化铝球和硅酸钙等。还有,这些粒子在其表面已经被覆了与其粒子内部组成不同的化合物者也是好的。
作为本发明的高分子微粒,可以举出的是由非交联性单体和交联性单体聚合得到的有机交联粒子。作为非交联性单体可以举出的有丙烯酸类单体、苯乙烯类单体、丙烯腈类单体、烯烃类单体等。它们可以单独或2种以上混合使用。还可以使用所述单体之外的可共聚单体。作为其它的有机交联粒子,可以列举有聚硅氧烷类交联粒子。
另一方面,聚醚砜粒子等耐热聚合物粒子也可以作为本发明的高分子微粒。即,并不一定要求即使在母体树脂加热熔融状态下仍不损及微粒的形态之交联性单体。
进一步说,作为高分子微粒,也可以使用各种环氧树脂粒子、氨基甲酸树脂粒子、密胺树脂粒子、苯并鸟粪胺树脂粒子和酚树脂粒子等热固性树脂类。
可以列举出的作为光扩散剂较优选的是有机交联粒子。所述粒子,当其粒径和粒子形状的可控性越高,就越可能控制其光扩散性。特别是当母体树脂为聚碳酸酯树脂等时,在高温下成型结构时难发生热致变色,这是其优点。
在所述有机交联粒子中使用的丙烯酸类单体有,丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸苯酯等,它们可单独或2种以上混合使用,其中以甲基丙烯酸甲酯为特别优选。
作为苯乙烯类单体,可以使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯(乙烯基甲苯)、乙基苯乙烯等烷基苯乙烯、溴苯乙烯等卤代苯乙烯,其中以苯乙烯为特别优选。作为丙烯腈类单体,可以使用丙烯腈、甲基丙烯腈。再是,作为烯烃类单体,可以使用乙烯、各种降冰片烯型化合物等。作为其它可共聚单体,可以有甲基丙烯酸缩水甘油酯、N-甲基马来酰亚胺、马来酸酐等以及具有作为其结果的N-甲基古塔酰亚胺等单元者。
另一方面,作为与所述乙烯类非交联性单体相对应的交联性单体,列举的有,例如,二乙烯苯、甲基丙烯酸烯丙基酯、氰酸三烯丙基酯、异氰酸三烯丙基酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸双酚A酯、二(甲基)丙烯酸二环戊醇酯、二(甲基)丙烯酸环戊二烯酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等。
由丙烯酸类单体等构成的有机交联粒子的制造方法,可以列举的有,除了一般的乳化聚合法之外,用过硫酸钾等引发剂的无皂聚合法、种子聚合法、二步膨胀聚合法等。还有,在悬浮聚合中,由连续式的分散机以正确分别保持水相和单体相的方式供给水相和单体相并由分散机的转速来控制粒径的方法,以及同样的连续式制造方法中通过向具有分散能的水性液体中由几至几十微米的细径喷嘴或多孔过滤器来控制供给单体相的粒径的方法等。
聚硅氧烷类交联粒子是指以硅氧键为骨架的在硅原子上有取代基的粒子,以聚甲基甲硅氧烷基硅氧烷为代表的其交联度高,而以甲基硅橡胶为代表的是低交联度的,本发明中优选由聚甲基甲硅氧烷基硅氧烷为代表的高交联度者。作为所述硅氧烷类交联粒子的硅原子上的取代基,除了甲基、乙基、丙基、丁基等烷基、苯基等芳基、苄基等芳烷基之外,可以使用羧基、羰基、酯基、醚基等。
作为所述硅氧烷类交联粒子的制造方法,一般是把三官能的烷基硅氧烷等在水中水解缩合反应来使硅氧键增长而形成三维交联粒子,所述粒径可以由例如催化剂的碱量和搅拌工序等来控制。
另一方面,作为除了有机交联粒子以外的高分子微粒的制造方法,可以举出有,除了喷雾干燥法、液中固化法(凝固法)、相分离法(凝聚法)、溶剂蒸发法、重沉淀法等以外,可以在进行这些时与喷嘴振动法组合起来。
作为高分子微粒的形态,除了均聚物之外,核-壳聚合物形态、或具有2种以上成分相互络合结构的互穿网络结构(IPN)也都行。再是,也可使用以无机粒子为核有机交联粒子为壳或有机交联粒子为核环氧树脂、氨基甲酸树脂等为壳等的复合型粒子。
上述的光扩散剂以已经为各种表面处理剂被覆者为优选。特别是无机粒子被表面处理剂所被覆者,由于其可以抑制因热老化所导致的材料变色,因此被优选。作为所述的表面处理剂,可以列举的有,脂肪酸、树脂酸、马来酸、山梨酸等有机酸、这些有机酸与一元或多元醇的酯、磺酸类表面活性剂、有机钛酸酯类偶合剂、有机铝酸盐类偶合剂、磷酸酯类偶合剂、有机硅烷类偶合剂、含Si-H键的硅烷化合物和聚丁二烯和聚异戊二烯等二烯类聚合物等。
作为光高反射剂,优选使用二氧化钛粒子。对二氧化钛粒子的制造方法、结晶结构和粒径没有特别的限定,不过以由氯法制造的、呈金红石结晶结构的氧化钛为优选。在一般颜料中用的氧化钛粒子的粒径为0.1~0.4μm,不过,粒径不足0.1μm也无所谓。一般,这些二氧化钛粒子已经用无机表面处理剂(氧化铝和/或二氧化硅)作了表面处理了。这些二氧化钛粒子再用有机表面处理剂处理过者为优选。作为有机表面处理剂,列出的有,无机聚硅氧烷、无机烯丙基聚硅氧烷、无机氢化聚硅氧烷等硅氧烷类和烷基烷氧基硅烷、氨类硅烷偶合剂等有机硅氧烷。优选的处理剂列举有,用甲基氢化聚硅氧烷和甲基三甲氧基硅烷、三甲基三甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨基丙烷三甲氧基硅烷等作表面处理。再是,在表面处理剂中,可以包含不损及本发明的目的的程度数量的稳定剂和分散剂等。还有,作为表面处理的方法,把二氧化钛和表面处理剂分散在水或有机溶剂中的湿式处理方法,或者,用超级混合机、笔式混合机等干式处理的方法,或者,把表面处理剂、二氧化钛粒子、热塑树脂同时在V型后溶解机中混合的方法,并同时把它投入注模机中注模的方法为有效。
本发明的层积结构物可以以各种方法来成型,优选的是,可以举出,在模具腔内填充树脂的方法。由于形状的自由度极高,可以达到较高的外观性,因为所述的方法,例如,除了注模法以外,还可以举出旋转成型、粉末压缩成型和超声粉末成型等粉末成型方法。更优选的是注模成型法,因由此方法可以以更好的效率整体制造层积结构物。再是,粉末成型在得到大型或低矮不齐的成型品时有利。
制造本发明的层积结构物的顺序,可以举出的是,在成型了1层之后把此成型品置于下一步工序的模具内以夹物模压状态成型第2层以使2层层积的方法。把模具内的2层于夹物模压状态下进行成型,就可以得到具有3层结构的层积结构物。
在注模成型法的场合,用1个成型机连续进行多层的多色成型法和各层用单独的成型机成型的夹物模压成型法被用来作为制造本发明的层积结构物的方法,本发明中特别优选的是整层用注模成型法来得到的层积结构物。
进一步说,在所述成型法中,可以使用加上了其它重要原因的各种成型方法。例如,与超高速注模成型、注模压缩成型、绝热模具成型、局部高温模具成型、内模成型、夹心成型、气体协助成型等合适组合也是可能的。也就是说,把这些多个组合起来也是好的。
所述成型方法中,超高速注模成型是特别适合于在层积结构物的界面加有花样的场合。在这种场合,树脂的流动容易变得极为复杂,因树脂的回填等会容易发生在最终的花样部分有未填充的地方。在超高速注模成型的场合,降低了树脂的熔融粘度,达到了均匀的流动,使得树脂的回填简单化了。超高速注模成型的注模速度为300mm/s以上,以350mm/s以上为优选。
还有,与注模压缩成型相结合,则适合于在界面部分有精密花样的场合。而且可以得到畸形和接缝少的成型品,还提高了界面的紧密粘合性,对层积结构物的强度和制品寿命也有贡献。
再是,在上述注模压缩成型中,所谓注模热压成型是极其合适的。所谓注模热压成型是,把开始的模具腔的容量取得比所填充树脂的容量大,把已经填充的比模具腔容量少的树脂变成模具腔所预定的形状,压缩内部的树脂,再向模具腔内的未填充部分填充进树脂去成型得到成型品的方法。
本发明的层积结构物,特别是第2层以后的成型体,在通常的成型的场合,于第1层树脂表面的流动末端处,其树脂密度容易变小,反之,在浇口附近的树脂密度容易变高,结果是在特殊的大型板状层积结构物中容易发生翘曲。
所述注模热压成型有可能使造成的翘曲大幅度减少。在注模热压成型时,在厚度方向上加上压力,而同时在模具面内方向上没有压力分布,由于厚度方向的距离很短,树脂所受的压力没有损失,加上了的是使树脂适中收缩所需要的压力。还有,即使在产生上述那样的在花样等处有未填充部分的情况,所述部分小时,就可能填满它。
还有,如通常所知道的那样,注模热压成型只要在很低的压力下就可以成型,就有可能大幅度降低注模成型机的压力水平。特别对大型成型品,在提高流动长度长的成型品的制品品质的同时,可以降低设备成本。
基于同样的理由,绝热模具成型和局部高温模具成型(卤灯照射、电磁诱导绝热、热介质的高速切换和超声模具等)的组合是合适的。
也就是说,在制造本发明的层积结构物时,特别是界面有花样的场合,优选把超高速注模成型、注模压缩成型(包括注模热压成型)、绝热模具成型和局部高温模具成型适当组合起来使用。更优选把超高速注模成型和注模压缩成型或绝热模具成型和局部高温模具成型组合起来使用。
在结合了夹心成型的场合,有可能把1层或其它的任何层变成2层结构。在结合了气体协助成型的场合,1层或其它层或1层与其它层均为中孔结构体,这使在各层可以轻量化的同时,还可以赋予它们以不同的创意和光学功能。例如,在中空部分填充入有光致变色性的化合物,就可以制成具有光反应性的制品。
根据应用目的,在要求本发明的层积结构物要有高表面强度的场合,优选对表面进行固化涂层处理。可以使用各种固化涂层剂,列举的有,硅氧烷树脂类固化涂层剂和有机树脂类固化涂层剂。硅氧烷树脂类固化涂层剂是有硅氧键的树脂,例如,三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷或它们的烷基化物的部分水解物、甲基三烷氧基硅烷和苯基三烷氧基硅烷的混合物的水解物、填充了胶体状二氧化硅的有机三烷氧基硅烷的部分水解缩合物。尽管它们含有在缩合反应时发生的醇等,但根据需要,还以把它们分散在任意的有机溶剂、水或不溶解这些混合物的物质中为好。作为此目的的有机溶剂,列举的有,低级脂肪酸醇类、多元醇及其醚、酯类等。再,在固化涂层层中为了得到平滑的表面状态,添加各种表面活性剂,例如,硅氧烷类、氟化烷基类表面活性剂等,也是好的。
作为有机树脂类固化涂层剂,列举的有,例如,密胺树脂、氨基甲酸树脂、醇醛树脂、丙烯酸树脂、多官能丙烯酸树脂等。其中,作为多官能丙烯酸树脂列举的有,聚丙烯酸醇酯、聚丙烯酸酯基酯、丙烯酸氨基甲酸基酯、丙烯酸环氧基酯、丙烯酸膦嗪酯等树脂。
在这些固化涂层剂中,优选长时间耐气候性优异且表面硬度较高的硅氧烷树脂类固化涂层剂,特别是在形成了由各种树脂所构成的底漆层之后,在其上形成由硅氧烷树脂类固化涂层剂调整的固化层者为优选。
作为形成所述底漆层的树脂,可以举出有,由各种嵌段异氰酸酯成分和多醇成分构成的氨基甲酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、密胺树脂、氨基树脂和聚丙烯酸酯基酯、丙烯酸氨基甲酸酯基酯、丙烯酸环氧酯、丙烯酸膦嗪酯、丙烯酸密胺酯、丙烯酸氨基酯等各种多官能丙烯酸树脂,它们可以单独或2种以上合并使用。这些当中,特别优选的是丙烯酸树脂中多官能丙烯酸树脂在50wt%以上者,而在60wt%以上者为更优选,尤其是由丙烯酸树脂所构成者。丙烯酸树脂底漆层对聚碳酸酯树脂特别合适。
