CN1422310A - 用于制备绝缘薄膜的涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于制备绝缘薄膜的涂料组合物，所述的涂料组合物包含：(A)至少一种氧化硅前体，所述的氧化硅前体包含至少一种选自烷氧基硅烷和其水解产物的化合物；(B)至少一种有机聚合物；(C)水；(D)至少一种醇；和，任选的(E)用于组分(A)、(B)、(C)和(D)混合物的有机溶剂；其中水(C)与所含的至少一种氧化硅前体(A)的重量比(WR)满足不等式0.01＜WR＜10，水(C)的重量比所含的至少一种醇(D)的重量大，条件是当所含的至少一种有机聚合物(B)在水(C)和醇(D)的混合物中不溶时，涂料组合物包含所有(A)至(E)的组分。

Description

用于制备绝缘薄膜的涂料组合物
发明背景
发明领域
本发明涉及用于制备绝缘薄膜的涂料组合物。更具体地，本发明涉及用于制备绝缘薄膜的涂料组合物，该涂料组合物包含氧化硅(silica)前体、有机聚合物、水、醇和任选的有机溶剂，其中水和醇的含量在一定的范围中。本发明还涉及由涂料组合物制备而来的氧化硅/有机聚合物复合薄膜；通过除去氧化硅/有机聚合物复合薄膜中的有机聚合物而获得的多孔氧化硅薄膜；多级互联器，其中多孔氧化硅薄膜用作绝缘层；以及含有该多级互联器的半导体装置。此外，本发明也涉及制备薄膜的方法。
本发明中的氧化硅/有机聚合物复合薄膜和多孔氧化硅薄膜不仅具有增强了的机械强度，具有绝缘性和低介电常数，而且展示出良好的表面平滑度。所以，本发明中的氧化硅/有机聚合物复合薄膜和多孔氧化硅薄膜可以有利地用于制备高质量的多级互联器，半导体装置等。
现有技术
传统地，作为半导体装置(例如LSI)多级互联器中的绝缘薄膜材料，一般使用的是具有良好可处理性和耐热性的高密度氧化硅材料。
近年来，半导体装置(比如LSI)中的电路密度变大了，因此，电路中相邻导线的间距变得极小。由于这种高密度的电路，使得其间带有绝缘体的相邻导线起到了电容器的作用。这造成了如下问题，就是当绝缘体的介电常数很大的时候，由于相邻导线和在其间的绝缘体而形成的电容器的静电电容变得很高，使得通过每一相邻导线的电信号的传输明显延迟。考虑到这一问题，作为多级互联器中绝缘薄膜的材料，需要使用具有较低介电常数的材料。
作为这种具有较低介电常数的材料，多孔氧化硅由于以下的原因而引起了注意。多孔氧化硅是硅和介电常数为1的空气的复合材料，因此多孔氧化硅不仅具有比硅低得多的介电常数(硅的介电常数在4.0至4.5之间)，而且具有与高密度硅材料相当的可处理性和耐热性。所以，作为一种绝缘薄膜材料，多孔氧化硅已经引起注意。
多孔氧化硅材料的代表性例子包括氧化硅干凝胶和氧化硅气凝胶。这些多孔氧化硅材料通过溶胶-凝胶反应制备，其中溶胶(也即，粒子的胶体状悬浮液)首先形成为中间体，然后转化为固体形式的凝胶。
以下列情况为例对溶胶-凝胶反应进行说明，其中溶胶-凝胶反应利用烷氧基硅烷化合物为原料来制备凝胶。在该例中，烷氧基硅烷化合物在溶剂中进行水解和脱水-缩合反应以获得在溶剂中的微粒(具有交叉链接结构)悬浮液。该悬浮液就是溶胶。交联的微粒在溶剂中进一步经历水解和脱水-缩合反应后形成含有溶剂的固态网络结构。该固态网络结构就是凝胶。在将溶剂从凝胶中去除而不使之变成超临界状态时，将获得氧化硅干凝胶。另一方面，在将溶剂从凝胶中去除同时使之变成超临界状态时，将得到氧化硅气凝胶。
由于如上所述氧化硅气凝胶是通过将溶剂从凝胶中去除同时使之变成超临界状态而获得的，所以氧化硅气凝胶的制备不仅需要延长反应时间，而且需要使用特别设计的设备，经过极其复杂的操作步骤，因此实际上不可能将制备含氧化硅气凝胶薄膜的绝缘层方法引入目前的制备半导体装置的方法中。
至于氧化硅干凝胶薄膜，一些专利文献中公开了其制备方法。例如，公开号为平成7-257918的未经审查的日本专利申请中描述了一种制备方法，其包括制备由氧化硅前体溶胶组成的涂料，然后通过喷涂、浸涂或旋涂等方式将涂料涂在底材上形成厚度为几微米或更小的薄膜，将薄膜经过胶凝化作用得到氧化硅薄膜，以及干燥该氧化硅薄膜以得到氧化硅干凝胶薄膜。
美国专利5,807,607和5,900,879中也公开了制备氧化硅干凝胶薄膜的方法。这些专利文献的每一方法中，都试图通过以下方法获得机械强度提高了的氧化硅干凝胶，其中该方法中为了适当地控制氧化硅干凝胶中孔径大小和孔径分布，在制备氧化硅前体溶胶时使用了特定的溶剂，例如甘油，然后通过对氧化硅前体溶胶进行胶凝化接着去除溶剂来获得氧化硅干凝胶。但是，每一方法都具有下列的缺陷。在每一方法中，都使用了低沸点的溶剂。因此，氧化硅干凝胶中孔隙的形成过程中可能会出现溶剂快速挥发的现象，因而在所形成的孔隙周围的壁部承受不了由于溶剂快速挥发而产生的毛细力，从而造成了孔隙的收缩。结果是，出现了孔隙破裂和孔隙周围的微裂。所以，当外部的压力施加于孔隙时，压力会集中于孔隙上。相应地，氧化硅干凝胶的机械强度不能令人满意。
在上述方法中，可以最大限度地降低溶剂的挥发速度。但是，当溶剂的挥发速度大幅降低后，需要非常长的时间来获得氧化硅干凝胶，因而导致产率的降低。
考虑到这些情况，尝试使用有机聚合物而不是低沸点溶剂来制备氧化硅干凝胶。使用有机聚合物来制备氧化硅干凝胶的优点不仅在于提高了获得的氧化硅干凝胶薄膜的机械强度，而且在于不必严格控制溶剂的去除速度(例如，溶剂的挥发速度)或采用的气氛。
例如，未经审查的公开号为平成4-285081的日本专利公开了如下方法，包括在特定有机聚合物的存在下将烷氧基硅烷化合物应用于溶胶-凝胶反应中制备氧化硅/有机聚合物复合材料，随后去除有机聚合物从而获得具有均匀孔隙直径的多孔氧化硅薄膜。
另一方面，在制备具有极低介电常数、均匀孔隙直径和良好孔隙分布的多孔氧化硅薄膜的尝试中，未经审查的公开号为平成5-85762的日本专利申请以及WO 99/03926公开了从包含烷氧基硅烷和有机聚合物的组合物制备多孔氧化硅薄膜的方法。
通过上述方法制备的多孔氧化硅薄膜具有增强了的机械强度和较低的介电常数。但是，这些多孔氧化硅薄膜存在一个问题，就是多孔氧化硅薄膜不具有所需的表面平滑度。以下对这个问题进行说明。
对于通过上述方法制备的多孔氧化硅薄膜，其表面平滑度随涂料组合物中使用的烷氧基硅烷、有机聚合物和溶剂以及涂布条件(例如，当通过旋涂的方式进行涂布时，涂布条件包括使用的涂料杯的旋转、采用的温度和空气流)等而有所不同。一般地，通过上述方法制备的多孔氧化硅薄膜的表面平滑度较差。
一般地说，当绝缘薄膜的表面粗糙度(Ra)约为50或更大时(其中该高表面粗糙度用作较差表面平滑度的指数)，绝缘薄膜对上层薄膜的附着力降低了，因此，当使用这样的绝缘薄膜制备半导体装置时，绝缘薄膜中很可能发生裂纹，或绝缘薄膜容易与上层薄膜分离。此外，当半导体装置包含多级互联器时，整个半导体装置会出现结构扭曲的现象。因此，在很多情况下，通过上述方法制备的多孔氧化硅薄膜实际是不适用的。
因而，开发一种可以有利地使用于实际的多级互联器和半导体装置的绝缘薄膜是理想的，此种绝缘薄膜不仅具有改善了的机械强度和低介电常数，而且有良好的表面平滑度。
发明概述
在这种情况下，本发明人进行了广泛而深入的研究，目的是为了开发出氧化硅/有机聚合物复合薄膜和多孔氧化硅薄膜，其可有利地使用于实际多级互联器和半导体装置，并且不仅具有改善了的机械强度和低介电常数，而且有良好的表面平滑度。结果，意外地发现所想要的薄膜可以从用于制备绝缘薄膜的涂料组合物获得，该组合物包括：
(A)至少一种氧化硅前体，所述的氧化硅前体包含至少一种选自具体烷氧基硅烷和其水解产物的化合物；
(B)至少一种有机聚合物；
(C)水；
(D)至少一种醇；和，任选的
(E)用于组分(A)、(B)、(C)和(D)混合物的有机溶剂；
其中水(C)与所含的至少一种氧化硅前体(A)的重量比(WR)满足不等式0.01＜WR＜10，水(C)的重量比所含的至少一种醇(D)的重量大，
条件是当所含的至少一种有机聚合物(B)在水(C)和醇(D)的混合物中不溶时，涂料组合物包含所有(A)至(E)的组分。
在这些发现的基础上，本发明得以完成。
因而，本发明的一个基本的目的就是提供一种可有利地用于实际多级互联器和半导体装置的氧化硅/有机聚合物复合薄膜和多孔氧化硅薄膜的涂料组合物，该多孔氧化硅薄膜不仅具有改善了的机械强度和低的介电常数，而且有良好的表面平滑度。
本发明的另一个目的是提供一个制备氧化硅/有机聚合物复合薄膜或多孔氧化硅薄膜的方法。
通过以下具体描述和所附权利要求，本发明的前述和其他目的、特征以及优点就一目了然了。发明详述
按照本发明，提供了一种可用于制备绝缘薄膜的涂料组合物，其包含：
(A)至少一种选自氧化硅前体(A-1)和(A-2)的氧化硅前体：
氧化硅前体(A-1)包含至少一种选自下式(1)代表的烷氧基硅烷和其水解产物的化合物：
R1 nSi(OR2)4-n          (1)
其中每个R1独立地代表氢原子、具有1至6个碳原子的直链或支链烷基、乙烯基或苯基，每个R2独立地代表具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，n代表从0至3的整数；并且
氧化硅前体(A-2)包含至少一种选自下式(2)代表的烷氧基硅烷和其水解产物的化合物：
R3 m(R4O)3-mSi-(R7)p-Si(OR5)3-qR6 q      (2)
其中每个R3独立地代表氢原子、具有1至6个碳原子的直链或支链烷基、乙烯基或苯基，每个R4独立地代表具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，每个R5独立地代表具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，每个R6独立地代表氢原子、具有1至6个碳原子的直链或支链烷基、乙烯基或苯基，每个R7代表氧原子、亚苯基或式-(CH2)r-代表的基团，其中r代表从1至6的整数，每一个m和q独立地代表从0至2的整数，p代表0或1；
(B)至少一种有机聚合物；
(C)水；
(D)至少一种醇；和，任选的
(E)用于组分(A)、(B)、(C)和(D)混合物的有机溶剂；
其中水(C)与所含的至少一种氧化硅前体(A)的重量比(WR)满足不等式0.01＜WR＜10，水(C)的重量比所含的至少一种醇(D)的重量大，
条件是当所含的至少一种有机聚合物(B)在水(C)和醇(D)的混合物中不溶时，涂料组合物包含所有(A)至(E)的组分。
为了便于理解本发明，下面列举了本发明的基本特征和各种优选的实施方式。
1、一种可用于制备绝缘薄膜的涂料组合物，其包含：
(A)至少一种选自以下氧化硅前体(A-1)和(A-2)的氧化硅前体：
氧化硅前体(A-1)包含至少一种选自下式(1)代表的烷氧基硅烷和其水解产物的化合物：
R1 nSi(OR2)4-n                        (1)
其中每个R1独立地代表氢原子、具有1至6个碳原子的直链或支链烷基、乙烯基或苯基，每个R2独立地代表具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，n代表从0至3的整数；并且
氧化硅前体(A-2)包含至少一种选自下式(2)代表的烷氧基硅烷和其水解产物的化合物：
R3 m(R4O)3-mSi-(R7)p-Si(OR5)3-qR6 q    (2)
其中每个R3独立地代表氢原子、具有1至6个碳原子的直链或支链烷基、乙烯基或苯基，每个R4独立地代表具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，每个R5独立地代表具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，每个R6独立地代表氢原子、具有1至6个碳原子的直链或支链烷基、乙烯基或苯基，每个R7代表氧原子、亚苯基或式-(CH2)r-代表的基团，其中r代表从1至6的整数，每一个m和q独立地代表从0至2的整数，p代表0或1；
(B)至少一种有机聚合物；
(C)水；
(D)至少一种醇；和，任选的
(E)用于组分(A)、(B)、(C)和(D)混合物的有机溶剂；
其中水(C)与所含的至少一种氧化硅前体(A)的重量比(WR)满足不等式0.01＜WR＜10，水(C)的重量比所含的至少一种醇(D)的重量大，
条件是当所含的至少一种有机聚合物(B)在水(C)和醇(D)的混合物中不溶时，涂料组合物包含所有(A)至(E)的组分。
2、项目1的组合物，其中重量比(WR)满足不等式0.1＜WR＜10。
3、项目1或2的组合物，其中水(C)与醇(D)的重量比为5或少一些。
4、以上1至3中任何一项的组合物，其中有机聚合物(B)选自以下聚合物：
(B-1)分子中含有至少一个可聚合官能团的有机聚合物；和
(B-2)含有至少一个对氧化硅前体(A)惰性的末端基团的有机聚合物。
5、项目4的组合物，其中有机聚合物(B-2)中的末端基团为烷基醚基团。
6、以上1至5的任何一项的组合物，其中有机聚合物(B)的数均分子量从200至1,000,000。
7、以上1至6的任何一项的组合物,其中相对于全部氧化硅前体(A)通过胶凝作用得到的按重量计的每一份产品来说，有机聚合物(B)的含量按重量计为从0.01至10份之间。
8、以上1至7的任何一项的组合物，所述的组合物进一步包括磷酸。
