CN1412263A - 聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

公开一种包括含第一聚合物和第二聚合物的聚合物粒子的聚合物组合物。所述第一聚合物有交联的芯，玻璃化转变温度在－30至100℃范围内。所述第二聚合物包含选定的交联基，玻璃化转变温度在－10至低于18℃的范围内。提供了所述聚合物组合物的制备方法。还提供包含由所述聚合物组合物制备的涂层的涂布制品及所述涂布制品的制备方法。所述聚合物组合物有良好的低温成膜性并提供有可接受硬度水平的膜。

Description

聚合物组合物
本发明涉及一种聚合物组合物，包含分散在水介质中的聚合物粒子。所述聚合物粒子包含第一聚合物和第二聚合物。提供所述聚合物组合物的制备方法。还提供所述聚合物组合物的使用方法和由所述聚合物组合物制备的制品。所述聚合物组合物在低温下形成膜，提供有硬膜的涂层。
涂层的硬度关系到所述涂层的机械性能，特别是涂层的模量。许多应用中，要求有一定机械性能(如通过硬度表征)的涂层为下面的基质提供保护膜。有适当硬度水平的涂层可由包含硬质聚合物(即玻璃化转变温度明显高于环境温度的聚合物)的聚合物粒子水分散体制备。但包含这些硬质聚合物的涂料组合物典型地包括添加剂如挥发性聚结剂以致能在环境温度下有效地形成干膜。形成膜后，所述挥发性聚结剂蒸发，留下硬聚合物膜。包括挥发性溶剂的挥发性聚结剂的使用正受到仔细审查，因为它们是可能造成大气污染的挥发性有机化合物(VOC’s)的来源。希望得到提供硬涂层并可用较低含量的挥发性聚结剂或不用挥发性聚结剂配制的水性聚合物组合物。
US6 005 042公开一种在0至40℃范围内的温度下成膜的聚合物分散体。所述聚合物分散体通过第一单体混合物和第二单体混合物的分步乳液聚合形成。所述第一单体混合物包括有玻璃化转变温度低于0℃的均聚物的软质单体、有玻璃化转化温度高于65℃的均聚物的硬质单体、羧酸或酰胺单体、有酮基的单体、和可选的其它单体。所述第二单体混合物包含软质单体、硬质单体、可选的羧酸或酰胺单体、可选的有酮基的单体、和可选的其它单体。所公开的聚合物分散体适用于在尺寸不稳定的基质上制备涂层。但仍需要具有良好的低温成膜性并导致形成硬膜的组合的聚合物组合物。
本发明人意外地发现一种有良好的低温成膜性并提供硬膜的聚合物组合物。所述聚合物组合物包含选定的聚合物粒子，包括有选定交联基的交联的第一聚合物和第二聚合物。
本发明第一方面提供一种包括分散在水介质中的聚合物粒子的聚合物组合物，其中所述聚合物粒子包含基于所述聚合物粒子重量10至70％(重)第一聚合物和30至90％(重)第二聚合物；其中所述第一聚合物的玻璃化转变温度在-30至100℃的范围内，包含聚合单元形式的基于第一聚合物重量85至99.9％(重)共聚单体、0至5％(重)阴离子单体、和0.1至10％(重)多烯属不饱和单体，其中所述第二聚合物的玻璃化转变温度在-10℃至低于18℃的范围内，包含聚合单元形式的基于所述第二聚合物重量70至99％(重)共聚单体、0至10％(重)阴离子单体、和1至20％(重)交联单体。
本发明第二方面提供一种包含分散在水介质中的聚合物粒子的聚合物组合物的制备方法，包括以下步骤：形成第一聚合物的粒子，所述第一聚合物的玻璃化转变温度在-30至100℃的范围内，包含聚合单元形式的基于第一聚合物重量85至99.9％(重)共聚单体、0至5％(重)阴离子单体、和0.1至10％(重)多烯属不饱和单体；在所述第一聚合物粒子存在下形成第二聚合物，所述第二聚合物的玻璃化转变温度在-10℃至低于18℃的范围内，包含聚合单元的基于所述第二聚合物重量70至99％(重)共聚单体、0至10％(重)阴离子单体、和1至20％(重)交联单体；其中所述聚合物粒子包含基于所述聚合物粒子重量10至70％(重)第一聚合物和30至90％(重)第二聚合物。
本发明第三方面提供一种涂布制品的制备方法，包括以下步骤：将聚合物组合物涂于基质上；其中所述聚合物组合物包含分散在水介质中的聚合物粒子；其中所述聚合物粒子包含基于所述聚合物粒子重量10至70％(重)第一聚合物和30至90％(重)第二聚合物；其中所述第一聚合物的玻璃化转变温度在-30至100℃的范围内，包含聚合单元形式的基于第一聚合物重量85至99.9％(重)共聚单体、0至5％(重)阴离子单体、和0.1至10％(重)多烯属不饱和单体，其中所述第二聚合物的玻璃化转变温度在-10℃至低于18℃的范围内，包含聚合单元形式的基于所述第二聚合物重量70至99％(重)共聚单体、0至10％(重)阴离子单体、和1至20％(重)交联单体；和干燥或使所述聚合物组合物干燥。
