CN1411473A - 使用负载的离子催化剂制备聚烯烃树脂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及适于限制或消除芳族溶剂或稀释剂的烯烃聚合方法，本发明方法能够通过使可聚合的烯烃单体与3－11族金属阳离子和直接结合于细散基质颗粒的表面或结合于能够有效悬浮或溶解在聚合溶剂或稀释剂中的聚合物链的非配位或弱配位阴离子的催化剂配合物在聚合条件下接触来进行。这些方法使与在脂族溶液或稀释剂聚合方法中使用大量不溶的有机金属或有机准金属催化剂和助催化剂相关的问题减至最少。

Description

使用负载的离子催化剂制备聚烯烃树脂的方法
技术领域
本发明涉及尤其可用于电设备的聚合物产品和使用其中催化剂附着于载体材料上的负载的催化剂化合物的烯烃聚合方法。
背景技术
电设备的普通实例是电线和电缆应用。典型的电力电缆在由几个层、金属带和聚合物外套包围的芯中包括一种或多种导电体，这些层能够包括聚合物半导体屏蔽层、聚合物绝缘层和另一聚合物半导体屏蔽层。因此，各种聚合物材料已经用作电线、电缆和许多其它电应用的电绝缘和半导体屏蔽材料。
聚合弹性体或弹性体状聚合物通常用于电力电缆中。乙烯，C3-C12α-烯烃，和C5-C20非共轭二烯烃单体形成了这些弹性材料。含乙烯的聚合物，不论均聚物，还是与C3-C20烯属不饱和共聚单体的共聚物也用作绝缘层或半导体层。例如参阅U.S.专利5,246,783，5,763,533，国际专利申请WO 93/04486，以及通常，“电绝缘”(“ElectricInsulation”)， Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，627-647页(John Wiley & Sons，1993)。介电强度、电阻率、导电性和介电常数是这些应用的所有重要特性。
烯属不饱和单体的聚合是众所周知的，并且导致了弹性体和塑料材料，如聚乙烯、聚丙烯、和乙烯-丙烯橡胶的衍生。具有庞大的、含稳定配体的金属阳离子组分的催化剂化合物在本领域中是公知的。实例包括含环戊二烯基-配体的过渡金属化合物(例如金属茂)，含双酰胺-和双亚氨基-配体的过渡金属化合物，以及通过结合庞大配体来稳定的其它金属化合物。含有或者能提供非配位阴离子的助催化剂化合物能够用于稳定过渡金属阳离子和保持它们的阳离子形式，使得它们适合于烯烃低聚或聚合，例如参阅US专利5,198,401。这篇和相关参考文献描述了通过阴离子前体质子化以形成稳定催化剂的金属茂化合物。
U.S.专利5,427,991和5,643,847特别教导了阴离子配合物通过化学键直接结合于载体以改进在淤浆或气相聚合条件下进行的聚合方法的用途。还可参阅US专利5,939,347，它阐述了质子化或夺取已结合于二氧化硅上的助催化剂活化剂。
低结晶度含乙烯的弹性体和含乙烯的聚合物能够在气相或淤浆条件下生产，但更通常通过溶液聚合方法来制备，部分是因为这些聚合物在常用烃溶剂中具有良好的溶解性，参阅以上引用的负载催化剂的参考文献。实例包括：US专利5,198,401(以上)，5,278,272，5,408,017，5,696,213，5,767,208和5,837,787；和EP 0 612 678，EP 0 612 679，国际专利申请WO 99/45040和WO99/45041。尽管每一篇参考文献部分论述了用离子催化剂化合物制备的含乙烯的聚合物；但从这些溶液法制备令人满意的电设备用聚合物具有未解决的问题。使用非配位或弱配位阴离子助催化剂配合物存在问题，因为它在所得聚合物树脂或基体内留下了作为副产物的不稳定、带阴离子电荷的物质。这些流动性阴离子不利地影响了介电强度和介电常数。
另外，烯烃溶液聚合法一般在脂族溶剂中进行，该溶剂用于同时保持反应温度和溶解聚合物产物。但含芳基的催化剂，即具有环戊二烯基衍生物和其它稠合或侧挂芳基取代基的那些少量溶解在这些溶剂中，一般引入到芳基溶剂如甲苯中。因为健康问题，芳基溶剂必须被去除。还有，芳基溶剂降低了工艺效率，使得它们的存在是不希望的。另外，使用淤浆法能够引入相对不溶的催化剂，但这些方法需要特殊处理和泵抽工序，这使工业规模工厂设计复杂化和给工厂运作增加了大量的成本。典型的淤浆组合物引起了泵、管道、接缝和接头的显著磨耗。低溶解性也具有问题，当工艺在一些阶段涉及低温操作如通常在更冷气候中在绝热方法运行中看到的那些时。绝热反应器在环境温度下操作。因此，催化剂的低溶解性通过更冷的反应温度被进一步降低。另外，防止芳基溶剂在再循环体系中的积累，或者从体系中分离它们提出了附加的问题。同时，在烯烃聚合物中保持高分子量，而且在经济上优选的高反应温度和高生产率下操作是高度理想的。
本发明公开
本发明部分是制备烯烃聚合物的方法。该方法包括使烯烃单体与表面结合于基质的含3-11族金属阳离子配合物的催化剂体系接触。基质是能够有效悬浮在反应溶剂或稀释剂中或被反应溶剂或稀释剂溶解的细散粒子。因此，本发明部分涉及制备烯烃聚合催化剂组合物的方法，该组合物含有连接于催化剂活化剂的颗粒或聚合物载体材料和能够被活化而用于烯烃聚合的3-11族金属催化剂前体化合物。一个目标是基本固定活化剂，使得在活化后，所得非配位阴离子和催化剂被捕集在基质内。另一目标是改性催化剂体系，使得它可溶于脂族聚合溶剂，或如果不溶的话，可悬浮在溶剂中，使得磨耗作用(以及在淤浆聚合中面临的其它负面作用)基本被根除。这样做是为了防止在所得聚合物中的离子型传导。另外，本发明包括了通过本发明方法制备的聚合物产物，尤其具有低水平的流动性、带负电荷的粒子(可通过飞行时间SIMS光谱检测到)的含乙烯的聚合物。
