CN1414982A - 活性、非均相的载体上的二齿或三齿烯烃聚合催化剂 - Google Patents

活性、非均相的载体上的二齿或三齿烯烃聚合催化剂 Download PDF

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Abstract

由非铝氧烷的铝化合物、无机氧化物和过渡金属二齿或三齿络合物的一定预定比例的混合物所形成的催化剂组合物和使用所述组合物的烯烃聚合方法。所述组合物可以一步法形成或在聚合反应区中原位形成。所得催化剂具有高活性并且能够在不发生反应器结垢的情况下产生高分子量的烯烃产物。

Description

活性、非均相的载体上的二齿或三齿烯烃聚合催化剂
发明领域
本发明涉及适用于烯烃聚合的催化剂组合物，涉及形成所述催化剂组合物的方法以及涉及使用题述催化剂组合物形成聚烯烃产物的工艺。更具体地讲，本发明涉及由非铝氧烷(non-alumoxane)的铝化合物、无机氧化物和过渡金属二齿或三齿络合物的混合物组成的催化剂组合物。所述组合物通过基本上同时将铝化合物和无机氧化物以及二齿和/或三齿过渡金属络合物按某种预定比例混合在一起而形成，这将在以下作全面的描述。意外地发现题述的催化剂组合物具有高的催化活性，在烯烃化合物的聚合中可在没有发生反应器结垢情况下生产出具有所需粒状聚合物形态的高分子量产物。
发明背景
在先有技术领域中已经很好地将齐格勒-纳塔型催化剂和茂金属催化剂体系用于烯烃聚合中。使用齐格勒-纳塔型催化剂(例如那些通过采用有机金属化合物(例如三烷基铝)活化卤化钛制得的催化剂)是许多生产聚烯烃的工业方法的基础。在某些情况下，在引入到反应区之前，先将所述齐格勒-纳塔催化剂的活性组分浸渗到如无机氧化物(如二氧化硅)的载体中(参见Macromol.Symp.，1995， 89，563)。
在过去的十年中，已经发展了茂金属烯烃聚合催化剂体系。这类体系一般是使用含第四副族金属的化合物，该化合物含有至少一个与过渡金属原子配位的环戊二烯基，例如环戊二烯和双(环戊二烯基)过渡金属化合物和活化剂，如铝氧烷、或硼或硼酸盐化合物。
茂金属催化剂可以以所谓的“中性茂金属”或以所谓的“阳离子茂金属”的形式使用，其中在“中性茂金属”的情况中使用铝氧烷，如甲基铝氧烷作为助催化剂，在“阳离子茂金属”的情况中掺入了稳定的和松散结合的非配位阴离子作为阳离子茂金属中心的抗衡离子。阳离子茂金属在美国专利第5,064,802、5,225,500、5,243,002、5,321,106、5,427,991、5,643,847号，以及EP426 637和EP 426 638中有描述。
美国专利5,241,025论述了含有由第三主族元素活化剂形成的活化剂组分的催化剂体系。所述活化剂与第四副族茂金属络合物的配体和庞大并且不能与所产生的第四副族过渡金属阳离子配位的阴离子发生反应。同样地，美国专利5,198,401论述了通过使用双(环戊二烯基)第四副族金属配合物和含硼活化剂形成离子型催化剂组合物。上述两篇专利均涉及均相茂金属聚烯烃催化剂体系。
另一种广泛用于茂金属催化剂体系的活化剂为铝氧烷。这些化合物是低聚物(olgimer)或聚合的铝氧基化合物，它们含有由铝和氧原子相互交替形成的分子链并且所述铝原子上带有烷基侧链。铝氧烷通常由水与烷基铝(还可含有卤素或烷氧基)的反应生成，如EP-A-338,044中的公开。最优选的铝氧烷为甲基铝氧烷(MAO)。已知过渡金属催化剂需要大量(如Al与过渡金属的摩尔比为大约500或更高)的活化剂(如铝氧烷)以获得工业上适合的活性。通常这些活化剂一般独立形成，然后再与催化剂前体化合物结合。这些活化剂较为昂贵并且由于它们具有引火性和不稳定性而难于处理。另外，采用这些活化剂形成的催化剂体系难于有效地锚固或固定在载体上，因此，所述催化剂易于从这些载体上重新溶解出或沥滤出，引起在聚合反应器中的结垢。
几个专利公开了由烷基铝化合物和水合二氧化硅形成铝氧烷。美国专利4,904,631论述了由三烷基铝与具有6-20％重量水的二氧化硅形成铝氧烷活化剂。将初始形成的活化剂随后与前过渡金属(earlytransition metal)化合物一起使用以提供低活性的催化剂组合物。同样，在美国专利5,008,228中由烷基铝和含有10-50％重量水的二氧化硅形成其铝氧烷助催化剂。将形成的铝氧烷加入到茂金属化合物中以提供用于烯烃聚合的非均相催化剂。在美国专利5,629,253中指出水合二氧化硅应当与烷基铝反应以提供所需的可随后与茂金属化合物结合的铝氧烷，其中的使用量为使得金属与水的摩尔比大于0.7以及在二氧化硅中的水含量应为大约7-15％重量。
需要使用大量的铝氧烷以提供具有适当活性的催化剂；必须采用多步法，先形成铝氧烷，接着将其与某些催化剂化合物组合；茂金属对于通常会碰到的杂质的敏感性以及所得的聚合物产物的不良的形态均为这类催化剂体系众所周知的缺点。
最近，更多的注意力集中在使用后过渡金属(如Fe、Co、Ni或Pd)二齿和三齿基催化剂组合物上，因为这些催化剂组合物具有低的亲电性，结果是对于极性官能团具有改进的忍耐性(tolerance)。这类后过渡金属催化剂的代表性例子参见美国专利第5,880,241号及其分案部分美国专利第5,880,323、5,866,663、5,886,224和5,891,963号，以及PCT国际申请PCT/US98/00316、PCT/US97/23556、PCT/GB99/00714、PCT/GB99/00715和PCT/GB99/00716。当这些金属化合物与大量的铝氧烷活化剂一起使用以产生阳离子催化剂物种时，一般具有优异的活性。但是，在这类体系中存在大量的铝氧烷会引起链转移反应，并由此主要产生低分子量的低聚物产物。
存在许多用于评价催化体系的因数，例如其活性(即为了经济地转化给定量的烯烃所需要的催化剂的量)、产物转化时间和产率。另外，催化剂组分和所得体系的稳定性和操作易度是影响其在工业实施方案中的选择的其它因数。例如，已知络合催化剂对于水份和空气极其敏感，它们的活性会被这些物质极大地降低或破坏。还有，用作非均相催化剂的催化剂体系、特别是络合催化剂的能力是工业上需要考虑的。这种体系在淤浆聚合工艺中使用，该工艺中将单体、催化剂和稀释剂连续地进料到反应器中并且将如此制得的固体聚合物产物定期取出。
由此，已经持续不断地研究开发络合催化剂体系，优选非均相络合催化剂体系，这类催化剂体系具有高的催化剂活性、不会发生反应器结垢、生产出的聚合物产物具有良好的树脂形态而同时具有非常好的加工性(如容易制备)和制备成本低的优点。
还特别需要发现一种具有较低失活敏感性和/或较低危险性，并且仍然适合用作络合催化剂体系中的活化组分的化合物。
向烯烃聚合物和共聚物的生产提供具有高催化活性的非均相聚合催化剂组合物是合乎需要的。提供这种具有高催化活性而又不需要使用铝氧烷的催化剂组合物也是合乎需要的。通过一步法制备所述非均相催化剂组合物更是合乎需要的。进而更希望可提供一种采用所述非均相催化剂组合物聚合烯烃，如单独聚合乙烯或聚合乙烯与更高级烯烃或官能烯烃的方法。
发明概述
本发明涉及新型的催化剂组合物，涉及形成所述催化剂组合物的方法和涉及采用所述催化剂组合物的聚合方法。更具体地讲，本发明涉及通过在惰性液体中使以下物质按一定比例接触形成的催化剂组合物：i)至少一种过渡金属二齿或三齿络合物或其混合物、ii)铝化合物和iii)无机氧化物。
所得的混合物提供适合于制备高分子量烯烃均聚物和共聚物的具有高催化活性的催化剂组合物，其中所述共聚物包括具有一些由侧官能基团组成的单体单元的共聚物。
本发明部分依赖于以下发现：二齿和/或三齿过渡金属络合物的活化作用对本发明所用的铝化合物的含量非常敏感，所述活化作用是通过极其少量的所述化合物引发的。这就有进一步降低催化剂体系成本的好处，并且消除了先有技术中的昂贵和困难地处理铝氧烷或硼酸盐活化剂的需要。另外，本发明部分依赖于以下的发现：本发明方法对过渡金属络合物的固定在没有任何特殊浸渍步骤的情况下实施，并且本发明的具有已活化的催化剂的淤浆可直接用于烯烃聚合工艺或可在烯烃聚合工艺中原位形成。详细描述
本发明涉及如下完全公开的由至少一种过渡金属二齿或三齿络合物或其混合物、铝化合物和无机氧化物的混合物形成的催化剂组合物。本说明书及附加的权利要求书中所用的术语“二齿”和“三齿”是指与过渡金属原子缔合的不具备环戊二烯基或多个这类基团的化合物。本发明的催化剂组合物通过基本上同时使上述组分按预定的比例在惰性液体中接触制得具有催化活性的混合物而形成。
可用于本发明的铝化合物(组分I)可由下式表示：
           Al(X)a(Y)b(Z)c               I式中Al表示铝原子；
X各自独立表示具有1至24、优选1至8、更优选3至5个碳原子的烃基(R)，例如烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基(所有的同分异构体)、戊基(所有的同分异构体)、己基(所有的同分异构体)、庚基(所有的同分异构体)或辛基(所有的同分异构体)；芳基，如苯基；和烷基取代的芳基，如甲苯甲酰基、2，6-二甲基苯基；及其类似物和它们的混合物；
Y各自独立表示烃氧基-OR，其中R如上定义并且O代表氧原子；
Z各自独立表示氢或卤素原子，如氯(优选)、溴、氟或碘；