9、以上1至8的任何一项的组合物，其中氧化硅前体(A)中至少有一个Si-O-P-键合。
10、一种氧化硅/有机聚合物复合薄膜，其制备方法包括：
将以上1至9的任何一项的组合物涂布在基材上形成一层薄膜，并针对所述氧化硅前体(A)，使薄膜发生胶凝化得到氧化硅/有机聚合物复合薄膜。
11、一种多孔氧化硅薄膜，其通过除去以上项目10的氧化硅/有机聚合物复合薄膜中的有机聚合物(B)获得。
12、包含多个绝缘层和在绝缘层上形成的电路的多级互联器，其中至少一层绝缘层包含以上项目10或11的薄膜。
13、一个含有以上项目12的多级互联器的半导体装置。
14、制备多孔氧化硅薄膜的方法，所述的方法包括以下步骤：
(1)将以上1至9的任何一项中的组合物涂布在基材上形成一层薄膜，
(2)在含有的氧气浓度按体积计算不高于5％的惰性气氛中，在温度满足式60℃≤T1≤Ta的温度T1下加热薄膜，从而影响氧化硅前体(A)的胶凝化并获得氧化硅/有机聚合物复合薄膜，其中Ta代表在惰性气氛中，在温度以10℃/分的上升速率下加热所含的至少一种有机聚合物(B)至其重量下降了1％时的温度，其中惰性气体的加料速率为40ml/分，由此使氧化硅前体(A)发生胶凝化，得到氧化硅/有机聚合物复合薄膜，并且
(3)在满足不等式Ta≤T2≤450℃的温度T2下，在氧气浓度按体积计算不高于5％的惰性气氛中加热复合薄膜，从而除去复合薄膜中的有机聚合物(B)，其中Ta与以上描述的一致。
下文将对本发明进行详细的描述。
本发明的涂料组合物基本上包括至少一种氧化硅前体(A)、至少一种有机聚合物(B)、水(C)、至少一种醇(D)。该涂料组合物可以任选进一步包括有机溶剂(E)。
关于所含的至少一种氧化硅前体(A)，以下对其进行说明。氧化硅前体(A)为选自下列氧化硅前体(A-1)和(A-2)的至少一种氧化硅前体：
氧化硅前体(A-1)包含至少一种选自下式(1)代表的烷氧基硅烷和其水解产物的化合物：
R1 nSi(OR2)4-n                    (1)
其中每个R1独立地代表氢原子、具有1至6个碳原子的直链或支链烷基、乙烯基或苯基，每个R2独立地代表具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，n代表从0至3的整数；并且
氧化硅前体(A-2)包含至少一种选自下式(2)代表的烷氧基硅烷和其水解产物的化合物：
R3 m(R4O)3-mSi-(R7)p-Si(OR5)3-qR6 q      (2)
其中每个R3独立地代表氢原子、具有1至6个碳原子的直链或支链烷基、乙烯基或苯基，每个R4独立地代表具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，每个R5独立地代表具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，每个R6独立地代表氢原子、具有1至6个碳原子的直链或支链烷基、乙烯基或苯基，每个R7代表氧原子、亚苯基或式-(CH2)r-代表的基团，其中r代表从1至6的整数，每一个m和q独立地代表从0至2的整数，p代表0或1。
关于以上式(1)代表的烷氧基硅烷，以下对其进行说明。式(1)代表的烷氧基硅烷，当n为0时，即，式Si(OR2)4代表的烷氧基硅烷，被称为有四个官能度的烷氧基硅烷。式(1)代表的烷氧基硅烷，当n为1时，即，式R1Si(OR2)3代表的烷氧基硅烷，被称为有三个官能度的烷氧基硅烷。式(1)代表的烷氧基硅烷，当n为2时，即，式R1 2Si(OR2)2代表的烷氧基硅烷，被称为有两个官能度的烷氧基硅烷。式(1)代表的烷氧基硅烷，当n为3时，即，式R1 3Si(OR2)代表的烷氧基硅烷，被称为有一个官能度的烷氧基硅烷。
式(1)代表的有四个官能度的烷氧基硅烷的例子有四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷和四叔丁氧基硅烷。
式(1)代表的有三个官能度的烷氧基硅烷的例子有三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、甲基三仲丁氧基硅烷、甲基三叔丁氧基硅烷、乙基三正丙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、乙基三仲丁氧基硅烷、乙基三叔丁氧基硅烷、正丙基三正丙氧基硅烷、正丙基三异丙氧基硅烷、正丙基三正丁氧基硅烷、正丙基三仲丁氧基硅烷、正丙基三叔丁氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、异丙基三正丙氧基硅烷、异丙基三异丙氧基硅烷、异丙基三正丁氧基硅烷、异丙基三仲丁氧基硅烷、异丙基三叔丁氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正丁基三正丙氧基硅烷、正丁基三异丙氧基硅烷、正丁基三正丁氧基硅烷、正丁基三仲丁氧基硅烷、正丁基三叔丁氧基硅烷、正丁基三苯氧基硅烷、仲丁基三甲氧基硅烷、仲丁基三正丙氧基硅烷、仲丁基三异丙氧基硅烷、仲丁基三仲丁氧基硅烷、仲丁基三叔丁氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三正丙氧基硅烷、叔丁基三异丙氧基硅烷、叔丁基三正丁氧基硅烷、叔丁基三仲丁氧基硅烷、叔丁基三叔丁氧基硅烷、苯基三正丙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、苯基三正丁氧基硅烷、苯基三仲丁氧基硅烷和苯基三叔丁氧基硅烷。
作为式(1)代表的有两个官能度的烷氧基硅烷的示例，可提及的是含有与硅原子相键链的选自烷基和苯基的两个基团的烷氧基硅烷。这些烷氧基硅烷的例子包括二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、甲基乙基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、乙基苯基二甲氧基硅烷和乙基苯基二乙氧基硅烷。
在这些烷氧基硅烷中，特别优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷。
作为式(1)代表的有一个官能度的烷氧基硅烷的示例，含有与硅原子相键链的选自氢原子、烷基、乙烯基和苯基的三个基团的烷氧基硅烷被提及。这些烷氧基硅烷的例子包括三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷、苯基二甲基乙氧基硅烷、二苯基甲基甲氧基硅烷和二苯基甲基乙氧基硅烷。
通常，以上提到的具有一个官能度的烷氧基硅烷用于氧化硅/有机聚合物复合薄膜或多孔氧化硅薄膜的改性。按氧化硅前体(A)中含有的烷氧基硅烷总的摩尔数计算，具有一个官能度的烷氧基硅烷的含量为80％或少一些。当具有一个官能度的烷氧基硅烷的含量超过80摩尔％时，氧化硅前体(A)的胶凝化有可能不发生。
此外，为了提高氧化硅前体(A)的交联密度，有可能将一个具有与碳原子相键链的多个三烷氧基甲硅烷基的化合物并入氧化硅前体(A)中。
关于以上式(2)代表的烷氧基硅烷，以下对其进行说明。当R4O的数量与OR5的数量和(即，6-m-q)为k时，式(2)代表的烷氧基硅烷被称为有k个官能度的烷氧基硅烷。例如，式(2)代表的烷氧基硅烷中m＝q＝2时，即式R3 2(R4O)Si-(R7)P-Si(OR5)R6 2代表的烷氧基硅烷是有两个官能度的烷氧基硅烷。式(2)代表的烷氧基硅烷，其中m＝2且q＝1，即式R3 2(R4O)Si-(R7)P-Si(OR5)2R6 2代表的烷氧基硅烷，或m＝1且q＝2，即式R3(R4O)2Si-(R7)P-Si(OR5)R6 2代表的烷氧基硅烷，都是有三个官能度的烷氧基硅烷。式(2)代表的烷氧基硅烷，当其中m＝q＝1时，即式R3(R4O)2Si-(R7)P-Si(OR5)2R6代表的烷氧基硅烷为具有四个官能度的烷氧基硅烷。式(2)代表的烷氧基硅烷，当其中m＝0，q＝1时，即式(R4O)3Si-(R7)P-Si(OR5)2R6代表的烷氧基硅烷，或当m＝1，q＝0时，即式R3(R4O)2Si-(R7)P-Si(OR5)3代表的烷氧基硅烷都是具有五个官能度的烷氧基硅烷。式(2)代表的烷氧基硅烷，其中m＝q＝0，即式(R4O)3Si-(R7)P-Si(OR5)3代表的烷氧基硅烷为具有六个官能度的烷氧基硅烷。
关于上式(2)代表的烷氧基硅烷，其中p＝1并且R7是亚苯基或式-(CH2)r-代表的基团，并且所述的烷氧基硅烷具有二、四或六个官能度时，具体的例子包括双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、双(三苯氧基甲硅烷基)甲烷、双(二甲氧基甲基甲硅烷基)甲烷、双(二乙氧基甲基甲硅烷基)甲烷、双(二甲氧基苯基甲硅烷基)甲烷、双(二乙氧基苯基甲硅烷基)甲烷、双(甲氧基二甲基甲硅烷基)甲烷、双(乙氧基二甲基甲硅烷基)甲烷、双(甲氧基二苯基甲硅烷基)甲烷、双(乙氧基二苯基甲硅烷基)甲烷、双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、双(三苯氧基甲硅烷基)乙烷、双(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙烷、双(二乙氧基甲基甲硅烷基)乙烷、双(二甲氧基苯基甲硅烷基)乙烷、双(二乙氧基苯基甲硅烷基)乙烷、双(甲氧基二甲基甲硅烷基)乙烷、双(乙氧基二甲基甲硅烷基)乙烷、双(甲氧基二苯基甲硅烷基)乙烷、双(乙氧基二苯基甲硅烷基)乙烷、1，3-双(三甲氧基甲硅烷基)丙烷、1，3-双(三乙氧基甲硅烷基)丙烷、1，3-双(三苯氧基甲硅烷基)丙烷、1，3-双(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙烷、1，3-双(二乙氧基甲基甲硅烷基)丙烷、1，3-双(二甲氧基苯基甲硅烷基)丙烷、1，3-双(二乙氧基苯基甲硅烷基)丙烷、1，3-双(甲氧基二甲基甲硅烷基)丙烷、1，3-双(乙氧基二甲基甲硅烷基)丙烷、1，3-双(甲氧基二苯基甲硅烷基)丙烷、1，3-双(乙氧基二苯基甲硅烷基)丙烷、1，4-双(三甲氧基甲硅烷基)苯和1，4-双(三乙氧基甲硅烷基)苯。
上式(2)代表的烷氧基硅烷，其中p＝1并且R7是氧原子的例子包括六甲氧基二硅氧烷、六乙氧基二硅氧烷、六苯氧基二硅氧烷、1，1，1，3，3-五甲氧基-3-甲基二硅氧烷、1，1，1，3，3-五乙氧基-3-甲基二硅氧烷、1，1，1，3，3-五甲氧基-3-苯基二硅氧烷、1，1，1，3，3-五乙氧基-3-苯基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲氧基-1，3-二甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙氧基-1，3-二甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲氧基-1，3-二苯基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙氧基-1，3-二苯基二硅氧烷、1，1，3-三甲氧基-1，3，3-三甲基二硅氧烷、1，1，3-三乙氧基-1，3，3-三甲基二硅氧烷、1，1，3-三甲氧基-1，3，3-三苯基二硅氧烷、1，1，3-三乙氧基-1，3，3-三苯基二硅氧烷、1，3-二甲氧基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二乙氧基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二甲氧基-1，1，3，3-四苯基二硅氧烷和1，3-二乙氧基-1，1，3，3-四苯基二硅氧烷。
关于上式(2)代表的烷氧基硅烷，其中p＝0，并且具有2、4或6个官能度，它的特定例子包括六甲氧基乙硅烷、六乙氧基乙硅烷、六苯氧基乙硅烷、1，1，1，2，2-五甲氧基-2-甲基乙硅烷、1，1，1，2，2-五乙氧基-2-甲基乙硅烷、1，1，1，2，2-五甲氧基-2-苯基乙硅烷、1，1，1，2，2-五乙氧基-2-苯基乙硅烷、1，1，2，2-四甲氧基-1，2-二甲基乙硅烷、1，1，2，2-四乙氧基-1，2-二甲基乙硅烷、1，1，2，2-四甲氧基-1，2-二苯基乙硅烷、1，1，2，2-四乙氧基-1，2-二苯基乙硅烷、1，1，2-三甲氧基-1，2，2-三甲基乙硅烷、1，1，2-三乙氧基-1，2，2-三甲基乙硅烷、1，1，2-三甲氧基-1，2，2-三苯基乙硅烷、1，1，2-三乙氧基-1，2，2-三苯基乙硅烷、1，2-二甲氧基-1，1，2，2-四甲基乙硅烷、1，2-二乙氧基-1，1，2，2-四甲基乙硅烷、1，2-二甲氧基-1，1，2，2-四苯基乙硅烷和1，2-二乙氧基-1，1，2，2-四苯基乙硅烷。
氧化硅前体(A-1)可能含有烷氧基硅烷水解产物的脱水-缩合反应产品，其中所述水解产物是氧化硅前体(A-1)的一种形式。氧化硅前体(A-2)可能也含有烷氧基硅烷水解产物的脱水-缩合反应产品，其中所述水解产物是氧化硅前体(A-2)的一种形式。在氧化硅前体(A)中，关于烷氧基硅烷、烷氧基硅烷水解产物和水解产物的脱水-缩合反应产品的各自比例并没有限制，只要脱水-缩合反应没有进行到如此大的程度以致于通过氧化硅前体(A)胶凝化获得的脱水-缩合反应产品的数量按照原始氧化硅前体(A)重量计算为80％或更多。本发明中，术语“烷氧基硅烷水解产物”指的是烷氧基硅烷完全水解产物或烷氧基硅烷部分水解产物。
