CN1404463A - 分段注入含氧化合物用于含氧化合物转化成烯烃 - Google Patents

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Abstract

一种由含氧化合物例如甲醇或二甲醚生产烯烃的方法包括为含氧化合物和分子筛催化剂例如ZSM－34或SAPO－34之间提供接触的流化床反应段。当含氧化合物沿流化床反应段的轴向在一个或多个位置分段注入流化床时使乙烯的选择性提高。

Description

分段注入含氧化合物 用于含氧化合物转化成烯烃
本发明涉及一种在反应器中在分子筛催化剂例如ZSM-34和SAPO-34上将含氧化合物例如甲醇和/或二甲醚转化成烯烃的方法，其中将含氧化合物沿反应器的流动轴的多个注入点送入催化剂床层。所述的方法特别适用于提高乙烯的选择性。
烯烃制造方法例如水蒸汽裂解通常在低压、高温和稀释剂例如水蒸汽下操作，以便提高轻质烯烃的产率，这些条件在热力学上对轻质烯烃的产率是有利的。在轻质烯烃的生产中，可通过提高反应器的苛刻度，例如在低压、高温下操作和/或加入稀释剂，使生成乙烯的选择性提高到一定程度。但是，随着反应器的苛刻度提高，总的烯烃产量下降。而且，烷烃即甲烷、乙烷、丙烷等、芳烃和其他不太希望的组分的产量也增加。同样，稀释剂的加入使费用大大增加。例如，就水蒸汽稀释剂来说，由更高的烯烃产率所得到的额外收入必需考虑生产水蒸汽的费用和为了产品回收冷凝水蒸汽的昂贵设备。此外，所有的设备都必需加大尺寸，以便处理稀释剂以及反应进料。就甲醇转化法来说，这些费用通常不包括使用大量稀释剂。
在提高各种反应方法产率的努力中，在各种固定床方法中使用了分段注入反应物。例如，U.S.4377718和4761513公开这样的甲苯烷基化法，其中将烷基化剂在固定床之间的不同的段送入。同样，U.S.3751504公开一种类似的方法，为了用固定床催化剂反应器制备乙苯，使用多注入口。U.S.5120890公开了在降低轻质汽油流的苯和甲苯含量的方法中，有多个送入单独固定床的反应物注入位置。U.S.3751504、4377718、4761513和5120890在这里作为参考全部并入。在这些固定床方法中，人们可以很容易将催化剂载荷分成几个不同的和分立的段。在使用过程中，某一段的产物与新加入的甲醇混合，然后将这一混合物送入下一段。得到这些单独的和分立的段的一个方法包括将每一段放置在一个单独的反应器中，其中将新加的反应物在相邻的段之间注入。这一方法的缺点是，为实施这类体系所提供的单独反应器和相关的配件涉及到相当大的费用。另外，对于放热反应来说，固定床反应器是不利的，因为放热对产品的选择性有潜在的不利影响。固定床涉及到的反应器稳定性还要求限制每一催化剂床层的温升。这就需要大量的床层来接受反应热。
本发明的一个目的是提供具有高转化率和选择性的含氧化合物转化成烯烃特别是低碳烯烃例如乙烯、丙烯和丁烯的方法和体系。现已发现与使用大量稀释剂所达到的结果相比，通过将纯的或稍稀释的进料多段注入例如流化床体系，有可能在较少的费用下提高乙烯的选择性。
一般来说，本发明的方法和体系通过将含氧化合物沿反应器流动轴多段送入催化剂床层的方法采用了分段注入含氧化合物。
一方面，本发明涉及一种含氧化合物转化成含烯烃产物的方法，所述的方法包括：将含氧化合物沿反应器催化剂床层的流动轴多段送入反应器体系；
含氧化合物在含氧化合物转化成烯烃的转化条件下与含氧化合物转化成烯烃的分子筛催化剂接触；以及
回收比另一方法生产的产物含有更高比例乙烯的含烯烃的产物，另一方法的唯一差别是将含氧化合物沿反应器催化剂床层的流动轴单一段注入。
在另一实施方案中，本发明涉及一种用于含氧化合物转化成含烯烃产物的体系，所述的体系包括：
含反应器催化剂床层的反应器体系；
将含氧化合物沿所述反应器催化剂床层的流动轴多段送入反应器体系的设备；
含氧化合物在含氧化合物转化成稀烃的转化条件下与含氧化合物转化成烯烃的分子筛催化剂接触的设备；以及
