CN1469885A - 交联的水溶胀性聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及交联的水溶胀性聚合物，其含有以下组分的聚合单元：a)水溶性单烯属不饱和单体，和b)基于单体a)计的0.001－5％摩尔的以下组分的交联剂组合物：b1)在其分子中含有至少两个(甲基)丙烯酸酯单元的第一交联剂，和b2)在其分子中含有至少两个(甲代)烯丙氧基单元的第二交联剂，b1)与b2)之间的摩尔比是0.7∶1至10∶1。根据本发明的聚合物具有吸收性、凝胶强度、吸收速度和可萃取组分方面的平衡性能分布，并可以有利地通过连续方法制备。

Description

交联的水溶胀性聚合物及其制备方法
本发明涉及一种交联的水溶胀性加聚物及其制备方法。
交联的水溶胀性加聚物(也称为水凝胶或超吸收剂)能吸收多倍于其自身重量的含水流体。它们广泛用于卫生制品，例如尿布、卫生巾等。它们含有水溶性烯属不饱和单体的聚合单元，这些单体例如是羧酸、酰胺等。在加聚物中引入交联点得到了水溶性加聚物。交联度不仅决定了加聚物的水溶性，而且决定了其吸附能力和凝胶强度。凝胶强度低的凝胶是不利的，因为它们会在施加的压力、例如穿戴者的体重下变形，引起加聚物的孔结构崩溃，并阻止进一步吸取流体。提高的凝胶强度可以通过较高的交联密度达到，但这会降低加聚物的吸附能力。
水溶胀性加聚物的其它标准是其可萃取的级分。在水溶胀性加聚物与体液接触时，可萃取的级分被洗出，这导致吸附能力下降。水溶胀性聚合物的不希望的其它性能是凝胶结块。当流体润湿了吸附加聚物颗粒的表面和外壳开始膨胀时会出现凝胶结块。这导致形成阻隔层，该层使得流体难以扩散入颗粒内部。
需要具有高吸收性、高凝胶强度、高获取速率(即没有凝胶结块)和低的可萃取级分之间的适宜平衡的水溶胀性加聚物。
DE-A 196 46 484描述了可使用三种组分的交联剂/单体组合制备的能吸收流体的聚合物，其中第一种组分是具有(甲基)烯丙基和(甲基)丙烯酸酯官能的化合物，第二种组分是聚亚烷基二醇的单(甲基)丙烯酸酯或单(甲基)烯丙醇酯，第三种组分是不饱和酸与多元醇的酯或二烯丙基胺或三烯丙基胺或二丙烯酰胺。
WO 90/15830描述了水溶胀性氢化胶体聚合物，其含有0.005-0.10％摩尔的聚合的交联剂混合物，该混合物包含具有二-或三-丙烯酰氧基的第一交联剂和第二交联剂，选自二烯丙基醚、酰胺、胺和三烯丙基胺，摩尔比是1∶1.5至1∶15。
水溶胀性加聚物可以以经济的方式通过连续方法制备。例如，EP-A-223 063教导了一种在单螺杆圆筒形混合器中连续生产交联的聚合物凝胶细颗粒的方法，该混合器的混合段将物质从圆筒形混合器的上游输送到下游。
DE 199 55 861.2描述了一种连续生产交联的加聚物凝胶细颗粒的方法，其中将水溶性单烯属不饱和单体和交联剂的水溶液加入混合捏合机中，该捏合机具有至少两个配有多个捏合和输送单元旋转轴向平行旋转的轴，这些单元将引入的物质从混合器的上游端输送到下游端。所得的反应热部分通过蒸发水、通过产物排料和经由反应器壁的冷却来去除。
当水溶胀性加聚物的生产在混合捏合机中进行时，进行加聚反应的物料经受剪切力的作用，这引起物料被分离，从而获得细颗粒状的加聚物。分离产生了在聚合物料中的新表面，这允许水蒸发和适宜地去除反应热。已经决定，聚合物料的可分离性在很大程度上取决于单体混合物的组成。不利的组成引起在聚合过程中块状或粘稠的物料，而有利的组成得到了能碎裂成均匀细颗粒的物料。
本发明的目的是提供在吸收性、凝胶强度、获取率和可萃取物方面具有平衡的性能分布、且能有利地通过连续方法制备的水溶胀性加聚物。
我们发现该目的通过以特定的混合比率使用的特定交联剂组合物来实现。
因此，本发明提供一种交联的水溶胀性加聚物，其含有以下组分的聚合单元：
a)水溶性单烯属不饱和单体，和