a、b和c各自表示0至3的整数，条件是a+b+c的和等于3。优选的铝化合物具有至少一个烃基(“a”的值至少为1)，更优选具有两个烃基(“a”的值为2)，最优选所有的取代基都为烃基(“a”的值为3)。
这类铝化合物的例子包括烷基铝化合物，包括三烷基铝化合物，如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝等；烷氧基烷基铝[(R)aAl(OR)b]，如二乙氧基乙基铝、乙氧基二异丁基铝、丁氧基二叔丁基铝、乙氧基二异丙基铝等；烷氧基铝[Al(OR)b(H)c]，如乙氧基铝、丙氧基铝、丁氧基铝等；卤化烷基或芳基铝[Al(R)a(X)c]，如氯化二乙基铝、二氯化乙基铝、氯化二异丙基铝等；卤化铝，如三氯化铝、二氯化铝等；芳氧基铝，如苯氧基铝等；以及混合的芳基、烷基或芳氧基、烷基铝化合物。优选的铝化合物具有至少一个烃基(式中“a”至少为1)并且更优选所有的取代基均为烃基(式中“a”为3)。在烃基中，优选各自选自C1-C5(最优选C3-C5)烷基。
当下述用于形成本催化剂组合物的二齿或三齿过渡金属络合物具有至少一个选自卤素原子的配体基团L时，所述铝化合物应当具有至少一个烃基(“a”的值为1至3，最优选3)。当所述过渡金属络合物的所有配体基团L均选自烃基时，在这种情况下，此处所用的铝化合物可仅由烃氧基(“b”至少为1)或卤素(“c”至少为1)或由两者组成。最优选所述铝化合物选自三烃基铝化合物并且L基团选自卤素。
所需用于形成本发明催化剂组合物的第二种组分(组分II)为选自以下物质的无机氧化物颗粒：二氧化硅、氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、氧化铬或磷酸铝或其混合物，其中优选二氧化硅或氧化铝，最优选二氧化硅。所述颗粒须具有大约10m2/g至大约1000m2/g、优选大约100m2/g至大约800m2/g、最优选大约200m2/g至大约600m2/g的表面积(BET氮气空隙法(porisimetry))。所述颗粒的孔体积可为大约0.1cc/g至大约3cc/g(氮吸收法)、优选大约0.2cc/g至大约2cc/g。所述无机氧化物的粒径可为大约0.1μ至大约200μ。
虽然所述无机氧化物基本不含吸收的水，但应该在其表面上具有0.01-12mmol/g、优选0.1-5mmol/g、最优选0.5-4mmol/g的残余羟基。通过如由Griffiths等83在Chemical Ahalysis 544，WileyInterscience(1986)中描述的傅立叶变换红外光谱可测定所述羟基官能度。
所述无机氧化物可具有缔合的挥发性组分，如低沸点液体。所述无机氧化物的总挥发物含量可为大约0.1％重量至大约10％重量(所述总挥发物含量通过测量将样品以10℃/min的速率加热直到955℃，然后在1750°F(955℃)下焙烧40分钟后的重量损失得到)。优选的无机氧化物选自具有0.1％重量至大约4％重量、最优选大约0.5％重量至大约3％重量的低总挥发物含量的二氧化硅或氧化铝。这种低总挥发物含量可通过使用前在高温下将所述无机氧化物煅烧获得。已经发现当将优选的具有低总挥发物含量的无机氧化物用于本发明时提供了高活性的催化剂组合物。还有，这类无机氧化物不会促进发生与铝化合物的不符合需要的放热反应，如当挥发分含量高并且主要由水组成时经常遇到的那样。
所述铝化合物和所述二氧化硅引入到所述混合物中的比例为每克无机氧化物(如SiO2或Al2O3)0.001mmol至2.1mmol Al、优选每克无机氧化物(如适当的SiO2或Al2O3)约0.01至约1.9mmol、更优选0.01至1.5mmol、最优选0.01至约1mmol Al。
本发明的催化剂组合物采用至少一种二齿后过渡金属络合物或至少一种三齿后过渡金属络合物或所述络合物的混合物(组分III)形成。当这类络合物用于形成本发明的催化剂组合物时，可看作非茂金属、非受限几何形状中性过渡金属络合物(neutral transition metalcomplex)，并可看作题述应用的前催化剂(pre-catalyst)组分。
所述二齿前催化剂络合物通常可由下式表示：
Figure A0081802900171
所述三齿前催化剂络合物通常可由下式表示：其中在上述II和III各式中：
A各自独立表示至少氧、硫、磷或氮之一，优选表示氧或氮或其组合，最优选在II中的每个A和在III中的至少两个A表示氮；
“a”为0、1或2的整数，表示与Z键合的(L′)基团的数目，“a”的数值取决于Z的氧化态和具体的A-Z键是配价键还是共价键，以及如果是共价键，则是单键还是双键；
Z表示元素周期表第3至10族过渡金属中的至少一种，优选选自+2(a＝0)或+3(a＝1)氧化态的Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt的过渡金属或选自+2(a＝0)、+3(a＝1)或+4(a＝2)氧化态的Ti、V、Cr、Mn、Zr、Hf的过渡金属，更优选选自铁、钴、镍或钯的第4至7族的后过渡金属并最优选铁或钴；
L和L′(当存在时)各自独立表示选自氢、卤和烃基原子团或基团的通过共价键或配价键与Z键合的配体，或者两个L基团一起表示一个通过共价键或配价键与Z键合的烃基原子团，优选C3至C24亚烃基，并且当连接A和Z的连线表示共价键时，所述亚烃基与Z一起构成环或稠环结构，一般为3至7、优选4至7员杂环结构。
在本文的上下文中所用的术语“烃基原子团或基团”表示具有直接与分子的其余部分相连的碳原子并且主要具有烃的特征的原子团或基团。并且，术语“基团”和“原子团”在本文中可交换使用。这样的基团包括下述各类：
(1)烃基；即是本领域技术人员已知类型的脂族基团、芳族和脂
   环取代基团等；
(2)取代烃基；在本发明说明书中即是含有侧非烃取代基的基
   团，其中所述侧非烃取代基不会改变所述基团主要的烃特征
   或对所述前催化剂形成毒害。本领域的技术人员会知道适合
   的取代基：如卤基、硝基、羟基、烷氧基、烷酯基和烷硫基；
(3)杂原子基团(hetero radical)；在本发明说明书中即是虽然主要
   具有烃的特征，但含有所存在的碳原子之外的原子作为链的
   线性结构或环的一员(其它由碳原子构成)的基团。适合的杂
   原子对于本领域的技术人员来说是显而易见的，包括如氮、
   氧和硫。
在所述烃基原子团中，对于每10个碳原子通常存在不超过3个，优选不超过1个的取代基或杂原子。
更具体地讲，所述L和L′的烃基原子团或基团可以是取代或未取代的、环状或非环状的、线性或支化的、脂族、芳族或混合的脂族和芳族基，包括最多具有50个非氢原子的烃基、亚烃基、烃氧基、烃基甲硅烷基、烃基氨基和烃基甲硅烷氧基。优选的L和L′基团独立选自卤基、烃基和取代烃基。更具体地讲，所述卤基可为氯、溴或氟，优选氯。所述烃基原子团一般可含有1至大约24个碳原子、优选1至大约12个碳原子，并优选所述取代基为卤素原子。
连接A和其它A的线表示烃基原子团，一般为C2至C90(如C2至C20)、优选C3至C30(如C3至C12)烃基原子团，如提供环或稠环亚烃基结构或取代亚烃基结构的亚烃基原子团。所述结构的一部分可由碳-碳双键、碳-碳单键、碳-A原子双键和碳-A原子单键构成。
一般对于二齿和三齿过渡金属络合物而言，A、Z和可包含在将(A)基团连接在一起的连线中的碳原子可被连接在一起，通常形成4至7元、优选5至7元环结构。
在所述前催化剂的各个A原子和过渡金属Z之间的键以及在L和Z之间的键可为配价键或共价键。配价键仅仅表示富电子A原子和金属Z之间的关系，其中所述金属的电子密度通过向其空轨道上提供电子而得到提高，并且不会引起金属Z的氧化态发生任何变化。Z和L之间的关系与此相似。
衍生出题述催化剂的上述二齿和三齿前催化剂化合物是已知的。这种组分以及形成所述组分的方法的公开已经在各种公开的专利中有描述，所述公开的专利包括PCT公开号WO96/23010、WO99/46302、WO99/46303和WO99/46304；美国专利号5,880,241、5,880,323、5,866,663、5,886,224和5,891,963；Journal of the AmericanChemical Society(JACS)1998，120，6037-6046、JACS 1995，117，6414-6415和Supplemental Teachings、JACS 1996，118，1518；Macromol.Rapid Commun.19，31-34(1998)；Caltech Highlights 1997，65-66；ChemWeek 4/29/98，72；C&EN 4/13/98，11-12；JACS 1998，120，4049-4050；日本专利申请02-078,663和Angew.Chem.Int.Ed.1999，第38卷，428-447页；The Search for New-Generation Olefin PolymerizationCatalysis：Life Beyond Metallocenes。以上引用的文献的论述通过引用其全文结合到本文中来。
在式II和III中，优选L和L′基团各自为卤素原子、未取代烃基或烃氧基。最优选的化合物那些L各自为卤素的物质。
优选二齿前催化剂络合物可为如下式表示的化合物：式中：
n为0至3、优选0或1的整数；
