CN1406251A - 聚烯烃生产方法 - Google Patents

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Abstract

一种生产烯烃均聚物和共聚物的新方法，涉及烯烃和/或烯烃与至少一种或多种其它烯烃在聚合条件下与齐格勒－纳塔催化剂和数量足以减少聚合介质中静电荷的一氧化二氮进行接触。还提供一种通过加入一氧化二氮来减少烯烃聚合中静电荷的方法。

Description

聚烯烃生产方法
技术领域
本发明涉及一种采用齐格勒-纳塔催化剂和用量足以减少聚合反应器内静电荷的一氧化二氮来生产聚烯烃的聚合方法。一氧化二氮作为催化剂的应用还提供适合模塑和薄膜应用的聚烯烃。
发明背景
诸如聚乙烯之类的聚烯烃是众所周知的，应用于许多领域。特别是线型聚乙烯聚合物，具有区别于其它聚乙烯聚合物例如通常被称之为LDPE(低密度聚乙烯)的支化乙烯均聚物的性质。这些性质中的某些描述在Anderson等人的美国专利4,076,698中。
生产聚乙烯和聚丙烯聚合物尤其有用的聚合介质是气相法。其例子可见诸于美国专利3,709,853、4,003,712、4,011,382、4,302,566、4,543,399、4,882,400、5,352,749和5,541,270，以及加拿大专利991,798和比利时专利839,380。
烯烃聚合用的齐格勒-纳塔催化剂在技术上是熟知的，起码自美国专利3,113,115颁布之日起便为人所知。此后，又授予了多项有关新的或改良的齐格勒-纳塔催化剂的专利。这些专利的例子是美国专利3,594,330、3,676,415、3,644,318、3,917,575、4,105,847、4,148,754、4,256,866、4,298,713、4,311,752、4,363,904、4,481,301和再颁布的33,683。
这些专利公开了一些著名的齐格勒-纳塔催化剂，其典型组成包括一种过渡金属组分和一种助催化剂，而典型的助催化剂是有机铝化合物。任选配合催化剂使用的有活化剂如卤代烃，以及活性改进剂如电子给体。
卤代烃与齐格勒-纳塔聚合催化剂在聚乙烯生产中的应用公开在美国专利3,354,139和欧洲专利EP 0 529 977B1和EP 0 703 246 A1中。正如所公开的，卤代烃可降低乙烷的生成率，改善催化剂效率，或者提供其它作用。
在烯烃聚合，特别是采用齐格勒-纳塔催化剂的情况，同样熟知的是任选地采用电子给体。此种电子给体通常有助于提高催化剂效率，和/或当除乙烯之外的烯烃进行聚合时控制聚合物的立体专一性。当在催化剂制备步骤期间使用时，电子给体被称之为内电子给体。当用于催化剂制备步骤以外时，电子给体称之为外电子给体。例如，外电子给体可加入到预形成的催化剂中、预聚物中和/或聚合介质中。
上述催化剂由，或者可以由惰性多孔颗粒载体承载着。
聚合过程，特别是气相聚合过程中普遍遇到的一个问题就是附聚物的生成。附聚物可在各种各样的部位生成，例如聚合反应器和气流循环用的管道中。由于附聚物的生成，可能不得不将反应器停下来。
当聚合反应器内生成附聚物时，会出现许多不利的效应。例如，附聚物会堵塞聚合物出料系统从而中断聚合物从聚合反应器的排出。再者，倘若附聚物下落并覆盖流化栅的一部分，就可能发生流化效率的损失。这会导致更大附聚物的生成，最终可导致整个流化床的损失。不论出现哪种情况，可能都不得不停止反应器。
现已发现附聚物的生成可能是由于聚合介质中存在非常细小的聚合物颗粒所致。这些细小聚合物颗粒的存在又可能是细小催化剂颗粒在聚合介质中的引入或者催化剂破碎的结果。
这些细颗粒据信将沉积并静电粘附在聚合反应器以及与气流循环相关的设备，如热交换器的内壁上。如果细颗粒保持其活性，则聚合反应将继续进行，于是颗粒尺寸将长大，从而导致附聚物的生成。这些附聚物当在聚合反应器内生成时，往往呈片状形式。
为解决附聚物在气相聚合过程中形成的问题已提出若干解决方案。这些解决方案包括细聚合物颗粒的失活、控制催化剂活性以及减少静电荷。下面是范例解决方案。
欧洲专利申请0 359 444 A1描述了在聚合反应器中引入少量活性缓聚剂以使聚合速率或在所生产聚合物中过渡金属的含量基本上保持恒定。据说此方法会生产出不形成附聚物的聚合物。
美国专利4,739,015中描述了使用气体含氧化合物或液体或固体含活泼氢的化合物来防止聚合物自身粘结或粘结在聚合设备的内壁上。