进一步说,在所形成的硅氧烷树脂类固化涂层剂的底漆层的树脂中,可以含有后面要讲到的光稳定剂、紫外线吸收剂、硅氧烷树脂固化涂层剂的催化剂、热·光聚合预防剂、聚合终止剂、硅氧烷消泡剂、均化剂、增粘剂、防沉淀剂、防垂落剂、阻燃剂、有机·无机颜料·染料的各种添加剂和添加助剂。
形成硅氧烷树脂类固化涂层剂的底漆层的丙烯酸树脂可以使用(a)把以单体成分为主体的底漆组合物涂布于成型体的表面之后,由绝热或由紫外线、电子束、放射线等活性高能射线照射而固化的树脂(以下称为丙烯酸树脂(a))和(b)把最初的聚合物成分聚合后的聚合物溶液或熔体作为底漆组合物涂布并由溶剂挥发等使其固化的树脂(以下称为丙烯酸树脂(b))中的任何一种。特别是,后者的丙烯酸树脂(b)由于可以大大减少容易成为老化的主要原因的残余未反应单体量而优选。
作为硅氧烷树脂类固化涂层剂的底漆层使用的丙烯酸树脂的优选式样之一举出的是,把甲基丙烯酸烷基酯单体与有烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯单体这两种单体以摩尔比为99∶1~60∶40、更优选为97∶3~70∶30的比例共聚所得到的共聚物。
作为硅氧烷树脂类固化涂层剂的底漆层使用的丙烯酸树脂的优选又一式样举出的是,含羟基的丙烯酸树脂为99~60wt%、烷氧基甲硅烷混合物的水解缩合物为1~40wt%(这是由RaR’b-SiO4-(a+b)/2换算的重量,其中的R,R’是一价有机基团)的混合物或反应物。
含羟基的丙烯酸树脂优选由甲基丙烯酸烷基酯单体与含羟基的甲基丙烯酸烷基酯单体的共聚物,作为单体,以甲基丙烯酸2-羟乙基酯为特别优选。另一方面,作为烷氧基硅烷化合物,优选烷基三烷氧基硅烷,特别优选甲基三甲氧基甲硅烷和甲基三乙氧基甲硅烷。烷氧基硅烷化合物可以单独或混合使用。烷氧基硅烷化合物的水解缩合物是在酸性条件下由水解缩合反应而得到的,所述的酸以乙酸和盐酸等挥发性酸为优选。进一步可以举出的是,在烷氧基硅烷化合物的水解缩合物与含羟基的丙烯酸树脂的混合物或反应物中进一步混合进了密胺树脂。在丙烯酸树脂(b)中,底漆组合物中的形成底漆层的树脂固体组分的浓度以1~50wt%为优选,3~30wt%为更优选。
还有,在上述底漆组合物中,还可以为了改善层积结构物的耐气候性而含有光稳定剂和紫外线吸收剂。作为此光稳定剂,列举的有受阻胺类光稳定剂和镍络合物光稳定剂等。这些试剂单独或2种以上混合使用均好,相对于形成底漆层树脂100重量份,其优选为0.1~50重量份,更优选0.5~10重量份。还有作为紫外线吸收剂,列举的有,苯并三唑类紫外线吸收剂、丙烯酸氰酯类紫外线吸收剂、水杨酸酯类紫外线吸收剂和三嗪类紫外线吸收剂等。这些试剂单独或2种以上合并使用均好,相对于形成底漆层树脂100重量份,其优选为0.1~100重量份,更优选0.5~50重量份。
在底漆组合物中还可以含有使硅氧烷树脂类固化涂层剂固化的催化剂。
把上述底漆组合物涂布在层积结构物表面的方法有棒涂法、刮刀法、浸渍法、流延法(淋涂机、帘涂机)、喷涂法、旋涂法、辊涂法(凹板印刷法、转移辊涂布法)等,可以根据被涂装的基材的形状来作合适的选择。还有,底漆层的厚度优选为0.1~10μm,1~5μm为更优选。
作为硅氧烷树脂类固化涂层剂,更优选的可以举出为,由三烷氧基硅烷化合物的水解缩合物和四烷氧基硅烷化合物的水解缩合物构成的有机硅氧烷树脂。还有,从固化涂层的表面强度、染色性、折光指数、涂膜的厚度的调整等观点来看,优选的是含有以胶体状分散的金属氧化物微粒。所述金属氧化物微粒中以胶体二氧化硅最为典型。
作为更优选的硅氧烷树脂类固化涂层剂,可以举出由胶体二氧化硅(x成分)、三烷氧基硅烷的水解缩合物(y成分)、四烷氧剂硅烷的水解缩合物(z成分)所构成的有机硅氧烷树脂。特别是,为了得到形成耐磨耗性优异的固化涂层,固化涂层组合物优选用70wt%以上的甲基三烷氧基硅烷来作为三烷氧基硅烷,而基本上所有的都是甲基三烷氧基硅烷为更优选。作为四烷氧基硅烷,优选的是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷。这些烷氧基硅烷可以单独或混合使用。
Y成分和z成分是此烷氧基硅烷的一部分或全部的水解物和此水解物的一部分或全部的缩合反应缩合物等的混合物,它们是由溶胶凝胶反应得到的。特别是,优选采用的是,经过由以下的过程(1)和过程(2)所构成的过程所调制的、不生成沉淀的、可以得到耐磨耗性优异的涂层的物质。
过程(1):在酸性条件下把在胶体二氧化硅分散液中的三烷氧基硅烷进行水解缩合反应。
过程(2):(i)在过程(1)所得到的反应液中加入四烷氧基硅烷,使之水解缩合,或(ii)把由过程(1)所得到的反应液与预先使四烷氧基硅烷水解缩合反应的反应液混合。
作为上述有机硅氧烷树脂固体成分的x成分、y成分和z成分的混合比例,优选为x成分5~45wt%,y成分换算成R8SiO3/2为50~80wt%,z成分换算为SiO2为2~30wt%,更优选是x成分为15~35wt%、y成分换算成R8SiO3/2为55~75wt%,z成分换算为SiO2为3~20wt%。此处R8是一价有机基。
固化涂层组合物通常还进一步含有固化催化剂。作为所述催化剂,优选使用乙酸钠、乙酸钾、乙酸苄基三甲铵。作为胶体二氧化硅,使用碱性水分散型胶体二氧化硅。在烷基硅氧烷水解时用脂肪族羧酸为酸的场合,此固化涂层组合物中就已经含有固化催化剂。
作为固化涂层组合物的涂布方法,可以合适选择在上述底漆组合物的涂布方法中列举的各种方法。硅氧烷树脂固化涂层的厚度通常为2~10μm,优选3~8μm。在所述固化涂层中也可以包含在底漆组合物中所列举的各种光稳定剂和紫外线吸收剂。
本发明的层积结构物,由于沿着薄片面看到连续的色彩变化(梯度色彩),因此审美性和外观性优异。
特别是,在透明或半透明的场合,层积结构物可以用作装饰有机玻璃和玻璃窗。与通常的无色透明玻璃相比,用层积结构物做的有机玻璃和玻璃窗审美性优异,由于使用了有各种色彩的玻璃,可以制作富于变化的制品和窗。
在2种层接触的界面加有立体图案化的文字或图形时,薄片状层积结构物可以制成强调了此文字或图形的立体性的有机玻璃。
作为本发明的层积结构物的优选方案,可以举出的是,其特征在于由薄片状层积结构物和光源部分所构成而且此光源部分已经配置于此层积结构物的侧端部的一种高外观性薄片状层积结构物。尽管光源可以配置于层积结构物的侧端的任何部分,但从前述优异外观性和审美性考虑,此侧端优选的是,已经形成的从此侧面向层积结构物的对应的另一侧面的、含有着色剂而且厚度单调变化的层的端部。
用图3和图4所示的侧面图来说明,光源部分配置在层积结构物中的层(3)的厚端(图3)或层(3)的薄端(图4)。光源部分可以配置在如图3和图4那样的任何一方的侧端,也可以在两方侧端都配置。
进一步说,在侧端有光源的层积结构物的场合,优选在2层接触界面加有立体图案化的文字或图形。如前所述,侧端光源的存在使得从连续色调变化的面中观察就得到了富于幻想或立体感极优的外观性和审美性。所述的外观性特别是在1个层中已经配合有荧光着色剂、光扩散剂或光高反射剂的场合得到发挥,因此含有这些添加剂是合适的。
为了由侧端的光源来达到观察立体的文字或图形的外观性,下面的构成是合适的。即,在凸出的立体图案化层中使用含有荧光着色剂或光高反射剂的树脂,在此层薄侧(即在整个厚度差不多均匀的场合的已经由基本无色或其它着色剂着色了的层的厚侧)的侧端配置光源部分。在这样的构成下,含荧光着色剂的场合立体图案化的凸部发光,而含光高反射剂的场合则于不直接见光的部分产生阴影差,使得所观察图形等就变成立体的了。
在透明或半透明层积结构物的装饰有机玻璃或玻璃窗中,上述优异的外观性和审美性效果得到了发挥。
即在有机玻璃中的薄片状结构物的侧端已配置了光源部分的场合,由来自于光源部分的光的照射,得到了整体有透明性而其文字或图形被强调的立体效果。
此时,优选的是,配置此光源部分的薄片状层积结构物的侧端是指在从此侧端沿相对其它侧面的方向上已经形成了含有染料、颜料或光扩散剂且厚度单调变化的层的端部。
特别是,其1层是由含荧光染料的透明树脂所形成且其薄片面的至少1个方向上的厚度单调变化、其它层是有基本上无色的透明树脂所形成的装饰有机玻璃或玻璃窗的方案是优选的。
再,光源部分是指设有以家用电源、汽车用电源、车辆用电源、便携式电源和电池等为电源而发光的电灯的部分。还有,在层积结构物的侧端照光的结构时,并不必须把光源配置在侧端,用光纤等向侧端导光的结构也是好的。还有,电灯可以使用通常家用、汽车用和车辆用等使用的众所周知的任何一种电灯。
对电灯的形状没有特别的形状,可以采取点状、球状、管状和面状等各种形状,用点光源的点发光、线光源的线发光或面光源的面发光中的任何一种都可使用。
电灯可以使用白炽灯、钨灯、卤钨灯、卤灯、汞灯、钠灯、氙灯、氙闪光灯、金属卤化物灯、荧光灯、发光二极管(LED)、电致发光(EL)、半导体激光等,特别以在信息仪器领域使用的冷阴极荧光灯、半热荧光灯、热阴极荧光灯、平面荧光灯、黑灯、LED、EL、半导体激光、短弧金属灯、短弧氙灯、卤灯、超高压汞灯、内电极型稀有气体荧光灯、外电极型稀有气体荧光灯等为优选。
无论是来自于电灯的光直接照射在层积结构物的侧端也好,通过滤光片和棱镜以特定波长成分照射也好,还是通过光扩散板等使来自于电灯的光的光轴变化而照射也好,都是可以的。还有,来自于电灯的光像平常照射那样连续点灯,还是反复照射与不照射而使灯连续或不连续的点和灭也是可以的。
再是,本发明的层积结构物是由树脂形成的,重量轻,可以作为汽车窗来用。在作为汽车窗用的场合,层积结构物的各层是用聚碳酸酯所形成的,这从透明性、耐热性和耐冲击性来看是优选的。作为汽车窗用的场合,其表面用前面讲过的表面涂布而使其表面硬度改善了的层积结构物是合适的。
在各种汽车窗中,优选的是,除了风挡(前玻璃)之外,其它玻璃窗用了本发明的汽车窗。例如,本发明的汽车窗可以适用于前门窗、后门窗、背窗、后窗或太阳顶窗。
把本发明的层积结构物用作背窗的场合的层积结构物的形态如图10所示,图11则给出了在汽车中窗的配置图。
如图10和图11所示,汽车的窗配置了用层积结构物的场合,其色调从上往下其深浅变化为好,还有深浅左右变化也行。如图10和图11所示,在2层的接触界面加有立体图案化的文字与图形为好。此时,如图10-B所示,层积结构物(窗)的下部配置了光源部分,由于照光,可以强调色调的变化,也可以立体表现出文字或图形。无论如何,根据层积结构物的层的形态和组合,光源部分不光可配置在下部,配置在上部、左侧或右侧的任何位置都行。
还有,根据本发明,提供了使用层积结构物的、审美性和外观性优异的箱状容器。
也就是说,提供了至少1面是由层积结构物构成的箱状容器。可以把具有各种色彩的结构物组合来作为层积结构物而制成箱状容器,还有,由于使用了有立体图案化的文字和图形的层积结构物,可以得到不光色彩而且有立体花样的高外观性的箱状容器。
特别是,在把箱状容器可以作为,例如,计算机和便携终端等各种OA仪器中的机壳材料、手机和便携音响等各种电器和电子仪器中的机壳材料、光学仪器中的机壳材料以及杂货类等的机壳材料,来使用方面是有利的。
