CN1444553A - ρ－异α酸啤酒花产品及方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种改进的调味组合物和酿造麦芽饮料的方法。在本发明的一个实施方案中，调味组合物由高固体百分比的、室温下稳定的异－α－酸的钾盐的部分含水组合物形成。优选在在用软化水稀释后，可以将这样的组合物加入麦芽汁罐或者用作后发酵的添加剂。在另一个实施方案中，调味组合物包括含碱金属盐形式的还原(ρ－)异－α－酸、β－酸和啤酒花油的混合物。后一个组合物可用作替代普通的罐提取物、啤酒花或啤酒花颗粒，使啤酒生产容易，所生产的啤酒可抵抗形成使人不愉快的“臭”味，而且具有其它相似风味和物理性质。

Description

ρ-异α酸啤酒花产品及方法
                相关申请的相互参考
本申请要求2000年6月30日申请的美国临时申请60/215,408的权益。
                    发明领域
本发明涉及用于生产麦芽饮料的改良的啤酒花基调味组合物，以及使用这种改良的调味组合物酿造麦芽饮料的改进方法。
                    发明背景
在常规酿造过程中从啤酒花中提取的物质包括具有结构I的本领域称为“α-酸”和具有结构II(且其中R代表各种简单烃基，特别包括异丙基、异丁基和仲丁基)的本领域称为“β-酸”的某些化合物与很多非酸性有机化合物包括脂肪、蜡、非特性化(uncharacterized)树脂和挥发精油蒸汽(特别是某些单萜烯或倍半萜烯及其氧化衍生物)的结合。
Figure A0181325000051
在麦芽汁沸腾的过程中，α-酸异构成为具有结构III的本领域称为“异-α-酸”的化合物。
Figure A0181325000061
不幸运地，因为已经认识到用普通的啤酒花产品酿造的麦芽饮料(例如，包括贮藏啤酒、麦芽酒和浓烈黑啤酒在内的啤酒)暴露于光后能够产生“光照射的”味道。
认为这些不好的味道主要是由近紫外波长的光的光解作用分裂了一部分结构III的异己烯酰侧链所引起的。分裂的结果是1，1-二甲基烯丙基随后与天然存在的包含巯基(-SH)的化合物反应形成高度刺激性的硫醇，3-甲基-2-丁烯-1-硫醇(MBT)，它会导致一般描述为“臭”的、通常认为是不愉快的似硫的气味。
现有技术教导了提取啤酒花球果随后分馏提取物以分离α-酸、β-酸和啤酒花油的方法。例如，在此引入以为参考的美国专利5,917,093教导了这样的分离方案。在分离之后，分离出的α-酸异构形成前述的、光不稳定的异-α-酸，已知它给啤酒带来了传统“苦”味道的主要部分。
然而，现有技术进一步教导将α-酸、异-α-酸或β-酸转化生产据称光稳定性有很大提高的具有结构IV的四氢异-α-酸(“THIAA’s”)，或者具有结构V的六氢异-α-酸(“HHIAA’s”)。
这些异-α-酸的还原形式能够抵抗上述光分解作用，因此用这些类型的氢化异-α-酸材料酿造的啤酒不会产生发出不好味道的MBT。美国专利5,013,571教导了生产THIAA’s和HHIAA’s的方法。对于这些化合物，现在的商业实践是销售其钾盐的温和碱性水溶液，对于异-α-酸，同样如此处理。尽管它们的溶解度受到更多限制。因此，THIAA’s通常以10％w/w的浓度销售，同时异-α-酸通常以30％w/w浓度作为稳定溶液提供。此外，因为这些化合物基本上比异-α-酸溶解的少，所以通常在实践中仅仅把它们直接加入到发酵啤酒中，而不将其加入未发酵的麦芽汁中(不管在正常的罐沸腾前、中间或之后)，从而避免由于沉淀引起另外的不可避免的大量苦味物质的损失。清楚地，感到不方便的是由于必需安装和操作专门的配料设备以用于加料。此外，很明显的是后来的啤酒会缺少来自残留的啤酒花油(一般由于向煮沸结束之前的麦芽汁加入啤酒花、啤酒花颗粒或啤酒花提取物而出现)的传统的“啤酒花的”香味。
现有技术还教导了能从所谓的ρ-异-α-酸(结构VI，使用硼氢化钠通过化学还原异-α-酸制备的二氢化衍生物)生产光稳定的啤酒。美国专利3,044,879描述了一种早期的商业上使用的获得这种转化的方法。
ρ-异-α-酸比THIAA’s或HHIAA’s更可溶，并且通常商业上销售的是通过非特定的分光光度(“Spectro”)分析(但是通常发现具有23-30％的实际强度，由HPLC测定)浓度为35％(w/w)的ρ-异-α-酸。但是，这样的溶液在贮存中常常会沉淀，这就迫使产品在用作后发酵添加剂前进行不便的加热来重新溶解沉淀。一些啤酒制造者认为β-酸在酿造中没有特殊的价值。例如，美国专利4,918,240特别教导了“通常认为啤酒花β-酸是啤酒花中没用的组分。”(Col.2/1.42-43)。专利‘240教导了一种除去催化剂毒物，将“没用的”β-酸转化成为想要的THIAA’s的方法。但是，其他啤酒制造者认为在正常酿造中将β-酸和香精油从麦芽汁中全部除去对于达到想要的味道是有害的。因此，对于这些啤酒制造者而言，如果麦芽汁罐中存在β-酸和啤酒花油就可生产具有改进的光稳定性以及与常规酿造的啤酒的味道相当的啤酒。