此外，本发明人也提到了助催化剂和使用载体结合的助催化剂的催化剂体系组合物。本发明的详细叙述和实施例
一般，烯烃溶液聚合，和尤其乙烯聚合的优点能够通过使用本发明的方法来有效扩展。悬浮的、负载的催化剂将满足聚合介质中的可泵性和分散性的溶液法要求。因此，能够轻易地达到用以含芳基的催化剂和助催化剂为基础的体系获得的高活性或生产率，而不会在聚合物树脂中留下非配位或弱配位阴离子残余物。另外，使用本发明的负载的催化剂和助催化剂化合物，能够克服与使用含大配体的、有机金属催化剂和助催化剂活化剂化合物(其中芳基和卤代芳基配体(如苯基、全氟苯基、萘基、全氟萘基、环戊二烯基、茚基、芴基等)的存在抑制了脂族溶剂溶解性)相关的困难，因为这些化合物可容易地悬浮在脂族溶剂中。载体材料的叙述
适用于本发明的载体材料能够是满足以下条件的无机氧化物或聚合物载体材料的任何一种：该材料1)具有，或者经处理后能够具有用于连接或化学结合催化剂或助催化剂的反应性官能团和2)是足够小的或者在构成上使得它们分散或溶解于脂族溶剂中。一些实施方案包括基本为胶体大小，或者更精确地说，低于或等于约2微米，并且基本无孔的细散基质颗粒。该颗粒能够是基本无孔的，因为反应放热控制更多取决于溶液法的溶剂或稀释剂的存在。
适合的载体材料包括商购火成二氧化硅，通常称为热解法二氧化硅。典型二氧化硅制备法使用四氯化硅在约1000℃下的汽相水解。其它方法包括SiO2汽化法，Si汽化和氧化法，和硅化合物如硅酸酯的高温氧化和水解法。实例包括Degussa和Cabot Corp.各自的AerosilTM和Cab-O-SilTM。即使在高温制备之后，这些二氧化硅产品还保留了与助催化剂前体连接的足够硅烷醇基。硅烷醇基是亲核性的。据信，它们与路易斯酸助催化剂前体，如三全氟苯基硼烷反应。此外，颗粒的接近胶体的尺寸使得在聚合溶剂和稀释剂中具有分散性，即使在用助催化剂前体化合物处理之后。在一些实施方案中，处理的颗粒在脂族化合物聚合中形成了胶体悬浮液，或者相容的话，形成了溶剂。其它载体材料包括包含大量的含羟基的二氧化硅或二氧化硅等同物的金属或准金属化合物，如氧化物。实例包括氧化铝，硅铝酸盐，粘土，滑石，或其它含二氧化硅的14族准金属-金属元素化合物。R.P.H.Chang，J.M.Lauerhaus，T.J.Marks，U.C.Pernisz，“由包括在含氧气氛中的直流电弧的方法获得的二氧化硅纳米颗粒”(“SilicaNanoparticles Obtained From a Method Involving a Direct CurrentElectric Arc in an Oxygen-Containing Atmosphere”)，U.S.专利5,962,132，1999年10月5日描述了制备直径小于100nm的二氧化硅颗粒的方法。该专利引入供参考，以便U.S.专利的实施。
在一些实施方案中，聚合物载体包括聚苯乙烯凝胶或具有2微米或2微米以下筛目大小的珠粒。据信在一些实施方案中不需要内部小孔，因为催化剂或助催化剂附着于珠粒或凝胶表面材料上。溶液型聚合条件有助于消除在典型气相或淤浆聚合中发现的粒度问题。因此，在一些实施方案中，根据单点氮B.E.T分析测量的表面积小于大约300m2/g，甚至小于200m2/g(Brunauer，S.，Emmett，P.H.，Teller，E.， JACS 1938，60，309)。助催化剂前体能够利用使得其基本连接于基质的任何方式附着。例如参阅U.S.专利5,427,991，5,643,847，5,939,347，WO 98/55518和1999年7月12日提出的待审查U.S.申请09/351,983(代理人档案号98B041)。这些专利各自引入供参考，以便U.S.专利的实施。
其它载体材料包括基本无定形或半结晶脂族溶剂可溶性聚烯烃，例如含有与路易斯酸助催化剂前体反应的亲核性基团的含乙烯的聚合物。将亲核性基团引入到这些聚合物中，使得它们与路易斯酸前体反应的各种方法在本领域中是已知的。参阅U.S.专利5,153,282，5,427,991和WO 98/55518。一些聚合物实施方案，如来自乙烯、α-烯烃单体，或任选含有接枝了马来酸酐的非共轭二烯烃共聚单体的那些是适合的。在用助催化剂处理后或在与过渡金属催化剂前体反应后，基质聚合物应该易于分散或溶解。这意味着，未处理的基质应含有足够少的交联，使得它在用助催化剂或催化剂前体处理之后仍然可溶于或可分散于聚合溶剂中。
二氧化硅型载体能够在脱水之后被氟化以降低催化剂降解的表面官能团的数目。适合的氟化化合物一般是无机的。它们可以是含氟的任何物质，只要它们不含有碳原子。一些实施方案使用无机含氟化合物如NH4BF4，(NH4)2SiF6，NH4PF6，NH4F，(NH4)2TaF7，NH4NbF4，(NH4)2GeF6，(NH4)2SmF6，(NH4)2TiF6，(NH4)2ZrF6，MoF6，ReF6，GaF3，SO2ClF，F2，SiF4，SF6，ClF3，ClF5，BrF5，IF7，NF3，HF，BF3，NHF2和NH4NF2。在这些当中，六氟硅酸铵和四氟硼酸铵是特别有效的。
六氟硅酸铵和四氟硼酸铵氟化合物一般是固体颗粒。用氟化合物处理载体的理想方法是通过在0.01-10.0mmol F/g载体，理想地在0.05-6.0mmol F/g载体，和最理想在0.1-3.0mmol F/g载体的浓度下简单共混来干法混合两种组分。该氟化合物能够在它们加到载体、脱水或煅烧容器中之前或之后与载体进行干法混合。因此，在载体上存在的氟浓度是在载体的0.6-3.5wt％的范围内。