箱状容器,在构成其的面中至少有一面是由上述的薄片状层积结构物所形成的。箱状容器的形状,没有特别的限制,其可以由利用此箱状容器的物品的形状来决定。此形状为具有以由平面体所构成的4面以上的面的箱型也行。还有,以由6个剖面图所构成的形状为例,所有的面用薄片状物所围起来的箱型是好的,而此6面当中有1或2面不存在平面体的箱型也是好的。这种2面不存在平面体的箱型,例如4面为平面所围而上下开口的六面体,也是好的。
还有,箱状容器未必要求光由矩形平面体所构成。例如,至少有一面的平面体已经弯曲者也行。进一步说,所有都是弯曲的平面体构成的箱型也是好的。筒状型箱型便是其一个例子。在此弯曲的平面体或筒状型的场合,箱状结构物的一面的一个边长为L时,其曲率半径在L/2以上,以3L以上为优选。
箱状容器的至少一面是由前述薄片状层积结构物所构成,为灵活应用此薄片状层积结构物的高外观性优点,至少其可见部分的面应该是由前述薄片状层积结构物所构成。
还有,箱状容器可以是由把薄片状层积结构物的平面体的侧端加压熔融或用粘合剂粘结来形成。再是,还可能用加热手段把薄片状层积结构物构成在一处乃至数处折曲的2面以上的平面体。
如下面的(a)~(c)中所说明的那样,可以由夹物模压成型来制成箱状容器。这仅是为了说明简单起见,即使对其加以改变也行,其它的成型方法也行。
(a)预先用注模成型等制成构成厚度有单调变化(进一步说,含有立体的文字或图形者也行)的层A的薄片状物,把这种薄片状物1个或数个插入于模具内,用注模成型把构成B层的树脂填充进去而成型成层积化箱状容器的方法。
(b)预先用射出成型等制成构成厚度有单调变化(进一步说,含有立体文字或图形者也行)的层A的薄片状物,把所得到的薄片状物用加热等手段构成折曲的平面体,之后,把平面体插入模具内,用注模成型把构成B层的树脂填充进去而成型成层积化箱状容器的方法。
(c)在2色成型中,于第1模具中预先用注模成型等制成构成厚度有单调变化(进一步说,含有立体文字或图形者也行)的层A的薄片状物,接着旋转或滑动模具或成型品,把所得到的薄片状物置于第2模具内,向第2模具用注模成型把构成B层的树脂填充进去而成型成层积化箱状容器的方法。
本发明的箱状容器只要至少一面由前述高外观性的薄片状层积结构物来构成就行,而其它面由其它的薄片状物,例如,金属板和树脂板等,来构成也行。
箱状容器由于沿着薄片面已经以种种形态形成了连续的色调变化,外观性和审美性优异。因此,可以在各种仪器、仪器部件和生活用品的机壳方面得到利用。
例如,可以在计算机和其附属部件等OA仪器的机壳、手机和便携音响等通信或电子和电器的机壳、装磁带和软盘的盒与装各种物品的容器等生活用品的机壳方面得到利用。
还有,所构成的薄片状层积结构物是透明乃至半透明的场合,也可以制作在其内部有光源的箱状容器,进而可以在照明仪器、光显示板之类光学仪器的机壳方面得到利用。
图15-A示出了在OA仪器的机壳中使用的箱状容器的示意图。在如此图15-A所示的箱状容器的场合,其中装入了OA仪器(CD再生器),其4个侧面为由薄片状层积结构物所构成。图15-B示出了形成此图15-A的一个侧面的薄片状层积结构物的截面。
如图15-B所示的薄片状层积结构物,是由含着色剂的树脂构成的层94和不含着色剂的树脂构成的层96所构成,在此2层的界面已经形成了花样91。
在薄片状层积结构物的侧端已经设置了光源部分92。
图15-A示出的OA仪器,其侧面由前述薄片状结构物所构成,此层积结构物具有已加有花样、可以用来自于下部的光照射的结构。这样一来,就形成了在有色彩的变化(梯度)的高外观性的同时又有立体显示的花样的容器。光源部分的光连续照射或一点一灭都行。
如已述那样,本发明的层积结构物可以采取半圆球状和半圆筒状等形态。把半圆球状的结构物重合形成的球状或半圆筒状重合之圆筒状形态也是好的。在这些形态中,着色层的厚度变化可能有各种式样,不过从外观性来看,优选对称性高的变化。所以,在半圆球的场合,从成型品端部,相对于所构成的面的法线之中通过球的中心的法线,有对称的厚度变化者为优选。
再,上述的形态没有必要是完全的半圆球状等,其部分有缺陷的形态也是好的。例如,列举的有,在半圆球状中,向上述法线方向的投影的形状变成了双重圆的形态等。在所述场合,成型品的侧端可以在相当于外侧的圆的端面和相当于内侧的圆的端面中作任何选择。
所述半圆球状等的层积结构物特别适合于照明罩用的用途中。历来要么是整个均匀照明,要么是缺乏创意的不均匀照明,而用本发明的层积结构物作为照明罩,就使有优异外观性的光量分布的照明成为可能。进一步的优点在于,在要求睡觉时等的仅有一点点光的场合,利用侧端的光源就使得感觉愉快的光的演出成为可能。
即,根据本发明,提供了具有半圆球状形态的薄片状层积结构物且可以在此半圆球状内部配置光源部分那样的装饰照明罩和由2个半圆球状结构物重合形成球且在此球状内部配置光源部分那样的装饰照明罩。进一步提供了,如上面一样,把上述半圆球状变为半圆筒状所制作的装饰照明罩和把球状变为圆筒状所制作的装饰照明罩。
进一步说,这些装饰照明罩优选在其2层的接触界面加有立体图案化的文字或图形,进一步优选在其侧端另外设置光源。所述侧端的光源的光通量与内光源的光通量的相对强度任何都行,更优选的方案是侧端的光源的光通量较低的情况。
图13和图14示出了涉及的具体例子。所述照明罩是由2个半圆球(71和75)合成球所构成的。在通常的照明中点亮内光源(81),而要求稍亮的场合则点亮侧端的光源(82)。在界面处带有立体图案化的花样(73),在内光源(81)的场合,产生了深浅差而达到了优异的外观性,在侧端光源(82)的场合则是整体变成轮廓稍稍浮出,使得出现富于幻想感觉的光。
实施例
下面用实施例来说明本发明。由以下的光源和配置而出的光对于用下面所示的方法所制作的成型品(层积结构物)、层积结构物所发挥出来的外观性进行评价。
(光源与配置)
(i)背照光方式:如图2所示,在层积结构物的背面设置下述光源,从表面来评价层积结构物的外观性。
(光源a):在层积结构物的背面设置40w的白色荧光灯(额定100V)的场合(用在荧光灯上方设置了厚度2mm的光扩散板的照明用光箱状结构来观察照在此光扩散板上方设置的层积结构物的均匀光)
(光源b):在层积结构物的背面设置100w的卤灯(额定12V、整个光束3000流明)的场合(层积结构物与卤灯之间的距离为约5cm)
(ii)边缘照光方式:如图3和图4所示,在层积结构物侧端(厚侧端或薄侧端)设置下述电灯,从表面评价层积结构物的外观性。
(光源c):在层积结构物的B层厚侧端,如几乎接起来那样,设置上直径2.5mm、长度220mm的直管型冷阴极荧光灯(NEC制造的长寿命型,中央辉度为35000cd/m2,灯电流6mA)的场合
(光源d):在层积结构物的B层薄侧端,如几乎接起来那样,按每一定间隔并排线状配置方式设置了高辉度型白色LED的场合
(ii)-1.厚侧端:在层积结构物的B层厚侧端设置了电灯的场合
(ii)-2.薄侧端:在层积结构物的B层薄侧端设置了电灯的场合
(1)外观性①
从层积结构物表面用目测评价层积结构物整体的外观性。评价其从层积结构物层(B)的厚侧向薄侧的色相和其深浅(梯度)。
(2)外观性②
从层积结构物的表面目测评价在层积结构物内部所显现的文字的外观性。评价按下面的基准来进行的。
(2)-1.形状:
(i)平面的...在层积结构物内部显现的文字看起来为平面的。
(ii)立体的...在层积结构物内部显现的文字看起来为立体的(即,辨认出文字的阴影,看起来宛如在层积结构物内部文字浮出那样)。
(2)-2.装饰:
(i)强调...在层积结构物内部所表现的文字看起来已经被强调了。
(ii)泛白...在层积结构物内部所表现的文字看起来已经被泛白(脱色)了。
(iii)幻影的...看到在层积结构物内部所表现的文字在扩散的光中其轮廓变成二层的状态而给人以遐想。
实施例中所用的热塑树脂组合物是由下面所述那样制成的。
(I)<由含染料的材料构成层的一部分的场合>参考例1~6
按表2所述的组成比例(以重量份为单位),把表2记载的各成分干共混后,用装备了直径30mmφ的带刮板混合头2段的螺杆之带出口的单轴注模机[ナカタニ机械公司制造,VSK-30]、缸温度和模具温度290℃以及出口吸力3000Pa的条件下挤出绞股线,经水浴冷却后,用造粒机进行剪切而造粒。把此造粒用热风干燥机干燥之后,进行以下示例所示的成型。这里的样品缩写PMMA者不进行上述熔融混练,而是按原料原样直接供给去干燥和成型。
                         表2
    原料名称                                  参考例
    1   2     3     4     5     6
 热塑树脂     PC     100     99.98
    PMMA   100     99.98
    PO     99.97     99.98
  着色剂     R     0.02
    Y     0.02     0.024
    G     0.006
    B     0.02
    样品缩写     PC   PMMA     PC(R)     PMMA(Y)     PO(GY)     PO(B)
表示在原料名称栏中所记载的各成分的缩写意义如下。(热塑树脂)PC:由用通常的方法由双酚A和光气所制得的粘均分子量18500的聚碳酸酯树脂粉99.77重量份、Sandoz公司制造的Sands tab P-EPQ0.03重量份和四硬脂酸季戊四醇酯0.2重量份所构成的混合物(把这些与稳定剂、脱模剂和根据情况之着色剂预先混合均匀,由熔融注模得到造粒)。其中,PC和由PC构成的树脂组合物在成型时的干燥条件取为120℃、5h、缸温度300℃、模具温度100℃。PMMA:聚甲基丙烯酸甲酯(旭化成工业公司制造的デルペツト 80N)。其中,PMMA和PMMA构成的树脂组合物在成型时的干燥条件取为100℃、5h、缸温度280℃、模具温度80℃。PO:环状聚烯烃树脂(日本ゼォン株式会社制造的ゼゼォネツクスE48R)。其中,PO和PO构成的树脂组合物在成型时的干燥条件取为120℃、5h、缸温度300℃、模具温度100℃。(着色剂)R:紫苏酮系染料(有本化学工业株式会社制造塑性红8315)Y:喹啉系黄色染料(有本化学工业株式会社制造塑性黄8050)G:蒽醌系绿色染料(有本化学工业株式会社制造油性绿5602)B:蒽醌系绿色染料(バィェル公司制造Macrolex蓝RR)。
成型品由下面所示方法制成。实施例1
把前述聚碳酸酯树脂(PC(R))和聚碳酸酯树脂(PC)各自用热风干燥机在120℃干燥5h之后,使用备有2个缸内径50mmφ的注模装置的、可以多色成型的注模成型机(日精树脂工业株式会社制 FN-8000-36ATN)进行成型。使用2个中的1个缸,在缸温度300℃、模具温度100℃、注模速度150mm/s下形成图5所示的层(A)的成型品。所述形成层(A)的成型品其浇口侧的厚度为4.2mm,流动末端侧厚度0.8mm,在连接所述两端的直线所构成的面(层(A)面)已经变成了上凸面的形状。另一方面,在中央部位加有作为立体图案化的文字(TCL),文字部分已经变成相对于上述层(A)面凸起1mm厚的形状。
