CN1455800A

CN1455800A - 大环聚酯寡聚物的种类改性以及由此制备的组合物

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Publication number: CN1455800A
Application number: CN01815529A
Authority: CN
Inventors: 彼得·D·费尔普斯
Original assignee: Cyclics Corp
Current assignee: Cyclics Corp
Priority date: 2000-09-12
Filing date: 2001-09-07
Publication date: 2003-11-12
Anticipated expiration: 2021-09-07
Also published as: AU2001288821A1; EP1317507A2; KR20030046441A; ATE323742T1; WO2002022738A2; WO2002022738A3; CN1289602C; DE60118942T2; JP2004509206A; US20030096943A1; CA2421589A1; US6713601B2; DE60118942D1; EP1317507B1; DK1317507T3; WO2002022738A9; US6436548B1

Abstract

MPO组合物的物理性质，例如熔融温度，可以通过改变一种或多种作为组成成分的MPOs的重量百分比来加以显著的改变。例如，除掉大部分的四聚体，可以产生具有低熔融温度的MPO组合物。一方面，本发明涉及一种改变MPO组合物物理性质的方法，包括如下步骤：(a)预备一种包含至少两个种类MPOs的组合物；(b)改变组合物中至少一个种类MPOs的重量百分比。另一方面，本发明涉及一种MPO组合物，该组合物包括至少两个种类MPOs，其中具有最高熔融温度的一个种类的MPOs的含量小于或等于5％。另一方面，本发明涉及一种MPO组合物，包括：30－40％的大环聚酯二聚体，30－45％的大环聚酯三聚体，0－5％的大环聚酯四聚体，5－20％的大环聚酯五聚体。

Description

大环聚酯寡聚物的种类改性以及由此制备的组合物

技术领域

本发明一般地涉及热塑性塑料及其制品。具体地说，本发明涉及大环聚酯寡聚物组合物，以及改变组合物物理和化学性质的方法。更具体地说，本发明涉及具有相对较低熔融温度的大环聚酯寡聚物组合物。

背景技术

线型聚酯已经为人们所熟知，并且可以从市场上买到，例如聚对苯二甲酸亚烷基酯，其中的亚烷基通常具有2到8个碳原子。线型聚酯具有很多有价值的特性，包括强度、韧性、较高的光泽度和耐溶剂性。线型聚酯通常是由一种二醇和一种二羧酸或其功能性衍生物(通常是二酰基卤或酯)发生反应而制备的。线型聚酯可以通过一些已知技术加工成各种工业制品，这些已知技术包括：挤出、模压和注射成型。线型聚酯可以由大环聚酯寡聚物来生产。

大环聚酯寡聚物(Macrocyclic polyester oligomers，MPOs)具有一些独特的性质，从而使得它们成为很有吸引力的热塑性工程复合材料的基体。这些良好的性质源于MPOs所具有的较低的熔融粘度，从而使得它们可以容易地浸渍一种高密度的纤维状型坯(preform)。并且，某些MPOs可以在比获得的聚合物的熔点低得多的温度下熔解和聚合。熔解之后，在一种合适的催化剂的存在下，聚合和结晶可以在等温条件下发生。因此，用于热循环的时间和花费就可以减少。

一般的说，MPO组合物具有较高的熔融温度，使得加工过程中必须使用普通聚合物加工单元中很少使用的某些特殊设备。如果能生产出具有更低熔融温度的组合物，就可以使用那些更容易获得的加工设备，例如在环氧树脂的生产和加工中常用的设备。

发明内容

MPO组合物的物理性质和/或化学性质，例如熔融温度，可以通过改变一种或多种作为组成成分的MPOs的重量百分比来加以显著的改变。例如，一个单独的MPO种类(大环聚酯四聚体)的存在对于MPO组合物的熔融温度具有意想不到的显著影响。除掉一部分大环聚酯四聚体可以产生低熔融温度的MPO组合物。在很多情况下，所产生的MPO组合物还具有一个优点，即在室温下结晶的倾向大大降低，从而使得可以将它们与填料(例如碳或玻璃纤维)结合，以生产预浸料，这类预浸料能够容易地转变为高分子量线型填充聚酯。

一方面，本发明涉及一种改变包含MPOs的组合物的物理性质的处理过程。该处理过程包括如下步骤：(a)预备一种包含至少两个种类MPOs的组合物；(b)改变组合物中至少一个种类MPOs的重量百分比。

另一方面，本发明涉及一种MPO组合物，该组合物包括至少两个种类MPOs，并且，其中具有最高熔融温度的一个种类的MPOs，其含量小于或等于5％。在一个实施例中，一种混合物料包括上述的MPO组合物以及聚合催化剂。

在一个优选的实施例中，本发明的MPO组合物包含：30-40％的大环聚酯二聚体，30-45％的大环聚酯三聚体，0-5％的大环聚酯四聚体，5-20％的大环聚酯五聚体。

本发明上述的和其它的目的、方面、特征与优点，将通过后续的附图、具体实施方式及权利要求的描述而变得更加明显。

附图的简要说明

附图不一定是成比例的，其强调的重点一般在于解释本发明的原理以助于理解。

图1是本发明的一个实施例的图示，包括一个分级结晶过程。

具体实施方式

包含MPOs的组合物的物理性质，例如熔融温度，可以通过改变一个MPO种类(例如大环聚酯四聚体)的重量百分比来加以改变。熔融温度低的MPO组合物可以在较低的温度下进行聚合和加工，从而可以避免使用那些在聚合物加工中很少使用的某些特殊设备。定义