在另一方法中，将氟溶解在溶剂如水中，然后使载体与含氟溶液接触。当使用水和二氧化硅是载体时，希望使用的水量少于载体的总孔容积。
在其与氟化合物反应之前，二氧化硅脱水或煅烧不是必要的。理想地，二氧化硅和氟化合物之间的反应是在大约100℃到大约1000℃，和更希望在大约200℃到大约600℃的温度下进行大约2-8小时。
用于本发明化合物的术语非配位阴离子是本领域公认为不与过渡金属阳离子配位或足以被中性路易斯碱置换的弱配位的阴离子。“相容的”非配位阴离子(NCA)是当与催化剂前体化合物反应时不被中和的那些。此外，相容的阴离子应不将阴离子取代基或片段转移到催化剂上以形成中性金属化合物和中性NCA副产物。用于本发明实施方案的非配位阴离子是通过平衡其离子电荷与本发明过渡金属阳离子相容或稳定本发明过渡金属阳离子，还能够在聚合过程中被烯属不饱和单体置换的那些。另外，因为阴离子是载体结合的，据信它们具有足够的大小来抑制或防止本发明催化剂被存在于反应中的任何外来路易斯碱中和。适合本发明的芳基配体包括如在U.S.专利5,198,401，5,278,119，5,407,884和5,599,761中所述的非配位阴离子的配体。具体实例包括U.S.专利5,198,401的苯基、萘基和蒽基，WO 97/29845的联苯基，和WO 99/45042的非配位阴离子的配体，优选其中大多数环氢原子被卤素取代。所有文件引入供参考，以便U.S.专利的实施。在一些实施方案中，阴离子来源是含有芳基取代的硼或铝，以及与载体材料的亲核基团(例如热解法二氧化硅或聚合物基质的羟基)反应的中性、三配位路易斯酸。硼酸三全氟苯基酯，硼酸三全氟萘基酯和硼酸三全氟联苯基酯是例子。
能够通过将有机金属、过渡金属催化剂前体化合物加入到细粒或聚合物负载的助催化剂的充分搅拌或充分混合的溶液或悬浮液中，维持足够长的时间以使助催化剂电离催化剂前体成为阳离子催化剂，来制备本发明的负载的催化剂。催化剂和助催化剂反应能够在环境温度下进行，或者能够升温至40℃或40℃以上以有利于反应。反应产物是连接于载体结合的非配位或弱配位阴离子上的催化阳离子金属配合物。催化剂-助催化剂配合物然后能够直接加入到反应器中，或者能够进行干燥或从悬浮液中分离以便后续聚合。
适合作为根据本发明的聚合催化剂的过渡金属化合物包括用于传统齐格勒-纳塔聚合的已知过渡金属化合物以及同样已知用于聚合的金属茂化合物。这些化合物是适宜的，当本发明助催化剂活化剂能够催化活化它们时。它们典型包括其中至少一个金属配体能够被助催化剂活化剂质子化的3-11族过渡金属化合物，尤其包括氢化物、烷基和甲硅烷基的那些配体，以及它们的低级烷基取代的(C1-C10)甲硅烷基或烷基衍生物。能够夺取的配体和包括它们的过渡金属化合物包括在背景技术中所述的那些，例如参阅US专利5,198,401和WO92/00333。这些化合物的合成可以从公开的文献中获悉。另外，在其中金属配体包括本发明助催化剂不能夺取的卤化物、酰氨基、或烷氧基结构部分(例如，二氯化双环戊二烯基锆)的情况下，这些结构部分能够通过用氢化或烷基锂或铝，烷基铝氧烷，Grignard试剂等的已知烷基化反应转化为适合的配体。关于在添加活化剂之前与二卤代金属茂化合物反应的有机铝化合物，还可参阅EP-A1-0 570 982。所有文件在这里引入供参考，以便U.S.专利实施。
包括，或者能够在烷基化后包括至少一个能夺取的配体以形成催化活性过渡金属阳离子的金属茂化合物的其它描述出现在专利文献中，例如EP-A-0 129 368，US专利4,871,705，4,937,299，5,324,800，EP-A-0 418 044，EP-A-0 591 756，WO-A-92/00333，WO-A-94/01471和WO 97/22635。这些金属茂化合物是单或双环戊二烯基取代的3、4、5、或6族过渡金属化合物，在这些化合物中，配体本身可以被一个或多个基团取代或者可以彼此桥接或通过杂原子桥接于过渡金属。配体和桥接元素的大小和选择对制备本发明催化剂体系不是关键的，但应该按照文献所述方式进行选择，以增强所需聚合活性和聚合物特性。在一些实施方案中，当彼此桥接时，环戊二烯基环(包括取代的环戊二烯基型稠环体系，如茚基，芴基，甘菊环基，或它们的取代同系物)将在2个位置被低级烷基取代(C1-C6)(在稠环体系中有或没有类似的4-位取代基)和可以另外包括烷基，环烷基，芳基，烷芳基，或芳烷基取代基，后者为线性、支化、或包括多环结构的环状结构，例如，U.S.专利5,278,264和5,304,614的那些。这些取代基应该各自基本具有烃基特性和一般含有至多30个碳原子，但可以含1-5个非氢或碳原子的杂原子，例如N，S，O，P，Ge，B和Si。所有文件在这里引入供参考，以便U.S.专利的实施。