同样参见美国专利3,798,332、4,324,810和5,583,262以及欧洲专利申请94301014.0。
                        发明概述
按照本发明的一个方面，提供一种从结构VI的ρ-异-α-酸形成的新的组合物(以下称作“Beta Aroma Rho”或更简单地为“BARho”)，其中在结构VI中，R选自与啤酒花β-酸或啤酒花油结合的异丙基、异丁基、仲丁基和它们的混合物。使用这种调味组合物，可由与普通罐提取物的外表和组分相似的罐产品生产可相当地抵抗形成阳光照射的味道的啤酒。值得注意的是BARho不包含α-酸、异-α-酸、THIAA’s、HHIAA’s或来自提取啤酒花球果或颗粒的残留的有机溶剂分子。虽然如此，另一方面，BARho包含啤酒花的罐提取物中的所有传统有利的成分。
在一个单独的实施方案中，提供一种高浓度、室温稳定的还原的或ρ-异-α-酸的碱金属盐的部分含水组合物，以及形成该组合物的新方法。这样的ρ-异-α-酸组合物可直接用于酿造工艺，或者可作为一种成分用于形成上述啤酒花提取物的BARho衍生物。
本发明给啤酒制造者提供一种以可能最容易的方式制造光稳定啤酒的方法，基本上通过用BARho代替普通罐啤酒花产品，同时在没有损害通常利用率的情况下最大地改进啤酒花的特性。
                        附图简述
通过阅读以下结合了附图的详细描述，将会更好的理解本发明，其中在附图中相同的参考标记表示相同的元件。
图1说明按照本发明的一个方面制备高浓度、室温稳定的ρ-异-α-酸的钾盐的含水混合物的方法的流程图，和
图2说明按照本发明的第二方面制备能够用于替代普通液体或超临界CO2啤酒花提取物以酿造具有大部分普通酿造啤酒的特性的相当光稳定的啤酒的改进的罐提取物的流程图。
                优选的实施方案的详细说明
     制备高固体含量的ρ-异-α-酸的部分含水组合物
图1说明按照本发明的一个实施方案，形成高固体含量、室温稳定的ρ-异-α-酸的部分含水组合物的方法的流程图。在步骤10中，将酸性树脂形式的ρ-异-α-酸混合物加热至流体状态。流体状态的意思是ρ-异-α-酸混合物具有不超过大约500厘泊，优选低于大约100厘泊的体积粘度。为了获得这样的流体状态，一般将ρ-异-α-酸混合物加热到至少大约40℃，优选加热到大约50℃至大约70℃之间的一个温度，且最优选加热到大约55℃至大约65℃之间的一个温度。
在步骤12中，将加热的混合物强力搅拌或搅动。搅拌优选在惰性气体例如氮气中使用旋转多叶片混合装置的机械搅拌器进行。或者可以在惰性气体条件下通过超声波振动器等仪器搅动加热的混合物。
在步骤14中，将碱性氢氧化物水溶液加入加热并搅拌过的ρ-异-α-酸混合物中以中和酸并且形成单相浓缩水溶液。优选地，碱性氢氧化物溶液是以饱和或接近饱和的溶液加入的。优选的碱性氢氧化物是氢氧化钾，其以45wt％的溶液加入，但是，按照本发明也可以有利地采用其他IA族的碱金属的氢氧化物，例如包括氢氧化钠。
将碱性氢氧化物溶液逐步加入强力搅拌或搅动过和加热过的ρ-异-α-酸混合物中，同时监测得到的pH值。优选地，碱性氢氧化物溶液的加入速度在每分钟大约0.01当量至每分钟大约0.2当量，更优选每分钟大约0.02当量至每分钟大约0.1当量，最优选每分钟大约0.04当量至每分钟大约0.1当量。向加热并搅拌过的ρ-异-α-酸混合物中加入碱性氢氧化物水溶液，直到得到的含水混合物的pH值上升到至少大约5，优选直到含水混合物的pH值在大约6至大约11之间，最优选直到pH值大约是9。由于在高度浓缩、粘性溶液中直接测定pH值操作困难，因此我们将上述混合物稀释到软化水中形成含有至少大约2％并且至多大约35％的ρ-异-α-酸的溶液(或者低pH值的悬浮液)，通过HPLC测定该溶液的pH值。
使用饱和的或接近饱和的碱性氢氧化物溶液中和酸获得了高度浓缩的ρ-异-α-酸溶液。一旦达到目标pH值，水溶液中将含有ρ-异-α-酸的碱金属盐溶液混合物，根据制备中使用的碱和ρ-异-α-酸树脂的纯度，通过HPLC测定的ρ-异-α-酸的浓度在大约55wt％至大约85wt％之间。
在步骤16中，搅拌或搅动可以任选地减弱或者甚至停止，并将ρ-异-α-酸的碱金属盐混合物冷却到室温，冷却速度在大约每分钟1℃至大约每分钟10℃之间，优选在大约每分钟3℃至大约每分钟10℃之间，最优选在大约每分钟5℃至大约每分钟10℃之间。虽然ρ-异-α-酸浓度高，但是碱金属盐却出乎意料地保留在溶液中。也就是说，得到至少暂时在室温下稳定的高固体含量的部分含水的粘稠的ρ-异-α-酸的碱金属盐混合物。我们所说的室温稳定性指的是含水混合物保持单相且沉淀不会立即形成。实际上，我们发现，这样高度浓缩的溶液并不比通过分光光度法测定的浓度大约为35％(w/w)或者浓度降低至大约15％(w/w，Spectro)的常规溶液更易于形成沉淀。
