CN1427848A - 热固性组合物 - Google Patents

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J·A·卢恩特詹斯
R·A·T·M·范本特姆
B·J·M·普卢姆
J·里特伯格
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G63/914—Polymers modified by chemical after-treatment derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds

Abstract

本发明涉及热固性组合物，其包含具有－OH或－NH2基团的官能树脂，官能度大于2，和交联剂，其中所述交联剂是羰基双内酰胺。所述组合物优选还包含酸或碱作为催化剂。本发明还涉及用于固化官能树脂的羰基双酰胺的用途，所述官能树脂具有－OH或－NH2基团和官能度大于2。

Description

热固性组合物
本发明涉及热固性组合物，其包含具有-OH或-NH2基团、官能度大于2的官能树脂和交联剂。更具体地说，本发明涉及单组分(1K)树脂，特别是用于溶剂基涂料和粉末涂料的1K树脂。
已知的1K-树脂是基于树脂和作为交联剂的封闭型异氰酸酯的体系。这类体系公开在例如D.A.Wicks等在Progress in OrganicCoatings 36(1999)148-172中的综述论文中。
所述交联温度在100和200℃之间变化，这取决于异氰酸酯种类和封闭异氰酸酯所用的基团。
通常用作交联剂的封闭型异氰酸酯为己内酰胺封闭的己撑二异氰酸酯(HMDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的三聚物。这些化合物分子量分别为843和1005g/mol，和官能度为3。这些化合物的所述分子量/官能度分别为281和335。在这些封闭型异氰酸酯中的所述分子量/官能度相对较高。
因此，存在作为交联剂的封闭型异氰酸酯的组合物的缺点是这些组合物中包含相对大量的交联剂，其在所述组合物中是昂贵的部分。
本发明的目的是提供不具有这些缺点的组合物。
通过使用具有以下通式的羰基双酰胺(CBL)交联剂达到该目的：
Figure A0180926500031
其中n是3到15的整数。优选地，所述羰基双内酰胺是羰基双己内酰胺(CBC)，n＝5。
在CBC中，由以下通式代表的分子，
所述分子量与官能度比值是126。因此，含有CBC作为交联剂的组合物包含相对少的交联剂。如果，例如，对于每100g的树脂，树脂中包含60mmol的-OH，需要20g的IPDI的己内酰胺封闭三聚物，然而仅仅需要7.5g的CBC。
交联剂实质上比树脂更昂贵，因此，严重地影响涂料的成本价格。因此，基于CBL涂料的优点是这类涂料实质上比已知的基于封闭型异氰酸酯的涂料更便宜。与封闭型异氰酸酯相反，在CBL中的反应基团的反应是不等量的。这提供了在所述涂料应用之前将所述交联剂结合到所述树脂的可能性。所述CBL还可以仅仅加入到树脂中。
本发明的组合物还可以包含催化剂。这保证了不仅可以固化胺端基树脂，而且可以固化羟基端基树脂。催化剂可以是酸或碱。所述催化剂可以加入或结合于树脂。
在羰基双内酰胺存在下用于树脂交联的适合作为催化剂的酸是Sb2O3、As2O3、二丁基锡月桂酸盐，LiX、BX3、MgX2、AlX3、BiX3、SnX4、SbX5、FeX3、GeX4、GaX3、HgX2、ZnX2、AlX3、TiX4、MnX2、ZrX4、R4NX、R4PX或HX，其中X是H、R、I、Br、Cl、F、乙酰丙酮化物(acac)、OR、O(O)CR或这些的混合物和R是烷基或芳基。Brρnstedt酸如H2SO4、HNO3、HX、H3PO4、H3PO3、RH2PO2、RH2PO3、R[(CO)OH]n，其中n＝1-3，具有R是烷基或芳基的RSO3H也是合适的。
