CN1427757A - 分层处理方法 - Google Patents

Abstract

一种用于回收聚合物基底上有金属的废旧电子材料的方法，该方法包括如下步骤：有水存在下，用颗粒撞击材料碾磨碎片状的废旧电子材料，获得清洁的聚合物基底；加水碾磨，将清洁的聚合物基底碎片从含金属的材料中分离出来；将清洁的聚合物基底去水并干燥；然后从含金属的材料中回收金属。

Description

分层处理方法

技术领域

本发明涉及一种循环利用如CDs和DVDs的光记录介质的废旧电子材料的处理方法。该方法还涉及为了回收废旧电子材料的组分而采取的分层处理。

背景技术

近年来，随着计算机和视听娱乐产业的发展光记录介质例如CDs和DVDs的使用得到了巨大的增长。这些介质主要包括金属，如置于聚合物基底如聚碳酸酯上的铝和/或稀有金属(主要有金或含有金的合金)。通常，金属置于聚合物基底上作为一层薄金属膜。通常在外表面还有丙烯酸脂保护层，如聚甲基丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸酯等是常用的保护层。这些光记录介质的寿命很短，只有几年就要被取代或被淘汰。这导致了很大的废物量。此外，由于对产品严格的质量控制标准使得在制造过程中也会产生很多的废物：通常20％多的产品被丢弃。如何处理这些废物是一个越来越重要的问题，并且循环利用技术也在研制中。同样的，其它包括稀有金属和塑料的废旧电子材料也越来越多，如何处理它们也是一个重要的问题。在本说明书中，术语“废旧电子材料”用来概括所有的这类物质，如光记录介质象CDs和DVDs。

已知的用于循环利用废旧电子材料的方法包括熔炼法和化学分解处理，这能直接得到稀有金属。这些方法对塑料材料有破坏性，并且，塑料材料的处理会导致环境问题。相应的，化学处理方法也容易导致对环境的损害。

转让给索尼音乐娱乐公司的美国专利NO.5,306,349，公开了一种将CD中漆涂层和铝层从聚碳酸酯基底中分离的方法。该方法将CD浸于碱液中，并在CD上加超声波能量。但是，当金存在下该方法的效果就不太理想；此外，该方法还会降解聚碳酸酯塑料。

还用了利用物理机理的而不是化学机理的循环处理方法。例如，尝试使用切开和刮削技术将金属层和聚合物基底分离。但是，当大量物质用于循环处理时，利用这种技术的生产量很低并且也不经济。此外，出于安全的考虑，厂商通常先将产品(如CDs和DVDs)切成小块然后再运往循环处理厂。切开和刮削技术不能被用于切成小块的产品上。

基于现有的这些技术，本发明提供的这种循环处理废旧电子材料的方法不涉及到有毒害的化学物质，不影响环境，处理量高，并且不需要材料以整体形式存在。该方法容易操作又经济。此外，进一步发现，我们希望回收的聚合物在循环处理过程中并不降解，这也使得我们能得到高质量的回收产物。

发明内容

本发明提供了一种循环处理包含有置于聚合物基质上的金属的废旧电子材料的方法，本发明包括如下步骤：

有水存在下，用颗粒撞击材料碾磨废旧电子材料碎片，得到清洁的聚合物基底碎片；

磨料中加水，并从含金属的材料剥离清洁的聚合物基底碎片。处理包含金属的材料以回收金属。

说明书中术语“碾磨”用来表示废旧电子材料表面和颗粒材料接触进行磨损的任何处理。这种磨掉刮擦材料表面层是本发明的基本原理。在本发明内容中，术语：“碾磨”和“磨损”除了他们在颗粒科学产业中的通常意思外，两者经常互换使用。

用于碾磨的废旧材料是碎片状的。这意味这刮擦材料，例如CD或DVD被切成了一个个碎片。这可以使用传统的切碎机或制粒机来实现。切碎/制粒机整洁地切割材料，没有任何弯曲和变形，因此所得到的碎片也是平坦的(认定初始整体材料是平坦的)。刮擦材料在切碎/制粒中的弯曲和变形可以导致聚合物基质材料上的金属污点，和/或由于物质间的遮掩导致碾磨工序效率的降低。