回收比另一方法生产的产物含有更高比例乙烯的含烯烃产物的设备，另一方法的唯一差别是将含氧化合物沿反应器催化剂床层的流动轴单一段注入。
当考虑到以下详细描述的内容，将更加全部地理解本发明及其有利的特点，这些描述包括附图的描述，其中：
附图说明本发明的一个实施方案，它使用包含单一流化床和多注入配置的单一反应器。
特别是包括甲醇在内的含氧化合物选择性转化成轻质烯烃(即乙烯(C2 ＝)、丙烯(C3 ＝)和丁烯(C4 ＝))是已知的。乙烯和丙烯是十分需要的，并且对这些化学原料(特别是乙烯)的需求不断增长。在本发明中，含氧化合物例如选自甲醇和二甲醚的含氧化合物在升温下在分子筛催化剂例如ZSM-5、ZSM-34或SAPO-34床层上反应，生成从中回收C2-C4烯烃的反应产物。
本发明的含氧化合物生成烯烃的转化可在任何结构的反应器中发生。连续反应器例如密相流化床、提升管、快速流化床或固定床都是适用于本发明的结构。优选的是，反应器为流化床流动反应器。催化剂可以各种形式使用，例如固定床、移动床、流化床例如悬浮在一般的气态反应混合物中的密相流化床。
在本发明的一个方面，反应器催化剂床层包含一流化床反应段，它包括顶部、底部和在顶部和底部之间扩展的中间部分。将含氧化合物在流化床反应段底部或底部附近的第一位置送入，以及在流化床反应段中间部分的第二位置送入。可将含氧化合物在流化床反应段的中间部分的多个不同的轴向位置送入流化床反应段。
可将含氧化合物通过底部分布板直接送入反应段的底部，以及通过注入器送入反应段的中间部分或顶部。底部分布板可包含下游或上游导向喷嘴；中间部分或上部的注入器优选导向上游，但也可导向下游。本发明的这一方面并不重要，因为几种不同的注入器设计都是可行的，实际的形式取决于设计的特点。例如，就底部分布板的管式分布板形式来说，注入器可朝向上游，甚至相对竖轴成一定角度。
含氧化合物可在垂直或基本上垂直于反应器轴向的平面内的多个不同位置送入。也就是说单一的平面内可包含以任何一种适合的结构例如直线、环形和/或含氧化合物进料出口的分布板例如喷嘴配置的多个送入含氧化合物的设备。由于空间限制，在一组注入器内可能需要在稍有不同的标高处放置喷嘴。
为了提高烯烃的选择性，可将少量也就是0.01-10％(重量)的芳烃例如苯、甲苯和/或二甲苯等与含氧化合物一起送入。
附图图示说明可用于本发明使含氧化合物转化成含烯烃产物的流化床反应器体系。下面详细地描述所说明的体系。
附图说明本发明体系10的一个相对紧凑和简单的实施方案。体系10包含反应器12，安装有单一的流化床反应段14。该反应段14包括顶部16、底部18以及在顶部16和底部18之间扩展的中间部分20。
正如在本专业中已知的，流化床反应段14装有大量小尺寸的颗粒，在反应器操作过程中，当流动气体向上通过反应器12时，流动气体通常使所述的颗粒浮动(“流化”)。传统的设备例如主旋风分离器22和辅旋风分离器23可用来从气体中分离和回收夹带的催化剂，将固体返回床层以及在适合的操作条件下维持流化床14。由于这一气体流动，反应物进入和/或通过反应段14，小的颗粒提供了大的表面积，使反应物和催化剂在含氧化合物转化条件下有大量的接触。
优选的是，流化床14装有促进含氧化合物转化反应的催化剂，如果需要，整个流化床14都可装有催化剂颗粒，在不违背本发明的条件下，任何适合的催化剂都可使用。
本发明使用的催化剂可包括限制性指数为1-12的择形沸石。限制性指数试验方法的详细内容在催化杂志67，218-222(1981)和U.S.4711710(陈等)中提供。优选的择形沸石的例子是ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-57和类似的材料。ZSM-5在U.S.3702886、U.S.Re ssue29948和U.S.4061724中公开(高硅ZSM-5称为“硅沸石”)。ZSM-11在U.S.3709979中公开。ZSM-12在U.S.3832449中公开。ZSM-23在U.S.4076842中公开。ZSM-35在U.S.4016245中公开。ZSM-38在U.S.4046859中公开。ZSM-48在U.S.4397827中公开。ZSM-57在U.S.4873067中公开。
