CN1475367A - 利用起皱微粒的墨汁记录元件 - Google Patents

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Abstract

本发明包括一种墨汁记录元件，该墨汁记录元件包括一种其上具有至少一层墨汁接受层的载体，该墨汁接受层包括起皱微粒。本发明也包括形成一种包括提供墨汁记录元件的打印件的方法，该墨汁记录元件包括至少一层能够接受墨汁图象的墨汁接受层，墨汁接受层包括起皱微粒并利用打印机在该墨汁记录元件上进行打印。

Description

利用起皱微粒的墨汁记录元件
本发明涉及利用起皱微粒的墨汁记录元件。
在典型喷墨记录或打印体系中，墨滴从喷咀被高速喷向记录元件或介质，在介质上构成图象。墨滴或记录液一般包括记录剂如染料或颜料和大量溶剂。溶剂或载液一般由水、有机材料如一元醇、多元醇或其混合物组成。
喷墨记录元件一般包括一种其至少一个表面具有至少一种墨汁接受层或成象层的载体，并包括有一不透明载体的若干通过反射的观看层和具有一透明载体的若干透过光线的观看层。
理想的喷墨记录元件是同时可使墨汁几乎瞬间干燥又图象质量良好的。但是，如果记录元件需要适应宽范围的墨汁组合物和大量墨汁，那就难以同时达到对喷墨记录介质的这些要求。
已知喷墨记录元件，利用多孔或非多孔单层或多层涂层在其多孔或非多孔载体的一面或两面，起适宜墨汁接受层的作用。使用非多孔涂层的记录元件一般图象质量和稳定性良好，但墨汁干燥时间不够。使用多孔涂料的记录元件一般含胶体颗粒，图象稳定性较差，但干燥充分。
尽管已知有各种不同类型的多孔图象记录元件，用于喷墨式打印，但在该领域还有许多未解决的问题和已知产品还有许多缺陷，严重地限制了其工业应用。设计多孔图象记录层的主要困难在于要能获得优质无裂隙的涂层。在喷墨记录元件上打印而构成的喷墨打印件易产生环境退化问题。它们对光照褪色和空气中气态杂质如臭氧和氮氧化物引起的褪色，尤其敏感。高度可膨胀的亲水层占用干燥时间太长，延缓了打印的速度。多孔层虽加快了墨汁载色剂的吸收过程，但常常光泽度不足，染料褪色严重。多孔层也难以进行无裂隙涂布。
尽管本领域已知有不规则形状微粒，但由于其粒度或组成或其本身制备困难，它们很难适应具体成象的应用场合。WO 92/1655和WO 93/19099报导了由含烯不饱和羧酸单体构成的交联起皱微粒。但是，这些微粒粒径大(＞75微米)，因此不适合用于薄涂层。此外，这种单体组合物有化学腐蚀性，会加快客体染料和着色剂的褪色，从而使这些微粒不适用于某些成象场合。最后，这些材料对液体吸收量很大。这些微粒在吸收液体后体积急剧增大。因此，包括这些超吸收剂的涂层，会因吸收液体后其微粒尺寸变化大，而失去湿粘性。在US 5,559,202中报道了碗形(Bowl-shaped)的交联乙烯基微粒。但是，这些微粒的化学组成没有对被吸附的染料和着色剂的稳定性产生好处，因此这些微粒不适用于喷墨接受介质。在Journal of PolymerScience(聚合物科学杂志)A部：高分子化学，卷38 4038-4056页(2000年)文献中，已公开了包括甲基丙烯酸酯单体的起皱和不规则形微粒。同样，这些微粒的化学组成也没有对被吸附染料和着色剂的稳定性产生好处，因此也使这些微粒不适用于喷墨接受体介质。
因此，有必要提供一种能提高墨汁吸收速度的喷墨记录元件。此外，还需要提供一种打印后其接受层上图象质量及稳定性优异的喷墨记录元件。
本发明包括一种墨汁记录元件，它包括一种其上具有至少一层墨汁接受层的载体，而该墨汁接受层包括起皱微粒。在另一实施方案，本发明包括一种墨汁记录元件，它包括一种其上具有至少一层包括墨汁接受层的载体，该墨汁接受层包括起皱聚酯的微粒。本发明也包括形成一种包括提供墨汁记录元件的打印件的方法，该墨汁记录元件包括至少一层能接受墨汁图象的墨汁吸收层，该墨汁接受层包括起皱微粒和利用打印机在该墨汁记录元件上进行打印。
利用本发明，可获得一种能使墨汁吸收速度提高且打印后图象质量和稳定性极好的记录元件。
本发明起皱微粒可以由任何聚合材料组成。此起皱微粒的表面具有至少一种皱纹。对本发明来说，皱纹可包括褶皱，螺脊，裂隙，沟漕或其组合。褶皱，螺脊，裂隙，沟漕尖顶之间平均距离可能变化在0.02-2微米之间。优选地是，此平均间距可为0.04-0.4微米。这些“起皱”微粒不同于“多孔”微粒，在于其微粒表面上有褶皱，螺脊，裂隙，沟漕或其组合，且粒内不构成连续通道。这些微粒可以具有任何形状，包括球形或碗形。在微粒仅有一种皱纹时，可称这种微粒是“碗形”的。Leon(利昂)等人同月同日在US 5,559,202、W/O 92/16565、93/19099和序号10/208,344中(摘要83814)提出的标题为″皱纹聚酯微粒”专利文献中，论述并说明了本领域技术人员众所周知的典型起皱微粒。
本发明起皱微粒优选易分散在水中、分散在水可混相的有机溶剂中和其各种组合中。它们可按分散体系存储，在脱出溶剂后可形成易被再分散的干材料。用表面活性剂、胶体无机物、保护性胶体或其组合可使这些起皱微粒稳定，它们可能是被可逆地吸附、固定或化学键合在表面上的。另一方面，还可通过被共价键合在单体和聚合组分内的官能团，与其反应就形成这些微粒的方法，使这些微粒稳定。
可以采用本领域技术人员已知任何方法，制造本发明起皱聚合微粒。大部分已知起皱微粒都是经过涉及一种或多种单官能和一种或多种多官能单体在惰性液体存在下的悬浮聚合方法合成的，该惰性液体作为单体存在于同一相中使聚合相溶剂化、膨胀或增塑。悬浮聚合可以是常规水包油或逆相油包水型的。聚合机理可以是加成聚合或缩聚合。惰性液体可以是水或水可混相的溶剂，处于逆悬浮体系中，或任一种与水不溶混的下列有机溶剂中，处于常规悬浮体系中。在某些情况下，单体混合物本身可以起聚合产物膨胀剂的作用，而不需添加惰性液体。在其它情况下，在悬浮聚合过程中，可以通过悬浮液不连续相的单株液滴内部与壳体间的不同聚合速率造成单滴内部应力增加，引起皱纹。对于另外其它情况下，可通过蒸发脱出惰性液体，或使微粒热收缩，也可以引起收缩和形变。
可以用于制备起皱微粒的烯不饱和单体的示例，包括但不局限于烯不饱和取代和未取代的材料，酰胺如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和富马酰胺以及其N-取代衍生物，烯不饱和羧酸类如丙烯酸、甲基丙酸烯和巴豆酸和其酯和盐，多羧酸如马来酸和富马酸和衣康酸，苯乙烯，乙烯基胺如乙烯基氮苯和乙烯基吗啉，和二烯丙基胺。其它适宜单体对本领域技术人员也是众所周知的，如US 4,708,997中所述。此外，对可用于产生适宜起皱微粒的单官能和多官能单体，现讨论如下。
在本发明的一组优选实施方案中，起皱微粒包括起皱含聚酯的微粒，包括不饱和前体聚酯与一种或多种含乙烯不饱和单体的混杂共聚合产物。前体聚酯是一种含不饱和基团的聚酯，它又可用于制备起皱聚酯微粒。用于本发明的这种起皱含聚酯的微粒被描述于Leon等人同月日提出的(专利申请)序号10/208,344(摘要83814)中，其标题为“起皱聚酯微粒”。
在一组优选实施方案中，这种起皱微粒，优选包括聚酯，应含离子基团。这种离子基团可以是阴离子的如羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐、或硫代硫酸盐的离子，或阳离子的如铵、鎓、或锍。这种离子基团应优选为与微粒共价键合的，其含量应使离子基团当量重量达到每摩尔离子单元1,000-500,000克微粒。优选，这种离子基团当量重量为每摩尔离子单元有2,400-50,000克微粒。对这些离子单元，可以通过使之出现在微粒母体组分(单体或前体聚酯)上的方法，将其引入微粒，或可以通过在合成微粒后对微粒进行化学改性的方法，将其引入微粒。作为前者的实例，只要前体聚酯含磺化单体或重复单元(如磺基间苯二甲酸酯)，则这种单元就会存在于微粒中。作为后者的实例，只要氯甲基苯乙烯是制备这种微粒的一种单体，则微粒与一种叔胺反应，就会产生用季铵离子官能化后的微粒。