下面的一般性定义可能会有助于理解本说明书中所使用的不同术语和表达方式。

正如此处所使用的，“大环(macrocyclic)”表示一种环形分子，这种环形分子的分子结构中包含至少一个环，并且这个环由8个或更多的原子通过共价键连接而构成。

正如此处所使用的，“寡聚物(oligomer)”表示一种分子，这种分子包含2个或更多的可辨别重复结构单元，这些重复结构单元的结构式可以相同，也可以不同。

正如此处所使用的，“大环聚酯寡聚物(macrocyclic polyesteroligomer，MPO)”表示包含具有酯基官能团的重复结构单元的大环寡聚物。MPO通常是指具有某一具体结构式的多种分子。但是，MPO也可以包括结构式不同的多种分子，这些结构式含有数目不同的、相同或不同的重复结构单元。并且，MPO可以是大环共聚酯寡聚物(包括大环多聚酯寡聚物)，也就是具有两个或更多个不同重复结构单元的寡聚物，且这些重复结构单元在一个环形分子内含有一个酯基官能团。

正如此处所使用的，“聚合度(DP)”表示在寡聚物或聚合物链中可辨别重复结构单元的数目。这些重复结构单元的分子结构可以相同，也可以不同。例如，“大环聚酯四聚体”或“四聚体”是指聚合度为4的MPOs。

正如此处所使用的，一个“种类(species)”表示具有相同聚合度的MPOs。例如，大环聚酯四聚体就是一个种类。

正如此处所使用的，“大环聚酯寡聚物组合物”表示一种组合物，该组合物包含一种由不同聚合度的MPOs所组成的混合物，其中具有一种或多种结构单元。

正如此处所使用的，“混合物料”表示由两种或更多种成分所组成的混合物，其中包括至少一种MPO和至少一种聚合催化剂。这类混合物料最好是混合均匀的。混合物料中也可以包括能被熟练的技术人员所识别的填料及其它成分。

正如此处所使用的，“基本上的均聚或共聚酯寡聚物”表示具有基本上相同的重复结构单元或者基本上两种不同的重复结构单元的聚酯寡聚物。

正如此处所使用的，“亚烷基”表示-C_nH_2n-，此处n≥2。

正如此处所使用的，“亚环烷基”表示环状亚烷基，-C_nH_2n-x-，此处x表示由环化所取代掉的H的数目。

正如此处所使用的，“单亚烷氧基或聚亚烷氧基”表示[-(CH₂)_m-O-]_n-(CH₂)_m-，此处m是一个大于1的整数，n是一个大于0的整数。

正如此处所使用的，“二价芳香基团”表示与大环分子的其它部分相连的芳香基团。例如，二价芳香基团可以包括间位或对位连接的单环芳香基团(例如苯基)。

正如此处所使用的，“脂环基团”表示含有环状结构的非芳香族烃基。

正如此处所使用的，“填料”表示混合物料里可以包括的除MPO或聚合催化剂以外的材料。加入填料通常是为达到某种预期目的或获得某种预期性质，填料可以存在于所获得的聚酯聚合物中。例如，加入填料的目的可以是增强混合物料或聚酯聚合物产品的稳定性，如化学、热或光稳定性，和/或提高聚酯聚合物产品的强度。填料也可以提供或减少颜色，为获得某种特定的密度而提供质量或体积，提供耐火性(也就是成为一种阻燃剂)，作为更昂贵的材料的替代物，使加工更容易，和/或提供能被熟练的技术人员所识别的其它优良性质。填料的示意性实例有：白炭黑、碳黑、二氧化钛、与氧化锑结合的有机溴化物、碳酸钙、短纤维、飞尘、玻璃微珠、微气泡、碎石、纳米粘土、线型聚合物及单体。

正如此处所使用的，“聚酯聚合物复合材料”表示与另一种基体(例如纤维状或颗粒状材料)相结合的聚酯聚合物。颗粒状材料的实例有：短纤维、玻璃微珠和碎石。

正如此处所使用的，“平衡混合物”表示处于热力学或动力学平衡中的MPOs混合物。

正如此处所使用的，“纤维”表示具有细长结构的任何材料，例如聚合物或天然纤维。此处的材料可以是玻璃纤维、陶瓷纤维、碳纤维或有机聚合物(例如芳香族聚酰胺)。

正如此处所使用的，“纤维束”或“丝束”表示一组纤维或一束纤维，这些纤维通常被缠到线轴上，可以是弯曲的，也可以是不弯曲的。这些纤维束或丝束可以被编织成织物。

正如此处所使用的，“纤维型坯”表示以一种较佳的形状组合在一起的纤维束和/或织物。纤维粗品通常是干燥的，一般由多种不同的粘合剂粘在一起。

正如此处所使用的，“预浸料(prepreg)”表示一种纤维材料，例如碳纤维、玻璃纤维或其它纤维，该纤维材料浸于足量的树脂材料中以提供复合材料的基体，并使得纤维与树脂的比例可以被严格的控制。纤维的结构可以是束状、编织成织物或单向带状。

一、大环聚酯寡聚物(MPOs)

许多不同的MPOs可以很容易的制造出来，并且在本发明的实践中很有用。本发明中可以利用的MPOs包括但不限于具有如下重复结构单元的大环聚二羧酸亚烷基酯寡聚物：

此处A是亚烷基，或亚环烷基，或单亚烷氧基或聚亚烷氧基；B是二价芳香基团或脂环基团。本发明中可以利用的MPOs可以具有不同的聚合度，例如2到20，2到10，2到8，以及2到6。

MPOs可以由已知方法制备。优选的MPOs的合成可以包括将至少一种具有结构式HO-A-OH的二醇和至少一种具有如下结构式的二酰氯进行接触的步骤：

此处的A和B的含义与上面相同。反应通常在至少一种胺的存在下进行，这种胺的碱性氮原子周围没有显著的空间位阻。此类胺的一个示意性实例是1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷(DABCO)。反应通常是在一种与水基本不互溶的溶剂(例如二氯甲烷)中、在基本无水的条件下进行的。反应温度通常在-25℃到25℃之间。参见Brunelle等人的美国专利5,039,783。