在进行了所述的成型后,替换同一成型机的芯侧的板以进行层(B)的成型。层(B)的成型是把形成了上述层(A)的成型体插入到模具的固定一侧内来进行的。层(B)的成型使用2个中剩下的另一个缸,以缸温度300℃、模具温度100℃、注模速度300mm/s来注模形成层(B)的树脂,得到了如图6和图9所示的一体成型品(层积结构物)。
在层(B)的成型中,把模具关闭后,使用真空泵(日本真空技术株式会社制ULVAC PMB006CM机械升压机和EC803旋转泵的组合),在进行10s排气后成型。其中,排气是由通过设置在模具腔周围的除气用间隙进行的。
还有,模具使用的是同一个主模具,采取只替换板的方式(图7和图8,略去了流动路线)。用热转子(モ-ルドマスタ-ズ公司制造的外加热方式)方式作层(A)和层(B)的成型,温度取为310℃。所述热转子的浇口径为3.5mmφ。实施例2~4
以表3所示材料,除了使用与成型材料相应的上述干燥条件、缸温度、模具温度之外,与实施例1同样进行成型,得到了一体化成型品(层积结构物)。
                        表3
                  实施例
  1  2   3   4
  层构成          层(B)   PC  PMMA(Y)   PO(GY)   PO(B)
         层(A)   PC(R)  PC(R)   PC   PMMA
(光源a)背照光方式 外观性①        色相   红  红·橙·黄   绿   蓝
深浅 B层厚部   浅红  红   深绿   深蓝
B层中央   红  橙   绿   蓝
B层薄部   深红  黄   浅绿   浅蓝
外观性②        形状   平面的  平面的   平面的   平面的
       装饰   强调  强调   泛白   泛白
从表3可以清楚知道,例如,在实施例1的场合,从成型品层(B)厚侧到层(B)薄侧呈现出从浅红到深红的梯度色彩,同时,相对于整个成型品平面,在成型品内部所表现的文字被强调,得到了优异的外观性。
(II)<由含有荧光染料的材料构成层的一部分的场合>
参考例1、2和7~10
按表4所述的组成比例,把表4记载的各成分干共混后,用装备了直径30mmφ的带刮板混合头2段的螺杆之带出口的单轴注模机[ナカタニ机械公司制造,VSK-30]、缸温度和模具温度290℃以及出口吸力3000Pa的条件下挤出绞股线,经水浴冷却后,用造粒机进行剪切而造粒。把此造粒用热风干燥机干燥之后,进行以下示例所示的成型。这里的样品缩写PMMA和PO者不进行上述熔融混练,而是把原料按原样直接供给去干燥和成型。
                        表4
                                         (单位:重量份)
      原料名称                                   参考例
  1   2     7    8    9    10
  热塑树脂     PC   100    99.98    99.98
    PMMA   100    99.98
    PO     100
  着色剂(荧光染料)     FR    0.02
    FY    0.02
    FO    0.02
  样品缩写   PC   PMMA     PO    PC(FR)    PC(FY)    PMMA(FO)
表示在表4的原料名称栏中所记载的各成分的缩写意义如下。(着色剂(荧光染料))PR:紫苏酮系荧光红色染料(BASF公司制造LUMOGEN F红300)FY:紫苏酮系荧光 色染料(BASF公司制造LUMOGBN F黄083)FO:紫苏酮系荧光 色染料(BASF公司制造LUMOGEN F橙240)
成型品由下面所示方法制成。实施例5~7
以表5所示材料,除了使用与成型材料对应的上述干燥条件、缸温度、模具温度之外,与实施例1同样进行成型,得到了一体化成型品(层积结构物)。
                                   表5
  5   6   7
  层构成          层(B)   PC   PMMA   PO
         层(A)   PC(FR)   PC(FY)   PMMA(FO)
(光源a)背照光方式 外观性①       色相   荧光红   荧光黄   荧光橙
深浅 B层厚部   浅荧光红   浅荧光黄   浅荧光橙
B层中央   荧光红   荧光黄   荧光橙
B层薄部   深荧光红   深荧光黄   深荧光橙
外观性②       形状   平面的   平面的   平面的
      装饰   强调   强调   强调
(光源c)边缘照光方式        光源的配置   厚端   厚端   厚端
外观性①       色相   荧光红   荧光黄   荧光橙
深浅 B层厚部   浅荧光红   浅荧光黄   浅荧光橙
B层中央   荧光红   荧光黄   荧光橙
B层薄部   深荧光红   深荧光黄   深荧光橙
外观性②       形状   立体的   立体的   立体的
      装饰   强调   强调   强调
从表5可以清楚知道,例如,在实施例7的场合,从成型品层(B)厚侧到层(B)薄侧呈现出从浅荧光红到深荧光红的梯度色彩,进一步说,从成型品背面安装了白色荧光灯(光源a),相对于整个成型品平面,成型品内部所表现的文字被强调,得到了优异的外观性。
还有,从成型品层(B)厚侧端背面的冷阴极荧光灯(光源c),使成型品内部所表现的文字发光、带有阴影。相对于整个成型品,文字被立体的强调,得到了优异的外观性。
(III)<以有光高反射性的材料构成层的一部分的场合>参考例3、4、11和12
按表5所述的组成比例,把表6记载的各成分干共混后,用装备了直径30mmφ的带刮板混合头2段的螺杆之带出口的单轴注模机[ナカタニ机械公司制造,VSK-30]、缸温度和模具温度290℃以及出口吸力3000Pa的条件下挤出绞股线,经水浴冷却后,用造粒机进行剪切而造粒。把此造粒用热风干燥机干燥之后,进行以下示例所示的成型。
                       表6
                                           (单位:重量份)
    原料名称                          参考例
    3     4     11     12
  热塑树脂   PC     99.98     90
  PMMA     99.98
  PO     99.98
  一般染料   R     0.02
  Y     0.02
  荧光染料   FR     0.02
  光高反射剂   Ti     10
       样品缩写     PC(R)     PMMA(Y)     PO(FR)     PC(Ti)
表示在表6的原料名称栏中所记载的各成分的缩写意义如下。(光高反射剂)Ti:二氧化钛(石原产业株式会社制,PG-3)
成型品由下面所示方法制成。实施例8~10
以表7所示材料,除了使用与成型材料对应的上述干燥条件、缸温度、模具温度之外,与实施例1同样进行成型,得到了一体化成型品(层积结构物)。
                                  表7
              实施例
  8   9   10
  层构成          层(B)   PO(FR)   PMMA(Y)   PC(R)
         层(A)   PC(Ti)   PC(Ti)   PC(Ti)
(光源c)边缘照光方式       光源的配置   厚端   厚端   厚端
外观性①     色相   荧光红   黄   红
深浅 B层厚部   深荧光红   深黄   深红
B层中央   荧光红   黄   红
B层薄部   浅荧光红   浅黄   浅红
外观性②     形状   立体的   立体的   立体的
    装饰   泛白   泛白   泛白
从表7可以清楚知道,例如,在实施例8的场合,从成型品层(B)厚侧的冷阴极荧光灯(光源c),成型品内部所表现的文字产生与其它部分不同的光的反射。由此相对于整个成型品,文字被立体的强调,得到了优异的外观性。
(IV)<以有光扩散性的材料构成层的一部分的场合>参考例3、10和13~15
按表8所述的组成比例,把表8记载的各成分干共混后,用装备了直径30mmφ的带刮板混合头2段的螺杆之带出口的单轴注模机[ナカタニ机械公司制造,VSK-30]、缸温度和模具温度290℃以及出口吸力3000Pa的条件下挤出绞股线,经水浴冷却后,用造粒机进行剪切而造粒。把此造粒用热风干燥机干燥之后,进行以下示例所示的成型。
                                         表8
                                                                             (单位:重量份)
      原料名称                                 参考例
    3     10     13     14    15
热塑树脂     PC     99.98     99.9     99.68
    PMMA     99.98    97
一般染料     R     0.02
    Y     0.02
荧光染料     FO     0.02
光扩散剂     S     0.1
    A     0.3
    M    3
       样品缩写     PC(R)     PMMA(FO)     PC(S)     PC(AY)    PMMA(G)
表示在表8的原料名称栏中所记载的各成分的缩写意义如下。(光扩散剂)S:硅氧烷类交联粒子(ジ-ィ-东芝シリコ-ン株式会社制トスパ-ル120)A:丙烯酸类交联粒子(积水化成品工业株式会社制テクポリマMBX-5)M:无机类微粒(日东纺绩株式会社制 玻璃纤维PFE-301S)
成型品由下面所示方法制成。实施例11~14
以表9所示材料,除了使用与成型材料对应的上述干燥条件、缸温度、模具温度之外,与实施例1同样进行成型,得到了一体化成型品(层积结构物)。
                                     表9
                         实施例
 11     12   13   14
层构成        层(B)  PC(R)     PMMA(FO)   PC(R)   PC(R)
       层(A)  PC(AY)     PC(S)   PMMA(G)   PMMA(G)
(光源b)背照光方式 外观性①      色相  红·橙·黄     荧光橙   红   红
深浅 B层厚部  红     深荧光橙   深红   深红
B层中央  橙     荧光橙   红   红
B层薄部  黄     浅荧光橙   浅红   浅红
外观性②      形状  平面的     平面的   平面的   平面的
     装饰  泛白     泛白   泛白   泛白
