CN1434858A - 啤酒苦味的改进 - Google Patents

Abstract

通过加入碱金属氢氧化物浓缩液而将游离酸状态的异－α－酸和还原的异－α－酸转化成流动树脂。产物可以用于酿造啤酒的苦味，并最有效地用于将产物与水自动混合并将所得的水溶液注入啤酒的设备。

Description

啤酒苦味的改进

相关申请的交叉引用

本申请要求2000年6月30日申请的美国临时专利申请60/215,408的权利。

发明领域

本发明涉及改进由啤酒花提取物制备并用于啤酒的变苦、泡沫改进和光稳定的产物，还涉及改进将这些产物具体用于啤酒的后发酵变苦的方法。

背景技术

啤酒花中存在的对酿造者有用的许多类型的化合物是一类已知为α-酸的树脂状化合物。这些化合物主要负责啤酒的苦味，它们在麦芽汁煮沸期间转化成为它们的异构化形式，已知为异-α-酸(式1)。异-α-酸是苦的，且还促进啤酒的泡沫质量。不幸的是，麦芽汁锅中α-酸至异-α-酸的转化相当不充分，而且随后在麦芽汁的发酵期间还损失异-α-酸。因此，许多酿造者使用某些形式的异-α-酸制剂以可以容易地将其加到已经发酵的麦芽汁中，从而大大增加了最初α-酸的利用。这些制剂可以由啤酒花提取物有效地制造，具体由使用流体或超临界二氧化碳(CO₂)制备的提取物制造，从而提供了一种供酿造者控制啤酒的苦味的容易而廉价的方法。虽然已经描述了其它制剂，但使异-α-酸成为工业利用的常规形式是一种钾盐水溶液，最普遍为包含30％实际上的异-α-酸的微碱性溶液，所述含量按异-α-酸的重量计(即300g/kg)或重量/体积计(即300g/升)。

在加入用于后发酵变苦的异-α-酸溶液之后产生一定范围的产物，其中异-α-酸转化成不同形式的化学还原衍生物。这些衍生物也是苦的，但苦的程度与异-α-酸不同。差别还明显存在于它们促进和改变啤酒泡沫特征的能力。工业可利用的、还原形式的异-α-酸还具有抗光诱导破坏的异-α-酸分子的特性，它是在暴露于阳光或某些形式的人造光的啤酒中产生“意外曝光”或“惨败”的关键因素。因此，这些化学还原化合物还经常用作在透明玻璃瓶中出售的啤酒制剂中唯一的苦味剂。

三种类型的还原的异-α-酸是工业可利用的。它们是ρ-异-α-酸(可选择写成rho-异-α-酸，式2)、四氢异-α-酸(式3)和六氢异-α-酸(式4)。(参见European Brewery Convention Manual of Good Practice(欧洲啤酒厂良好实施常规手册)：Hops and Hop Products(啤酒花和啤酒花产物)(1997)，由Getranke-Fachverlag Hans carl，Nurnberg出版)。已经描述了这些化合物的许多不同的制备方法，但ρ-异-α-酸的普通制备特征是它们通过使用碱金属硼氢化物，通常硼氢化钠还原异-α-酸而制备。另一方面，四氢异-α-酸总是通过使用贵金属催化剂，通常是碳上的钯和氢气的催化还原而制备。已经描述了用于生产四氢异-α-酸的几种不同方法，且原料可以是α-酸、异-α-酸或甚至β-酸(形成α-酸类似序列化合物，但对正常酿造中的啤酒贡献很小的物质)。六氢异-α-酸通过ρ-异-α-酸的催化氢化，或者通过使用碱金属硼氢化物的四氢异-α-酸化学还原而制备。四氢异-α-酸基本上比异-α-酸更苦；六氢异-α-酸也更苦，但程度较小，而ρ-异-α-酸实际上苦味较小。在泡沫增强方面，当在同等苦味的基础上进行比较时，一般认为六氢异-α-酸是最有效的，其后是四氢异-α-酸。当以这种方式比较时，异-α-酸和ρ-异-α-酸具有类似但基本上较小的泡沫增强效果。具体结合四氢异-α-酸表示的苦味和泡沫稳定性能使这种形式的还原的异-α-酸在全世界内特别流行，作为对具有改进的泡沫特征的啤酒生产中的正常异-α-酸的部分代替，或用于酿造光稳定性啤酒。