浓度较低的ρ-异-α-酸的碱金属盐水溶液从溶液中沉淀的倾向是众所周知的现象。实际上，商业实践中所提供的是浓度至多为大约35％(w/w，Spectro)的ρ-异-α-酸。这种形成沉淀的倾向使得使用这一制剂作为后发酵添加剂更复杂，因为随后必须在加入啤酒之前通过加热重新溶解沉淀物。仅仅由于这个原因，一些啤酒制造者宁可向麦芽汁罐中加入商业产品来避免此问题，接受必须减少利用ρ-异-α-酸。鉴于ρ-异-α-酸可达到的溶解度明显受到限制，因此令人惊讶的发现可制备高度浓缩，尽管高度粘稠的ρ-异-α-酸的碱金属盐的均相溶液，通过HPLC测定的ρ-异-α-酸的浓度至少大约为55％w/w(通过Spectro测定至少大约为64％)。这个原因还不知道。但是，以大约两倍或甚至达到三倍的正常浓度的半流体状态制备、包装、储存和运输ρ-异-α-酸的能力能够明显的节约包装、储存和运输费用。以与啤酒制造者使用普通啤酒花提取物一般做法相同的方式，以可被刺破并放进麦芽汁罐的油漆饰面白铁罐包装该产品是尤其方便的。
与制备所用的酸性树脂不同，浓缩的ρ-异-α-酸的碱金属盐能分散并且容易地溶解到热的或煮沸的麦芽汁中。而且在化学上更稳定。因此，本发明的浓缩碱金属盐形成稳定的产品，它可直接加入罐中，或溶解在软化水中形成能加入后发酵过程的溶液，或者甚至不经过事先稀释加入到啤酒中，只要将产品充分加热以重新形成适当流动的，能够主要以常规方式注入啤酒的均相流体即可。或者，如下所述，ρ-异-α-酸可在通过将高度浓缩的ρ-异-α-酸碱金属盐组分与加入的β-酸和啤酒花油结合而制备麦芽饮料中作为有用的调味组合物。
BARho的制备
为了制备BARho，首先必须制备啤酒花提取物，优选用液体或超临界CO2提取。将该提取物的α-酸随后转化为ρ-异-α-酸；例如，通过异构化α-酸，从β-酸和啤酒花油中分离ρ-异-α-酸，然后使用碱金属硼氢化物优选硼氢化钠还原ρ-异-α-酸的连续工艺。如上所述通过加入浓缩的碱金属氢氧化物溶液可将所形成的ρ-异-α-酸转化为高度浓缩的部分含水溶液。最后，通过将分离的β-酸和啤酒花油(以一种或多种馏分收集并且不应该含有上述微量的(未还原的)异-α-酸)与上述ρ-异-α-酸的碱金属盐浓缩物混合而制备适于加入麦芽汁罐的BARho产品。或者，可首先将ρ-异-α-酸的酸性形式与β-酸和含有一种或多种馏分的啤酒花油混合，然后通过控制加入浓的碱金属氢氧化物水溶液充分地将大部分或者全部ρ-异-α-酸转化为在图2中表示的它们的碱金属盐形式。在使用有机溶剂例如己烷、二氯甲烷、三氯乙烯、甲醇或乙醇进行有机溶剂萃取啤酒花的情况下，添加啤酒花油可能是必需的，该油可通过使用本领域已知的几种乙醇提取或CO2提取技术中的一种从乙醇或CO2提取的另外大量的啤酒花中获得。例如，在乙醇提取啤酒花的情况下，该乙醇提取物包含能够在真空条件下通过汽提乙醇提取物从啤酒花树脂中分离的啤酒花油，且用已知的方式通过离心，或通过蒸馏回收啤酒花油馏分。或者，啤酒花油可通过CO2提取获得，例如，通过使用逆流CO2循环，随后采用所有已知方式分离并回收包含高啤酒花油比例的CO2提取物。还公开了其他从啤酒花中分离啤酒花油的方法，例如，在美国专利4,282,259中和EPO公开的申请号为94301014.0的专利中，其内容在此引入以为参考。
按照本发明的第二个实施方案，从还原的异-α-酸(ρ-异-α-酸)制备了啤酒花调味组合物，它一般含有大约20％(w/w)至大约50％之间，优选大约30％至大约45％之间，且最优选大约35％至大约40％之间的ρ-异-α-酸，外加其量大约为5％(w/w)至大约30％之间，优选大约10％至大约25％之间，最优选大约15％至大约20％之间的β-酸，和其量大约为1％(v/w)至大约15％之间，优选大约3％至大约10％之间，最优选大约5％至大约8％之间的啤酒花油。
通过参考下面详细描述上述产品的形成过程和它们在啤酒酿造中的用途的实施例将会更好地理解本发明。
实施例
实施例1：制备高固体含量的ρ-异-α-酸含水组合物
称取156.0g游离酸形式的还原的(ρ-)异-α-酸树脂(通过HPLC测定ρ-异-α-酸的含量为83.4％，通过分光光度分析法测定ρ-异-α-酸的含量为100.2％)，放入玻璃烧杯中。接着向该粘稠树脂中加入16ml去离子水。将这些成分加热到52℃，然后使用螺旋桨式搅拌器强力搅拌(640RPM)。然后在11分钟内加入36ml45％(w/w)的KOH。温度最高上升到68℃。继续搅拌19分钟。所有树脂酸溶解，形成暗红色、粘稠但澄清的溶液，该溶液在冷却至室温后仍保持均匀。取出试样，并且通过分光光度分析法测定ρ-异-α-酸的浓度为74.5％和通过HPLC测定的含量为62.7％。将该试样进一步稀释成为浓度大约为35％(w/w，通过Spectro)且pH测定为9.6。然后将另外30ml去离子水分两次加入以使该产品达到通常的标准浓度(这样做可有效的降低粘度)。随后通过将199.0g浓缩溶液与12.8ml去离子水混合制备了含有70％(w/w，通过Spectro)的ρ-异-α-酸的方便的标准溶液。这样的制剂适合作为罐提取物使用，而且也可作为后发酵添加剂直接使用，如果首先加热到例如50℃来降低它的粘度或者进一步用去离子水稀释以形成在室温或酒窑温度更易配制的稀溶液的话。