这种前体材料，优选聚酯，它们可用于形成本发明的起皱聚酯微粒，可以是分支链的或非支链的，含有化学不饱和，并可以是可溶于水不混溶的有机溶剂中的，或可溶于水中的。任选地是，该前体聚酯可以是水中可自乳化的，或两性的，或在性质上似表面活性剂的。这些前体聚酯可以具有任何玻璃化转变温度，只要它满足溶解度的要求。优选地是，其数均分子量(Mn)在1,000-30,000克/摩尔。
如本领域众所周知，聚酯是多价酸的缩合产物，或相应酸等效衍生物如酯、酐或酰基氯和多元醇的缩合产物。如众所周知，凡本文涉及“二酸”或“缩多酸”时，也都通过参考文献包括了相应酸当量的衍生物如酯、酐或酰基氯。可以通过选择含α，β乙烯基不饱和多价酸或多元醇，将可聚合的不饱和引入到该分子中。例如，一种含侧基不饱和的多元醇是丙三醇单甲基丙烯酸酯。但是，在大多数情况下，在多价酸单元内应包含这种不饱和。任选地是，除这种不饱合的缩多酸外，还可以采用在缩聚领域中为一般的一种或多种另外的缩多酸。这些烯不饱合缩多酸包括，但未必局限于，马来酸、富马酸、衣糠酸、苯基二丙烯酸、柠糠酸和甲基延胡索酸。WO 01/00703中描述了其它另外一些不含化学不饱和但可用于前体聚酯的缩多酸。这些二酸可包括，但不必局限于，丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸和癸二酸，苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氯代邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、1，2，4-苯三酸、1，3，5-苯三酸、萘二羧酸的异构体，氯菌酸，1，2，4-苯三酸，1，3，5-苯三酸，和苯均四酸。
也可通过合成改性，将烯不饱合基团引入到这种前体聚酯中。例如，为了引入烯不饱合单元，可使具有高醇数(high alcohol number)的聚酯与酐、或丙烯酸的酰基氯、或甲基丙烯酸的酰基氯反应。
此外，可适用于本发明的前体聚酯，还可以包括在缩聚领域众所周知的任何各种多元醇，而且可以是脂肪族的、脂环族的或芳烷基的。WO 01/00703对适宜多元醇进行了描述。这些醇可包括，但不局限于，乙二醇、1，3-丙二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，4-环己二甲醇、1，4-环己二醇、氢醌双(羟乙基)醚、二甘醇、新戊二醇、双酚类如双酚A、双酚A的环氧乙烷和环氧丙烷加成物、季戊四醇、三羟甲基丙烷、和聚酯多元醇如通过ε己内酯开环聚合获得的。另外，可以采用含羟基和酸衍生物官能团二者的A-B型缩聚单体，以及一元酸和一元醇。
在本发明的一组实施方案中，可以利用水溶性的、似表面活性剂的、或自乳化的和另外含化学不饱和的前体聚酯。水溶性的、似表面活性剂的和自乳化的聚酯是本领域众所周知的，它们含一种或多种类型的亲水化学基团、官能团，或单体如羧酸盐、铵、季铵、磺酸盐、硫酸盐、锍、鎓、亚氨基磺酰基，或聚合或低聚氧化乙烯节段。用于形成适用于本发明起皱聚酯微粒的前体聚酯可另外含有一种或多种含如上详述的乙烯基不饱和的缩多酸或多元醇单体。用于构成本发明起皱聚酯微粒的水溶性的、似表面活性剂的和自乳化的前体聚酯，可包含一种或多种可导致亲水特征或水溶性的二酸或二醇组分。用于此目的的最普通亲水二醇是聚乙二醇。另外，可以将具有两个或三个羟烷基团取代的叔胺单元结合在前体聚酯内，并通过用烷基化剂的季铵化作用或酸的中和作用提供离子。一般所用类型的赋予聚酯亲水性的二元酸组分包括含磺酸盐或磺亚酰胺盐的化合物。US4,973,656和5,218,042中描述了一部分适宜的磺化二酸。这些二酸的实例为5-钠代磺基间苯二甲酸、2-钠代磺丁酸，和二甲基钠代亚氨基双(磺酰基间苯甲酸酯)。另一种用于聚酯亲水化的普通方法是用较高酸值中和聚酯羧端基。优选地是，该酸值至少10毫克KOH/克聚合物。最优选地是，该酸值大于25毫克KOH/克聚合物。中和剂通常是碱金属氢氧化物或胺。含乙烯基不饱和并中和羧端基后的聚酯也可用于本发明。优选地是，该不饱和前体聚酯应含一种离子基团，其当量分子量为每摩尔离子单元200-20,000克聚合物。最优选地是，该不饱和前体聚酯应含离子基团，其当量分子量为每摩尔离子单元600-6000克聚合物。
可用于交联本发明中前体聚酯的烯不饱和单体是一般在加成聚合领域使用的单体。尽管起皱微粒常常可以由聚酯与一种单官能或多官能团的单体结合组成，优选实施方案应包括至少一种单官能单体和至少一种多官能单体的组合，其中单官能单体包括50-99％的该组合。优选地是，该单官能单体应占该组合的60-90％。最优选地是，该单官能单体应占该组合的75-90％。在一组优选实施方案中，至少一种单体是单官能的和至少一种是多官能团的，和该单体甚至可以更优选包括一种有机可溶单体。
该前体聚酯在微粒中应含量0.5-75重量％。对于本发明目的，微粒中聚酯含量变化最多到100％的聚酯，少到仅有可测到量的聚酯，例如0.5-100重量％。在一组实施方案中，微粒中聚酯重量％是1-50％。在另一组优选实施方案中，微粒中聚酯量应是1-33％重量％。
可用于本发明的单官能单体包括，但不必限于苯乙烯类、丙烯酸脂类和甲基丙烯酸酯类，诸如甲基丙烯酸的酯类，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苯氧乙基酯、甲基丙烯酸环己基酯和甲基丙烯酸缩水甘油基酯；丙烯酸脂类，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸苯氧乙基脂、丙烯酸环己基脂和丙烯酸缩水甘油基脂；苯乙烯类如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-和4-氯代甲基苯乙烯、卤取代的苯乙烯类和烷基取代的苯乙烯类；卤乙烯类和亚乙烯基卤化物；N-烷基化丙烯酰胺类和甲基丙烯酰胺类；乙烯基的酯类如乙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯基酯；乙烯基醚类如丁基乙烯醚；烯丙醇和其醚和酯；和不饱和酮和醛如丙烯醛；和甲基乙烯基酮和丙烯腈。
适用于本发明的多官能单体包括，但不必限于，二乙烯基苯和有关异构体、二甲基丙烯酸二元醇酯类如二甲基丙烯酸乙二醇酯、乙烯醚类如环己烷二甲醇乙烯基醚和乙二醇乙烯基醚、二乙烯基酯类如己二酸二乙烯基酯、和多官能丙烯酸脂类和甲基丙烯酸酯类如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸脂。
此外，可以采用少量(一般在该可聚合固粒总重量的10％以下)的一种或多种水溶性的烯不饱和单体。这些单体包括但不局限于：被非常极性基团、不饱和碳和杂原子酸所取代的苯乙烯类、丙烯酸脂类和甲基丙烯酸酯类，如被以下物质所取代：丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、乙烯基磺基酸、乙烯基膦酸，和其盐、乙烯基咔唑、乙烯基咪唑、乙烯基吡硌烷酮、二乙烯基己二酸、环己烷二甲醇乙烯基醚、和乙烯吡啶。优选用于本发明的单体(单官能和多官能团的)是苯乙烯类、乙烯基醚类、和乙烯基酯类。尤其优选单体是苯乙烯类如苯乙烯和二乙烯基苯。
用于制备起皱聚酯微粒的方法包括，用至少一种在水包油乳化液内的烯不饱和单体，在一种与水不溶混的有机溶剂存在下，对至少一种不饱和聚酯进行交联。这种交联反应是一种对烯不饱和单体的由自由基引发的聚合，该烯不饱和单体易与聚酯中的不饱合单元共聚。这种聚酯可以是有机可溶性的，在这种情况下最好添加的是乳化剂。在此方法的另一实施方案中，聚酯可以是水溶性的，水可分散的或在性质上两性的、这时聚酯起使物种乳化的作用，而所添加的乳化剂仅是任选的。可以用任何方法脱出与水不溶混的有机溶剂，包括煮沸，蒸发，溶剂萃取，真空干燥或透渗析，以形成一种多孔交联的含聚酯的微粒分散体系。还有另一个方法，通过制备一种有机相与水相的混合物，可形成含碗形起皱的聚酯微粒，所述混合物包括一种不饱和前体聚酯，至少一种有机可溶的烯不饱和单体，及引发剂，使所述混合物受到高能乳化，引发乳化后所述聚酯的交联，并脱出所述水不混溶的有机溶剂，以回收起皱含聚酯的微粒。