刮擦材料需要在回收时候被切成碎片或者以碎片状运送来用于回收处理。因此，本方法的预处理步骤包括将废旧电子材料运送到碎片加工厂切割成碎片。切割后的碎片然后被运送到回收厂进行前面描述的加工步骤。如果刮擦材料需要用于回收处理，很明显在加工处理过程之前的碎片制备是必需的。实际上，刮擦材料都是以碎片形式用于回收处理，根据碎片的大小，在回收处理前进行进一步的切割。

在实施例中，碾磨之前的碎片大小通常是1-20mm，比如1-15mm，优选4-8mm，更优选4-6mm。合适的碎片大小有赖于诸如在碾磨中颗粒撞击材料的大小。如果碎片太小，有价值的聚合物材料会在后续的操作步骤中丢失。

碎片大小和碾磨过程中的颗粒撞击材料大小是有关联的。对于大一点的碎片，碾磨所用的颗粒撞击材料大小和小碎片所用的颗粒撞击材料的大小是不同的。

在一个优选的实施例中，碎片大小分布在一个很狭窄的范围内，因此相应地在碾磨步骤中颗粒撞击材料大小的分布也在一个狭窄的范围里。例如，至少50wt％，如至少75wt％的碎片具有4-8mm的大小，优选4-6mm。一般情况下，用于处理的一批碎片包含有一个较宽的碎片大小分布范围，为了碾磨充分，颗粒撞击材料也包含一定范围的大小分布。

在发明的一个实施例中，用于处理的碎片可能包含一定范围分布的碎片大小，所以用第一种直径大小的颗粒撞击材料碾磨碎片能很有效地碾磨至预定尺度之上，然后用第二种直径大小的颗粒撞击材料碾磨碎片至预定尺度或预定尺度以下。该发明的实施例包括如下步骤：

有水存在下，用第一种直径大小的颗粒撞击材料碾磨碎片状的废旧电子材料，该废旧电子材料的碎片大小在预定尺度之上，碾磨后得到清洁的多聚物基底碎片；

有水存在下，用第二种直径大小的颗粒撞击材料碾磨碎片状的废旧电子材料，该废旧电子材料的碎片大小为预定尺度或之下，碾磨后得到清洁的多聚物基底碎片；

在磨料中加入水，并从含金属的材料中分离清洁的多聚物基底碎片；

将清洁的多聚物基底碎片去水并干燥；

处理含金属的材料来回收金属。

在这一实施例中，预定的大小通常是3mm。第一种直径大小的颗粒撞击材料通常大于1000μm，第二种直径大小的颗粒撞击材料通常小于1000μm。第一步的磨损或切割步骤能将聚合物基底的金属去掉80-90％。

作为这个实施例的进一步特征，在第一步的碾磨之前，还包括如下步骤：

将废旧电子材料运送到碎片加工厂；在加工厂将刮擦材料切割成碎片；然后将碎片运送到碾磨厂。

对于一般预定的碎片尺度(1-20mm)，碾磨过程可能会使用颗粒大小如50μm小的颗粒撞击材料。如果碎片或碎片大部分(例如超过50wt％)具有20mm的尺度大小，颗粒撞击材料的颗粒大小就需要高达3mm。颗粒撞击材料的功能是通过磨损分离出金属、以及金属外的膜层。本领域的普通技术人员根据需要以及下文表述的其它相关操作参数，可以选择出合适的颗粒撞击材料的颗粒大小。

任何能去除金属的以及除任何金属外的其它涂层颗粒撞击材料都可以使用。因此，颗粒撞击材料需要有合适的表面硬度。不同碎片间的相互作用在磨损中也起到一定的作用。为了有最好的效果，优选颗粒撞击材料的颗粒具有不规则的表面。同样优选颗粒撞击材料具有较硬的表面。当碾磨过程在水中进行时，该材料在水中也应该是稳定的。在本发明的过程中，通常温度会逐渐升高，要求颗粒撞击材料在反应的最高温度也能保持完整性。