其他适合用于本发明的催化剂包括孔径为约5.0至约4.0埃、优选约4.8至约4.4埃的分子筛。用于这一反应的小孔分子筛具有约5.0至4.0埃、优选4.8至4.4埃的孔径，并由结晶的骨架氧化物组分组成。通常，分子筛结构的孔口由约6至约10、优选8元环结构组成。在本发明中使用的这些材料包括具有四面体骨架氧化物组分例如铝、硅、磷等的天然的和合成的结晶结构。这样的催化剂优选自沸石、四面体磷铝酸盐(ALPOs)和四面体磷硅铝酸盐(SAPOs)。小孔沸石催化剂的例子是U.S.4086186中公开的ZSM-34(在这里作为参考并入)、ZK-4、ZK-5、A沸石、T沸石、菱沸石、钠菱沸石、斜发沸石、毛沸石、ZSM-35、ρ沸石、菱钾沸石等；以及象插晶菱沸石、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-43和SAPO-44那样的非沸石催化剂。SAPOs在U.S.4440871、4554143、4567029、4666875和4742033中公开。
本发明还可使用这样一些方法，它们使催化剂的骨架结构改变，以便提高轻质烯烃产量，特别是C2 ＝/C3 ＝比，同时生产尽可能少的烷烃和芳烃副产物。例如，U.S.3911041公开了一种通过含氧化合物与磷改性的沸石接触使含氧化合物转化成含轻质烯烃的反应产物的方法。中孔沸石例如ZSM-5通过加入约0.78至4.5％(重量)键联到它的结构骨架上的磷来改性。通常，将干燥的ZSM-5沸石与含磷化合物例如PCl3的溶液接触，并在升温下加热足够长的时间，使磷结合到沸石的结晶骨架内。
选择性改性的催化剂(即经处理优先生成特定化合物的催化剂)可用于本发明的方法。在本专业中这样的选择性改性的催化剂是已知的。上述的经选择性改性的小孔沸石催化剂例如ZSM-34是特别适用的。这样的材料的选择性改性可用传统的方法例如磷改性来实现。适合用于本发明的选择性改性的小孔材料的例子可在U.S.5925586(Sun)中找到，所述专利公开了用磷腈低聚物处理分子筛。
为了进行反应，可将含有或不含任选稀释剂例如水蒸汽、水、氢气、氮气和/或轻烃气体的含有含氧化合物进料通过进料管线13在流化床反庆段14的多个位置送入。在说明性实施方案中，将含氧化合物在流化床反应段14的多个位置送入；优选这些位置包括一个在底部18或底部附近的位置。含氧化合物反应物优选以气态形式送入，并至少提供一部分维持反应段14处于流化状态所需的气流。这一反应物可用包括本专业已知的传统设备(例如注入喷嘴、多孔分布板、管式分布板等)在内的任何适合的送入设备24送入。
说明性的反应器体系除了在流体床反应段的底部18处的位于上游的引入设备24外还包括两个下游轴向引入设备26a和26b，以便在另外的“段”中送入含氧化合物。可这样配置设备26a和26b，以便以任何适合的方式将含氧化合物反应物送入。例如，设备26a和26b中每一个可包括一个优选多个位于反应器12四周的注入器喷嘴27，以便在反应器四周送入含氧化合物反应物。作为另一选择方案，设备26a和26b中每一个可包括多支管或管式分布板配置，以便在流化床反应段14内部的多个位置将含氧化合物送入。优选的是，每一轴向段包括一些适合将反应物在该段内的多个位置送入的设备。这种在不同的多个位置送入含氧化合物的分段送入使生成低碳烯烃例如乙烯的选择性提高。因为按所述的方式分段进料使有效接触时间缩短，从而使转化率下降。转化率可通过提高催化剂的活性来维持，例如通过提高活性组分在催化剂中的浓度来维持。视特定的催化剂而定，其他的方法也是可行的。另一方面，可允许转化率下降；这样通常导致轻质烯烃的选择性进一步提高，因为随转化率增加，烯烃选择性稍有下降。
如果需要，在不违背本发明的条件下，在流化床的顶部16或其周围也可有另外的含氧化合物反应物送入设备或送入口。
