CN1420901A - 聚碳酸酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚碳酸酯组合物及其制备方法，其中在二羟基苯酚中至少25％的羟基基团已经被转化成氯甲酸酯基团之后，引入一种链终止剂和除碳酰氯之外的酰基卤化物。

Description

聚碳酸酯的制备方法
本发明涉及一种用酰基卤化物化合物制备聚碳酸酯的方法，尤其是生产支链聚碳酸酯的方法。
本领域都熟知制备聚碳酸酯的方法。在选择性地将单官能化合物用作链终止剂，将三官能或高官能化合物用作支化剂或交联剂的情况下，二羟基苯酚，如双苯酚A通常会与碳酰氯反应。活性酰基卤化物也是可以通过多聚化缩合，而且在聚碳酸酯中被用作终止化合物(单官能)、共聚体(二官能)或支化剂(三官能或高官能)。
美国申请4,367,186公开了一种制备交联的聚碳酸酯的方法，其中可交联的聚碳酸酯含有作为链终止剂的甲基丙烯酸氯化物。制备一种含有双苯酚A、含水氢氧化钠、亚甲基氯的混合物。将溶解在亚甲基氯中的甲基丙烯酸氯化物溶液加入上述混合物中。然后加入碳酰氯，另外加入含水氢氧化钠，以使pH值保持在13～14之间。最后加入三乙基胺耦合催化剂。不幸的是，在将酸化氯化物加入高pH值的反应混合物的方法中，例如本发明所述方法，在碱性反应条件下，酸性氯化物的主要部分水解成无活性酸的形式。而且，甲基丙烯酸氯化物的一部分与双苯酚A(2摩尔碳酰氯、1摩尔双苯酚A、2摩尔酸性氯化物)反应形成对所制备的聚碳酸酯的机械性能有负面影响的低分子量二碳酸酯。
EP 273 144公开了一种末端连有分子式-C(O)-CH＝CH-R的活性结构的支链聚(酯)碳酸酯，其中R是氢或C1-3-烷基。所述聚碳酸酯是用常规方法制备的，其中用支化剂如三苯六甲酸三氯和丙烯酰氯提供活性末端基团。根据实施例，该方法是通过将水、亚甲基氯、三乙基胺、双苯酚A进行混合而完成的，其中可以选择性地混入用作链终止剂的对-叔-丁基苯酚。通过加入氢氧化钠水溶液使pH值维持在9～10之间。将对苯二酸基二氯、异苯二酸基二氯、亚甲基氯混合物滴加进去，其中可以选择性加入丙烯酰氯和对苯二酸基三氯。然后将碳酰氯慢慢地引入反应混合物。虽然这种方法在实验室规模可能是有用的，但它并不适合大规模的连续生产。
美国申请5,171,824公开了一种制备以芳基环丁烯终止的缩合聚合物的方法，其中将芳基环丁烯链终止化合物与多氢化合物如双苯酚A、缩合聚合物前体如碳酰氯、卤甲酸或碳酸酯一起加入缩合聚合过程。完成缩合聚合的pH值为12.5。不幸的是，芳基环丁烯链终止化合物的主要部分如苯环丁烯-4-羰基氯在这些反应条件下会水解。
可以从美国申请4,001,184获得任意的支链聚碳酸酯及其制备方法。用至少20wt％的碳酸酯前体的化学计量量如酰基卤化物或卤甲酸与二羟基苯酚和用至少0.05mol％的多官能芳族化合物的混合物在水介质和聚碳酸酯溶剂中反应。该介质含有用至少1.2mol％的聚合催化剂。给反应介质中加入足够的碱金属氢氧化物，以使pH值维持在3～6之间，然后当剩余的碳酸酯前体仍在进行反应时，加入足够的碱金属氢氧化物，以使pH值升高到至少9但低于12。该方法非常适合于批量生产方法，允许在反应混合物中使用pH电极并且对pH值进行严密控制。不幸的是，该方法不太适合于持续生产方法。
美国申请5,142,088讨论了根据传统方法所生产的支链聚碳酸酯的缺点，其中在存在聚羧基酸或其衍生物的情况下，优选的是存在三苯六甲酸三氯，碳酰氯在pH值一般大于10的碱性条件下与二苯酚进行反应。传统方法的劣势之一是碳酸二芳酯的形成。碳酸二芳酯是碳酰氯与用作链终止剂的一氢苯酚反应形成的。碳酸二芳酯在聚碳酸酯成型操作中会引起很多问题，例如在从模子中移开模制的聚碳酸酯商品上存在的困难。美国申请5,142,088讨论了各种公开了用氯甲酸酯低聚物制备聚碳酸酯的方法的专利，其中氯甲酸低聚物一般包括一-和/或二-氯甲酸酯。由于在制备好氯甲酸酯组合物并且从系统中清除了未反应碳酰氯之后，用作链终止剂的一氢苯酚才被引入反应混合物，所以这些方法降低了碳酸二芳酯在聚碳酸酯产品中的比例。也可以查阅EP 369 422和WO94/18258，这两个专利讲述了一种通过停止给聚碳酸酯反应混合物中添加链终止剂，直到二苯酚与碳酰氯的反应已经充分完成，从而降低碳酸二芳酯的形成的方法。