在美国专利4,803,251中描述了利用一组化学添加剂来减少板结的一种方法，其中添加剂会在反应器中产生正负两种电荷，并且被进料到反应器中的用量为每百万分之几(ppm)部分/单体部分，以防止形成不希望的正或负电荷。
可以用来中和流化床反应器中静电荷的其它方法和其它添加剂见于美国专利4,792,592、4,803,251、4,855,370、4,876,320、5,162,463、5,194,526和5,200,477中。
用来减少或消除静电荷的其它方法包括(1)在流化床中安装接地装置，(2)通过放电作用将气体或颗粒电离，以产生可以中和颗粒上静电荷的离子，以及(3)使用放射源来产生辐射，该辐射能够生成用来中和颗粒上静电荷的离子。
因此希望提供一种生产聚烯烃，特别是聚乙烯的方法，其中与静电荷相关的问题得以减少。
发明概述
本发明的聚合方法包括：向包含一种烯烃，特别是乙烯，以及任选的至少一种或多种其它烯烃的聚合介质中引入齐格勒-纳塔催化剂和一氧化二氮(N2O)，后者的用量足以将聚合介质中的静电荷降低到低于同一聚合方法但不用一氧化二氮时将出现的水平。
本发明还涉及一种减少烯烃，特别是乙烯，以及任选的至少一种或多种其它烯烃在聚合介质，特别是气相中进行聚合时的静电荷的方法，该方法在齐格勒-纳塔催化剂和一氧化二氮(N2O)存在下进行，后者的用量足以将聚合介质中的静电荷降低到低于同一聚合方法但不用一氧化二氮时将出现的水平。
所有在此提及的周期表中的各族元素参照在“《化学与工程报道(Chemical and Engineering News)》”，63(5)，27，1985中发表的元素周期表。在此表中，族的编号是从1到18。
发明详述
本发明聚合方法包括：向包含一种烯烃，特别是乙烯，以及任选的至少一种或多种其它烯烃的聚合介质中引入齐格勒-纳塔催化剂和一氧化二氮(N2O)，后者的用量足以将聚合介质中的静电荷降低到低于同一聚合方法但不用一氧化二氮时将出现的水平。
本发明还涉及一种减少烯烃，特别是乙烯，以及任选的至少一种或多种其它烯烃在聚合介质，特别是气相中进行聚合时的静电荷的方法，该方法在齐格勒-纳塔催化剂和一氧化二氮(N2O)存在下进行，后者的用量足以将聚合介质中的静电荷降低到低于同一聚合方法但不用一氧化二氮时将出现的水平。
本发明聚合反应在至少一种齐格勒-纳塔催化剂存在下进行。在本发明方法中，催化剂可按技术上已知的任何方式引入。例如，催化剂可以溶液、淤浆或干燥自由流动粉末的形式直接引入到流化床反应器中。催化剂也可以失活的催化剂形式，或者以一种通过催化剂与一种或多种烯烃接触制取的预聚物形式使用。
这里所使用的齐格勒-纳塔催化剂在工业上是熟知的。最简单形式的齐格勒-纳塔催化剂由一种含至少一种过渡金属的组分和一种含至少一种有机金属化合物的助催化剂组成。过渡金属组分的金属是选自《化学与工程报道(Chemical and Engineering News)》，63(5)，27，1985中发表的元素周期表中族4、5、6、7、8、9和/或10的金属。在该版本中，族的编号从1排到18。此种过渡金属的例子是钛、锆、钒、铬、锰、铁、钴、镍等，及其混合物。在优选的实施方案中，过渡金属选自钛、锆、钒和铬，而在更优选的实施方案中，过渡金属是钛。齐格勒-纳塔催化剂可任选地包含镁和/或氯。此种含镁和/或氯的催化剂可按照技术上已知的任何方式制备。
本发明方法使用的助催化剂可以是任何有机金属化合物或其混合物，只要它能在烯烃聚合中活化齐格勒-纳塔催化剂中的过渡金属组分。具体地说，与过渡金属组分起反应的有机金属助催化剂化合物包含选自上面所描述的元素周期表中族1、2、11、12、13和/或14的金属。此类金属的例子是锂、镁、铜、锌、硼、硅等，或其混合物。
优选的是，助催化剂是至少一种通式XnER3-n的化合物，
或其混合物，
其中
X是氢、卤素或卤素的混合物，选自氟、氯、溴和碘；
n介于0～2；
E是元素周期表中族13的一种元素，如硼、铝和镓；以及
R是烃基，含有1～100个碳原子和0～10个氧原子，通过碳或氧键连接到族13元素上。
适合这里使用的R基团的例子是C1～100烷基、C1～100烷氧基、C2～100链烯基、C4～100二烯基、C3～100环烷基、C3～100环烷氧基、C3～100环烯基、C4～100环二烯基、C6～100芳基、C7～100芳烷基、C7～100芳烷氧基以及C7～100烷芳基。R基团的例子还有含1～100个碳原子和1～10个氧原子的烃基。