适于制备线性聚乙烯或含乙烯的聚合物的金属茂化合物(其中共聚物是由至少两种不同的单体形成；对于本公开，“聚合物”完全包含了所有种类的均聚物、杂聚物、共聚物)基本是本领域中已知的任何那些，关于具体的举例，再次参阅WO-A-92/00333和U.S.专利5,001,205，5,198,401，5,324,800，5,304,614和5,308,816。用于制备全同立构或间同立构聚丙烯的金属茂化合物的选择和它们的合成在专利和学术文献中是公知的，例如参阅 Journal of Organometallic Chemistry，369，359-370(1989)。一般，那些催化剂是立体刚性，非对称、手性或桥接手性金属茂。例如参阅U.S.专利4,892,851，U.S.专利5,017,714，U.S.专利5,296,434，U.S.专利5,278,264，WO-A-(PCT/US92/10066)WO-A-93/19103，EP-A2-0 577 581，EP-A1-0578 838，和学术文献“芳族取代基对桥接锆茂催化剂的聚合行为的影响”(“The Influence of Aromatic Substituents on thePolymerization Behavior of Bridged Zirconocene Catalysts”)，Spaleck，W.等人， Organometallics 1994，13，954-963，和“具有稠环配体的柄型-锆茂聚合催化剂对催化活性和聚合物链长的作用”(“ansa-Zirconocene Polymerization Catalysts with AnnelatedRing Ligands-Effects on Catalytic Activity and Polymer ChainLengths”)，Brinzinger，H.等人， Organometallics 1994，13，964-970，以及在参考文献中提到的文件。尽管这些参考文献涉及具有铝氧烷活化剂的催化剂体系，但一些类似的前体也可用于本发明助催化剂活化剂。适合的催化剂前体一般具有1)已经被可夺取的配体置换的一个或多个配体；和2)其中可以插入乙烯基，-C＝C-的一个或多个配体。实例包括氢化物，烷基或甲硅烷基。所有文件引入供参考，目的为了U.S.专利实施。
一些代表性金属茂化合物具有以下结构式：
                       LALBLC iMDE其中LA是连接M的取代的环戊二烯基或杂环戊二烯基配体；LB是对LA定义的配体类别的一种，或者是J，连接M的杂原子配体；LA和LB配体可以通过14族元素连接基连接在一起；LC i是连接M的任选的中性、非氧化配体(i等于0-3)；M是4或5族过渡金属；以及D和E独立是单阴离子不稳定配体，各自连接于任选彼此连接或连接于LA或LB的M，其中该连接能够被适合的活化剂破坏和单体或大分子单体能够插入到其中用于聚合。
非限制代表性金属茂化合物包括单环戊二烯基化合物如五甲基环戊二烯基·异丙氧基合钛，五甲基环戊二烯基·三苄基合钛，二氯·μ-二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基·叔丁基氨基合钛，三甲基·五甲基环戊二烯基合钛，二甲基·二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基·叔丁基氨基合锆，二氢·二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基·十二烷基氨基合铪，二甲基·二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基·十二烷基氨基合铪，未桥接的双环戊二烯基化合物如二甲基·双(1，3-丁基，甲基-环戊二烯基)合锆，二甲基·五甲基环戊二烯基·环戊二烯基合锆，二甲基·(四甲基环戊二烯基)·(正丙基环戊二烯基)合锆；桥接的双环戊二烯基化合物如二氯·二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)合锆和二甲基·硅杂环丁基(四甲基环戊二烯基)(正丙基-环戊二烯基)合锆；桥接的双茚基化合物如二氯·二甲基甲硅烷基双茚基合锆，二甲基·二甲基甲硅烷基-双茚基合铪，二氯·二甲基甲硅烷基双(2-甲基苯并茚基)合锆，二甲基·二甲基甲硅烷基双(2-甲基苯并茚基)合锆；含芴基配体的化合物，例如二甲基·二苯基甲基(芴基)(环戊二烯基)含锆；和其它单和双环戊二烯基化合物如在U.S.专利5,017,714，5,324,800和EP-A-0 591 756中列举和描述的那些。所有文件引入供参考，以便U.S.专利的实施。
代表性传统齐格勒-纳塔过渡金属化合物包括四苄基锆，四双(三甲基甲硅烷基甲基)锆，氧代三(三甲基甲硅烷基甲基)钒，四苄基铪，四苄基钛，双(六甲基二硅叠氮基(disilazido))·二甲基合钛，二氯·三(三甲基甲硅烷基甲基)合铌，二氯·三(三甲基甲硅烷基)合钽。用于聚合的这些组分的重要特征是能够夺取的配体和其中可以插入乙烯(烯属)基团的配体。这些特征使得能从过渡金属化合物中夺取配体和伴随形成本发明离子催化剂组合物。
根据本发明的其它过渡金属聚合催化剂将是能够通过配体夺取转化成催化活性阳离子和通过如上定义的非配位或弱配位阴离子稳定在该状态的那些3-10族化合物中的任何催化剂。
实例化合物包括在专利文献中描述的那些。国际专利申请WO96/23010，WO 97/48735和Gibson等人， Chem.Comm.，849-850页(1998)公开了8-10族金属化合物的双亚胺型配体，它们被表明适合于离子活化和烯烃聚合。还可参阅WO 97/48735。在U.S.专利5,502,124和它的分案申请U.S.专利5,504,049中描述了5-10族金属的过渡金属催化剂体系，其中活性过渡金属中心处于高氧化状态并且被低配位数、聚阴离子辅助配体体系所稳定。还可参阅U.S.专利5,851,945的5族有机金属催化剂化合物和1999年4月29日提出的待审查U.S.专利申请序列号09/302243和它的同族专利PCT/US99/09306的含三齿配体的4-9族有机金属催化剂化合物。在WO 99/30822和它的优先权文件(包括1997年12月16日提出的U.S.专利申请序列号08/991,160)中叙述和例举了用电离助催化剂活化，以及用于烯烃和含乙烯基极性单体的聚合的11族催化剂前体化合物。这些文件的每一篇引入供参考，以便U.S.专利的实施。