(光源d)边缘照光方式      光源的配置  厚端     厚端   厚端   薄截面
外观性①      色相  黄·橙·红     荧光橙   红   红
深浅 B层厚部  红     深荧光橙   深红   红
B层中央  橙     荧光橙   红   红
B层薄部  黄     浅荧光橙   浅红   红
外观性②      形状  平面的     平面的   平面的   平面的
     装饰  幻影的     幻影的   幻影的   幻影的
从表9可以清楚知道,例如,在实施例11的场合,当用卤灯时,从成型品层(B)厚侧向层(B)薄侧具有由红、橙、黄的梯度色彩。进一步说,成型品内部所表现的文字,相对于整个成型品平面的被泛白,得到了优异的外观性。
还有,从成型品的层(B)厚侧的高辉度型白色LED(光源d),在被扩散的光中,观察到在成型品内部表现出的文字其轮廓呈二层的状态。进而,由于文字处于被泛白的状态,从而产生了富于幻想的感觉,得到了优异的外观性。
再,如由实施例14中所见到的那样,从成型品的层(B)薄侧端面(由光扩散材料构成的层(A)的厚端)的高辉度型白色LED(光源d),面上的光深浅均匀。即,在用光扩散材料构成层的一部分的场合,在光的方向上得到了完全不同的外观性。参考例16~22
按表10所述的组成比例(单位为重量份),把表10记载的各成分用转鼓干共混后,用装备了直径30mmφ、L/D=33.2、的带2个混练区的螺杆之带出口的单轴注模机[神户制钢所株式会社制造,KTX-30]在缸温度和模具温度290℃以及出口吸力3000Pa的条件下挤出绞股线,经水浴冷却后,用造粒机进行剪切而造粒。把此造粒用热风干燥机干燥之后,进行以下示例所示的成型。其中,干混中,把相对于100重量份聚碳酸酯树脂(PC)的不足1重量份的添加剂(脱模剂为10wt%的比例,荧光染料、一般染料、光扩散剂和紫外线吸收剂为1wt%比例)与超级混合机均匀混合的PC之主胶料混合。进而,把相对于100重量份PC的不足0.01重量份的添加剂之1wt%的主胶料进一步作为1wt%主胶料用。
                                          表10
  类别   原料名称                                           参考例
    16     17     18   19   20   21   22
  PC   PC     100     100     100   100   100   100   100
  磷系稳定剂   PQ     0.05     0.05     0.05   0.05   0.05   0.05
  M   0.05   0.05
  IR   0.05
  脱模剂   SA     0.08     0.08   0.08   0.08
  SL   0.2   0.02
  PT     0.02
  荧光染料   FR     0.01
  FO     0.005   0.01
  HP   0.02
  一般染料   B     0.0003   0.015
  Y   0.025
  光扩散剂   A   0.5
  S   0.05
  紫外线吸收剂   TN     0.1
  CS   0.1
  样品缩写     PC(A)     PC(B)     PC(C)   PC(D)   PC(E)   PC(F)   PC(G)
表示在表10的原料名称栏中所记载的各成分的缩写意义如下。
(热塑树脂)PC:粘均分子量19700的聚碳酸酯树脂粉(帝人化成株式会社制パンラィトL-1225WX)
(磷系稳定剂)PQ:二膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-联苯酯为主要成分的稳定剂(クラリァントジャパン株式会社制サンドスタブP-EPQ PLUS)M:磷酸三甲酯(大八化学工业株式会社酯TMP)IR:亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(日本チバガィギ-株式会社制Irgafos168)
(脱模剂)SA:硬脂酸甘油酯(理研ビタミン株式会社制リケマ-ル-100)SL:饱和脂肪酸三甘油酯和饱和脂肪酸高级醇酯的混合物(理研ビタミン株式会社制リケマ-ルSL900)PT:硬脂酸季戊四醇酯
(荧光染料)FR:紫苏酮类红荧光染料(BASF公司制Lumogen F红300)FO:紫苏酮类橙荧光染料(BASF公司制Lumogen F橙240)HP:香豆素类荧光增白剂(ハツコ-ルケミカル株式会社制ハツコ-ルPSR)(染料)B:蒽醌类蓝色染料(バィェル公司制MACROLEX蓝RR)Y:喹啉类黄色染料(有本化学工业株式会社制 塑性黄8050)
(光扩散剂)A:丙烯酸类交联粒子(积水化成品工业株式会社制 テクポリマ-MBX-5)S:硅氧烷类交联粒子(ジ-ィ-东芝シリコ-ン株式会社制トスパ-ル120)
(紫外线吸收剂)TN:三嗪类紫外线吸收剂(2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己基氧苯酚,日本チバガィギ-株式会社制 TINUVIN1577)CS:苯并三唑类紫外线吸收剂(2-(2’-羟基-5’-叔辛苯基)苯并三唑,ケミプロ化成株式会社制 ケミン-ブ79)实施例15(汽车用窗的制成)
把参考例16和17的聚碳酸酯树脂(PC(A))和聚碳酸酯树脂(PC(B))各自用热风干燥机在120℃干燥5h后,使用装备有2个缸内径50mmφ的注模装置的可多色成型的注模成型机(日精树脂工业株式会社制FN-8000-36ATN)成型为预定的如图10所示的汽车用背窗的模型成型品。图11示出了装在汽车上的概图。此模型成型品的成型是如图12所示那样用滑动形式的模具以2色成型法且第2层的成型用注模热压成型的成型法来进行的。还有,成型的1次注模(第1层:PC(B))和2次注模(第2层:PC(A))使用了同一个阀门型热流道,热流道的温度取为310℃。
成型品的主要形状如下:上沿横向长约250mm,上沿的曲率半径为约R1880mm,下沿横向长约300mm,下沿的曲率半径约R2050mm,并且高度方向的长度为约210mm。厚度为,第1层的浇口侧5.9mm,流动末端侧0.5mm,第2层的浇口侧(第1层的流动末端侧)5.9mm,流动末端侧0.5mm。成型品为均一厚度,总厚度为6.4mm。浇口无论第1层还是第2层都是宽约200mm和厚2.0mm的膜浇口。由连结两端的直线所构成的面的厚度变化赋予了在由所述面的PC(B)构成的层一侧以+1mm厚的凸起的立体图案化。
成型的次序如下:首先如图12-A所示,在1次注模工序中,把PC(B)在缸温度300℃、模具温度100℃、注模速度50mm/s条件下成型。以保压30MPa、冷却30s来成型。1次注模工序中,把在120℃热风干燥了5h的PC(B)造粒提供给1次注模单元(42)的加料斗(43),由螺杆(44)把熔融可塑树脂(41)由螺杆前进动作(45)填充到1次注模用模具腔(55)中。在保压过程后把热流道(40)的1次注模侧的阀关闭。再,在2次注模单元中,把于120℃热风干燥5h的PC(A)的造粒提供给2次注模单元(48)的加料斗(46),由螺杆(47)使其处于熔融可塑状态。
接着,如图12-B所示那样,在模具腔内的树脂冷却后,把模具(56)后退,得到残留于模具固定一侧的状态的第1层成型品(57)。再,从冷却开始后就进行下次成型的树脂的计量。
接着,如图12-C所示,用在模具上方的2次注模用的滑杆(58)、模具腔替代1次注模的杆与腔。
其后,如图12-D所示,关闭模具(59),得到了2次注模用模具腔与第1层成型品所构成的填充树脂用空间。这里,芯板(51)处于比预定成型品的厚度多2mm的开启状态。
然后,如图12-E所示,把2次注模工序中的螺杆(47)推向前进(61),把PC(A)于缸温度300℃、模具温度100℃、注模速度50mm/s下填充进去。填充时间约3.5s。如图所示,树脂(PC(A))(60)的填充处于不到模具腔的容量的状态。
如图12-F所示,由芯板(51)的前进对模具腔内的树脂加压(62)。芯板的前进从填充完了时的0.5s之前开始(即有重叠时间0.5s),芯板的移动速度为1mm/s,加压的压力为20Mpa。自开始加压共进行约37s的加压。其后,把加压的压力降为0MPa,冷却45s,冷却后取出成型品。
(ii)表面涂布处理
接下来,把所得到的层积结构物按下面次序对相当于车辆外侧的表面(注模热压成型的由PC(A)所构成的层侧)进行固化涂层处理。即,在层积结构物的面上用下述所示的涂布用组合物(I-1)以流延涂布方式涂布,在25℃下静置20min后,于120℃热固化30min,形成了第1层。接着,用下述涂布用组合物(ii-1)进一步流延涂布,在25℃下静置20min后,于120℃热固化2h,形成了第2层。第1层的膜厚约2μm,第2层的膜厚约5μm。所得到的层积结构物是没有畸变的良好涂布了的成型品,如图11所示,提供了配置在汽车上的十分实用的物件。进一步说,把此层积结构物作为有梯度色调的汽车用窗玻璃,是一有特别创意的物件。再,在所述层积体的下侧(PC(B)的厚侧)的侧面打光,其有立体显示中央部分的文字的功能,它是一种还从未有过的特殊创意的汽车用玻璃窗的高值物件。涂布用组合物(i-1)
在备有回流冷凝器和搅拌装置、经过氮气置换的烧瓶中,加入甲基丙烯酸甲酯(以下简称MMA)70份、甲基丙烯酸2-羟乙基酯(以下简称HEMA)39份、偶氮二异丁腈(以下简称AIBN)0.18份和1,2-二甲氧基乙烷200份,混合、溶解。接着,在氮气流下于70℃搅拌反应6h。把所得到的反应液加入到正己烷中使其重沉淀精制,得到了MMA/HEMA组成比为70/30(摩尔比)的共聚物(丙烯酸树脂(I))90份。GPC(ShodexGPCA-804柱,流出液为THF)测定并经聚苯乙烯换算的此共聚物的重均分子量是80000。
再,在冰水冷却下使甲基三甲氧基硅烷142份、蒸馏水72份、乙酸20份混合,把此混合液在25℃下搅拌1h,用异丙醇116份稀释得到了甲基三甲氧基硅烷水解缩合物溶液(X)350份。另一方面,在冰水冷却下把四乙氧基硅烷208份、0.01N盐酸81份混合,把此混合液在25℃下搅拌3h,用异丙醇11份稀释得到了四乙氧基硅烷水解缩合物溶液(Y)300份。
接着,作为固化涂布第1层用组合物,把前述丙烯酸树脂(I)8份溶解于由甲乙酮40份、甲基异丁基酮20份、乙醇5.2份、异丙醇14份和2-乙氧基乙醇10份所构成的混合溶剂中,然后,在此溶液中加入甲基三甲氧基硅烷水解缩合物溶液(X)10份,在25℃下搅拌5min,进一步向其中加入密胺树脂(三井サィテツク株式会社制サィメル303)1份,在25℃下搅拌5min,调制得到涂布用组合物(i-1)。涂布用组合物(ii-1)
作为涂布第2层用组合物,在100份水分散型胶体二氧化硅分散液(日产化学工业株式会社制スノ-テツクス30,固体浓度30wt%)中加入蒸馏水12份、乙酸20份,搅拌,冰水浴冷却下在此分散液中加入甲基三甲氧基硅烷134份。把此混合液在25℃下搅拌1h,于所得到的溶液中加入四乙氧基硅烷水解缩合物溶液(Y)20份和固化催化剂乙酸钠1份,用异丙醇200份稀释,调制得到涂布用组合物(ii-1)。实施例16(照明罩的制成)