在物料送入流化床反应段14的底部18以前，可将含氧化合物和任选稀释剂混合在一起，以致这些物料以共同的进料流送入。另一方面，物料可分开送入流化床反应段14，它们送入以后再接触在一起，或者物料可首先在喷嘴或其他设备中混合在一起，将两者并流送入流化床反应段14。在不违背本发明的条件下，任何适合的混合设备和方法都可用于这一送入。
如果需要，可将送入含氧化合物和任选稀释剂的设备24和26保持在确保这些物料的完整性的条件下，一直到反应物或试剂进入催化剂床层为止(也就是防止反应物或试剂的不希望的副反应、转化和/或降解)。这一点可按任何适合的方式来实现，例如限制物料在送入设备中的停留时间或将送入设备冷却到反应物或试剂保持在稳定条件下的温度或用难熔的或惰性的材料衬在注入器组件的内部或外部。由于含氧化合物的转化是放热的，热量可用任何适合的设备从反应段中除去，例如将换热面浸在流化床中和产生水蒸汽(未示出)。也可通过在较低的区域或注入器区域中将一些反应物和/或稀释剂作为液体注入。因为稀释剂的效果通常认为是由分压作用引起的，多点注入可通过在较低的含氧化合物分压下操作来提高乙烯选择性。
将反应器12和反应物送入速率维持在适合的条件下，以便保证含氧化合物催化转化生成含烯烃产物的反应生成所需的产物。这一反应产物优选以气态形式生成，可以任何适合的方式从反应器出口物流40中收集和回收，例如通过冷凝，压缩和随后用传统的蒸馏和回收设备分馏烃类液体。可以任何适合的方式进一步纯化产物，例如通过选择性加氢。
可将未反应的进料循环到流化床反应段14。通常不需要完全纯化循环的含氧化合物，虽然如果需要这一点是可做到的。生成的任何二甲醚产物也可循环回反应器，用于转化成烯烃产物。
根据本发明，适宜加有任选稀释剂的含氧化合物进料例如甲醇与上述催化剂的固定床、移动床或流动床在通常和优选在下面给出的范围内的反应条件下接触，以便制得从中回收乙烯和其他产物的流出物。
                     主要操作变数
               典型范围     优选范围
    温度，℃     250-650     350-600
    压力，千帕     100-1500     170-1150
流速，WHSV(小时-1)     0.01-5000     0.5-2000
所述的方法可在加入的稀释剂例如氢气和/或加入的水存在下进行，以致进料中稀释剂与含氧化合物的摩尔比为约0.01至约10。熟释本专业的技术人员能调节各种反应参数和条件，以便使用常规的经验使转化率、产率和选择性优化。
本发明涉及提高流化床反应器中低碳烯烃例如乙烯选择性的新型反应器体系和方法。本发明的体系和方法通过将含氧化合物送入反应器体系的上游位置以及在反应器体系下游的一个或多个位置即以“分段的方式”送入。任何数目的下游“段”都可用于送入含氧化合物反应物，例如2-4个下游段。将4个以上的注入器放在反应器内在技术上是可行的，但是例如由于维修考虑，存在一些实际限制。此外，还存在报酬递减点。随着注入器数目增加，产率提高的增量下降。
在本发明中使用的流化床可为相对稠密的，例如操作床层密度为约200-700公斤/米3、优选约300-500公斤/米3的湍流输送流化床。这些密相床的应用提高了催化剂在含氧化合物注入区域的浓度。
一种适合的替代流化床设计称为快速流化床。它通常用比流行的密相流化床层中的密度要低的床层密度来表征。表观气速通常比1.5米/秒高。快速流化床中的流化床比密相流化床中的流化床更不确定。
另一适合的反应器体系是提升管“流化床”反应器。在这种情况下，典型的流化床不存在，而固化催化剂颗粒和气体以多少均匀的方式向上或向下流过反应器。在提升管中典型的固体密度小于约100公斤/米3，而表观气速超过6-12米/秒。
可将液体注入上述所有3类流体床体系。
可通过固体从旋风分离器回收体系返回床层的方法来维持流化床的催化剂藏量，但少量的损失会出现，例如由于磨损。可通过加入催化剂来补偿损失，以便维持催化剂藏量。