本发明第四方面提供一种涂布制品，包括基质和由包含分散在水介质中的聚合物粒子的聚合物组合物制备的涂层；其中所述聚合物粒子包含基于所述聚合物粒子重量10至70％(重)第一聚合物和30至90％(重)第二聚合物；其中所述第一聚合物的玻璃化转变温度在-30至100℃的范围内，包含聚合单元形式的基于第一聚合物重量85至99.9％(重)共聚单体、0至5％(重)阴离子单体、和0.1至10％(重)多烯属不饱和单体，其中所述第二聚合物的玻璃化转变温度在-10℃至低于18℃的范围内，包含聚合单元形式的基于所述第二聚合物重量70至99％(重)共聚单体、0至10％(重)阴离子单体、和1至20％(重)交联单体。
本文所用术语“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，术语“(甲基)丙烯酸”意指丙烯酸或甲基丙烯酸。
本文所用“玻璃化转变温度”或“Tg”意指在或高于该温度下玻璃状聚合物将经历聚合物链的链段运动的温度。聚合物的玻璃化转变温度可通过如下Fox等式[Bulletin of the American PhysicalSociety 1.3 p123(1956)估计： 1 Tg = w 1 Tg ( 1 ) + w 2 Tg ( 2 )
对于共聚物而言，w1和w2意指两种共聚单体的重量分数，Tg(1)和Tg(2)意指两种相应均聚物的玻璃化转变温度(°K)。对于含三或多种单体的聚合物而言，加入附加项(w(n)/Tg(n))。均聚物的玻璃化转变温度可见例如“Polymer Handbook”，edited by J.Brandrup and E.H.Immergut，Interscience Publishers。本文中所报道的第一聚合物和第二聚合物的Tg值基于所述Fox等式计算。
本发明聚合物组合物包括含第一聚合物和第二聚合物的有选定组成的聚合物粒子。所述第一聚合物具有包括聚合单元形式的至少一种多烯属不饱和单体的组成。所述第二聚合物包含形成含所述聚合物粒子的膜后能形成交联的交联基。所述聚合物组合物适用于在聚结剂含量最小或无聚结剂的情况下形成硬膜。
所述聚合物粒子的第一聚合物和第二聚合物组分通过烯属不饱和单体聚合形成。所述第一聚合物包含聚合单元形式的共聚单体、多烯属不饱和单体、和可选的阴离子单体。选择共聚单体、阴离子单体和多烯属不饱和单体的类型和含量提供Tg在-30至100℃范围内、优选-20至50℃范围内、更优选-15至30℃范围内的第一聚合物。所述第二聚合物包含聚合单元形式的共聚单体、交联单体、和可选的阴离子单体。选择共聚单体、可选的阴离子单体、和交联单体的含量提供Tg在-10℃至低于18℃范围内、优选-5至15℃范围内、更优选0至10℃范围内的第二聚合物。
含聚合单元形式交联单体的共聚物的Tg的计算基于由每种交联单体形成的均聚物的玻璃化转变温度，其中所述均聚物不处于存在氨或伯胺的环境下。由阴离子单体形成的均聚物的玻璃化转变温度值是针对酸形式的阴离子均聚物。文献中未报道的所述均聚物的玻璃化转变温度值通过差示扫描比色法(DSC)测量。为通过DSC测量均聚物的玻璃化转变温度，制备所述均聚物试样，保持在不存在氨或伯胺的环境下。使所述均聚物试样干燥，预热至120℃，迅速冷却至-100℃，然后以20℃/min的速率加热至150℃，同时采集数据。所述均聚物的玻璃化转变温度用半高法在转折点的中点测量。
多烯属不饱和单体是含有至少两个烯属不饱和基而且不合选自乙酰乙酸基和氰基乙酸基的交联基的单体。适用的多烯属不饱和单体包括乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、或其混合物。
阴离子单体是含有酸基或其盐的烯属不饱和单体。适用的酸基包括羧酸基、磷酸基、和硫酸基。阴离子单体包括羧酸单体如(甲基)丙烯酸、富马酸、衣康酸、马来酸、马来酐、和富马酸的单酯；磷酸单体如(甲基)丙烯酸磷酸乙酯和烯丙基膦酸；和硫酸单体如2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺乙酯、和乙烯基磺酸。所述第一聚合物或第二聚合物可由一或多种阴离子单体形成。
交联单体含有至少一个烯属不饱和及至少一个选自乙酰乙酸基和氰基乙酸基的交联基。含有乙酰乙酸基的交联单体包括有以下结构的乙酰乙酸官能单体：
含有氰基乙酸基的交联单体包括有以下结构的氰基乙酸基官能单体：
Figure A0214682000092
其中：R1为H、有1至10个碳原子的烷基、或苯基；A为
Figure A0214682000093
或
Figure A0214682000094
其中
R2为H、有1至10个碳原子的烷基或苯基、取代的苯基、卤基、CO2CH3、或CN；
R3为H、有1至10个碳原子的烷基或苯基、取代的苯基、或卤基；
R4为有1至10个碳原子的亚烷基或取代的亚烷基或亚苯基、或取代的亚苯基；
R5为有1至10个碳原子的亚烷基或取代的亚烷基；