MPOs也可以通过一种二酰氯与至少一种二(羟烷基)酯(例如对苯二甲酸二(4-羟丁基)酯)的缩合反应制备。缩合反应通常在一种位阻很小的胺或其与至少另一种叔胺(如三乙胺)的混合物的存在下进行。通常要使用一种惰性很强的有机溶剂，例如二氯甲烷、氯苯或其混合物。参见Brunelle等人的美国专利5,231,161。

另一种制备MPOs(包括大环共聚酯寡聚物)的方法是，在一种有机锡或钛酸酯化合物的存在下解聚线型聚酯聚合物。此方法中，通过加热由下列物质组成的混合物而将线型聚酯转化为MPOs：线型聚酯、有机溶剂以及酯交换催化剂，如锡或钛化合物。所使用的溶剂，例如邻二甲苯、邻二氯苯，通常是基本不含氧和水的。参见Brunelle等人的美国专利5,407,984和Brunelle等人的美国专利5,668,186。

本发明的范围也包括了分别利用大环均聚酯寡聚物和大环共聚酯寡聚物生产均聚酯聚合物和共聚酯聚合物。因此，除非特别说明，在涉及MPO的组合物、制品或处理过程的实施例中，也可以包括共聚酯的实施例。

在一个实施例中，使用了一种均聚组合物聚对苯二甲酸1，4-丁二醇酯(PBT)。在另一个实施例中，使用了一种均聚组合物聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。在一个实施例中，使用了一种共聚组合物，这个种类的MPO含有大部分的PBT结构单元、PET结构单元或两者均有。在一个实施例中，MPO中含有摩尔百分比至少为90％的PBT结构单元、PET结构单元或两者均有。在另一个实施例中，MPO中含有绝大部分的PBT结构单元和少量的其它结构单元，例如聚二羧酸亚烷基酯结构单元或含氧的醚结构单元(例如那些A是由二甘醇衍生来的结构单元)。

二、设计MPO组合物的物理和化学性质

在一个实施例中，制备了几种MPO组合物，它们与未改性的原始组合物相比，其物理和/或化学性质不相同。例如，将大部分的大环聚酯四聚体(也就是聚合度为4的寡聚物)从MPO组合物中除去，可以显著降低MPO组合物的熔融温度。这是可能的，因为在MPOs中，四聚体具有较高的熔融温度和较高的结晶度。因此，将其除去后，可以显著地影响寡聚物组合物的熔融温度和结晶度。类似的，也可以通过向MPO组合物中添加较大比例的大环聚酯四聚体来提高MPO组合物的熔融温度。

一方面，本发明涉及一种改变含有MPOs的组合物的物理性质的方法。该方法包括如下步骤：(a)预备一种包含至少两个种类MPOs的组合物；(b)改变组合物中至少一个种类MPOs的重量百分比。应该明白，组合物中可能存在三种、四种、五种或更多种MPOs。另外，虽然最好只改变组合物中一个种类MPOs的重量百分比，但是，本发明也详细研究了改变组合物中一个种类以上MPOs的重量百分比。

在一个实施例中，要改变的物理性质是组合物的熔融温度。除了熔融温度以外，其它的可以按照本发明所述方法进行改变的物理性质包括结晶度和粘度等。对于选定的物理性质的改变，可以通过增加或减少组合物中至少一个种类MPOs的重量百分比的方式加以实现。

在一个实施例中，至少具有最高熔融温度的那个种类的MPOs的重量百分比在步骤(b)中被减少。在一个实施例中，至少大环聚酯四聚体的重量百分比在步骤(b)中被减少。在一个实施例中，MPO组合物包括大环PBT寡聚物。在另一个实施例中，MPO组合物包括大环PET寡聚物。MPO组合物可以含有均聚寡聚物、共聚寡聚物或两者都有。在一个实施例中，MPO组合物包括一种含有摩尔百分比至少为90％的PBT结构单元的大环共聚酯寡聚物。

通过热力学控制的反应所制备的产物中，大环聚酯四聚体的比例一般要高于通过动力学控制的反应所制备的产物中大环聚酯四聚体的比例。例如，解聚反应就是一个热力学控制的反应，而二醇与二酰氯所进行的反应主要是动力学控制的。

在一个实施例中，按照本发明的方法被除去的大环聚酯四聚体的重量占最初制备的寡聚物组合物中所含的大环聚酯四聚体总重量的百分比至少为60％。大环聚酯四聚体的含量，按照制备寡聚物组合物时所用方法的不同，可能会有所不同。在另一个实施例中，至少70％的大环聚酯四聚体被除去。在又一个实施例中，则除去了至少90％。

在一个实施例中，大环聚酯四聚体所占重量百分比的减少，导致其在改性后的组合物中所占的重量百分比，比其在按照制备方法所获得的MPOs平衡混合物中所占的重量百分比少了60％。在另一个实施例中，重量百分比减少了70％。在又一个实施例中，重量百分比减少了90％。

可以使用任何能够改变某个种类MPOs重量百分比的处理方法。这类处理方法的效率依赖于某些因素，例如初始MPO组合物的性质，其比例有待改变的某个具体种类MPOs的性质等。这类处理方法的示意性实例包括：蒸馏、分级结晶、抗溶剂沉淀、添加与混合、化学反应等。

在一个实施例中，通过分级结晶除去了某个种类的MPOs。在一个实施例中，通过分级结晶，从一种MPO组合物的溶液中除去了大环聚酯四聚体。任何有助于分级结晶的溶剂都可以使用。有代表性的较为合适的溶剂包括芳香烃和卤代芳香烃，例如甲苯、二甲苯和邻二氯苯(ODCB)。例如，在一个实施例中，将110℃的质量百分比浓度为5％的寡聚物组合物的ODCB溶液冷却至室温，即25℃左右，则有沉淀析出，该沉淀中含有大部分四聚体。