在羰基双内酰胺存在下用于树脂交联的作为催化剂的适合的碱是M(OH)n、(RO)nM(M＝碱或碱土)、NRnH4-nOH(R＝具有1到20个碳原子的烷基或芳基、和n＝1-4)、叔胺，其包括三乙胺、三丁胺、三己胺、三辛胺、胍、环胺如重氮二环[2，2，2]辛烷(DABCO)、二甲基氨基吡啶(DMAP)和morfoline。
优选的是，所述催化剂是以下化合物其中之一：Ti(OR)4、Zr(OR)4、RSO3H、LiX、LiH、NaH、Li-羧酸盐MgX2、ROM(M是Na、K、Li、Al)、Zn(acac)2、DABCO、DMAP，R是具有1到20个碳原子的烷基或芳基和X是I、Br、Cl或F。这些保证用于固化需要的时间更短。
所述官能树脂可以是氨基官能或羟基官能聚合物。所述树脂的官能度大于2。优选地，所述官能度大于2.5。最优选地，所述官能度大于3。
优选的是，所述树脂是羟基官能聚醚、羟基官能聚酯、羟基官能聚丙烯酸酯或羟基官能聚烯烃或这些的混合物。
热固性聚酯涂料主要包含可固化的羧基-或羟基-官能的聚酯树脂，以确保交联反应。各种各样的聚酯使以下有用的性能得到综合：如可调的反应活性、颜色稳定性、外观、耐腐蚀性和老化性能。
所述聚酯的羟基数适合的目标范围为例如20-200mg KOH/g树脂。更优选的范围为25-100mg KOH/g树脂。最优选的范围为30-80mg KOH/g树脂。酸值目标范围可以低于25，和玻璃化转变温度优选地在25-100摄氏度。所述聚合物的羟基官能团与所述交联剂的内酰胺基因的摩尔比率可以例如在3∶1和1∶3、优选地在1.5∶1和1∶1.5之间和最优选地在1.2∶1和1∶1.4之间。
聚酯通常是基于脂肪族多元醇与多羧酸。所述多羧酸优选地为芳族羧酸类。芳族羧酸类可以是间苯二酸、对苯二酸、2，6-萘二甲酸、4，4-氧代双苯甲酸或这些的混合物。
可用于此处的其他适合的芳族、环脂族的和/或非环形的多羧酸包括，例如，3，6-二氯苯二酸、四氯苯二酸、四氢化苯二酸、六氢化对苯二酸、六氯桥亚甲基四氢化苯二酸、苯二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、己二酸、琥珀酸和马来酸。这些酸类可以如此使用或只要可得到以其酸酐、酰氯或较低级烷基酯使用。可以用少量的三官能酸类例如1，2，4-苯三酸，以便获得大于2的官能度。
还可以使用羟基羧酸类和/或任选地内酯，如12-羟基硬脂酸、羟基特戊酸和ε-己内酯。一元羧酸，如苯甲酸、叔丁基苯甲酸、六氢化苯甲酸和饱和脂肪族一元羧酸，如果需要，可以少量应用。
有用的多元醇，尤其是二醇，可与所述羧酸类反应制备所述聚酯，包括脂肪族二醇如乙二醇、丙烷-1，2-二醇、丙烷-1，3二醇、丁烷-1，2-二醇、丁烷-1，4-二醇、丁烷-1，3-二醇、2，2-二甲基丙二醇-1，3(＝新戊二醇)、己烷-2，5-二醇、己烷-1，6-二醇、2，2-双-(4羟基-环己基)-丙烷(氢化双酚-A)、1，4-二羟甲基环己烷、二甘醇、二丙二醇、2，2-双-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]丙烷、新戊二醇的羟基新戊酯、丁基乙基丙烷二醇和乙基甲基丙烷二醇。
为了获得大于2的官能度，可以使用少量三官能醇如少于约20wt％和优选地少于15wt％。有用的多元醇的例子是甘油、己三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和三-(2-羟乙基)-异氰脲酸酯。
四官能单体通常不是优选的，因为这些可能引起太多的支链和凝胶化作用，尽管可以使用极少量。有用的多官能醇和酸类的例子是山梨糖醇、季戊四醇和苯均四酸。然而，为了合成支链聚酯，三官能单体是优选的。
所述热固性涂料可以是粉末涂料。粉末涂料通常包含聚酯和交联剂，所述聚酯基于羧酸和醇单元，其中在10和100％之间的所述羧酸单元是间苯或对苯二酸单元。更优选地在15和100％之间和最优选地在75和100％之间的所述羧酸单元是间苯二酸单元。为改善涂料的室外耐久性，优选间苯二酸单元为75和100％之间。