由于ρ-异-α-酸充分溶于麦芽汁中，因而经常通过将它直接加到锅中和加到啤酒中而使用。通常与异-α-酸相似，它们可以商购得到作为一种浓度为大约30％的微碱性水溶液。一般通过以下方法这种溶液和对应的ρ-异-α-酸溶液：用去离子水稀释，然后注入啤酒，虽然将产物本身直接注入是可能的，条件是完成步骤确保充分剧烈和快速的混合。这种产物的浓缩形式是可利用的，其中ρ-异-α-酸也是钾盐形式，但其浓度为大约60％。这种组合物描述在我们在2000年6月30日申请的共同未决的美国临时专利申请60/215,408中。本发明的目的在于使这种浓缩的和必须相当粘稠的ρ-异-α-酸制剂不仅能够用作锅添加剂，还能够通过提供适宜的设备用作后发酵添加剂或甚至用作在线或直接的锅麦芽汁添加剂，目前不能获得设计用于促进这种应用的设备。

四氢-，尤其是六氢异-α-酸本身比异-α-酸和ρ-异-α-酸溶解度小。因为这个原因，四氢异-α-酸一般作为其钾盐的10％微碱性水溶液销售。类似地，六氢异-α-酸制剂也作为较稀的溶液销售，或者必须加入稳定剂如丙二醇-一个被大部分酿造者认为不可接受的作用过程。在四氢异-α-酸的情况下，Ting在美国专利5,874,633中描述了一种改进的制造工艺，由此工艺可以获得一种浓度为高达45％的碱性水溶液。但是，Ting还报道(在第4栏第1-7行)，虽然这种效果是可逆的，但这种单一相溶液在低于28℃的温度下将很快地分离成明显不同的组成的两相。因此，可以预期在大部分的情况下，当在室温(当然不在酿造者酒窖或冷库的较低温度下)储存时，Ting的溶液将不是物理稳定的。显然，使用稀释或不均匀的溶液不方便且更昂贵，因为这个原因John Paul Maye在美国专利5,583,262和5,624,701描述了异构化和还原异构化α-酸的无水盐制剂，他主张这种制剂能够降低成本，因为它大大减少了运送到消费者要求的材料的重量。但是，显然这种无水、结晶或粉状包含少于2％水分(Maye表明)的物质要求在酿造中完成额外的工作，因为这些材料必须首先称重，然后在使用前将其溶于水。而且，Maye的生产这些盐的方法要求人们从异-α-酸或还原的异-α-酸的水溶液开始制备，然后通过大量的不同方法中的任何一种基本上除去水。本发明的另一个优点在于提供一种设备，通过此设备可以将这些异构化物质从它们的游离酸状态转化为高度浓缩的原液和容易使用的形式，而无需首先制备这些较稀的溶液，这些形式方便地用于以我们以后描述的方式使麦芽汁或啤酒变苦。许多酿造者优选将苦味化合物加到他们的麦芽汁中而不加到随后的啤酒中，因为通过种方式他们可以获得某些有用的针对革兰氏阳性腐败菌的保护，这种革兰氏阳性腐败菌的活性在所有类型的异构化α-酸存在下受到抑制。但是，不建议将四氢-或六氢-异-α-酸直接加到酿造锅中，虽然可能经常这样操作，因为这些化合物的弱溶解性导致由于沉淀在残渣上而引起的过量损失。然而，本发明的另一个优点是，如果酿造需要的话，我们描述其制造的浓缩产物还特别适于加到锅中，

在制备光稳定性啤酒时，通常的实施是使用ρ-异-α-酸和四氢异-α-酸或六氢异-α-酸作为苦味剂，通常的原因是避免生产具有正确苦味但具有过分稳定泡沫的啤酒。在美国专利5,200,227中，Guzinski和Stegink描述了稳定、单一相、两种或更多种不同类型的异构化α-酸的混合物的水溶液。通过制备这种混合物，Guzinski和Stegink证明当单独制成碱性水溶液时，溶液中可以保留的四氢-或六氢异-α-酸的数量将超出这些类型化合物的单独溶解度极限。这种现象归因于意外的共溶效果。但是，这些作者还表明，在某些极限之上，这些混合物不是物理稳定的并可能形成两相，表明(在第6栏第30-34行)“……存在一个浓度上限，在此上限共溶效果不起作用。实际的极限为大约45体积％，优选制剂的异-α酸总浓度为25体积％-40体积％。”令人惊奇地，我们发现事实上我们能够容易地在高得多的浓度下制备不同类型的异构化α-酸的混合物，它们仍然是均匀的，具有流动性，并因此适于本发明的工作。