在一个实施例中，通过抗溶剂沉淀除去了大环聚酯四聚体。有代表性的较为合适的非溶剂包括脂肪烃，特别是C_6-10范围的脂肪烃，如己烷、庚烷、辛烷和癸烷。在一个优选实施例中使用了庚烷。

在一个通过抗溶剂沉淀除去大环聚酯四聚体的实施例中，在一个较高的温度下(大约在80-120℃之间)，向MPO溶液中加入非溶剂，然后，混合物可以被冷却到一个较低的温度，通常不高于大约70℃，因为在更低的温度下，大量的其它寡聚物或MPO组合物本身可能会沉淀析出。所加入的非溶剂的量，通常是所用溶剂体积的大约90-110％。在冷却到这个较低的温度之后，会有沉淀析出，其中主要是大环聚酯四聚体。一小部分原来就存在的大环聚酯四聚体，通常会保留在MPO组合物的溶液中。但是，保留下来的大环聚酯四聚体对MPO组合物的熔融温度和结晶度并没有显著的影响。

被除去的MPO可以被重复利用，具有多种用途。在一个实施例中，某个种类MPO(例如大环聚酯四聚体)可以单独聚合，或者与其它MPOs或线型分子结合在一起聚合，以便生产线型聚酯。在另一个实施例中，在解聚反应之前或解聚反应过程中，MPO与有待解聚的线型聚酯相平衡。由线型聚酯和从MPO组合物中分离出来的MPO所组成的混合物通过解聚反应产生了一种寡聚产物，该产物与由线型聚酯单独解聚所制得的寡聚产物相比，其分布是相同的，这表明平衡已经基本完全了。

用于上述改性处理的装置可以是任何常用装置。实际采用的装置取决于实际要采用的处理方法。在一个采用了分级结晶的实施例中(参见图1)，生产本发明的组合物的装置可以包括反应器110，反应组分120(例如线型聚酯、溶剂和解聚催化剂)混合后置于反应器中并在其中进行解聚反应。然后，反应得到的混合物通过过滤器130进行过滤，除去线型分子。滤液可以进入第二个容器140，并在非溶剂脂肪烃存在或不存在的情况下冷却至室温，以便使一个种类的MPO(如四聚体)沉淀下来。然后，滤液通过另一个过滤器150除去沉淀，如大环聚酯四聚体。沉淀下来的大环聚酯寡聚物可以从过滤器150中移走并回收进反应器110中。下游还可以使用其它的容器，以便将具有预期形态的产物分离出来；并且如果使用了非溶剂的话，也可以将其除去。

在本发明的一个优选实施例中，MPO组合物中包括至少两种MPOs，其中熔融温度最高的那个种类的MPOs，其含量小于或等于10％，较为优选的是小于或等于5％，更为优选的是小于或等于3％。

在一个实施例中，MPO组合物中的MPOs的聚合度在2到约20之间。在另一个实施例中，MPOs的聚合度在2到约10之间。在另一个实施例中，MPOs的聚合度在2到约8之间。在又一个实施例中，MPOs的聚合度在2到约6之间。

在一个实施例中，熔融温度最高的种类是大环聚酯四聚体。在一个实施例中，MPO组合物包括大环PBT寡聚物。在另一个实施例中，MPO组合物包括大环PET寡聚物。MPO组合物可以含有均聚寡聚物、共聚寡聚物或两者均有。在一个实施例中，MPO组合物包括一种含有摩尔百分比至少为90％的PBT结构单元的大环共聚酯寡聚物。

在一个实施例中，MPO组合物包括：30-40％的大环聚酯二聚体，30-45％的大环聚酯三聚体，0-5％的大环聚酯四聚体，5-20％的大环聚酯五聚体。在某些实施例中，大环聚酯四聚体的百分比优选为约小于3％，更为优选的是约小于2％，最为优选的是约小于1％。

在一个实施例中，MPO组合物包括填料。在另一个实施例中，MPO组合物包括聚合催化剂。在另一个实施例中，MPO组合物是预浸料组合物的一部分。

那些已经除去了大部分大环聚酯四聚体的MPO组合物，其熔点显著低于那些大环聚酯四聚体含量未变化的相应组合物的熔点，此处的相应组合物也就是未改性的MPO制备反应所得到的产物混合物(已达到平衡或接近平衡)。由于MPO组合物含有多种不同的MPO分子，因此，其熔融温度通常是一个较宽的范围。最明显的温度变化是这个范围的上限值，也就是最后一部分固体熔融时的温度。一般来说，改性后MPO组合物的熔融温度范围的上限值，会比未改性的MPO组合物的熔融温度范围的上限值低约15℃到约70℃。

熔融温度的降低通常伴随着结晶度的显著降低，特别是在高于熔融温度的温度下加热然后进行淬火的时候。这样，可以对已经除去了大环聚酯四聚体的MPO组合物进行淬火，然后用于浸渍纤维状的或其它的填料，从而制得一种能够被修饰和重塑形状的预浸料组合物。

三、聚合催化剂

本发明中可以使用的聚合催化剂能够催化MPOs的聚合反应。虽然也可以使用其它催化剂，但优选的催化剂是有机锡和有机钛酸酯化合物。例如，有机锡化合物1，1，6，6-四正丁基-1，6-二锡杂-2，5，7，10-四氧杂环癸烷可以用作聚合催化剂。其它的示意性有机锡化合物包括：氯化正丁基二羟基锡(IV)，氧化二烷基锡(IV)，例如氧化二正丁基锡(IV)和氧化二正辛基锡，无环的和有环的单烷基锡(IV)衍生物，例如正丁基三正丁氧基锡，二烷氧基二烷基锡(IV)，例如二正丁基二正丁氧基锡(IV)和2，2-二正丁基-2-锡杂-1，3-二氧杂环庚烷，以及三烷基烷氧基锡，例如三丁基乙氧基锡。参见Pearce等人的美国专利5,348,985。