用于室外应用的已知的粉末涂料组合物主要包含可固化聚酯树脂，其是羧基或羟基官能的，以保证交联反应。已知的固化剂是例如与羟基官能聚酯结合的己内酰胺封闭的异佛尔酮二异氰酸酯和与羧基官能聚酯结合的三缩水甘油基异氰脲酸酯。各种各样的聚酯使以下有用的性能得到综合：如可调的反应活性、颜色稳定性、外观、耐腐蚀性和老化性能。所述室外部分(segment)可以细分为耐用的部分，其为包含大约10-30％间苯二酸单元和70-90％对苯二酸单元的聚酯，和超耐用的部分，其包含100％间苯二酸单元，其中“耐用的”应被理解为耐候或耐UV。本发明另外的优点是提供粉末涂料组合物，其具有好的流动特性和在固化之后，得到具有耐候性能、柔韧性和耐冲击性优异综合性能的粉末涂料。
按照本发明所述粉末涂料组合物生产的涂料显示与好的柔韧性和好的机械性能例如好的耐冲击性结合的好的耐UV性能。所述优良的耐候特征和好的耐冲击性的结合是很令人惊奇的。
这些特征可以在例如1和15分钟之间固化时间之后获得，温度例如在135℃和250℃之间。
优选地，所述聚酯包括至少90mol％的间苯二酸单元。更优选地所述聚酯包含100mol％间苯二酸单元。通常，热固粉末涂层的制备和用于固化粉末涂料以形成固化涂层的化学反应被Misev描述在PowderCoatings，Chemistry and Technology(1991，John Wiley)中，第42-54页、第148页和第224-226页。通常使用的异氰酸酯/羟基固化反应描述在第56-68页。本发明组合物使用的交联剂的固化条件基本上与基于封闭型异氰酸酯的粉末涂料组合物相同。
按照本发明，粉末涂料组合物可以使用在例如金属、木制的和塑性基材上。所述组合物还适用于在汽车工业中用于涂覆部件和附件。
根据需要的用途，可以选择用于制备所述聚酯的非间苯二酸单元和多元醇种类和所述固化条件。
按照本发明，所述组合物可被用于有颜料和无颜料组合物。
倘若如此需要，按照本发明，可以将通常的添加剂加入到所述组合物中，例如颜料、填料、分散剂、流动增进剂、脱气剂和稳定剂。适合的颜料是例如无机颜料例如二氧化钛、硫化锌、氧化铁和氧化铬，以及有机颜料例如偶氮化合物。适合的填料是例如金属氧化物、硅酸盐、碳酸盐和硫酸盐。
主和/或辅抗氧化剂、UV稳定剂如醌、无论是否位阻的酚类化合物、亚膦酸盐、亚磷酸盐、硫醚和HALS化合物(受阻胺光稳定剂)可以例如用作稳定剂。
脱气剂的例子是安息香和环己烷二甲醇双苯甲酸酯。所述流动剂包括例如聚烷基丙烯酸酯、氟代烃和硅酮油。其他适合的添加剂是例如用于改善摩擦生电(tribocharging)的添加剂如位阻叔胺，其描述于EP-B-371528中。
以本领域技术人员已知的用于溶剂基涂料和用于粉末涂料的方式制备和固化所述热固性组合物。
按照常规步骤通过酯化或酯交换制备聚酯，任选地在常规酯化催化剂存在下如二丁基锡氧化物或四丁基钛酸酯。可以选择制备条件和COOH/OH比值，以便获得具有以前指明的目标范围内的酸值和/或羟基数的最终产物。
本发明还涉及用于具有-OH或NH2基团和大于2的官能度的官能树脂的固化方法，其中所述树脂在羰基双内酰胺存在下被固化。
本发明还涉及在具有-OH或-NH2基团和具有大于2的官能度的官能树脂固化中羰基双内酰胺的用途。
将在以下例子的基础上说明本发明。
实施例1
在挤出机中于100℃将包含100％间苯二酸单元(Uralac P1580TM的DSM树脂)的聚酯树脂、CBC、流动安息香混合。将挤出物冷却、研磨和筛分，然后将筛分粒度级小于90微米的用作粉末涂料。将所述粉末涂料静电地喷涂到铝板上。将用粉末涂料喷涂的板在200℃炉中固化30分钟。这些涂料的耐丙酮性结果是30。所述组分的质量比示于表1。
实施例II
粉末涂料粘合剂组合物和粉末涂料的制备
在挤出机中于100℃将包含100％间苯二酸单元(Uralac P1580TM的DSM树脂)的聚酯树脂、CBC、四丁基钛酸酯、流动安息香混合。将挤出物冷却、研磨和筛分，然后将筛分粒度级小于90微米的用作粉末涂料。将所述粉末涂料静电地喷涂到铝板上。将用粉末涂料喷涂的板在200℃炉中固化30分钟。所述组分的质量比示于表1。
对比例A
重复实施例1，除所述交联剂用Vestagon B1530TM代替外，该Vestagon B1530TM为己内酰胺封闭的三聚的异佛尔酮二异氰酸酯。
表1
 I(pph) If(pph) A(pph)