U.S.专利5,318,935叙述了桥接和未桥接的双酰氨基4族过渡金属化合物用于烯烃聚合催化剂，这些化合物由D.H.McConville等人在Organometallics 1995，14，5478-5480中描述过。在D.H.McConville等人， Macromolecules，1996，29，5241-5243中出现的进一步的工作描述了桥接的双(芳酰氨基)4族化合物，它们是聚合1-己烯的活性催化剂。还可参阅WO 98/37109。适合于本发明实施方案的其它过渡金属化合物包括在WO 96/40805中所述的那些。在1999年9月29日提出的待审查U.S.申请序列号09/408050(代理人档案号98B054)和它的同族专利PCT/US99/22690中公开了阳离子3族或镧系金属配合物。前体化合物通过单阴离子双齿配体和两个单阴离子配体来稳定。本发明助催化剂能够活化这些前体化合物。这些文件分别引入供参考，以便U.S.专利的实施。
在文献中也描述了其它催化剂前体，在含有，或者能够通过改性后含有用于有机金属化合物的电离的能够被夺取的配体的情况下，它们中的任何一种都是适合的。例如，参阅V.C.Gibson等人，“对新一代烯烃聚合催化剂的探索：超金属茂时代”(“The Search forNew-Generation Olefin Polymerization Catalysts：Life BeyondMetallocenes”)， Angew.Chem.Int.Ed.，38，428-447(1999)，该文献引入供参考，以便U.S.专利的实施。
当使用本发明的催化剂时，尤其当它们结合在载体上时，总催化剂体系任选含有一种或多种清除化合物。在本申请中使用的术语“清除化合物”包括从反应环境中除去极性杂质(催化剂毒物)的化合物。杂质能够与反应组分，尤其溶剂、单体和催化剂原料一起引入。这些杂质使催化剂活性和稳定性丧失，尤其当电离-阴离子-前体激活催化剂体系时。这些杂质包括水、氧、金属杂质等。一般，它们在将反应组分引入到容器中之前被限制或清除，但在聚合过程中正常使用一些清除化合物。
一般，清除剂是如上所述的活化所需的过量烷基化路易斯酸，或者是已知的有机金属化合物如U.S.专利5,153,157，5,241,025，5,767,587和WO-A-91/09882，WO-A-94/03506，WO-A-93/14132的13族有机金属化合物，和WO 95/07941的那些。实例化合物包括三乙基铝，三乙基硼烷，三异丁基铝，甲基铝氧烷，异丁基铝氧烷和三正辛基铝。具有结合于金属或准金属中心的庞大或C6-C20线性烃基取代基的那些清除化合物使清除剂与活化催化剂不利的相互作用减至最小。实例包括三乙基铝，但更优选，大体积化合物如三异丁基铝，三异戊二烯基铝，和长链线性烷基取代的铝化合物，如三正己基铝，三正辛基铝，或三正十二烷基铝。铝氧烷也可以其它活化方法中的清除量使用，例如甲基铝氧烷和三异丁基铝氧烷。本发明3-10族催化剂化合物的清除剂的用量可减少至增强活性的量，以及如果原料和聚合介质足够纯的话，它可以一起省略。
一些催化剂实施方案可以与可聚合的单体一起使用。适合的条件是公知的，包括溶液聚合，淤浆聚合，和高压聚合。本发明催化剂如所述那样是负载的，尤其适用于在单个、串联或并联反应器中使用固定床、移动床、流化床、淤浆或溶液法的已知反应器操作方式。
液体方法包括使烯烃单体与上述催化剂体系在适合的稀释剂或溶剂中接触和使那些单体反应达足以长得产生本发明共聚物的时间。脂族和芳族烃基溶剂是适合的；脂族溶剂如环戊烷或己烷在一些实施方案中使用。在本体和淤浆方法中，催化剂一般与液体单体淤浆，如丙烯，或液体稀释剂中的单体，如在1-己烯中的乙烯或在正丁烷中的1-辛烯接触。不同实施方案的代表性反应温度和压力表示在表I中。表I：反应温度和反应压力
实施方案 反应温度(℃)
A ≤220
B ≥40
C ≤250
D ≥60
实施方案 反应压力(巴)
E ≤2500
F ≥0.1
G ≤500
H ≤1600
I ≥1.0
J ≥0.001
线性聚乙烯，包括高和超高分子量聚乙烯，包括均聚物和与其它α-烯烃单体，α-烯属或非共轭二烯烃，例如，C3-C20烯烃，C5-C20二烯烃，C7-C20乙烯基芳族单体(如苯乙烯)或C5-C20环状烯烃的共聚物，通过在低压下(一般＜50巴)和40-250℃的典型温度下将乙烯和任选的一种或多种其它单体加到一个反应容器，或者并联或串联的一个以上容器中来生产。它们与悬浮在溶剂或稀释剂，如己烷或甲苯中的本发明负载催化剂放置在一起。冷却通常除去了聚合热。参阅U.S.专利4,543,399，4,588,790，5,028,670和5,405,922和5,462,999，它们引入供参考，目的是U.S.专利实施。
用本发明的方法也能够制备半结晶聚丙烯，尤其具有0.1-30mol％，更优选7-25mol％的乙烯或高级α-烯烃的那些。具有足以使其基本可溶于己烷中的乙烯或其它共聚单体含量的聚合物尤其适于在搅拌釜反应器，管式反应器，或搅拌釜或管式反应器并联或串联的任何组合中用本发明的催化剂制备。