发明简述

本发明的一个目的在于提供一种设备，通过此设备可以以下方式利用具有高浓度的异-α-酸或还原的异-α-酸，特别是四氢异-α-酸的产物的优点：这些优点不会妥协于诸如在使用前首先需要将固体化合物溶于水。我们发现，我们可以通过以下方法容易地制备这些产物：取天然酸和树脂形式的异-α-酸或还原的异-α-酸，加热至流动，并混入大约等摩尔量的浓缩的，优选接近饱和的碱金属氢氧化物溶液。通过这种方法，我们发现我们可以制备高度浓缩的、基本上均匀的和原液形式的异构化α-酸的碱金属盐。还可以加入少量水以标准化产物和/或降低其在室温下的粘度，从而使其保持流动，但不足以导致实际上水相和树脂相的明显分离。考虑到Ting在美国专利5,874,633中的上述观察，我们在四氢异-α-酸的情况下可以如此操作是特别意外的。

我们的发明还包括一种将异构化和/或还原异构化α-酸直接注入麦芽汁或啤酒的设备，该设备用作一种或多种上述异构化或还原异构化α-酸的高度浓缩制剂的原料，将这些盐与去矿化或软化的水混合并将所得的稀溶液直接注入啤酒。在本发明的另一方面，提供一种用于制造碱金属盐形式的，最优选作为它们的钾盐的异-α-酸、四氢异-α-酸和六氢异-α-酸的高度浓缩的均匀的制剂装置，这种制剂具有通过加热而方便地改进的流体稠度。此外，我们提供用于不同形式的异-α-酸和还原的异-α-酸的混合物，包括含有ρ-异-α-酸的混合物的制备装置。

附图简述

参照附图进一步描述本发明，其中同样的数字描述同样的部件，且其中：

图1是例示本发明的一个实施方案的流程图；

图2是例示本发明的另一个实施方案的流程图；和

图3是横截面的侧面仰视图，显示本发明优选实施方案的浸渍管的细节。

优选实施方案的详细说明

图1例示用于实施本发明的装置的一个优选实施方案。应该理解，在关于所述设备工作的描述和本文的其他地方，将术语“异浓缩物”看成异-α-酸或还原异-α-酸的碱金属盐或任何包含不同类型的这些物质的混合物的一种浓缩的、基本均匀的混合物，其中这些物质的总内容物是浓缩的，且由HPLC测得浓度大于大约40wt％。本领域技术人员将进一步理解和明显看出在上述设备的工作中，可以加入可以较好地有利于设备工作但基本上不改变本发明基本原则的其它有用的项目如阀、通风口、计量器等。

将异浓缩物制剂置于容器41。此容器配备一个用于加热内容物的已知装置，这些装置包括一个用于循环热水的套管、一个电加热套、一个电热板或内部加热元件。较大的第二容器42被类似地装备，并包含水，具体是去离子或软化水。第二容器可以有利地比容器41大大约5-100倍，其相对尺寸与注入麦芽汁或啤酒的稀释的异浓缩物的目标浓度有关，从而提供足量的水稀释容器41中的所有异浓缩物。通过可调节的计量泵43和44，将热水和异浓缩物连续地泵入密闭的压力容器45，这种容器配备用于剧烈搅拌容器内容物的已知装置。该异浓缩物快速溶于这个还任选配备用于加热内容物的已知装置的容器中，调节泵速以生产已知浓度的溶液，这种浓度优选在设定的温度下基本上低于异浓缩物的溶解度极限。例如，对于异-α-酸或ρ-异-α-酸而言，适宜的浓度为2-20wt％，而对于溶解度较小的四氢-和六氢异-α-酸而言，适宜的浓度范围为0.5-5wt％。然后通过喷嘴46将容器45中的稀溶液注入啤酒，优选注入麦芽汁或啤酒总管，同时将该麦芽汁或啤酒在容器间转移。一般地，设定泵速以使异浓缩物在麦芽汁或啤酒通过麦芽汁或啤酒总管的时间的至少70％内转移到麦芽汁或啤酒，且一般在啤酒的情况下，但不是必需地，在过滤步骤之前使异浓缩物转移到麦芽汁或啤酒。计量泵43和44可以分别是任何适于操作相对粘稠的异浓缩物和水的类型，但必须完全能够在高压下精确地计量两种液流。所产生的压力是多种因素的函数。具体地，它取决于麦芽汁或啤酒总管中存在的压力、泵速、流体的温度和喷嘴46的结构。期望喷射溶液快速地分散到麦芽汁或啤酒，否则对于某些异浓缩物组分可能存在从溶液中沉淀出来的趁势，从而导致不容易再溶解的轻微混浊，且在麦芽汁的情况下可能损失在沉淀的冷却残渣中或在啤酒的情况下可能在过滤期间损失。由于这个原因，后发酵变苦的实施中一般在啤酒总泵之前立即喷射异-α-酸等的溶液，而且我们也建议本发明的这种实施。也就是说，将喷嘴46构造成导致稀释的异浓缩物与麦芽汁或啤酒剧烈混合仍是期望和优选的，但不是必需的。由于这种混合所需的能量来自喷嘴出口和麦芽汁或啤酒物流之间的压力降，因此容器45中的压力必须基本上高于麦芽汁或啤酒总管的压力，我们期望其等级为0.5-5bar。因此，建议喷嘴的结构有利于创造这种压力差。良好配料体系的其它目标特征如图1所示。例如，管线47使来自容器42的热水通过喷嘴48注入容器41，从而使这种运行结束时容器41中残留的异浓缩物移出此容器进入容器45，并从那里进入麦芽汁或啤酒，从而确保原先测量的异浓缩物全部转移到麦芽汁或啤酒，同时确保管道中消除可能随后阻塞管线、阀或喷嘴46的物质。(当管线或喷嘴的温度降到酒窖或啤酒总管温度时，这种阻塞最可能发生在啤酒的后发酵配料中)。