颗粒撞击材料可以使用塑料、含硅材料、陶瓷和金属粉末。实施例中包括浮石、沙、玻璃粉、硅藻土和硅碳化物。这些材料都是可以买到的。也可以使用市场上有的洗涤剂，这种洗涤剂在液体或者膏中包含有研磨颗粒，例如Ajax和Jif。优选使用颗粒大小在大约300μm或更小的浮石，或者颗粒大小在150μm或更小的硅。使用金属作为颗粒撞击材料常常由于研磨导致聚合物基底的漂白退色。陶瓷材料表现出了极好的磨损特性，但是这一点往往被它易碎的特性所抵消。在一个实施例中，还使用了此文描述的回收方法的聚合物材料本身作为颗粒撞击材料。由此，在聚合物材料是聚碳酸酯的CDs和DVDs中，颗粒撞击材料可以是回收的聚碳酸酯。

在本发明的一个实施例中，优选颗粒撞击材料的密度和要回收的聚合物基底材料密度基本相似(±50％)。这样做的效果是有利于颗粒撞击材料和碎片的混合与分散。如果颗粒撞击材料的密度和聚合物基底不相同，两者分离可能会导致磨损效率降低。为了有利于颗粒撞击材料和碎片间的混合与分散，两者的大小应相互匹配。

颗粒撞击材料的数量会根据碎片材料的数目而变化，这会影响磨损的速度。因此，相对于碎片数目，颗粒撞击材料的比例高时，去除金属和外膜层的速度也相应的会快。但是，磨损的速度也要和材料和/或后续的设备的损耗速率相平衡。通常情况下，颗粒撞击材料和碎片的质量比为1∶30，比如1∶20。实际上，处理质量受到处理时间的影响，而处理时间又是受到诸如耗电影响。

本发明一个重要方面是碾磨步骤在有水存在下进行。水在此起到润滑剂和热传导介质以及碾磨产物的辅助传输作用。如果不想被下述的假说所限制，可以相信，高强度的磨损是由于颗粒撞击材料导致在各种膜层之间的界面的碎片产生的快速变性和高温，例如在金属/聚合物基质界面，导致连接和分层减少。通常，水和碎片的重量比范围在1∶3到3∶1，优选1∶1。如果水的比例远远大于这一范围，这处理过程就会降低效率。

尽管碾磨步骤由于摩擦作用会导致温度升高，发明处理还是在环境温度和压力条件下进行的。通常，在使用低温的处理步骤中，需要更多的颗粒撞击材料。本发明在碾磨步骤中可以使用热水来达到在高温下进行处理反应。实际中，温度升高可以通过外部加热，如使用热水和/或热套管，或者通过摩擦过程在确定位置达到升温。例如CDs，它在金属层外有丙烯酸酯外层，升高的温度能够降低丙烯酸酯外层的整合性，使它更易分离。在高温情况下，丙烯酸酯变得有粘度，这一特性也使得丙烯酸酯层分离时加速了下面的金属层的的分离。因此发明过程可以在高温下进行，而不会希望回收的聚合物基底不会有不良影响。所以，当聚合物基底是聚碳酸酯时，处理过程可以在例如120℃以上进行(该过程要在压力下进行)。当处理过程是在大气压下进行时，最高温度将是100℃。在决定反应温度时，由于碾磨处理本身引起的温度升高也应该考虑进去。

碾磨在合适的设备中进行，这种设备必须能够在碎片和颗粒撞击材料之间产生高剪切应力。因此，高剪切混合设备，震动磨损碾磨设备，木质碾磨混合设备或颗粒碾磨设备都可以使用。碾磨的时间依赖于混合物产生的剪切应力、颗粒撞击材料的种类和比例、碎片大小和温度这些因素，最佳结果需要根据不同的例子分别考虑。

在碾磨之前，将碎片置于含有去污剂和表面活性剂的溶液中洗涤，以去处碎片表面的颗粒和污染物。

碾磨之后，在聚合物基质材料的碎片中加入水。这样，有效地将磨损物和颗粒撞击材料从碎片上洗去。最好仅用水清洗碎片。在这一步中使用的水可以在碾磨步骤中重复使用，以减少可能存在的有价值的组分的损失。