高分子量、低结晶度乙烯-α-烯烃弹性体(包括乙烯-环烯烃和乙烯-α-烯烃-二烯烃)能够使用本发明的催化剂在传统溶液聚合方法下制备，或者通过将乙烯气体引入到使用α-烯烃，环烯烃，或它们与可聚合或不可聚合的，作为悬浮本发明催化剂的稀释剂的其它化合物的混合物的淤浆中来制备。典型的乙烯压力将是在10-100psig之间(69-6895kPa)，以及稀释剂温度一般是在40-160℃之间。该方法能够在搅拌釜反应器中，或者在串联或并联操作的一个以上反应器中进行。参阅U.S.专利5,001,205对普通工艺条件的一般公开。还可参阅国际专利申请WO 96/33227和WO 97/22639。所有文件引入供参考，以便U.S.专利的实施。
一些本发明方法的实施方案尤其可应用于基本绝热、均匀的溶液聚合。绝热法是其中聚合热通过使反应器内容物，在此原则上是溶剂或稀释剂中的温度上升来调节的那些方法。一般，在这些方法中，处处存在内部冷却，因此不需要外部冷却。反应器出口物流从反应器中除去了反应热。在溶剂或单体物流进入这些反应器中之前冷却它们改进了生产率，因为它使得可以允许更大的聚合放热。因此，在本申请中公开的催化剂，助催化剂，和清除剂选择能够有利地在140℃或140℃以上，150℃以上或160℃以上，最高大约250℃下操作的连续溶液法中实施。一般，该方法是在惰性线性、环状或支化脂族或芳族溶剂中，在10-200巴的压力下进行。这些催化剂在高温下提供的所需聚合物有助于更大的放热，因粘度低而使反应器中的聚合物含量提高，降低了蒸发和再循环溶剂中的能量消耗，以及有助于更佳的单体和共聚单体转化率。例如参阅U.S.5,767,208和1999年3月3日提出的待审查U.S.申请序列号No.09/261,637，以及它的同族专利WO99/45041，所有这些引入供参考，以便U.S.专利的实施。
在文献中更具体地叙述了电设备所用的含乙烯的聚合物。例如参阅U.S.专利5,246,783，5,763,533，和国际专利申请WO 93/04486。这些聚合物的每一种能够按照在前面段落中所述的方式制备。除了在这些文件中具体描述的那些以外，其它烯属不饱和单体也可以使用本发明催化剂聚合，例如苯乙烯，烷基取代的苯乙烯，异丁烯，和其它成对取代的烯烃，亚乙基降冰片烯(ethylidene，norbornene)，降冰片二烯，二环戊二烯，和其它烯属不饱和单体，包括其它环烯烃，如环戊烯，降冰片烯，和烷基取代的降冰片烯。例如参阅U.S.专利5,635,573和5,763,556。另外，1000链节单元或1000链节单元以上的α-烯属大分子单体也可以是产生含分支的聚合物的共聚单体。前述参考文献各自因它们相关的教导而在这里引入供参考。
本发明催化剂能够单独起作用或能够与其它催化剂混合以形成多组分体系。单体和配位催化剂共混物的选择产生了在与使用单一催化剂的那些类似的条件下制备的聚合物共混物。因此，能够获得具有增加MWD的聚合物，以便改进加工和同样具有用混合催化剂体系制备的聚合物所获得的其它传统益处。
共混聚合物的形成能够通过在外部的机械共混或通过使用混合催化剂就地实现。一般，就地共混提供了更均匀的产品和使得可以进行一步共混生产。使用混合催化剂的就地共混涉及在同一反应器中合并一种以上催化剂以同时生产多种不同的聚合物产物。该方法要求合成其它催化剂。而且，催化剂组分必须与它们在特定条件下产生的聚合物产物和它们对聚合条件变化的响应匹配。
提供了以下实施例来说明前面的论述。所有份、比例和百分数均按重量计，除非另有规定。所有实施例在干燥、无氧环境和溶剂中进行。尽管实施例可以涉及本发明的某些具体方案，但它们在任何具体的方面都不限制本发明。
实施例 原料
甲苯用N2吹扫5分钟，然后用分子筛干燥一整夜。甲苯在使用前倾泻到碱性Al2O3柱中。将购自Aldrich的三(五氟苯基)硼溶解在戊烷中，再用0.45μm过滤器过滤。将它在冷藏箱中从正戊烷中再结晶出来，和在室温下真空干燥。将购自Aldrich的二乙基苯胺用CaH2干燥一整夜，并在使用前流经碱性Al2O3柱。1-己烯用CaH2干燥一整夜和同样在使用前流经碱性Al2O3柱。
实施例A
通过在400℃加热48小时，随后在真空和200℃下加热6小时来制备Cabosil(胶态二氧化硅)。将0.54g Cabosil加到30-40mL干燥甲苯中。加入86μL的所制备的二乙基苯胺和搅拌5分钟。将0.2762g的再结晶三(五氟苯基)硼溶解在3mL甲苯中和然后缓慢加到含二氧化硅的甲苯溶液中。该混合物在室温下搅拌30分钟和然后使其沉降一整夜。用移液管除去甲苯层，湿淤浆在真空和室温下干燥，获得了干燥、自由流动的粉末。二氧化硅结合的活化剂(SBA)的产量是0.6555g。
催化剂制备
将263.88mg的SBA悬浮在甲苯中，再加到90.7mg的二甲基·μ-二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合铪的甲苯溶液中。混合物在室温下搅拌30分钟。所得负载催化剂在室温下真空干燥。
聚合I
在干燥箱中，将以上制备的部分装满一小刮勺的负载催化剂投入干燥的20mL小瓶中，将液体形式的大约5mL的干燥1-己烯(流经碱性氧化铝柱)加到小瓶中。在短时间之后，小瓶变热和液体变得明显发粘。在结束时，1-己烯聚合成足够的分子量，当颠倒小瓶时，粘性物质仅仅粘滞地流动。聚合几天后，无孔、红橙色的负载催化剂从聚合溶液中沉淀出来，留下了透明溶液。进一步分馏能够将聚合物与催化剂残余物分离。用LDMS和ToF-SIMS的后续分析显示少量的不稳定阴离子存在(均为对分离的聚合物部分的分析)和具有夹带的残留催化剂。(在聚丙烯的悬浮聚合中的这种使用使得有或没有催化剂残留物去除，能够生产出有效等级的电气级聚丙烯产物，例如电容器级聚丙烯。)
实施例B
Cabosil 700的制备