 Uralac P1580  200   200  200
 Vestagon B1530  50
 CBC  36   36
 Kronos 2160  100   100  100
 Resiflow PV5  3.0   3.0  3
 安息香  0.8   0.8  1.5
 四丁基钛酸酯  -   2.0
 外观50μm  好   中  中
 耐丙酮性1)  30   ＞100  ＞100
 Quv-B2)50％保留，60°光泽度(小时)  800   800  800
1)用丙酮双摩擦试验测定耐丙酮性
2)耐久性试验按照ASTM G53-88。
这些实验说明按照本发明所述组合物需要比三聚二异氰酸酯封闭组合物少的交联剂试剂。
实施例III
制备
通过在混合器中将实施例1的所述树脂、CBC、催化剂、颜料和添加剂混合以获得所述预混合料制备粉末涂料。将所述预混合料在棱柱16mm的双螺杆挤压机中于110℃、200RPM挤出两次。将所述挤出物在Retsch mill ZM100(0，5mm筛分)中研磨，然后在90μm筛上筛分(Retsch筛选机AS 200 Digit)，以获得所述粉末涂料。将所述涂料喷涂到铝板上(A1-46)，然后在Heraeus烘箱(UT 6120S)中于200℃固化15min。用所述粉末涂料喷涂梯度板(AlMg3)，然后在150℃-250℃之间固化15min。
结果
将几种催化剂用于所述粉末涂料：对甲苯磺酸(PTSA)、Fascat4102(丁基锡-三-2-乙基己酸盐)、TEHT(四-2-乙基-己基-钛酸酯)、氯化镁、TBT(四丁基钛酸酯)和磷酸。全部用1wt％催化剂试验，按交联剂+树脂计算，除TBT用0.85wt％试验。此外，用于TBT的所述步骤不同于其它催化剂：将10g TBT加入到1000g熔融树脂Uralac P1580(以给出NLZ-025080-0491)。因此，在该情况下，所述催化剂不是独立地加入到所述预混合料中。按照ASTM-2794/69测量反向冲击。所述结果示于表2a和2b。
对比例B
重复实施例III，其中用Crelan LS2147(同样是基于urethdione的2-官能交联剂)和0.3wt％Fascat 4102(作为催化剂)固化UralacP1580，结果示于表2b。
表2a
以g计     PTSA     Fascat 4102     TEHT     MgCl2
Uralac P 1580CBCKronos 2160Resiflow PV 5安息香PTSAFascat 4102TEHTMgCl2     253,546,51504,52,253,0     253,546,51504,52,253,0     253,546,51504,52,253,0     253,546,51504,52,253,0
条件
挤出机类型挤出温度    (℃)挤出次数R.p.m.固化时间(min.)固化温度(℃)基材     Prism 16mm110℃220015     Prism 16mm110℃220015     Prism 16mm110℃220015     Prism 16mm110℃220015
    200Al-46     150-250AlMg3     200Al-46     150-250AlMg3     200Al-46     150-250AlMg3     200Al-46     150-250AlMg3
测试结果
流动(视觉)，50μm外观(视觉)光泽度20°光泽度60°光泽度雾度胶化时间(s)反向冲击50μm，60ip，初始     8小的干扰819588254nok(5)     8尚可869770144rok(4)     8合格77919893nok(3)     8干扰6293352106nok(4)
表2a(续)
反向冲击   50μm，60ip，1天反向冲击梯度50μm，160ip，初始反向冲击梯度50μm，160ip，1天Dr.Lange颜色，b*丙酮双摩擦    (ADR)100 ADR，梯度 (℃)粉末Tg(℃) nok(5)0,8100(4)31,05 noknok＞190 nok(4)0,4100(3)30,43 noknok＞170 nok(3)1100(3)28,56 几乎在240℃几乎在240℃＞165 nok(4)2,8100(2)32,85 noknok＞170