然而，美国申请5,142,088讲述到，还没有证明在从氯甲酸酯低聚物到聚碳酸酯形成反应的结合中引入支化剂如三苯六甲酸三氯是成功的。苯酚种类和所提到的支化剂之间的支化反应要求pH值在10～12之间，然而氯甲酸酯形成反应要求的pH值较低，在较低的pH值下支化剂的结合是不完全的。美国申请5,142,088表明如果在氯甲酸酯转化成聚碳酸酯的过程中引入上边所提及的支化剂，那么会导致很少的支化或没有支化。为了解决产生相对而言无碳酸二芳酯的支链聚碳酸酯的问题，美国申请5,142,088建议了一个方法，其中在步骤(1)中，在存在催化剂的条件下芳族聚(酰基卤化物)与二羟基苯酚在pH值在10～12之间的水反应系统和不溶混有机系统中反应以产生一种聚苯酚酯，在步骤(2)中反应系统的pH值被降低到7～10之间，并且将碳酰氯引入系统，在步骤(3)中加入催化剂，并且将pH值升高到10～14之间以产生聚碳酸酯。不幸的是，该方法仅适于使用pH电极的批量操作，并且pH值可能发生变化。
本发明的一个目的是提供一种制备聚碳酸酯的新方法，该方法允许以适用于批量生产方法和连续生产方法的方式将酰基卤化物化合物通过缩合反应结合进聚碳酸酯。这些酰基卤化物化合物可以是单、二、三或高官能团的，优选的是用于支化或终止聚合物分子或者在聚合物分子中的末端或可附着位置提供其它官能结构。本发明优选的目的是提供不需要通过pH电极对pH值进行严密控制的上述方法。本发明另一个优选的目的是提供可以降低低分子量碳酸酯或二碳酸酯水平，或者优选地消除低分子量碳酸酯或二碳酸酯的上述方法。
因此，本发明的一个方面是提供一种生产聚碳酸酯的方法，其中所述方法包括如下步骤：
a)使碳酰氯和二羟基苯酚进行反应，直到二羟基苯酚中至少25％的羟基基团已经被转化成氯甲酸酯基团，
b)在所述至少25％的羟基基团已经被转化之后，将除碳酰氯之外的酰基卤化物加入反应混合物，
c)在所述至少25％的羟基基团已经被转化之后，将链终止剂加入反应混合物，和
d)完成聚合反应。
本发明的另一个方面是提供用上述方法制备的聚碳酸酯组合物。本发明的另一个方面是产生模制聚碳酸酯成品的方法，它包括以下步骤：
i)选择性地将根据上述方法所制备的聚碳酸酯与一种或多种添加物混合，以制备一种聚碳酸酯组合物，和
ii)用模子将根据上述方法所制备的聚碳酸酯或步骤i)中所制备的聚碳酸酯组合物做成成品。
仍然，本发明的另一个方面是提供一种模制成品，该模制成品含有根据上述方法所制备的聚碳酸酯。
本领域都熟知用碳酸衍生物和二羟基苯酚如脂族或芳族二醇的反应来制备聚碳酸酯，其中碳酸衍生物有时也称为碳酸酯前体。在本发明实施中所用的二羟基苯酚是其中唯一的活性基团是两个苯酚羟基基团的二羟基苯酚。有用的二羟基苯酚是例如一般具有HO-Z-OH通式的那些，其中Z包括一个6～30个碳原子的单核或多核芳族基团，氧原子直接连接到该基团上。芳族基团可能包括一个或多个杂环原子，而且可以用一个或多个基团取代，例如一个或多个氧、氮、硫、磷和/或卤素，一个或多个单价烃基，例如一个或多个烷基、环烷基或芳基基团和/或一个或多个烷氧基和/或芳氧基基团。
           P4(I)
Z的优选涵义是分子式I表示的基团：
其中B是一个单键，也就是一个含有1～15个碳原子的二价烃基，优选的是1～6个碳原子，最优选的是-C(CH3)2-、-仲-、-仲-仲-、-S(O)-、S(O2)-、-O-或-C(O)-，X1、X2、X3和X4独立的是氢；卤素，优选的是氯、溴或氟；单价烃基，如烷基、环烷基或芳基；烷氧基或芳氧基。优选的烷基基团含有1～6碳原子，更优选的是1～4个，如甲基、乙基、正-丙基、异-丙基、正-丁基、仲-丁基或叔-丁基或戊基或己基基团。优选的环烷基基团含有5或6个碳原子，如环戊基或环己基。优选的芳基和芳氧基基团含有6～8个碳原子，如苯基、苯甲基、苯氧基、甲苯基或二甲苯基。优选的烷氧基基团含有1～6个碳原子，最优选的是1～4个碳原子，如甲氧、乙烷氧、正-丙氧、异-丙氧、正-丁氧、仲-丁氧或叔-丁氧基团。优选的，二羟基苯酚HO-Z-OH中的两个苯酚羟基基团被安排在分子式I中基团B的对位。
本发明所述方法中使用的二羟基苯酚包括二(芳基-羟基-苯基)烷亚甲基，其中包括其芳基和脂肪基取代的衍生物，如美国申请2,999,835、美国申请3,038,365、美国申请3,334,154和美国申请4,299,928中公开的，以及美国申请3,169,121中所描述的芳族二醇。