b)基于单体a)计的0.001-5％摩尔的以下组分的交联剂组合物：
b1)在其分子中含有至少两个(甲基)丙烯酸酯单元的第一交联剂，和
b2)在其分子中含有至少两个(甲代)烯丙氧基单元的第二交联剂，
b1)与b2)之间的摩尔比是0.7∶1至10∶1。
本发明还提供一种优选连续生产交联的水溶胀性加聚物的方法，该方法包括在连续输入剪切能量下使含有以下组分的固含量为20-80％重量的水溶液进行自由基引发的加聚反应：
a)水溶性单烯属不饱和单体，和
b)基于单体a)计的0.01-5％摩尔的以下组分的交联剂组合物：
b1)在其分子中含有至少两个(甲基)丙烯酸酯单元的第一交联剂，和
b2)在其分子中含有至少两个(甲代)烯丙氧基单元的第二交联剂，
b1)与b2)之间的摩尔比是0.7∶1至10∶1。
组a)的水溶性单烯属不饱和单体包括例如烯属不饱和C3-C6-羧酸、酰胺和与式I氨基醇的酯类：
Figure A0181755600061
其中R4是C2-C5亚烷基，R1、R2、R3独立地是氢、甲基、乙基或丙基。这些化合物包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、柠康酸、甲基富马酸、葡糖酸、乌头酸和富马酸，以及这些酸的碱金属盐和铵盐，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丁烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、丙烯酸二甲基氨基乙基酯、丙烯酸二甲基氨基丙基酯、丙烯酸二乙基氨基丙基酯、丙烯酸二甲基氨基丁基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯、丙烯酸二甲基氨基新戊基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基新戊基酯。碱性丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以它们与强无机酸、磺酸或羧酸形成的盐的形式使用，或以季铵化形式使用。对于式I化合物的阴离子X-是无机酸或羧酸或甲硫酸盐、乙硫酸盐的酸基，或来自季铵化试剂的卤离子。
组a)的其它水溶性单体是N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰氨基丙磺酸、乙烯基膦酸和/或乙烯基磺酸的碱金属盐和铵盐。其它酸可以相似地在聚合反应中以未中和的形式或以部分中和或最多100％中和的形式使用。有用的组a)的水溶性单体也包括N-乙烯基咪唑鎓化合物，例如N-乙烯基咪唑和1-乙烯基-2-甲基咪唑的盐或季铵化产物，和N-乙烯基咪唑啉类，例如N-乙烯基咪唑啉、1-乙烯基-2-甲基咪唑啉、1-乙烯基-2-乙基咪唑啉或1-乙烯基-2-正丙基咪唑啉，其相似地以季铵化形式或以盐的形式在聚合反应中使用。
还可以使用单烯属不饱和磺酸或膦酸类，例如烯丙基磺酸、丙烯酸磺乙基酯、甲基丙烯酸磺乙基酯、丙烯酸磺丙基酯、甲基丙烯酸磺丙基酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基磺酸、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸、烯丙基膦酸、苯乙烯磺酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸。这些单体可以单独使用或彼此混合使用。
组a)的优选单体是丙烯酸、甲基丙烯酸以及这些酸的碱金属盐或铵盐，丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺，其它乙烯基磺酸，丙烯酰氨基丙磺酸或其混合物，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物，丙烯酸和丙烯酰氨基丙磺酸的混合物，或丙烯酸和乙烯基磺酸的混合物。这些单体可以按照任何需要的比例彼此共聚。