a、m、n和q独立地为0或1，
X和Y独立地为-NH-或-O-；
B为A、有1至10个碳原子的烷基或苯基、取代的苯基、或杂环。
适用的乙酰乙酸官能单体包括(甲基)丙烯酸乙酰乙酸基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酸基丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酸基丁酯、(甲基)丙烯酸2，3-二(乙酰乙酸基)丙酯、和乙酰乙酸乙烯酯。适用的氰基乙酰氧官能单体包括(甲基)丙烯酸氰基乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸氰基乙酰氧基丙酯、氰基乙酸烯丙酯、和氰基乙酸乙烯酯。所述第二聚合物可由含一或多种交联单体的混合物聚合。
所述第一聚合物和第二聚合物还包含聚合单元形式的共聚单体。共聚单体是非阴离子单体、多烯属不饱和单体、或交联单体的烯属不饱和单体。适用的共聚单体包括例如：(甲基)丙烯酸酯，包括(甲基)丙烯酸的C1-C40酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基已酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯；(甲基)丙烯酸的羟烷基酯如(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯；苯乙烯或取代的苯乙烯；乙酸乙烯酯或其它乙烯基酯；乙烯基单体如氯乙烯、偏氯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮；丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、和甲基丙烯酰胺。
所述第一聚合物包含聚合单元形式的基于第一聚合物重量85至99.9％(重)共聚单体、优选88至99.5％(重)共聚单体、更优选95至99.5％(重)共聚单体。所述第一聚合物还包含聚合单元形式的基于第一聚合物重量0.1至10％(重)多烯属不饱和单体、优选0.15至8％(重)多烯属不饱和单体、更优选0.2至5％(重)多烯属不饱和单体。所述第一聚合物包含聚合单元形式的基于第一聚合物重量0至5％(重)阴离子单体、优选0.1至5％(重)阴离子单体、更优选0.2至1％(重)阴离子单体。
所述第二聚合物包含聚合单元形式的基于第二聚合物重量70至99％(重)共聚单体、优选80至98％(重)共聚单体、更优选85至96％(重)共聚单体。所述第二聚合物还包含聚合单元形式的基于第二聚合物重量0至10％(重)阴离子单体、优选0.5至7％(重)阴离子单体、更优选1至5％(重)阴离子单体。此外，所述第二聚合物还包含聚合单元形式的基于第二聚合物重量1至20％(重)交联单体、优选3至15％(重)交联单体、更优选5至10％(重)交联单体。
选择所述单体组分的特定组合经共聚制备所述第一聚合物的组合物或所述第二聚合物的组合物，提供聚合物粒子，由所述聚合物粒子制备有要求应用性能的涂料，如本领域已知。
所述聚合物粒子可有这样的形态，其中所述第二聚合物完全或部分地包封所述第一聚合物。适合的形态包括其中第一聚合物形成芯而第二聚合物形成壳的芯-壳型聚合物、其中第一聚合物在第二聚合物内形成两或多个畴的聚合物粒子、和其中第二聚合物部分地覆盖第一聚合物芯而构成所述聚合物粒子的大部分表面积的橡子(acorn)形态。优选的形态是有第一聚合物芯和第二聚合物壳的芯-壳型聚合物。可利用电子显微镜与重金属染色法确定聚合物粒子形态。
所述聚合物粒子的平均粒径可在40至1000nm范围内，优选在60至500nm范围内，更优选在80至200nm范围内。所述平均粒径可通过准弹性光散射技术用诸如Brookhaven Instruments Corporation，Holtsville，N.Y.提供的Brookhaven Model BI-90 Particle Sizer的仪器测量。
所述聚合物组合物包含分散在水介质中的聚合物粒子。所述水介质可含共溶剂包括水混溶性共溶剂如甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙二醇乙醚、丙二醇丙醚和双丙酮醇；和水不混溶性溶剂如乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲基异戊基酮、乙酸戊酯、二异丁基酮、二甲苯、甲苯、丁醇、和石油溶剂油。优选所述聚合物组合物包含基于所述聚合物组合物的重量0至20％(重)共溶剂、更优选0至10％(重)共溶剂、更优选0至8％(重)共溶剂。所述聚合物组合物可配有基于聚合物组合物重量10至70％(重)聚合物粒子。