通式HO-Z-OH的二羟基苯酚的优选实施例是二(羟苯基)芴，如9，9-二-(4-羟苯基)芴；二羟基苯和卤-和烷基取代的二羟基苯，如对苯二酚、间苯二酚、1，4-二羟基-2-氯苯、1，4-二羟基-2-溴苯、1，4-二羟基-2，3-二氯苯、1，4-二羟基-2-甲苯、1，4-二羟基-2，3-二甲苯和1，4-二羟基-2-溴-3-丙苯；α，α’-二(羟苯基)-二异丙苯；二羟基二亚苯基，如4，4’-二羟基二苯基；卤-和烷基取代的二羟基二亚苯基，如3，3’-二甲基-4，4’-二羟基二苯基、3，3’-二乙基-4，4’-二羟基二苯基、3，3’-二氯-4，4’-二羟基二苯基或3，3’5，5’-四溴-4，4’-二羟基二苯基；二(羟苯基)烷烃，如二(4-羟苯基)甲烷、1，1-二(4-羟苯基)乙烷、1，1-二(4-羟苯基)丙烷，或最优选的是2，2-二(4-羟苯基)丙烷(“双苯酚A”)、1，1-二(4-羟苯基)丁烷、4，4-二(4-羟苯基)庚烷、烷基-、芳基-或卤取代的二(羟苯基)烷烃，如1，1-二(4-羟苯基)-1，1-二苯基甲烷、1，1-二(3-甲基-4-羟苯基)乙烷、1-苯基1，1-二(4-羟苯基)乙烷(“苯酚AP”)、2，2-二(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷、1-苯基-2，2-二(4-羟苯基)丙烷(“苯基取代的双苯酚A”)、2，2-二(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷(“四溴双苯酚A”)、2，2-二(3，5-二氯-4-羟苯基)丙烷(“四氯双苯酚A”)、2，2-二(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷(“四甲基双苯酚A”)；2，2-二(3，5-二氟-4-羟苯基)丁烷、2，2-二(3，5-二溴-4-羟苯基)戊烷、3，3-二(3-甲基-4-羟苯基)己烷、2，2-二(3-乙烷基-4-羟苯基)辛烷、2，2-二(3，5-二溴-4-羟苯基)壬烷、2，2-二(3，5-异丙基-4-羟苯基)壬烷、或2，2-二(3-丙基-4-羟苯基)癸烷、可选择性的烷基-、芳基-或卤取代的二(羟苯基)环烷烃，如1，1-二(4-羟苯基)环戊烷、1，1-二(4-羟苯基)环己烷、1，1-二(4-羟苯基)环庚烷、1，1-二(4-羟苯基)环辛烷；1，1-二(4-羟苯基)环癸烷或1，1-二(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；可选择性的烷基-、芳基-或卤取代的二(羟苯基)醚，如二(3-氯-5-甲基-4-羟苯基)醚、二(3，5-二溴-4-羟苯基)醚、二(3，5-二氯-4-羟苯基)醚、二(3-乙基-4-羟苯基)醚、二(3-甲基-4-羟苯基)醚或二(4-羟苯基)醚；二(羟芳基)酮、二(4-羟苯基)酮；可选择性的烷基-、芳基-或卤取代的二(羟芳基)砜，优选的是二(羟苯基)砜，如二(3，5-二甲基-4-羟苯基)砜、二(3，5-二异丙基-4-羟苯基)砜、二(3-甲基-5-乙基-4-羟苯基)砜、二(3，5-二溴-4-羟苯基)砜、二(3-氯-4-羟苯基)砜、二(3-甲基-4-羟苯基)砜、二(4-羟苯基)砜、二(3-羟苯基)砜或二(2-羟苯基)砜；二(羟苯基)亚砜，如二(3，5-二异丙基-4-羟苯基)亚砜、二(3，5-二溴-4-羟苯基)亚砜、二(3，5-二甲基-4-羟苯基)亚砜、二(3-甲基-5-乙基-4-羟苯基)亚砜、二(3-甲基-4-羟苯基)亚砜或二(4-羟苯基)亚砜。
合适的二羟基苯酚的其它实施例罗列在美国申请4,627,949的第2栏第68行及第3栏第1～22行，美国申请4,962,144的第2栏第17～45行，EP 423 562的第2页24～55行及第3页1～19行。也可以使用两种或多种二羟基苯酚的混合物，例如含有1～99％的二苯酚A和99～1％的其它二苯酚的混合物，如9，9-二-(4-羟苯基)芴。
在本发明中适于生产聚碳酸酯的最优选的二羟基苯酚有二苯酚A、二苯酚AP、四溴二苯酚A和四甲基二苯酚A。最优选的二羟基苯酚是二苯酚A。
适于在本发明中使用的碳酸酯前体包括可以用二羟基苯酚化合物的阴离子攻击中从羰基碳原子上发生取代的移去基团，而且包括但不必限于碳酸和羰基卤化物或酰基卤化物的二酯，其中最优选的是碳酰氯。
本发明所述方法可以是溶液聚合方法或优选的是一种界面聚合方法。正如所知道的，标准界面芳族碳酸酯聚合物聚合方法包括二羟基苯酚如二苯酚和碳酸酯前体如二基取代的碳酸衍生物(如碳酰氯)，或卤代甲酸酯(如甘醇或二羟基苯的二卤代甲酸酯)的反应。这些成分是通过相界面方法来反应的，其中二羟基苯酚化合物至少部分地溶解在碱性水溶液中并发生去质子化(deprotonate)，以形成二苯酚盐(苯酚盐)，优选的是溶解在有机溶剂中，并且将碳酸酯前体用于该方法。碱性水溶液的pH值大于7.0，通常大于8.0或9.0，优选的至少在13～14之间，而且可以用苛性钠如NaOH，或者从其它碱如碱金属和碱土金属磷酸盐、二碳酸酯、氧化物和氢氧化物溶解在水中形成该碱性水溶液。在整个界面聚合过程中，通常每摩尔二羟基苯酚化合物使用2～4摩尔碱，优选的是3～4摩尔。