组a)的单体在交联剂组合物的存在下聚合，该交联剂组合物包含b1)在其分子中含有至少两个(甲基)丙烯酸酯单元的第一交联剂，和b2)在其分子中含有至少两个(甲代)烯丙氧基单元的第二交联剂，其中b1)与b2)之间的摩尔比是0.7∶1至10∶1，优选1∶1至7∶1，特别是3∶2至5∶1。交联剂的总量是基于单体a)计的0.001-5％摩尔，优选0.005-0.5％摩尔。
合适的交联剂b1)通常是多元醇的(甲基)丙烯酸酯类，它们可以被最多100个和通常最多50个氧化乙烯和/或氧化丙烯单元烷氧基化。合适的多元醇特别是具有2-6个羟基的C2-C10链烷多元醇，例如乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇或山梨醇。优选的交联剂b1)是聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，它们各自衍生自分子量为200-2000的聚乙二醇(可以考虑乙氧基化乙二醇)。有用的交联剂b1)进一步包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯，或氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯。
有用的交联剂b2)特别是多元醇的二烯丙基碳酸酯、烯丙基碳酸酯或烯丙基醚，它们可以被最多100个和通常最多50个氧化乙烯和/或氧化丙烯单元烷氧基化，以及多元羧酸的烯丙基酯。
多元醇的烯丙基碳酸酯符合下面的通式
Figure A0181755600081
其中
A是可以被最多100个和通常最多50个氧化乙烯和/或氧化丙烯单元烷氧基化的多元醇基团；和
n代表醇的羟基数(Wertigkeit)，例如是2-10、优选2-5的整数。特别优选的这种化合物的例子是乙二醇二(烯丙基碳酸酯)。特别合适的是聚乙二醇二(烯丙基碳酸酯)类，它们衍生自分子量为200-2000的聚乙二醇。
烯丙基醚的优选例子是：聚乙二醇二烯丙基醚，它们衍生自分子量为200-2000的聚乙二醇；季戊四醇三烯丙基醚或三羟甲基丙烷二烯丙基醚。还可以使用乙二醇二缩水甘油醚或聚乙二醇缩水甘油醚与2摩尔烯丙醇和/或季戊四醇三烯丙基醚的反应产物。
合适的与多元羧酸形成的烯丙基酯的例子是邻苯二甲酸二烯丙基酯。
组a)和b)的单体的共聚反应(如果希望改变共聚物的性能)在额外存在组c)的单体下进行。有用的组c)的单体包括例如丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯、甲基丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟丙基酯、丙烯腈和/或甲基丙烯腈。也有用的是丙烯酸或甲基丙烯酸与含1-18个碳原子的一元醇形成的酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸硬脂基酯，相应的甲基丙烯酸的酯，富马酸二乙酯，马来酸二乙酯，马来酸二甲酯，马来酸二丁酯，乙酸乙烯酯，和丙酸乙烯酯。如果组c)的单体用于改性水溶性聚合物，则使用基于单体a)计的最多20％摩尔、例如0.5-20％摩尔、优选2-10％摩尔。
如果在共聚中使用水不溶性单体，则水不溶性单体可以通过乳化剂细分散在水溶液中。有用的乳化剂包括例如乙氧基化壬基酚、乙氧基化蓖麻油、烷基硫酸盐、脱水山梨醇脂肪酸酯、乙氧基化山梨醇、乙氧基化脱水山梨醇脂肪酸酯、和烷基磺酸盐。乳化剂的用量是基于单体a)计的0-3％重量。