在塑料容器中有利地提供异浓缩物，它一般保存20kg的产物。适宜的容器为配有盖、喷出口的圆桶，或配有螺旋盖的方形聚丙烯或高密度聚乙烯容器。如图2所示，在以上配料异浓缩物的方案的一个变型中，通过使酿造者使用直接来自容器的异浓缩物带来异浓缩物工作能力的最大优点。图2的项目1是已移去螺旋盖的方形异浓缩物容器。该容器内部保留一个可以设定保持内含物温度高于在其中操作设备的啤酒窖的室温的绝缘、电加热的槽3。第二容器2类似地置于基本上与槽3相同的加热槽4内，但可以任选设定控制在不同的温度下。可移走的浸渍管5&6插到这两个容器中，且具有连接的温度传感器7&8。两种槽的结构使容器优选保持距离垂直的微小角度，从而使每一种的内容物在一侧排出，浸渍管5&6适宜位于此。这些浸渍管被以螺丝拧紧到容器上代替容器提供的原始管帽的管帽13&14内的可调装置11&12保持在适当的位置。设计这些(相同的)装置使这些管可以调节到正好到达容器的底部。在本发明的一个适宜的实施方案中，管5&6具有密封端，但允许产物通过钻入图3所示的管的侧面10的孔9进入这些管。浸渍管5&6连结到挠性管部分15&16，它允许从容器中容易地移出浸渍管。在操作期间，来自两个容器之一(为便于描述，称为容器1)的异浓缩物通过其连结的浸渍管，经装有马达的三路阀17，进入自我灌注的、可调速率的、排量式计量泵18。适当加热的异浓缩物从泵18通入混合室19，其中它遇到来自加压的供应容器20的热的、去矿化的或软化的水，并立即开始溶解。通过电加热器21在线加热，通过温度探测器22和控制器23来控制温度，并由涡轮机流量计24、控制器25和控制阀26来控制流速。使异浓缩物和水的部分溶解产物通过静电混合器27，从那里通过分离阀28进入位于啤酒总管30内的喷嘴29。一旦容器1的内容物被排尽，将空气抽入浸渍管9，导致传感器31记录流体电导率的变化，进而触发讯号进入阀17的驱动马达，然后阀17改变位置开始从充满的容器2中抽出异浓缩物，同时自动地发出需要替换容器1的信号(如通过灯33)。

如上述，许多酿造者优选通过多于一种类型的还原的异-α-酸制造光稳定性啤酒。大体上，这种方法当然可以通过首先制备浓缩物而实现，其中不同类型的异-α-酸已以适宜的比例混合在一起，虽然某些目标混合物可能不总是能够完成此方法，并获得均匀或具有适宜物理特征的产物。因此，在本发明的另一个实施方案中，我们允许同时通过缓慢地改变不同类型异-α-酸的比例而增大柔韧性。我们通过加入用于操作第二、第三或甚至第四类型的浓缩物的设备而完成此实施方案。因此在以上的配料设备的实施例中，加热槽的数量可以增加到四、六或八个，它们成对排列用于操作充满不同类型异浓缩物的容器，否则确如图2的槽1和2所示。这些容器的内容物可以通过如前述的浸渍管、三路阀和计量泵而排出，不同产物的分离物流最终在混合室18中或混合室之前相遇。