实施例2：制备BARho
通过将下列从Zeus啤酒花的超临界CO2提取物预先生产的组分(预加热到约40℃)混合在一起来生产BARho：(a)ρ-异-α-酸树脂(6.04kg)，(通过HPLC测定含有78.0％的ρ-异-α-酸和1.0％的β-酸)和(b)β-酸/啤酒花油馏分(3.81kg)，(含有49.5％的β-酸，18.6％(v/w)的啤酒花油，0.07％的α-酸和0.04％的ρ-异-α-酸)。另外，(c)，将少量(0.19kg)的从Nugget啤酒花的超临界CO2提取物制备的β-酸/啤酒花油馏分加入上述混合物中，然后在不锈钢圆锥形底恒温水夹套混合容器中使用螺旋桨式搅拌器强力搅拌。然后向该混合物(在38℃)中逐渐传送(使用蠕动泵)总量为1000ml的45％(w/w)KOH溶液。该步骤进行38分钟。混合物的温度最高上升至58℃。取出试样并且通过将10滴树脂混合物分散到大约10ml热的去离子水中测定pH。测定的pH值在6.2至6.3之间。然后在下一小时，将另外的KOH溶液加入(逐渐地，用泵以50ml等分试样)，将每个等分试样的KOH溶液分散到混合物中后测定pH。总量1250ml的KOH加入后(例如，加入五份50ml碱性氢氧化物溶液)，pH值已经上升到6.5。再搅拌50分钟后，然后将BARho产品放到4kg的HDPE塑料桶中并且使其冷却到室温。如包装2×250g最初的Zeus CO2提取物一样，随后将两个另外的试样装入2×250g的顶部螺钉气密的HDPE容器中。将这些提取物在冷库中储存，直到被用于下面描述的酿造试验。从该产品的一个试样中，通过HPLC测定啤酒花树脂酸的含量，同时通过GC分析测定香精油的组成(表I)
表I
参数 CO2提取物 BARho
α(％) 57.6 0.0
前-异化合物(％)** 微量(＜1％) 3.9
ρ-异-α(％) 0.0 40.4
β(％) 19.1 17.6
含水量(％) N.D.(典型地＜1％) 13.5
辅葎草酮比例 0.28 0.26
总油(mls/100g) 8.1 6.6
月桂烯(％) 41.6 18.7
石竹烯(％) 10.7 13.3
法呢烯(％) 0.2？ 0.2？
律草烯(％) 17.0 21.9
里哪醇(％) 0.60 0.65
“环氧化物”馏分*(％) 1.3 6.3
葎草烯-2-醇(％) 微量(约0.05％) 约0.2+
*以在GC上于44.0至50.0分钟之间洗脱的组分定义
**以如果具有异-α-酸消光系数测定
              N.D.＝未检测    +峰不完整
在表I中给出的BARho的分析叙述了对我们的BARho组合物的一个实施方案的分析，该方案包括大约40.4％的ρ-异-α-酸、大约17.6％的β-酸和大约6.6％的啤酒花油。
上述两个提取物在室温下都相当粘稠。如果使用自动添加系统将这样的物质倒入或者测剂量，理想的是在使用前预热这样的提取物。但是，由于两个提取物的物理性质相似，因此对于BARho产品的操纵特性可以看作与制得它们的提取物基本上相同，所以加入的方法可以与用于普通的罐提取物的方法相同。
实施例3：酿造试验
为了评价上述作为啤酒调味组合物的BARho，小规模进行四次酿造。四次酿造中的两次采用BARho(在实施例2制备)调味和另外两次酿造采用上述由Zeus啤酒花生产的超临界二氧化碳啤酒花提取物(“CO2X”)。将来自每次酿造的啤酒在小规模啤酒厂内包装进玻璃瓶。(大部分)与啤酒花无关的成品啤酒的参数的目标说明如下：
乙醇：          4％abv
OG：            9.75°P
PG：            2.0°P
颜色：          5 EBC单位
混浊：          ＜1.0 EBC单位
pH：            3.9
CO2：          2.5升
DO2：          ＜0.3ppm
连续数天进行四次、2百公升酿造，如下：
酿造1：    BARho-单次加入(“早”)
酿造2：    BARho-两次加入(“晚”)
酿造3：    CO2X-单次加入(“早”)
酿造4：    CO2X-两次加入(“晚”)
在实验开始之前双倍净化酿造设备以便消除任何残留的啤酒花物质污染试验酿造的风险。首先酿造BARho啤酒以避免可能的来自CO2提取物酿造的异-α-酸的污染。
在每一对的第一次酿造(例如，“早”酿造)中，在开始的60分钟加入全部特定提取物，煮沸，然而在第二次(“晚”)的酿造中，提取物分两部分加入——在开始煮沸(早加入)时和大约50分钟之后(晚加入)。在对比CO2X中，将酿造4的晚加入分为66∶34(按α-酸的重量)。在相应的BARho酿造2中将晚加入分为70∶30(按照ρ-异-α-酸的重量)。特定的拆分是一种折中方案，尝试使晚加入的BARho的芳香组分与CO2X的大致相等。BARho的啤酒花油的含量低于CO2X的啤酒花油的含量(6.6％对8.1％)，但是认为较低比例的月桂烯(18.7％对41.6％)多于非月桂烯组分(在提取物中的总含量为5.4％对4.7％)的恢复的平衡。但是，由于这些非月桂烯馏分的实际组成不同，因此不可能确保所有潜在的调味活性物质的加入是完全匹配的。