这些方法易于比例放大，并可以用于各种不饱和聚酯，所述不饱和聚酯可以是水可溶的，水可分散的或油可溶的。可采用的聚酯不受其玻璃化转变温度的限制，可以通过这种技术构成多种形态的起皱微粒。这种方法包括制备有机相与水相的一种混合物，它包括不饱和聚酯、水不混溶的有机溶剂、至少一种有机可溶单体、引发剂、和任选一种所加的表面活性剂、乳化剂、助表面活性剂或稳定剂化合物。聚酯和引发剂可以存在于水相或有机相的任一相的混合物中。对这种混合物可通过任何各种方法使之高能乳化，各种方法包括但不限于高剪切混合、超声波处理、均质化和微流态化，和可通过加热或添加多组分氧化还原引发体系中的一种组分的方法引发交联。在这种优选实施方案中，加热应该在30-100℃的温度范围和0.5-16小时的时间内完成。然后脱出与水不混溶的有机溶剂，得到一种多孔聚酯微粒的水分散体系，然后若需要，可分离水分散体系的固体。
对适用于制备起皱含聚酯微粒的前体聚酯和单体，本文件前述部分已有描述。在该优选实施方案中，前体聚酯，按总二元酸单元计应当包括至少20摩尔％的不饱和二元酸单元，而且应当是两性的，自乳化的或似表面活性剂的。此外，在该优选实施方案中，聚酯应当含有足够数量的离子基团，以达到离子基团当量分子量在每摩尔离子单元600-6000克聚合物。优选地是，该前体聚酯应当包括磺化后的重复单元。
此外在本发明该优选实施方案中，所用单体包括一种至少一种单官能单体与至少一种多官能单体的组合，其中单官能单体占组合重量的50-99％。优选地是，该单官能单体应当占该组合重量的60-90％。最优选地是，该单官能单体应当占该组合重量的75-90％。该前体聚酯和该组合单体应当存在于初始反应混合物中，其重量比(前体聚酯∶单体)可变化于1∶99-10∶1之间。优选地是，该比率可变化于1∶19-1∶1。最优选地是，该比率可变化于1∶10-1∶2。如果所用水溶性的，水可分散的或两性的聚酯具有较高的聚酯∶单体比率(＞1∶2)，则可以获得具有非常高度不规则表面的微粒，但却有大量聚酯留在水相中。
在加成聚合领域中已知的任何一般水溶性或有机可溶的自由基聚合引发剂，均可用于制备本发明的起皱含聚酯微粒。这些包括但不局限于偶氮化合物，如2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、(1-苯乙基)偶氮苯基甲烷、2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、1，1’-偶氮双(1-环己二腈)、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、和2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐，有机过氧化物，有机过氧化氢，过酸酯，和过酸如过氧化苯甲酰、月桂基过氧化物、辛酰基过氧化物、过氧化乙酰、叔丁基过氧化氢、过苯甲酸叔丁酯、枯基过氧化氢，过乙酸，2，5-二甲基-2，5-二(过氧苯甲酸酯)，和过氧化对氯苯甲酰，过硫酸盐如过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵，二硫化物，四氮烯，和氧化还原引发剂体系诸如H2O2/Fe2+、过硫酸盐/亚硫酸氢盐、草酸/Mn3+、硫脲/Fe3+、和过氧化苯甲酰(benzoyl perozide)/二甲苯胺。
可用于制备本发明起皱含聚酯微粒的有机溶剂包括或被限定为与水不混溶的含碳化合物，它们在室温下或低于室温时是液体。与水不溶混的有机溶剂被包括在本发明有机相中。选择该溶剂的唯一判据是：它与水不溶混，而且不急冷交联反应或不遭遇任何程度明显的其它副反应而干扰过程或引起任何非预期副产物或污染物。最好有机可溶单体和有机可溶聚酯都是可溶于该溶剂的。但不必要求产物聚酯微粒与溶剂十分匹配或能易被该溶剂膨胀。此外最好，但不要求，该溶剂沸点足够低，以便易于通过常压或负压蒸发使之脱出。本发明可用的与水不溶混的有机溶剂包括，但不必局限于甲苯，苯，乙酸酯类如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯，四氯化碳，氯仿，异丙醚，丁基醚，二甲苯和有关异构体，己烷，庚烷，辛烷，石油醚，环己醇，丁醇，1-十二烷醇，环己酮，氯仿，二氯甲烷，1-辛醇，环己醇和1，2-二氯乙烷。甲苯、乙酸乙酯、和乙酸丙酯是优选的。在该方法的某变异中，其中聚酯对单体混合物的溶液配伍性非常限制，删除与水不溶混的有机溶剂可以产生碗形微粒。
任选地，在制备本发明起皱含聚酯微粒中，对有机相可添加少量助表面活性剂稳定剂，一般按重量计占有机相1-10％。已知这些疏水化合物是用于防止某些类型的乳化和悬浮聚合中的奥氏熟化(Ostwald ripening)。PeterA Lovell和Mohammed S.E1-Aaser，(John Wiley and Sons：Chichester，1997，pp.700-721)和US 5,858,634对在“乳液聚合和乳液聚合物”中助表面活性剂进行了极好的讨论。最普通的助表面活性剂是十六烷和十六烷醇。其它适用的助表面活性剂还可起其它作用，诸如起单体或引发剂作用。前者的一个实例是甲基丙烯酸月桂酯。后者一个实例是过氧化月桂酰。
如果一种水不可溶或水可分散的聚合物，优选聚酯，被本发明中采用，尽管乳化剂可直接与水溶性的或水可分散的聚酯联用，但也应该另外采用乳化剂。优选的是该乳化剂存在于水相中。尽管在本领域已知乳化剂间差异非常大，但大部分乳化剂都被纳入表面活性剂、胶体无机物和保护性胶体三种基本类型。现已有很多已知的表面活性剂。对表面活性剂的很好参考资料是“Surfactant Handbook”(表面活性剂手册)(GPO；Washington，D.C.，1971)和Mccutcheon著的“Emulsifiers and Detergents(乳化剂与洗涤剂)“(Manufacturing Confectioner Publishing Company；Glen Rock，1992)。对于表面活性剂没有一般限制，它们都可适用于本发明。适用表面活性剂可以是阴离子的、阳离子的、两性离子的、中性的、低分子量的、大分子的、合成的、或萃取的或衍生于天然物源的。有些实例包括，但不必局限于：十二烷基磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠，磺基丁二酸酯，如销售商标名的AEROSOL，氟表面活性剂，如销售商标名ZONYL和FLUORAD，乙氧基化烷基酚，如TRITONX-100和TRITONX-705，乙氧基化烷基酚硫酸盐，如RHODAPEXCO-436，磷酸酯表面活性剂如GAFACRE-90，十六烷基三甲基溴化铵，聚氧乙烯化长链胺和其季铵化衍生物，乙氧基化聚硅氧烷类，烷醇胺缩合物，聚氧化乙烯-共-聚氧化丙烯嵌段共聚物如销售商标名PLURONIC和TECTRONIC，疏水物封端的低聚丙烯酰胺如Erdtmann等US6,127,453、6,391,537和在2002年4月9日提交的US专利申请序号10/118,725(“通过分散剂/表面活性剂稳定的聚合物微粒和制备方法”中所描述的那些，N-烷基甜菜碱，N-烷基胺氧化物和碳氟化合物聚(环氧乙烷)嵌段表面活性剂如FLUORADFC-430。
适用于制备本发明起皱微粒的保护性胶体包括但不必局限于：聚(环氧乙烷)、羟乙基纤维素、聚(乙烯醇)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚丙烯酰胺类、聚甲基丙烯酰胺类、磺化聚苯乙烯类、藻朊酸盐类、羧甲基纤维素、二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯的聚合物和共聚物、环氧乙烷与尿素与甲醛的水溶性络合树脂胺缩合产物、聚乙烯亚胺、酪蛋白、凝胶、白蛋白、谷蛋白和黄原胶。保护性胶体是一类乳化剂，它们可用于代替表面活性剂或添加至表面活性剂中。在乳化步骤之前，它们一般是被溶解或分散在水相中的。