二氧化硅在干燥氮气流下加热。使用可编程序温度控制器来实现如以下表中所示的温度分布。
温度(℃)                     时间(分钟)
25-105                        48
105-160                       132
160-700                       263
700                           240
700-25                        25
实施例C
SBA-700制备
将在实施例B中制备的2.669g的Cabosil-700悬浮在如以上所述的干燥的80mL的甲苯中。加入在0.9mL甲苯中稀释的0.106mL DEA的溶液。将该混合物在室温下搅拌10分钟。加入在室温下溶解于5mL甲苯中的342mg B(C6F5)3的溶液。从溶液中过滤产物和用80mL甲苯洗涤。重复过滤/洗涤步骤2次。产物在室温下真空干燥成干燥、自由流动的粉末。
实施例D
催化剂制备
将在实施例C中制备的98.6mg的SBA-700在2.8mL甲苯中拌和成淤浆。将3.74mL的6mM外消旋二甲基甲硅烷基双(3-甲基-4-苯基-茚基)锆X2在甲苯中的溶液加到SBA淤浆中。搅拌混合物5分钟。过滤产物和然后在室温下真空干燥。
实施例E
聚合II
将0.3mL的1∶10稀释的TIBAL(在甲苯中)投入蒸汽干燥的2L反应器中。将300mL的液体丙烯加到反应器中。然后将反应器加热至60℃。将100mg的实施例D的催化剂与100mL丙烯一起冲洗到反应器中。进行30分钟的聚合。冷却反应器，再排空。聚合获得了43.3g的干燥聚丙烯(催化剂活性7.81×106g/mol-hr)。对比实施例和实验数据
使用可溶性外消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基双(茚基)合铪和[二甲基苯胺]+[四(五氟苯基)硼酸盐]-活化剂在1.0L连续流动搅拌釜反应器中制备的系列EP共聚物的LDMS和ToF-SIMS分析的实验数据。所有聚合使用13-97当量之间的TIBAL进行。所有聚合在110℃进行，其中反应器停留时间为12.8-15.0分钟。
聚合工序(单反应器)
聚合在一个原料连续流到系统中和产物连续排出的1升搅拌反应器中进行。溶剂是己烷。单体是乙烯和丙烯，并且在氧化铝和分子筛的床上进行纯化。除了乙烯(和氢气，如果应用的话)作为气体在其自身压力下通过质量流量计/控制器流入以外，所有原料通过计量泵泵入反应器中。使水经反应器冷却夹套循环来控制反应器温度。反应器保持在超过反应剂混合物的蒸汽压力的压力下，以保持反应剂在液相中。反应器在液体充满下操作。
将乙烯和丙烯原料合并为一股物流，然后与已经冷却到0℃的己烷物流混合。在进入反应器之前将三异丁基铝清除剂的己烷溶液加到合并的溶剂和单体物流中，以进一步减少任何的催化剂毒物的浓度。将溶剂(通常甲苯或甲苯/己烷混合物)中的催化剂组分单独泵入到反应器中，在大多数情况下，刚好在反应器之前的管线中被活化，然后活化的催化剂通过配备浸管的独立入口进入反应器以确保充分的分布。聚合物/溶剂/未转化的单体和催化剂溶液通过将压力降低到大气压的压力控制阀从第一反应器中排出。这使溶液中的未转化单体闪蒸到蒸汽相中。气体从蒸汽-液体分离器的顶部排出。主要包括聚合物和溶剂的液相从分离器的底部流出并被收集以便聚合物回收。在取出小部分用于测定胶泥浓度后，将稳定剂加到聚合物溶液中。稳定化的聚合物通过汽提，随后真空干燥，或者通过加热进行溶剂蒸发和真空干燥来从溶液中回收。一些对比聚合数据在表1中提供。表1所分析的EP共聚物的概述
样品 催化剂Eff(g/g) B(C6F5)4的Est.wppm 清除剂/催化剂(mol/mol) Wt％C2 聚合物重均MW(GPC)
 AA  17757   32   33   63.8  202,000
 BB  11607   50   70.3   70.6  272,000
 CC  24509   22   13.2   58.6  166,000
 DD  4810   120   97.1   72.9  288,000
所有四种样品通过LDMS和ToF-SIMS来分析。在所有情况下，容易检测到B(C6F5)4阴离子。峰强度和质量与由B(C6F5)4阴离子计算的那些匹配确定了它的身份。所有质谱都使用装有双多通道板检测器、115In离子枪和氮激光器(λ＝337nm)的PHI-Evans三段静电分析飞行时间质谱仪来记录。离子枪在15keV和600pA下操作。对于LDMS，使用100-300次激光发射来获取光谱。激光功率是～107瓦/cm2。外和内质量校正使用各种已知分子标准和在各质谱中确定的峰的特性来进行。
制备样品，以两种方式进行分析。首先，一部分聚合物用5mL的90℃甲苯萃取。在玻璃瓶中萃取大约10分钟后，大约1μL的溶液沉积在清洁的硅片上。第二，将一部分聚合物横切，以暴露内部，对新鲜暴露的表面直接进行分析。
使用以下相关元素的已知质量和同位素分布
B     10.0129(19.7％)            11.0093(80.3％)
C     12.0000(98.89％)           13.00335(1.11％)
F     18.9984(100％)与[B(C6F5)4]-阴离子的化学计量学获得了以下计算值：
                      B(C6F5)4
    质量   677.98   678.97   679.98   680.