两相混合物的其它相是一种不能与水混合的无活性有机溶剂，选自碳酸酯前体和聚碳酸酯产物可以在其中溶解的溶剂。代表性溶剂包括氯化的碳氢化合物，如亚甲基氯、1，2-二氯乙烷、四氯乙烷、氯苯和氯仿，如果需要可以在溶剂中添加四氢呋喃、二氧杂环乙烷、硝基苯、二甲基亚砜、二甲苯、甲酚或苯甲醚。将苛性钠或其它碱加入反应混合物，以便将混合物的pH值调整到某个水平，在该水平二羟基苯酚化合物至少可以部分地被转化成二阴离子形式。也可以有利地将降低剂加入反应混合物，如亚硫酸钠或二硫代硫酸钠。
把将碳酸酯前体，优选的是碳酰氯，与二羟基苯酚化合物和水不溶混溶的无活性有机溶剂混合物的碱性液混合物接触。可以将碳酸酯前体以气体的形式以泡沫状加入反应混合物中，或者可以将其溶解在水不溶混无活性有机溶剂中，以溶液形式引入。
在一般的界面聚合方法中，可以在添加碳酸酯前体的过程之中或之后加入耦合催化剂，不会显著地影响所产生的聚合物分子量及分子量的分布。通常每摩尔二羟基苯酚化合物使用的耦合催化剂的典型使用量在0.001~0.1摩尔之间。这样的耦合催化剂包括叔胺，如三乙基胺、二甲基氨基嘧啶或N，正-二甲基苯胺；环状氮杂化合物，如2，2，6，6-四甲基哌啶或1，2-二甲基咪唑；亚氨基醚或亚氨基羧酸酯化合物，如1-氮杂-2-甲氧基-1-环庚烯或叔-丁基-环己烷基-亚氨基乙酸酯；或膦、锍、胂或季铵化合物，如十六烷基三乙基铵溴化物。
每摩尔二羟基苯酚化合物所用碳酸酯前体的使用量通常是1.0～1.8摩尔，优选的是1.2～1.5摩尔。搅拌混合物的方式要能充分地在含水的碱性混合物中分散或悬浮含有碳酸酯前体的溶剂小滴。用这种搅拌所产生的有机相和水相之间的反应可以产生二羟基苯酚化合物的二(碳酸酯前体)酯，该化合物或者保持为一种中间体或单体或低聚物(如果不存在耦合剂)，或者与碳酸酯聚合物聚合(当存在催化剂时)。例如，如果碳酸酯前体是一种酰基卤化物，如碳酰氯，尽管一些末端基团也可能是终止剂残基、苯酚盐离子或未反应的羟基基团，那么这些中间体主要是二甲酸酯。
可以在pH值为7～14、温度为0～100℃的条件下进行聚碳酸酯形成反应，尽管通常不超过所用溶剂的沸点(根据操作压强进行校正)。该反应通常在温度为0～45℃的条件下进行。
链终止剂是一种含有一个官能基团，通常是一个羟基基团的单官能化合物，该化合物将产生一个能取代仍然保留在聚合物链末端的未反应的羟基或碳酸酯基团的阴离子。当使用终止剂时，本领域普遍的实践是在二羟基苯酚与羰基前体接触之前混合终止剂和单体。任何攻击聚合物链上的羟基或碳酸酯末端基团的终止剂阴离子也能够不期望地或者(1)攻击碳酸酯前体的初始原料的未反应分子，或者(2)在链有机会生长到期望长度之前取代末端基团。本领域在引入碳酸酯前体之前将链终止剂加入反应混合物的实践允许通过上述两种结果的同时发生而形成碳酸酯副产品。碳酸酯副产品含量减损了聚碳酸酯的期望性能和质量，而且在许多应用中可以看作其中的杂质。例如，低分子量碳酸酯对最终的聚碳酸酯组合物的机械性能有负面影响。
除碳酰氯之外的活性酰基卤化物是可以通过多聚化浓缩的，而且在聚碳酸酯中被用作终止化合物(单官能)、共聚体(二官能)或支化剂(三官能或高官能)。当使用酰基卤化物时，本领域普遍的实践是在二羟基苯酚与羰基前体接触之前混合酰基卤化物和单体。一般，在碳酰氯化开始之前，本领域中二羟基苯酚的水溶液的pH值在13～14之间。在这些条件下，酰基卤化物不期望地(1)水解，从而限定了期望链终止的数量，共聚体化或支化或(2)与二羟基苯酚反应产生低分子量的二-、三-或高碳酸酯。低分子量的碳酸酯通常被看作杂质，并且如上边所讨论的对机械性能有负面影响。
一旦完成聚合，有机相和水相就被分离，以允许纯化有机相，从中回收聚碳酸酯产物。按照需要将有机相在离心分离机中用弱碱、水和/或弱酸洗涤，直到不含未反应单体、残余的工艺化学品和/或其它电解液。可以用喷射干燥法、蒸汽脱挥发作用、在有孔的挤出机中的脱挥发作用来实现聚碳酸酯的回收，或者用反溶剂，如甲苯、环己烷、庚烷、甲醇己醇或甲基乙基酮进行沉淀。
本发明主题所述的改进涉及将链终止剂和除碳酰氯外的其它酰基卤化物加入含有二羟基化合物和碳酸衍生物尤其是碳酰氯的聚碳酸酯反应混合物中的时机选择。已经出乎意料地发现，如果仅将链终止剂和除碳酰氯之外的酰基卤化物加入反应混合物，当通过羟基基团和碳酰氯的反应将二羟基苯酚中至少25％，优选的是40～100％，最优选的是40～70％的羟基基团转化成氯甲酸酯基团之后，酰基卤化物的水解和低分子量碳酸酯和二碳酸酯的产生可以被降低到很大程度。此处定义的羟基基团指一氢苯酚盐或二氢苯酚盐的一羟基苯酚或二羟基苯酚和/或去质子化的羟基基团(例如，-O-M+，其中M+代表在整个界面聚合过程中所用的碱加入之后出现的碱金属或碱土金属)的自由质子化的羟基基团。