聚合反应可以在常规的聚合调节剂存在下进行。有用的聚合调节剂包括例如硫代化合物，例如硫基乙醇酸，巯基醇，例如2-巯基乙醇、巯基丙醇和巯基丁醇，十二烷基硫醇，甲酸，氨和胺类，例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、吗啉和哌啶。
单体a)、b)和任选的c)彼此在聚合引发剂的存在下在20-80％、优选20-50％、特别优选30-45％重量的水溶液中进行共聚。有用的聚合引发剂包括能在聚合条件下分解成自由基的所有化合物，例如过氧化物、氢过氧化物、过氧化氢、过硫酸盐、偶氮化合物和氧化还原催化剂。优选使用水溶性引发剂。在一些情况下，有利的是使用各种聚合引发剂的混合物，例如过氧化氢和过氧二硫酸钠或过氧二硫酸钾的混合物。过氧化氢和过氧二硫酸钠的混合物可以按照任何比例使用。有用的有机过氧化物包括例如乙酰丙酮过氧化物、甲乙酮过氧化物、氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、过戊酸叔戊基酯、过戊酸叔丁基酯、过新己酸叔丁基酯、过异丁酸叔丁基酯、过-2-乙基己酸叔丁基酯、过异壬酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁基酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二环己基酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二肉豆蔻基酯、过氧化二碳酸二乙酰基酯、烯丙基过酯、过新癸酸枯基酯、过-3，5，5-三甲基己酸叔丁基酯、乙酰基环己基磺酰基过氧化物、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰和过新癸酸叔戊基酯。有用的聚合引发剂进一步包括水溶性偶氮引发剂，例如2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮二(N，N-二亚甲基)异丁脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈、2，2’二偶氮-[2-(2’-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐和4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)。所提的聚合引发剂按照常用量使用，例如基于待聚合的单体计的0.01-5％、优选0.05-2.0％重量。
有用的引发剂还包括氧化还原催化剂。在氧化还原催化剂中，氧化组分是至少一种上述化合物，还原组分是例如抗坏血酸、葡萄糖、山梨糖、铵或碱金属亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、次亚硫酸盐、焦亚硫酸盐或硫化物，或金属盐，例如铁(II)离子或银离子或羟基甲基次硫酸钠。氧化还原催化剂中的还原组分优选是抗坏血酸或焦亚硫酸钠。基于在聚合中单体的用量计，氧化还原催化剂使用1·10-5至1％摩尔的还原组分。代替氧化还原催化剂的氧化组分，还可以使用一种或多种水溶性偶氮引发剂。
本发明方法优选使用过氧化氢、过氧硫酸氢钠和抗坏血酸的氧化还原体系进行。在常规的实施方案中，这些组分以基于单体计的1·10-2％摩尔的过氧化氢、0.084％摩尔的过氧硫酸氢钠和2.5·10-3％摩尔的抗坏血酸的浓度使用。
通过引发上述单体的加成聚合并使聚合物料经受剪切力的作用来获得加聚物。可以适宜地用槽式捏合机或优选连续型混合捏合机对聚合物料施加剪切力。混合捏合机包含一个或优选两个或多个带有捏合和输送单元的轴向平行的旋转轴，这些单元对于将从混合捏合机的上游端引入的材料沿轴向方向输送到下游端的排料出口是有效的。