1＝最好5＝最差
表2b
以g计 TBT TBT(不同配方) 磷酸     Fascat 4102+CrelanLS2147 ref
Uralac P 1580NLZ-025080-0491CBCKronos 2160Resiflow PV 5安息香Fascat 4102磷酸(85％)Crelan LS2147 253,546,51504,52,25 2023610030,8     253,546,51504,52,253     203,911504,52,256,1296,1
条件                                                        空白
挤出机类型挤出温度    (℃)挤出次数R.p.m.固化时间(min.)固化温度(℃)基材     Prism 16mm110℃220015     Prism 16mm110℃220015     Prism 16mm110℃220015     Prism 16mm110℃220015
    200Al-46     150-250AlMg3     200Al-46     150-250AlMg3     200Al-46     150-250AlMg3     200Al-46     150-250AlMg3
测试结果
流动(视觉)50μm外观(视觉)光泽度，20°光泽度，60°光泽度，雾度胶化时间(S)     9干扰7190186120     8,5干扰7493178119     7干扰6891247429     6干扰789310440
同表2b(续)
反向冲击    50μm，60ip，初始反向冲击    50μm，60ip，1天反向冲击梯度   50μm，160ip，初始反向冲击梯度   50μm，160ip，1天Dr.Lange颜色，b*丙酮双摩擦     (ADR)100 ADR，梯度  (℃)粉末     (℃) nok(4)nok(4)1100(3)28,95 几乎在230-240℃几乎在230-240℃＞180 nok(4)nok(4)0,5100(3)30,45 几乎在＞225℃几乎在＞225℃＞170 nok(5)nok(5)0.4100(4)32,33 noknok180-210 nok(3)nok(3)0.7100(3)43,77 noknok＞160
1＝最好5＝最差
给出好的涂料结果需要的CBC的量少于固化粉末涂料需要的基于urethdion的所述工业交联剂的一半。
用于CBC粉末涂料体系给出最好结果(像好的流动、颜色和丙酮耐受性)的催化剂是：Fascat4102、TEHT和TBT。对于所述TEHT和TBT，显著地是，分别至少于240℃、230℃温度(在所述梯度板)获得几乎全部冲击，对于无CBC体系完全不是这样，其根本没有耐冲击性。

Claims (8)

1.热固性组合物，其包含具有-OH或NH2基团、官能度大于2的官能树脂和交联剂，其特征在于所述交联剂为羰基双内酰胺，具有以下通式：
其中n为3到15的整数。
2.权利要求1的热固性组合物，其中所述组合物还包含酸或碱。
3.权利要求1或权利要求2的热固性组合物，其中所述交联剂是羰基双己内酰胺。
4.权利要求1-3之一的热固性组合物，其中所述官能树脂是基于羧酸和多元醇单元的聚酯，其中至少75mol％的所述羧酸单元是间苯二酸单元。
5.权利要求4的热固性组合物，其中至少90mol％的所述羧酸单元是间苯二酸单元。
6.权利要求5的热固性组合物，其中100mol％的所述羧酸单元是间苯二酸单元。
7.用于固化具有-OH或NH2基团和大于2的官能度的官能树脂的方法，其特征在于所述树脂在羰基双内酰胺存在下被固化。
8.通过固化权利要求1-6任何一项热固性组合物获得的涂层。
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