本发明中，“氧化硅”指的是主要由下式(3)代表的化合物组成的物质：
RxHySiOz            (3)
其中R代表具有1至8个碳原子的直链、支链或环烷基或者芳基，x、y和z满足下列关系：
0≤x＜2，0≤y＜2，0≤(x+y)＜2，和1＜z≤2。
关于所含的至少一种有机聚合物(B)，以下对其进行说明。关于所含的有机聚合物(B)，并没有特别的限制；但是，优选有机聚合物(B)选自：
(B-1)分子中含有至少一个可聚合官能团的有机聚合物；和
(B-2)含有至少一个对氧化硅前体(A)惰性的末端基团的有机聚合物。
关于有机聚合物(B-1)，以下对其进行说明。
有机聚合物(B-1)例如可为主要包含选自以下聚合物的聚合物：聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚酐、聚酰胺、聚氨基甲酸酯、聚脲、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚烯烃、聚二烯烃、聚乙烯醚、聚乙烯酮、聚乙烯酰胺、聚乙烯胺、聚乙烯酯、聚乙烯醇、聚卤代乙烯、聚偏1，1-二卤代乙烯、聚苯乙烯、聚硅氧烷、聚硫化物、聚砜、聚亚胺、聚酰亚胺、纤维素及其衍生物。
此外，有机聚合物(B-1)可以是用于形成以上提到的聚合物的不同单体的共聚物，也可以是用于形成以上提到聚合物的至少一个单体与另一单体的共聚物。
这些聚合物可以单独或混合使用。
这些聚合物中，优选主要包含一个选自以下聚合物的聚合物：聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚酐、聚酰胺、聚氨基甲酸酯、聚脲、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚乙烯酰胺、聚乙烯胺、聚乙烯酯、聚乙烯醇、聚亚胺和聚酰亚胺。
从使用本发明的涂料组合物有效制备多孔氧化硅薄膜的观点看，特别优选使用的聚合物是主要包含一个选自脂肪族聚醚、脂肪族聚酯、脂肪族聚碳酸酯、脂肪族聚酐的聚合物，上述聚合物具有低的热解温度。
可聚合官能团的例子包含乙烯基、叉乙烯基(vinylidene)、1，2-亚乙烯基、缩水甘油基、烯丙基、丙烯酰基、异丁烯酰基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、羧基、羟基、异氰酸酯基、氨基、亚氨基和含卤原子的基团。
这些可聚合官能团的位置可以在聚合物主链或侧链上，或在聚合物的末端。并且，这些可聚合官能团可以直接与聚合物的聚合链联接，或通过间隔基间接地联接到聚合物上，例如通过亚烷基或醚基。因此在聚合物中，单个分子可能有单类型的官能团或两个或更多个不同类型的官能团。
在以上提到的官能团中，优选乙烯基、叉乙烯基、1，2-亚乙烯基、缩水甘油基、烯丙基、丙烯酰基、异丁烯酰基、丙烯酰胺基和甲基丙烯酰胺基。
关于优选的有机聚合物(B-1)，基本骨架的具体例子列举如下(其中在以下的列举中，术语“亚烷基”指的是“亚甲基”、“亚乙基”、“1，2-亚丙基”、“1，3-亚丙基”、“1，4-亚丁基”、“1，5-亚戊基”、“1，6-亚己基”、“异亚丙基”、“1，2-二甲基亚乙基”和“2，2-二甲基-1，3-亚丙基”；术语“烷基”指的是具有1至8个碳原子的烷基；术语“芳基”指的是，例如，苯基、甲苯基、茴香基等；术语“(甲基)丙烯酸酯”指的是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；术语“二羧酸”指的是有机酸，例如草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸)：
(a)在各自末端有可聚合官能团(例如，丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基或缩水甘油基)的脂肪族聚醚，例如聚(亚烷基)二醇(甲基)丙烯酸酯、聚(亚烷基)二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(亚烷基)二醇烷基醚(甲基)丙烯酸酯、聚(亚烷基)二醇乙烯基醚、聚(亚烷基)二醇二乙烯基醚、聚(亚烷基)二醇烷基醚乙烯基醚、聚(亚烷基)二醇缩水甘油醚、聚(亚烷基)二醇二缩水甘油醚和聚(亚烷基)二醇烷基醚缩水甘油醚。
(b)在各自一端或两末端有可聚合官能团(例如，丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基或缩水甘油基)的聚己酸内酯，例如，聚己酸内酯(甲基)丙烯酸酯、聚己酸内酯乙烯基醚、聚己酸内酯缩水甘油醚、聚己酸内酯乙烯基酯、聚己酸内酯缩水甘油酯、聚己酸内酯乙烯基酯(甲基)丙烯酸酯、聚己酸内酯缩水甘油酯(甲基)丙烯酸酯、聚己酸内酯乙烯基酯乙烯基醚、聚己酸内酯缩水甘油酯乙烯基醚、聚己酸内酯乙烯基酯缩水甘油醚和聚己酸内酯缩水甘油酯缩水甘油醚。
(c)聚己酸内酯三醇的(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚、二乙烯基醚、三乙烯基醚、缩水甘油醚、二缩水甘油醚和三缩水甘油醚。
(d)通过将二羧酸与聚(亚烷基)二醇共聚反应生成并且在各自一端或两末端有可聚合官能团(例如丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基或缩水甘油基)的脂肪族聚酯。
(e)在各自一端或两末端有可聚合官能团(例如丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基或缩水甘油基)的脂肪族聚碳酸亚烃酯。
(f)通过将二羧酸酐聚合生成并且在各自末端有可聚合官能团(例如丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基或缩水甘油基)的脂肪族聚酐。
(g)在各自侧链有官能团(例如乙烯基、缩水甘油基或烯丙基)的聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，例如聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚甲基丙烯酸烯丙酯和聚甲基丙烯酸乙烯基酯，和
(h)聚肉桂酸乙烯基酯、聚叠氮苯亚甲基乙烯、环氧树脂等。
从使用本发明的涂料组合物有效制备多孔氧化硅薄膜的观点来看，在以上提到的聚合物中，特别优选具有低热解温度的脂肪族聚醚、脂肪族聚酯、脂肪族聚碳酸酯和脂肪族聚酐(以上(a)至(f)项目描述的)。
关于有机聚合物(B-2)，以下对其进行说明。
有机聚合物(B-2)至少有一个对氧化硅前体(A)惰性的末端基团。因此，当有机聚合物(B-2)作为有机聚合物(B)时，有可能降低从氧化硅/有机聚合物复合薄膜中除去有机聚合物所使用的温度。优选的惰性的末端基团包括烷基醚基团、烷基酯基团、烷基酰胺基团和碳酸烷基酯基团，每个都是具有1至8个碳原子的直链、支链或环状基团。
对于有机聚合物(B-2)的主链结构并没有特别的限制。主要包含选自以下聚合物的有机聚合物(B-2)的具体例子有聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚酐、聚酰胺、聚氨基甲酸酯、聚脲、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚烯烃、聚二烯烃、聚乙烯醚、聚乙烯酮、聚乙烯酰胺、聚乙烯胺、聚乙烯酯、聚乙烯醇、聚卤代乙烯、聚偏1，1-二卤代乙烯、聚苯乙烯、聚硅氧烷、聚硫化物、聚砜、聚亚胺、聚酰亚胺、纤维素及其衍生物。
此外，有机聚合物(B-2)可以是用于形成以上提到的聚合物的不同单体的共聚物，也可以是用于形成以上提到聚合物的至少一个单体与另一单体的共聚物。
这些聚合物可以单独或混合使用。
从使用本发明的涂料组合物有效制备多孔氧化硅薄膜的观点看，在以上提到的有机聚合物中，特别优选使用的聚合物主要包含选自脂肪族聚醚、脂肪族聚酯、脂肪族聚碳酸酯、脂肪族聚酐的聚合物，上述聚合物具有低的热解温度。
只要对本发明的效果没有相反的影响，有机聚合物(B)主链中可以含有除了以上提到的单元外的重复单元聚合链。
由于以上提到的末端基团与氧化硅前体(A)有良好的相容性，优选有机聚合物(B-2)有很多这样的末端基团。在这种情况下，有机聚合物(B-2)与氧化硅前体(A)的相容性得到了改善，因而氧化硅/有机聚合物复合薄膜的均一性也提高了。结果增强了氧化硅/有机聚合物复合材料的表面平滑度。
有鉴于此，优选有机聚合物(B-2)含有支链结构，其使得有机聚合物(B-2)能容纳更多的末端基团。
该情况下，优选有机聚合物(B-2)的支链具有如下的结构，其中有机聚合物(B-2)的聚合物链至少与糖类例如甘油、赤藻糖醇、赤藓糖、季戊四醇、戊糖醇、戊糖、己糖醇、己醣、庚糖等的三个羟基相连，和/或与至少三个选自羟基酸中的羟基或羧基的基团相连。
糖类的具体例子包括甘油、赤藻糖醇、山梨糖醇、甘露醇、木糖醇、threitol、麦芽糖醇、阿糖醇、乳糖醇、福寿糖醇、纤维二糖、葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、甘露糖、半乳糖、赤藓糖、木酮糖、阿洛酮糖、核糖、山梨糖、木糖、树胶醛醣、异麦芽糖、右旋糖和葡庚糖。
羟基酸的具体例子有柠檬酸、苹果酸、酒石酸、葡萄糖酸、葡萄糖醛酸、葡庚糖酸、葡辛糖酸、苏糖酸、葡糖二酸、半乳糖酸、半乳糖二酸、半乳糖醛酸、甘油酸和羟基琥珀酸。
脂肪族聚醚的例子包括那些主链有聚(亚烷基)二醇的聚醚，例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚异丁二醇、聚亚丙基二醇、聚亚丁基二醇、聚亚戊基二醇、聚亚己基二醇、聚二氧戊环、聚二氧吲哚或聚乙烯/聚丙二醇嵌段共聚物。这些脂肪族聚醚至少有一末端基团用烷基醚、烷基酯、烷基酰胺、碳酸烷基酯、氨基甲酸酯基团或三烷基甲硅烷基进行改性，其中每个烷基醚、烷基酯、烷基酰胺和碳酸烷基酯基团或者直接与聚合物末端中的重复单元联接，或者通过有机基团间接与聚合物末端的重复单元联接。
末端用醚基改性过的脂肪族聚醚的例子包括主链有以上提到过的聚(亚烷基)二醇的脂肪族聚醚，其中聚(亚烷基)二醇的至少一个末端用如下醚改性过，例如甲基醚、乙基醚、丙基醚或缩水甘油醚。优选的脂肪族聚醚的具体例子有聚乙二醇单甲基醚、聚乙二醇二甲基醚、聚丙二醇二甲基醚、聚异丁二醇二甲基醚、聚乙二醇二乙基醚、聚乙二醇单乙基醚、聚乙二醇二丁基醚、聚乙二醇单丁基醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚乙烯聚丙二醇二甲基醚、甘油聚乙二醇三甲基醚、  季戊四醇聚乙二醇四甲基醚、戊糖醇聚乙二醇五甲基醚和山梨糖醇聚乙二醇六甲基醚。
末端用酯基改性过的脂肪族聚醚的例子包括主链有以上提到过的聚(亚烷基)二醇的脂肪族聚醚，其中聚(亚烷基)二醇的至少一个末端用如下酯改性过，例如乙酸酯、丙酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或苯甲酸酯。也优选聚(亚烷基)二醇的末端用羧甲基醚改性，并且羧甲基醚改性过的末端的羧基用烷基醚进行改性。优选的脂肪族聚醚的具体例子包括聚乙二醇单乙酸酯、聚乙二醇二乙酸酯、聚丙二醇单乙酸酯、聚丙二醇二乙酸酯、聚乙二醇二苯甲酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇双羧甲基醚二甲酯、聚丙二醇双羧甲基醚二甲酯、甘油聚乙二醇三乙酸酯、季戊四醇聚乙二醇四乙酸酯、戊糖醇聚乙二醇五乙酸酯和山梨糖醇聚乙二醇六乙酸酯。
带酰胺基末端的脂肪族聚醚可通过以下方法获得：将以上提到的聚(亚烷基)二醇用羧甲基醚对其至少一端进行改性后进行酰胺化作用；将以上提到的聚(亚烷基)二醇用羧甲基醚对其至少一端进行改性并对得到的末端羟基进行胺化，然后进行酰胺化。
此类脂肪族聚醚的具体优选例子包括聚乙二醇双(羧甲基醚二甲基酰胺)、聚丙二醇双(羧甲基醚二甲基酰胺)、聚乙二醇双(羧甲基醚二乙基酰胺)、甘油聚乙二醇三(羧甲基醚二甲基酰胺)、季戊四醇聚乙二醇四(羧甲基醚二甲基酰胺)、戊糖醇聚乙二醇五(羧甲基醚二甲基酰胺)和山梨糖醇聚乙二醇六(羧甲基醚二甲基酰胺)。
含有末端碳酸烷基酯的脂肪族聚醚的例子包括将甲酰基酯与以上提到的聚(亚烷基)二醇的至少一端键联而获得的脂肪族聚醚。此类脂肪族聚醚的具体例子有双甲氧基羰氧基聚乙二醇、双乙氧基羰氧基聚乙二醇、双乙氧基羰氧基聚丙二醇和双(叔丁氧基羰氧基)聚乙二醇。
此外，末端被氨基甲酸酯或三烷基甲硅烷基改性的脂肪族聚醚也可用。关于用三烷基甲硅烷基进行的改性，特别优选使用三甲基甲硅烷基。可以通过使用三甲基氯硅烷、三甲基氯甲硅烷基乙酰胺、六甲基二硅氮烷等来进行改性。
脂肪族聚醚的例子包括羟基羧酸的缩聚产物，例如聚乙交酯；内酯开环聚合反应产物，例如聚己酸内酯和聚新戊内酯；羧酸与亚烷基二醇的缩聚产物，例如聚草酸亚乙酯、聚琥珀酸亚乙酯、聚己二酸亚乙酯、聚癸二酸亚乙酯、聚己二酸亚丙酯和聚氧化二乙烯己二酸酯；和环氧化物与酸酐的开环聚合反应产物，其中每一个以上提到的聚合物至少一个末端用烷基醚、烷基酯、烷基酰胺、碳酸烷基酯、氨基甲酸酯基团或三烷基甲硅烷基进行改性。