每次酿造中提取物加入的时机和数量在表II中给出：
表II
加入参数 酿造1BARho，“早” 酿造2BARho，晚” 酿造3CO2X，“早” 酿造4CO2X，晚”
加入时间(分钟) 0 0  50 0 0 50
加入量(g/hL) 15.74 10.87  4.48 12.26 10.25 5.37
完整的酿造说明在表III中给出：
表III
酿造说明
1、谷物：     99.5％的贮藏啤酒麦芽(lager malt)
              0.5％的焦化麦芽
2、捣碎：     液体/谷物比     3∶1
              捣碎程序：      65℃60分钟
                              升高到76℃
                              保持76℃1分钟
                              转入过滤桶
3、过滤：     静置5分钟
              反复循环直到透亮(约20分钟)
              收集麦芽汁直到径流(run-off)4°
              在76℃喷射
4、煮沸制度： 排管加热器(104℃)
              60分钟煮沸
              10％蒸发
               加入规定的提取物
               通过涡流除去热凝固物
5、发酵：      在9-10℃收集
               DO(溶解氧)至约8ppm
               以每毫升6m细胞加入酵母(“α-游离”酵母)
               允许温度上升到12℃，然后保持12℃直到PG
               达到AL+5。在24小时内冷却到4℃
6、老化：      保持4℃7天
               快速冷却到-1.5℃
               保持-1.5℃48小时
               CO2最高压力为25psi-碳酸饱和2.5体积
7、过滤：      带有Carlson XE400过滤片的Carlson过滤单元
8、装瓶：      装入7打新的33cl棕色瓶中，1打透明玻璃瓶中
加入的啤酒花提取物以两个关键因素的结合为基础计算；即：(i)预期利用率(对于“早”和“晚”罐添加)，和(ii)异-α-酸和ρ-异-α-酸的相对感觉(例如，品尝)的苦味；当然，目的是在所有酿造酒中获得同样的苦味感觉。这些因素对加入速率的影响在表IV中给出：
表IV
参数   “早”酿造酒   “晚”酿造酒
CO2X  BARho  CO2X  BARho
假设的总利用率(％) 34  55  27.5  56.5
苦味感觉因子 1.00  0.70  1.00  0.70
计算的α/ρ-异-α加入率(ppm) 70.6  63.6  87.3  62.0
啤酒中异-α/ρ-异-α的预期含量 24.0  35.0  24.0  35.0
啤酒中BU50的预期值* 24  31.5  25  31.5
*考虑异-α-酸和ρ-异-α-酸不同的消光系数
在开始酿造试验之前将每个提取物充分混合数天，精确称取用于每次酿造的计算量的提取物放入顶部带有螺钉的HDPE容器中，然后贮藏在冷库中。使用前，允许将提取物暖回到室温。然后，在合适的时间，将罐中的热麦芽汁充分地混入提取物，并将混合物通过加入点倒入罐中。为了确保加入全部数量的提取物，最后将容器用热麦芽汁洗涤两次并将洗涤物加回罐中，在容器中没有见到残留物。
接着进行发酵，将酿造酒无菌过滤(单向)到2×50升的小桶中。然后使用手工操作的单头填充器将每次酿造酒装到285m1的透明玻璃瓶(每次12瓶)和330ml棕色玻璃瓶(每次84瓶)用于分析和品尝。将每个类型的所有瓶子放入冷库直到需要进行试验。
啤酒的分析在表V中给出。关键物理质量参数(混浊和泡沫)不一致，检测到两组酿造酒的明显区别。对任何啤酒不进行正式的涌出试验。但是，在品尝中当打开四种酿造酒中任何一种的新鲜酿造酒的瓶子时没有观察到涌出信号。
表V
  加酒花制度  提取物类型和酿造号    PG   ABV   pH   颜色EBC   混浊EBC   丁二酮ppm      泡沫(秒)   CO2体积   DOppb
  Rudin   NIBEM
  “早”(0分钟)   CO2X(3)   5.8   4.4   4.26   5.5   0.8   0.07   81   224   2.55   88