包含聚合物粒子的聚合物组合物可通过悬浮或乳液聚合技术制备。所述聚合可以是两步或多步法。两步法中，可通过包含至少一种共聚单体、至少一种多烯属不饱和单体、和可选的至少一种阴离子单体的第一单体混合物的水乳液聚合制备第一聚合物形成第一聚合物。然后通过包含至少一种共聚单体、至少一种阴离子单体、和至少一种交联单体的第二单体混合物在所述第一聚合物粒子存在下水乳液聚合制备第二聚合物。
乳液聚合的实施详细地描述在D.C.Blackley，EmulsionPolymerization(Wiley，1975)中。可利用传统的乳液聚合技术制备聚合物粒子的水分散体形式的本发明聚合物组合物。乳液聚合的实施还描述在H.Warson，The Applications of Synthetic ResinEmulsions，Chapter 2(Ernest Benn Ltd.，London 1972)中。
可用阴离子或非离子分散剂也称为表面活性剂使所述烯属不饱和单体包括所述共聚单体、所述离子单体、多烯属不饱和单体和所述交联单体乳化，使用例如占全部单体重量0.05至10％(重)的分散剂。也可使用阴离子和非离子分散剂的组合。高分子量聚合物如羟乙基纤维素、甲基纤维素、和乙烯醇可用作乳液稳定剂和保护胶体，聚电解质如聚丙烯酸也可。酸单体特别是低分子量的如丙烯酸和甲基丙烯酸是水溶性的，因此可用作分散剂辅助所用其它单体的乳化。
适用的阴离子分散剂包括例如较高级脂肪醇硫酸酯如月桂基硫酸钠；烷芳基硫酸酯如异丙基苯磺酸钠或钾或异丙基萘磺酸钠或钾；较高级烷基磺化琥珀酸的碱金属盐如辛基磺化琥珀酸钠、N-甲基-N-棕榈酰月桂酸钠、油酰硫代硫酸钠(sodium oleyl isothionate)；烷基芳基聚乙氧基乙醇硫酸酯、磺酸酯或磷酸酯的碱金属盐和铵盐，如有1至50个氧乙烯单元的叔辛基苯氧基聚乙氧基乙基硫酸钠；烷基聚乙氧基乙醇硫酸酯、磺酸酯和磷酸酯的碱金属盐和铵盐；和芳基聚乙氧基乙醇硫酸酯、磺酸酯和磷酸酯的碱金属盐和铵盐。
适用的非离子分散剂包括有约7至18个碳原子的烷基和约6至约60个氧乙烯单元的烷基苯氧基聚乙氧基乙醇，如庚基苯氧基聚乙氧基乙醇、甲基辛基苯氧基聚乙氧基乙醇；亚甲基连接的烷基酚的聚乙氧基乙醇衍生物；含硫的试剂如通过约6至60mol环氧乙烷与壬基硫醇、十二烷硫醇、或与其中烷基含6至16个碳原子的烷基苯硫酚缩合制备的那些；长链羧酸如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸或酸混合物的环氧乙烷衍生物如每分子含6至60个氧乙烯单元的妥尔油中发现的那些；类似的长链醇如辛醇、癸醇、月桂醇或鲸蜡醇的环氧乙烷缩合物，有疏水烃链的醚化或酯化多羟基化合物的环氧乙烷衍生物，如含6至60个氧乙烯单元的脱水山梨糖醇单硬脂酸酯；环氧乙烷部分与一或多种疏水性环氧丙烷部分的嵌段共聚物。可使用烷基苯磺酸盐与乙氧基化烷基酚的混合物。
所述第一聚合物或第二聚合物可包含聚合单元形式的有至少一个可聚合烯属不饱和键的可共聚表面活性剂。
优选所述包含聚合物粒子的聚合物组合物包含基于所述聚合物粒子的重量10％(重)或更低、更优选7.5％(重)或更低、最优选5％(重)或更低总含量的表面活性剂。虽然可使用更高的表面活性剂含量，但许多涂布应用中，所述表面活性剂可能对涂层性能如耐湿性有不利影响。
自由基型聚合引发剂如过硫酸铵或钾可单独使用或用作氧化还原系统的氧化组分，所述氧化还原系统还包括还原组分如焦亚硫酸钾、硫代硫酸钠或甲醛合次硫酸氢钠。所述还原组分通常称为促进剂。所述引发剂和促进剂(通常称为催化剂、催化剂体系或氧化还原系统)可以基于待共聚单体重量约0.01％或更低至3％的比例使用。氧化还原催化剂体系的例子包括过氧化氢叔丁基/甲醛合次硫酸氢钠/Fe(II)和过硫酸铵/亚硫酸氢钠/连二亚硫酸钠/Fe(II)。其它适合的引发剂包括偶氮化合物。聚合温度可为10至90℃或更高，可针对所用催化剂体系优化，如常规的。乳液聚合可加晶种或不加晶种。
所述聚合混合物中的链转移剂如硫醇、聚硫醇、和多卤化合物可用于调节第一聚合物或第二聚合物的分子量。可使用的链转移剂的例子包括长链烷基硫醇如叔十二烷硫醇、醇如异丙醇、异丁醇、月桂醇、或叔辛醇、四氯化碳、四氯乙烯、和三氯-溴乙烷。一般地可使用基于第一聚合物或第二聚合物中全部单体重量0.1至3％(重)。或者，可通过提高引发剂含量或提高引发剂含量和链转移剂组合得到适合的分子量。