用于本发明方法的混合捏合机可以从List获得，描述在例如CH-A-664704、EP-A-517 068、WO 97/12666、DE-A-21 23 956、EP-A-603 525、DE-A-195 36 944和DE-A-4 118 884中。
这些具有两个轴的捏合机具有这样的捏合和输送单元的安排，使得能获得高的自清洁效果，这种高的自清洁效果对于连续聚合而言是重要的要求。两个轴优选反向旋转。搅拌轴装有桨叶形式的盘段。有用的捏合和输送单元包括例如小间隙混合棒和L-或U-形附件。
混合捏合机可以按照需要被加热或冷却。单体溶液在该混合捏合机中于0-140℃在大气压下聚合。温度优选是20-120℃，特别是40-120℃。在本发明方法的优选实施方案中，最高温度不低于70℃，特别优选不低于80℃，特别是不低于90℃，排出气体温度不低于60℃，特别优选不低于80℃，特别是不低于90℃，在反应器排料点处的产品温度不低于60℃，特别优选不低于75℃，特别是不低于85℃。
由加成聚合引起的反应热通过从反应混合物中蒸发水、通过产品排料和如果需要的话通过冷却反应器壁来去除，前提是通过蒸发水去除的热量分数不低于反应热的5％且通过产品排料去除的热量分数不低于反应热的25％。
本发明方法优选以这样的方式进行，使得通过从反应混合物中蒸发水去除的热量分数不低于反应热的30％、优选不低于40％。
优选这样的方法，其中总共不低于50％、更优选不低于70％和特别不低于90％的反应热通过产品排料和水的蒸发来去除。
根据本发明方法使用特定的交联剂组合物使得有可能完全省略夹套冷却。在该方法的优选变型中，没有热量通过反应器壁的冷却来去除。
虽然单体溶液在聚合开始时是液体，但是反应混合物的稠度经由高度粘稠态变化到碎裂的凝胶。聚合反应生成凝胶，它由于剪切力的作用而被分成细分散的碎裂凝胶的。当使用连续型混合捏合机时，通过混合机的输送作用，在混合机的下游端排出凝胶。当使用槽式捏合机时，一旦凝胶达到所需的稠度就关掉捏合机并排空。
单体水溶液可以含有溶液或悬浮液形式的引发剂。当使用连续型混合捏合机时，还可以将引发剂独立于单体溶液加入混合捏合机中。
在聚合之前，单体溶液优选不含残余的氧。这通过惰性气体来实现，其中惰性气体可以以顺流、逆流或以其间的进入角度来引入。良好的混合可以例如使用喷嘴、静态或动态混合机或泡罩塔来获得。
当使用连续型混合捏合机时，单体溶液与惰性气体料流一起通过反应器。就单体溶液而言的物料通过量优选不低于1000kg/hm3、优选不低于2000kg/hm3、特别是不低于3000kg/hm3(反应器容积)，惰性气体流优选不低于100l/hm3(反应器容积)。
所用的惰性气体可以独立地是氮气，稀有气体例如氩气，一氧化碳、二氧化碳，六氟化硫，或其混合物。惰性气体可以全部或部分地通过混合捏合机中的化学反应产生。优选的惰性气体是氮气。
反应器容积可以根据所需的转化率而变化。反应器容积优选不低于0.1m3，特别优选为0.2-20m3，特别是0.2-12m3。
在聚合中获得的凝胶的水含量是0-80％重量，优选40-70％重量。已能自由流动且不会碎裂的凝胶的这种较低的水含量降低了随后干燥所需的能量。
本发明的生产方法的特点是在反应器中的停留时间短，从而具有良好的时空产率。即使在300升反应容积中的停留时间小于30分钟，也能得到具有极低残余单体含量的聚合物凝胶细颗粒。这使得不需要其它必要的分离工艺，并提高了产率。特别优选涉及高物料通过量的工艺变型，其允许停留时间小于20分钟，甚至小于10分钟。
加聚物的性能特性可以进一步通过随后将加聚物凝胶于50-120℃、优选70-100℃加热数小时来改进。离开反应器的聚合物凝胶随后于50-120℃、优选80-100℃储存在延迟容器中。延迟时间通常是0-3小时，优选5-30分钟。该容器可以在顶部打开，但是也可以使用封闭的容器，向该容器中施加轻度真空。