本发明方法使用的助催化剂的例子，当n＝0时，是三甲基铝、三乙基硼烷、三乙基镓烷、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三正戊基铝、三异戊二烯基铝、三正己基铝、三正庚基铝、三正辛基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三(环己基甲基)铝、二甲基铝的甲醇盐、二甲基铝的乙醇盐、二乙基铝的乙醇盐等。当n＝1时，化合物的例子是氯化(二甲基铝)、氯化(二乙基铝)、氯化(二正丙基铝)、氯化(二正丁基铝)、氯化(二正戊基铝)、氯化(二异戊二烯基铝)、氯化(二正己基铝)、氯化(二正庚基铝)、氯化(二正辛基铝)、氯化(二异丙基铝)、氯化(二异丁基铝)、氯化双(环己基甲基)铝、氟化(二乙基铝)、溴化(二乙基铝)、碘化(二乙基铝)、氢化二甲基铝、氢化二乙基铝、氢化二正丙基铝、氢化二正丁基铝、氢化二正戊基铝、氢化二异戊二烯基铝、氢化二正己基铝、氢化二正庚基铝、氢化二正辛基铝、氢化二异丙基铝、氢化二异丁基铝、氢化双(环己基甲基)铝、氯甲基铝的甲醇盐、氯甲基铝的乙醇盐、氯乙基铝的乙醇盐等。当n＝2时，化合物的例子是二氯(甲基铝)、二氯(乙基铝)、二氯(正丙基铝)、二氯(正丁基铝)、二氯(正戊基铝)、二氯(异戊二烯基铝)、二氯(正己基铝)、二氯(正庚基铝)、二氯(正辛基铝)、二氯(异丙基铝)、二氯(异丁基铝)、二氯(环己基甲基)铝以及诸如此类。例子还有烷基铝倍半醇盐，例如甲基铝倍半甲醇盐、乙基铝倍半乙醇盐、正丁基铝倍半正丁醇盐以及诸如此类。例子还有烷基铝倍半卤化物，例如甲基铝倍半氯化物、乙基铝倍半氯化物、异丁基铝倍半氯化物、乙基铝倍半氟化物、乙基铝倍半溴化物、乙基铝倍半碘化物以及诸如此类。
作为助催化剂，这里优选使用的是三烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三异己基铝、三-2-甲基戊基铝、三正辛基铝、三正癸基铝；以及二烷基铝卤化物，例如氯化(二甲基铝)、氯化(二乙基铝)、氯化(二丁基铝)、氯化(二异丁基铝)、溴化(二乙基铝)和碘化(二乙基铝)；以及烷基铝倍半卤化物，例如甲基铝倍半氯化物、乙基铝倍半氯化物、正丁基铝倍半氯化物、异丁基铝倍半氯化物、乙基铝倍半氟化物、乙基铝倍半溴化物以及乙基铝倍半碘化物。
作为助催化剂，这里最优选使用的是三烷基铝，例如三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三异己基铝、三-2-甲基戊基铝、三正辛基铝；以及二烷基铝卤化物，例如氯化(二甲基铝)、氯化(二乙基铝)、氯化(二丁基铝)、氯化(二异丁基铝)；和烷基铝倍半卤化物，例如甲基铝倍半氯化物、乙基铝倍半氯化物、正丁基铝倍半氯化物和异丁基铝倍半氯化物。
上述助催化剂的混合物也可用作这里的助催化剂。
齐格勒-纳塔催化剂组分中任何一个或全部可由载体承载。载体可以是任何粒状有机或无机材料。优选的是，载体颗粒的粒度不应大于约200μm(直径)。载体材料最优选的粒度可通过实验轻易地确定。优选的是，载体的平均粒度介于5～200μm(直径)，更优选10～150μm，最优选20～100μm。
合适的无机载体的例子包括金属氧化物、金属氢氧化物、金属卤化物或其它金属盐，例如硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硝酸盐和硅酸盐。适合在这里使用的无机载体例子是元素周期表中族1和2的金属的化合物，例如钠或钾盐，以及镁或钙的氧化物或盐，例如钠、钾、镁或钙的氯化物、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐或硅酸盐，以及例如镁或钙的氧化物或氢氧化物。适合使用的还有无机氧化物如二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化铬、氧化硼、硅烷化二氧化硅、二氧化硅水凝胶、二氧化硅干凝胶、二氧化硅气凝胶，以及混合氧化物如滑石、二氧化硅/氧化铬、二氧化硅/氧化铬/氧化钛、二氧化硅/氧化铝、二氧化硅/氧化钛、二氧化硅/氧化镁、二氧化硅/氧化镁/氧化钛，磷酸铝凝胶、二氧化硅共凝胶以及诸如此类。无机氧化物可包含少量碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐和氧化物，例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钠、硫酸铝、硫酸钡、硝酸钾、硝酸镁、硝酸铝、氧化钠、氧化钾和氧化锂。优选载体含有至少一种选自氯化镁、二氧化硅、氧化铝或其混合物的组分作为主要组分。