  BARho(1)   5.8   4.3   4.30   5.5   0.8   0.06   85   228   2.61   93
  “晚”(0和50分钟)   CO2X(4)   6.1   4.3   4.32   5.5   0.9   0.07   78   230   2.60   90
  BARho(2)   6.1   4.3   4.25   5.5   0.8   0.07   82   242   2.56   85
使用两种不同的方法计算提取物中的α-酸或ρ-异-α-酸在成品啤酒中的利用率。表VI给出了通过BU分析得到的利用率：
表VI
  加酒花制度  提取物类型和酿造号  麦芽汁BU50   麦芽汁中的利用率％  成品啤酒BU50  啤酒中的利用率％ 利用率提高参考：CO2X
“早”(0分钟)  CO2X(3)  42.5   59.1   26.5   36.8   N/A
 BARho(1)  44.1   67.7   36.4   55.8   1.52x
“晚”(0/50分钟)  CO2X(4)  50.8   57.3   27.1   30.6   N/A
 BARho(2)  42.3   67.1   35.9   56.9   1.85x
在上述BU分析中(按照酿造协会的方法进行)，将在275nm处测定的异辛烷溶液的吸光率乘以标准因子50。气官感觉的对比表明当使用预异构化的罐产品(包括异构化的啤酒花颗粒)，该因子将增加至55-58。并且，此外对于ρ-异-α-酸，考虑到相对于异-α-酸较低的消光系数需要采用另外的因子(1.11x)。如果因子增加，那么上述利用率更高，符合由HPLC测定的并且在表VII中给出的实际利用率值。该表还给出了通过HPLC测定的异-α-酸、ρ-异-α-酸和残留的α-酸的实际量(毫克/升＝ppm)。
表VII
   加酒花制度  提取物类型和酿造序号 异α-酸(ppm)   ρ-异-α-酸(ppm)   残留的α-酸(ppm)   啤酒中的利用率(％)   利用率的升高
  “早”(0分钟)   CO2X(3)   28.0    0.0    3.5    38.9    N/A
  BARho(1)   1.2    47.8    0.0    75.2    1.93x
  “晚”(0/50分钟)   CO2X(4)   30.2    0.0    4.1    34.0    N/A
  BARho(2)   0.8    46.7    0.0    75.3    2.21x
HPLC分析更精确地反映了关于苦味感觉的真实情形，因为HPLC分析是专门针对异-α-酸和ρ-异-α-酸的，而BU法测定的吸光度包括明显量的非苦味以及甚至非啤酒花物质(虽然，当然必须记住ρ-异-α-酸比异-α-酸的苦味轻-见表IV)。
计算BARho酿造酒的利用率时仅仅考虑ρ-异-α-酸的结果。在两组结果中，BARho酿造酒的利用率与CO2X对照相比清楚的显示了显著的增加。对煮沸中的后添加效果甚至更令人吃惊地明显。假定在所有酿造中煮沸开始时达到的利用率是一致的，那么可计算出仅进行后添加实际得到的近似的利用率。在表VIII中给出这些数字，并与啤酒花提取物添加的配方中的最初假定比较。在小规模啤酒厂的条件下，早和晚的添加的实际利用率均高于最初的假定。
表VIII
  加酒花制度  提取物类型和酿造序号  早-％假定   早-％实际   晚-％假定    晚-％实际
“早”(0分钟)  CO2X(10)  34.0  38.9  N/A  N/A
 BARho(8)  55.0  75.2  N/A  N/A
“晚”(0/50分钟)  CO2X(11)  34.0  38.9* 15.0  24.8+
 BARho(9)  55.0  75.2* 60.0  75.4+
                                           *假定的     +计算出的
按照提取物和得到的啤酒的GC分析计算每种啤酒中的挥发油含量，结果在表IX中给出。对于后加酒花的酿造测出的挥发油含量比预期的高。
表IX
  加酒花制度  提取物类型和酿造序号  加入的总油(gms)   啤酒中总油(μg/l)   酿造中总油(gms)   油回收率％
  “早”(0分钟)   CO2X(10)   1.98   19.2   0.004   0.20
  BARho(8)   2.08   30.6   0.006   0.29
  “晚”(0和50分钟)   CO2X(11)   2.53   38.1   0.008   0.32
  BARho(9)   2.03   48.9   0.010   0.49
从啤酒中回收的油馏分的色谱分析表明它们各包含大约20种(大部分未知)据信与啤酒花有关的化合物。表X按从气相色谱柱洗脱的顺序列出了这些化合物(值为浓度ppb)。
表X
 峰的序号  洗脱时间(分钟)    化合物     早加入啤酒花      晚加入啤酒花