干燥步骤可以根据所有公知的方法进行，例如在流化床中，在槽式循环干燥带上，在真空干燥带上或在微波干燥的帮助下，或优选在减压下在单螺杆捏合机中在深度捏合聚合物凝胶的同时进行。该干燥步骤优选在单螺杆或多螺杆挤出机中于50-300毫巴、优选20-70毫巴和30-170℃进行。
所得的加聚物可以优选是经过表面后交联的。表面后交联可以以常规方式使用干燥的、研磨的和分类的聚合物颗粒进行。
为了进行表面后交联，将能与加聚物的官能团进行交联反应的化合物涂在加聚物颗粒的表面上，优选以水溶液的形式涂布。水溶液可以含有水混溶性有机溶剂以及水。合适的溶剂是醇类，例如甲醇、乙醇、异丙醇或丙酮。
合适的后交联剂包括例如：
-二-或多-缩水甘油基化合物，例如二缩水甘油基膦酸酯或乙二醇二缩水甘油醚，聚亚烷基二醇的二氯代醇醚，
-烷氧基甲硅烷基化合物，
-多氮丙啶，基于聚醚或取代烃类的氮丙啶化合物，例如二-N-氮丙啶基甲烷，
-多胺或多氨基胺，以及它们与表氯醇的反应产物，
-多元醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、甘油，甲基三甘醇，平均分子量Mw为200-10000聚乙二醇，二-和多甘油，季戊四醇，山梨醇，这些多元醇的乙氧基化物，以及它们与羧酸或碳酸形成的酯，例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯。
-碳酸衍生物，例如脲、硫脲、胍、双氰胺、2-噁唑烷酮及其衍生物，二噁唑啉，多噁唑啉，二-和多-异氰酸酯，
-二-和多-N-羟甲基化合物，例如亚甲基二(N-羟甲基甲基丙烯酰胺)或蜜胺-甲醛树脂，
-具有两个或多个封端的异氰酸酯基的化合物，例如被2，2，3，6-四甲基哌啶-4-酮封端的三甲基六亚甲基二异氰酸酯。
如果必要的话，可以加入酸性催化剂，例如对甲苯磺酸、磷酸、硼酸或磷酸二氢铵。
特别合适的后交联剂是二-或多-缩水甘油基化合物，例如乙二醇二缩水甘油醚，多氨基胺与表氯醇的反应产物，和2-噁唑烷酮。
交联剂溶液优选通过在常规反应混合器中或混合和干燥设备例如Patterson-Kelly混合器、DRAIS旋涡混合器、Ldige混合器、螺杆混合器、板式混合器、流化床混合器和Schugi-Mix中用交联剂溶液喷涂来进行涂布。在喷涂交联剂溶液之后，可以进行热处理步骤，优选在下游干燥器中于80-230℃、优选80-190℃、特别优选100-160℃下进行5分钟至6小时，优选10分钟至2小时，特别优选10分钟至1小时，在此期间不仅除去裂解产品而且除去溶剂级分。但是，干燥也可以在混合器本身中通过加热夹套或通过吹入经过预热的载体气体来进行。
根据本发明使用的交联剂组合物得到了具有有价值的水凝胶性能组合的水溶胀性加聚物，这些性能例如是高的载荷下吸收性和低的可萃取级分。在本发明方法的加成聚合过程中，剪切力作用提供了具有有利的形态学的加聚物颗粒。加聚物颗粒是作为细片状产物获得，其具有明显改进的干燥性能。如下面的对比例和本发明的实施例所示，在本发明方法的过程中，在剪切力作用下的聚合物凝胶分裂成细分散的粉末，不需要再从外部施加力。不属于本发明的交联剂和交联剂组合物导致易碎的、粘着的或粘滞的产品。聚合物料的分裂形成新的表面。结果，通过水蒸发冷却去除的聚合热的比例增加。这使得生产工艺的经济性得到改进。与简化生产方法一起，不仅促进了干燥操作，而且促进了随后的研磨操作。
据信，根据本发明使用的交联剂组合物的作用方式取决于所用的两种交联剂的不同活性。交联剂b1)具有丙烯酸不饱和度，而第二交联剂具有烯丙基不饱和度。前者的活性显著高于后者的活性。据信，在聚合前期，丙烯酸类交联剂迅速且无规地与其它单体反应，形成高度交联的加聚物岛。由于烯丙基交联剂的低活性，所以在聚合的连续过程中有足够的交联剂，以便高度交联的岛经由宽间距的网连接在一起，而由于本发明生产方法中的剪切力作用导致的断键可以被“修复”。