用实施例1同样的成型机和几乎相同的成型温度和注模速度成型由图13和图14所示半圆球状的层积结构物合起来的照明罩(灯罩成型品)。所述成型品的截面示意图如图14所示,上部表层是由具有光扩散性的PC(D)所构成,上部里层是由PC(C)所构成。成型品的直径约10cm,厚度为6mm。在先成型由PC(D)构成的部分之后,把此成型品用夹物模压成型来制成层积结构物。夹物模压成型是用注模热压成型来进行的。所得到的层积结构物如图13所示那样,作为灯罩使用,是有稳定颜色变化氛围的物件。实施例17(圆顶型荧光灯罩的制成)
用实施例1同样的成型机和几乎相同的成型温度和注模速度成型半球状的圆顶型荧光灯罩。所述成型品其表层部分是由几乎透明的PC(C)所构成,里层部分由PC(D)所构成。直径约200mm,高约50mm,厚度为6mm。此成型品是先(从外周部分2点的侧浇口)成型由PC(D)构成的部分,然后(从顶里部分1点的直接浇口)用夹物模压成型制成层积结构物。夹物模压成型是用注模热压成型进行的。此层积体是由圆顶型的顶部的PC(C)层厚、圆顶型的周围部分的PC(D)层厚那样所构成的。所得到的层积结构物,作为荧光灯罩使用时,是有明暗变化而富于创意的物件。实施例18(灯罩的制成)
在与上述实施例17同样的方法得到半球状的层积结构物之后,沿其对称轴把它切成两半,制成了灯罩。进一步在切侧端部设置由配列白色LED所形成的光源。成型品的表层部分是有稍含光扩散剂的PC(F)所构成,里层部分是由PC(E)所构成,两层的厚度有变化。所得到的层积结构物由于其接近光源的部分透明性低,发出稳定的光,在切侧端部所设置的LED光源使整个罩发出适度的光。此适度的光适合于睡觉,而且是有梯度的色调,产生了使人愉快的感觉。实施例19(箱状容器的制成)
把4块平板状的层积结构物贴合制成了如图15-A所示的具有梯度色调的箱状容器。所使用的平板状层积结构物是用与实施例1同样的成型机和几乎相同的成型温度与注模速度成型的。图15-B示出了所述板状层积结构物的截面示意图,它是由含荧光染料的PC(B)和PC(G)构成里层、PC(C)构成表层所形成的。平板状的层积结构物的高和宽都是150mm,厚度为5mm,各层厚度在任一浇口侧均为4mm,流动末端侧为1mm。浇口都是用厚1mm的膜作的。连结两端的直线所构成的面的厚度变化,由所述面使由PC(B)和PC(G)所构成的层有+1mm凸出的立体图案化的花样。在另外成型了(由PC(B)和PC(G)构成的)第1层之后,用注模热压成型成型了插入所述成型品的(由PC(C)构成的)第2层。把4块板贴合后,如图15-B所示,在其下侧(PC(C)所构成的层的厚侧)的侧面设置配列了白色LED光源,制成了箱状层积结构物。由所述的光源赋予立体图案化,使立体花样呈浮起的感觉,得到了外观性。在图15-A所示的箱状层积结构物中插入CD再生装置,就可以制成高外观性CD再生装置。把音响信息的变化和光源的强弱与颜色变化结合起来,使得达到高外观性成为可能。实施例20(水槽的制成)
把板状层积结构物作为4个侧面的1个侧面构成了高外观性的水槽。板状层积结构物的第1层是用另外途径成型的由PC(E)构成的层,把它在夹物模压状态下由注模热压成型形成由PC(F)构成的层作为第2层。用与实施例19同样的方法使由PC(E)构成的层有厚+1mm凸出的立体图案化花样。再在其上侧(由PC(E)构成的层的厚侧)的侧面部分设置配列了白色LED的光源,构成了整体发均匀蓝光的物件。所述层积结构物有内面凹侧的水槽是由更高观赏性的物件。实施例21(尺的制成)
制成由层积结构物构成的尺。由PC(C)层构成上侧,由PC(E)层构成下侧,预先进行在下侧加有凸起的立体图案化的花样的成型,把它在模具内以夹物模压的状态由注模热压成型来成型。所得到的尺其2层的厚度有变化,有色调变化的花样,是一种有高创意的物件。
发明的效果
用本发明可以高自由度提供连续色调变化(梯度色彩)并可同时赋予以可立体显现多彩内部的文字、图画和花样的层积结构物。
本发明的薄片状层积结构物,由于以其色调变化为特征和文字、图形立体显示优异,可以期待有各种的应用。例如,除了汽车窗、商品陈列窗、照明用具、箱状容器之外,还可以在电装饰面板(自动售货机、自动投币机等游戏机和展板等)、车辆用风挡、盔形帽和风挡、眼镜、防护用盾、家具、杂物等(文房用具、食具、清洁用具、炊事用具、小物件、玩具等)方面应用。

Claims (41)

1.高外观性的薄片状层积结构物,其特征在于
(1)它是由至少2种层的由热塑树脂所形成的层所构成的薄片状层积结构物;
(2)此层积结构物的至少一面的外层是由透明树脂所形成的层(B);
(3)构成此层积结构物的至少1种层含有染料、颜料或光扩散剂且层积结构物的薄片面的至少1个方向上的厚度是单调变化的;
(4)从由透明树脂所形成的层(B)的外侧观察此层积结构物时其沿薄片面确认有连续色调变化。
2.权利要求1所述薄片状层积结构物,其特征在于在其2种层接触界面加有立体图案化的文字或图形。
3.权利要求1所述薄片状层积结构物,平均厚度为1~50mm。
4.权利要求1所述薄片状层积结构物,其特征在于其1层是由含有染料或颜料的透明树脂所形成且其厚度沿至少1个薄片面方向单调变化、其它层基本上是由无色透明树脂所形成。
5.权利要求1所述薄片状层积结构物,其特征在于其1层是由含有荧光染料的透明树脂所形成且其厚度沿至少1个薄片面方向单调变化、其它层基本上是由无色透明树脂所形成。
6.权利要求1所述薄片状层积结构物,其特征在于其1层是由含有荧光染料或颜料的透明树脂所形成且其厚度沿至少1个薄片面方向单调变化、其它层由含有与上述层不同色彩的染料或颜料的透明树脂所形成。
7.权利要求1所述薄片状层积结构物,其特征在于其1层是由含有荧光染料的透明树脂所形成且其厚度沿至少1个薄片面方向单调变化、其它层是由含有与上述层不同色彩的染料或颜料的透明树脂所形成。
8.权利要求1所述薄片状层积结构物,其特征在于其1层是由含有染料或颜料的透明树脂所形成且其厚度沿至少1个薄片面方向单调变化、其它层是由含有光扩散剂的透明树脂所形成。
9.权利要求1所述薄片状层积结构物,其特征在于其1层是由含有染料或颜料的透明树脂所形成且其厚度沿至少1个薄片面方向单调变化、其它层是由含有光高反射剂的透明树脂所形成。
10.权利要求1所述薄片状层积结构物,其特征在于所述透明树脂是聚碳酸酯树脂、聚甲基丙烯酸烷基酯树脂、环状聚烯烃树脂或非结晶性聚丙烯酸树脂。
11.权利要求1所述薄片状层积结构物,所述透明树脂是聚碳酸酯树脂。
12.权利要求1所述薄片状层积结构物,其特征在于其构成的所有层是由同一种树脂所形成且此树脂选自聚碳酸酯树脂、聚甲基丙烯酸烷基酯树脂、环状聚烯烃树脂或非结晶性聚丙烯酸树脂。
13.权利要求1所述薄片状层积结构物,构成的所有层是由聚碳酸酯树脂形成。
14.权利要求1所述薄片状层积结构物,至少1种层是由注模成型所形成。
15.权利要求1所述薄片状层积结构物,所有层是由注模成型所形成。
16.权利要求1所述薄片状层积结构物,有平板状形态。
17.权利要求1所述薄片状层积结构物,有半圆球状形态。
18.权利要求1所述薄片状层积结构物,有半圆筒状形态。
19.装饰有机玻璃或玻璃窗,由权利要求1所述薄片状层积结构物构成。
20.权利要求19所述装饰有机玻璃或玻璃窗,其特征在于所述薄片状层积结构物的2种层的接触界面加有立体图案化的文字或图形。
21.高外观性薄片状层积结构物,其特征在于它是由权利要求1所述薄片状层积结构物和光源部分所构成且所述光源配置于所述层积结构物的侧端。
22.权利要求21所述高外观性薄片状层积结构物,其特征在于所述光源配置于薄片状层积结构物的侧端,所述侧端是指沿着从所述侧端向对应的其它侧面的方向上有的含有染料、颜料或光扩散剂且厚度单调变化的层的端部。
23.权利要求21所述高外观性薄片状层积结构物,其特征在于所述薄片状层积结构物的2种层接触界面加有立体图案化的文字或图形。
24.装饰有机玻璃窗,由权利要求21、22或23所述薄片状层积结构物构成。
25.权利要求24所述装饰有机玻璃或玻璃窗,其特征在于所述薄片状层积结构物是其1层是由含有荧光染料的透明树脂所形成且其厚度沿至少1个薄片面方向单调变化、其它层基本上是由无色透明树脂所形成。
26.高外观性汽车窗,由权利要求1所述薄片状层积结构物构成。
27.权利要求26所述的汽车窗,其特征在于窗是前门窗、后门窗、背窗、三角窗或太阳顶窗。
28.权利要求26所述的汽车窗,其特征在于所述薄片状层积结构物的2种层接触界面加有立体图案化的文字或图形。
29.权利要求26所述的汽车窗,其特征在于在所述薄片状层积结构物的侧端配置了光源部分。
30.高外观性箱状容器,至少1面是由权利要求1所述薄片状层积结构物所构成。
31.权利要求30所述高外观性箱状容器,至少可见面是由权利要求1所述薄片状层积结构物所构成。
32.权利要求30所述高外观性箱状容器,其特征在于所述薄片状层积结构物的2种层接触界面已经加有立体图案化的文字或图形。
33.权利要求30所述高外观性箱状容器,其特征在于在所述薄片状层积结构物的侧端配置了光源部分。
34.高外观性电器,包含在权利要求30所述箱状容器中。
35.高外观性电子仪器,包含在权利要求30所述箱状容器中。
36.高外观性光学仪器,包含在权利要求30所述箱状容器中。
37.高外观性照明用具,包含在权利要求30所述箱状容器中。
38.装饰照明罩,其特征在于它是权利要求1所述薄片状层积结构物且此结构物具有半圆球状的形态而且在半圆球状的内部已经配置有光源部分。
39.装饰照明罩,其特征在于它是权利要求1所述薄片状层积结构物且此结构物具有2个半圆球状的结构物以形成球状体那样重合而且在此球状的内部配置有光源部分。
40.装饰照明罩,其特征在于它是权利要求1所述薄片状层积结构物且此结构物具有半圆筒状的形态而且在半圆筒状的内部配置有光源部分。
41.权利要求38、39或40所述装饰照明罩,其特征在于所述薄片状层积结构物的2种层接触界面加有立体图案化的文字或图形。
CNB018030556A 2000-08-18 2001-08-13 高外观性薄片状层积结构物及其应用 Expired - Lifetime CN100387425C (zh)

Applications Claiming Priority (12)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP248467/00 2000-08-18
JP2000248467A JP3842531B2 (ja) 2000-08-18 2000-08-18 高意匠性シート状積層構造体およびその利用
JP248467/2000 2000-08-18
JP307171/2000 2000-10-06
JP307171/00 2000-10-06
JP2000307171A JP4524032B2 (ja) 2000-10-06 2000-10-06 光照射により色調の変化が強調される装飾有機ガラス構成体