合适的有机载体的例子包括聚合物，如聚乙烯、聚丙烯、乙烯与α-烯烃的其聚物、聚苯乙烯、官能化聚苯乙烯、聚酰胺和聚酯。
当齐格勒-纳塔催化剂以预聚物形式使用时，用于生成预聚物的助催化剂可以是任何包含选自上述元素周期表中族1、2、11、12、13和/或14的金属的有机金属化合物。此类金属的例子是锂、镁、铜、锌、硼、硅等。当聚合介质中使用预聚物时，附加的助催化剂，若使用的话，可与制备预聚物时使用的相同或不同。当使用时，外电子给体和/或卤代烃可加入到预聚物中。
齐格勒-纳塔催化剂除了过渡金属组分和助催化剂之外还可包含传统成分。例如，可加入任何镁化合物、卤代烃之类。
另外，还可在齐格勒-纳塔催化剂中加入任何电子给体。电子给体化合物优选地选自羧酸酯、酸酐、酰卤、醚、硫醚、醛、酮、亚胺、胺、酰胺、腈、异腈、氰酸酯、异氰酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯、硫代酸酯、二硫代酸酯、碳酸酯、烃基氨基甲酸酯、烃基硫代氨基甲酸酯、烃基二硫代氨基甲酸酯、氨基甲酸乙酯、亚砜、砜、氨磺酰、含至少一个氧原子的有机硅化合物，以及通过碳或氧原子连接到有机基团上的氮、磷、砷或锑化合物。作为电子给体，更优选的是含1～50个碳原子和1～30个杂原子的化合物或其混合物，其中杂原子元素选自元素周期表中族14、15、16和17。
齐格勒-纳塔催化剂可通过技术上已知的任何方法制备。该催化剂可以呈溶液、淤浆或干燥自由流动粉末等形式。齐格勒-纳塔催化剂的用量应足以生成要求数量的聚烯烃。
任何卤代烃均可用于本发明方法中。希望的话，可使用一种以上卤代烃。此类卤代烃的典型是一卤和多卤代饱和或不饱和1～12个碳原子的脂族、脂环族或芳族烃。
优选用于本发明方法中的是二氯甲烷、二溴甲烷、氯仿、四氯化碳、溴氯甲烷、氯氟甲烷、溴二氯甲烷、氯二氟甲烷、氟二氯甲烷、氯三氟甲烷、氟三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，2-二溴乙烷、1-氯-1-氟乙烷、1-氯-1，1-二氟乙烷、1-氯-1，2-二氟乙烷、2-氯-1，1-二氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，1，2-四氯乙烷、2-氯-1，1，1-三氟乙烷、1，1-二氯-2，2-二氟乙烷、1，2-二氯-1，2-二氟乙烷、六氟乙烷、六氯乙烷、氯五氟乙烷、1，2-二溴四氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烯、1-氯-1，2，2-三氟乙烯、1-氟-1，2，2-三氯乙烯、六氟丙烯、六氯环戊二烯以及六氯丙烯。
最优选用于本发明方法的是二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯氟甲烷、氯二氟甲烷、二氯二氟甲烷、氟二氯甲烷、氯三氟甲烷、氟三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，2-二溴乙烷、1，1，1，2-四氯乙烷、2-氯-1，1，1-三氟乙烷、1，1-二氯-2，2-二氟乙烷、1，2-二氯-1，2-二氟乙烷、六氟乙烷、六氯乙烷、六氟丙烯、六氯环戊二烯以及六氯丙烯。
卤代烃可单独或者以其混合物形式使用。
本发明的聚合方法可以采用任何合适的方法来实施，例如，溶液法、淤浆法和气相法。按照本发明用来生产聚烯烃聚合物的一种特别可取的方法是优选采用流化床反应器的气相聚合方法。此类型的反应器以及操作反应器的方法是熟知的并且完整地描述于美国专利3,709,853；4,003,712；4,011,382；4,012,573；4,302,566；4,543,399；4,882,400；5,352,749；5,541,270；加拿大专利991,798和比利时专利839,380中。这些专利公开了气相聚合方法，其中聚合介质或者被机械搅拌或者被气相单体和稀释剂的连续气流所流化。这些专利的全文并入本文作为参考文献。