同样，胶体无机物微粒可以同乳化剂一样用于有限聚结法的部分。胶体无机微粒可以用于代替或添加至任何所列其它类型乳化剂中，如表面活性剂或保护胶体。它们也可以被分散在水相中。有限聚结技术在许多专利中已有描述，如在US 4,833,060和4,965,131中。特别适用于本发明的一种胶体无机物是由杜邦公司销售的LUDOX TM。
优选地是，该乳化剂选自疏水物封端的低聚丙烯酰胺、磺基丁二酸酯和其盐、四烷基铵盐、烷基酚聚氧乙烯醚、PEO-PPO-嵌段共聚物，聚(乙烯醇)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、长链烷基磺酸盐、磺化烷基化二苯醚类、萘磺酸盐类、烷基苯磺酸盐类和胶态氧化硅。
可以掺混至适用于本发明优选起皱微粒中的另外添加剂包括颜料、染料、杀菌剂、杀真菌剂、电解质、缓冲剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂和链转移剂。
本发明起皱微粒，优选含聚酯的起皱微粒，包括平均直径0.05-20微米的起皱聚酯微粒。平均直径在10微米以下是优选的。更优选，起皱微粒平均直径在0.1-5.0微米范围，最优选，起皱微粒平均直径在0.1-2.0微米范围。0.5微米以下的平均直径也是更优选的。微粒直径可以采用本领域已知的任何方法测定。一种测定方法是利用市场供应的仪器，诸如Horiba LA-920(由Horiba LTD公司制造)，对微粒稀释分散相进行激光散射。
本发明中利用的墨汁接受元件可以包括多层独立墨汁接受层。本发明起皱微粒可存在于一种或多种任何墨汁接受层中。各层可能由不同组成，不同化学性质及不同平均直径的微粒组合和层厚所组成。对于这些多层结构，这里所用的术语“顶层”、“上层”和“以上层″指的是位置相对于其它相关层距载体更远的层。术语“底层”、“下层”和“以下层”指的是位置相对于其它相关层更接近载体的层。术语“最上层”指的是相对于所有其它层离载体最远的层。
当此墨汁记录元件包括一层以上的能够接受图象的墨汁接受层时，此起皱微粒可以存在于任何接受层中。当此起皱微粒在最上层时，优选的是此起皱微粒平均直径在0.1和0.5微米以下的范围，更优选，此起皱微粒平均直径在0.2-0.3微米范围。在一组实施方案中，此最上层可以包括一层墨汁接受层。此最上层可以也包括微粒，包括平均直径0.5微米以下的有机或无机微粒。在一组实施方案中，该微粒可以包括含聚酯微粒，胶乳微粒，包括衍生于苯乙烯，丙烯酸，或甲基丙酸烯单体的聚合物，和无机微粒如二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、和硫酸钡微粒。在一组优选实施方案中，此最上层还包括一种粘合剂聚合物，包括但不局限于聚(乙烯醇)、白明胶、磺化聚酯、水凝胶、有机聚合物和水可分散的聚氨酯。
此最上层可以是基本没有不起皱的微粒。此最上层也可以是基本没有任何类型的微粒。在另一实施方案中，此最上层可以不是墨汁接受层。
对于可含本发明微粒的各下层或最上层以下的各层的最佳墨汁吸收特性和涂层品质，优选的是，该起皱微粒平均直径在0.5微米以上，优选平均直径1-10微米，平均直径最优选1-3微米。一般，起皱微粒的样品应含具有某一粒度分布的微粒群。这就是以平均直径、标准偏差、和偏离系数表征的粒度分布。可以从任何统计分析方面的基本教科书中，诸如从“仪器分析原理”，第四版本，由D.A.Skoog和J.J.Leary著(Harcourt BraceCollege Publishers，Orlando，FL，1971(Appendix A-6))中，找到定义这些术语的数学公式。平均直径是粒度分布的算术平均值。分布的偏离系数(CV)是分布标准偏差对平均直径之比率，按％计。本发明适用的优选起皱微粒可以在一种模式内具有比较大的粒度分布。在微粒体系中，粒度分布可以是单一模式或单峰的，或可能有几种模式，各模式是以平均直径、标准偏差和偏离系数表征。例如，该起皱微粒可以是由平均直径0.5微米以下模式的微粒和平均直径0.5微米以上模式的微粒，优选平均直径1-10微米和最优选平均直径1-3微米模式的微粒所组成的一种体系。这两种模式的相对比例是根据代表性模式曲线以下的相对面积计算的，而且应该合计达100％。
除包括此起皱微粒的墨汁接受层外，此墨汁记录元件也可含其它层。除含起皱微粒层或各层外，可用于这些层或用于基本无微粒层中的，尤其在最上层的材料还包括有机或无机微粒和聚合粘合剂，一种高度可膨胀聚合物，如白明胶。
适用于本发明各层中的有机微粒可包括非聚结胶乳微粒及心-壳乳胶微粒，诸如丙烯酸类、聚烯烃类、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚氨基甲酸乙酯、聚酯和含聚酯的、聚(丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯酸酯)、丙烯酸正丁基酯和丙烯酸乙酯的共聚物、乙酸乙烯基酯与丙烯酸正丁基酯的共聚物、甲基丙烯酸甲酯与钠2-磺基-1，1-二甲基乙基丙烯酰胺的共聚物、和丙烯酸乙酯与偏二氯乙烯与钠2-磺基-1，1-二甲基乙基丙烯酰胺的共聚物或其混合物。这些可以是内交联的或未交联的。优选的是，未交联的胶乳微粒的成膜温度在25℃以上。适用于本发明的有机微粒也可以是多孔丙烯酸聚酯的、甲基丙酸烯聚酯的或苯乙烯聚合物的微粒。
适用于本发明各层中的无机物微粒包括任何无机氧化物，包括二氧化硅、胶态二氧化硅、煅制二氧化硅、氧化铝、胶体氧化铝、煅制氧化铝、碳酸钙、高岭土、滑石、硫酸钙、天然或合成粘土、硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、或其混合物。也可以采用有机和无机微粒的混合物。有机微粒和无机微粒可以是任何粒径的，但是，如果含这些微粒的层是最上层，优选的是其平均粒径应在0.5微米以下。
适用于本发明于的高度可膨胀聚合物层可以包括亲水的有机聚合物和轻度交联的水凝胶，诸如含聚乙烯吡咯烷酮和乙烯基吡硌烷酮的共聚物、含聚乙基噁唑啉和噁唑啉的共聚物、含咪唑的聚合物、含聚丙烯酰胺和丙烯酰胺共聚物、含聚(乙烯醇)和乙烯醇的共聚物、聚(乙烯基甲基醚)、聚(乙烯乙醚)、聚(氧化烯烃)、白明胶、纤维素醚类、聚(乙烯基乙酰胺类)、部分水解聚(乙酸乙烯酯/乙烯醇)、聚(丙烯酸)、磺化或磷酸化聚酯类和聚苯乙烯类、酪蛋白、白蛋白、壳多糖、脱乙酰壳多糖、右旋糖酐、果胶、胶原衍生物、collodian、琼脂、竹芋粉、瓜耳树胶、角叉菜胶、黄蓍胶、黄原胶、rhamsan、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、聚(氧化烯烃)、和水可分散的聚氨基甲酸乙酯。可以采用以上所列亲水聚合物的混合物。
可以通过将由起皱微粒、有机微粒、或无机微粒和粘合剂组成的混合物，涂布在载体上的方法，构成墨汁记录元件的墨汁接受层，其所涂混合物的数量要使墨汁记录元件达到足够粘结强度，但优选数量不要改变多孔接受层空隙的孔隙度，然后干燥脱出大致所有的挥发性组分。在一组优选实施方案中，该聚合物粘合剂可以是一种有机粘结剂，它是一种亲水的聚合物，如含聚乙烯吡咯烷酮和乙烯基吡咯烷酮的共聚物、含聚乙基噁唑啉和噁唑啉的共聚物、含咪唑聚合物、含聚丙烯酰胺和丙烯酰胺的共聚物、含聚(乙烯醇)和乙烯醇的共聚物、聚(乙烯基甲醚)、聚(乙烯基乙醚)、聚(氧化烯烃)、白明胶，纤维素醚、聚(乙烯基乙酰胺)、部分水解聚(乙酸乙烯酯/乙烯醇)、聚(丙烯酸)、磺化或磷酸化的聚酯类和聚苯乙烯类、酪蛋白、白蛋白、壳多糖、脱乙酰壳多糖、右旋糖酐、果胶、胶原衍生物、collodian、琼脂、竹芋粉，瓜耳树胶、角叉菜胶，黄蓍胶，黄原胶、rhamsan。在本发明另一优选实施方案中，该亲水聚合物是羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素或聚(氧化烯烃)。在又另一优选实施方案中，该聚合粘合剂是一种胶乳，诸如聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚氨基甲酸乙酯胶乳、聚酯胶乳、聚(丙烯酸脂)、聚(甲基丙烯酸酯)、丙烯酸正丁基酯和丙烯酸乙酯的共聚物、和乙酸乙烯基酯和丙烯酸正丁基酯的共聚物。在又另一优选实施方案中，该聚合粘合剂是一种水可分散的缩聚物如聚氨基甲酸乙脂。在又另一优选实施方案中，该粘合剂是一种烷氧基硅烷的缩合物或其它金属溶胶，诸如氧化铝溶胶，二氧化钛溶胶或氧化锆溶胶。可以采用以上所列亲水聚合物的混合物。应该选择与上述微粒匹配的粘合剂。