可以通过将4-(4-硝基苯甲基)吡啶加入亚甲基氯相来决定羟基基团到氯甲酸的转化。4-(4-硝基苯甲基)吡啶与氯甲酸酯基团反应，产生一种桔色的配位复合物，可以用25.5公升/毫摩尔*厘米(l/mmole*cm)的消光系数在438毫微米(nm)的波长下用UV光谱量化该配位化合物。可以选择地，可以用0.0225/百万厘米(ppm*cm-1)的消光系数在293.5毫微米的波长下用水相的UV光谱确定未反应的二羟基苯酚(也就是羟基基团)的量，然后用这些数据计算所转化的二羟基苯酚的量。
在本发明的生产聚碳酸酯中有用的终止剂的代表是苯酚及其衍生物、饱和脂族乙醇、金属亚硫酸盐、烷基酸性氯化物、三烷基或三芳基硅烷醇、一卤硅烷、氨基乙醇、三烷基乙醇、苯胺和甲基苯胺。在这些之中，最优选的用于本发明的是苯酚、对-叔-丁基苯酚(PTBP)、对-枯基酚和对-叔辛基苯酚(4-(1，1，2，2-四甲基丁基)-苯酚或PTOP)。
优选的用于本发明的酰基卤化物是酰基氯化物、酰基溴化物和酰基氟化物，其中最优选的是酰基氯化物。优选的用于本发明的酰基氯化物是丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、苯甲酰氯、苯甲酰环丁烯-4-羰基氯、三苯六甲酸酐三氯、4-氯甲酸苯二甲酸酐、2，4-二羟基-6-氯-甲酸氧-三吖嗪、苯磺酰氯、氯二苯膦、氯二苯膦氧化物、氯三甲基硅烷、对苯二甲酸基氯、癸二酸基氯、3，5-二氯甲酸苯甲酸、亚硫酰氯、二氯苯膦、二氯苯膦氧化物、二氯二甲基硅烷、二氯二苯硅烷、三苯六甲酸三氯、trimesoylchloride、1，2，3丙烷三羧氯、三甲基醇丙烷三(氯甲酸)、三(氯甲酰氧)三吖嗪、氰尿氯、1，3，6萘-三磺酰三氯、磷三氯、三氯苯硅烷和噻吩四羧酸氯。最优选的酰基氯化物是丙烯酰氯、三苯六酐氯和三苯六甲酸三氯。
在本发明中，可以在含有溶剂或不含溶剂的情况下彼此独立地添加终止剂和酰基卤化物，但优选的是同时添加，最优选的是将其同时添加到同一溶剂中。如果使用溶剂，也就是说优选具有碱稳定性的惰性有机溶剂，如亚甲基氯、二噁烷、二甲基醚、二甲基乙二醇二醚、二乙基乙二醇二醚、二丁基乙二醇二醚或氯苯。
如果分开添加，若终止剂是液体，那么可以以其纯化形式独立地添加。优选的，以溶液形式独立地添加终止剂，所述溶液含有0.0001～99重量％的终止剂，优选的是0.001～70％，最优选的是终止剂重量的0.01～50％，其中所述重量百分比基于溶剂的重量。
如果分开添加，若酰基卤化物是液体，那么可以以其纯化形式独立地添加。优选的，以溶液形式独立地添加酰基卤化物，所述溶液含有0.0001～99重量％的酰基卤化物，优选的是0.001～70％，最优选的是终止剂重量的0.01～50％，其中所述重量百分比基于溶剂的重量。
优选的，将终止剂和酰基卤化物同时加入同一溶剂。在终止剂、酰基卤化物和溶剂的混合物中，终止剂基于溶剂重量的重量百分比的存在量是0.0001～99％，优选的是0.001～70％，最优选的是0.01～50％。在终止剂、酰基卤化物和溶剂的混合物中，酰基卤化物基于溶剂重量的重量百分比的存在量是0.0001～99％，优选的是0.001～70％，最优选的是0.01～50％。溶剂基于二羟基苯酚重量的重量百分比的存在量是0.1～200％，优选的是1～100％，最优选的是10～50％。
可选择性的，可以在含有溶剂或不含溶剂的情况下独立地添加酸，但优选的用含有酰基卤化物、终止剂和溶剂的溶液。优选的酸是有机酸，如对甲苯磺酸，优选的酸是无机酸，如氯化氢(HCl)、硫酸(H2SO4)和磷酸(H3PO4)。如果存在终止剂、酰基卤化物和溶剂的混合物，其中酸基于溶剂重量的重量百分比的存在量是0.01～2％，优选的是0.05～1％，最优选的是0.1～0.5％。
根据本发明，在改进的方法中优选的耦合剂是叔胺，包括三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺和4-N，正-二甲基氨基吡啶。
在最终产物中，从酰基卤化物的反应所得的酰基成分的基于聚碳酸酯组合物重量的重量百分比等于或大于0.001％，优选的等于或大于0.01％，更优选的等于或大于0.1％，最优选的等于或大于1％。在最终产物中，从酰基卤化物的反应所得的酰基成分的基于聚碳酸酯组合物重量的重量百分比等于或小于15％，优选的等于或小于10％，更优选的等于或小于5％，最优选的等于或小于1％。