然后，使用常规技术，将清洗后的聚合物基底碎片从含金属的材料及其它物质，如外膜层物质中分离出来。分离的聚合物基底碎片采用常规技术去水、干燥。现在，聚合物基底就可以用于进一步应用了。根据得到的聚合物等级不同，它可以在电子材料中重复使用，例如CD或DVD。这种聚合物材料也可以在材料的等级不是很关键的情况下应用。

回收含金属物质中的金属。这可以通过使用稠化剂来实现，例如Lamella稠化剂，它可以让固体金属沉淀，分离水份。在这一步中可以使用常规的絮凝剂。金属可以通过渗透技术回收，如使用压力渗透，膜渗透和带渗透。通过这种方法就得到了块状金属。

在CDs和DVDs中，刮擦电子材料主要包括聚碳酸酯聚合物，铝和金，也可能有其它物质。包括各种黏合剂，聚合材料，漆和印墨。为了达到聚碳酸酯聚合物的最大价值，非常重要的就是在回收中没有污染物，并且在回收过程中物质的分子量没有显著降低。任何不希望的分子量的降低都可以通过常规技术增加分子量来得到补偿。将金从其它材料中分离出并不是很重要，因为金的重量百分含量很低，通常只有10ppm。

在本发明的实施例中，从CD和DVD中回收聚碳酸酯和金属。一般的，CDs的聚碳酸酯基底一面涂复有金属衬垫层(通常是铝)。CD在金属衬垫层外还有丙烯酸酯外层。本发明也可应用于去除丙烯酸酯层和金属层，以便分离聚碳酸酯。金属也可回收。DVDs可以是单面和双面的。在双面DVDs中，金属层，尤其是金或合金夹在两层聚碳酸酯基底层之间，丙烯酸酯层可涂复在聚碳酸酯基底层外。金属经常是通过粘合方式和聚碳酸酯基底层连接。为了得到金属层，就必须将DVD结构分层。开始将DVD切成碎片，然后再进一步碾磨。用这种碾磨方法可以分离得到聚碳酸酯。

在一个实际的例子中，当循环处理前述的CD和DVD时，优选CD或DVD被切成碎片，颗粒大小均匀分布在6mm左右。水和碎片的质量比通常为1∶1，处理中温度为80℃。颗粒撞击材料最大粒径可以是150μm的硅石粉或者硅石颗粒大小在1-2mm的聚碳酸酯小球。在这两种情况下，颗粒撞击材料和碎片的重量比大约是1∶20。

尽管上述方法应用于传统的电子材料，但是该发明方法可应用在任何以聚合物为基底的废旧材料上。例如，该发明可用于循环处理飞机窗户和汽车后部反光镜。

具体实施方式

通过下述实施例将详细描述该发明，该实施例不限制本发明。在实施例中，样品的洁净度是借助光学放大器来观察评价的。

实施例1

100张DVD片被刨片机切割成最大直径为10mm的破碎的碎片。碎片然后在清洗房进行化学清洗，以去处表面的污染物。用筛子将碎片材料分成粒径大于3mm和小于3mm的。小于3mm的部分用Ballotini介质(直径小于1mm的玻璃颗粒)碾磨1小时。大于3mm的部分用Ballotini介质单独碾磨。将清洁的碎片装入震动颗粒碾磨机，用Ballotini介质碾磨15分钟。惊人的是，据估计通过颗粒碾磨和热水作用，大约有80％的粘连表面层被除去。

碾磨后的材料按照大小分为含金和含聚合物两部分。聚合物部分经过去水和干燥得到高纯度的聚碳酸酯。

实施例2

2kg的6mm碎片CD和0.24kg的水(加热到80℃)，在一个90mm直径的容器内用木质叶轮碾磨，容器的外面包着一个110mm直径的容器作为套管。颗粒接触介质是最大颗粒在大于300μm的10g浮石。叶轮在以大约1500rpm的速度转动。在1个小时中，能观察到温度上升8℃(水温开始时下降至72℃)。仅过了15分钟，碎片据估计就有99％已清洁。

实施例3

处理步骤同实施例2，除了容器直径为88mm，叶轮转速为2095rpm，测试进行60分钟。加到容器中的水温经过1小时，从开始的35℃升到了65℃。处理30分钟得到的样品经估计有97％已清洁，60分钟得到的样品有99％已清洁。