一般来说，本发明的聚合方法可以连续气相方法如流化床方法来实施。用于本发明方法的流化床反应器通常包含一个反应区和一个所谓的减速区。反应区包含一个由生长中的聚合物颗粒、形成的聚合物颗粒和少量催化剂颗粒组成的床，这些颗粒被气相单体和稀释剂的连续气流所流化，气流经过反应区以除去聚合中的热量。任选地，一些循环气体可以被冷却和压缩以形成在重新进入反应区时能提高循环气流散热能力的液体。合适的气流速度可以通过简单的实验容易地确定。使气相单体补充到循环气流中的速率等于在颗粒状聚合物产物和与其相关的单体从反应器中排出的速率，并调节流经反应器的气体组成以使反应区内的气体组成基本保持稳定状态。离开反应区的气体流经减速区，在此夹带的颗粒被除去。较细小的夹带颗粒和粉尘可以在旋风除尘器和/或精制过滤器中除去。气体流经热交换器，在其中除去聚合热，在压缩机中压缩，然后返回到反应区。
更详细地说，在这里流化床方法的反应器温度范围是从约30℃到约150℃。考虑到反应器中聚合物产物的烧结温度，通常将反应器的操作温度调节到可行的最高温度。
本发明的方法适合于生产烯烃，特别是乙烯的均聚物，和/或烯烃，特别是乙烯和至少一种或多种其它烯烃的共聚物，三元共聚物之类。优选的烯烃是α-烯烃。这些烯烃，举例来说，可以含有2-16个碳原子。在这里采用本发明方法特别优选制备的是聚乙烯。这些聚乙烯优选是乙烯的均聚物以及乙烯和至少一种α-烯烃的共聚物，其中乙烯含量是所包括的总单体重量的至少大约50％。可以在此使用的烯烃的例子是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯之类。在此还可以使用的是多烯如1，3-己二烯、1，4-己二烯、环戊二烯、二环戊二烯、4-乙烯基环己-1-烯、1，5-环辛二烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯，以及聚合介质中原位形成的烯烃。当烯烃在聚合介质中原位形成时，可能会形成含有长链支化的聚烯烃。
在本发明方法中，催化剂各组分可按现有技术已知的任何方式引入。例如，催化剂组分可以溶液、淤浆或干燥自由流动粉末的形式直接引入到聚合介质中。各个催化剂组分可在加入到聚合介质中之前预混合形成一种活化催化剂；各组分可单独加入到聚合介质中；或者各组分可预混合，然后与一种或多种烯烃相接触生成一种预聚物，然后以预聚物形式加入到聚合介质中。当催化剂各组分先预混合再引入到反应器中时，可向催化剂中加入任何电子给体化合物，以控制催化剂的活性水平。再有，当聚合反应在齐格勒-纳塔催化剂存在下进行时，如上所述，可加入附加的有机金属助催化剂化合物。该附加的有机金属助催化剂化合物可与制备齐格勒-纳塔催化剂所使用的相同或不同。
在实施本发明聚合方法时，助催化剂以足够生成要求的乙烯/烯烃共聚物的任何用量加入到聚合介质中。助催化剂的优选用量，按照助催化剂与烯烃聚合催化剂的金属组分之间的摩尔比计介于约0.5∶1～约1000∶1。在更优选的实施方案中，助催化剂与金属组分的摩尔比介于约0.5∶1～约100∶1。
在实施本发明的聚合方法时，以任何方式加入一氧化二氮以用来减少聚合介质中的静电荷。例如，一氧化二氮可以加入到预先形成的催化剂中，在预聚合步骤期间加入到预聚物中，加入到预先形成的预聚物中和/或加入到聚合介质中。在使用时一氧化二氮可以任选地与助催化剂预先混合。一氧化二氮以足以将聚合介质中的静电荷减少到低于在相同聚合方法中不存在一氧化二氮时所产生的静电荷水平的任意用量加入。优选一氧化二氮在聚合介质中的加入量范围是约1ppm到约10,000ppm(体积)。
若采用气相流化床方法进行烯烃聚合，有利的是，在散热方法之前加入一氧化二氮，例如在热交换器之前，以便除了减少聚合反应器中静电荷之外还可减慢所述散热方法的结垢速率。
在实施本发明的聚合方法时，卤代烃可以按照足以实现所需聚烯烃生产的任何用量加入到聚合介质中。卤代烃的优选加入量，按卤代烃与烯烃聚合催化剂金属组分之间的摩尔比计介于约0.001∶1～约100∶1。在更优选的实施方案中，卤代烃与金属组分的摩尔比介于约0.001∶1～约10∶1。
按照本发明生产的聚烯烃的分子量能够以任何已知方式加以控制，例如，通过使用氢气。举例来说，聚乙烯分子量的控制可以由当聚合介质中氢气与乙烯的摩尔比增加时聚合物熔体指数(I2)的提高得到证实。