在最终产物中，从终止剂的反应所得的末端部分的基于聚碳酸酯组合物重量的重量百分比等于或大于0.001％，优选的等于或大于0.01％，更优选的等于或大于0.1％，最优选的等于或大于1％。在最终产物中，终止剂的反应所得的末端部分的基于聚碳酸酯组合物重量的重量百分比等于或小于10％，优选的等于或小于7.5％，更优选的等于或小于5％，甚至更优选的等于或小于2.5％，最优选的等于或小于1％。
本发明适用于通过溶液聚合或界面聚合方法来生产聚碳酸酯组合物。而且，本发明适用于用批量生产方法或连续生产方法来生产聚碳酸酯组合物。在批量生产方法中的碳酰氯化反应之前，单体溶液的优选pH值在12～14之间，优选的在12.5～13.5之间，但不低于9。过量碱要高到足以确保碳酰氯化反应能够持续。碳酰氯基于二羟基苯酚重量的重量百分比在100～150％之间，优选的在100～130％之间，更优选的在110～125％之间。在通过羟基基团与碳酰氯的反应将二羟基苯酚中至少25％的羟基基团转化成氯甲酸酯基团之后，可以独立地加入终止剂和酰基卤化物，或优选地将其同时加入同一溶液中。当添加终止剂和酰基卤化物时，反应混合物优选的pH值在10～11之间。一旦完成聚合过程，可以用本领域所熟知的任一方法来实现聚碳酸酯产物的回收。
在连续生产方法中的碳酰氯化反应之前，单体溶液优选的pH值在12～14之间，优选的在12.5～13.5之间。优选将二羟基苯酚完全溶解在水相中，以避免在工艺中发生堵塞。碳酰氯基于二羟基苯酚重量的重量百分比在100～150％之间，优选的在100～130％之间，更优选的在100～125％之间。在通过羟基基团与碳酰氯的反应将二羟基苯酚中至少25％的羟基基团转化成氯甲酸酯基团之后，可以在任意位点独立地加入终止剂和酰基卤化物，或优选地将其同时加入同一溶液中。优选的含有酰基卤化物和/或终止剂的溶液包括无机酸，如HCl、H2SO4或H3PO4，其重量百分比为0.05～2％，优选的无机酸存在于某个水平，在这个水平上它可以溶解在有机相中。一旦完成聚合过程，可以用本领域所熟知的任一方法来实现聚碳酸酯产物的回收。
本发明用下面的实施例进行例示：
实施例
下面的反应物所指代的物质如下：
“二苯酚A”是2，2-二(4-羟苯)丙烷；
“碳酰氯”是光气，COCl2
“三碳酰氯”是六氯甲基碳酸酯；
“腐蚀性溶液”，除非特别说明，是重量百分比为50％的氢氧化钠的水溶液，NaOH；
“三乙基胺”；
“三苯六甲酸三氯”是1，2，4-苯三羧酸三氯；
“丙烯酰氯”是H2C＝CHCOCl和
“对-叔-丁基苯酚”。
聚合物分析和评价采用了下述测试方法：
“分子量”重均(MW)和数均(MN)评价是用二苯酚A聚碳酸酯标准和标准分子量计算方法，包括分散指数，通过标准凝胶渗入色谱分析来完成的。
“熔体流动速率”(MFR)是根据ASTM D1238在300℃和加样量为12kg的条件下在Zwick Plastometer 4105熔体流动速率测量仪上确定的。
“熔体粘度”被确定为熔化聚合物的剪切率的函数。该测量是用圆锥体/平板系统通过标准振荡旋转粘度计量仪完成的，条件是280℃，预加热8分钟，在频率为0.1～100/秒(仲-1)时平板距离为50微米(μm)。零粘度是通过将粘度对剪切频率曲线外推至零频率来确定的。
实施例1
用氩气充满10公升反应器，并且装入4.3kg的水和0.7kg(3.07摩尔)的二苯酚A。将0.45kg的重量百分比为50％的腐蚀性溶液(5.63摩尔)加入该混合物，并且搅拌。然后，将2kg亚甲基氯装入反应器。用力搅拌该混合物，并以0.04克/秒(0.04摩尔/秒)的速率加入碳酰氯。在加入225克(2.27摩尔)碳酰氯之后，立刻加入在120毫升(ml)的亚甲基氯中溶解的3.2克(0.012摩尔)三苯六甲酸三氯和16.4克(0.110摩尔)对-叔-丁基苯酚。5分钟后，加入0.26克(3.25摩尔)的重量百分比为50％的腐蚀性溶液。连续添加碳酰氯直到使用了375克(3.79摩尔)。然后，加入在2kg的亚甲基氯中溶解的5.5克(0.054摩尔)三乙基胺的溶液，将其再搅拌15分钟以便实现耦合。然后，加入由800毫升HCl(重量百分比为20％)和4公升水构成的溶液。以1500rpm将该混合物搅拌10分钟，然后让相发生分离。用1800毫升磷酸(重量百分比为10％)和4公升水处理有机相。然后，用500毫升水将有机相洗涤4次直到中性，并且将1375毫升己烷加入聚合物溶液，以便沉淀聚碳酸酯聚合物。用热蒸汽使有机溶剂(己烷和亚甲基氯)完全蒸发，并且在真空条件下在120℃将聚合物过夜干燥。所产生的聚碳酸酯组合物的Mn为14,930克/摩尔，Mw为39,630克/摩尔，MFR值是每10分钟3.4克(克/10分钟)，零剪切粘度为5,700帕斯卡-秒(Pa*s)，这些表明因为引入了三苯六甲酸三氯发生了支化。