所用聚合粘合剂的数量应使墨汁记录元件达到足够粘结强度，但又应使之不要多到充塞聚集物所形成互连空隙的孔结构的程度。在本发明的一组优选实施方案中，起皱微粒含量为50-95重量％，最优选其量为各单层的75-90重量％。在本发明的一组优选实施方案中，聚合物粘合剂含量为5-50重量％，最优选其量为各单层的10-25重量％。
组合墨汁接受层的总厚度可在5-100微米范围，优选10-50微米。各层相对于另一层可具有不同厚度。但是，一般最上层比下层薄。最上层优选厚度为1-20微米，更优选1-10微米。所需涂层厚度根据涂层要起吸收墨汁溶剂贮槽作用的要求和保持墨汁接近涂层表面的需要而定。
由于图象记录元件会与其它图象记录制品接触，或与图象记录设备的驱动或传送机构接触，可对该元件添加一些添加剂，如填料微粒、表面活性剂、润滑剂、交联剂、无光泽微粒，而达到不致降低所关注特性的程度。
在墨汁接受层中可以采用填料微粒诸如二氧化硅、煅制二氧化硅、二氧化硅分散体系如日产化学工业公司和杜邦公司提供的、氧化铝、煅制氧化铝、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钡与硫化锌的混合物、无机粉末诸如γ-氧化铝、氧化铬、氧化铁、氧化锡、掺杂氧化锡、硅酸铝、二氧化钛、碳化硅、碳化钛和细粉金刚石，如US 5,432,050中所述。
为促进分散填料微粒，可提供一种分散剂或润湿剂。这有助于使颗粒聚集减少到最小程度。可用的分散剂包括，但不局限于，脂肪酸胺和市场可提供的润湿剂，如由Zeneca有限公司(ICI)出售的Solsperse。优选的填料微粒是二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、和硫酸钡。优选地是，这些填料微粒的中值粒径在1.0微米以下。填料微粒量可为干墨汁接受层中总固含量的0-80％，最优选量在0-40％。
该墨汁记录元件可以包括润滑剂。适用于墨汁接受层中的或在元件墨汁接受层反面侧上的润滑剂和石蜡包括，但不局限于聚乙烯、硅酮蜡、天然蜡如棕榈蜡、聚四氟乙烯、氟化乙丙烯、聚硅氧烷油类如聚二甲基硅氧烷、氟化后硅氧烷、官能化硅氧烷、硬脂酸盐酯类、聚乙烯硬脂酸酯、脂肪酸盐类和全氟醚。亚微米粒径石蜡微粒的含水或非水分散体系，如市场提供的那些分散体系如聚烯烃、聚丙烯、聚乙烯、高密度聚乙烯、微晶蜡、石蜡烃、天然蜡如巴西棕榈蜡和合成石蜡，如由，但不局限于，这些公司Chemical Corporation of America(Chemcor)有限公司，Michelman公司，Shamrock技术公司，和Daniel产品公司所提供的。
为获得适宜涂布性能，可以采用在该领域已知熟悉的添加剂，诸如表面活性剂、消泡剂、醇。涂料助剂和表面活性剂包括，但不局限于，非离子的氟化烷基酯，如FC-430，FC-431，FC-10，FC-171，由MinnesotaMining and Manufacturing(明尼苏达采矿和生产)公司出售；Zonyl含氟化合物如Zonyl-FSN，Zonyl-FTS、Zonyl-TBS、Zonyl-BA，由杜邦有限公司出售；其它氟化聚合物或共聚物诸如由NOF公司出售的Modiper F600；聚硅氧烷如Dow Corning公司的DC1248、DC200、DC510、DC190和由BYK Chemie出售的BYK320，BYK322和由General Electric(通用电气公司)出售的SF1079、SF1023、SF1054和SF1080；和由UnionCarbide公司出售的Silwet聚合物；由Aldrich出售的聚氧化乙烯月桂基醚表面活性剂、去水山梨糖醇月桂酸酯、棕榈酸酯和硬脂酸酯如Span表面活性剂；聚(氧化乙烯-共-氧化丙烯)表面活性剂如由BASF出售的Pluronic系列，及其他含聚氧化乙烯表面活性剂，诸如由Union Carbide出售的TritonX系列，离子型表面活性剂，如由杜邦有限公司出售的Alkanol系列；和由道化学公司化学出售的Dowfax系列。具体实例均被描述于MCCUTCHEON卷1；Emulsifiers and Detergents(乳化剂和洗涤剂)，1995，北美版中。
该墨汁接受层可包括交联剂。可以采用任何交联剂，只要其活性官能团与粘合剂中具体化学单元的反应活性适宜。有些富路易斯碱性官能团的可交联粘合剂的普通交联剂包括，但不必局限于碳二亚胺、多价金属阳离子、有机异氰酸酯如四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二异氰酰二甲基环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二甲基苯二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、甲苯基二异氰酸盐、二苯基甲烷二异氰酸盐，诸如US 4,225,665中论述的氮丙啶；EIT工业公司出售的吖丙啶类(ethyleneimines)如Xama-7，封端异氰酸酯如Cytec工业公司出售的Ca BI-12，三聚氰胺类如US 5,198,499中所公开的甲氧甲基三聚氰胺。包括那些具有环氧树脂、胺、羟基、异氰酸酯、或乙烯基官能团的烷氧基硅烷成色剂，由Cytec工业公司出售的Cymel交联剂，如Cymel300、Cymel303、Cymel1170、Cymel1171；和双环氧化物类如由Shell公司出售的Epon系列。其它交联剂包括化合物诸如芳酰基脲类(aryloylureas)、醛类、二醛类和嵌段二醛类、氯三嗪类、甲氨酰吡啶类、吡啶醚类、甲脒醚类(formamidinium ethers)、乙烯砜类、硼酸、二羟基二氧六环、和多官能团的氮丙啶类，如由Zeneca Resins公司制造的CX-100。这些交联剂可以是低分子量化合物或聚合物，如US4,161,407中和所引用参考文献中的论述。
如本领域众所周知的，为减弱着色剂褪色，也可将紫外线吸收剂、自由基猝灭剂或抗氧化剂加至墨汁接受层中。实例包括基于多烯多胺-双氰基二酰胺的缩聚产物，水溶性还原剂如亚硫酸盐、亚硝酸盐、磷酸盐、硫代硫酸盐、抗坏血酸或其盐类、羟基胺衍生物、和葡萄糖，含硫化合物，如硫氰酸盐、硫脲、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、5-巯基-1-甲基-四唑、2，5-二巯基-1，3，4-三唑、2，4，6-三巯基氰尿酸、硫代水杨酸、硫尿嘧啶、1，2-双(2-羟乙基硫代)乙烷，或疏水抗氧化剂乳化后的分散体系如受阻酚基的抗氧化剂、哌啶基的抗氧化剂或位阻胺。紫外线吸收剂包括描述在JP公告公众检索号57-74193、57-87988和2-261476中的那些吸收剂；抗褪色剂包括描述在日本专利公告公开公众检索号JP 57-74192、57-87989、60-72785、61-146591、1-95091、和3-13376中的那些抗褪色剂。
墨汁接受层可包括pH调节剂、增粘剂、流变改进剂、胶乳、杀菌剂、染料、荧光增白剂、增白剂，如日本专利公告公众检索公开号JP 59-42993、59-52689、62-280069、61-242871、和4-219266所述，和抗静电剂。