a、b、c和d各自独立为1或0，以表示其所关联的L或R基团存在(1)或不存在(0)；
R1和R4各自独立选自未取代或取代的C1-C20、优选C3-C20烃基，例如烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，如异丙基、叔丁基、2，4，6-三甲基苯基、2-甲基苯基、2，6-二异丙基苯基、它们的氟化衍生物等，或可与相邻的基团一起表示C3-C20亚烃基；
R2、R3、R5、R6、R7和R8各自独立选自氢、未取代或取代的C1-C20烃基，例如烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，如甲基、乙基、异丙基、丁基(所有的同分异构体)、苯基、甲苯甲酰基、2，6-二异丙基苯基等；或任何R基团和相邻的碳原子如R2和R3一起可提供未取代或取代的C3-C20成环亚烃基，如亚己基、1，8-亚萘基等。
Z、A和各L和L′如上对式II的定义。优选Z选自镍或钯并且L和L′各自独立选自氯、溴、碘或C1-C8(更优选C1-C4)烷基。由虚线表示的键预示由所述虚线桥接的原子有可能通过单键或双键桥接。
应当明白在式II中的b、c和d的具体确定将取决于(i)Z的确定、(ii)杂原子A的确定、(iii)杂原子A与其相邻环碳原子之间的键是单键还是双键，以及(iv)杂原子A与Z之间的键是配价键还是共价键。
更具体地讲，当式IIa中的A1为氮时，其将总是具有至少3个可用于键合的空位。如果所述N与其相邻环碳原子之间的键为双共价键，则与R5相关联的b为0，并且在N中只剩一个空位，用于与Z形成共价键，在该情况下c和d为0，或者如果与Z形成配价键，则N可与其相连的R1或R7基团形成共价键，在该情况下d或c为1。同样，如果N和其相邻环碳原子之间的键以及N和Z之间的键为单共价键时，则与R5相关联的b可为1，并且d或与R7相关联的c将为1。或者如果N和Z之间的键为配价键，则在该情况中d和与R7相关联的c可同时为1。
当式IIa中的A1为氧时，上述规则将变化，因为氧只具有2个可用的空位，而N具有3个可用的空位。由此，当A1为氧并且与相邻的环碳原子以双共价键键合时，A1和Z之间的键将为配价键，并且与R5相关联的b、与R7相关联的c以及d将为0。如果所述双键被单键代替，则与R5相关联的b可为1，并且A1和Z之间的键可为单共价键，在该情况下与R7相关联的c和d同时为0，或如果A1和Z之间的键为配价键，则与R7相关联的c或d可为1。
当A1为硫时，所述空位规则与当A1为氧时的一样。磷一般具有3个可用的空位，用于3个单共价键或1个双共价键和1个单共价键。磷一般不与Z形成共价键，其与Z形成的是配价键。
以上对A1所作出的那些描述将同样适用于以下将要讨论的式IIa的A2以及式IIIa的所有A基团和a、b、c。
可用于提供本发明的催化剂组合物的示例性的二齿前催化剂化合物为具有以下基团的组合的IIa的化合物：
                                                         表I
Figure A0081802900221
  #   n   R1/R4   R2/R3   R5/R6   A1   A2   L1   L2   a   b   c   d   Z
  1   0   2，6-iPr2Ph   Me   N/A   N   N   Me   e   0   0   0   1   Pd
  2   0   2，6-iPr2Ph   Me   N/A   N   N   Me   Me   0   0   0   1   Pd
  3   0   2，6-iPr2Ph   Me   N/A   N   N   Me   Br   0   0   0   1   Pd
  4   0   2，6-iPr2Ph   Me   N/A   N   N   Me   Cl   0   0   0   1   Pd
  5   0   2，6-iPr2Ph   Me   N/A   N   N   Br   Br   0   0   0   1   Pd
  6   0   2，6-iPr2Ph   Me   N/A   N   N   Cl   Cl   0   0   0   1   Pd
  7   0   2，6-iPr2Ph   Me   N/A   N   N   Br   Br   0   0   0   1   Ni
  8   0   2，6-iPr2Ph   Me   N/A   N   N   Cl   Cl   0   0   0   1   Ni
  9   0   2，6-iPr2Ph   Me   N/A   N   N   Me   Me   0   0   0   1   Ni
  10   0   2，6-iPr2Ph   Me   N/A   N   N   Me   Br   0   0   0   1   Ni
  11   0   2，6-iPr2Ph   Me   N/A   N   N   Me   Cl   0   0   0   1   Ni
  12   0   2，6-Me2Ph   Me   N/A   N   N   Me   e   0   0   0   1   Pd
  13   0   2，6-Me2Ph   Me   N/A   N   N   Me   Me   0   0   0   1   Pd
  14   0   2，6-Me2Ph   Me   N/A   N   N   Me   Br   0   0   0   1   Pd
  15   0   2，6-Me2Ph   Me   N/A   N   N   Me   Cl   0   0   0   1   Pd
  16   0   2，6-Me2Ph   Me   N/A   N   N   Br   Br   0   0   0   1   Pd
  17   0   2，6-Me2Ph   Me   N/A   N   N   Cl   Cl   0   0   0   1   Pd
  18   0   2，6-iPr2Ph   H   N/A   N   N   Me   e   0   0   0   1   Pd
  19   0   2，6-iPr2Ph   H   N/A   N   N   Me   Me   0   0   0   1   Pd
  20   0   2，6-iPr2Ph   H   N/A   N   N   Me   Br   0   0   0   1   Pd
  21   0   2，6-iPr2Ph   H   N/A   N   N   Me   Cl   0   0   0   1   Pd
  22   0   2，6-iPr2Ph   H   N/A   N   N   Br   Br   0   0   0   1   Pd
  23   0   2，6-iPr2Ph   H   N/A   N   N   Cl   Cl   0   0   0   1   Pd
  24   0   2，6-iPr2Ph   H   N/A   N   N   Br   Br   0   0   0   1   Ni
  25   0   2，6-iPr2Ph   H   N/A   N   N   Cl   Cl   0   0   0   1   Ni
  26   0   2，6-iPr2Ph   H   N/A   N   N   Me   Me   0   0   0   1   Ni
  27   0   2，6-iPr2Ph   H   N/A   N   N   Me   Br   0   0   0   1   Ni
Figure A0081802900231
Figure A0081802900251
  232   2   2，4，6-Me3Ph   H   H   N   N   Cl   Cl   1   0   0   1   TZH
  233   3   2，4，6-Me3Ph   H   H   N   N   Cl   Cl   1   0   0   1   TZH
  234   1   2，4，6-Me3Ph   Me   Me   N   N   Cl   Cl   1   0   0   1   TZH
  235   2   2，4，6-Me3Ph   Me   Me   N   N   Cl   Cl   1   0   0   1   TZH
  236   3   2，4，6-Me3Ph   Me   Me   N   N   Cl   Cl   1   0   0   1   TZH
e＝基团(CH2)3CO2Me
*L′对于第201至236号为Cl
注意：在上表I中，使用了以下约定和缩写。对于R1和R4，当存在取代的苯环时，取代基的量由表示在苯环上的位置的编号的数目来表明，如2，6-iPr2Ph表示2，6-二异丙基苯基；iPr＝异丙基；Pr＝丙基；Me＝甲基；Et＝乙基；t-Bu＝叔丁基；Ph＝苯基；Np＝萘基；An＝1，8-亚萘基(naphthalene)；j为基团-C(Me)2-CH2-C(Me)2-；e为基团(CH2)3CO2Me-；SY＝Sc或Y；CMW＝Cr、Mo或W；TZH＝Ti、Zr或Hf以及N/A＝不适用。