制备第一聚合物或第二聚合物的聚合方法可以是热或氧化还原型的；即可仅通过引发剂物质的热解离产生自由基，也可使用氧化还原系统。可用所述单体、水和表面活性剂制备包含全部或一部分待聚合单体的单体乳液。可单独制备包含催化剂的催化剂溶液。可在乳液聚合过程中将所述单体乳液和催化剂溶液一起供入聚合容器。最初反应容器本身可装有水。所述反应容器可还装有晶种乳液，此外可还装有所述聚合催化剂的初始进料。可通过冷却除去聚合反应产生的热量或通过加热所述反应容器控制乳液聚合期间反应器的温度。几种单体乳液可同时供入反应容器中。多种单体乳液一起供入时，它们可以是不同的单体组合物。供入不同单体乳液的顺序和速度在乳液聚合过程中可改变。反应容器内容物的pH在乳液聚合过程中也可改变。优选制备所述第一聚合物或第二聚合物的乳液聚合法的pH小于8，更优选在2-6的范围内。
本发明聚合物组合物中可加入其它组分，包括但不限于其它聚合物如乙酸乙烯酯聚合物、苯乙烯-丁二烯聚合物、丙烯酸共聚物、氯乙烯共聚物；表面活性剂；增塑剂；缓冲剂；中和剂；湿润剂；蜡；染料；珠光剂；助粘剂；增粘剂；分散剂；消泡剂；均化剂；荧光增白剂；紫外线稳定剂如受阻胺光稳定剂；聚结剂；流变改性剂或增稠剂；保存剂；杀菌剂；和抗氧化剂。
此外，所述聚合物组合物可包含与聚合物粒子的乙酰乙酸基或氰基乙酰氧基反应的交联剂。交联剂的类型和交联剂的含量这样选择以致不显著地影响所述聚合物组合物的成膜能力。适用的交联剂包括例如有至少两个胺基的多官能胺化合物、低聚物和聚合物如六亚甲基二胺、乙二胺、1，2-二氨基丙烷、2-甲基-1，5-戊二胺、1，4-二氨基丁烷、1，12-二氨基十二烷、1，2-二氨基环己烷、1，2-苯二胺、二氨基甲苯、聚乙烯亚胺、双官能和三官能JeffaminesTM固化剂(HuntsmanPetrochemical Corporation)、和有侧氨基、酰肼或肼基的聚氨酯水分散体；氨基硅烷环氧硅烷如3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基三异丙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二异丙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二异丙氧基硅烷、3-氨丙基三异丙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三异丙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三异丙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二异丙氧基硅烷、和N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二异丙氧基硅烷；环氧硅烷如环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、或β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷；多官能异氰酸酯如BayhydurTM XP-7063异氰酸酯(Bayer)；脂族碳二亚胺如UcarlinkTM XL-29SE交联剂、或US4 977 219中公开的那些；芳族碳二亚胺如US5 574 083中公开的那些；二价金属离子如Zn2+、Mg2+、Ca2+；和锆酸盐如碳酸锆铵。优选在所述聚合物组合物中用作交联剂的多官能胺化合物是伯胺族。有伯胺基的多官能胺化合物在所述聚合物组合物中的优选含量是比值为0.1至1个伯胺基/乙酰乙酸基、氰基乙酸基或其组合。优选的氨基硅烷包括N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、和3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
所述聚合物组合物可包含颜料，颜料体积浓度在0至85％范围内、优选在0至45％范围内、更优选在0至25％范围内。一种颜料粒子的颜料体积浓度是基于所述涂料组合物制备的干涂层的总体积此种颜料粒子所占体积的百分率。适用的颜料包括无机颜料、有机颜料、和填料如二氧化钛、氧化铁、氧化锌、硅酸镁、碳酸钙、有机和无机的有色颜料、硅铝酸盐、氧化硅、和各种粘土。适用的有机颜料还包括塑料颜料如实心珠粒颜料和含有空隙或泡的微球颜料、和无机颜料。实心珠粒颜料的例子包括聚苯乙烯和聚氯乙烯珠粒。微球颜料的例子(包括含一或多个空隙的聚合物粒子和起泡的聚合物粒子)公开在US4 427835；US4 920 160；US4 594 363；US4 469 825；US4 468 498；US4880 842；US4 985 064；US5 157 084；US5 041 464；US5 036 109；US5 409 776；和US5 510 422中。其它适用的颜料包括例如ExpancelTM551 DE20丙烯腈/氯乙烯发泡粒子(Expancel Inc.Duluth Georgia)；Sil-CellTM 35/34硅酸钠钾铝粒子(Silbrico Corporation。