如上述，不同类型的异-α-酸在水溶液中具有不同的溶解度。这些溶解度具体与溶液的pH相关，较低的pH值降低溶解度。在啤酒的较低pH(一般为3.8-4.5)处，未改性的异-α-酸和ρ-异-α-酸是最可溶的形式，其后是四氢异-α-酸，而六氢异-α-酸可能是其中溶解度最小的。在所有情况下，在啤酒中的溶解度是非常低的，且一般以百万分之几进行度量。显然，人们可以期望可以将这些物质的溶液容易地混入麦芽汁或啤酒而不形成暂时或有时是永久的沉淀，并且这种容易程度与它们的固有的溶解度和溶解速度相关，加入的接近中性至弱碱性的异-α-酸溶液以这种溶解速度分散到麦芽汁或啤酒。因为这个原因，发现这些产物的稀溶液发挥作用，最具体是在四氢-和六氢-异-α-酸的情况下，虽然某些酿造者确实使用直接注入的产物如30wt％的未化学改性的异-α-酸实现了这些满意的结果。如果剧烈搅拌的话，则存在溶解这些物质的更为浓缩的制剂的可能性，且在我们的发明的另一个变型中，我们允许直接喷射碱金属盐形式的异-α-酸或还原的异-α-酸的流体浓缩物，该流体浓缩物具有高出许多的浓度，并基本上如我们后面的实施例所述。在这种情况下，所要求的设备基本上更简单，如由加热槽、三路阀、自灌注计量泵和喷嘴组成。因此，在这个具体实施方案中，我们甚至取消了去矿化或软化水的供应和混合物室的需要。但是，必须认识到能够应用浓缩物的直接喷射的便利必须要求极剧烈地注入啤酒总管。

异浓缩物容易和方便地由自由酸、树脂状态的异-α-酸或还原的异-α-酸制备。此异浓缩物可以通过以下方法得到：首先将酸加热到大约40-80℃直至方便流动，剧烈搅拌此流动树脂并缓慢加入计算的、接近等摩尔量的适当浓缩的，优选近饱和的碱金属氢氧化物水溶液，直至形成一种均匀的、仍然流动的产物。任选地或有时必需地，在加入碱之前、期间或以后加入少量的水，但不足以导致在最终产物中形成分离的相。然后将混合物冷却到室温。水的加入意在将产物的浓度变到有利的标准值和/或加入水用于降低产物的粘度以使其仍充分地流动，从而允许其在我们的配料设备中容易地使用。异-α-酸或还原的异-α-酸的浓度显然取决于所用的碱金属氢氧化物溶液的浓度与类型，和加入的水量(如果有的话)，但在任何情况下不应少于大约50wt％。大约45％(w/w)的氢氧化钾溶液特别有利地作为中和的氢氧化物，虽然可以使用其它碱金属氢氧化物。理想地，应加入充足的中和氢氧化物以完全(100％)中和酸，但不能大大超过中和水平，虽然在某些情况下满意的产物的浓度可能为70-100％。另一方面，避免加入过量的氢氧化物溶液，因为它可能导致化学不稳定性。在大部分的情况下，当将产物溶解在含有大约2％体积浓度的异-α-酸或还原的异-α-酸的去矿化水中时，碱金属氢氧化物溶液的加入应该导致pH为5-12，最普遍为7和11。加入水而不引起明显相分离的点取决于多种因素，且随具体的树脂和所加入的碱的数量、种类和浓度而变。因此，除非通过实验，不可能确定可以耐受具体类型的产物的最大量的水的确节极限。大体上，最小可能数量的水当然由碱金属氢氧化物溶液的浓度和中和程度决定，但决不小于大约3wt％。但是，在这种低湿含量下，树脂基本上是固体且不适于使用。因此，有必要加入水，以最大可能地使湿含量达到至少大约10wt％。

两种或更多种类型的异-α-酸的混合物可以通过以下方法制备：混合适量的游离酸树脂，然后中和并任选地如上述稀释，或者混合经形成的各种类型的异-α-酸的制剂。在这些情况下，所有类型的异-α-酸的总量应为至多大约50wt％，而混合物还必须是均匀的，并在正常储存条件下不发生相分离。