本发明中所用墨汁接受层可含一种或多种媒染物种或聚合物。该媒染剂聚合物可以是一种可溶性聚合物、带电荷分子、或被交联分散的微粒。媒染剂可以是非离子的、阳离子的或阴离子的。媒染剂的实例为含季铵化氮部分的聚合物或共聚物，诸如聚(苯乙烯-共-1-乙烯基咪唑-共-1-乙烯基3-苄基氯化咪唑鎓)、聚(苯乙烯-共-1-乙烯基咪唑-共-1-乙烯基-3-羟乙基-氯化咪唑鎓)、聚(苯乙烯-共-1-乙烯基咪唑-共-1-乙烯基-3-苄基氯化咪唑鎓-共-1-乙烯基-3-羟乙基氯化咪唑鎓)、聚(乙烯基苄基三甲基氯化铵-共-二乙烯基苯)、聚(丙烯酸乙酯-共-1-乙烯基咪唑-共-1-乙烯基-3-苄基氯化咪唑鎓)、或聚(苯乙烯-共-4-乙烯吡啶-共-4-羟乙基-1-乙烯基氯化吡啶鎓)。在本发明的一组优选实施方案中，结合在聚合物中的季氮部分是包括三甲基乙烯基苄基铵、苄基二甲基乙烯基苄基铵、二甲基十八烷基乙烯基苄基铵、缩水甘油基甲基铵、1-烯基3-苄基咪唑鎓、1-乙烯基3-羟乙基咪唑鎓或4-羟乙基-1-乙烯基吡啶鎓的一种盐。可以采用的优选反离子包括氯离子或其它如US 5,223,338、5,354,813和5,403,955中所公开的反离子。适用于本发明的其它媒染剂可以是聚合物的阳离子改性产物，诸如聚(乙烯醇)、白明胶、脱乙酰壳多糖、聚乙烯胺、聚乙烯亚胺，聚二里特二烯丙基氯化铵、聚烯烃-多胺氰基胍铵缩合物、聚乙烯基卤化吡啶鎓，(甲基)丙烯酰氧烷基季铵盐的聚合物、(甲基)丙烯酰胺烷基季铵盐的聚合物、ω-氯-聚(氧乙烯-聚亚甲基季铵烷基化物)、甲基乙二醇脱乙酰壳多糖，聚(乙烯吡淀)、由Texaco有限公司制造的Jeffamine T系列的环氧丙烷基三胺类，季丙烯酸系共聚物胶乳、鎓化合物、磺亚酰胺化物、磺化聚合物和分散微粒、和水合氧化铝。适用于本发明的其它媒染剂可以是聚合物，共聚物，或含羧酸、磺酸、氨磺酰、磺亚酰胺或膦酸的乳胶类，如羧酸化和磺化丙烯酸脂或甲基丙烯酸酯，羧酸化苯乙烯丁二烯类，磺化尼龙，聚酯类和聚氨基脂类，和其盐。在本发明的一组优选实施方案中，该媒染剂单元可以是在聚酯微粒化学结构内化学结合的单元。例如，在起皱聚酯结构内的磺化后单体可对阳离子染料物种起媒染剂的作用。同样，可以用氯甲基苯乙烯乙烯单体制备聚酯微粒，并用叔胺使聚酯微粒季铵化，产生具有能够媒染阴离子染料的季铵单元的微粒。
本发明中所用墨汁记录元件的载体可以是通常用于喷墨接受体的任一种载体。这种载体可以是透明或不透明的。不透明载体包括普通纸、涂料纸、涂树脂纸如涂聚烯烃纸、合成纸、照相纸载体、涂熔融物挤出纸和层压聚烯烃纸，如双轴向载体层压制品。双轴向载体层压制品被描述于美国专利US 5,853,965、5,866,282、5,874,205、5,888,643、5,888,681、5,888,683、和5,888,714。这些双轴向载体包括纸基和被层压在该纸基一面或两面上的双轴向聚烯烃的薄片，该聚烯烃一般为聚丙烯。该载体也可由多微孔的材料组成，诸如：含聚乙烯聚合物材料，如由PPG工业公司(Pittsburgh，Pennsylvania)出售的商标名Teslin，Tyvek合成纸(DuPont有限公司)，浸渍纸如Duraform和OPPalyte薄膜(Mobil Chemical公司)及其它列于US 5,244,861中的复合薄膜。透明载体包括玻璃、纤维素衍生物如纤维素酯、三乙酸纤维素酯、二乙酸纤维素酯、乙酸丙酸纤维素酯、乙酸丁酸纤维素酯，聚酯如聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚(萘酸乙二酯)、聚对苯二甲酸1，4-环己烷二亚甲基酯、聚(对苯二酸亚丁基酯)和其共聚物、聚酰亚胺、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯、聚砜、聚丙烯酸酯、聚醚酰亚胺、和其混合物。上列纸包括广义范围的纸，由高档纸如照相纸，至低价位纸如新闻纸。在一组优选实施方案中，采用了由Eastman Kodak Co.(伊思曼，柯达公司)制造的Ektacolor纸。这里所用术语“透明”指的是能够穿透照射而无明显偏差或吸收的。
本发明所用载体厚度可为50-500微米，优选75-300微米。如果需要，可以把抗氧化剂、增白剂、抗静电剂、增塑剂及其他已知添加剂掺混至该载体中。
为提高墨汁接受层对载体的粘附力，可以将一种下涂层或辅助层涂在载体表面上。此层可以是一层粘合剂层，诸如卤化苯酚、部分水解氯乙烯-共-乙酸乙烯基酯的聚合物、偏二氯乙烯-丙烯酸甲酯-衣康酸三元共聚物，偏二氯乙烯-丙烯腈-丙烯酸三元共聚物，或缩水甘油基(甲基)丙烯酸脂聚合物或共聚物。可以采用那些能使墨汁接受层与载体之间粘接得很好的其它化学胶粘剂，诸如聚合物、共聚物、反应性聚合物或共聚物。本发明所用辅助层中的聚合粘合剂优选是水溶性或水可分散的聚合物，诸如聚(乙烯醇)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、白明胶，纤维素醚、聚(噁唑啉)、聚(乙烯基乙酰胺)、部分水解聚(乙酸乙烯酯/乙烯醇)、聚(丙烯酸)、聚(丙烯酰胺)、聚(氧化烯烃)、磺化或磷酸化的聚酯或聚苯乙烯、酪蛋白、玉米蛋白、白蛋白，壳多糖、脱乙酰壳多糖、右旋糖酐、果胶、胶原衍生物、collodian、琼脂、竹芋粉、瓜耳树胶、角叉菜胶、黄蓍胶、黄原胶、rhamsan；胶乳如聚(苯乙烯-共-丁二烯)、一种聚氨酯乳胶、聚酯乳胶、或聚(丙烯酸脂)、聚(甲基丙烯酸酯)、聚(丙烯酰胺)或其共聚物。
在一组优选实施方案中，辅助层聚合粘合剂是一种磺化聚酯分散体系，诸如AQ29(Eastman Chemical Co)、白明胶、一种聚氨酯或聚(乙烯基吡咯烷酮)。用于该辅助层的聚合粘合剂优选用量1-50克/平方米，优选1-20克/平方米。
用于本发明喷墨记录元件辅助层中的硼酸盐或硼酸盐衍生物可以是例如硼砂、四硼酸钠、苯基硼酸或丁基硼酸。如上所述，硼酸盐或硼酸盐衍生物用量可在3-50克/平方米、优选3-10克/平方米。可以认为，涂后辅助层中的硼酸盐或硼酸盐衍生物会扩散进入图象接受层，以交联图象接受层中可交联的粘合剂。
其它提高涂层对载体粘结力的方法包括，通过电晕放电对载体的表面处理、在各种气氛中的等离子体处理、紫外线处理，这种处理可在将涂层涂至载体上之前完成。
本发明记录元件可以含一种或多种传导层，诸如抗静电层用以防止在制造和打印图象过程中不希望有的静电放电。可以将其添加至该元件的任一面。现已发现，通常用于彩色影片的抗静电层是符合要求的，如美国专利US 5,147.768中所述。优选的抗静电剂包括金属氧化物，如氧化锡、掺杂氧化锡的锑和五氧化二钒。这些抗静电剂优选被分散在成膜粘合剂中。
可以采用常规涂敷方法，将上述这些层涂在本领域常用载体材料上。涂布方法可包括，但不局限于，卷绕盘条涂、刮刀涂布、窄口涂、滑动进料斗涂、照相凹版式涂、旋涂、浸涂、贴皿气刀涂(skim-pan-air-knifecoating)、多层滑片成滴涂、刮片涂、照相凹版式涂、逆辊涂、淋涂、多层淋涂。这些方法中有些允许同时涂布多层，从制造经济的观点看这可能是优选的，只要需要涂多层或多种类型的涂层。已知的涂布和干燥方法更详细地被描述于Research Disclosure(研究公开)No.308119，(发表于1989年12月，1007-1008页)中。滑动涂布是优选的，其中可以同时涂几层。其载体可以是固定的，或可以是移动的，以便可迅即将涂层牵引进干燥室。涂布之后，一般可通过简单蒸发方法干燥涂层，可采用诸如对流加热的已知技术，加快干燥。
可以通过上列常规先计量或后计量的涂布方法，将涂料组合物涂布于基片的一或两面之上。对涂布方法的选择，应根据操作经济决定，反之涂布方法的选择也可决定配方规范，诸如涂料的固含量、涂料粘度和涂布速度。涂布之后，可以对该墨汁记录元件进行压光或超压光，以增大表面光滑度。在本发明的一组优选实施方案中，可在温度65℃，压力14000公斤/米下以0.15-0.3米/秒速度对喷墨记录元件进行柔性钳口压光(soft-nipcalendering)。
用于使本发明记录元件成象的墨汁在本领域是众所周知的。用于喷墨式打印的墨汁组合物一般是液体组合物，包括溶剂或载液、染料或颜料、湿润剂、有机溶剂、清洁剂、增稠剂、防腐剂。该溶剂或载液可以仅是水，或可以是水与其它水可混相的溶剂诸如多元醇的混合物。也可使用其中以有机材料如多元醇为主要载体或溶剂液体的墨汁。特别适用的是水与多元醇的混合溶剂。这些组合物中使用的染料一般是直接水溶性的或酸型的染料。在已有技术中，对这些液体组合物已有大量描述，包括在如US4,381,946、4,239,543和4,781,758中的。