在附图的体系中，含烯烃产物从烃类液体中收集，如上所述并可进一步加工，例如通过冷凝、压缩和分馏。
为了更全面地说明本发明和强调它的优点，提代了以下实施例。这些实施例用来说明本发明，但不应以任何方式作为对本发明的限制。
实施例1
使用15克催化剂，在小型流化床反应器中，在常压、375-470℃和甲醇WHSV为0.15-0.7克甲醇/克催化剂·小时下进行催化试验。水用作稀释剂。使用纯甲醇进料，除非当稀释剂存在时。两种催化剂被试验：ZSM-34和SAPO-34。ZSM-34催化剂用氧化硅粘合剂粘合，并在538℃下用1大气压的水蒸汽进行6小时水蒸汽老化。SAPO-34催化剂粘合在氧化硅-氧化铝基质中，并在538℃下用1大气压的水蒸汽进行8小进水蒸汽老化。试验结果汇于表1。
正如所示，两种催化剂在甲醇转化成富含轻质烯烃的烃类产物中都是很有效的。此外，水稀释剂对提高甲醇生成乙烯的转化率存在有利的影响。稀释剂对SAPO-34催化剂的影响看来更明显。
表1  催化试验数据：甲醇生成轻质烯烃
    催化剂            ZSM-34           SAPO-3
    水稀释剂     0     70     0     70
    ％(重量)进料
  产率，％(重量)甲醇
    甲醇     4.3     4.0     0.1     0.1
    乙烯     22.8     25.3     19.8     26.4
    丙烯     13.0     9.7     15.7     12.4
    丁烯     2.5     1.9     4.1      2.2
    其他烃类     3.6     5.1     4.2      2.8
    水     53.8     54.0     56.2      56.2
    合计     100.0     100.0     100.0      100.0
对于附图所示的多段注入配量图，从表1的数据估计了多段注入的好处。ZSM-34的数据表明，如表2所示，多段注入可大大提高乙烯的选择性。在所有进料注放中，都送入纯的甲醇。
表2  使用ZSM-34时多段注入的好处
            注入器数目     0     1     2     3
    C2 ＝选择性，％(重量)转化的甲醇   22.8     23.6     24.1     24.4
    甲醇转化率，％(重量)   95.7     89     86     84
没有注入器的情况，进料通过反应器底部分布板送入。使用3个中间注入器，乙烯的选择性几乎与使用70％(重量)水稀释剂的相同。表2所示的估计好处不包括由降低转化率预计的。转化率可通过提高催化剂活性来提高。
同样，正如表3所示，使用SAPO-34催化剂，多段进料注入也是有利的。
表3  使用SAPO-34多段注入的好处
             注入器数目     0     1     2     3
    C2 ＝选择性，％(重量)转化的甲醇   19.8   22.1   23.4   24.1
    甲醇转化率，％(重量)   99.9+   99   98   96
对于ZSM-34和SAPO-34催化剂来说，使用个进料注入段得到的乙烯选择性提高分别为7％和22％。在不依靠稀释剂的条件下得到高的乙烯选择性，稀释剂使操作费用和投资大大增加。此外，表3所示的估计好处不包括降低转化率预期的。转化率可通过提高催化剂活性来提高。
实施例2
在甲苯烷基化法中，甲苯/甲醇摩尔比为1.8-2.0的进料在磷改性的ZSM-5上在0.25总甲醇重时空速下反应生成对二甲苯。使用甲醇的多段注入来提高对二甲苯的产率和甲醇的利用率。一些甲醇反应生成烯烃。研究了相关的数据，以确定乙烯选择性是否随甲醇注入器的数目提高。表4的结果表明，在这一方法中，多段注入对乙烯选择性有正的影响。此外，没有注入器意味着进料通过底部分布板进入反应器。结果与甲醇在ZSM-5催化剂上转化成轻质烯烃中进料稀释得到的乙烯选择性提高是一致的。表4中的催化剂活性指甲苯与甲醇的反应。