具有下述结构通式(I)的三锡氧烷(trisstannoxanes)也可以用作生产支链聚酯聚合物的聚合催化剂。

(I)

此处R₂是C_1-4的伯烷基，R₃是C_1-10的烷基。

另外，具有下述结构通式(II)的有机锡化合物也可以用作由MPOs制备支链聚酯聚合物的聚合催化剂。

(II)此处R₃的含义和上面一样。

至于钛酸酯化合物，钛酸四(2-乙基)己酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯以及具有下述结构通式(III)的钛酸酯化合物，均可以用作聚合催化剂。

(III)

其中，每个R₄都是一个独立的烷基，或者两个R₄基团合在一起形成一个二价脂肪烃基；R₅是一个二价或三价的C_2-10的脂肪烃基；R₆是一个亚甲基或亚乙基；n是0或1。

具有上述结构通式的钛酸酯化合物的有代表性的例子见表1。

表1具有结构式(III)的钛酸酯化合物的实例

1，3-(2，2-二甲基)丙二氧基钛酸二丁酯 1，3-(2，2-二乙基)丙二氧基钛酸二丁

酯

1，3-(2-甲基-2-(1-丙基))丙二氧基钛酸 1，3-(2-乙基)己二氧基钛酸二丁酯二丁酯 1，3-(2，2-二甲基)丙二氧基钛酸二(2-乙 1，3-(2，2-二乙基)丙二氧基钛酸二(2-基)己酯乙基)己酯

1，3-(2-甲基-2-(1-丙基))丙二氧基钛酸 1，3-(2-乙基)己二氧基钛酸二(2-乙二(2-乙基)己酯基)己酯

1，3-(2-乙基-2-(1-丁基))丙二氧基钛酸二(2-乙基)己酯

钛酸双(2，2-二甲基-1，3-亚丙基)酯钛酸双(2，2-二乙基-1，3亚丙基)酯

表1具有结构式(III)的钛酸酯化合物的实例(续)

钛酸双(2-甲基-2-(1-丙基)-1，3-亚丙基) 钛酸双(2-乙基-2-(1-丁基)-1，3-亚丙酯基)酯

钛酸双(2-乙基-1，3-亚己基)酯 1-(1-丁氧基)-4-甲基-2，6，7-三氧杂-1-

钛杂-双环[2，2，2]辛烷

1-(2-乙基-1-己氧基)-4-甲基-2，6，7-三 1-(1-丁氧基)-4-乙基-2，6，7-三氧杂-1-氧杂-1-钛杂-双环[2，2，2]辛烷钛杂-双环[2，2，2]辛烷

1-(2-乙基-1-己氧基)-4-乙基-2，6，7-三 1-(2-丙氧基)-4-乙基-2，6，7-三氧杂-1-氧杂-1-钛杂-双环[2，2，2]辛烷钛杂-双环[2，2，2]辛烷

至少其中一部分具有下述结构通式的钛酸酯化合物也可以用作聚合催化剂：

其中，每个R₇都是一个独立的C_2-3的亚烷基；R₈是C_1-6的烷基、取代或未取代的苯基；Z是O或N；并且，当Z为O时，m＝n＝0，当Z为N时，m＝0或1并且m+n＝1；每个R₉都是一个独立的C_2-6的亚烷基；q是0或1。

此类钛酸酯化合物的有代表性的例子见下面的结构式(VI)和结构式(VII)：

(VI)

四、混合物料

包含MPOs和聚合催化剂的混合物料易于生产、储存、运输和处理。从应用的角度来看，这种混合物料是一种组分单一的现成可用的混合物。该混合物料也可以使用类似热固性塑料的加工方法而生产热塑性塑料。并且，使用该混合物料时可以不必对现有设备进行改进，就可以在合适的温度下、在合适的时间、以合适的量将MPO和聚合催化剂转移到设备中。

一方面，本发明涉及一种包含物理性质(例如上述的熔融温度)改进后的MPO组合物和聚合催化剂的混合物料。

当MPO与聚合催化剂进行混合的时候，只要MPO能基本保持其完整的化学性质，那么对其物理形态就没有限制。在一个实施例中，MPO为固体，例如粉末状。在这个实施例中，将MPO与聚合催化剂进行混合的时候，通常使用机械混合。在另一个实施例中，在一种溶剂的存在下对MPO进行混合，在混合过程中溶剂一直都存在。

在一个实施例中，混合物料中也包括前面描述的填料。这类填料的示意性实例包括：颜料、低重量填料、阻燃剂及紫外光稳定剂。例如，碳酸钙可以用于提高聚酯聚合物产品的密度，以改善其机械性能。也可以加入玻璃微珠以降低产品的密度。其它的填料包括：用以提高产物模量的纳米粘土，用以产生阻燃性的与氧化锑相结合的有机溴化物，以及着色剂，如碳黑或二氧化钛。

所加入填料的量，按重量计通常在约0.1％到70％之间，或者按重量计在约25％到70％之间，或者按重量计在约2％到5％之间，具体情况取决于所加入的填料以及加入填料的目的。例如，如果加入的是碳酸钙，则其优选的重量百分比在25％到50％之间；如果加入的是纳米粘土，则在2％到5％之间；如果加入的是颜料，则在0.1％到1％之间；如果加入的是玻璃微珠，则在25％到70％之间。

制备混合物料的过程包括：预备MPO，并将其与聚合催化剂相混合。制备混合物料的时候，MPO和聚合催化剂可以通过多种方式混合。例如，可以使用任何常用的混合器或搅拌器，在低于MPO熔融温度的条件下进行搅拌，将MPO和聚合催化剂混合在一起。这个过程可以在惰性气氛中进行，例如氮气气氛。