Hodgkins IL)；DualiteTM 27涂有CaCO3的聚偏氯乙烯共聚物(Pierceand Stevens Corporation，Buffalo NY)；FillitteTM 150陶瓷球粒(Trelleborg Fillite Inc.Norcross GA)；MicrobeadsTM 4A碱石灰粒子(Cataphote Inc.)；SphericellTM中空玻璃颗粒(PotterIndustries Inc.Valley Forge PA)；EccosphereTM中空玻璃球(NewMetals & Chemicals Ltd.；Essex England)；Z-lightTM Sphere W-1200中空陶瓷球(3M St.Paul MN.)；ScotchliteTM K46玻璃泡(3M St.PaulMN)；VistamerTM UH 1500聚乙烯颗粒；和VistamerTM HD 1800聚乙烯颗粒(Fluoro-Seal Inc.，Houston TX)。
挥发性有机化合物(VOC)可加入所述聚合物组合物中以改善膜性能或有助于所述聚合物组合物的涂布性能。此类化合物的例子包括溶剂和聚结剂如乙二醇醚、有机酯、芳香化合物、乙二醇、丙二醇、和脂族烃。本文中挥发性有机化合物(VOC)定义为常压下沸点低于280℃的含碳化合物，诸如水和氨等化合物从VOCs中排除。一实施方案中，本发明聚合物组合物是低VOC聚合物组合物。本文所用低VOC聚合物组合物意指基于所述聚合物组合物的总重含有0.01至低于6％(重)VOC、优选0.01至低于3％VOC、更优选0.01至低于2％VOC的聚合物组合物。
本发明聚合物组合物可用传统涂布法如刷涂、辊涂、浸涂和喷涂法涂于基质上。可涂布本发明聚合物组合物的基质包括例如：木材包括但不限于杉木、松木、柚木、橡木、枫木、和胡桃木；加工木材包括但不限于中密度纤维板、刨花板、层压材料；矿物基质包括但不限于砖石、混凝土地、灰泥、纤维、砂浆、水泥、石棉水泥、石膏、石膏板、上釉和未上釉陶瓷；金属包括但不限于镀锌铁、镀锌钢、冷轧钢、ZincalumTM金属、ZincalumTM II金属、铝、熟铁、落锤锻造钢、和不锈钢；预涂或涂底漆的表面(新的、老化或风蚀的)包括但不限于丙烯酸涂料、乙烯基丙烯酸涂料、苯乙烯丙烯酸涂料、粉末涂布表面、溶剂基丙烯酸涂料、醇酸树脂涂料、溶剂基聚氨酯涂料、和环氧涂料；合成基质包括但不限于聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯、和聚丙烯；沥青；纤维素基质如纸、纸板、壁纸、和壁板；玻璃；皮革；和织造和非织造材料如布、羊毛、合成和天然纤维、和织物。所述聚合物组合物可用作例如木材涂料、保养涂料、内或外墙涂料、金属底漆或涂料、路标漆、织造或非织造织物饱和剂或涂料、皮革涂料、卷材涂料、建筑涂料、密封胶、垫板、纸板涂料、纸张涂料、墨水、外层清漆、地板涂料、和粘合剂。由所述聚合物组合物制备的涂料可以是透明涂料、无光涂料、縀光涂料、半光涂料、有光涂料、底漆、浮雕涂料等。
所述聚合物组合物涂于基质之后，使所述聚合物组合物干燥或允许其干燥形成膜。可加热使所述聚合物组合物干燥。所述成膜步骤后，使含有所述聚合物粒子的膜固化或允许其固化形成交联膜。相信包含在所述聚合物粒子中的选定交联基的反应导致形成交联。所述固化步骤可在聚合物组合物干燥过程中开始，只要交联的程度不影响成膜。固化以获得有用性能可在环境温度例如0至35℃下进行。但有时希望通过将所涂聚合物组合物加热至25至200℃的温度加速性能发展速度。
缩写：
AAEM              甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯
ALMA              甲基丙烯酸烯丙酯
BA                丙烯酸丁酯
MAA               甲基丙烯酸
MMA               甲基丙烯酸甲酯
表面活性剂A         壬基苯氧基聚乙氧基硫酸盐(58wt％活性)
实施例1