一般的三齿前催化剂化合物例如可由下式表示：式中：
R5和R6各自独立选自氢、或者未取代或取代的芳基，其中所述取代基为烷基或对于预期的聚合呈惰性的官能杂原子基团；
R7和R8各自独立选自氢；未取代或取代的C1-C20(优选C1-C6)烃基，如烷基(甲基、乙基、丙基、戊基等)、芳基(苯基、甲苯甲酰基等)；或对于聚合呈惰性的官能团(如硝基、卤基等)；
R9到R19各自独立选自氢；未取代或取代的C1-C20烃基；或惰性官能团，全部如以上对R7的描述；
a、b、c和d各自独立为0或1，以表示其所关联的R基团是否存在；
Z为以上定义的过渡金属，优选Fe(II)、Co(II)或Fe(III)；
A1至A3各自独立选自定义式II中的A时所选择的原子；
L和L′各自独立选自卤素如氯、溴、碘或C1-C8(优选C1-C5)烷基，或任何两个L基团结合在一起表示一个未取代或取代、饱和或不饱和的亚烃基，所述亚烃基与Z一起形成一个环状基团，优选为3至7、最优选3至5元环状基团。
III(a)的优选化合物是这样的化合物：其中R9、R10和R11各自为氢；b为0、c为1，并且R7和R8各自独立选自卤素、氢或C1-C6烷基、优选各自独立选自甲基或氢；其中IIa的R5和R6各自为芳基或取代芳基，优选其中所述芳基在2位、2，6位或2，4，6位含有取代基，所述取代基选自C1-C6(最优选C1-C3)烷基，并且其余位置各自独立选自氢(最优选)、卤素或C1-C6(优选C1-C3)烷基。
可用于提供本发明催化剂组合物的三齿前催化剂化合物的示例性例子为具有下表II中的各种基团的组合的式IIIa的化合物：
                                                   表II
Figure A0081802900291
 #     R5/R6  R7/R8  R9  R10  R11  A1  A2  A3  a  b  c L L′  Z
 1  2，6-di-iPrPh  Me  H  H  H  N  N  N  0  0  1 * NA  Fe
 2  2，6-di-iPrPh  Me  H  H  H  N  N  N  0  0  1 * NA  Fe
 3  2-t-BuPh  Me  H  H  H  N  N  N  0  0  1 * NA  Fe
 4  Ph  Me  H  H  H  N  N  N  0  0  1 * NA  Fe
 5  2，6-di-iPrPh  Me  H  Me  H  N  N  N  0  0  1 * NA  Fe
 6  2，6-di-iPrPh  Me  H  Me  H  N  N  N  0  0  1 * NA  Fe
 7  2-t-BuPh  Me  H  Me  H  N  N  N  0  0  1 * NA  Fe
 8  Ph  Me  H  Me  H  N  N  N  0  0  1 * NA  Fe
 9  2，6-di-iPrPh  Me  Me  Me  Me  N  N  N  0  0  1 * NA  Fe
 10  2，6-di-iPrPh  Me  Me  Me  Me  N  N  N  0  0  1 * NA  Fe
 11  2-t-BuPh  Me  Me  Me  Me  N  N  N  0  0  1 * NA  Fe
 12  Ph  Me  Me  Me  Me  N  N  N  0  0  1 * NA  Fe
 13  2，4，6-Me3Ph  Me  H  H  H  N  N  N  0  0  1 * NA  Fe
 14  2，3，4，5，6-Me5Ph  Me  H  H  H  N  N  N  0  0  1 * NA  Fe
 15  (2-t-BuMe2Sil)Bz  Me  H  H  H  N  N  N  0  0  1 * NA  Fe
 16  (2-Me3Sil)Bz  Me  H  H  H  N  N  N  0  0  1 * NA  Fe
 17  (2-PhMe2Sil)Bz  Me  H  H  H  N  N  N  0  0  1 * NA  Fe
 18  (2-PhMeSil)Bz  Me  H  H  H  N  N  N  0  0  1 * NA  Fe
 19  (2-Me2Sil)Bz  Me  H  H  H  N  N  N  0  0  1 * NA  Fe
 20  2，6-di-iPrPh  Me  H  H  H  N  N  N  0  0  1 * NA  Co
 21  2，6-di-iPrPh  Me  H  H  H  N  N  N  0  0  1 * NA  Co
 22  2-t-BuPh  Me  H  H  H  N  N  N  0  0  1 * NA  Co
 23  Ph  Me  H  H  H  N  N  N  0  0  1 * NA  Co
 24  2，6-di-iPrPh  Me  H  Me  H  N  N  N  0  0  1 * NA  Co
 25  2，6-di-iPrPh  Me  H  Me  H  N  N  N  0  0  1 * NA  Co
 26  2-t-BuPh  Me  H  Me  H  N  N  N  0  0  1 * NA  Co
 27  Ph  Me  H  Me  H  N  N  N  0  0  1 * NA  Co
 28  2，6-di-iPrPh  Me  Me  Me  Me  N  N  N  0  0  1 * NA  Co
 29  2，6-di-iPrPh  Me  Me  Me  Me  N  N  N  0  0  1 * NA  Co
 30  2-t-BuPh  Me  Me  Me  Me  N  N  N  0  0  1 * NA  Co
 31  Ph  Me  Me  Me  Me  N  N  N  0  0  1 * NA  Co
 32  2，4，6-(Me)3Ph  Me  H  H  H  N  N  N  0  0  1 * NA  Co
 33  2，3，4，5，6-  Me  H  H  H  N  N  N  0  0  1 * NA  Co
  80   2，4，6-Me3Ph   H   H   F   H   N   N   N   1   0   1   Cl   Cl   VNT
  81   2，4，6-Me3Ph   H   H   Cl   H   N   N   N   1   0   1   Cl   Cl   VNT
  82   2，4，6-Me3Ph   H   H   Br   H   N   N   N   1   0   1   Cl   Cl   VNT
  83   2，4，6-Me3Ph   H   H   I   H   N   N   N   1   0   1   Cl   Cl   VNT
  84   2，6-iPr2Ph   H   H   H   H   N   N   N   1   0   1   Cl   Cl   MTR
  85   2，6-iPr2Ph   H   H   F   H   N   N   N   1   0   1   Cl   Cl   MTR
  86   2，6-iPr2Ph   H   H   Cl   H   N   N   N   1   0   1   Cl   Cl   MTR
  87   2，6-iPr2Ph   H   H   B   H   N   N   N   1   0   1   Cl   Cl   MTR
  88   2，6-iPr2Ph   H   H   I   H   N   N   N   1   0   1   Cl   Cl   MTR
  89   2，6-iPr2Ph   Me   H   H   H   N   N   N   1   0   1   Cl   Cl   MTR
  90   2，6-iPr2Ph   Me   H   F   H   N   N   N   1   0   1   Cl   Cl   MTR
  91   2，6-iPr2Ph   Me   H   Cl   H   N   N   N   1   0   1   Cl   Cl   MTR
  92   2，6-iPr2Ph   Me   H   Br   H   N   N   N   1   0   1   Cl   Cl   MTR
  93   2，6-iPr2Ph   Me   H   1   H   N   N   N   1   0   1   Cl   Cl   MTR
  94   2，6-Me2Ph   H   H   H   H   N   N   N   1   0   1   Cl   Cl   MTR
  95   2，6-Me2Ph   H   H   F   H   N   N   N   1   0   1   Cl   Cl   MTR
  96   2，6-Me2Ph   H   H   Cl   H   N   N   N   1   0   1   Cl   Cl   MTR