脂肪族聚碳酸酯的例子包括主链含如下聚碳酸酯的聚合物，例如聚碳酸亚乙基酯、聚碳酸亚丙基酯、聚碳酸亚戊基酯或聚碳酸亚己基酯，其中每一个以上提到的聚合物至少一个末端用烷基醚、烷基酯、烷基酰胺、碳酸烷基酯、氨基甲酸酯基团或三烷基甲硅烷基进行改性。
脂肪族聚酐的例子包括主链含二羧酸缩聚反应产物的聚酐，例如聚丙二酰氧(polymalonyl oxide)、聚己二酰氧、聚庚二酰氧、聚辛二酰氧、聚壬二酰氧或聚癸二酰氧，其中每一个聚合物至少一个末端用烷基醚、烷基酯、烷基酰胺、碳酸烷基酯、氨基甲酸酯基团或三烷基甲硅烷基进行改性。
本发明中术语“(亚烷基)二醇”指的是将含两个或多个碳原子的烷烃上的与两个不同碳相键联的氢原子用两个羟基取代后得到的二元醇。术语“二羧酸”指的是有两个羧基的有机酸，例如草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸或癸二酸。
作为特别优选的有机聚合物(B)，要提到具有低的热解温度和与至少一种氧化硅前体(A)和硅有良好相容性的有机聚合物。使用此类有机聚合物的优点在于氧化硅前体(A)和有机聚合物(B)的相分离得到适当地控制，因此通过除去氧化硅/有机聚合物复合薄膜中有机聚合物(B)而得到的多孔氧化硅薄膜有均匀的孔径，从而增强了多孔氧化硅薄膜的表面平滑度和机械强度。
作为此类有机聚合物的例子，应该提到含有两个或更多嵌段的嵌段共聚物，每一个嵌段中具有包含碳数为1至8的直链或环状氧化烯基的重复单元。
此类聚合物的具体例子包括二元嵌段共聚物如聚乙二醇聚丙二醇和聚乙二醇聚丁二醇，和直链三元嵌段共聚物如聚乙二醇聚丙二醇聚乙二醇、聚丙二醇聚乙二醇聚丙二醇和聚乙二醇聚丁二醇聚乙二醇。
在这些嵌段共聚物中，优选那些结构中聚合物链至少与糖类的三个羟基相连，所述糖类例如甘油、赤藻糖醇、赤藓糖、季戊四醇、戊糖醇、戊糖、己糖醇、己醣、庚糖等，和/或与至少三个选自羟基酸中的羟基或羧基的基团相连。此类聚合物的具体例子有带支链的甘油聚乙二醇聚丙二醇和赤藻糖醇聚乙二醇聚丙二醇聚乙二醇。
除了以上提到的糖类以外的具体例子有山梨糖醇、甘露醇、木糖醇、threitol、麦芽糖醇、阿糖醇、乳糖醇、福寿糖醇、纤维二糖、葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、甘露糖、半乳糖、赤藓糖、木酮糖、阿洛酮糖、核糖、山梨糖、木糖、树胶醛醣、异麦芽糖、右旋糖和葡庚糖。
羟基酸的具体例子包括柠檬酸、苹果酸、酒石酸、葡萄糖酸、葡萄糖醛酸、葡庚糖酸、葡辛糖酸、苏糖酸、葡糖二酸、半乳糖酸、半乳糖二酸、半乳糖醛酸、甘油酸和羟基琥珀酸。
进一步发现，作为有机聚合物(B)，可用的还有脂肪族高级醇/烯化氧共聚物，其通过烯化氧与脂肪族高级醇进行加成聚合反应得到。此类聚合物的具体例子有聚氧化乙烯十二烷基醚、聚氧化丙烯十二烷基醚、聚氧化乙烯油基(oleoyl)醚、聚氧化丙烯油基醚、聚氧化乙烯十六烷基醚、聚氧化丙烯十六烷基醚、聚氧化乙烯十八烷基醚和聚氧化丙烯十八烷基醚。
本发明的涂料组合物中，即使是使用沸点从60至450℃的挥发单体而不是有机聚合物(B)，获得的组合物也与拥有本发明组合物所有的良好性能。当挥发性单体的沸点低于60℃时，有可能造成一些缺陷：其中，当将挥发性单体通过挥发从氧化硅/挥发单体复合薄膜中除去而制备多孔氧化硅薄膜时，薄膜的密度大大增加了，因而不能得到具有令人满意的相对低介电常数的多孔氧化硅薄膜。另一方面，当单体的沸点高于450℃时，部分挥发单体仍留在多孔氧化硅薄膜中，从而使得多孔氧化硅薄膜的膜性能降低了。(应该注意到以下提到的用于描述有机聚合物的温度Ta，也可以用来描述挥发单体。)
挥发单体可以单独使用，也可以混合使用。挥发单体也可以与有机聚合物(B)混合使用。
挥发单体的例子包括有机化合物，例如烃、醇、醚、酮、羧酸、酯、碳酸酯、酸酐、胺、亚胺、酰亚胺、酰胺、脲、氨基甲酸酯、硝基化合物、氰基化合物、卤化物、硅烷、硅氧烷、膦、氧化膦、硫化物、亚砜、砜、磺酸和锗烷(germane)。在这些挥发单体中，优选甘油三醋酸酯、tibutyrin等。
关于有机聚合物(B)的数均分子量，没有特别的限制；但是，数均分子量通常为从200至1,000,000之间，优选从200至300,000，更优选从200至50,000。
当有机聚合物(B)的数均分子量小于200时，有机聚合物(B)从氧化硅/有机聚合物复合薄膜中挥发除去的速度太快，以致于不能获得理想孔隙度的多孔氧化硅薄膜。另一方面，当有机聚合物(B)的数均分子量大于1,000,000时，有机聚合物(B)从氧化硅/有机聚合物复合薄膜中挥发除去的速度太慢，使得有机聚合物(B)可能仍留在多孔氧化硅薄膜中。当有机聚合物(B)的数均分子量为从200至50,000时，在短时间内非常容易获得具有理想高孔隙度的多孔氧化硅薄膜。在这种情况下，注意到多孔氧化硅薄膜的孔径变得很小而且均匀，并不是很依靠有机聚合物(B)的数均分子量。
在本发明的涂料组合物中，相对于每一份按重量计的通过对所有的氧化硅前体(A)进行胶凝化而获得的产物而言，有机聚合物(B)的数量通常为按重量计从0.01至10份之间，优选从0.05至5份之间，更优选0.5至3份之间。(在下文中，有机聚合物(B)与通过对所有的氧化硅前体(A)进行胶凝化而获得的产物的重量比率通常简称为“聚合物比率”)。
当聚合物比率小于0.01时，获得的氧化硅不太可能变成多孔的。另一方面，当聚合物比率大于10时，并不总是能获得具有令人满意的高机械强度的多孔氧化硅薄膜。
关于水(C)和至少一种醇(D)，以下进行说明。
在本发明的涂料组合物中，要求水(C)与至少一种氧化硅前体(A)的重量比(WR)满足不等式0.01＜WR＜10。当重量比(WR)为0.01或更小时，在基材上的氧化硅/有机聚合物复合薄膜的延展性降低了。另一方面，当重量比(WR)为10或更大时，氧化硅前体(A)易于从液体涂料组合物中沉积出来，从而涂料组合物变得不均匀。
优选重量比(WR)满足不等式0.1＜WR＜10。更优选重量比(WR)满足不等式0.1＜WR＜5。
在本发明的涂料组合物中，要求水(C)的重量比所含的至少一种醇(D)的重量大。否则，多孔氧化硅薄膜的表面平滑度变得极差。特别地，当水(C)的重量相等或小于醇(D)的重量时，通过粗糙度测量仪器测出的薄膜的表面粗糙度有时会达到300或更高的程度，因此薄膜表面粗糙度甚至可以通过目测观察看出。
水(C)的重量必须比醇(D)的重量大的原因推测如下。当水(C)的重量相等或小于醇(D)的重量时，几乎在将涂料组合物涂布在基材上以形成涂料组合物薄膜的同时，醇(D)很容易地就在薄膜表面浓缩，以致在薄膜上形成含富醇相的微相分离结构，同时富醇相选择性地挥发。结果，薄膜的表面平滑度变差了。但是，当水(C)的重量大于醇(D)的重量时，这种不理想的现象就不会发生，并且薄膜表面平滑度因此变好了。
优选水(C)与醇(D)的重量比不超过5。
醇(D)的具体例子包括一元醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇和苯甲醇；和多元醇，例如乙二醇、丙二醇和甘油。
关于有机溶剂(E)，以下对其进行说明。当有机聚合物(B)溶于水(C)和醇(D)的混合物时，本发明中的涂料组合物并不需要包含有机溶剂(E)。作为可溶于水(C)和醇(D)混合物的有机聚合物(B)例子，应该提到以上涉及的主要包含选自脂肪族聚醚、脂肪族聚酯、脂肪族聚碳酸酯和脂肪族聚酐中聚合物的有机聚合物，这些聚合物每个都有低的热解温度。
另一方面，当有机聚合物(B)不溶于水(C)和醇(D)的混合物时，要求涂料组合物包含有机溶剂(E)。
有机溶剂(E)的具体例子有以上提到的醇；酯，例如甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸亚丙酯；酰胺，例如甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰吗啉、N-乙酰吗啉、N-甲酰哌啶、N-乙酰哌啶、N-甲酰吡咯烷、N-乙酰吡咯烷、N，N’-二甲酰哌啶(piperadine)和N，N’-二乙酰哌啶；内酯，例如γ-丁内酯；和脲，例如四甲基尿素和N，N’-二甲基咪唑啉酮。这些有机溶剂可以单独使用或混合使用。
优选本发明中的涂料组合物含有一种能作为催化剂促进氧化硅前体(A)水解和脱水-缩合反应的物质。此类能起催化剂作用的物质的例子包括酸，例如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、蚁酸、乙酸、草酸、丙二酸、马来酸和甲基苯磺酸；碱，例如氨水、氢氧化钾、氢氧化钠、三乙胺、三乙醇胺、吡啶、哌啶和胆碱。这些酸或碱可以单独使用，也可以混合使用。此外，这些酸可以和碱混合使用。
这些催化剂中，尤其优选磷酸。使用磷酸作为催化剂的好处不仅在于涂料组合物的储存稳定性得到了改善，而且在于磷酸与氧化硅前体(A)反应促使生成了Si-O-P-。
氧化硅前体(A)中形成至少一个Si-O-P-的优点在于提高了获得的多孔氧化硅薄膜的表面平滑度和机械强度。多孔氧化硅薄膜机械强度得到提高的原因推测如下。由于有比硅原子能形成更多共价键的磷原子的存在，二氧化硅网络的交联密度增大了，从而增强了薄膜的整个骨架结构。
正如以下所说明的，当本发明中的多孔氧化硅薄膜含磷原子时，这样的多孔氧化硅薄膜可以非常有利地用作半导体装置中多级互联器的绝缘薄膜。
通常地，在制备半导体装置的过程中，使用氟等离子体对绝缘薄膜层进行处理。当绝缘薄膜层中含有在等离子体处理后能产生不具挥发性化学物种的原子时，这些不具挥发性的化学物种将在制备的半导体装置中残留，从而导致了对半导体装置中材料的污染以及显著地降低了处理精度。由于该原因，常规的绝缘层通常包含硅原子、氧原子和氢原子，但是并不包含磷原子。但是，已经发现即使绝缘层中含有磷原子，该磷原子也可以气态化合物的形式通过等离子体处理轻易地除去，因此磷原子不会再残留在半导体装置中。所以，即使通过本发明方法获得的多孔氧化硅薄膜中含有磷原子，在处理过程中也不会出现任何问题。
若需要的话，可以向本发明中的涂料组合物加入少许不会削弱本发明效果的添加剂。添加剂的例子包括赋予感光性的光催化引发剂，增强对基材粘附力的试剂，和长期储存使用的稳定剂。
下文中，将对制备本发明涂料组合物的方法进行说明，但是不能认为这些说明是对本发明范围的限制。
要求使用水对本发明中使用的烷氧基硅烷进行水解。通常将水直接加入烷氧基硅烷中或以醇的水溶液形式加入；但是，水也可以蒸汽的形式加入。当向烷氧基硅烷中加入水的速度太快时，水解和缩合反应可能会进行得太快以致于缩合产物沉降出来，这取决于烷氧基硅烷的类型。为了防止缩合产物的沉降，使用了各种方法。这些方法包括：水的加入在相当长的时间内完成；溶剂，例如醇，与水混合使用；在低温下加水。这些方法可以单独或组合使用。
使用酸作为水解烷氧基硅烷的催化剂。可以使用气相、液相或固相形式的酸，但是，从容易处理的角度来看，优选使用液相或固相形式的酸。优选的固体酸有阳离子交换树脂，例如磺酸基作为阳离子交换基团的阳离子交换树脂和碳酸基作为阳离子交换基团的阳离子交换树脂。
碱也可以作为催化烷氧基硅烷水解的催化剂。另外，烷氧基硅烷可以用酸和碱逐步处理。在此，术语“逐步处理”指的是涂料先用酸处理然后用碱处理的方式，或者涂料先用碱处理再用酸处理的方式。
催化剂的用量为每摩尔烷氧基硅烷使用1摩尔或更少，优选10-1摩尔或更少。当催化剂的用量超过1摩尔时，催化剂易于形成沉淀，因而难以获得均匀的多孔氧化硅薄膜。
加入催化剂的方式没有特别限制，可以以任何希望的方式加入。例如，可以事先向烷氧基硅烷中加入催化剂。另外，也可以将催化剂溶解或分散在加入烷氧基硅烷的水中。
不要求烷氧基硅烷分子中所有的烷氧基都水解掉。例如，可能在烷氧基硅烷分子中只有一个烷氧基水解。另外，也可能是两个或三个烷氧基水解。并且，水解产物可以是只有一个烷氧基水解后的分子，也可以是两个或更多烷氧基水解后的分子。本发明中，术语“脱水-缩合”(在下文中，通常简称为“缩合”)指的是水解产物分子中的硅烷醇基团经过脱水-缩合反应生成Si-O-Si键。不要求所有水解产物分子中的硅烷醇基团都经过脱水-缩合后形成Si-O-Si键。可以只有部分水解产物分子中的硅烷醇基团能形成Si-O-Si键。水解产物可能有不同的缩合度，表现为相应的混合物。
本发明中，所有或部分烷氧基硅烷经过了水解，部分水解产物经过了脱水-缩合。本发明中的涂料组合物通常经历了从0至180℃的温度区间，优选从30至150℃，更优选从30至80℃。
烷氧基硅烷经过水解形成硅烷醇。然后，硅烷醇经过缩合而形成有硅氧烷键的氧化硅前体(以低聚物的形式存在)。
当烷氧基硅烷水解时，副产物为醇。此外，在随后的缩合反应中副产物为水。
可以加入除所述水解反应副反物醇以外的醇。
关于有机聚合物的添加，以下对其进行说明。可以在烷氧基硅烷水解之后立刻加入有机聚合物。但是，从以下两个角度看，优选在烷氧基硅烷已经变成氧化硅前体低聚物之后加入：
(1)适当地增大了涂料组合物的粘度，从涂料组合物而制成的薄膜的形态得到了保留，因而薄膜有均匀的厚度；和
(2)当氧化硅前体进行胶凝作用时，氧化硅骨架在温和的方式中形成，因而薄膜不会产生收缩现象。
正如以上所提到的，可以加入除所述水解反应副反物醇以外的醇。