实施例2
给实施例1中所描述的10公升反应器装入4.3kg水和0.7kg(3.07摩尔)二苯酚A。连续加入0.45kg的重量百分比为50％的腐蚀性溶液(5.63摩尔)和2kg亚甲基氯。使碳酰氯以0.04克/秒(0.04摩尔/秒)的速率通过该溶液。在加入225克(2.27摩尔)的碳酰氯之后，在2分钟内加入与在120毫升亚甲基氯中溶解的11.5克的对-叔-丁基苯酚结合的6.94克(0.076摩尔)的丙烯酰氯。5分钟后，加入0.26kg的重量百分比为50％的腐蚀性溶液(3.25摩尔)。连续添加碳酰氯直到反应了375克(3.79摩尔)的碳酰氯。然后，加入(在2kg的亚甲基氯中溶解的)5.5克(0.054摩尔)三乙基胺的溶液。将其搅拌15分钟以便实现耦合。
洗涤和纯化上述溶液，并且如上述实施例所描述的那样分离和分析聚碳酸酯组合物。聚碳酸酯组合物的数均分子量为10,551克/摩尔，重均分子量为24,276克/摩尔。用核磁共振(1H-NMR)分析聚合物，该分析确定出摩尔百分比为88％的丙烯酰基团被结合到聚碳酸酯中：
400，13MHz，δ(ppm)：
     6.59(Hc，1H，JHc，Hb＝1.2HZ，JHc，Ha＝17Hz，dd)
     6.30(Ha，1H，JHa，Hb＝10HZ，JHa，Hc＝17Hz，dd)
     5.99(Hb，1H，JHb，Hc＝1.2HZ，JHb，Ha＝10Hz，dd)实施例3
将10毫升亚甲基氯加入溶解在28毫升1.5N氢氧化钠溶液(0.042摩尔)中的4.56克的二苯酚A(0.02摩尔)。制备出5克溶解在50毫升亚甲基氯中的三碳酰氯溶液。然后以0.05毫升/10秒的速率加入13毫升三碳酰氯溶液(相当于0.0131摩尔碳酰氯)。在加入三碳酰氯之后，加入由9毫升三苯六甲酸三氯溶液(通过将91毫克加入30毫升亚甲基氯中制备)(0.0001摩尔)和4毫升对-叔丁基苯酚溶液(通过将0.425克加入25毫升亚甲基氯中制备)构成的混合物(0.00045摩尔)。5分钟后，加入15毫升的1.5N氢氧化钠溶液(0.0225摩尔)。然后再加入13毫升三碳酰氯/亚甲基氯溶液(相当于0.0131摩尔碳酰氯)。在加入三碳酰氯/亚甲基氯溶液之后，加入20毫升三乙基胺溶液(通过将0.25克加入100毫升亚甲基氯中制备)，并且搅拌15分钟。
洗涤和纯化上述反应混合物，并且如上所述分离和分析聚碳酸酯组合物。聚碳酸酯组合物的数均分子量为13,450克/摩尔，重均分子量为45,670克/摩尔，零剪切粘度为4,100Pa*s，这些表明因为引入了三苯六甲酸三氯发生了支化。
实施例4
将碱性水溶液与亚甲基氯溶液结合以形成反应混合物，并且充分地在连续反应器中混合，其中碱性水溶液中含有每小时二苯酚A的用量为3.12重量份、pH值为13、每小时的流量为22.58重量份，亚甲基氯溶液中每小时碳酰氯的用量为1.63重量份、每小时的流量为13.19重量份。在90％的碳酰氯与二苯酚A反应以形成中间体氯甲酸酯基团(二羟基苯酚中超过25％的羟基基团被转化成氯甲酸酯基团)后，一定量的氯甲酸酯基团进一步反应形成活性低聚物并进行潜在水解，导致每小时所流过的氯甲酸酯基团中的氯甲酸浓度是9.5重量份，每小时对-叔-丁基苯酚中含有0.18重量份的亚甲基氯溶液，每小时三苯六甲酸三氯含有15重量份，每小时的流量为0.77重量份，将它们加入该反应混合物中。在反应混合物被充分混合并能够反应之后，以每小时0.81重量份的流量加入重量百分比为30％的NaOH溶液，并且与反应混合物充分混合。然后，将反应混合物流入一个闪罐中，在这个闪罐中亚甲基氯被蒸发以释放碳酰氯化反应的热量。在闪罐的出口，将含有重量百分比为9％的三乙基胺的亚甲基氯溶液(根据亚甲基氯的重量％)以每小时0.47重量份的流量加入反应混合物。用重量百分比为1.5％的含水盐酸溶液洗涤有机流，然后用一个旋转混合器用水洗涤。然后有机流从水中分离。接着蒸发亚甲基氯，这样就可以获得白色的聚碳酸酯薄片。