我们发明的有效实施自然取决于适宜的异浓缩物制剂的提供，且通过以下实施例更容易地看出我们的发明的这方面。实施例1四氢异-α-酸浓缩物的制备

在玻璃烧烧杯中将1.477kg的四氢异-α-酸制剂(由HPLC测定为85.8％而分光光度分析法测定为94.8％的四氢异-α-酸组成)加热到50℃，并在700RPM下使用螺旋桨型带可控速率的电子驱动器的不锈钢搅拌器剧烈搅拌。在大约2分钟的时间内加入总量为341ml的45％(w/w)氢氧化钾的水溶液。发现该混合物的等分试样在水中稀释成计算浓度为大约2wt％的pH值为7.7。使产物，均匀的流动树脂冷却，发现它在室温下仍是适宜的流体。在分析时发现它包含由HPLC测定为65.9％％而分光光度分析法测定为72.5％的四氢异-α-酸。当产物在室温下与过量的水混合得到计算浓度10wt％(HPLC分析)时，发现产物容易溶解，并发现所得的溶液的pH值为8.3。实施例2异-α-酸浓缩物的制备

称取212.7g游离酸形式的异-α-酸(HPLC法测定为90.5％异-α-酸)放在玻璃烧杯中，加热到37℃，然后在650RPM下使用2.5″叶轮搅拌。分步加入45％(w/w)氢氧化钾水溶液，在每一步测定稀释的混合物的等分试样(大约2％异-α-酸含量)的pH以避免过度滴入异-α-酸。2％异-α-酸的最终的pH为5.9。该树脂在室温下是透明和轻微流动的，在冷却过夜后保持透明。其异-α-酸浓度由HPLC法测得为72.4％。然后将等分试样的该产物用小比率的去矿化水稀释得到计算的60％(HPLC法)异-α-酸浓缩物。在冷却时，此较低浓度的产物首先变得不透明，几天后形成一种分离的、少量的水相。但是在未稀释的浓缩物中没有观察到这种分离。实施例3浓缩的ρ-异-α-酸和四氢异-α-酸混合物的制备

通过以下方法制备ρ-异-α-酸浓缩物(“ρ浓缩物”)：首先取1.627kg游离酸形式的ρ-异-α-酸和160mL去离子水，在2L玻璃烧杯中加热到45℃，在750RPM(2.5″叶轮)下搅拌，并加入354mL 45％(w/w)的氢氧化钾水溶液。大约ρ-异-α-酸的pH由HPLC分析为6.1。根据HPLC分析，它由53.9％还原的ρ-异-α-酸组成。然后通过以下方法制备四氢异-α-酸浓缩物(“Tetra浓缩物”)：500RPM(2.5″叶轮)下混合热的大约60℃的游离酸形式四氢异-α-酸，然后加入总量为23.3ml 45％(w/w)的氢氧化钾水溶液。HPLC分析去矿化水中2％四氢异-α-酸的pH为7.1。根据HPLC分析，该制剂由71.8wt％四氢异-α-酸组成。然后通过合并46.16g的ρ浓缩物和14.85g的Tetra浓缩物使ρ-异-α-酸与四氢异-α-酸的比率为7∶3而制备以上ρ和Tetra浓缩物的混合物。计算的2％总量的还原的异构化α-酸(HPLC法)的稀释等分试样的pH为6.2。实施例4测定四氢异-α-酸浓缩物中容许的最大水量

将等分试样的实施例1(65.9％四氢异-α-酸)的四氢异-α-酸浓缩物加入各种数量的去离子水。然后将这些混合物加热到50℃并混合。在玻璃容器中样品在室温下保持大约2周。甚至含最少量的加入水(2.0wt％)的样品在主要树脂相的顶部具有含水层，表明可以在四氢异-α-酸的某一浓度以下不能保持均匀性(除非作为一种浓度低很多的溶液)。实施例5四氢异-α-酸浓缩物的制备中改变中和程度的效果

将230g等分试样的游离酸形式的四氢异-α-酸各自加热到50℃，在650RPM(2.5″叶轮)下搅拌，并加入各种数量的45％(w/w)氢氧化钾水溶液。用水将等分试样的每一份样品稀释成由HPLC法测得为大约2％浓度的四氢异-α-酸。在表1中提供了所得稀释样品、pH值和多种浓缩物的形式和稳定性。表1改变四氢异-α-酸浓缩物制备中碱金属氢氧化物加入比例的效果