下面将通过本发明实施例和对比例来说明本发明。采用以下检测方法：
离心保留能力(CRC)
该方法检测水凝胶在茶袋中的自由溶胀性。CRC如下检测：称取0.200±0.0050克的干燥的水凝胶(粒度为106-850微米)，加入60×85毫米尺寸的茶袋中，然后将其密封。将茶袋在过量的0.9％重量的氯化钠溶液(至少0.83升氯化钠溶液/1克聚合物粉末)中放置30分钟。然后将茶袋在250g下离心3分钟。被水凝胶保留的液体量通过再称量离心后的茶袋的重量来测定。
载荷下的吸收性(AUL)0.7psi(4826.5Pa)
用于检测AUL0.7psi的检测单元是内径60毫米、高50毫米的Plexiglas圆筒。在其下侧粘有筛目大小为36微米的不锈钢筛底。检测单元进一步包括直径为59毫米的塑料板以及能与塑料板一起放在检测单元中的重物。塑料板和重物的总重量是1345克。AUL0.7psi通过检测空Plexiglas圆筒的重量和塑料板的重量并记录为W0来检测。然后将0.900±0.005克的形成水凝胶的聚合物(粒度分布：150-800微米)加入Plexiglas圆筒，并在不锈钢筛底上非常均匀地分布。然后将Plexiglas板小心地放在Plexiglas圆筒中，称量整个装置，该重量记录为Wa。然后将重物放在Plexiglas圆筒中的塑料板上。将直径为120毫米和孔隙度为0的陶瓷过滤板放在直径为120毫米和高度为30毫米的陪替氏培养皿的中心，引入足量的0.9％重量的氯化钠溶液，使得液体的表面与过滤板表面持平，且不盖过过滤板表面。然后将直径为90毫米和孔尺寸小于20微米的圆型过滤器(Schwarzband 589，来自Schleicher & Sch üll)放在陶瓷过滤板上。然后将含有形成水凝胶的聚合物的Plexiglas圆筒与塑料板和重物一起放在滤纸的顶部，并静置60分钟。在该阶段结束时，从滤纸和陪替氏培养皿上取下整个装置，然后从Plexiglas圆筒中取出重物。将含有溶胀的水凝胶的Plexiglas圆筒与塑料板一起称重，该重量记录为Wb。
根据下面的公式计算AUL0.7psi(4826.5Pa)：
              AUL0.7psi[g/g]＝[Wb-Wa]/[Wa-W0]加聚物的制备
40％重量的单体溶液含有丙烯酸和丙烯酸钠，并具有对于丙烯酸而言的77％摩尔的中和度(丙烯酸的规格：至少99.5％重量的丙烯酸，不大于0.1％重量的水，不大于500ppm的二丙烯酸，180-200ppm的单甲基氢醌醚，小于2000ppm的乙酸，小于600ppm的丙酸)。在中和后，将该混合物在用于加成聚合之前熟化不超过6小时。使用以下体系引发加成聚合：
0.005％重量的过氧化氢，和
0.006％重量的抗坏血酸，和
0.28％重量的过氧硫酸氢钠，所有百分比是基于反应溶液中存在的单体，表示为丙烯酸。下表给出了交联剂的用量(基于丙烯酸计的％重量)。交联剂与单体水溶液混合，并使氮气通过该溶液而将该溶液惰化。
该反应溶液的各组分(过氧化氢、抗坏血酸、过氧硫酸氢钠的稀水溶液和单体/交联剂溶液)分别计量加入捏合反应器(ListORP250-Contikneter，来自List，Arisdorf，瑞典)中，并在被引入反应器的过程中在那里混合，在混合过程中快速开始加成聚合反应。
引入600kg/h的反应溶液，并连续排出在捏合机中由加成聚合反应产生的凝胶。在反应器夹套内的冷却水的温度被封闭回路控制至90℃。在加成聚合期间，14m3/h的氮气作为惰性气体通过捏合机。反应器容积是300升。
排出的凝胶进行干燥、研磨和过筛成100-800微米粒度的级分。离心保留能力和可萃取级分列在表中。
表面后交联：