也可以使用溶剂以助于MPO和聚合催化剂的均匀混合。可以使用多种不同的溶剂，除了溶剂要基本不含水以外，对所用溶剂的种类没有限制。本发明中可以使用的溶剂的示意性实例包括：甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、苯、甲苯、邻二甲苯、氯苯、二氯甲烷以及氯仿。

除了所加入溶剂的量要保证MPO和聚合催化剂的均匀混合以外，对所加入溶剂的量没有限制。在一个实施例中，或者通过蒸发直接除去溶剂，或者通过将混合物加入到非溶剂中进行沉淀，而将MPO和聚合催化剂的混合物料分离出来。在另一个实施例中，在低于MPO熔融温度的较高的温度下，对固体成分的混合物进行进一步的真空干燥，以除去任何残留的溶剂。

对于还包括至少一种填料或任何其它添加剂的混合物料，其制备过程与上面描述的一般相同，但是，必须考虑所述填料和/或添加剂的性质。应当明白，如果使用了MPO、聚合催化剂、填料、添加剂和/或溶剂，那么它们可以按任何顺序混合或同时混合，只要最终混合物中每种成分的含量适当即可。

本发明的范围包括，在制备MPO和聚合催化剂的混合物料时，使用一种、两种或更多种不同的填料。除非特别说明，在任何涉及“一种填料”的关于组合物、制品或处理过程的实施例中，也包括使用了两种或更多种不同的填料的实施例。同样地，除非特别说明，在任何涉及“多种填料”的关于组合物、制品或处理过程的实施例中，也包括只使用一种填料的实施例。

在本发明的一个实施例中，所用聚合催化剂的量一般在摩尔百分比约0.01％到约10.0％之间，优选在摩尔百分比约0.01％到约2％之间，更优选在摩尔百分比约0.2％到约0.6％之间，这个摩尔百分比是基于MPO的单体重复单元的总摩尔数而计算的。

当储存于室温下的时候，虽然混合物料的保存期还依赖于其具体组成，但保存期通常会超过一周，较好的会超过一个月，更好的会超过一年。

本发明的范围包括，在制备MPO和聚合催化剂的混合物料时，使用一种、两种或更多种不同的聚合催化剂。除非特别说明，在任何涉及“一种聚合催化剂”的关于组合物、制品或处理过程的实施例中，也包括使用了两种或更多种不同的聚合催化剂的实施例。同样地，除非特别说明，在任何涉及“多种聚合催化剂”的关于组合物、制品或处理过程的实施例中，也包括只使用了一种聚合催化剂的实施例。可以使用两种或更多种聚合催化剂，以改变聚合反应的速度或者生产具有不同分支度的聚酯。五、MPOs的聚合

另一方面，本发明涉及MPO组合物聚合反应的处理工艺，包括如下步骤：(a)预备一种物理性质(例如上述的熔融温度)改变了的MPO组合物；(b)预备聚合催化剂；以及(c)聚合MPOs。MPOs和聚合催化剂可以是混合物料的组成成分。因此，在一个实施例中，聚合MPO组合物的过程，包括如下步骤：(a)预备一种包含物理性质(例如熔融温度)改变了的MPO组合物的混合物料；(b)聚合MPOs。在一个实施例中，聚合反应在130℃到230℃的温度范围内进行。

由于熔融温度下降和结晶度降低，所以通常可以在比已知的MPO组合物反应温度更低的温度下，将本发明的组合物聚合为线型聚酯。例如，由常规方法制备的大环PBT寡聚物组合物可能要求聚合温度(在常用的催化剂锡化合物存在下)在190℃左右，并且在150℃时不能发生聚合。本发明中除去了大部分四聚体的相应组合物，在低至148℃时聚合成了高分子量的PBT。

在其它方面，除去了四聚体的MPOs组合物与已知的MPO组合物相似，因为它们可以在聚合催化剂的存在下，在多种不同的条件下聚合成具有广泛用途的线型聚酯。

MPOs和催化剂和/或填料的混合物料可以在某些加工过程中发生聚合，例如旋转模塑、树脂膜渗法、挤拉成型、树脂传递模塑、纤维缠绕法、粉末喷涂或熔融浸渍、流体淤浆法、模压成型和辊压法。这些加工过程可以用于形成聚酯组合物，包括可以用在碳纤维高尔夫球杆、轻质汽车底盘零件、结构材料等工业制品之中的复合材料。

下面的实例进一步解释了本发明，并有助于对本发明的理解。这些具体的例子是用来解释本发明的。实例A一般的解聚步骤

在惰性气氛中，在180℃下将干燥的聚对苯二甲酸1，4-丁二醇酯(PBT)颗粒溶于干燥的邻二氯苯(ODCB)中。在ODCB中以溶液或固体的形式加入钛酸酯催化剂。解聚反应在180℃下进行。隔一段时间可以对反应进行取样以确定反应进程。当反应达到平衡时(通常在1小时以内)，冷却到100℃并加入水以淬灭钛酸酯催化剂(加入约0.5％体积的水)。淬灭后，除去70-95％的ODCB，将反应混合物浓缩。这个步骤可以通过调节脱溶剂时的压力在70-180℃下进行。

在初始的浓缩步骤后，可以将反应冷却到约70℃并过滤，以除去大部分从溶液中析出的线型分子。在约110℃下，将含有MPOs的滤液浓缩至固体含量约30％。加入等体积的庚烷并可以将反应冷却到约70℃，将PBT四聚体沉淀析出。过滤除去PBT四聚体，并将滤液通过氧化铝柱以除去残留的线型分子。然后，通过庚烷沉淀或浓缩，将纯净的MPOs分离出来。

在这些实验中使用的PBT由通用电气公司生产(Valox 315级)，并在使用前在约120℃下真空干燥。无水ODCB从奥尔德里奇(Aldrich)得到，可以直接使用。钛酸酯催化剂由杜邦公司的钛酸四异丙酯制备，钛酸四异丙酯在使用前需真空蒸馏。二醇通过分子筛进行干燥。所有其它的试剂级溶剂和药品均可直接使用。