任何传统添加剂都可以添加到由本发明得到的聚烯烃中。添加剂的例子包括成核剂，热稳定剂，酚类、硫类和磷类抗氧化剂，润滑剂，抗静电剂，分散剂，铜损伤抑制剂，中和剂，发泡剂，增塑剂，消泡剂，阻燃剂，交联剂，流动促进剂如过氧化物，紫外线吸收剂，光稳定剂，防老化稳定剂，焊接强度改进剂，增滑剂，防粘剂，防雾剂，染料，颜料，天然油，合成油，蜡，填料和橡胶成分。
本发明的聚烯烃，特别是聚乙烯，可以用本领域内任何已知的技术制作成薄膜。例如，可以通过已知的流延成膜、吹塑成膜和挤出涂布技术来生产薄膜。
此外聚烯烃，特别是聚乙烯，还可以通过任何已知技术制作成其它制品，如模塑制品。
通过参照以下实施例将更容易理解本发明。当然一旦本发明完全公开，就会有许多对于本领域技术人员而言变得显而易见的本发明的其它形式，并且相应地将会认识到这些实施例只是出于说明的目的而列举的，并不理解为以任何方式限制本发明的范围。
实施例
在下面的实例中，将采用下面列出的测试程序来评估本发明聚烯烃的分析性质。
a)密度按照ASTM D-4883从按照ASTM D1928制造的试样板上测得；
b)熔体指数(MI)，I2，按照ASTM D-1238，条件E，在190℃测定并以分克每分钟(dg/min)为单位表示；
c)高载荷熔体指数(HLMI)，I21，按照ASTM D-1238，条件F，在上面熔体指数(MI)试验使用重量的10倍(载荷)条件下进行测定；
d)熔体流动速率(MFR)＝I21/I2或高载荷熔体指数/熔体指数；
e)产物中残留钛含量。产物中残留钛含量是通过X射线荧光光谱法(XRF)采用Philips Sequential(菲利普序贯)X射线荧光光谱仪，型号PW 1480测定的。待评估聚合物样品压塑成直径约43mm的圆形板以便适配到光谱仪的样品台上，试样厚度为3～5mm，并具有平滑表面。随后，模塑的样品放在XRF装置中，然后测量从试样中的钛发出的X射线荧光。继而，根据从含已知量钛的聚乙烯标定样品测定得到的标定曲线，得出残留钛含量。残留钛含量以相对于聚合物基质的ppm为单位给出。
实例1中使用的齐格勒-纳塔催化剂是按照欧洲专利申请EP 0703 246 A1的实例1-a制备的。催化剂以预聚物形式使用，预聚物按照欧洲专利申请EP 0 703 246 A1的实例1-b制备。于是获得含约34g聚乙烯每毫摩尔钛的预聚物。
聚合方法
实例1采用的聚合方法在此是在用于气相聚合的流化床反应器中进行的，此反应器由一个直径为0.74米、高度为7米的垂直圆筒和顶部的一个减速室组成。在反应器的下部有流化栅和用于气体循环的外部管道，此管道将减速室的顶部连接到反应器下部位于流化栅下面的某一位置。循环管道装配有用来使气体循环的压缩机以及传热装置如热交换器。具体地说，这些管道用来将乙烯；1-己烯；氢气和氮气这些代表流经流化床的气体反应混合物中主要成分的气体进料到循环管道中。在流化栅上方，反应器包含由重均直径约0.5mm～约1.4mm的颗粒构成的聚乙烯粉末组成的流化床。含有乙烯、烯烃共聚单体、氢气、氮气和少量其它组分的气体反应混合物在范围大约280psig(磅/平方英寸)～大约300psig(磅/平方英寸)的压力下和向上的流化速率，在此称之为流化速度，范围大约1.6英尺/秒～大约2.1英尺/秒的条件下流经流化床。
在实例1中，齐格勒-纳塔催化剂，如上所述呈预聚物形式，间歇地引入到反应器中。所述催化剂含有镁、氯和钛。该预聚物形式包含约34克聚乙烯每毫摩尔钛，以及一定数量的三正辛基铝(TnOA)，使得摩尔比Al/Ti为约1.1∶1。调节预聚物向反应器中的引入速率，以便达到要求的生产速率。聚合期间，当使用附加助催化剂时，在位于传热方法下游的某一点连续地引入到气态反应混合物循环管道中。附加助催化剂的进料速率，按三烷基铝与钛的摩尔比(Al/Ti)表示，被定义为助催化剂进料速率(三烷基铝摩尔数每小时)与预聚物进料速率(钛的摩尔数每小时)之比。氯仿(CHCl3)溶于正己烷的溶液，以约0.5wt％的浓度连续地引入到气态反应混合物循环管道中。任选卤代烃的进料速率，按CHCl3与钛的摩尔比(CHCl3/Ti)表示，被定义为CHCl3的进料速率(CHCl3的摩尔数每小时)与催化剂或预聚物的进料速率(钛的摩尔数每小时)之比。
一氧化二氮(N2O)，若在下面的实例中使用的话，被用于减少聚合介质中的静电荷。气态一氧化二氮连续地引入到气态反应混合物的循环管道中。一氧化二氮在聚合介质中的浓度以ppm(体积)为单位表示。