表4  甲苯在ZSM-5上烷基化中的乙烯选择性
    相对的表现催化剂活性         1        2.8
    甲醇注入器数目     0     1     1     3
    C1-C4烃中的C2 ＝，％(重量)     46     48     50     51
虽然在这里通过各种优选的实施方案描述了本发明，但是熟悉本专业的技术人员会认识到，在不违背本发明的实质和范围的条件下可作出各种改变和改性，正如在以下权利要求书中规定的。

Claims (17)

1.一种含氧化合物转化成含烯烃产物的方法，所述的方法包括：将含氧化合物沿反应器催化剂床层的流动轴多段送入反应器；所述的含氧化合物在含氧化合物生成烯烃的转化条件下与含氧化合物生成烯烃的分子筛转化催化剂接触；以及回收比另一方法生产的产物含有更高比例乙烯的含烯烃产物，另一方法的唯一差别是将含氧化合物沿反应器催化剂床层单一段送入。
2.根据权利要求1的方法，其中所述的含氧化合物选自甲醇，二甲醚及其混合物，所述的反应器催化剂床层包含有顶部、底部和在顶部和底部之间扩展的中间部分的流化床反应段，其中将所述的含氧化合物在流化床反应段的底部或底部附近的第一位置和在流化床反应段的中间部分的第二位置送入。
3.根据权利要求2的方法，其中将含氧化合物在流化床反应段的中间部分的多个不同轴向位置提供的多个位置送入流化床反应段的中间部分。
4.根据权利要求2的方法，其中流化床反应段为密相流化床，而将含氧化合物在流化床反应段的中间部分的多个不同轴向位置提供的多个位置送入流化床反应段的中间部分。
5.根据权利要求1的方法，其中所述的反应器体系选自密相流化床、快速流化床、提升管或输送流化床以及固定床反应器。
6.根据权利要求5的方法，其中所述的反应器体系为流化床流动反应器。
7.根据权利要求2的方法，其中将所述的含氧化合物通过底部分布板直接送入反应段的底部以及通过注入器送入反应段的中间部分。
8.根据权利要求7的方法，其中将含氧化合物在垂直于或基本垂直于反应器的轴向的面中的多个不同位置送入。
9.根据权利要求7的方法，其中所述的底部分布板为下游取向的喷嘴。
10.根据权利要求7的方法，其中所述的底部分布板为上游取向的喷嘴。
11.根据权利要求7的方法，其中所述的中间部分喷嘴上游取向。
12.根据权利要求7的方法，其中所述的中间部分喷嘴下游取向。
13.根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述的催化剂为选自ZK-4、ZK-5、A沸石、T沸石、菱沸石、钠菱沸石、斜发沸石、毛沸石、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-34、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-50、ρ沸石、菱钾沸石、镁碱沸石、插晶菱沸石、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-43和SAPO-44的分子筛。
14.根据权利要求5的方法，其中所述的催化剂为磷改性的分子筛。
15.根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述的催化剂为选自ZSM-34和SAPO-34的分子筛。
16.根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述的含氧化合物与稀释剂一起送入所述的方法。
17.根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述的含氧化合物与少量的芳烃共进料一起送入本方法。
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