CO2X(10) BARho(8) CO2X(11) BarHO(9)
 1  21.5  1.3  5.4  3.7  5.5
 2  24.7  0.4  7.0  0.5  8.7
 3  31.9 里哪醇  1.9  1.9  12.0  10.2
 4  33.9  0.5  0.2  0.4  0.2
 5  34.7  0.3  0.4  0.5  0.6
 6  35.2  -  -  -  -
 7  35.9  1.3  1.7  1.9  1.7
 8  37.2  0.2  0.4  0.2  0.2
 9  38.3  0.8  1.3  1.8  2.5
 10  43.0  1.4  -  1.3  -
 11  43.2  3.0  4.7  6.0  7.6
 12  45.9  1.4  -  1.1  -
 13  47.1  1.0  0.5  0.9  0.7
 14  47.4  0.3  0.5  0.4  0.4
 15  47.6  -  0.1  -  -
 16  48.8  0.5  -  0.5  -
 17  49.0  0.5  0.6  0.6  1.7
 18  53.7  0.8  0.9  1.5  2.1
 19  54.1  0.6  1.0  0.5  0.9
 20  54.4  0.3  0.5  0.9  1.0
 21  55.4 葎草烯-2-醇  0.9  2.0  0.9  2.9
 22  55.5  1.6  0.4  1.8  0.6
 23  55.8  0.2  1.1  0.7  1.4
合计  19.2  30.6  38.1  48.9
以牙还牙，BARho啤酒比CO2X对照具有更高的来自啤酒花的总油，晚加入啤酒花的酿造酒比完全早加入啤酒花的酿造酒具有更高的油。两种提取物的油馏分的GC图表明BARho油中化合物的平衡有偏移，这样它比CO2X油包含更多更少挥发的(通常风味活性和氧化)的化合物。推测这些不同是由于CO2X加工中加热所导致的变化。它们可能是由于挥发性物质的简单蒸发损失和一些化学变化，二者都是使人联想在包装好的酒花老化的过程中自然发生的(经常想要)变化，但是，品尝啤酒时，很明显任何啤酒之间没有实质上的风味区别，尽管分析结果不同。相信这些啤酒明显缺乏显著的晚加入酒花的特征只是表示晚加入的提取物的比例不够大或者加入的不够迟，不足以使得该特征清楚的显示出来。也进行了瓶装啤酒的光稳定性试验。在专门的冷柜中(保持10℃)将2个透明玻璃瓶暴露在荧光下72小时。然后分析这些酿造酒的“臭的”硫化合物，3-甲基-2-丁烯-1-硫醇(MBT)，通过使用Sievers化学发光检测器对硫挥发物的顶部空间进行分析而实现。作为对照，对单个棕色玻璃瓶也进行分析，这些啤酒不用事先曝光。表XI叙述了这些分析的结果。
表XI
 瓶子类型和荧光曝光                    3-甲基2-丁烯-1-硫醇(MBT)(ppt)
          “早”酿造酒             “晚”酿造酒
CO2X(3) BARho(1) CO2X(4) BARho(2)
棕色未曝光 N.D. N.D. 痕量？(＜10) 痕量？(＜10)
透明曝光72小时 1988，1947(平均＝1968) 44，51(平均＝48) 1510，1962(平均＝1736) 246，110(平均＝178)
N.D.＝未检测
如表XI所示，所有在荧光下曝光的啤酒中产生了MBT，但是在CO2X对照中产生的量比在BARho酿造酒中多得多。这些结果清楚的证明BARho是相当“光稳定”的产品。
将酿造试验的结果概括如下：
a.试验提取物与对照提取物在物理粘稠性和用途上十分相似。因此，很明显BARho可采用与啤酒厂里CO2提取物相似的方式操作；
b.在煮沸开始加入BARho罐提取物使ρ-异-α-酸的利用率(通过HPLC测定)达到75％。这表示与对照CO2提取物相比利用率增加了93％；
c.对于晚加入的BARho部分(酿造2中)，达到75％的相同利用率(通过HPLC测定)。这表示与在煮沸的相似时间加入相应的对照CO2提取物部分(酿造4中)相比，利用率提高了大约300％；
d.通过晚加入BARho能够使油回收率明显提高；
e.很清楚，BARho赋予啤酒相当程度的光稳定性。因此，为了酿造包装到透明玻璃瓶中的啤酒，BARho比标准罐CO2提取物表现相当大的改进，且没有带来任何明显的、不利的味道区别；
f.从上述数据很清楚地看出，如果想得到同等的但相当光稳定的啤酒通过使用BARho代替普通的CO2提取物能够明显减少使用的物质；
g.对于相当光稳定的和(正如我们相信)，如果想要，具有“啤酒花的”特征的啤酒，仅通过罐加啤酒花简单地向罐中加入BARho是一种容易和灵活的方式。