流化床中的静电荷用Auburn国际(有限)公司(丹佛，马萨诸塞州)提供的Correflow 3400型静电监测仪(ESM)进行测量。静电探针安装在反应器的垂直圆筒部位，高度为在聚合物颗粒流化床之中。静电探针测量聚合介质和地面之间的电流。静电荷的减少定义为检测电流绝对量的减少和/或检测电流变化率的减少。
实例1
初始工艺条件载于表1中。聚合反应器安排成生产熔体指数为0.6dg/min、密度为0.920g/cc的乙烯与1-己烯的共聚物。测定静电荷水平。然后，以60ppm(体积)的比例向反应器回路中加入一氧化二氮。加入三甲基铝以维持160磅/小时的生产速率。测定聚合反应器中的静电荷水平，结果发现，由于一氧化二氮的加入，静电荷水平下降。
表1：初始反应器条件，实例1反应器压力(psig)(磅/英寸2)       296反应器温度(℃)                    86流化速度(ft/s)                    2.1流化堆密度(lb/ft3)               16.1反应器床层高度(ft)                10.9乙烯(mol％)                       26H2/C2(摩尔比)                  0.145C6/C2(摩尔比)                  0.146CHCl3/Ti                         0.04预聚物流速(lb/h)                  0.8生产速率(lb/h)                    160残留钛(ppm)                       8.5密度(g/cc)                        0.920熔体指数，I2(dg/min)             0.6熔体流动速率(I21/I2)            29
实例2
按照实例1的方法，但以下各项例外。实例2中使用的齐格勒-纳塔催化剂是由Toho钛公司按产品名THC-C提供的。催化剂是钛基催化剂，由氯化镁承载。该催化剂直接加入到聚合介质中。三甲基铝作为助催化剂加入到聚合介质中。催化剂加入速率和助催化剂加入速率按照生产约200磅聚合产物每小时的要求调节，其中残留钛含量约1ppm。
此外，C6/C2和H2/C2摩尔比调节到生产出的乙烯/1-己烯共聚物具有约0.6dg/min的目标熔体指数和约0.920g/cc的目标密度。
测定聚合反应器中的静电荷水平。然后，向聚合介质中加入一氧化二氮并预期静电荷水平的降低。
实例3
按照实例1的方法，但以下各项例外。实例3中使用的齐格勒-纳塔催化剂是由Grace Davison(巴尔的摩，马里兰)按产品名XPO-5021提供的。催化剂是钛基催化剂，由二氧化硅承载着。该催化剂直接加入到聚合介质中。三乙基铝作为助催化剂加入到聚合介质中。催化剂加入速率和助催化剂加入速率按照生产约200磅聚合产物每小时的要求调节，其中残留钛含量约1ppm。
此外，C6/C2和H2/C2摩尔比调节到生产出的乙烯/1-己烯共聚物具有约0.6dg/min的目标熔体指数和约0.920g/cc的目标密度。
测定聚合反应器中的静电荷水平。然后，向聚合介质中加入一氧化二氮并预期静电荷水平的降低。
由本发明的聚烯烃可制备薄膜。
诸如模塑制品之类的制品也可由本发明的聚烯烃制备。
应清楚地懂得，这里所描述的各种本发明形式不过是范例，不拟构成对本发明范围的限制。本发明包括属于本发明范围内的所有修改方案。

Claims (42)

1.一种烯烃和/或烯烃与至少一种或多种其它烯烃的聚合方法，包括：在聚合条件下烯烃和/或烯烃与至少一种或多种其它烯烃，与至少一种齐格勒-纳塔催化剂和一氧化二氮(N2O)进行接触，该催化剂包含一种含有至少一种过渡金属的组分以及一种含有至少一种有机金属化合物的助催化剂，其中一氧化二氮的存在量足以将聚合介质中的静电荷降低到低于不存在该一氧化二氮时将获得的水平。
2.权利要求1的方法，其中该至少一种过渡金属选自本文规定的元素周期表中族4、5、6、7、8、9和/或10。
3.权利要求2的方法，其中过渡金属选自钛、锆、钒、铁、铬、镍及其混合物。
4.权利要求3的方法，其中该金属选自钛、锆、钒及其混合物。
5.权利要求1的方法，其中至少一种有机金属化合物的金属选自本文规定的元素周期表中族1、2、11、12、13和/或14。
6.权利要求5的方法，其中至少一种有机金属化合物具有通式，
XnER3-n，
或其混合物，
其中
X是氢、卤素，或者卤素混合物，选自氟、氯、溴和碘，