45％(w/w)KOH的mL	摩尔KOH摩尔Tetra	2％Tetra的pH	浓缩物的物理形式和稳定性	稀释样品的物理形式
					(a)49.0	1.04	6.6	粘性，正好流动	树脂小滴+水相
(b)51.0	1.09	7.1	粘性，正好流动	树脂小滴+水相
					(c)52.0	1.11	7.4	粘性，正好流动(粘性最小的制剂)	半透明树脂
(d)52.5	1.12	9.0	粘性，正好流动	半透明树脂

*四氢异-α-酸(＝“Tetra”)的浓度由HPLC分析得到。

在冷藏3^1/2个月以后，制剂a和b仍然十分均匀，而制剂c在顶部具有一层暗色树脂薄层，制剂(d)具有一层更为明显的暗色树脂层和水相薄层。实施例6啤酒中四氢异-α-酸浓缩物的加入

在分离的实验中，将多种异-α-酸浓缩物吸入玻璃注射器，将皮下注射器针头置于注射器上，然后将注射器在60℃烘箱内放置一段时间以加热注射器及其内容物。将称重数量的每一种温浓缩物注入40oz具有一个可替换螺帽的冷啤酒(Budweiser)瓶中，并在再次盖帽之前将每个瓶子转移到冷藏库，然后在下一个2-3天的期间内用手剧烈搅动大约8-12分钟。随后打开瓶子并将200mL(大约)的啤酒样品(冷)倒入400mL玻璃烧杯中。在加入一滴作为去泡剂的正辛醇之后，使用小声波水浴对啤酒进行超声波处理。然后，通过烧结的玻璃纸(Whatman GF/F纸)过滤每一份脱气的啤酒样品以除去任何不溶的还原的异-α-酸或异-α-酸。最后，将用甲醇将4ML等分试样稀释到10mL，并将25μL注到HPLC柱上进行分析。结果由表2给出。表2啤酒中不同类型的异-α-酸浓缩物的直接加入

加入的浓缩物		加入的异-α-酸的含量(ppm)	啤酒中异-α-酸含量(ppm)的增大	％加入溶于啤酒的异-α-酸
					1.实施例1的Tetra浓缩物		11.1	1.7	15
2.实施例3的ρ浓缩物		11.6	9.4	81
					3.实施例2的异浓缩物		10.9	9.4	86
4.异-60％浓缩物		12.9	12.0	93
					5.来自实施例2的异-α-酸的游离酸		19.5	7.6	39
6.ρ/Tetra浓缩物*(7∶3)	ρ：	8.9	3.1	35
					Tetra：	3.8	1.0	26
	7.ρ/Tetra浓缩物*(4.25∶1)	异：	8.2	3.8					46
Tetra：					6.5	2.1	32

^*不是实施例3的ρ/Tetra浓缩物，但组成比率相同。

显然，通过简单地加到啤酒中而增溶的异-α-酸的效率随异-α-酸的类型和它们呈现的形式而变。异-α-酸或ρ-异-α-酸的钾盐比四氢异-α-酸的钾盐更加容易溶解。(比较项目1内的项目2、3和4)。实际上，观察到通过上述方式简单地、非剧烈地将异-α-酸的浓缩物加到啤酒实现非常高效的增溶。而且，从项目3和4与项目5的比较可以看出，在异-α-酸以按照我们的发明制备的高度浓缩的钾盐溶液的形式使用时。其增溶的容易程度基本上更大。自然可以预期所有类型的异浓缩物的利用率在使用本发明的分配设备注入啤酒时更高，其中确保以剧烈地方式和任选地在进一步降低固有粘度的预先稀释的辅助入实现加热产物的引入。施例7四氢异-α-酸浓缩物溶于热水

在称定的、400ml烧杯中将150.4g去离子水加热到60℃，并使用2.5″直径的不锈钢叶轮以400RPM搅拌。然后使用10cc配备16规格的不锈钢针的塑料注射器将8.47g热(大约60℃)四氢异-α-酸浓缩物(表1的制剂(d)，参见实施例5)快速加入。将Tetra浓缩物几乎立即溶解，产生淡乳白色溶液。搅拌10秒钟后，再次将烧杯称量并测定溶液的重量。然后通过Whatmanl号纸过滤整个烧杯的内容物，并将等分试样的滤液进行光谱学分析。考虑滤液中Tetra的测量浓度(6.22％w/w)和作为浓缩物而加入的四氢异-α-酸的数量，可以推断基本上所有的(即100％)加入的四氢异-α-酸转移到过滤液中。

此实施例清楚地说明Tetra浓缩物可以快速而高效地分散和溶于水(例如，通过使用图1&2所示的配料体系)以形成适于直接注入麦芽汁或啤酒的水溶液，而不需要溶剂或其它不期望的化学添加剂。实施例8ρ/Tetra浓缩物溶于热水