JP2000317793A JP4560196B2 (ja) 2000-10-18 2000-10-18 高意匠性シート状積層構造体からなる自動車窓
JP317793/2000 2000-10-18
JP317793/00 2000-10-18
JP043923/01 2001-02-20
JP2001043923A JP4524049B2 (ja) 2001-02-20 2001-02-20 高意匠性箱状構成体およびその利用
JP043923/2001 2001-02-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1392834A true CN1392834A (zh) 2003-01-22
CN100387425C CN100387425C (zh) 2008-05-14

Family

ID=27481546

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB018030556A Expired - Lifetime CN100387425C (zh) 2000-08-18 2001-08-13 高外观性薄片状层积结构物及其应用

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6808804B2 (zh)
EP (1) EP1312472B1 (zh)
CN (1) CN100387425C (zh)
DE (1) DE60137632D1 (zh)
WO (1) WO2002016132A1 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102374495A (zh) * 2010-08-24 2012-03-14 海洋王照明科技股份有限公司 一种导光板及其制备方法和双面图案显示装置
CN1702141B (zh) * 2004-05-25 2012-10-17 安华高科技Ecbuip(新加坡)私人有限公司 具有荧光材料的成型化合物和由其制造的发光器件
CN103985326A (zh) * 2014-05-29 2014-08-13 骏熠电子科技(昆山)有限公司 一种具有立体显示效果的发光结构
CN107405938A (zh) * 2015-03-10 2017-11-28 光学转变公司 以非均匀线性图案着色光学元件的方法
CN107559623A (zh) * 2016-06-07 2018-01-09 程国中 一种led球泡灯灯罩的制备方法
CN109386816A (zh) * 2017-08-09 2019-02-26 株式会社小糸制作所 导光体及车辆用灯具

Families Citing this family (62)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7691470B2 (en) 2001-03-05 2010-04-06 3Form Laminate structure with polycarbonate sheets
US7008700B1 (en) 2001-03-05 2006-03-07 3-Form Architectural laminate panel with embedded compressible objects and methods for making the same
CN100519178C (zh) * 2002-06-21 2009-07-29 帝人化成株式会社 丙烯酸树脂组合物、有机硅氧烷树脂组合物及其形成的层合体
DE10308226A1 (de) * 2003-02-25 2004-09-23 Degussa Ag Transparente Formmasse für optische Anwendungen
US7278617B2 (en) * 2003-03-17 2007-10-09 Southern Imperial, Inc. Display hook and assembly having reduced drag
DE10320318A1 (de) 2003-05-06 2004-12-02 Röhm GmbH & Co. KG Verfahren zur Herstellung von lichtstreuenden Formteilen mit hervorragenden optischen Eigenschaften
US20050176835A1 (en) * 2004-01-12 2005-08-11 Toshikazu Kobayashi Thermally conductive thermoplastic resin compositions
US8173244B2 (en) * 2004-01-14 2012-05-08 Franz Josef Summerer Transparent sheet-like shaped plastic part with concealed sprue mark, and process for producing it
JP4205622B2 (ja) * 2004-03-31 2009-01-07 アルゼ株式会社 遊技機
JP5230056B2 (ja) * 2004-04-14 2013-07-10 出光興産株式会社 光拡散性樹脂組成物
TWI254166B (en) * 2004-05-25 2006-05-01 Au Optronics Corp 3D display system and method
US20060041039A1 (en) * 2004-08-20 2006-02-23 Gyorgyi Fenyvesi Fluorescent poly(alkylene terephthalate) compositions
US20060046017A1 (en) 2004-09-01 2006-03-02 3Form Architectural glass panels with embedded objects and methods for making the same
JP4676735B2 (ja) * 2004-09-22 2011-04-27 東レ・ダウコーニング株式会社 光半導体装置の製造方法および光半導体装置
JP4759245B2 (ja) * 2004-10-22 2011-08-31 出光興産株式会社 ポリカーボネート系光拡散性樹脂組成物
EP1850971A4 (en) * 2005-01-28 2008-11-12 Ralph Sacks WATER BASED COATING
US20060191625A1 (en) 2005-02-28 2006-08-31 Ferro Corporation Method of decorating laminated glass
JP4914027B2 (ja) * 2005-06-08 2012-04-11 出光興産株式会社 光拡散性ポリカーボネート系樹脂組成物、および同樹脂組成物を用いた光拡散板
DE102005039413A1 (de) * 2005-08-20 2007-02-22 Bayer Materialscience Ag Diffuser-Sheets aus CD-Material
DE102005054591A1 (de) * 2005-11-14 2007-05-16 Roehm Gmbh Vorrichtung zur Beleuchtung mit blauen, grünen, gelben oder roten Leuchtdioden
WO2007063724A1 (ja) * 2005-11-30 2007-06-07 Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation 光拡散板用ポリカーボネート樹脂組成物および光拡散板
KR20080082967A (ko) * 2006-01-06 2008-09-12 미쓰비시 엔지니어링-플라스틱스 코포레이션 도광판용 방향족 폴리카보네이트 수지 조성물 및 도광판
JP5102287B2 (ja) * 2006-04-30 2012-12-19 オキア・オプティカル・カンパニー・リミテッド デザインパターンが埋設された眼鏡フレーム用のラミネート、並びにこのラミネートを製造する方法
US8517197B2 (en) 2006-07-19 2013-08-27 Du Pont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd. Synthetic resin hollow body
WO2008010600A1 (en) * 2006-07-19 2008-01-24 Du Pont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd. Manufacturing method of synthetic resin hollow body
KR101105750B1 (ko) * 2006-07-19 2012-01-17 듀폰-미츠이 폴리케미칼 가부시키가이샤 합성 수지 중공체
US8652385B2 (en) * 2006-09-07 2014-02-18 Okia Optical Company Ltd. Method of manufacturing a decorative article with sealed decorative laminated sheet
DE102007004332A1 (de) * 2007-01-29 2008-07-31 Bayer Materialscience Ag Mehrschichtverbundwerkstoff mit einer Schicht aus Polycarbonat
JP2008279425A (ja) * 2007-04-12 2008-11-20 Nikon Corp フォトクロミック装飾されたボディ部材
JP5275341B2 (ja) 2007-05-08 2013-08-28 ハンター・ダグラス・インダストリーズ・スウィツァーランド・ゲーエムベーハー テクスチャーを適用した多変量着色システム
US8021135B2 (en) 2007-06-08 2011-09-20 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Mold apparatus for forming polymer and method
BE1017705A5 (nl) * 2007-08-03 2009-04-07 Flooring Ind Ltd Vloerpaneel en werkwijze voor het vervaardigen van dergelijke vloerpanelen.