这里使用的词组“墨汁记录元件”，也可称为是一种“成象元件”，它包括如上所述的一种图象载体和图象接受或记录层，可用于控制转印图象至成象元件的多重技术中。这些技术包括带热敏成象材料的热染料转印、电子照相打印、或喷墨式打印，以及用于照相卤化银图象的载体。这里所用的词组“照相元件”是一种在成象中利用感光卤化银的材料。对本发明的稳定后微粒按可用于单一技术中，或可用于与一种或多种技术结合的混杂系统中。混杂系统的实例可能就是对照相元件进行喷墨打印的应用。
本发明接受或记录元件的热感墨汁或染料图象接受或记录层可包括例如聚碳酸酯、聚氨酯、聚酯、聚氯乙烯、聚(苯乙烯-共-丙烯腈)、聚(己内酯)、或其混合物。该墨汁或染色图象接受或记录层，可以任何对预期目标有效的数量存在。对该墨汁或染料接受或记录层上可进一步包涂一层外膜层，如Harrison(哈里森)等在US 4,775,657中所述。
可与本发明墨汁或染料接受或记录元件一起使用的墨汁或染料供体元件通常包括一种其上有含墨汁或染料层的载体。任何墨汁或染料都可用于本发明所用的墨汁或染料供体中，只要墨汁或染料接受或记录层通过加热作用是可转印的。在例如US 4,916,112、4,927,803和5,023,228中有对可用于本发明应用的墨汁或染料供体的描述。如上所述，墨汁或染料供体元件可用于形成墨汁或染料的转印图象。这种方法包括对墨汁或染料供体元件进行图象式加热，将墨汁或染料图象转印至如上所述的墨汁或染料接受或记录元件上，形成墨汁或染料的转印图象。可对墨汁或染料供体元件采用打印热感墨汁或染料的转印方法，墨汁或染料供体元件包括一种聚(对苯二甲酸乙二酯)载体，其上涂有顺序重复的青、洋红和黄色墨汁或染料区域，对各彩色顺序实行该墨汁或染料转印步骤，获得一种三色墨汁或染料的转印图象。当此过程仅对单彩色实施时，则可获得单色墨汁或染料转印图象。
可用于将墨汁或染料从墨汁或染料供体元件转印到本发明接受或记录元件上的热敏打印头，是市场可提供的。这里例如可以采用富士通热感式记录头(Fujitsu Thermal Head)FTP-040 MCS001，TDK热感式记录头F415HH7-1089，或Rohm热感式记录头KE 2008-F3。另外，也可使用其它可用于转印热感墨汁或染料的已知能源，如GB 2,083,726A所述的激光器。
热感墨汁或染料转印装置可包括如上所述的(a)墨汁或染料供体元件和(b)墨汁或染料接受或记录元件，墨汁或染料接受或记录元件应与墨汁或染料供体元件呈叠加关系，以使该供体元件的墨汁或染料层可接触接受或记录元件的墨汁或染料图象接受或记录层。
当要获得的是三色图象时，可构成上述组装，在通过热感打印头施加热量时，提供三种机会。在转印第一染料后，可剥离开这些元件。然后使第二染料供体元件(或具有不同染料区域的另一区域的供体元件)对准染料接受或记录元件，并重复该操作。再按同样方式即可获得第三色彩。
已有技术对电传照相及电子照相方法及其各个步骤均有充分描述。这些方法综合了产生静电图象，显影带电色料微粒(调色剂)图象，任选转印所得显影图象至第二基片，及固定该图象至该基片上的各种基本步骤。在这些方法及基本步骤中仍然还有许多差异，使用液体调色剂代替墨粉只不过是这些变化中的一种。
第一基本步骤，产生静电图象，可以通过各种方法完成。对于一种形式，复印机电子照相制版术，通过模拟或数字曝光，采用一种均匀充电的光电导体成象式的光致放电。该光电导体可以是一次使用的体系，或它可以是可再充电及可再成象式的类似基于硒或有机感光体的系统。
在另外一种电传照相方法中，可以通过电离射线照相(ionograpbically)方法产生静电图象。在介电(保持充电)质上，或纸或薄膜上，可构成潜象。可通过一排彼此相间的记录笔，将电压穿越介质幅宽，施加给所选金属记录笔尖或写入笔尖，引起所选记录笔与介质之间的空气介电击穿。可以产生离子，使潜象形成介质上。
但是，对所产生的静电图象，可用带相反电荷的调色剂微粒显影。对于液体调色剂的显影，可使液体显影剂直接与静电图象接触。通常采用流动的液体，可保证对显影提供足量的调色剂微粒。由静电图象产生的画面引起带电微粒，通过电泳作用而运动，悬浮于非传导液体中。从而，使潜静电图象的电荷被电荷相反的微粒中和。通过液体调色剂电泳显象的理论及物理学在许多书及出版物中均有充分描述。
如果使用可再成象的光敏接受体或电传照相底版，可将调色后图象转印至纸片(或其它基片)上。可用所选极性使纸片负荷静电，促使调色剂微粒转印至纸片上。最后，将调色图象固定在纸上。对于自固定调色剂，可通过风干或加热方法脱除纸片上的残余液体。溶剂蒸发后，这些调色剂就形成了粘合在纸片上的一层膜。对于热可熔调色剂，可使用热塑性聚合物作为部分微粒。加热二者脱除残余液体，并将调色剂固定在纸片上。
当记录元件或介质被用作喷墨图象介质时，记录元件或介质一般包括基片或一种在其至少一个表面上具有墨汁接受或记录/记录或成象层的载体材料。如果需要，要提高喷墨接受或记录层对载体的粘着力，可在对载体涂溶剂吸收层之前，对该载体进行表面电晕放电处理，或另外可对载体表面涂一层底层，如由卤代苯酚或一种部分水解的氯乙烯-乙酸乙烯共聚物形成的涂层。优选可以通过水或水-酒精溶液，将喷墨接受或记录层涂在该载体层上，使其干厚度达3-75微米，优选8-50微米的范围。
对任何已知喷墨接受体层，均可与其它粒状材料结合使用。例如，此墨汁接受或记录层可以主要由以下物质组成：无机氧化物微粒诸如二氧化硅、改性二氧化硅、粘土、氧化铝，可熔微球粒，如由热塑或热固性聚合物组成的微球，不熔有机微球，或亲水聚合物诸如自然形成的亲水胶体和树胶诸如白明胶、白蛋白、瓜耳树胶，黄原胶，阿拉伯胶，脱乙酰壳多糖，淀粉和其衍生物，天然聚合物的衍生物如官能化蛋白质，官能化树胶和淀粉，和纤维素醚和其衍生物，和合成聚合物诸如聚乙烯噁唑啉，聚乙烯甲基噁唑啉，多氧化物类，聚醚类，聚(吖丙啶)，聚(丙烯酸)，聚(甲基丙烯酸)，正乙烯基酰胺类包括聚丙烯酰胺和聚乙烯吡咯烷酮，和聚(乙烯醇)，其衍生物和共聚物，和这些材料的组合物。在基片上可以有一层或多层亲水聚合物、无机氧化物微粒和有机微球，而且一层内可有各种组合。
可以通过添加陶瓷或硬聚合颗粒，通过在涂布过程中的起泡或鼓泡，或通过引入非溶剂引起层中相分离的方法，将一种多孔结构引入到由亲水聚合物组成的墨汁接受或记录层中。一般说来，对于底层优选的应是亲水的，而非多孔的。对于照片的优质打印件，尤其是这样，因为其中多孔隙性可引起光泽损失。尤其，墨汁接受或记录层可由任何亲水聚合物或由加有或未加本领域众所周知的添加剂的聚合物的组合组成。
如果需要，可对墨汁接受或记录层外涂一层可渗透墨汁的抗粘保护层，诸如包括纤维素衍生物或阳离子改性纤维素衍生物或其混合物的涂层。尤其优选的外涂层是聚β-1，4-脱水葡萄糖-g-氧乙烯-g-(2’-羟丙基)-N，N-二甲基-N-十二烷基氯化铵。外涂层可以非多孔的，但是是可渗透墨汁的，并起提高在元件上被打印的水基墨汁图象光学密度的作用。该外涂层也可保护墨汁接受或记录层免受磨损、污迹及水渍。一般说来，这种外涂层干厚度可为0.1-5微米、优选0.25-3微米。
实际上，可对墨汁接受或记录层及外涂层施用各种添加剂。这些添加剂包括表面活性剂，诸如用以改善涂布性能及调整干涂层表面张力的表面活性剂、控制pH的酸或碱、抗静电剂、悬浮剂、抗氧化剂、交联涂层的硬化剂、抗氧化剂、紫外线稳定剂、光稳定剂。此外，还可以加入少量媒染剂(为底层的2％-10％重量)以改善其耐水性。在US 5,474,843中公开了适用的媒染剂。
对于如上所述涂层，包括墨汁接受或记录层及外涂层，可以采用常规涂布方法，将其涂布在本领域常用的透明或不透明载体材料上。涂布方法可包括，但不局限于，刮涂、卷绕盘条涂、窄口涂、滑动进料斗涂、照相凹版涂、淋涂。这些方法有些允许二层同时涂，从制造经济观点来看，这是优选的。