使用高效液相色谱(HPLC)分析来表征MPOs的组成并跟踪解聚反应的进程。HPLC分析使用惠普公司的1050系列色谱系统。样品在40℃下以1.5ml/min的速度从一个4.6×15cm的Zorbax Eclispe XBD-C8柱上洗脱下来。使用了一个乙腈∶水从50∶05到100∶0的18分钟的线性梯度洗脱。分析中使用经真空升华分离的纯净PBT二聚体来进行校正。使用菲作为内标物将MPOs定量。使用UV检测仪在254nm测定峰值。

使用惠普公司的1100系列色谱系统分析聚合物的分子量M_w。在40℃下，用氯仿以1ml/min的速度从两个300×7.8mm的PhenomenexPhenogel 5微米线性柱子上把样品洗脱下来。使用UV检测仪在254nm检测出峰，使用聚苯乙烯标准物校正仪器。

MPOs的HPLC保留时间列于表1中。选出的MPO组合物的熔融范围的数据列于表2中。

表1选出的MPOs的HPLC保留时间

MPO	二聚体(PBT)	三聚体(PBT)	四聚体(PBT)	五聚体(PBT)
MPO	二聚体(PBT)	三聚体(PBT)	四聚体(PBT)	五聚体(PBT)	HPLC T_r(min)	6.8	11.5	13.6	15.4

表2选出的MPO组合物的熔融范围

样品	％二聚体	％三聚体	％四聚体	％五聚体	％MPO共聚物	熔融范围℃
样品	％二聚体	％三聚体	％四聚体	％五聚体	％MPO共聚物	熔融范围℃	a	13.1	12.9	51.9	11.7	9.3	175-218
b	2	46.7	29.8	21.5	0	120-215	a	13.1	12.9	51.9	11.7	9.3	175-218
b	2	46.7	29.8	21.5	0	120-215	c	32.2	38.2	16.6	13.1	0	120-200
d	34.5	29.9	12.8	11.2	13.8	125-175	c	32.2	38.2	16.6	13.1	0	120-200
d	34.5	29.9	12.8	11.2	13.8	125-175	e	30.6	34.3	10.2	10.2	14.2	125-168
f	37.1	37	1.48	10	14.5	125-148	e	30.6	34.3	10.2	10.2	14.2	125-168

实例1

将22.2g购买的PBT样品溶于1450g(1107ml)ODCB中，在摩尔百分比为2.8％的1，4-丁二醇/2-甲基-2，4-戊二醇(摩尔比4.3∶1)混合钛酸酯催化剂的存在下，进行解聚反应。得到11.4克MPOs，为理论值的51.8％。

在100℃下加水淬灭反应混合物，将ODCB蒸馏除去，使MPO质量浓度达到11％(71毫升ODCB)。取出一份样品并除去溶剂，测得其熔融温度为100-210℃。

在110℃下，向剩余的寡聚物组合物中加入71ml庚烷，并将反应混合物冷却至70℃，于是形成一种沉淀。过滤混合物，通过HPLC分析发现，滤渣中含有按重量计约96％的反应产物中的四聚体。将滤液倒入过量的庚烷中，将剩余的寡聚物沉淀析出，其熔融温度为100-150℃。实例2

向配有磁搅拌子的250ml圆底烧瓶中，加入85g(64ml)ODCB以及15g由对苯二酰氯与对苯二甲酸二(4-羟丁基)酯反应所制得的大环PBT寡聚物组合物。寡聚物组合物的对照样品的熔融温度为100-180℃。

在110℃下，向剩余的寡聚物组合物中缓慢加入64ml庚烷，经过一小时将反应混合物冷却至75℃，于是形成一种沉淀。过滤混合物，发现滤渣中含有按重量计约90％的反应产物中的环状四聚体。将滤液倒入过量的庚烷中，将剩余的寡聚物沉淀析出，其熔融温度为100-130℃。实例3

向配有磁搅拌子和温度计的3升圆底烧瓶中，加入700g(534ml)ODCB以及300g由对苯二酰氯和1，4-丁二醇反应所制得的大环PBT寡聚物组合物。寡聚物组合物的对照样品的熔融温度为120-175℃。

将混合物加热到110℃，使寡聚物全部溶解，并在110℃下缓慢加入534ml庚烷。将反应混合物冷却至75℃，于是形成一种沉淀。过滤混合物，发现滤渣中含有按重量计约73％的反应产物中的环状四聚体。将滤液倒入过量的庚烷中，将剩余的寡聚物沉淀析出，其熔融温度为120-158℃。实例4

按照例1描述的方法制备的浓度(按重量计)为5％的大环PBT寡聚物的ODCB溶液，在110℃下是一种均一的液体。冷却至室温后，从溶液中析出了一种沉淀。通过分析发现，该沉淀是纯度为90％的环状四聚体，占初始寡聚物组合物中四聚体总重量的60％。实例5

将300mg例2中所使用的PBT寡聚物组合物的对照样品(其中的四聚体未被除去)放于一只试管中，并浸于150℃的油浴内保温10分钟。在此温度下，组合物并未熔融。而当加热到同样温度的时候，例2中的已经除去了四聚体的产物样品则熔融了，但冷却后结晶成一种不透明的易碎的固体。

当例2中的产物被加热到150℃并浸在冷水中进行淬火时，它仍然保持透明，这表明它在淬火后是无定形的，而不是结晶的。在室温下保存一个月后，它仍然是无定形的和粘性的。与此相反，对照物在保存48小时后，又变回了易碎的结晶状态。实例6

向3升的圆底烧瓶中加入3098毫升ODCB、26.3g购买的PBT颗粒以及4.9g按例3所述从MPO组合物中除去的四聚体。将得到的混合物加热到180℃，直到所有的固体都溶解，并按照相对于PBT相似的比例加入一种与例1中的催化剂相似的钛酸酯催化剂。在180℃下持续加热1小时，然后分析一部分混合物，发现所含MPOs的比例与例1很相似。