  97   2，6-Me2Ph   H   H   B   H   N   N   N   1   0   1   Cl   Cl   MTR
  98   2，6-Me2Ph   H   H   1   H   N   N   N   1   0   1   Cl   Cl   MTR
  99   2，6-Me2Ph   Me   H   H   H   N   N   N   1   0   1   Cl   Cl   MTR
  100   2，6-Me2Ph   Me   H   F   H   N   N   N   1   0   1   Cl   Cl   MTR
  101   2，6-Me2Ph   Me   H   Cl   H   N   N   N   1   0   1   Cl   Cl   MTR
  102   2，6-Me2Ph   Me   H   Br   H   N   N   N   1   0   1   Cl   Cl   MTR
  103   2，6-Me2Ph   Me   H   I   H   N   N   N   1   0   1   Cl   Cl   MTR
  104   2，4，6-Me3Ph   H   H   H   H   N   N   N   1   0   1   Cl   Cl   MTR
  105   2，4，6-Me3Ph   H   H   F   H   N   N   N   1   0   1   Cl   Cl   MTR
  106   2，4，6-Me3Ph   H   H   Cl   H   N   N   N   1   0   1   Cl   Cl   MTR
  107   2，4，6-Me3Ph   H   H   B   H   N   N   N   1   0   1   Cl   Cl   MTR
  108   2，4，6-Me3Ph   H   H   I   H   N   N   N   1   0   1   Cl   Cl   MTR
  109   2，4，6-Me3Ph   Me   H   H   H   N   N   N   1   0   1   Cl   Cl   MTR
  110   2，4，6-Me3Ph   Me   H   F   H   N   N   N   1   0   1   Cl   Cl   MTR
  111   2，4，6-Me3Ph   Me   H   Cl   H   N   N   N   1   0   1   Cl   Cl   MTR
  112   2，4，6-Me3Ph   Me   H   Br   H   N   N   N   1   0   1   Cl   Cl   MTR
  113   2，4，6-Me3Ph   Me   H   I   H   N   N   N   1   0   1   Cl   Cl   MTR
NA＝不适用VNT＝V、Nb或TaMTR＝Mn、Tc或Re
在上表II中的星号(*)表示上述优选的三齿化合物II(a)的两个阴离子配体基团(L)，对于上述各化合物，两个L基团分别为氯、溴、甲基(-CH3)、乙基(-C2H5)、丙基(-C3H5，各种同分异构体)、丁基(-C4H9，各种同分异构体)、二甲胺、1，3-丁二烯-1，4-二基、1，4-戊二烯-1，5二基、C4亚烷基和C5亚烷基。还有在表II中，Bz＝苄基、Sil＝甲硅烷氧基、iPrPh＝异丙基苯基、t-Bu＝叔丁基、Me2＝二甲基、Me3＝三甲基等。
用于提供本发明催化剂组合物的过渡金属络合物或各种络合物引入到所述混合物中的量为每克所用的无机氧化物有1至大约1000(优选5至500，并最优选大约10至大约100)μmol过渡金属。
如上所述，本发明的活性催化剂组合物通过将一定相关量的上述组分混合在一起形成。用于本发明中的铝化合物为上式I定义的非铝氧烷化合物。所述铝化合物以相对于每克所用无机氧化物有0.001至2.1mmol Al的量构成所述混合物的一部分。优选相对于每克所用无机氧化物有大约0.01至1.9、更优选有大约0.01至1.5、最优选有大约0.01至1mmol Al。另外，用于提供本发明催化剂组合物的上述过渡金属络合物的用量为每克无机氧化物1至1000μmol过渡金属(优选5至500，最优选大约10至100μmol)。最后，铝与过渡金属的摩尔比应为1∶1至75∶1、优选1∶1至50∶1、更优选1∶1至25∶1、最优选1∶1至20∶1。
意外地发现可通过一步法将上述铝化合物、无机氧化物和至少一种二齿或三齿过渡金属络合物形成聚合催化剂组合物。这种方法仅仅要求在单级反应容器中将所述三种组分混合在一起。或者，当一开始使用所述铝化合物作为聚合反应容器的清除剂时，可将所述无机氧化物和过渡金属络合物一起导入到所述反应容器中以提供所述催化剂组合物。
通过将各种组分引入到惰性(指对组分I、II和III不起化学反应)液体如液态烃，优选C5-C10脂族或环脂族烃或C6-C12芳族或烷基取代芳族烃中可容易地实现对本发明催化剂组合物各组分的混合。将所述各组分引入到液体中并在搅拌、低温和低压条件下保持在其中。组分I、II和III的浓度可非常高，但优选0.1-25％重量、更优选0.5-20％重量、最优选1-15％重量。温度可为0℃至大约75℃、优选0℃至50℃、最优选10℃至大约35℃。可使各组分在减压、常压或高压下接触，优选在常压下接触。优选环境条件。应当优选所述反应区的大气条件基本无氧和无水。
将所述组分混合一段时间，优选0.5分钟至60分钟(更优选1至10分钟)以提供基本均匀的混合催化剂组合物。可将所形成的混合物保持为淤浆或通过过滤、真空蒸馏等从所述惰性液体中分离以提供固体催化剂组合物。在引入到聚合反应区以用于形成聚烯烃产物前，所述组合物应一直保存在无氧条件下。所得的催化剂组合物可稳定贮存大约3至6个月或更长的时间。
可以以任何顺序或基本上同时将组分I、II和III引入到所述惰性液体中。当将所述各种组分依次引入时，优选将它们迅速地引入；即是在各种组分的引入之间不存在明显的延迟时间。当实施依次引入时，优选以组分I、然后组分II、接着组分III的顺序添加所述各种组分。
或者，可将组分I、II和III在惰性液体中的混合物直接用作聚合催化剂组合物。由此，本发明的催化剂组合物可通过一步法将容易得到的各种组分在惰性液体中混合来形成，随后将所形成的液态分散体直接转移到聚合反应区中。在该实施方案中，用于形成所述分散体的惰性液体应选自那些可与用于聚合反应区的液体溶混的液体并且这类液体对于溶剂、单体和预期的聚合物产物呈惰性。
本发明的聚合催化剂组合物可在聚合反应区中原位形成。所述铝化合物可作为纯净物或以在惰性液体中的溶液形式引入，所述惰性液体可为与聚合介质相同的液体。其它组分可作为固体或作为在惰性液体中的淤浆引入到所述聚合区中。在各种情况下，用于引入形成本发明催化剂组合物的各种组分的液体都应当与用作聚合介质的液体溶混。
可以以任何顺序或(优选)同时将组分I、II和III引入到聚合区中。如果依次引入，则优选将它们迅速引入；即是在各种组分的引入之间不存在明显的延迟时间。在某些情况下，可首先引入过量的铝化合物，并在形成聚合催化剂前用作清除剂。稍微超过清除剂所需量的铝化合物将作为题述组合物的组分I。在间歇式聚合工艺中，可将形成本发明催化剂组合物的组分在引入烯烃单体进料之前、同时或之后引入。发现在常规的聚合条件下本发明催化剂组合物快速地形成，显示出高的催化活性，提供高分子量的聚合物产物并生产出具有优异形态的聚合物，并且不发生反应器结垢。
人们相信(但无意对本发明作出限定)此处描述的铝化合物与存在于所述无机氧化物表面的羟基反应形成具有单个铝原子(在所述铝原子上具有两个取代基侧链)的基团。在所结合的铝原子具有烃取代基并且过渡金属具有卤素不稳定基团(L)的情况下，这些基团可与烃基交换以提供卤基取代的铝原子，而烃基则变得与过渡金属相连。所述卤素取代的铝基对于所述二齿或三齿化合物来说应具有足够的路易斯酸性以吸取所述过渡金属所连接的基团中的一个，由此提供活性催化剂物种。或者，如果题述组合物是采用具有烃基不稳定基团(L)的过渡金属二齿或三齿化合物形成的，则铝部分一旦与二氧化硅结合可具有足够的路易斯酸性以吸取所述不稳定的烃基，从而提供阳离子活性催化剂物种。无论本发明的混合物的机理怎样，相信不需要存在低聚和/或聚合的铝氧烷活化剂，也不需要单独形成铝氧烷活化剂以便形成本发明的催化剂组合物。
本发明的催化剂组合物可用于加成聚合工艺中，该工艺中在加成聚合条件下，使一种或多种单体与所述引入到聚合区中的非均相催化剂组合物(如上所述，或者在其初始的惰性液体中或者作为经分离的固体产物)接触。