聚碳酸酯组合物的数均分子量为14,600克/摩尔，重均分子量为29,800克/摩尔，MFR值为2.9克/10分钟，并且具有如下流变学特性：3,100Pa*s的零剪切粘度、在4.22赫兹(Hz)时的总粘度为2,290Pa*s、在10Hz为1,753Pa*s、在23.7Hz为1,157Pa*s、在32Hz为871Pa*s、在75Hz为544Pa*s。
用液体色谱分析法分析最终的工艺生产用水，分析其中残余的三苯六甲酸，以及三苯六甲酸三氯的水解产物。没有发现三苯六甲酸，这表明最少有99.8％的三苯六甲酸三氯被结合到聚合物主干中。

Claims (17)

1.一种制备聚碳酸酯组合物的方法，其中所述方法包括如下步骤：
a)将碳酰氯与二羟基苯酚进行反应，直到二羟基苯酚中至少25％的羟基基团转化成氯甲酸酯基团，
b)在所述至少25％的羟基基团已经被转化之后，将一种非碳酰氯的酰基卤化物加入反应混合物，
c)在所述至少25％的羟基基团已经被转化之后，将链终止剂加入反应混合物，和
d)完成聚合反应。
2.如权利要求1所述的方法，其中当40～100％的羟基基团转化成氯甲酸酯基团之后，将链终止剂和酰基卤化物加入反应混合物中。
3.如权利要求1所述的方法，其中在步骤a)中，将碳酰氯、二羟基苯酚、无机碱的水溶液和有机溶剂混合，并且在界面生产方法中生产聚碳酸酯组合物。
4.如权利要求1所述的方法，其中加入到反应中的酰基卤化物基于聚碳酸酯组合物重量的重量百分比在0.001～15％之间。
5.如权利要求1所述的方法，其中加入到反应中的链终止剂基于聚碳酸酯组合物重量的重量百分比在0.001～10％之间。
6.如权利要求1所述的方法，其中在将链终止剂和酰基卤化物加入所述反应混合物之前用有机溶剂将其稀释，所述有机溶剂与链终止剂和酰基卤化物相同。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述的有机溶剂是亚甲基氯、二噁烷、二甲基醚、二甲基乙二醇二醚、二乙基乙二醇二醚、二丁基乙二醇二醚或氯苯。
8.如权利要求1所述的方法，其中在步骤b)中，将含有重量百分比为0.001～70％的链终止剂、重量百分比为0.001～70％的酰基卤化物、重量百分比为0～2％的酸和有机溶剂的混合物加入在步骤a)中所得的反应混合物中，所述酰基氯化物、终止剂和酸的重量百分比基于有机溶剂，其中所述有机溶剂基于二羟基苯酚重量的重量百分比存在量为1～100％之间。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述的有机溶剂是亚甲基氯、二噁烷、二甲基醚、二甲基乙二醇二醚、二乙基乙二醇二醚、二丁基乙二醇二醚或氯苯。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述的聚合过程是连续完成的。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述的酰基卤化物是单官能酰基氯化物、二官能酰基氯化物或三官能酰基氯化物。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述的酰基卤化物是丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、苯甲酰氯、苯甲酰环丁烯-4-羰基氯、三苯六甲酸酐氯、4-氯甲酰邻苯二甲酸酐、2，4-二羟基-6-氯-甲酰氧-三吖嗪、苯磺酰氯、氯二苯膦、氯二苯膦氧化物、氯三甲基硅烷、对苯二酰基氯、癸二酰基氯、3，5-二氯甲酰苯甲酸、亚硫酰氯、二氯苯膦、二氯苯膦氧化物、二氯二甲基硅烷、二氯二苯硅烷、三苯六甲酸三氯、trimesoylchloride、1，2，3-丙烷三羧氯、三甲基醇丙烷三(氯甲酸)、三(氯甲酰氧)三吖嗪、氰尿氯、1，3，6萘-三磺酰三氯、磷三氯、三氯苯硅烷和噻吩四羧酸氯。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述的酰基卤化物是丙烯酰氯、三苯六甲酸酐三氯或三苯六甲酸三氯。
14.如权利要求1所述的方法，其中所述的链终止剂是苯酚、对-叔-丁基苯酚、对-枯基酚或对-叔-辛基苯酚。
15.一种用权利要求1所述方法制备的聚碳酸酯组合物。
16.一种制备聚碳酸酯模制品的方法，其中所述方法包括如下步骤：i)非必要地将根据权利要求1所述方法制备的聚碳酸酯和一种或多种添加物混合，以制备聚碳酸酯组合物和ii)将根据权利要求1所述方法制备的聚碳酸酯或步骤i)中制备的聚碳酸酯组合物模制成商品。
17.一种含有根据权利要求1所述方法制备的聚碳酸酯的模制品。
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