向具有混合附件和钝混合叶片的Waring实验混合器中装入20克聚合物(粒度为100-800微米的级分)。在混合器转为低速的同时，计量加入1克的后交联溶液(含有12毫克的乙二醇二缩水甘油醚，溶于由33％重量的1，2-丙二醇和67％重量的水组成的混合物中)。然后从混合器中取出湿的聚合物粉末，并在槽式循环室中在陪替氏培养皿中于150℃干燥60分钟。在已筛出粗级分(800微米)之后，检测得到的产物。结果列在表中。表
交联剂1 交联剂2 凝胶稠度 基本聚合物 后交联的聚合物
CRC Ext.16h pH CRC   AUL0.5psi     AUL0.7psi Ext.16h
对比例1   PEGDA-4000.50％ 无   易碎，微黄 33.5 9.4％ 6.07 31.1 28.3 25.5 7.5％
对比例2   四烯丙氧基乙烷0.50％ 无   很多成块 44.4 34.4％
本发明实施例1   PEGDA-4000.40％   P-30，0.10％   片状，白色 26.8 4.0％ 5.87 24.9 25.3 24.1 2.4％
本发明实施例2   PEGDA-4000.40％   AC，0.10％   片状，白色 30.7 6.6％ 6.05 27.7 27.4 25.0 3.9％
本发明实施例3   PEGDA-4000.40％   PEG-AA-4000.10％   片状，白色 32.9 8.8％ 6.04 28.2 28.2 25.0 5.7％
PEGDA-400＝聚乙二醇二丙烯酸酯400PEG-AA-400＝聚乙二醇二烯丙基醚400P-30＝季戊四醇三烯丙基醚AC＝二甘醇二(烯丙基碳酸酯)

Claims (8)

1.一种交联的水溶胀性加聚物，其含有以下组分的聚合单元：
a)水溶性单烯属不饱和单体，和
b)基于单体a)计的0.001-5％摩尔的以下组分的交联剂组合物：
b1)在其分子中含有至少两个(甲基)丙烯酸酯单元的第一交联剂，和
b2)在其分子中含有至少两个(甲代)烯丙氧基单元的第二交联剂，
b1)与b2)之间的摩尔比是0.7∶1至10∶1。
2.根据权利要求1的聚合物，其中单体a)选自丙烯酸，甲基丙烯酸，这些酸的碱金属盐或铵盐，丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。
3.根据权利要求1或2的聚合物，其中第一交联剂选自多元醇的(甲基)丙烯酸酯，它们可以已被最多100个氧化乙烯和/或氧化丙烯单元烷氧基化。
4.根据权利要求3的聚合物，其中多元醇选自乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇和/或山梨醇。
5.根据前述权利要求任一项的聚合物，其中第二交联剂选自多元醇的二烯丙基碳酸酯、烯丙基碳酸酯和烯丙基醚，它们可以已被最多100个氧化乙烯和/或氧化丙烯单元烷氧基化，以及多元羧酸的烯丙基酯。
6.一种生产交联的水溶胀性加聚物的方法，该方法包括在连续输入剪切能量下使含有以下组分的固含量为20-80％重量的水溶液进行自由基引发的加聚反应：
a)水溶性单烯属不饱和单体，和
b)基于单体a)计的0.01-5％摩尔的以下组分的交联剂组合物：
b1)在其分子中含有至少两个(甲基)丙烯酸酯单元的第一交联剂，和
b2)在其分子中含有至少两个(甲代)烯丙氧基单元的第二交联剂，
b1)与b2)之间的摩尔比是0.7∶1至10∶1。
7.根据权利要求6的方法，包括将水溶液与引发剂和任选的惰性气体一起连续加入混合捏合机的步骤，该混合捏合机具有至少两个轴向平行的旋转轴，这些轴装有能有效提供轴向方向输送的多个捏合和输送单元。
8.根据权利要求6或7的方法，其中由加成聚合引起的反应热通过从反应混合物中蒸发水、通过产品排料和如果需要的话通过冷却来去除，前提是通过蒸发水去除的热量分数不低于反应热的5％且通过产品排料去除的热量分数不低于反应热的25％。
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