适合的加成聚合单体包括烯键式不饱和单体、炔属化合物、共轭或非共轭二烯和多烯。优选的单体包括烯烃，例如具有2到20,000、优选2到20、更优选2到8个碳原子的α-烯烃以及两种或更多这类α-烯烃的混合物。特别适合的α-烯烃包括例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基戊烯-1、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯碳、1-十四碳烯、1-十五碳烯或其混合物，也包括在聚合反应期间形成的长链乙烯基封端的低聚或聚合反应产物、以及特别添加到反应混合物中以便在最终所得聚合物中生成相对长链接枝的C10-30α-烯烃。优选所述α-烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-戊烯-1、1-己烯、1-辛烯以及乙烯和/或丙烯与一种或多种这类其它α-烯烃的混合物。最优选单独的乙烯或与其它α-烯烃一起的乙烯。其它优选的单体包括苯乙烯、卤代-或烷基取代苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基环丁烯、1，4-己二烯、二聚环戊二烯、亚乙基降冰片烯和1，7-辛二烯。也可使用上述单体的混合物。
此外，所述聚合单体可包括官能化烯键式不饱和单体，其中官能团选自羟基、羧酸、羧酸酯、乙酸酯、醚、酰胺、胺等。
本发明的非均相催化剂组合物可很好地用于高压、溶液、淤浆或气相聚合工艺。例如，单体的聚合可在气相中通过在聚合条件下采用含有气态单体的流化气流使装有目标聚烯烃粉末和催化剂组合物颗粒的床流体化来实施。在溶液方法中，所述(共)聚合通过在一定的温度和压力条件下将单体引入到所述催化剂组合物在液态烃中的溶液或悬浮液中来实施，这样产生的聚烯烃以在所述烃稀释液中的溶液的形式形成。在淤浆方法中，温度、压力和稀释剂的选择使得产生的聚合物为在液体烃稀释剂中的悬浮体。因为本发明的催化剂组合物通过一步法在液体介质中形成，因此可将其直接转移并用于溶液和淤浆工艺。
烯烃的聚合通常在大约1至100、优选10至50巴的相对低压及大约-30至450℃、优选大约50至150℃的低温下实施。
意外发现当本发明的催化剂组合物以此处描述的方式形成时可具有非常高的催化活性。例如，通常可获得每克催化剂每小时大约300至6000克及更高的聚烯烃的催化活性。与在含有二氧化硅和铝氧烷(MAO)的体系中使用相同的过渡金属二齿或三齿化合物进行相同单体的非均相聚合(参见WO 98/27124和WO 98/12981)比较，本发明的催化剂组合物具有高出其几倍的活性。
另外，本发明的一步法可在不需要过滤和分离、不需要多步形成活性组合物的情况下实施。另外，在形成催化剂中使用的液体可容易地循环以再次用于制备催化剂和/或用作聚合液体介质的一部分。
下面给出实施例作为要求保护的发明的具体说明。但是应明白本发明并不局限于实施例中阐述的具体细节。除非另外说明，否则实施例中、也包括说明书中的其它部分中所有份数和百分比均以重量计算。
此外，在说明书或权利要求书中列举的任何数字的范围，例如代表一组具体的性能、碳原子数、条件、物理状态或百分比的数字范围，在字面上明确包括了落在这些范围内的任何数字，所述范围包括所列举的任何范围内的数字的任何子集。
                         实施例A.通用催化剂制备程序
通过向25份甲苯中引入(1)、(2)和(3)形成悬浮体：(1)在以下实施例表格中指出的特定量的AliBu3甲苯溶液等分试样(1M的AliBu3甲苯溶液，购自Aldrich Chemical)，(2)在以下实施例表格中指出的特定量的固体三齿化合物和(3)1份固体无机氧化物颗粒。所述组分在氩气气氛及室温(RT)下加入。(在所有实施例中符号iBu表示异丁基)。随后将所得的悬浮体密封、振荡并贮存在氩气填充的干燥箱中。在以下各个表格中给出的各组分I、II和III的值为用于形成所述催化剂组合物的量。B.聚合方法
以下所示的聚合结果在2L的高压釜反应器中实施，使用前将反应器在预设置的温度下抽真空90分钟。
使用烷基铝(200μmol的AliBu3甲苯溶液)对庚烷(～350ml)溶液进行预处理和清除，随后将所述庚烷溶液与0.7份上面A中所述催化剂反应淤浆的等分试样混合。随后将所得催化剂混合物注射入所述反应器。在反应器的搅拌器以500rpm进行搅拌的同时，迅速将乙烯和氢加入到所述反应器中，将所述反应器的压力设置为所需聚合压力(一般为200psig)。通过质量流量控制器进料所需量的乙烯。将所有的聚合进行1小时。通过循环水浴控制聚合温度(70℃)。聚合反应后，将乙烯气体关闭并将反应温度冷却至室温。将所得的PE淤浆过滤，用MeOH和丙酮洗涤，将所述PE在～50℃的真空烘箱中干燥至少3小时。除非另外声明，否则没有观察到反应器结垢。C.催化剂组合物和性能
                      实施例1
下表1列出催化剂组合物(AliBu3和Fe三齿化合物装载量)和性能(即催化剂活性、Fe金属效率和所得聚合物颗粒的堆积密度)。下表1中列出的催化剂通过加入Grace Davison 955二氧化硅(10μm，300m2/g，1.6cc/g，3.5％TV@1750°F)、AliBu3溶液(1M的甲苯溶液)和三齿化合物2，6-双(2，4，6-三甲基芳基亚氨基)吡啶基二氯化铁来进行制备。在氩气气氛下，以上述章节A中所述方式将这些组分依次加入到25ml甲苯溶液中。所述AliBu3和Fe化合物装载量基于25ml甲苯溶液中每克二氧化硅计算。随后将一部分这种催化剂淤浆用于按照上面章节B中所述聚合方法进行的聚合测试。聚合条件为70℃、200psig，H2/乙烯比为～0.05。
                                     表1
催化剂#  AliBu3  Fe+  Al/Fe  催化剂活性  Fe活性  BD1
 mmol/gSiO2  μmol/gSiO2  mol/mol  g/g催化剂-h2  g/gFe-h3  g/cc
 1  0.5  76.3  6.6  2,930  6.9E054  0.29
 2  1  76.3  13.1  5,910  1.4E06  0.32
 3  2  76.3  26.2  400  9.0E05  na
 4  0.5  57.3  8.7  3,040  9.5E05  0.32
 5  1  57.3  17.5  3,400  1.1E06  0.34
+2，6-双(2，4，6-三甲基芳基亚氨基)吡啶基二氯化铁，装载量(μmol)/克二氧化硅1BD＝聚合物产物的堆积密度2克聚合物/克催化剂/小时3克聚合物/克铁/小时46.9E05＝6.9×105
表1的结果说明题述催化剂组合物具有高催化活性，并且当烷基铝组分的浓度接近上限时，该活性急剧下掉(参见表1的催化剂3)。
                      实施例2
按照与实施例1相同的催化剂制备方法和聚合条件，但是使用不同的烷基铝(AlMe3、AlEt3和AliBu3)。下表2列出了这些催化剂体系的性能。
                                     表2
催化剂  AlR3  AlR3  Fe+  Al/Fe  催化剂活性  Fe活性  B.D
 #  mmol/gSiO2  μmol/gSiO2  mol/mol  g/g催化剂-h  g/gFe-h  g/cc
 1  R＝Me  1.0  76.3  13.1  2,590  6.1E05  0.28
 2  R＝Et  1.0  76.3  13.1  2,810  6.6E05  0.29
 3  R＝1Bu  1.0  76.3  13.1  5,910  1.4E06  0.32
表2的结果说明催化活性将根据所用的具体组分而变化。在上述例子中，随着使用更高级烷基取代的铝化合物，活性和堆积密度均增加。
                       实施例3
除在本实施例中使用不同的二氧化硅外，采用与实施例1相同的催化剂组合物和聚合条件。用于以下实施例的二氧化硅以GraceDavison SP9-263二氧化硅(10或20μ，500m2/g，1.5cc/g，8.6或2.9％TV@1750°F)为基础。结果列于下表3。
                                        表3
催化剂 尺寸  TV  AliBu3  Fe  Al/Fe 催化剂活性 Fe活性 BD
 #  μ  ％ mmol/g  μmol/g  mol/mol g/g催化剂-h g/gFe-h g/cc
 1  10  8.6 1  76.3  13.1 3,460 8.1E05 0.36
 2  10  8.6 1  57.3  17.5 1,670 5.2E05 0.31
 3  20  2.9 1  114.5  8.7 4,890 1.2E06 0.36*
 4  20  2.9 1  57.3  17.5 2,700 8.5E05 0.33
 5  20  2.9 0.5  57.3  8.7 2,650 8.3E05 0.34
*聚乙烯产物Mw＝300,000Mw/Mn＝10.0
表3的结果说明所用二氧化硅的总挥发分含量(TV)无助于所形成的催化剂组合物的活性。在催化剂1和2中所用的高TV二氧化硅实际上提供的催化剂组合物与背靠背实施例(参见表3的催化剂2和4)比较，具有较低的活性。
另外，将催化剂3、4和5进一步干燥以提供仅为2.9％的极低TV，而这些样品产生的催化剂组合物仍具有非常高的活性，甚至在所述二氧化硅的粒径明显大于催化剂1和2(更小的粒径通常产生更高的活性)时也是如此。
最后，表3的催化剂4和5说明铝化合物的较低的含量不会有损于所得的产物。相反，催化剂5具有近似的活性，由其所制备出的聚合物甚至具有比催化剂4的聚合物产物更高的堆积密度(BD)。
                      实施例4