使用以上提到的方法，形成了包含氧化硅前体、有机聚合物、水和醇的混合物。为了调整混合物中水和醇的含量，从混合物中除去部分水和醇。作为从混合物中除去水和醇的例子，可以提到以下三个方法：
(1)包括直接蒸馏除去部分水和醇的方法；
(2)包括使用一种溶剂提取部分水和醇的方法，这种溶剂对氧化硅前体和有机聚合物是不良溶剂，但是是水和醇的良溶剂，或者是氧化硅前体和有机聚合物的良溶剂，却是水和醇的不良溶剂；和
(3)薄膜蒸馏方法。
从简单、易于调整水和醇含量的角度来看，在以上提到的方法中，优选以上项目(1)的蒸馏方法和项目(3)的薄膜蒸馏方法。当采用蒸馏方法或薄膜蒸馏方法时，水和醇的蒸馏可以在大气压力或减压下进行。但是，当在大气压力下蒸除水和醇时，蒸馏温度一般很高，会产生在蒸馏过程中氧化硅前体固化的危险。因此，优选在减压下蒸除水和醇。优选蒸馏温度为从0至100℃，更优选从20至80℃。
通过调整以上含氧化硅前体、有机聚合物、水和醇的混合物中水和醇的含量，可以获得本发明的涂料组合物。
在以上提到的方法中，可以在调整水和醇的含量之后加入有机聚合物。就是，向含有氧化硅前体、水和醇但没有加入有机聚合物的混合物中加入有机聚合物。为了调整醇的含量，可以加入除所述水解反应副反物醇以外的醇。类似地，为了调整水的含量，除了所述缩合反应副产物的水之外还可以加入水。
使用本发明的涂料组合物可以制备本发明的氧化硅/有机聚合物复合薄膜。并且，通过除去氧化硅/有机聚合物复合薄膜中的有机聚合物，可以制备本发明的多孔氧化硅薄膜。下文中，对制备氧化硅/有机聚合物复合薄膜的方法和制备多孔氧化硅薄膜的方法进行说明，但是不能认为该说明是本发明的限制性范围说明。氧化硅/有机聚合物复合薄膜可以按照含有以下步骤(1)和(2)的方法制备，多孔氧化硅薄膜可以按照含步骤(1)和(3)的方法制备：
(1)将本发明的涂料组合物涂布在基材上形成薄膜；
(2)薄膜中的氧化硅前体经过胶凝化而得到氧化硅/有机聚合物复合薄膜；和
(3)除去氧化硅/有机聚合物复合薄膜中的有机聚合物，得到多孔氧化硅薄膜。
首先对以上步骤(1)进行说明。
将本发明的涂料组合物涂布在基材上可以形成薄膜。作为形成薄膜的方法，可以使用任何常规的方法，例如铸涂、浸涂或旋涂。但是，若要将薄膜用于半导体装置中多级互联器的绝缘层时，优选使用旋涂的方法。通过改变涂料组合物的粘度和旋转涂机的旋转速率可以控制薄膜的厚度在从0.1μm至100μm之间。当薄膜的厚度大于100μm时，薄膜易于破裂。要将薄膜用于半导体装置中多级互联器的绝缘层，薄膜的厚度通常为从0.1μm至5μm之间。
基材的例子包括由单一元素物质半导体组成的基材，例如硅或锗，和由化合物半导体组成的基材，例如镓-砷或铟-锑。以在表面上形成一层薄膜的形式使用这些半导体基材，形成薄膜的物质为除了用作基材原料的物质外的材料。用于在半导体基材上形成薄膜的物质包括金属，例如铝、钛、铬、镊、铜、银、钽、钨、锇、铂和金；无机化合物，例如二氧化硅、氟化玻璃、磷酸盐玻璃、硼酸盐-磷酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、多晶硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、四氮化三硅、一氮化钛、一氮化钽、一氮化硼、hydrogen silsesquioxane；和有机聚合物，例如methyl silsesquioxane、无定形碳、氟化无定形碳和聚酰亚胺。
在基材上形成组合物的薄膜之前，基材的表面可以用试剂处理以增强对薄膜的粘附力。作为用于提高对薄膜粘附力的试剂的例子，应该提到用作所谓硅烷偶联试剂，或铝的螯合化合物的物质。特别优选用于提高粘附力的试剂的例子包括3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二氯硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、(乙酰乙酸乙酯基)二异丙醇铝、三(乙酰乙酸乙酯基)铝、二(乙酰乙酸乙酯基)单乙酰基丙酮酸铝和三(乙酰基丙酮酸)铝。若需要的话，当用于提高对薄膜粘附力的试剂应用于基材时，可以向试剂中加入其他添加剂，并且该试剂可以用溶剂稀释。可以按常规方法利用试剂对基材表面进行处理从而改善对薄膜的粘附力。
关于以上提到的步骤(2)，以下对其进行说明。
优选在氧气浓度[O2]按体积计算不超过5％的惰性气体气氛中通过加热导致氧化硅前体的胶凝化。
在加热过程中在惰性气体的出口对氧气的浓度[O2]进行测量。作为使用的惰性气体的例子，应该提到氮气、氩气和氦气。这些惰性气体可以单独或联合使用。惰性气体中可能含有少量蒸汽。当氧气的浓度[O2]按体积计算超过5％时，多孔氧化硅薄膜的相对介电常数降低得不是很令人满意，薄膜的抗磨损性也不佳。更优选氧气的浓度[O2]按体积计算在1ppm至1％之间，更优选在10ppm至1％之间。即使在氧气浓度[O2]按体积计算低于1ppm的条件下仍然能够获得理想的多孔氧化硅薄膜。但是，却很难使氧气的浓度按体积计算达到1ppm以下，因此，这一浓度要求是不切实际的。
导致氧化硅前体胶凝化的温度被称为“温度T1”。温度T1通常在0至300℃之间，优选在60至300℃之间。当温度T1低于0℃时，反应速率变得很慢，以致烷氧基硅烷良好的胶凝化需要的时间变得很长。另一方面，当温度T1高于300℃时，易于形成大的孔隙，以致氧化硅/有机聚合物复合薄膜的均一性降低了。
另外，优选温度T1满足不等式60℃≤T1≤Ta，其中Ta代表在惰性气体气氛中，在温度以10℃/分的上升速率下加热有机聚合物至重量下降了1％时的温度。用于测量温度Ta的惰性气体可以与烷氧基硅烷胶凝化的惰性气体相同，也可以不同。经由TGA(热解重量分析法)测量温度Ta。温度Ta随着有机聚合物的类型而改变。任何有机聚合物的温度Ta都为60℃或更高。
当使用多种类型的有机聚合物时，温度Ta指的是各种类型有机聚合物中最低的温度Ta。
当T1≤Ta时，优点不仅在于烷氧基硅烷的胶凝易于发生，而且在于在胶凝过程中有机聚合物基本没有被除去，因此能够获得氧化硅前体/有机聚合物比率保持不变的氧化硅/有机聚合物复合薄膜。结果，当在随后的步骤(3)中除去有机聚合物时，能够获得具有理想的孔隙度的多孔氧化硅薄膜。
另一方面，当Ta＜T1时，在烷氧基硅烷胶凝化之前有机聚合物就被除去了，因此会发生不希望看到的氧化硅前体的收缩现象。结果，在步骤(3)中获得的多孔氧化硅薄膜会具有低孔隙度，并因此具有高的介电常数。
当温度T1低于60℃时，氧化硅前体的胶凝化进行得不是很令人满意，以致在随后的步骤(3)中获得的多孔氧化硅薄膜不可能具有理想的相对介电常数值。
烷氧基硅烷胶的胶凝化时间随着加热温度、催化剂的用量、溶剂的类型和用量而改变。但是，一般地，烷氧基硅烷胶的胶凝化时间在几分钟至几天的范围内。
本发明中，术语“氧化硅前体的胶凝化”指的是氧化硅前体经历了水解和脱水-缩合反应后得到缩合比率为80％或更多的氧化硅前体。当本发明的涂料组合物薄膜中含有的氧化硅前体的胶凝化按照本发明的方法进行时，基本上薄膜中所有的水和醇都除干净了。
薄膜中所含氧化硅前体经过胶凝化作用得到的产物的缩合比可以通过固体Si-NMR测量装置，用高压退耦方法和MAS方法结合进行测定。在该方法中，将薄膜的粉末样在下列条件下引入例如MSL400(由Brucker，U.S.A生产销售)中进行Si-NMR测量，按照下式计算样品缩合比：
脉冲宽度(45脉冲)：5.5(微秒)；
重复时间：60(秒)；
积分数：1,000次；和
样品旋转频率：5,000(赫兹)。
对氧化硅前体经过胶凝作用获得的产物的缩合比的计算方法进行说明，以烷氧基硅烷是四乙氧基硅烷(TEOS)为例。按照下式(参见S.Leonardelli等，J.Am.Chem.Soc.，1992，114，pp.6412-6418)计算缩合比：
缩合比(％)＝100×(Q1+2Q2+3Q3+4Q4)
                 /{4(Q0+Q1+Q2+Q3+Q4)}      (4)
其中Q0代表TEOS作为原料时信号的积分强度，和/或TEOS中至少一个乙氧基水解得到的化合物的信号的积分强度，Q1代表一个硅原子通过氧原子与另一个硅原子键联形成基团的信号的积分强度，Q2代表一个硅原子与另两个硅原子分别通过氧原子键联形成基团的信号的积分强度，Q3代表一个硅原子与另三个硅原子分别通过氧原子键联形成基团的信号的积分强度，Q4代表一个硅原子与另四个硅原子分别通过氧原子键联形成基团的信号的积分强度，其中每个积分强度Q0、Q1、Q2、Q3和Q4通过以上提到的仪器测量。
步骤(2)中，优选在烷氧基硅烷胶凝化前预热涂料组合物以除去涂料组合物中含有的水和醇，和可选择的有机溶剂(在上面提到过，涂料组合物中可选择性地含有有机溶剂)。通过预热，改善了氧化硅/有机聚合物复合薄膜的形态保留特性，因此，氧化硅/有机聚合物复合薄膜的表面平滑度得到了改善。
一般而言，通常在空气或惰性气体中，在温度为30至200℃之间加热10秒至10分钟去除水、醇和可选择的溶剂。优选去除过程在温度为50至200℃下，在10秒至10分钟内进行。
步骤(2)中获得的氧化硅/有机聚合物复合薄膜不仅具有提高了的机械强度和低的介电常数，而且具有良好的表面平滑度，并且还有大的厚度。所以，这种氧化硅/有机聚合物复合薄膜就可以用作电路的绝缘部分。此外，这种氧化硅/有机聚合物复合薄膜也可以用于其他用途。例如，氧化硅/有机聚合物复合薄膜可用作光学胶卷、建筑材料、薄膜和涂料。但是，从获得具有更低介电常数的可用作LSI中多级互联器的绝缘薄膜材料的角度来看，优选将步骤(2)中获得的氧化硅/有机聚合物复合薄膜按照随后的步骤(3)转化成多孔氧化硅薄膜。
以下对上述步骤(3)进行说明。
在步骤(3)中，将步骤(2)获得的氧化硅/有机聚合物复合薄膜中有机聚合物除去后得到多孔氧化硅薄膜。步骤(2)中，如果氧化硅前体的胶凝化进行得顺利的话，当将氧化硅/有机聚合物复合薄膜中有机聚合物除去后，氧化硅/有机聚合物复合薄膜中的原先被有机聚合物所占据的空间不会塌陷，而是作为孔隙留在多孔氧化硅薄膜中。结果，可以获得具有高空隙比和低介电常数的多孔氧化硅薄膜。
从氧化硅/有机聚合物复合薄膜中除去有机聚合物的方法例子包括加热、等离子体处理和溶剂萃取。在这些方法中，由于在当前制备半导体装置的工艺中能够非常轻易进行加热，优选加热的方法。当加热除去有机聚合物时，加热温度随着使用的有机聚合物的种类而改变。某些有机聚合物可以简单地通过蒸发/散逸作用去除，而不会伴随有机聚合物降解。其他有机聚合物通过煅烧除去，同时伴随有机聚合物的降解。另外，也可以通过结合使用蒸发/散逸作用和煅烧来去除有机聚合物。
用于加热氧化硅/有机聚合物复合薄膜的温度(以下通常称作“温度T2”)通常为300至450℃，优选为350至400℃。当温度T2低于300℃时，存在有机聚合物不能令人满意除去的危险，从而一些有机聚合物衍生而来的有机物作为杂质残留于多孔氧化硅薄膜中，并因此很难获得具有低介电常数的多孔氧化硅薄膜。另一方面，当温度T2高于450℃时，从去除有机聚合物的角度来看这样的高温是优选的，但是却很难于将这种加热方法列入现行的制备半导体装置的方法中。
优选温度T2满足不等式Ta≤T2≤450℃。当温度T2低于温度Ta时，一些物质有时可能作为杂质残留于获得的多孔氧化硅薄膜中，从而难于获得具有低介电常数和高抗磨损性的多孔氧化硅薄膜。另一方面，温度T2高于450℃时，能够顺利地除去有机聚合物，但是有可能造成如下缺点，其中当获得的多孔氧化硅薄膜用于半导体装置中时，该半导体装置会受到损害。
本发明中，温度Ta为450℃或低于这一温度。对于常规大多数有机聚合物而言，温度Ta为450℃或低于这一温度。
优选加热时间从10秒至24小时。当加热时间少于10秒时，有机聚合物并未令人满意地蒸发-散逸或热分解，因此一些从有机聚合物衍生而来的有机物作为杂质残留在所获的多孔氧化硅薄膜中，因而，多孔氧化硅薄膜的介电常数并未降低。一般地，有机聚合物热分解或蒸发/散逸在24小时内完成。所以，超过24小时的长时间加热是无用的。
优选在氧气浓度[O2]按体积计算不超过5％的惰性气体中进行加热。作为惰性气体的例子，可以采用氮气、氩气和氦气。用于加热氧化硅/有机聚合物复合薄膜的惰性气体可以与步骤(2)中使用的烷氧基硅烷胶凝的惰性气体相同，也可以不同。另外，用于加热氧化硅/有机聚合物复合薄膜的惰性气体可以与用于测量温度Ta所使用的惰性气体相同，也可以不同。
也可以在含空气或氧气的氧化气氛中加热氧化硅/有机聚合物复合薄膜。在此情况下，优选将氧化气体的浓度控制在其中在氧化硅前体胶凝化之前有机聚合物基本没有分解的范围内。作为替代，也可以在含氨气、氢气等的气氛中加热。在此情况下，氧化硅中剩余的硅烷醇基团失活了，从而能够降低多孔氧化硅薄膜的吸湿性并抑制多孔氧化硅薄膜介电常数的增加。
加热氧化硅/有机聚合物复合薄膜可以在当前半导体装置制备工艺中使用的常规设备中进行，例如立式炉或轻便电炉型煅烧系统。
一般地，氧化硅前体胶凝化的进行也在步骤(3)中进行。胶凝产物的缩合比在步骤(2)和步骤(3)完成时分别约为85％和约90％。