反应容器是配有桨式搅拌器、热电偶、氮气入口、和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶。使145g去离子水、6.6g表面活性剂A、361.1gBA、433.3g MMA、4.0g MAA、和4.0g ALMA混合制备第一单体混合物。使476g去离子水、15.6g表面活性剂A、541.6g BA、535.6g MMA、90.3gAAEM、和36.1g MAA混合制备第二单体混合物。使两种单体混合物乳化。向所述反应容器中加入1400g去离子水和10.4g表面活性剂A，加热至83℃。然后将110g第一单体混合物加入所述反应容器中，然后加入溶于22g去离子水的4g过硫酸铵的混合物。将剩余的第一单体混合物和溶于47.2g去离子水的0.72g过硫酸铵混合物的单独引发剂进料经40分钟的时间加入所述反应容器，同时使反应容器的内容物保持在83-85℃。加完第一单体混合物后，使反应容器内容物在83-85℃下保持15分钟。然后经65分钟将所述第二单体混合物和含溶于70.8g去离子水的1.08g过硫酸铵的引发剂混合物分开地加入所述反应容器中，同时使反应容器内容物保持在83-85℃。加完第二单体混合物后，使反应容器内容物冷却至75℃。加入溶于49.0g去离子水的46.9g氢氧化铵(29％)混合物。所得聚合物组合物-实施例1用去离子水稀释至43.0％(重)固体。实施例1的平均粒径为104nm，粘度为90cps，pH为9.1。
对比例A
按实施例1的步骤制备对比例A，但所述第二单体混合物包含476g去离子水、15.6g表面活性剂A、421.3g BA、656.0g MMA、90.3g AAEM、和36.1g MAA。
所得对比聚合物组合物-对比例A用去离子水稀释至42.9％(重)固体。对比例A的平均粒径为115nm，粘度为134cps，pH为9.1。
对比例B
反应容器是配有桨式搅拌器、热电偶、氮气入口、和回流冷凝器的5升四颈圆底烧瓶。使621g去离子水、22.2g表面活性剂A、982.9gBA、982.9g MMA、和40.1g MAA混合制备单体混合物。使所述单体混合物乳化。向所述反应容器中加入1400g去离子水和10.4g表面活性剂A，加热至84℃。然后将110g所述单体混合物加入所述反应容器中，然后加入溶于22g去离子水的4g过硫酸铵的混合物。将剩余的单体混合物和溶于118g去离子水的1.8g过硫酸铵混合物的单独引发剂进料经105分钟的时间加入所述反应容器，同时使反应容器的内容物保持在83-85℃。加完所述单体混合物后，使反应容器内容物在83-85℃下保持15分钟，然后使之冷却至75℃。加入溶于49.0g去离子水的25.0g氢氧化铵(29％)混合物。所得对比聚合物组合物-对比例B用去离子水稀释至43.5％(重)固体。对比例B的平均粒径为108nm，粘度为152cps，pH为9.4。
对比例C
按对比例B的步骤制备对比聚合物组合物，但所述单体混合物包含621g去离子水、22.2g表面活性剂A、782.3g BA、1183.5g MMA、和40.1g MAA。所得对比聚合物组合物-对比例C用去离子水稀释至43.6％(重)固体。对比例C的平均粒径为103nm，粘度为106cps，pH为9.2。
用表1.1中所列Tgs值按所述Fox等式计算实施例1的聚合物粒子和对比例A-C的对比聚合物粒子的Tgs。
表1.1-各种均聚物的玻璃化转变温度值
    均聚物     Tg(K)
    AAEM     280.5
    ALMA     378
    BA     219
    MAA     501
    MMA     378
表1.2中，列出实施例1的聚合物粒子和对比例A-C的对比聚合物粒子的Tgs。
表1.2-聚合物粒子和对比聚合物粒子的Tgs
  实施例1   对比例A   对比例B   对比例C
    第一聚合物(聚合物粒子的wt％)     40     40     100     100
    第一聚合物Tg     13℃     13℃     6℃     22℃
    第二聚合物(聚合物粒子的wt％)     60     60
    第二聚合物Tg     7℃     24℃
实施例2-涂料组合物和对比涂料组合物的制备
使表2.1中的成分混合，在高剪切混合下分散二氧化钛颜料，制备二氧化钛浆液。
表2.1-二氧化钛浆液的成分
成分 量 来源
水 50.0g
TamolTM 731A分散剂 11.4g Rohm and Haas Company
TegoTM Foamex 810消泡剂 1.0g
SurfynolTM CT-111表面活性剂 2.0g Air Products and Chemical，Inc.
Ti-PureTM R-706二氧化钛 228.4g E.I.DuPont de Nemours and Co.
然后使二氧化钛浆液与表2.2中所列成分混合配制涂料组合物-实施例2。
表2.2-附加涂料组合物成分
成分 量 来源
实施例1的聚合物组合物 265.7g(基于固体)
水 465.1g
TexanolTM聚结剂 16.7g Eastman Chemical Co.
Surfynol CT-111表面活性剂 1.0g Air Products and Chemical，Inc.