表4显示了按照以上章节A中所述程序，在室温下通过在甲苯溶液(25ml)中混合AliBu3(1M的甲苯溶液)、三齿2，6-双(2，4，6-三甲基芳基亚氨基)吡啶基二氯化铁和Grace Davison的松散聚集的二氧化硅(28或47μ)而制备的催化剂。将所得的溶液密封、振荡并贮存在氩气气氛中。
                                     表4
催化剂 二氧化硅 AliBu3  Fe  Al/Fe  催化剂活性  Fe活性  BD
 # mmol/g  μmol/g  mol/mol  g/g催化剂-h  g/gFe-h  g/cc
 1  I 0.5  57.3  8.7  3,550  1.1E06  0.38
 2  I 0.3  57.3  5.2  4,210  1.3E06  0.37
 3  II 1  57 3  17.5  3,620  1.1E06  0.30
a.二氧化硅I：2.5％TV，粒径28μ，表面积300m2/g，孔体积1.5cc/g。b.二氧化硅II：8.8％TV，粒径47μ，表面积277m2/g，孔体积1.68cc/g。
表4的结果提供了以下说明性的论点：
a)当将表4的催化剂1与表3的催化剂5比较时，可再次看出二氧化硅中TV量越低，则催化剂活性越高，制得的聚合物的BD就越高而不会发生反应器结垢。
b)当将表4的催化剂1和催化剂2比较时，可再次看出非常低含量的铝化合物制得高的活性。
                     实施例5
采用与实施例4中所述相似的催化剂制备程序制备以下催化剂混合物，不同之处在于使用氧化铝代替二氧化硅。该42μ氧化铝具有359m2/g的表面积，并且孔体积(PV)为1.10cc/g。
                                    表5
实验 AliBu3  Fe+ 催化剂活性  Fe活性  PE HLMI
# mmol/g-Al2O3  μmol/g-Al2O3 g/g催化剂-h  g/gFe-h  g g/10min
1 2.0  76.3 660  1.5E05  20* 4.5
*聚合物Tm＝135.7℃
                  对比实施例1
通过向甲苯溶液(25ml)中加入异丁基铝氧烷(3.66ml；1mmol；0.273M的甲苯溶液，Akzo Chemical)来制备催化剂反应淤浆。随后使该甲苯稀释的异丁基铝氧烷溶液与2，6-双(2，4，6-三甲基芳基亚氨基)吡啶二氯化铁(40mg；76.3μmol)反应。随后将所得溶液的等分试样(1和3ml)用于聚合反应(70℃和200psig；H2/乙烯＝0.0530)。
                      表6
实验# IBAO*装载量 催化剂装载量++  Fe活性
Al/Fe摩尔比 Feμmol  gPE/gFe-h
 1 13.2 2.7  0
 2 13.2 8  7.3E04
*IBAO＝异丁基铝氧烷++用于乙烯聚合的Fe的μmol。
所述1ml含2.7μmol Fe的等分试样不足于引发聚合(70℃和200psig；H2/C2＝0.053)，没有聚合活性。当将催化剂装载量增加3倍(3ml等分试样＝8μmol Fe前催化剂)时，仅仅得到少量(32.6g)的聚合物“薄片(sheet)”(未定义的聚合物形态)。
该对比实施例采用铝氧烷代替本发明所要求的铝化合物。当这些样品与表3的催化剂1(由相同的组分II、III和AliBu3，以相同的Al/Fe比率形成)比较时，支持了这样一个假定，即铝氧烷不形成也不提供活化作用以获得高活性催化剂组合物。表3的催化剂1说明具有非常高活性的催化剂组合物适合于制备高BD的聚合物产物，而不会发生结垢。相反，表6的实验1和2显示出IBAO活化的具有相同Al/Fe比率的催化剂没有或只有非常低的活性。
在前面的说明书中已经对本发明的原理、优选的实施方案和操作方式进行了描述。但是，不能解释为这里要保护的发明限定于所公开的具体的形式，因为这些形式是示例性而非限定性的。那些本领域的技术人员可在不偏离本发明宗旨的前体下作出改动和变更。

Claims (70)

1.一种用于烯烃聚合的催化剂组合物，所述组合物包括以下物质的混合物：
a)由下式表示的铝化合物
     Al(X)a(Y)b(Z)c
  式中
     Al为铝原子；
      X为烃基；
      Y为烃氧基；
      Z选自氢或卤素；
  并且a、b、c各自为0至3的整数，条件是a+b+c的和等于3；
b)具有0.01-12mmol/g表面羟基的无机氧化物；和
c)选自二齿过渡金属化合物、三齿过渡金属化合物及其混合物的
  过渡金属络合物，其中所述过渡金属选自Fe、Co、Ni、Ru、
 Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Ti、Zr或Hf；
所述各组分的存在量为相对于每克无机氧化物有0.001-2.1mmol铝和1-1000μmol过渡金属，并且铝与过渡金属的摩尔比为1∶1至75∶1。
2.权利要求1的催化剂组合物，其中所述过渡金属化合物为由下式表示的二齿过渡金属络合物：式中
i)A各自独立表示氧、硫、磷或氮原子；
ii)Z表示选自+2或+3氧化态的Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir或Pt或者+2、+3或+4氧化态的Ti、Zr或Hf的过渡金属；
iii)L和L′各自独立表示选自氢、卤素、未取代或取代烃基原子团的阴离子配体基团，或两个L与Z一起表示一个C3-C24亚烃结构。
3.权利要求1的催化剂组合物，其中所述过渡金属化合物为由下式表示的三齿过渡金属络合物：
Figure A0081802900031
式中
i)A各自独立表示氧、硫、磷或氮原子；
ii)Z表示选自+2或+3氧化态的Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir或Pt或者+2、+3或+4氧化态的Ti、Zr或Hf的过渡金属；
iii)L和L′各自独立表示选自氢、卤素、未取代或取代烃基原子团的阴离子配体基团，或两个L与Z一起表示一个C3-C24亚烃结构。
4.权利要求2或3的催化剂组合物，其中各A代表氮原子，L和L′各自独立选自卤素原子、或烃基或其混合物或者两个L一起形成一个亚烃基，该亚烃基与Z一起形成3-7元环结构。
5.权利要求2或3的催化剂组合物，其中所述铝化合物的“a”为1至3，并且过渡金属化合物的各个L选自卤素原子。
6.权利要求2或3的催化剂组合物，其中所述过渡金属络合物的至少一个L选自烃基。
7.权利要求4的催化剂，其中Z选自Ni、Pd、Fe或Co。
8.权利要求2的催化剂组合物，其中Z选自Ni或Pd，并且L各自独立选自氯、溴、碘或C1-C8烷基。
9.权利要求3的催化剂组合物，其中Z选自铁或钴，并且L各自独立选自氯、溴、碘或C1-C8烷基。
10.权利要求1的催化剂组合物，其中所述铝化合物的“a”为3。
11.权利要求2的催化剂组合物，其中所述铝化合物的“a”为3。
12.权利要求3的催化剂组合物，其中所述铝化合物的“a”为3。
13.权利要求4的催化剂组合物，其中所述铝化合物的“a”为3。
14.权利要求5的催化剂组合物，其中所述铝化合物的“a”为3。
15.权利要求7的催化剂组合物，其中所述铝化合物的“a”为3。
16.权利要求8的催化剂组合物，其中所述铝化合物的“a”为3。
17.权利要求9的催化剂组合物，其中所述铝化合物的“a”为3。
18.权利要求1的催化剂组合物，其中所述无机氧化物具有0.1％重量至大约4％重量的总挥发分含量、0.1-5mmol/g的表面羟基和10-1000m2/g的表面积。
19.权利要求10的催化剂组合物，其中所述无机氧化物具有0.1％重量至大约4％重量的总挥发分含量、0.1-5mmol/g的表面羟基和10-1000m2/g的表面积。
20.权利要求11的催化剂组合物，其中所述无机氧化物具有0.1％重量至大约4％重量的总挥发分含量、0.1-5mmol/g的表面羟基和10-1000m2/g的表面积。
21.权利要求12的催化剂组合物，其中所述无机氧化物具有0.1％重量至大约4％重量的总挥发分含量、0.1-5mmol/g的表面羟基和10-1000m2/g的表面积。
22.权利要求13的催化剂组合物，其中所述无机氧化物具有0.1％重量至大约4％重量的总挥发分含量、0.1-5mmol/g的表面羟基和10-1000m2/g的表面积。
23.权利要求14的催化剂组合物，其中所述无机氧化物具有0.1％重量至大约4％重量的总挥发分含量、0.1-5mmol/g的表面羟基和10-1000m2/g的表面积。
24.权利要求15的催化剂组合物，其中所述无机氧化物具有0.1％重量至大约4％重量的总挥发分含量、0.1-5mmol/g的表面羟基和10-1000m2/g的表面积。
25.权利要求16的催化剂组合物，其中所述无机氧化物具有0.1％重量至大约4％重量的总挥发分含量、0.1-5mmol/g的表面羟基和10-1000m2/g的表面积。
26.权利要求17的催化剂组合物，其中所述无机氧化物具有0.1％重量至大约4％重量的总挥发分含量、0.1-5mmol/g的表面羟基和10-1000m2/g的表面积。