用甲硅烷基化剂对获得的多孔氧化硅薄膜进行表面处理后能有效地降低多孔氧化硅薄膜的吸湿性，稳定其介电常数并提高多孔氧化硅薄膜对其它物质的粘附力。甲硅烷基化剂的例子有烷氧基硅烷，例如三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷；氯代硅烷，例如三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、甲基氯乙硅烷、三苯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷和二苯基二氯硅烷；和硅氮烷类，例如六甲基二硅氮烷、N，N′-二(三甲基甲硅烷基)尿素、N-(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、二甲基(三甲基甲硅烷基)胺、二乙基(三甲基甲硅烷基)胺和三甲基甲硅氮咪唑。甲硅烷基化方法的例子有涂敷、浸入硅烷化剂或其相应的溶液中以及暴露在甲硅烷基化剂蒸汽中。
通过上述方法获得的氧化硅前体/有机聚合物复合薄膜和多孔氧化硅薄膜可以用于制备多级互联器。能够制备含多层绝缘层和在绝缘层上形成的电路的多级互联器，其中至少一层绝缘层含有以上提到的薄膜。此外，也能够制备含多级互联器的半导体装置。
下文中，对制备多级互联器和半导体装置的方法进行说明，但该说明不应理解为对本发明范围的限制。
首先，在硅半导体基材上形成含有通过半导体隔离区分离的栅极的半导体装置。然后，在其上形成有半导体装置的硅半导体基材的整个表面上根据CVD方法(化学汽相沉积法)使用例如SiH4-O2形成二氧化硅膜，其厚度为例如500nm。在硅半导体基材的二氧化硅膜上沉积了电路材料。作为电路材料的例子，可以采用导电材料，例如铝、铝合金(例如，Al-Si合金)、铜、铜合金、钨、钨合金(例如，W-Si合金)、钛和钛化合物。在二氧化硅膜上沉积金属电路材料的方法的例子包括溅射法、沉积法和CVD法。
在电路材料的整个表面上形成抗蚀剂层，然后形成图案从而得到电路层。作为形成图案方法的例子，可以采用常规的方法，例如抗蚀剂法和蚀刻法。
然后，将本发明的涂料组合物涂布在电路层上，接着干燥、煅烧和退火从而得到绝缘层(本发明的多孔氧化硅薄膜绝缘层)，其具有较低的介点常数，厚度为例如500nm。特别地，当使用旋涂法进行涂布时，可以使用常规的涂布设备，例如旋涂机。在旋转速度为500rpm的情况下旋涂10秒，然后在旋转速度为3,000rpm的情况下旋涂60秒。通过板状加热器在150℃下煅烧5分钟然后在250℃下煅烧30分钟。在氮气氛中400℃下退火30分钟。退火可以在例如商业上可购买到的扩散炉中进行。如此在电路层上形成本发明多孔氧化硅薄膜的绝缘层。
然后，在获得的多孔氧化硅薄膜上形成一层厚度为10nm的二氧化硅膜(作为中间层)。通过商业上可购得的CVD设备，利用例如弱氧化性的SiH4-N2O气体在温度为350℃、压力为1kPa的条件下形成二氧化硅膜中间层。制备该中间层的目的是为了采用该中间层作为用以形成通路孔的蚀刻掩模，中间层上方的电路层通过该通路孔与中间层下方的电路层相连。
更进一步，通过等离子体CVD法在上述二氧化硅膜上形成一层厚的二氧化硅膜，从而制备出本发明的半导体装置。通过商业上可购得的压片机型等离子体CVD设备使用TEOS(四乙氧基硅烷)-O2气体来形成该厚的二氧化硅膜。
在如此制成的半导体装置中，使用具有耐热性和低介电常数的材料作为电路层之间的绝缘层，因此电路层之间的静电电容显著地降低。所以，该半导体装置具有很高的可靠性。
本发明中的多孔氧化硅薄膜也可以散装形式用作多孔氧化硅。例如，散装形式的多孔氧化硅可以用作光学胶卷、催化剂载体、绝热材料、吸收剂、柱填充剂、抗结块剂、增稠剂、色素、不透明体、陶瓷、阻燃剂、研磨剂和牙粉。
实现本发明的最佳方式
在下文中，将就下列实施例和比较实施例对本发明进行更详细地描述，但是不能认为它们限制了本发明的范围。
在以下的实施例和比较实施例中，如下测量和评价各种性能。
(1)涂料组合物中水和醇的含量，以及水与氧化硅前体的重量比(WR)：
向1ml涂料组合物加入0.2g二甲氧基乙烷作为内标，从而获得样品混合物。使用气相色谱(GC)仪(气相色谱GC-7A，由日本Shimadzu公司生产并销售)对样品混合物进行分析以测定涂料组合物中水和乙醇的含量。GC条件如下：
柱子：Gaskuropack 56；
温度程序：最初，温度维持在100℃两分钟，然后以10℃/min的速率升至200℃并在200℃维持16分钟；和
探测器：TCD(热传导探测器)。
通过使用分别制作的校准曲线用GC获得的色谱中水和乙醇与内标的峰值面积比来测定涂料组合物中含有的水和乙醇的含量，涂料组合物中水和氧化硅前体的重量比(WR)按以下方法测定。通过将所有的氧化硅前体(也即所加入的烷氧基硅烷)转化成氧化硅后的重量得到涂料组合物中氧化硅前体的重量。按照以下方法得到“所有的氧化硅前体转化成氧化硅后的重量”。例如，当使用1摩尔四甲氧基硅烷作为烷氧基硅烷时，将1摩尔的四甲氧基硅烷转化为1摩尔氧化硅(SiO2)，其重量为60.1g。当使用了多种烷氧基硅烷时，通过将烷氧基硅烷按各烷氧基硅烷的摩尔分数转换成氧化硅后的总重量得到氧化硅前体的重量。
从这样获得的氧化硅前体的重量和以上获得的水的重量可以得到水与氧化硅前体的重量比(WR)。
(2)薄膜的表面平滑度：
通过切割在圆形硅晶片的薄膜表面上形成一对凹槽，其中在圆形硅晶片圆周方向上的凹槽间的距离为约5mm。通过表面粗糙度测量仪(DEKTAK 3型；由美国Sloan Technology Corporation生产销售)在与凹槽垂直的方向上在7,000μm的区间扫描薄膜表面(扫描时间：35秒)，同时将水平面调整到硅晶片表面。从该7,000μm的扫描区间选择3,000μm的区间，然后按照下式计算薄膜在选择的3,000μm区间上的表面粗糙度(Ra)： Ra = 1 l ∫ 0 l | t ( x ) - t ‾ | dx . . . . . . ( 5 )
其中1代表确定表面粗糙度(Ra)的区间(3,000μm)，t(x)代表在硅晶片上x点的薄膜高度， t代表x在确定表面粗糙度(Ra)的区间(3,000μm)上变化时t(x)的平均值。
薄膜的表面平滑度根据表面粗糙度(Ra)评价。特别地，Ra越小，薄膜表面平滑度越好。
(3)薄膜的相对介电常数(k)
在其表面具有氮化钛(TiN)的硅晶片上形成一层薄膜。通过SUS掩模用真空淀积在薄膜上表面镀以铝，从而得到直径为1.7mm的电极。使用如此获得的电极，利用Cmeter/CV绘图仪(4280A型；由美国HewlettPackard Ltd.生产销售)在1MHz下测量薄膜对空气介电常数的相对介电常数(k)
(4)有机聚合物重量降低比率
(温度Ta的测量)：
通过热解重量分析仪(TGA-50型；由日本Shimadzu Corporation生产销售)测量有机聚合物的重量降低比率。作为示例，将20mg有机聚合物加入该热解重量分析仪。将惰性气体以40ml/分的速率供入热解重量分析仪，其中该惰性气体与用含有有机聚合物的涂料组合物制备氧化硅/有机聚合物复合薄膜时使用的惰性气体具有基本相同的组分。以10℃/分的升温速度加热有机聚合物，从而得到温度/重量降低曲线。从该温度/重量降低曲线，可以获得有机聚合物重量降低1％时的温度Ta。
用于加热薄膜馈送的惰性气体中的氧气浓度通过氧化锆型氧气浓度测量仪(LC-750；由日本Toray Engineering Co.，Ltd.生产销售)测定。
下文中，将数均分子量为500的聚乙二醇二甲醚简称为“MM500”，将数均分子量为600的聚乙二醇二甲醚简称为“MM600”。
实施例和比较实施例的结果示于下表中。实施例1
1,480g甲基三乙氧基硅烷(MTES)、480g四乙氧基硅烷(TEOS)、523g水和120ml湿水的磺酸型阳离子交换树脂(含有92g水)(商品名：AMBERLYST RCP-160M)(由日本Mitsubishi Chemical Corporation生产并销售)的混合物进行预处理，即在50℃下搅拌8小时，然后通过过滤回收阳离子交换树脂，从而获得包含氧化硅前体、水和乙醇的溶液。向790g获得的溶液中加入267.0g按重量计为80％的有机聚合物MM500水溶液后得到1,057.0g溶液。在旋转蒸发仪上对获得的溶液在50℃下进行1小时的减压处理，蒸除掉477.6g水和乙醇的混合物，得到579.4g溶液。向获得的溶液中加入963g丙二醇单甲醚乙酸酯和30g水，得到1,572.4g涂料组合物。该涂料组合物含有117.6g水和46.7g乙醇。在涂料组合物中，水对氧化硅前体的重量比(WR)为0.6，水对乙醇的重量比为2.5，这意味着，在涂料组合物中，水的重量大于乙醇的重量。此外，涂料组合物的聚合物比率为1.0，其中，正如以上描述的，聚合物比率是聚合物与全部氧化硅前体胶凝化得到的产物的比率。
将3ml涂料组合物滴加到直径为6英寸的硅晶片上并以2,000rpm的旋转速率在23℃旋涂60秒以便在硅晶片上形成涂料组合物薄膜。涂料组合物薄膜在空气中120℃下预热1分钟。预热过的涂料组合物薄膜在氧气浓度[O2]按体积计算为100ppm的氮气氛中于200℃下煅烧1小时，从而导致氧化硅前体的胶凝化并得到氧化硅/有机聚合物复合薄膜。氧化硅/有机聚合物复合薄膜在以上提到的同样的氮气氛中(即，氧气浓度[O2]按体积计算为100ppm的氮气氛)于400℃下煅烧1小时获得多孔氧化硅薄膜。MM500的温度Ta为250℃。
获得的多孔氧化硅薄膜具有优良的表面平滑度。具体地，多孔氧化硅薄膜的表面粗糙度为13。
多孔氧化硅薄膜的相对介电常数为2.0，比SiO2(4.5)的介电常数小得多。实施例2
基本按实施例1的方法制备涂料组合物(1,573.1g)，除了使用数均分子量为500的聚乙二醇单甲基丙烯酸酯为有机聚合物外。该涂料组合物含有122.4g水和42.0g乙醇。涂料组合物中，水与氧化硅前体的重量比(WR)为0.6，水与乙醇的重量比为2.9，这意味着，在该涂料组合物中，水的重量比乙醇的重量大。
使用该涂料组合物，基本按照与实施例1相同的方法获得厚度为1.09μm多孔氧化硅薄膜，除了氧化硅/有机聚合物复合薄膜在450℃煅烧。
获得的多孔氧化硅薄膜具有优良的表面平滑度。具体地，多孔氧化硅薄膜的表面粗糙度为20。多孔氧化硅薄膜的相对介电常数为2.1。实施例3
基本按与实施例1相同的方法制备涂料组合物(2,022.9g)，除了加入溶液的水的重量变为480g以外，其中该溶液通过蒸除水和乙醇的混合物而得到。涂料组合物中含有567.6g水和46.8g乙醇。涂料组合物中，水与氧化硅前体的重量比(WR)为2.7，水与乙醇的重量比为12.1，这意味着，在该涂料组合物中，水的重量比乙醇的重量大。
使用该涂料组合物，基本按照与实施例1相同的方法获得厚度为0.92μm多孔氧化硅薄膜。
获得的多孔氧化硅薄膜具有优良的表面平滑度。具体地，多孔氧化硅薄膜的表面粗糙度为16。多孔氧化硅薄膜的相对介电常数为2.1。实施例4
1,480g甲基三乙氧基硅烷、480g四乙氧基硅烷、523g水、869g按重量计为80％的MM500水溶液和120ml湿水的磺酸型阳离子交换树脂(含有92g水)(商品名：AMBERLYST RCP-160M)(由日本MitsubishiChemical Corporation生产并销售)的混合物进行预处理，即在50℃下搅拌8小时，然后通过过滤回收阳离子交换树脂，得到溶液。使用1,060.1g溶液，基本按照与实施例1相同的方法制备得到1,572.1g涂料组合物。该涂料组合物含有119.0g水和45.3g乙醇。在涂料组合物中，水对氧化硅前体的重量比(WR)为0.6，水对乙醇的重量比为2.6，这意味着，在涂料组合物中，水的重量大于乙醇的重量。
使用该涂料组合物，基本按照与实施例1相同的方法获得厚度为0.99μm多孔氧化硅薄膜。
获得的多孔氧化硅薄膜具有优良的表面平滑度。具体地，多孔氧化硅薄膜的表面粗糙度为13。多孔氧化硅薄膜的相对介电常数为2.0，比SiO2(4.5)的相对介电常数小得多。实施例5
1,480g甲基三乙氧基硅烷、480g四乙氧基硅烷、523g水和120ml湿水的磺酸型阳离子交换树脂(含有92g水)(商品名：AMBERLYSTRCP-160M)(由日本Mitsubishi Chemical Corporation生产并销售)的混合物进行预处理，即在50℃下搅拌8小时，然后通过过滤回收阳离子交换树脂，得到溶液。向791g获得的溶液中加入267.0g按重量计为80％的有机聚合物MM500水溶液，得到1,057.0g溶液。向获得的溶液中加入963g丙二醇单甲醚乙酸酯、475.0g乙醇和1,784.0g水，获得4,279.0g涂料组合物。该涂料组合物含有1,899.4g水和951.2g乙醇。在涂料组合物中，水对氧化硅前体的重量比(WR)为8.9，水对乙醇的重量比为2.0，这意味着，在涂料组合物中，水的重量大于乙醇的重量。
使用该涂料组合物，基本按照与实施例1相同的方法获得厚度为0.42μm多孔氧化硅薄膜。
获得的多孔氧化硅薄膜具有优良的表面平滑度。具体地，多孔氧化硅薄膜的表面粗糙度为20。多孔氧化硅薄膜的相对介电常数为2.1。实施例6
基本按与实施例5相同的方法制备涂料组合物(2,880.0g)，除了如下区别：加入溶液的乙醇和水各变为700.1g和160.0g，所述溶液由于加入MM500水溶液而获得，其中加入丙二醇单甲醚乙酸酯的量与实施例5中的一样，即963g。涂料组合物中含有998.2g水和449.3g乙醇。涂料组合物中，水与氧化硅前体的重量比(WR)为4.7，水与乙醇的重量比为2.2，这意味着，在该涂料组合物中，水的重量比乙醇的重量大。