实施例4

重复实施例3步骤，除了浮石用最大粒径为150μm的10g硅石来替代。过了15分钟，水温达到75℃，再过15分钟升到87℃。在5分钟和30分钟分别取样，据测清洁度达到95-97％之间。

实施例5

重复实施例3步骤，5分钟后水温达到72℃，15分钟后升至95℃。5分钟后取样测得清洁度达99％。

实施例6

在一个83mm的PVC容器中，使用最大颗粒为300μm的5g浮石，将0.1kg的6mmDVD碎片和0.28kg的水混合用木质叶轮碾磨。5分钟后水温达到35℃，30分钟后升至65℃。在15分钟和30分钟分别取样，据测清洁度分别达到至少96％和98％。

作为本发明一个独立的方案，废旧碎片材料也可用作颗粒撞击材料，比如为了达到磨损的目的，并不一定需要加入额外的研磨剂。可以用这种方式来理解本发明。这一点在循环处理CDs时尤其有用。

本说明书和权利要求书中，除非上下文另有说明，“包括”应理解为包含所述序号的步骤，但并不排除还有其它步骤。

Claims (16)

1.一种用于回收聚合物基底上有金属的废旧电子材料的方法，该方法包括如下步骤：

有水存在下，用颗粒撞击材料碾磨碎片状的废旧电子材料，获得清洁的聚合物基底；

加水碾磨，将清洁的聚合物基底碎片从含金属的材料中分离开来；

将清洁的聚合物基底去水并干燥；然后从含金属的材料中回收金属。

2.按权利要求1所述的方法，其特征在于，废旧电子材料是CD或DVD。

3.按权利要求1或2所述的方法，其特征在于，该方法在环境温度高于85℃下进行。

4.按权利要求1或2所述的方法，其特征在于，该方法在环境温度高于120℃下进行。

5.按权利要求1或2所述的方法，其特征在于，水和碎片的重量比为1∶3到3∶1。

6.按权利要求5所述的方法，其特征在于，水和碎片的重量比为1∶1。

7.按上述任一权利要求所述的方法，其特征在于，碎片大小为1-20mm。

8.按权利要求7所述的方法，其特征在于，碎片大小为4-8mm。

9.按上述任一权利要求所述的方法，其特征在于，颗粒撞击材料选自塑料、含硅材料、陶瓷和金属粉。

10.按上述任一权利要求所述的方法，其特征在于，颗粒撞击材料是浮石或硅。

11.按权利要求10所述的方法，其特征在于，浮石颗粒大小为300μm或以下。

12.按权利要求10所述的方法，其特征在于，浮石颗粒大小为150μm或以下。

13.按上述任一权利要求所述的方法，其特征在于，颗粒撞击材料是回收的聚合物基底材料。

14.按上述任一权利要求所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：

有水存在下，用第一种直径大小的颗粒撞击材料碾磨碎片状的废旧电子材料，该废旧电子材料的碎片大小在预定尺度之上，碾磨后得到清洁的多聚物基底碎片；

有水存在下，用第二种直径大小的颗粒撞击材料碾磨碎片状的废旧电子材料，该废旧电子材料的碎片大小为预定尺度或之下，碾磨后得到清洁的多聚物基底碎片；

在磨料中加水，并从含金属的材料中分离清洁的多聚物基底碎片；

将清洁的多聚物基底碎片去水并干燥；

处理含金属的材料来回收金属。

15.按权利要求14所述的方法，其特征在于，在第一步碾磨之前还包括：将废旧电子材料废弃物运送到碎片加工厂；在加工厂将废的材料切割成碎片；然后将碎片运送到碾磨厂。

16.一种用于回收聚合物基底上有金属的废旧电子材料的方法，该方法包括如下步骤：

有水存在下，用颗粒撞击材料碾磨碎片状的废旧电子材料，获得清洁的聚合物基底；

加水碾磨，将清洁的聚合物基底碎片从含金属的材料中分离开来；

将清洁的聚合物基底去水并干燥；然后从含金属的材料中回收金属，其中颗粒撞击材料包括刮擦电子材料碎片。