在实施例7中，在称定的、400ml烧杯中将150.1g去离子水加热到60℃，并在使用2.5″叶轮于400RPM下搅拌。然后将12.14g热(大约60℃)ρ/Tetra浓缩物(7∶3的ρ-异-α-酸与四氢异-α-酸的比率，光谱学分析总量为74.6％)通过16规格针从10cc塑料注射器中快速排到水中。继续搅拌10秒钟。注意到ρ/Tetra浓缩物几乎立即分散，虽然形成某些混浊的溶液。随后通过Whatman5号纸(比1号纸更易潮的级别)过滤此溶液的样品，并对等分试样的(乳白色)滤液进行光谱学分析。发现如果所有加入的啤酒花酸已溶解5.65％(w/w)，则所测的滤液中ρ-异-α-酸+四氢异-α-酸的总浓度为5.62％(w/w)，与理论浓度形成良好的对比，从而表明几乎所有的异构化啤酒花树脂酸转化成适于有效溶于麦芽汁或啤酒的形式。

对本领域人员来说，显然可以在不背离我们的发明精神和意图的情况下作某些变动。因此应该理解，我们的发明不受所给出的描述和实施例的范围限制，而受以下权利要求的限制，且其中术语异构化α-酸意指异-α-酸、还原的异-α-酸或这些物质的任何混合物。

Claims (18)

1.一种用于将一种或多种异构化α-酸的浓缩制剂直接注入麦芽汁或啤酒的设备，这种设备包含以下元件：

(a)用于加热每一种异构化α-酸制剂的热源；

(b)用于计量每种异构化α-酸制剂流入管道的流量的配料装置；和

(c)从该管道进料用于将加热的异构化α-酸的单一或组合制剂注入麦芽汁或啤酒的注射器。

2.权利要求1所述的设备，其中每一种该异构化α-酸制剂由一次性或可回收的容器直接提供。

3.权利要求1所述的设备，所述设备包括两个或更多个每一种该异构化α-酸制剂的供给，其中该异构化α-酸制剂各自选择性地从该供给之一计量进入该管道。

4.根据权利要求3的设备，其中该供给装在一次性或可回收的容器中。

5.权利要求1所述的设备，还包括一个用于在注入麦芽汁或啤酒之前用热水混合和稀释异构化α-酸的浓缩制剂的装置或设备。

6.一种用于制备基本上均匀、流动和树脂的异构化α-酸浓缩物的方法，所述浓缩物中这种酸的浓度不小于大约50wt％，且其中该酸基本上为它们的碱金属盐的形式并包含足以防止凝固的水，所述方法包括步骤：

(a)提供一种处在游离酸状态的异构化α-酸的浓缩制剂；

(b)加热该异构化α-酸制剂以降低其粘度；

(c)剧烈搅拌下加入足以中和至少70％的异构化α-酸的酸度的饱和或近饱和的碱金属氢氧化物水溶液。

7.权利要求6所述的方法，还包括在步骤(c)之前、期间或之后加入水的步骤。

8.权利要求6所述的方法，其中该碱金属为钾。

9.一种由权利要求6的方法制备的异构化α-酸的浓缩制剂，其中当产物溶于水达到大约2wt％的异构化α-酸的浓度时，碱金属的数量足以提供5-12的pH值。

10.一种由权利要求6的方法制备的异构化α-酸的浓缩制剂，其中当产物溶于水达到大约2wt％的异构化α-酸的浓度时，碱金属的数量足以提供7-12的pH值。

11.一种由权利要求6的方法制备的异构化α-酸的浓缩制剂，其中该异构化α-酸为四氢异-α-酸。

12.一种通过混合两种或更多种由权利要求6的方法制备的制剂而制备的异构化α-酸的浓缩制剂。

13.一种由权利要求6的方法制备的异构化α-酸的浓缩制剂，该制剂包含异-α-酸和四氢异-α-酸的混合物。

14.一种由权利要求12的方法制备的异构化α-酸的浓缩制剂，该制剂包含异-α-酸和四氢异-α-酸的混合物。

15.一种由权利要求12的方法制备的异构化α-酸的浓缩制剂，该制剂包含ρ-异-α-酸和四氢异-α-酸的混合物。

16.使用权利要求6的产物而变苦的麦芽汁和啤酒。

17.使用权利要求1的设备而变苦的麦芽汁和啤酒。

18.使用权利要求12的产物而变苦的麦芽汁和啤酒。

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