只要不背离本发明的精神和范围，可以进行各种变化。例如，虽然在本发明描述的方法中采用氢氧化钾去中和ρ-异-α-酸，但是也可以采用其它碱金属氢氧化物。同样地，虽然已经描述了采用超临界CO2的方式提取啤酒花来获得的合适的用于制备浓缩的ρ-异-α-酸和BARho的提取物，但是也可以使用其它提取方法，包括液体CO2提取和有机溶剂提取方法。于是，应该理解本发明并不限制在以上给出或描述的确切的处理细节或确定的化合物、组合物、方法、步骤或实施方案。因此，本发明仅通过合法的依照所附权利要求的全部范围来限定，且权利要求中陈述的还原的(ρ-)异-α-酸和β-酸的浓度理解为通过HPLC分析确定的浓度。

Claims (27)

1、一种生产麦芽饮料的方法，其中将含有异构化α-酸的组合物加入麦芽汁中，其中改进之处在于含有异构化的α-酸的组合物包括还原的(ρ-)异-α-酸的碱金属盐、β-酸、啤酒花油和水的混合物，在酿造过程中将所述组合物加入麦芽汁中。
2、权利要求1的方法，其中将一部分所述混合物在煮沸早期加入麦芽汁中，并将另一部分所述混合物在煮沸后期加入麦芽汁中。
3、权利要求1的方法，其中所述混合物包含大约20wt％至50wt％还原的(ρ-)异-α-酸，大约5wt％至大约30wt％的β-酸，和大约1体积/wt％至大约15体积/wt％的啤酒花油。
4、权利要求3的方法，其中所述混合物包含大约35-40wt％的(ρ-)异-α-酸，大约1 5-20wt％的β-酸，大约5-8体积/wt％的啤酒花油，和主要包括水和衍生自啤酒花的脂肪、蜡以及非特性化的啤酒花树脂的余量物质。
5、权利要求2的方法，其中将大约10-50wt％的所述混合物在所述煮沸晚期加入麦芽汁中。
6、权利要求2的方法，其中将大约20-40wt％的所述混合物在所述煮沸晚期加入麦芽汁中。
7、权利要求1的方法，其中所述啤酒花油是从啤酒花或啤酒花提取物获得的馏分，其包含选自月桂烯、石竹烯、法呢烯、葎草烯、环氧化物、里哪醇和葎草烯-2-醇的化合物，及它们中的一种或多种的混合物。
8、一种生产麦芽饮料的方法，其中将衍生自啤酒花的苦味剂加入麦芽汁或啤酒中，其中改进之处在于所述苦味剂包含ρ-异-α-酸浓度超过大约40wt％主要为碱金属盐形式的还原的(ρ-)异-α-酸，且其中组合物的剩余部分主要是水。
9、权利要求8的方法，其中所述ρ-异-α-酸的浓度为大约45wt％至大约75wt％之间。
10、权利要求9的方法，其中ρ-异-α-酸的浓度为大约60wt％。
11、权利要求8的方法，其中碱金属是钾。
12、给麦芽饮料调味的组合物，包括主要为碱金属盐形式的还原的(ρ-)异-α-酸、啤酒花油、β-酸和水的混合物。
13、权利要求12的组合物，其中所述还原的(ρ-)异-α-酸的存在量为大约20wt％至大约50wt％，所述β-酸的存在量为大约10wt％至大约30wt％，和所述啤酒花油的存在量为大约1体积/wt％至大约15体积/wt％。
14、权利要求13的组合物，含有大约35至45wt％的所述ρ-异-α-酸，大约15至20wt％的β-酸，大约5至8体积/wt％的所述啤酒花油，余量物质包括来自啤酒花的脂肪、蜡以及非特性化的啤酒花树脂和水。
15、权利要求12的组合物，其中所述啤酒花油是从啤酒花或啤酒花提取物获得的馏分，其包含选自月桂烯、石竹烯、法呢烯、葎草烯、环氧化物、里哪醇和葎草烯-2-醇的化合物，及它们中的一种或多种的混合物。
16、一种苦味的、来自啤酒花的用于给麦芽饮料调味的组合物，其中改进之处在于所述组合物包含(ρ-异-α-酸自身的)浓度超过大约40wt％的主要为碱金属盐形式的还原的(ρ-)异-α-酸。
17、一种形成稳定的、高固体含量、包含还原的(ρ-)异-α-酸的部分含水组合物的方法，包括将浓的碱金属氢氧化物水溶液与游离酸形式的还原的(ρ-)异-α-酸混合形成包含所述还原的(ρ-)异-α-酸的碱金属盐的浓溶液的步骤。
18、权利要求17的方法，其中将所述浓的碱金属氢氧化物水溶液分步加到所述还原的(ρ-)异-α-酸中，直到获得基本中性或略微碱性的pH。
19、权利要求17的方法，包括在加入所述碱金属氢氧化物水溶液的过程中加热并搅拌所述还原的(ρ-)异-α-酸的步骤。
20、权利要求19的方法，进一步包括将所述得到的、浓的还原(ρ-)异-α-酸的碱金属盐水溶液冷却至室温的步骤。
21、权利要求17的方法，其中所述浓的碱金属氢氧化物溶液包括氢氧化钾。
22、权利要求21的方法，其中所述氢氧化钾包括含有大约45wt％的氢氧化钾的饱和水溶液。
23、一种还原(ρ-)异-α-酸的浓度至少为大约40wt％的还原(ρ-)异-α-酸的碱金属盐的光稳定组合物。
24、权利要求23的组合物，其中所述碱金属包括钾。
25、权利要求24的组合物，其中所述组合物包括大约60wt％的还原(ρ-)异-α-酸，余量物质主要包括水。
26、通过向麦芽汁中加入权利要求23的组合物而酿造的麦芽饮料。
27、通过事先加水或不加水，向啤酒中加入权利要求23的组合物而酿造的麦芽汁饮料。
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