CN101909839B (zh) * 2007-10-26 2013-08-14 沙伯基础创新塑料知识产权有限公司 聚合物成形系统和方法
JP5463622B2 (ja) * 2008-03-19 2014-04-09 スズキ株式会社 メタリック調樹脂成型品の製造方法及び金型
US20090283092A1 (en) * 2008-05-13 2009-11-19 Mel Marrone Firelog Pan
JP2010085759A (ja) * 2008-09-30 2010-04-15 Fujifilm Corp 防眩フィルム、反射防止フィルム、偏光板及び画像表示装置
KR20100107717A (ko) * 2009-03-26 2010-10-06 삼성전자주식회사 사출물 및 이의 제조방법
KR20100131634A (ko) * 2009-06-08 2010-12-16 삼성전자주식회사 디스플레이장치 및 그 제어방법
JP2011060819A (ja) * 2009-09-07 2011-03-24 Nitto Denko Corp 光半導体素子収納用実装パッケージ用樹脂組成物およびそれを用いて得られる光半導体発光装置
TW201139532A (en) * 2010-04-30 2011-11-16 Styron Europe Gmbh Improved light diffusing composition
US9085052B1 (en) 2011-05-05 2015-07-21 The Boeing Company Structural repair having optical witness and method of monitoring repair performance
US8720278B1 (en) * 2011-05-05 2014-05-13 The Boeing Company Method of detecting inconsistencies in composite structures and stress sensitive coatings used therein
US8828296B2 (en) 2011-09-21 2014-09-09 Okia Optical Company, Ltd. Method of making eyeglass frame by injection molding
JP5937426B2 (ja) * 2012-05-30 2016-06-22 帝人株式会社 接着用構成体
CN103624978A (zh) 2012-08-24 2014-03-12 澳加光学有限公司 用于眼镜的复合热塑性塑料板材、装饰部件及其制备方法
USD691289S1 (en) 2012-09-05 2013-10-08 3Form, Inc. Panel with cut and aligned thatch interlayer
US20140093661A1 (en) * 2012-10-02 2014-04-03 High Performance Optics, Inc. Selective Blue Light Filtered Optic
TW201418821A (zh) * 2012-10-02 2014-05-16 High Performance Optics Inc 選擇性藍光過濾之光學器件
US20150343752A1 (en) * 2013-01-02 2015-12-03 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polymers, articles comprising polymers, and methods of making and using the same
JP6135983B2 (ja) * 2013-01-24 2017-05-31 宇部興産機械株式会社 樹脂の積層成形体及び積層成形品
KR20150093012A (ko) * 2014-02-06 2015-08-17 엘지이노텍 주식회사 조명 부재 및 이를 이용하는 조명 장치
US9215876B2 (en) 2014-03-24 2015-12-22 International Business Machines Corporation 1,3,6-dioxazocan-2-ones and antimicrobial cationic polycarbonates therefrom
US9624191B2 (en) 2014-03-24 2017-04-18 International Business Machines Corporation Cyclic carbonate monomers and ring opened polycarbonates therefrom
CN106457617A (zh) 2014-06-27 2017-02-22 沙特基础工业全球技术有限公司 具有多材料核芯的感应加热的模具装置及其使用方法
US10768128B2 (en) 2014-07-22 2020-09-08 The Boeing Company Systems and methods of monitoring a thermal protection system
US9636905B2 (en) * 2014-07-28 2017-05-02 8372683 Canada, Inc. Device and method for identifying a change in a predetermined condition
JP6540020B2 (ja) * 2014-12-25 2019-07-10 オムロン株式会社 導光板、表示装置及び遊技機
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
JP6885055B2 (ja) * 2016-12-26 2021-06-09 日亜化学工業株式会社 充填材、樹脂組成物、パッケージ、発光装置及びそれらの製造方法
US11787978B2 (en) * 2019-01-31 2023-10-17 Synthomer Adhesive Technologies Llc Product assembly adhesives comprising low volatile tackifier compositions
US10894614B1 (en) 2020-01-17 2021-01-19 B/E Aerospace, Inc. Halo light assembly
CN113376715B (zh) * 2021-04-26 2022-06-07 东莞市晶博光电股份有限公司 用于显示渐变色的透光膜及其制备方法和应用

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USRE26237E (en) * 1959-03-12 1967-07-18 Manufacture of spectacle frames
US3288666A (en) * 1963-04-12 1966-11-29 Celanese Corp Decorative laminates
JPS5383884A (en) * 1976-12-28 1978-07-24 Yoshino Kogyosho Co Ltd Gradation colored bottle and method of forming same
JPS6029349B2 (ja) * 1978-10-06 1985-07-10 大日本印刷株式会社 化粧材の製造法
JPS56123235A (en) * 1980-02-21 1981-09-28 Toppan Printing Co Ltd Multilayer vessel
US4414731A (en) * 1980-03-31 1983-11-15 Replogle Globes, Inc. Method of manufacture of raised relief illuminated globe
JPS5864249A (ja) 1981-10-15 1983-04-16 Asahi Chem Ind Co Ltd すかし模様付透光性複合板及びその製造方法
US4749605A (en) * 1985-12-31 1988-06-07 Lci Industries, Inc. Method of making patterned flexible sheet-like articles and articles made by such method
JP2504109B2 (ja) * 1987-04-03 1996-06-05 旭硝子株式会社 透明合成樹脂のシ―トないしフイルム,その製造方法,およびその用途
DE3870511D1 (de) * 1987-04-03 1992-06-04 Asahi Glass Co Ltd Schicht oder film aus transparentem kunstharz, verfahren zur herstellung und verwendung.
JP2572074B2 (ja) 1987-09-25 1997-01-16 キヤノン株式会社 文字処理装置
JPH01249336A (ja) * 1988-03-30 1989-10-04 Osaka Shinku Kagaku Kk 表示用プラスチック成形品及びその製造法
JP3051128B2 (ja) 1989-04-26 2000-06-12 松下電器産業株式会社 石油燃焼機の電磁ポンプ制御装置
JPH0351128A (ja) 1989-07-19 1991-03-05 Dainippon Printing Co Ltd 立体感を有する化粧シート
US5812332A (en) * 1989-09-28 1998-09-22 Ppg Industries, Inc. Windshield for head-up display system
JPH0794142B2 (ja) * 1990-07-03 1995-10-11 積水化学工業株式会社 熱可塑性樹脂シートの製造装置及びそれを用いた熱可塑性樹脂シートの製造方法
JPH0493246A (ja) 1990-08-09 1992-03-26 Dainippon Printing Co Ltd 化粧シート
US5542017A (en) 1991-09-27 1996-07-30 Koike; Yasuhiro Light scattering light guide and applied optical apparatuses
AU660946B2 (en) * 1991-09-27 1995-07-13 E.I. Du Pont De Nemours And Company Composite coating of variable thickness having a gradient coloration in the cross web direction
JPH0631862A (ja) * 1992-07-14 1994-02-08 Sekisui Chem Co Ltd 装飾用シート及びその製造方法
JP3194403B2 (ja) 1993-03-29 2001-07-30 凸版印刷株式会社 内部に凹凸感のある化粧シート及びその製造方法
JPH07125000A (ja) * 1993-11-08 1995-05-16 Kamaya Kagaku Kogyo Co Ltd 艶消し加飾容器
JPH09136392A (ja) 1995-11-16 1997-05-27 Tajima Inc 立体感のある濃淡模様を有する熱可塑性樹脂シートの製造方法
DE69508596D1 (de) * 1995-12-01 1999-04-29 Neyr Plastiques Sa Vorrichtung zum Anbringen von Kennzeichnungen auf eine Oberfläche

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1702141B (zh) * 2004-05-25 2012-10-17 安华高科技Ecbuip(新加坡)私人有限公司 具有荧光材料的成型化合物和由其制造的发光器件
CN102374495A (zh) * 2010-08-24 2012-03-14 海洋王照明科技股份有限公司 一种导光板及其制备方法和双面图案显示装置
CN102374495B (zh) * 2010-08-24 2015-04-29 海洋王照明科技股份有限公司 一种导光板及其制备方法和双面图案显示装置
CN103985326A (zh) * 2014-05-29 2014-08-13 骏熠电子科技(昆山)有限公司 一种具有立体显示效果的发光结构
CN107405938A (zh) * 2015-03-10 2017-11-28 光学转变公司 以非均匀线性图案着色光学元件的方法
CN107405938B (zh) * 2015-03-10 2020-09-15 光学转变公司 以非均匀线性图案着色光学元件的方法
US10994563B2 (en) 2015-03-10 2021-05-04 Transitions Optical, Inc. Method for coloring an optical element in a non-uniform linear pattern
CN107559623A (zh) * 2016-06-07 2018-01-09 程国中 一种led球泡灯灯罩的制备方法
CN109386816A (zh) * 2017-08-09 2019-02-26 株式会社小糸制作所 导光体及车辆用灯具

Also Published As

Publication number Publication date
EP1312472B1 (en) 2009-02-11
DE60137632D1 (de) 2009-03-26
US20030021917A1 (en) 2003-01-30
CN100387425C (zh) 2008-05-14
WO2002016132A1 (fr) 2002-02-28
EP1312472A4 (en) 2004-11-03
US6808804B2 (en) 2004-10-26
EP1312472A1 (en) 2003-05-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1392834A (zh) 高外观性薄片状层积结构物及其应用
CN1240777C (zh) 聚碳酸酯树脂组合物及其颗粒和其成形品
CN1267503C (zh) 光固化性树脂组合物、光固化性膜和模塑制品及其制备
JP4542727B2 (ja) 高意匠性シート状積層構造体およびその利用
CN102449072B (zh) 有机硅氧烷树脂组合物及其层叠体
CN100338142C (zh) 固化剂、可固化组合物、光学材料用组合物、光学材料、它们的生产方法、和使用该材料制得的液晶显示器和发光二极管
CN1040740C (zh) 生产具有含有有机着色剂的二氧化硅膜的积层材料的方法
CN1250647C (zh) 阻燃性树脂组合物
CN1216940C (zh) 芳香族聚碳酸酯树脂组合物
CN101044023A (zh) 热成形用消光丙烯酸树脂膜状物、其制造方法以及含有其的层叠体
CN1738711A (zh) 含二氧化硅的层状结构和用于形成多孔二氧化硅层的涂料组合物
CN1878665A (zh) 透明或半透明可染色塑料模塑料的模制品的材料复合物
CN102470656B (zh) 嵌件成型品
CN1853118A (zh) 光反射片材及其制备方法和由其制备的模塑制品
CN1795245A (zh) 粘合增强涂料组合物,使用它的方法以及所生产的涂覆的或层压的制品
CN1694926A (zh) 热塑性树脂组合物及使用它的模制品
CN1294177C (zh) 聚碳酸酯共聚物和由该共聚物制成的耐热部件
CN1910238A (zh) 多色显色激光标记用有彩色着色剂、多色显色激光标记用组合物及含有该组合物的成形品、带多色标记的成形品及激光标记方法
CN1564742A (zh) 丙烯酸树脂组合物、有机硅氧烷树脂组合物及其形成的层合体
CN1408767A (zh) 阻燃性芳香族聚碳酸酯树脂组合物及成型品
CN1732192A (zh) 多层构造聚合物及树脂组合物、以及丙烯酸树脂膜状物、丙烯酸树脂叠层膜、光固化性丙烯酸树脂膜及片、叠层膜及片、以及层叠有这些的叠层成形品
JP5736817B2 (ja) 加飾シート及びそれを用いてなる加飾樹脂成形品
JP5673146B2 (ja) 加飾シート及びそれを用いてなる加飾樹脂成形品
JP2015163479A (ja) 加飾シート及びそれを用いてなる加飾樹脂成形品
JP2004250616A (ja) 難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20080514

CX01 Expiry of patent term