强度，％   23   100   23   3
纯[DMAH][B(C6F5)4]盐的阴离子LDMS质谱提供了两个主峰，一个在m/z＝679处，归属于完整的B(C6F5)4阴离子，和第二个在167处，归属于(C6F5)-。同归属于添加剂和共聚物的峰一起，发现了在m/z＝679处的指纹。该波谱的600-700区域清楚显示，名义上在m/z679处的峰事实上由四个峰组成。这些峰应归属于10B(丰度19.7％)和13C(丰度1.11％)同位素对表1的样品的质谱的贡献。由于同位素的贡献，在峰的实验测量和计算强度之间具有优异的匹配。在纯盐和样品的所有m/z＝679波谱中发现了计算和测量同位素图形之间的这种优异的匹配。除了同位素图形匹配以外，在实验误差内，对所有波谱中的四个峰的每一个测量的确切质量也匹配于对B(C6F5)4阴离子计算的那些。
相反，用根据U.S.专利5,643,847的实施例9报道的工序制备并且具有如这里所述的载体结合阴离子的负载催化剂制备的全同立构聚丙烯的类似LDMS和ToF-SIMS分析表明不含有任何B(C6F5)x阴离子的信号，其中x特定地包括3或4。因此，使用该参考工序，在本发明载体结合的助催化剂中没有发现阴离子的证据。然而，阴离子能够在不使用载体结合的助催化剂的体系中发现。例如参阅P.Brant，K.-J.Wu“用离子金属茂催化剂制备的聚乙烯中的B(C6H5)4阴离子的检测”(“Detection of B(C6F5)4 anions in polyethylenes made with ionicmetallocene catalysts”)Journal of Materials Science Letters19(2000)180-191。因此，当使用本申请的载体基质材料时，该粒子催化剂负载技术的负载催化剂的介电优点能够从教导的气相和淤浆聚合方法扩展到溶液聚合方法。

Claims (40)

1、制备聚烯烃树脂的方法，包括使烯烃单体在聚合条件下与通过载体结合的非配位或弱配位阴离子激活的催化剂化合物接触，其中载体是细散的基质颗粒或能够悬浮或溶解在聚合溶剂或稀释剂中的聚合物链。
2、权利要求1的方法，其中载体包括火成二氧化硅，氧化铝，硅铝酸盐，或含二氧化硅的14族化合物。
3、权利要求1的方法，其中载体基本包括烃基聚合物链。
4、权利要求1的方法，其中聚合条件基本是溶液或超临界相聚合条件。
5、权利要求1-4的方法，其中树脂是弹性体，含乙烯的聚合物。
6、权利要求5的方法，其中聚合物包括从C3-C12烯烃衍生的单体单元。
7、权利要求6的方法，其中烯烃是丙烯，1-丁烯，异丁烯，1-己烯，降冰片烯，苯乙烯，4-甲基-1-戊烯或1-辛烯中的至少一种。
8、权利要求6或7的方法，其中聚合物另外包括从至少一种非共轭二烯烃衍生的单元。
9、权利要求8的方法，其中非共轭二烯烃是二环戊二烯，1，4-己二烯、亚乙基降冰片烯，或乙烯基降冰片烯，1，4-戊二烯，1，5-己二烯，1，6-庚二烯，1，7-辛二烯，1，8-壬二烯，1，9-癸二烯，1，10-十一碳二烯，1，11-十二碳二烯，3，4-二甲基-1，6-庚二烯，4-乙基-1，7-辛二烯，或3-乙基-4-甲基-5-丙基-1，10-十一碳二烯中的至少一种。
10、权利要求9的方法，其中烯烃是丙烯。
11、权利要求1或2的方法，其中树脂是含乙烯衍生的单体单元的半结晶或结晶聚合物。
12、权利要求1或2的方法，其中聚合物包括从C3-C12烯烃衍生的单体单元。
13、权利要求12的方法，其中烯烃是丙烯，1-丁烯，异丁烯，1-己烯，降冰片烯，苯乙烯，4-甲基-1-戊烯或1-辛烯中的至少一种。
14、权利要求13的方法，其中烯烃是1-丁烯，1-己烯或1-辛烯中的至少一种。
15、包括含带负电荷、残留阴离子助催化剂配合物的至少一种聚烯烃树脂的电设备，其中树脂具有低水平的可通过飞行时间SIMS检测的流动的、带负电荷的粒子。
16、根据权利要求1的设备，其中树脂通过使烯烃单体在聚合条件下与用载体结合的非配位或弱配位阴离子激活的有机金属催化剂化合物接触来制备，其中载体是细散的基质颗粒或能够悬浮或溶解在聚合溶剂或稀释剂中的聚合物。
17、权利要求2的方法，其中载体包括火成二氧化硅，氧化铝，硅铝酸盐，或含二氧化硅的14族金属/准金属元素化合物。
18、根据权利要求2的设备，其中载体基本包括烃基聚合物。
19、根据权利要求2的设备，其中聚合条件基本是溶液或超临界相条件。
20、根据权利要求1或2的设备，其中树脂是弹性体，含乙烯的聚合物。
21、根据权利要求6的设备，其中聚合物包括从C3-C12衍生的单体单元。
22、根据权利要求7的设备，其中烯烃是丙烯，1-丁烯，异丁烯，1-己烯，降冰片烯，苯乙烯和1-辛烯中的至少一种。
23、根据权利要求7或8的设备，其中聚合物另外包括从至少一种非共轭二烯烃衍生的单元。
24、根据权利要求9的设备，其中非共轭二烯烃是二环戊二烯，1，4-己二烯，亚乙基降冰片烯或乙烯基降冰片烯中的一种。
25、根据权利要求10的设备，其中烯烃是丙烯。
26、根据权利要求1或2的设备，其中树脂是半结晶或结晶聚合物，其中聚合物含有乙烯衍生的单体单元。
27、根据权利要求12的设备，其中聚合物包括从C3-C12烯烃衍生的单体单元。
28、根据权利要求13的设备，其中烯烃是丙烯，1-丁烯，异丁烯，1-己烯，降冰片烯，苯乙烯，4-甲基-1-戊烯，或1-辛烯。
29、根据权利要求14的设备，其中烯烃是1-丁烯，1-己烯和1-辛烯。
30、包括至少一种聚烯烃树脂的电设备，其中该树脂通过使烯烃单体在聚合条件下与通过载体结合的非配位或弱配位硼酸根或铝酸根阴离子激活的活化3-11族有机金属催化剂化合物接触来制备，其中载体是细散的基质颗粒或能够悬浮在聚合溶剂或稀释剂中的聚合物链。
31、根据权利要求16的设备，其中载体包括火成二氧化硅。
32、根据权利要求16的设备，其中载体基本包括烃基聚合物链。
33、根据权利要求16的设备，其中烃基聚合物链包括由烯烃衍生的单元。
34、根据权利要求19的设备，其中烃基链可溶于脂族溶剂中。
35、根据权利要求16的设备，其中聚合条件基本是溶液或超临界相条件。
36、根据权利要求16的设备，其中有机金属催化剂化合物是含环戊二烯基的3-6族金属化合物。
37、根据权利要求22的设备，其中金属是钛和金属化合物含有仅一个π键结合的环戊二烯基。
38、根据权利要求22的设备，其中金属化合物包括至少一个双环戊二烯基锆或铪化合物。
39、根据权利要求16的设备，其中树脂含有从乙烯衍生的单元。
40、根据权利要求25的设备，其中树脂是包含从C3-C12烯烃或非共轭二烯烃的至少一种衍生的单体单元的乙烯聚合物。
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