以上所列出的典型实施例是为了解释说明的目的，上述的说明和实例不应该被理解为对本发明范围的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，本领域熟练的技术人员可以对其做出各种改变、改进和替代。

上面涉及的专利和参考文献以引用的形式被包括在这里：美国专利5,039,783、5,191,013、5,231,161、5,348,985、5,389,719、5,407,984、5,466,744、5,591,800、5,661,214、5,668,186以及5,710,086。

Claims

1.一种改变包含大环聚酯寡聚物的组合物的物理性质的处理过程，包括如下步骤：

(a)预备一种包含至少两个种类大环聚酯寡聚物的组合物，每种所述的大环聚酯寡聚物均包含具有下述结构式的重复结构单元：

其中，

A是亚烷基，亚环烷基，或单亚烷氧基或聚亚烷氧基；

B是二价芳香基团或脂环基团；以及

(b)改变所述组合物中至少一个种类所述的大环聚酯寡聚物的重量百分比。

2.按照权利要求1所述的处理过程，其中所述的物理性质是所述组合物的熔融温度。

3.按照权利要求1所述的处理过程，其中步骤(b)中所述的至少一个种类的所述的大环聚酯寡聚物是所述组合物中熔融温度最高的大环聚酯寡聚物。

4.按照权利要求1所述的处理过程，其中步骤(b)中所述的至少一个种类的所述的大环聚酯寡聚物至少包括所述的大环聚酯四聚体。

5.按照权利要求4所述的处理过程，其中步骤(b)中包括至少减少大环聚酯四聚体的重量百分比。

6.按照权利要求1所述的处理过程，其中步骤(a)中所述的至少两个种类大环聚酯寡聚物的聚合度为2到10。

7.按照权利要求6所述的处理过程，其中步骤(a)中所述的至少两个种类大环聚酯寡聚物的聚合度为2到6。

8.按照权利要求1所述的处理过程，其中所述的组合物包括大环聚对苯二甲酸1，4-丁二醇酯寡聚物。

9.按照权利要求1所述的处理过程，其中所述的组合物包括大环聚对苯二甲酸乙二醇酯寡聚物。

10.按照权利要求1所述的处理过程，其中所述的组合物包括大环共聚酯寡聚物。

11.按照权利要求10所述的处理过程，其中所述的组合物包括一种含有至少约90％摩尔百分比的聚对苯二甲酸1，4-丁二醇酯结构单元的大环共聚酯寡聚物。

12.按照权利要求1所述的处理过程，其中步骤(b)中包括进行分级结晶。

13.按照权利要求1所述的处理过程制备的熔融温度降低了的大环聚酯寡聚物组合物。

14.一种包含至少两个种类大环聚酯寡聚物的大环聚酯寡聚物组合物，每种所述的大环聚酯寡聚物均包含具有下述结构式的重复结构单元：

其中，

A是亚烷基，或亚环烷基，或单亚烷氧基或聚亚烷氧基；

B是二价芳香基团或脂环基团；

其中，所述的熔融温度最高的一个种类的大环聚酯寡聚物，其含量小于或等于5％。

15.按照权利要求14所述的组合物，其中每一种所述的大环聚酯寡聚物的聚合度均在从2到约6的范围内。

16.按照权利要求15所述的组合物，其中所述的熔融温度最高的种类为大环聚酯四聚体。

17.按照权利要求14所述的组合物，其中所述的大环聚酯寡聚物包括大环聚对苯二甲酸1，4-丁二醇酯寡聚物。

18.按照权利要求14所述的组合物，其中所述的大环聚酯寡聚物包括大环聚对苯二甲酸乙二醇酯寡聚物。

19.按照权利要求15所述的组合物，其中所述的大环聚酯寡聚物包括一种包含至少约90％摩尔百分比的聚对苯二甲酸1，4-丁二醇酯结构单元的大环共聚酯寡聚物。

20.按照权利要求14所述的组合物，还包括填料。

21.按照权利要求14所述的组合物，还包括聚合催化剂。

22.一种包括权利要求14所述的组合物的预浸料组合物。

23.一种混合物料，包括：

(a)按照权利要求14所述的大环聚酯寡聚物组合物；和

(b)聚合催化剂。

24.按照权利要求23所述的混合物料，还包括填料。

25.按照权利要求24所述的混合物料，其中所述填料的重量百分含量在0.1％到70％之间。

26.通过权利要求23所述的混合物料中所述的大环聚酯寡聚物进行聚合反应而制备的聚酯聚合物复合材料。

27.一种包括权利要求26所述的聚酯聚合物复合材料的工业制品。

28.一种聚合大环聚酯寡聚物组合物的处理过程，包括如下步骤：

(a)预备权利要求14所述的大环聚酯寡聚物组合物；

(b)预备聚合催化剂；以及

(c)聚合所述的大环聚酯寡聚物。

29.一种聚合大环聚酯寡聚物组合物的处理过程，包括如下步骤：

(a)预备权利要求23所述的混合物料；以及

(b)聚合所述的大环聚酯寡聚物。

30.按照权利要求29所述的处理过程，其中步骤(b)在130℃到230℃之间的温度下进行。

31.一种大环聚酯寡聚物组合物，包括：30-40％的大环聚酯二聚体，30-45％的大环聚酯三聚体，0-5％的大环聚酯四聚体，5-20％的大环聚酯五聚体，每种所述的大环聚酯寡聚物均包含具有下述结构式的重复结构单元：

其中，

A是亚烷基，或亚环烷基，或单亚烷氧基或聚亚烷氧基；

B是二价芳香基团或脂环基团。

32.按照权利要求31所述的组合物，其中所述的大环聚酯寡聚物组合物包括少于3％的大环聚酯四聚体。