AcrysolTM RM-2020流变改性剂 16.0g Rohm and Haas Company
AcrysolTM RM-8W流变改性剂 1.0g Rohm and Haas Company
对比涂料组合物也按上述方法制备，但用等量(基于固体)的对比聚合物组合物代替实施例1的聚合物组合物。对比例D、对比例E、和对比例F的对比涂料组合物分别用对比例A、对比例B、和对比例C的对比聚合物组合物配制。
实施例3-涂布基质的制备和评价
低温成膜性(LTFF)：试验前使所述物料和涂料组合物在4.4℃(40°F)和70％相对湿度的试验条件下平衡至少1小时。将涂料组合物刷涂在白松板上。与木纹垂直地涂布所述涂料组合物形成5cm×12.7cm的条。涂料组合物的展涂率为11m2/1(450ft2/gal)，通过称重测定。使涂布的涂料组合物在所述试验条件下干燥至少24小时。然后通过检查干燥的涂料组合物的龟裂评价低温成膜性。按以下评分标准用10倍放大镜表征龟裂度。认为6或更大分数是可接受的低温度成膜。
10＝无
9＝痕量
8＝痕量/轻微
7＝轻微
6＝轻微/中度
5＝中度
4＝中度/重度
3＝重度
2＝重度/极重度
1＝极重度
膜硬度：将所述涂料组合物用0.127mm(5-mil)辊隙牵伸式(drawdown)涂布机涂于铝板上，使之在60℃(140°F)下干燥7天。用Konig(Pendulum)硬度测试仪按ASTM D4366测量硬度。结果以秒表示。65秒和更大的硬度值被认为是可接受的硬度水平。表3.1-涂布基质和对比涂布基质的低温成膜性和硬度
  涂料组合物   低温成膜性     硬度
    实施例2     8     73
    对比例D     2     104
    对比例E     10     56
    对比例F     2     116
结果表明由本发明聚合物组合物制备的实施例2的涂料组合物形成有可接受的低温成膜性和可接受硬度水平的涂层。相反，由对比例D包含Tg为24℃的第二聚合物的对比聚合物粒子的对比涂料组合物制备的涂层没有可接受的低温成膜性水平。包含只有一种聚合物的对比聚合物粒子的对比涂料组合物有不能接受的硬度(对比例E)或不能接受的低温成膜性(对比例F)。

Claims (10)

1.一种包括分散在水介质中的聚合物粒子的聚合物组合物，其中所述聚合物粒子包含基于所述聚合物粒子重量：
a)10至70％(重)第一聚合物；和
b)30至90％(重)第二聚合物；
其中所述第一聚合物的玻璃化转变温度在-30至100℃的范围内，包含聚合单元形式的基于第一聚合物重量：
i)85至99.9％(重)共聚单体、
ii)0至5％(重)阴离子单体、和
iii)0.1至10％(重)多烯属不饱和单体，
其中所述第二聚合物的玻璃化转变温度在-10℃至低于18℃的范围内，包含聚合单元形式的基于所述第二聚合物重量：
i)70至99％(重)共聚单体、
ii)0至10％(重)阴离子单体、和
iii)1至20％(重)交联单体。
2.权利要求1的聚合物组合物，其中所述第二聚合物的Tg在-10至15℃范围内。
3.权利要求1的聚合物组合物，其中所述交联单体选自(甲基)丙烯酸乙酰乙酸基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酸基丙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酸基丁酯、(甲基)丙烯酸2，3-二(乙酰乙酸基)丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、和乙酰乙酸乙烯酯。
4.权利要求1的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物的颜料体积浓度在0至30％范围内。
5.权利要求1的聚合物组合物，包含基于所述聚合物组合物重量0至6％(重)挥发性有机化合物。
6.一种包含分散在水介质中的聚合物粒子的聚合物组合物的制备方法，包括以下步骤：
a)形成第一聚合物的粒子，所述第一聚合物的玻璃化转变温度在-30至100℃的范围内，包含聚合单元形式的基于第一聚合物重量85至99.9％(重)共聚单体、0至5％(重)阴离子单体、和0.1至10％(重)多烯属不饱和单体；和
b)在所述第一聚合物粒子存在下形成第二聚合物，所述第二聚合物的玻璃化转变温度在-10℃至低于18℃的范围内，包含聚合单元的基于所述第二聚合物重量70至99％(重)共聚单体、0至10％(重)阴离子单体、和1至20％(重)交联单体；
其中所述聚合物粒子包含基于所述聚合物粒子重量10至70％(重)所述第一聚合物和30至90％(重)所述第二聚合物。
7.一种涂布制品的制备方法，包括以下步骤：
a)将聚合物组合物涂于基质上；其中所述聚合物组合物包含分散在水介质中的聚合物粒子；其中所述聚合物粒子包含基于所述聚合物粒子重量：
a)10至70％(重)第一聚合物，和
b)30至90％(重)第二聚合物；
其中所述第一聚合物的玻璃化转变温度在-30至100℃的范围内，包含聚合单元形式的基于第一聚合物重量85至99.9％(重)共聚单体、0至5％(重)阴离子单体、和0.1至10％(重)多烯属不饱和单体，其中所述第二聚合物的玻璃化转变温度在-10℃至低于18℃的范围内，包含聚合单元形式的基于所述第二聚合物重量70至99％(重)共聚单体、0至10％(重)阴离子单体、和1至20％(重)交联单体；和
b)干燥或使所述聚合物组合物干燥。
8.权利要求7的方法，其中所述第二聚合物的Tg在-10至15℃范围内。
9.一种涂布制品，包括：
a)基质；和
b)由包含分散在水介质中的聚合物粒子的聚合物组合物制备的涂层；其中所述聚合物粒子包含基于所述聚合物粒子重量10至70％(重)第一聚合物和30至90％(重)第二聚合物；
其中所述第一聚合物的玻璃化转变温度在-30至100℃的范围内，包含聚合单元形式的基于第一聚合物重量85至99.9％(重)共聚单体、0至5％(重)阴离子单体、和0.1至10％(重)多烯属不饱和单体，其中所述第二聚合物的玻璃化转变温度在-10℃至低于18℃的范围内，包含聚合单元形式的基于所述第二聚合物重量70至99％(重)共聚单体、0至10％(重)阴离子单体、和1至20％(重)交联单体。
10.权利要求9的涂布制品，其中所述第二聚合物的Tg在-10至15℃范围内。
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