27.权利要求1、10或18的催化剂组合物，其中所述无机氧化物为二氧化硅。
28.权利要求1、10或18的催化剂组合物，其中所述铝化合物的存在量为相对于每克无机氧化物有大约0.01-1.9mmol Al；所述过渡金属络合物的存在量为相对于每克无机氧化物有5-500μmol过渡金属，并且所述铝与过渡金属的摩尔比为1∶1至50∶1。
29.权利要求27的催化剂组合物，其中所述铝化合物的存在量为相对于每克无机氧化物有大约0.01-1.9mmol Al；所述过渡金属络合物的存在量为相对于每克无机氧化物有5-500μmol过渡金属，并且所述铝与过渡金属的摩尔比为1∶1至50∶1。
30.一种用于烯烃聚合的催化剂组合物，所述组合物是通过在惰性液体中使以下各组分接触形成的：
a)由下式表示的铝化合物
      Al(X)a(Y)b(Z)c
  式中
     Al为铝原子；
      X为烃基；
      Y为烃氧基；
      Z选自氢或卤素；
  并且a、b、c各自为0至3的整数，条件是a+b+c的和等于3；
b)具有0.01-12mmol/g表面羟基的无机氧化物；和
c)选自二齿过渡金属化合物、三齿过渡金属化合物及其混合物的
  过渡金属络合物，其中所述过渡金属选自Fe、Co、Ni、Ru、
 Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Ti、Zr或Hf；
所述各组分的存在量为相对于每克无机氧化物有0.001-2.1mmol铝和1-1000μmol过渡金属，并且铝与过渡金属的摩尔比为1∶1至75∶1。
31.权利要求30的催化剂组合物，其中所述过渡金属化合物为由下式表示的二齿过渡金属络合物：式中
i)A各自独立表示氧、硫、磷或氮原子；
ii)Z表示选自+2或+3氧化态的Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir或Pt或者+2、+3或+4氧化态的Ti、Zr或Hf的过渡金属；
iii)L和L′各自独立表示选自氢、卤素、未取代或取代烃基原子团的阴离子配体基团，或两个L与Z一起表示一个C3-C24亚烃结构。
32.权利要求30的催化剂组合物，其中所述过渡金属化合物为由下式表示的三齿过渡金属络合物：式中
i)A各自独立表示氧、硫、磷或氮原子；
ii)Z表示选自+2或+3氧化态的Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir或Pt或者+2、+3或+4氧化态的Ti、Zr或Hf的过渡金属；
iii)L和L′各自独立表示选自氢、卤素、未取代或取代烃基原子团的阴离子配体基团，或两个L与Z一起表示一个C3-C24亚烃结构。
33.权利要求31或32的催化剂组合物，其中各A代表氮原子，L和L′各自独立选自卤素原子、或烃基或其混合物或者两个L一起形成一个亚烃基，该亚烃基与Z一起形成3-7元环结构。
34.权利要求31或32的催化剂组合物，其中所述铝化合物的“a”为1至3，并且过渡金属化合物的各个L选自卤素原子。
35.权利要求31或32的催化剂组合物，其中所述过渡金属络合物的至少一个L选自烃基。
36.权利要求30的催化剂，其中Z选自Ni、Pd、Fe或Co。
37.权利要求31的催化剂组合物，其中Z选自Ni或Pd，并且L各自独立选自氯、溴、碘或C1-C8烷基。
38.权利要求32的催化剂组合物，其中Z选自铁或钴，并且L各自独立选自氯、溴、碘或C1-C8烷基。
39.权利要求30的催化剂组合物，其中所述铝化合物的“a”为3。
40.权利要求31的催化剂组合物，其中所述铝化合物的“a”为3。
41.权利要求32的催化剂组合物，其中所述铝化合物的“a”为3。
42.权利要求33的催化剂组合物，其中所述铝化合物的“a”为3。
43.权利要求34的催化剂组合物，其中所述铝化合物的“a”为3。
44.权利要求35的催化剂组合物，其中所述铝化合物的“a”为3。
45.权利要求36的催化剂组合物，其中所述铝化合物的“a”为3。
46.权利要求38的催化剂组合物，其中所述铝化合物的“a”为3。
47.权利要求30的催化剂组合物，其中所述无机氧化物具有0.1％重量至大约4％重量的总挥发分含量、0.1-5mmol/g的表面羟基和10-1000m2/g的表面积。
48.权利要求39的催化剂组合物，其中所述无机氧化物具有0.1％重量至大约4％重量的总挥发分含量、0.1-5mmol/g的表面羟基和10-1000m2/g的表面积。
49.权利要求40的催化剂组合物，其中所述无机氧化物具有0.1％重量至大约4％重量的总挥发分含量、0.1-5mmol/g的表面羟基和10-1000m2/g的表面积。
50.权利要求41的催化剂组合物，其中所述无机氧化物具有0.1％重量至大约4％重量的总挥发分含量、0.1-5mmol/g的表面羟基和10-1000m2/g的表面积。
51.权利要求42的催化剂组合物，其中所述无机氧化物具有0.1％重量至大约4％重量的总挥发分含量、0.1-5mmol/g的表面羟基和10-1000m2/g的表面积。
52.权利要求43的催化剂组合物，其中所述无机氧化物具有0.1％重量至大约4％重量的总挥发分含量、0.1-5mmol/g的表面羟基和10-1000m2/g的表面积。
53.权利要求44的催化剂组合物，其中所述无机氧化物具有0.1％重量至大约4％重量的总挥发分含量、0.1-5mmol/g的表面羟基和10-1000m2/g的表面积。
54.权利要求45的催化剂组合物，其中所述无机氧化物具有0.1％重量至大约4％重量的总挥发分含量、0.1-5mmol/g的表面羟基和10-1000m2/g的表面积。
55.权利要求46的催化剂组合物，其中所述无机氧化物具有0.1％重量至大约4％重量的总挥发分含量、0.1-5mmol/g的表面羟基和10-1000m2/g的表面积。
56.权利要求30、39或47的组合物，其中所述无机氧化物为二氧化硅。
57.权利要求30、39或47的催化剂组合物，其中所述铝化合物的存在量为相对于每克无机氧化物有大约0.01-1.9mmol Al；所述过渡金属络合物的存在量为相对于每克无机氧化物有5-500μmol过渡金属，并且所述铝与过渡金属的摩尔比为1∶1至50∶1。
58.权利要求56的催化剂组合物，其中所述铝化合物的存在量为相对于每克无机氧化物有大约0.01-1.9mmol Al；所述过渡金属络合物的存在量为相对于每克无机氧化物有5-500μmol过渡金属，并且所述铝与过渡金属的摩尔比为1∶1至50∶1。
59.权利要求30、31、32、36、37、38、39、40、41、45、46、47、48、49或50的催化剂组合物，其中将所述各组分按首先为组分a)，接着为组分b)，随后为组分c)的顺序依次引入到惰性液体中。
60.权利要求30、31、32、36、37、38、39、40、41、45、46、47、48、49或50的催化剂组合物，其中将组分a)、b)和c)基本上同时引入到所述惰性液体中，并将其在0℃-50℃的温度和大气压下保持在其中。
61.权利要求30、31、32、36、37、38、39、40、41、45、46、47、48、49或50的催化剂组合物，其中将组分a)、b)和c)引入到所述惰性液体中，在0℃-50℃下保持0.5分钟至60分钟，并从所述液体中回收固体混合物。
62.权利要求30、31、32、36、37、38、39、40、41、45、46、47、48、49或50的催化剂组合物，其中将组分a)、b)和c)直接引入到烯烃聚合反应区中。
63.一种用于烯烃化合物聚合的方法，所述方法包括在反应区中使一种或多种烯烃单体与权利要求1的催化剂组合物接触。
64.一种用于烯烃化合物聚合的方法，所述方法包括在反应区中使一种或多种烯烃单体与权利要求30的催化剂组合物接触。
65.权利要求63或64的方法，其中至少一种所述烯烃单体为乙烯。
66.权利要求63或64的方法，其中所述烯烃单体包括至少一种α-烯烃和至少一种官能化烯键式不饱和单体。
67.权利要求63或64的方法，其中将所述催化剂组合物作为在惰性液体中的分散体引入到所述反应区中。
68.权利要求63或64的方法，其中将组分a)、b)和c)直接引入到所述反应区中。
69.一种形成用于烯烃聚合的催化剂的方法，所述方法包括在惰性液体中使以下各组分接触：
a)由下式表示的铝化合物
      Al(X)a(Y)b(Z)c
  式中
     Al为铝原子；
      X为烃基；
      Y为烃氧基；
      Z选自氢或卤素；
  并且a、b、c各自为0-3的整数，条件是a+b+c的和等于3；
b)具有0.01-12mmol/g表面羟基的无机氧化物；和
c)选自二齿过渡金属化合物、三齿过渡金属化合物及其混合物的
  过渡金属络合物，其中所述过渡金属选自Fe、Co、Ni、Ru、
 Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Ti、Zr或Hf；
所述各组分的存在量为相对于每克无机氧化物有0.001-2.1mmol铝和1-1000μmol过渡金属，并且铝与过渡金属的摩尔比为1∶1至75∶1。
70.权利要求69的方法，其中使所述组分a)、b)和c)基本上同时接触。
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