n介于0～2，
E是元素周期表中族13的一种元素；以及
R是烃基，含有1～100个碳原子和0～10个氧原子，通过碳或氧键连接到族13元素上。
7.权利要求5的方法，其中有机金属化合物选自三烷基铝、二烷基铝卤化物以及烷基铝倍半卤化物。
8.权利要求7的方法，其中三烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三异己基铝、三-2-甲基戊基铝、三正辛基铝；二烷基铝卤化物选自氯化(二甲基铝)、氯化(二乙基铝)、氯化(二丁基铝)、氯化(二异丁基铝)；烷基铝倍半卤化物选自甲基铝倍半氯化物、乙基铝倍半氯化物、正丁基铝倍半氯化物和异丁基铝倍半氯化物。
9.权利要求8的方法，其中三烷基铝选自三甲基铝和三乙基铝。
10.权利要求1的方法，还包括至少一种电子给体的存在。
11.权利要求10的方法，其中四氢呋喃是电子给体。
12.权利要求1的方法，还包括至少一种卤代烃的存在。
13.权利要求12的方法，其中氯仿是卤代烃。
14.权利要求1的方法，还包括至少一种电子给体和至少一种卤代烃的存在。
15.权利要求14的方法，其中助催化剂是三甲基铝，电子给体是四氢呋喃，而卤代烃是氯仿。
16.权利要求15的方法，其中过渡金属是钛。
17.权利要求1的方法，其中一氧化二氮在聚合介质中的存在量介于约1ppm～约10,000ppm(体积)。
18.权利要求1的方法，其中聚合条件是气相。
19.权利要求1的方法，其中聚合条件是溶液相。
20.权利要求1的方法，其中聚合条件是淤浆相。
21.权利要求1的方法，其中至少一种烯烃是乙烯。
22.一种减少聚合介质中静电荷的方法，包括：在聚合条件下至少一种或多种烯烃与至少一种齐格勒-纳塔催化剂和一氧化二氮(N2O)进行接触，该催化剂包含一种含有至少一种过渡金属的组分以及一种含有至少一种有机金属化合物的助催化剂，其中一氧化二氮的存在量足以将聚合介质中的静电荷降低到低于不存在该一氧化二氮时将获得的水平。
23.权利要求22的方法，其中至少一种过渡金属选自本文规定的元素周期表中族4、5、6、7、8、9和/或10。
24.权利要求23的方法，其中过渡金属选自钛、锆、钒、铁、铬、镍及其混合物。
25.权利要求24的方法，其中该金属选自钛、锆、钒及其混合物。
26.权利要求22的方法，其中至少一种有机金属化合物的金属选自本文规定的元素周期表中族1、2、11、12、13和/或14。
27.权利要求26的方法，其中至少一种有机金属化合物具有通式，
XnER3-n，
或其混合物，
其中
X是氢、卤素，或者卤素混合物，选自氟、氯、溴和碘，
n介于0～2，
E是元素周期表中族13的一种元素；以及
R是烃基，含有1～100个碳原子和0～10个氧原子，通过碳或氧键连接到族13元素上。
28.权利要求26的方法，其中有机金属化合物选自三烷基铝、二烷基铝卤化物以及烷基铝倍半卤化物。
29.权利要求28的方法，其中三烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三异己基铝、三-2-甲基戊基铝、三正辛基铝；二烷基铝卤化物选自氯化(二甲基铝)、氯化(二乙基铝)、氯化(二丁基铝)、氯化(二异丁基铝)；烷基铝倍半卤化物选自甲基铝倍半氯化物、乙基铝倍半氯化物、正丁基铝倍半氯化物和异丁基铝倍半氯化物。
30.权利要求29的方法，其中三烷基铝选自三甲基铝和三乙基铝。
31.权利要求22的方法，还包括至少一种电子给体的存在。
32.权利要求31的方法，其中四氢呋喃是电子给体。
33.权利要求22的方法，还包括至少一种卤代烃的存在。
34.权利要求33的方法，其中氯仿是卤代烃。
35.权利要求22的方法，还包括至少一种电子给体和至少一种卤代烃的存在。
36.权利要求35的方法，其中有机金属助催化剂化合物是三甲基铝，电子给体是四氢呋喃，而卤代烃是氯仿。
37.权利要求36的方法，其中过渡金属是钛。
38.权利要求22的方法，其中一氧化二氮在聚合介质中的存在量介于约1ppm～约10,000ppm(体积)。
39.权利要求22的方法，其中聚合条件是气相。
40.权利要求22的方法，其中聚合条件是溶液相。
41.权利要求22的方法，其中聚合条件是淤浆相。
42.权利要求22的方法，其中至少一种烯烃是乙烯。
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