使用该涂料组合物，基本按照与实施例1相同的方法获得厚度为0.49μm多孔氧化硅薄膜。
获得的多孔氧化硅薄膜具有优良的表面平滑度。具体地，多孔氧化硅薄膜的表面粗糙度为25。多孔氧化硅薄膜的相对介电常数为2.1。比较实施例1
基本按与实施例1相同的方法制备涂料组合物(2,049.1g)，除了不进行从溶液中蒸除水和乙醇的操作以外。涂料组合物中含有162.3g水和431.6g乙醇。涂料组合物中，水与氧化硅前体的重量比(WR)为0.8，水与乙醇的重量比为0.4，这意味着，在该涂料组合物中，水的重量比乙醇的重量小。
使用该涂料组合物，基本按照与实施例1相同的方法获得厚度为0.87μm多孔氧化硅薄膜。
多孔氧化硅薄膜的表面粗糙度高达357，多孔氧化硅薄膜的表面是如此的不平坦以致于多孔氧化硅薄膜表面的条纹可以通过目测观察到。多孔氧化硅薄膜的相对介电常数为2.2。比较实施例2
基本按照与实施例1相同的方法蒸除水与乙醇的混合物得到溶液(579.4g)。为了制备涂料组合物向如此获得的溶液中加入963g丙二醇单甲醚乙酸酯和3,200g水。但是，所得的混合物变成白色浑浊，所以该混合物不能用于涂布硅晶片。实施例7
1,480g甲基三乙氧基硅烷、480g四乙氧基硅烷、615g水和5.7g按重量计为85％磷酸水溶液的混合物进行预处理，即在50℃下搅拌8小时得到溶液。向100g获得的溶液中加入33.8g按重量计为80％的有机聚合物MM600水溶液，得到133.8g溶液。在旋转蒸发仪上对获得的溶液在50℃下进行1小时的减压处理，蒸除掉68.8g水和乙醇的混合物，得到65.0g溶液。向所获的溶液中加入162g丙二醇单甲醚乙酸酯、13.3g水和4.6g乙醇，从而得到244.9g涂料组合物。该涂料组合物含有16.6g水和10.0g乙醇。在涂料组合物中，水对氧化硅前体的重量比(WR)为0.6，水对乙醇的重量比为1.7，这意味着，在涂料组合物中，水的重量大于乙醇的重量。
使用该涂料组合物，基本按照与实施例1相同的方法获得厚度为0.64μm多孔氧化硅薄膜。MM600的温度Ta为255℃。
获得的多孔氧化硅薄膜具有优良的表面平滑度。具体地，多孔氧化硅薄膜的表面粗糙度为12。多孔氧化硅薄膜的相对介电常数为2.0，比SiO2(4.5)的相对介电常数小得多。实施例8
基本按与实施例7相同的方法制备涂料组合物(244.0g)，除了将数均分子量为400的聚乙二醇二乙酸酯用作有机聚合物以外。涂料组合物中含有16.6g水和10.0g乙醇。涂料组合物中，水与氧化硅前体的重量比(WR)为0.6，水与乙醇的重量比为1.7，这意味着，在该涂料组合物中，水的重量比乙醇的重量大。
使用该涂料组合物，基本按照与实施例5相同的方法获得厚度为0.61μm的多孔氧化硅薄膜。
获得的多孔氧化硅薄膜具有优良的表面平滑度。具体地，多孔氧化硅薄膜的表面粗糙度为20。多孔氧化硅薄膜的相对介电常数为2.1。实施例9
基本按照与实施例7相同的方法制备得到厚度为0.61μm的多孔氧化硅薄膜，除了如下区别：氮气中的氧气浓度变为按体积计算为500ppm，其中氧气的浓度在涂料组合物薄膜于200℃下煅烧时的出气口测量。在这种气氛中测出MM600的温度Ta为240℃。
获得的多孔氧化硅薄膜具有优良的表面平滑度。具体地，多孔氧化硅薄膜的表面粗糙度为14。多孔氧化硅薄膜的相对介电常数为2.0。实施例10
基本按照与实施例9相同的方法制备得到厚度为0.65μm的多孔氧化硅薄膜，除了气氛中的氧气浓度变为按体积计算为100ppm以外，其中氧气浓度在涂料组合物薄膜于200℃下煅烧时的出气口测量。在这种气氛中测出MM600的温度Ta为250℃。
获得的多孔氧化硅薄膜具有优良的表面平滑度。具体地，多孔氧化硅薄膜的表面粗糙度为13。多孔氧化硅薄膜的相对介电常数为2.0。实施例11
基本按照与实施例7相同的方法制备得到厚度为0.64μm的多孔氧化硅薄膜，除了温度从200℃变为150℃以外，其中涂料组合物薄膜在所述的温度下在氮气氛中煅烧1小时。
获得的多孔氧化硅薄膜具有优良的表面平滑度。具体地，多孔氧化硅薄膜的表面粗糙度为11。多孔氧化硅薄膜的相对介电常数为2.0。实施例12
基本按照与实施例7相同的方法制备得到厚度为0.55μm的多孔氧化硅薄膜，除了温度从23℃变为30℃以外，其中涂料组合物在所述的温度下进行旋涂。
获得的多孔氧化硅薄膜具有优良的表面平滑度。具体地，多孔氧化硅薄膜的表面粗糙度为17。多孔氧化硅薄膜的相对介电常数为2.1。实施例13
基本按照与实施例7相同的方法制备得到厚度为0.45μm的多孔氧化硅薄膜，除了进行涂料组合物旋涂的旋转速率从2,000rpm变为3,000rpm外。
获得的多孔氧化硅薄膜具有优良的表面平滑度。具体地，多孔氧化硅薄膜的表面粗糙度为20。多孔氧化硅薄膜的相对介电常数为2.1。比较实施例3
基本按照与实施例7相同的方法制备得到厚度为0.60μm的多孔氧化硅薄膜，除了气氛中的氧气浓度变为按体积计算为6,000ppm以外，其中氧气的浓度在涂料组合物薄膜于200℃下煅烧时的出气口测量。
获得的多孔氧化硅薄膜具有非常差的表面平滑度。具体地，多孔氧化硅薄膜的表面粗糙度为680。多孔氧化硅薄膜的相对介电常数为2.8。实施例14
91.8g甲基三乙氧基硅烷、107.3g四乙氧基硅烷、64.9g水和0.6g按重量计为85％的磷酸水溶液混合物进行预处理，即在50℃下搅拌6小时得到溶液。向获得的100.0g溶液中加入31.0g按重量计为80％的有机聚合物MM600水溶液，得到131.0g溶液。在旋转蒸发仪上对获得的溶液在50℃下进行1小时的减压处理，蒸除掉63.8g水和乙醇的混合物，得到67.2g溶液。向所获的溶液中加入119.8g丙二醇单甲醚乙酸酯和6.3g水得到涂料组合物。该涂料组合物含有13.1g水和8.1g乙醇。在涂料组合物中，水对氧化硅前体的重量比(WR)为0.5，水对乙醇的重量比为1.6，这意味着，在涂料组合物中，水的重量大于乙醇的重量。
使用该涂料组合物，基本按照与实施例1相同的方法获得厚度为0.90μm多孔氧化硅薄膜。
获得的多孔氧化硅薄膜具有优良的表面平滑度。具体地，多孔氧化硅薄膜的表面粗糙度为20。多孔氧化硅薄膜的相对介电常数为2.1，比SiO2(4.5)的相对介电常数小得多。实施例15
基本按照与实施例14相同的方法制备多孔氧化硅薄膜，除了甲基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷分别变为128.0g和64.4g。在涂料组合物中，水对氧化硅前体的重量比(WR)为0.5，水对乙醇的重量比为1.6，这意味着，在涂料组合物中，水的重量大于乙醇的重量。
使用该涂料组合物，基本按照与实施例1相同的方法获得厚度为0.91μm多孔氧化硅薄膜。
获得的多孔氧化硅薄膜具有优良的表面平滑度。具体地，多孔氧化硅薄膜的表面粗糙度为17。多孔氧化硅薄膜的相对介电常数为2.1。实施例16
基本按照与实施例14相同的方法制备多孔氧化硅薄膜，除了甲基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷分别变为36.7g和171.7g。在涂料组合物中，水对氧化硅前体的重量比(WR)为0.5，水对乙醇的重量比为1.6，这意味着，在涂料组合物中，水的重量大于乙醇的重量。
使用该涂料组合物，基本按照与实施例1相同的方法获得厚度为0.93μm多孔氧化硅薄膜。
获得的多孔氧化硅薄膜具有优良的表面平滑度。具体地，多孔氧化硅薄膜的表面粗糙度为25。多孔氧化硅薄膜的相对介电常数为2.3。实施例17
基本按照与实施例14相同的方法制备多孔氧化硅薄膜，除了甲基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷分别变为183.6g和0g外。在涂料组合物中，水对氧化硅前体的重量比(WR)为0.6，水对乙醇的重量比为1.6，这意味着，在涂料组合物中，水的重量大于乙醇的重量。
使用该涂料组合物，基本按照与实施例1相同的方法获得厚度为0.89μm多孔氧化硅薄膜。
获得的多孔氧化硅薄膜具有优良的表面平滑度。具体地，多孔氧化硅薄膜的表面粗糙度为15。多孔氧化硅薄膜的相对介电常数为2.0。实施例18
基本按照与实施例7相同的方法制备多孔氧化硅薄膜(309.0g)，除了加入溶液的水和乙醇的重量分别变为58.0g和24.0g以外，其中所述的溶液通过蒸除水和乙醇的混合物得到。涂料组合物中含有62.1g水和28.3g乙醇。涂料组合物中，水与氧化硅前体的重量比(WR)为2.3，水与乙醇的重量比为2.2，这意味着，在该涂料组合物中，水的重量比乙醇的重量大。
使用该涂料组合物，基本按照与实施例1相同的方法获得厚度为0.64μm多孔氧化硅薄膜。
获得的多孔氧化硅薄膜具有优良的表面平滑度。具体地，多孔氧化硅薄膜的表面粗糙度为13。多孔氧化硅薄膜的相对介电常数为2.0，比SiO2(4.5)的相对介电常数小得多。实施例19
基本按与实施例7相同的方法制备涂料组合物薄膜。该薄膜在120℃下预热1分钟。预热的薄膜在氮气氛中于200℃煅烧1小时后得到厚度为0.70μm的氧化硅/有机聚合物复合薄膜。
获得的氧化硅/有机聚合物复合薄膜具有优良的表面平滑度。具体地，多孔氧化硅薄膜的表面粗糙度为13。氧化硅/有机聚合物复合薄膜的相对介电常数为2.3，比SiO2(4.5)的相对介电常数小得多。实施例20
基本按与实施例7相同的方法制备涂料组合物(244.0g)，除了将数均分子量为600的甘油聚乙二醇三甲基醚用作有机聚合物以外。涂料组合物中含有16.9g水和10.2g乙醇。涂料组合物中，水与氧化硅前体的重量比(WR)为0.6，水与乙醇的重量比为1.6，这意味着，在该涂料组合物中，水的重量比乙醇的重量大。
使用该涂料组合物，基本按照与实施例7相同的方法获得厚度为0.61μm的多孔氧化硅薄膜。
获得的多孔氧化硅薄膜具有优良的表面平滑度。具体地，多孔氧化硅薄膜的表面粗糙度为12。多孔氧化硅薄膜的相对介电常数为2.0。实施例21
基本按与实施例7相同的方法制备涂料组合物(244.0g)，除了将数均分子量为600的甘油聚乙二醇三乙酸酯用作有机聚合物以外。涂料组合物中含有16.0g水和9.5g乙醇。涂料组合物中，水与氧化硅前体的重量比(WR)为0.6，水与乙醇的重量比为1.7，这意味着，在该涂料组合物中，水的重量比乙醇的重量大。
使用该涂料组合物，基本按照与实施例7相同的方法获得厚度为0.63μm的多孔氧化硅薄膜。
获得的多孔氧化硅薄膜具有优良的表面平滑度。具体地，多孔氧化硅薄膜的表面粗糙度为13。多孔氧化硅薄膜的相对介电常数为2.0。实施例22
1,480g甲基三乙氧基硅烷、480g四乙氧基硅烷、615g水和5.7g按重量计为85％磷酸水溶液的混合物进行预处理，即在50℃下搅拌8小时得到溶液。向100g获得的溶液中加入16.9g按重量计为80％的有机聚合物MM600水溶液得到溶液。在旋转蒸发仪上对获得的溶液在50℃下进行1小时的减压处理，蒸除掉65.4g水和乙醇的混合物，得到65.0g溶液。向所获的溶液中加入162g丙二醇单甲醚乙酸酯、13.3g水和4.6g乙醇得到231.4g涂料组合物。该涂料组合物含有17.2g水和10.1g乙醇。在涂料组合物中，水对氧化硅前体的重量比(WR)为0.6，水对乙醇的重量比为1.7，这意味着，在涂料组合物中，水的重量大于乙醇的重量。此外，涂料组合物聚合物比率为0.5。
使用该涂料组合物，基本按照与实施例1相同的方法获得厚度为0.58μm多孔氧化硅薄膜。
获得的多孔氧化硅薄膜具有优良的表面平滑度。具体地，多孔氧化硅薄膜的表面粗糙度为15。多孔氧化硅薄膜的相对介电常数为2.3，比SiO2(4.5)的相对介电常数小得多。实施例23
基本按与实施例22相同的方法制备涂料组合物，除了如下区别：按重量计为80％的有机聚合物MM600水溶液重量为50.7g，在旋转蒸发仪上对获得的溶液在50℃下进行1小时的减压处理，蒸除掉的水和乙醇混合物的重量为72.2g。该涂料组合物含有16.7g水和10.0g乙醇。在涂料组合物中，水对氧化硅前体的重量比(WR)为0.6，水对乙醇的重量比为1.7，这意味着，在涂料组合物中，水的重量大于乙醇的重量。此外，涂料组合物聚合物比率为1.5。
使用该涂料组合物，基本按照与实施例1相同的方法获得厚度为0.77μm多孔氧化硅薄膜。
获得的多孔氧化硅薄膜具有优良的表面平滑度。具体地，多孔氧化硅薄膜的表面粗糙度为15。多孔氧化硅薄膜的相对介电常数为1.7，比SiO2(4.5)的相对介电常数小得多。实施例24
基本按与实施例22相同的方法制备涂料组合物，除了如下区别：按重量计为80％的有机聚合物MM600水溶液重量为67.6g，在旋转蒸发仪上对获得的溶液在50℃下进行1小时的减压处理，蒸除掉的水和乙醇混合物的重量为75.6g。该涂料组合物含有16.2g水和9.8g乙醇。在涂料组合物中，水对氧化硅前体的重量比(WR)为0.6，水对乙醇的重量比为1.7，这意味着，在涂料组合物中，水的重量大于乙醇的重量。此外，涂料组合物聚合物比率为2.0。
使用该涂料组合物，基本按照与实施例1相同的方法获得厚度为0.88μm多孔氧化硅薄膜。
获得的多孔氧化硅薄膜具有优良的表面平滑度。具体地，多孔氧化硅薄膜的表面粗糙度为15。多孔氧化硅薄膜的相对介电常数为1.5，比SiO2(4.5)的相对介电常数小得多。实施例25
基本按与实施例7相同的方法制备涂料组合物，除了如下区别：水和乙醇混合物的蒸除在转膜蒸发器(F-70，由日本Tokyo Rikakiki生产销售)中，在流速为5升/分、压力为50托、套管温度为50℃并且旋转速率为800rpm的条件下进行。该涂料组合物含有16.5g水和10.2g乙醇。在涂料组合物中，水对氧化硅前体的重量比(WR)为0.6，水对乙醇的重量比为1.6，这意味着，在涂料组合物中，水的重量大于乙醇的重量。
基本按照与实施例1相同的方法获得厚度为0.62μm多孔氧化硅薄膜。
获得的多孔氧化硅薄膜具有优良的表面平滑度。具体地，多孔氧化硅薄膜的表面粗糙度为12。多孔氧化硅薄膜的相对介电常数为2.0。实施例26
基本按与实施例7相同的方法制备涂料组合物，除了如下区别：不是将加入33.8g按重量计为80％的有机聚合物MM600水溶液后获得的溶液在旋转蒸发仪中处理，而是用配备了超滤膜(PS4001，由日本AsahiKasei Corporation生产销售)的过滤设备在溶液以0.5升/分的流速环流1小时的条件下处理溶液，从而通过过滤除去水和乙醇并得到涂料组合物。该涂料组合物含有16.6g水和10.5g乙醇。在涂料组合物中，水对氧化硅前体的重量比(WR)为0.6，水对乙醇的重量比为1.6，这意味着，在涂料组合物中，水的重量大于乙醇的重量。
基本按照与实施例1相同的方法获得厚度为0.62μm多孔氧化硅薄膜。
获得的多孔氧化硅薄膜具有优良的表面平滑度。具体地，多孔氧化硅薄膜的表面粗糙度为13。多孔氧化硅薄膜的相对介电常数为2.0。
                                                                                         表
                                制备条件     涂料组合物组成     薄膜形成条件         薄膜性能
烷氧基硅烷 摩尔比 催化剂 聚合物     聚合物比率     水/氧化硅(WR) 水/醇 涂布和煅烧条件 k 表面粗糙度()
实施例1 MTES/TEOS 7.8/2.2 离子交换树脂 MM500 1.0 0.6 2.5   涂布温度：23℃；旋转速率：2000rpm；煅烧条件：200℃/400℃/氮气气氛 2.0 13
  实施例2   MTES/TEOS 7.8/2.2   离子交换树脂     聚乙二醇甲基丙烯酸酯 1.0 0.6 2.9 200℃/450℃煅烧 2.1 20
  实施例3   MTES/TEOS 7.8/2.2   离子交换树脂 MM500 1.0 2.7 12.1     基本与实施例1条件一样 2.1 16
  实施例4   MTES/TEOS 7.8/2.2   离子交换树脂 MM500 1.0 0.6 2.6     基本与实施例1条件一样 2.0 13
  实施例5   MTES/TEOS 7.8/2.2   离子交换树脂 MM500 1 0 8.9 2.0     基本与实施例1条件一样 2.1 20
  实施例6   MTES/TEOS 7.8/2.2   离子交换树脂 MM500 1.0 4.7 2.1     基本与实施例1条件一样 2.1 25
  比较实施例1 MTES/TEOS 7.8/2.2 离子交换树脂 MM500 1.0 0.8 0.4     基本与实施例1条件一样 2.2 357
                                                                                                                (待续)
                                                                              表(续)
                                   制备条件     涂料组合物组成   薄膜形成条件        薄膜性能
  烷氧基硅烷 摩尔比 催化剂 聚合物   聚合物比率   水/氧化硅(WR) 水/醇 涂布和煅烧条件 k 表面粗糙度()
比较实施例2   MTES/TEOS 7.8/2.2 离子交换树脂 MM500 1.0 胶凝化 - - -
实施例7   MTES/TEOS 7.8/2.2 磷酸 MM600 1.0 0.6 1.7   基本与实施例1条件一样 2.0 12
实施例8   MTES/TEOS 7.8/2.2 磷酸 聚乙二醇二乙酸酯 1.0 0.6 1.7   基本与实施例1条件一样 2.1 20
实施例9   MTES/TEOS 7.8/2.2 磷酸 MM600 1.0 0.6 1.7   氧气浓度：500ppm 2.0 14
实施例10   MTES/TEOS 7.8/2.2 磷酸 MM600 1 0 0.6 1.7   氧气浓度：100ppm 2.0 13
实施例11   MTES/TEOS 7.8/2.2 磷酸 MM600 1.0 0.6 1.7   150℃/400℃煅烧 2.0 11
实施例12   MTES/TEOS 7.8/2.2 磷酸 MM600 1.0 0.6 1.7 涂布温度：30℃ 2.1 17
实施例13   MTES/TEOS 7.8/2.2 磷酸 MM600 1.0 0.6 1.7 旋转速率：3000rpm 2.1 20
比较实施例3   MTES/TEOS 7.8/2.2 磷酸 MM600 1.0 0.6 1.7   氧气浓度：6000ppm 2.8 680
实施例14   MTES/TEOS 5.0/5.0 磷酸 MM600 1.0 0.5 1.6   基本与实施例1条件一样 2.1 20
实施例15   MTES/TEOS 7.0/3.0 磷酸 MM600 1.0 0.5 1.6   基本与实施例1条件一样 2.1 17
                                                                                                                         (待续)
                                                                                表(续)
                                 制备条件     涂料组合物组成 薄膜形成条件        薄膜性能
烷氧基硅烷 摩尔比 催化剂 聚合物   聚合物比率     水/氧化硅(WR) 水/醇 涂布和煅烧条件 k     表面粗糙度()
实施例16   MTES/TEOS 2.0/8.0 磷酸 MM600 1.0 0.5 1.6 基本与实施例1条件一样 2.3 25
实施例17   MTES/TEOS 10/0.0 磷酸 MM600 1.0 0.6 1.6 基本与实施例1条件一样 2.0 15
实施例18   MTES/TEOS 7.8/2.2 磷酸 MM600 1.0 2.3 2.2 基本与实施例1条件一样 2.0 13
实施例19   MTES/TEOS 7.8/2.2 磷酸 MM600 1.0 0.6 1.7 200℃煅烧 2.8 12
实施例20   MTES/TEOS 7.8/2.2 磷酸   甘油聚乙二醇三甲基醚 1.0 0.6 1.7 基本与实施例1条件一样 2.0 12
实施例21   MTES/TEOS 7.8/2.2 磷酸   甘油聚乙二醇三乙酸酯 1.0 0.6 1.7 基本与实施例1条件一样 2.0 12
实施例22   MTES/TEOS 7.8/2.2 磷酸 MM600 0.5 0.6 1.7 基本与实施例1条件一样 2.3 15
实施例23   MTES/TEOS 7.8/2.2 磷酸 MM600 1.5 0.6 1.7 基本与实施例1条件一样 1.9 15
实施例24   MTES/TEOS 7.8/2.2 磷酸 MM600 2.0 0.6 1.7 基本与实施例1条件一样 1.7 15
实施例25   MTES/TEOS 7.8/2.2 磷酸 MM600 1.0 0.6 1.6 基本与实施例1条件一样 2.0 12
实施例26   MTES/TEOS 7.8/2.2 磷酸 MM600 1.0 0.6 1.6 基本与实施例1条件一样 2.0 13
工业实用性
从本发明的涂料组合物制备而来的氧化硅/有机聚合物复合薄膜和多孔氧化硅薄膜，不仅具有提高了的机械性能、绝缘性和低的介电常数，而且具有良好的表面平滑度。所以，本发明的氧化硅/有机聚合物复合薄膜和多孔氧化硅薄膜可以有利地用于制备精良的多级互联器、半导体装置等。

Claims (14)

1.一种用于制备绝缘薄膜的涂料组合物，所述的涂料组合物包含：
(A)至少一种选自氧化硅前体(A-1)和(A-2)的氧化硅前体：
氧化硅前体(A-1)，其包含至少一种选自下式(1)代表的烷氧基硅烷和其水解产物的化合物：
       R1 nSi(OR2)4-n             (1)
其中每个R1独立地代表氢原子、具有1至6个碳原子的直链或支链烷基、乙烯基或苯基，每个R2独立地代表具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，n代表从0至3的整数；和
氧化硅前体(A-2)，其包含至少一种选自下式(2)代表的烷氧基硅烷和其水解产物的化合物：
R3 m(R4O)3-mSi-(R7)p-Si(OR5)3-qR6 q(2)
其中每个R3独立地代表氢原子、具有1至6个碳原子的直链或支链烷基、乙烯基或者苯基，每个R4独立地代表具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，每个R5独立地代表具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，每个R6独立地代表氢原子、具有1至6个碳原子的直链或支链烷基、乙烯基或苯基，每个R7代表氧原子、亚苯基或式-(CH2)r-代表的基团，其中r代表从1至6的整数，每一个m和q独立地代表从0至2的整数，p代表0或1；
(B)至少一种有机聚合物；
(C)水；
(D)至少一种醇；和，任选的
(E)用于组分(A)、(B)、(C)和(D)混合物的有机溶剂；
其中所述水(C)与所述至少一种氧化硅前体(A)的重量比(WR)满足0.01＜WR＜10，所述水(C)的重量比所述至少一种醇(D)的重量大，
条件是当所述至少一种有机聚合物(B)在所述水(C)和所述醇(D)的混合物中不溶时，涂料组合物包含所有所述(A)至(E)的组分。
2.权利要求1所述的组合物，其中重量比(WR)满足0.1＜WR＜10。
3.权利要求1或2所述的组合物，其中所述水(C)与所述醇(D)的重量比为5或更小。
4.权利要求1至3中任何一项所述的组合物，其中所述有机聚合物(B)选自以下聚合物：
(B-1)分子中含有至少一个可聚合官能团的有机聚合物；和
(B-2)含有至少一个对所述氧化硅前体(A)惰性的末端基团的有机聚合物。
5.权利要求4所述的组合物，其中有机聚合物(B-2)中的所述末端基团为烷基醚基团。
6.权利要求1至5中任何一项所述的组合物，其中所述有机聚合物(B)的数均分子量从200至1,000,000。
7.权利要求1至6中任何一项所述的组合物，其中相对于按重量计每一份由所述全部氧化硅前体(A)胶凝化得到的产品来说，所述有机聚合物(B)的含量按重量计为从0.01至10份之间。
8.权利要求1至7中任何一项所述的组合物，所述的组合物进一步包括磷酸。
9.权利要求1至8中任何一项所述的组合物，其中所述氧化硅前体(A)中至少有一个Si-O-P-键合。
10.一种氧化硅/有机聚合物复合薄膜，其制备方法包括：
将权利要求1至9中任何一项所述组合物涂布在基材上，以在基材上形成所述组合物的薄膜，和
针对所述氧化硅前体(A)，使薄膜胶凝化，得到氧化硅/有机聚合物复合薄膜。
11.一种多孔氧化硅薄膜，其是通过除去权利要求10所述氧化硅/有机聚合物复合薄膜中的所述有机聚合物(B)而获得的。
12.一种多级互联器，其包含多个绝缘层和在所述绝缘层上形成的电路，其中至少一层所述绝缘层包含权利要求10或11所述的薄膜。
13.一种含有如权利要求12所述多级互联器的半导体装置。
14.一种制备多孔氧化硅薄膜的方法，所述的方法包括如下步骤：
(1)将权利要求1至9中任何一项所述的组合物涂布在基材上，以在基材上形成所述组合物的薄膜，
(2)在氧气浓度按体积计不高于5％的惰性气体气氛中，在满足式60℃≤T1≤Ta的温度T1下加热所述薄膜，从而使得所述氧化硅前体(A)胶凝化并获得氧化硅/有机聚合物复合薄膜，其中Ta代表在惰性气体气氛中在温度以10℃/分的上升速率下加热所述至少一种有机聚合物(B)至其重量下降1％时的温度，其中惰性气体的加料速率为40ml/分，和
(3)在满足式Ta≤T2≤450℃的温度T2下，在氧气浓度按体积计不高于5％的惰性气体气氛中加热所述复合薄膜，从而除去所述复合薄膜中的所述有机聚合物(B)，其中Ta与以上定义的一致。
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