可将墨汁或染料接受层(IRL)外涂在一层连接层(tie layer(TL))上。有许多已知配方可适于用作墨汁或染料接受或记录层。主要要求在于墨汁或染料接受层(IRL)是与成象墨汁可匹配的，以便得出理想的色域及密度。由于墨汁滴落穿过墨汁或染料接受层，可使墨汁或染料保留或媒染在墨汁或染料接受层中，而墨汁溶剂却自如穿过墨汁或染料接受层，并迅速被连接层(TL)吸收。另外，这种墨汁或染料接受层配方优选借助于水涂布，并呈现对连接层(TL)有适宜的粘附力，和易于控制表面光泽度。
例如，Misuda(帘田)等在US 4,879,166、5,264,275、5,104,730、4,879,166及JP 1,095,091、2,276,671、2,276,670、4,267,180、5,024,335、及5,016,517公开了若干含水基墨汁或染料接受层配方，这些配方包括拟水薄铝石与某些水溶树脂的混合物。文献US 4,903,040、4,930,041、5,084,338、5,126,194、5,126,195和5,147,717公开了若干含水基墨汁或染料接受层的配方，这些配方包括乙烯基吡咯烷酮聚合物与某些水可分散的及/或水溶性的聚酯的混合物；以及其它聚合物和附加物。Butters等在US4,857,386和5,102,717中公开了几种墨汁吸收剂树脂，配方包括乙烯基吡咯烷酮聚合物和丙烯酸或甲基丙酸烯聚合物的混合物。Sato等在US5,194,317和Higuma等在US 5,059,983中公开了基于聚(乙烯醇)的含水可涂墨汁或染料接受层配方。Iqbal在US 5,208,092中披露了水基墨汁或染料接受层的配方，配方包括随后可交联的乙烯系共聚物。除这些实例外，可能还有其它已知的或被考虑了的墨汁或染料接受层配方，这些配方都与上述对墨汁或染料接受层第一和第二要求一致，所有这些也都属于当前本发明精神和范围内的。
墨汁或染料接受层也可含不同含量和尺寸的其目的在于控制光泽、摩擦、手模及/或指纹耐受性的毛面剂、用于增大干涂层表面均匀性及调节表面张力的表面活性剂、媒染剂、抗氧化剂、紫外线吸收化合物、光稳定剂。
为增强成象元件耐用性，对这种墨汁或染料接受层涂以外涂层，也是所希望的。可在元件成象之前或后，将这些外涂层涂到墨汁或染料接受层上。例如，可在墨汁或染料接受层上外涂以墨汁可自由穿过的可渗透层。这类涂层被描述于US 4,686,118、5,027,131和5,102,717中。另一方面，也可在元件成象之后，加一层外涂层。任何已知的层压薄膜和设备均可用于此目的。用于上述成象过程的墨汁是众所周知的，而且该墨汁配方常常也是与具体方法即连续法、压电法、或热法密切相关的。因此，视具体墨汁方法而定，墨汁可以包含数量和组合很不相同的溶剂、着色剂、防腐剂、表面活性剂、湿润剂。优选用于与本发明成象记录元件组合的墨汁是水基的。但是，可以设想另一种如上所述图象记录元件的实施方案，可用具体针对给定墨汁记录过程或给定供应商的墨汁进行配方，这也属于本发明范畴内。
在另一实施方案中，为生产照相元件，可对复合载体片涂上一种照相元件或几种元件。该照相元件可以是单色元件或多色元件。多色元件包含对三种主要波谱区每一区都灵敏的图象墨汁或染料形成单元。各单元可包括对给定波谱区域灵敏的单乳剂层或多乳剂层。该元件的涂层，包括成象单元的涂层，可以按本领域已知的各种规则排列。在另一种格式中，可将对三种主要光谱区各区都灵敏的乳剂按单分段层放置。
一般可按本领域常规方法，通过在胶体基质中使卤化银晶体沉淀，制备适用于本发明的照相乳剂。该胶体一般是亲水成膜剂，诸如白明胶、藻酸或其衍生物。
对于沉淀步骤中形成的晶体，可加以洗涤，然后通过添加光谱增感染料和化学增感剂，使之化学和光谱增感，并在升高乳剂温度过程中提供加热步骤，使乳剂温度一般升高到40-70℃，并维持一段时间。对于制取本发明所用乳剂的沉淀和光谱与化学增感方法，可以是本领域已知的那些方法。
乳剂的化学增感一般采用增感剂，诸如含硫化合物如异硫氰酸烯丙酯、硫代硫酸钠及烯丙基硫脲，还原剂如，多胺及亚锡盐，贵金属化合物如金、铂，及聚合剂如聚氧化烯烃。如所描述，可以利用热处理完成化学增感。光谱增感作用可结合染料完成，对其可按在可见光或红外光光谱内有意义的波长范围设计。已知是在热处理前和后添加这些染料的。
在光谱增感作用之后，可将该乳剂涂在载体上。各种涂布技术包括浸涂，气刀涂，淋涂和挤压涂。
本发明中所用卤化银乳剂可以由任何卤化物分布组成。因此，它们可以由氯化银、溴化银、溴氯化银、氯溴化银、碘氯化银、碘溴化银、溴碘氯化银、氯碘溴化银、碘溴氯化银和碘氯溴化银的乳剂组成。所谓氯化银为主，指的是50摩尔％以上的乳剂颗粒是氯化银。优选地是，90摩尔％以上的是氯化银，最佳95摩尔％以上的是氯化银。
卤化银乳剂可包含任何尺寸和形态的颗粒。因此，这些颗粒可以是正六面体、八面体、十四面体型的，或任何其它天然形成形态的立方晶格型的卤化银颗粒。此外，这些颗粒可以是不规则的，诸如球形颗粒，或扁平或芯/壳体颗粒。扁平或六面体形态的颗粒是优选的。
本发明照相元件可以利用如T.H.James著“The Theory of thePhotographic Process(摄影方法理论)”(第四版，Macmillan PublishingCompany，Inc.，1977，151-152页)中所述的乳剂。还原增感，改善卤化银乳剂的灵敏度，已为人所知。尽管还原增感后的卤化银乳剂一般呈现良好照相速率，但它们常常出现不理想的雾面和低储存稳定性。
可以通过添加还原增感剂，还原银离子以形成金属银原子的化学试剂，或提供还原环境诸如高pH(过量氢氧离子)及/或低pAg(过量银离子)的方法，有意地实现还原增感作用。在卤化银乳剂的沉淀过程中，例如，当可能迅速添加硝酸银或碱溶液或由于混合不良形成乳剂颗粒时，可以产生无意的还原增感作用。此外，在催熟剂(晶粒长大调节剂)诸如硫醚、硒基醚(selenoether)、硫脲或氨存在下，卤化银乳剂的沉淀易于促进还原增感作用。
在沉淀或光谱/化学增感过程中，可用于还原增感乳剂的还原增感剂和环境的实例，包括描述于US 2,487,850、2,512,925和英国专利BP 789,823中的抗坏血酸衍生物、锡化合物、多胺化合物和二氧化二氧化硫脲基的化合物。还原增感剂或条件的具体实例，诸如二甲基胺硼烷、氯化亚锡、肼、高pH(pH 8-11)和低pAg(pAg 1-7)成熟，由S.Collier论述于PhotographicScience and Engineering(摄影科学和工程学)23，113(1979)中。对用于制取有意还原增感卤化银乳剂方法的实例被描述于EP 0 348 934 A1(Yamashita)、EP 0 369 491(Yamashita)、EP 0 371388(Ohashi)、EP 0396424 A1(Takada)、EP 0404 142 A1(Yamada)和EP 0 435355 A1(Makino)中。
本发明照相元件可使用掺杂了VII族金属如铱、铑、锇和铁的的乳剂，如Research Disclosure(1994年9月，项目36544，I部分，Kenneth MasonPublications有限公司出版，Dudley Annex 12a North Street，Emsworth，Hampshire PO 10 7DQ，ENGLAND)中所述。另外，在Carroll著的“铱增感作用”：A文献述评“(Photographic Science and Engineering(摄影科学和工程学)，Vol.24，No.6，1980)中，包含有对铱在卤化银乳剂增感作用中的应用的一般综述。US 4,693,965记叙了在铱盐和照相光谱增感染料存在下，通过化学增感乳剂，制造一种卤化银乳剂的方法。在某些情况下，在加入这些掺杂剂时，乳剂呈现新雾面增大，而在用彩色逆转F-6方法处理时，表现增感曲线对比度较低，如“The British Journal of PhotographyAnnual”(1982，201-203页)中所述。
本发明典型多色照相元件包括本发明的层压载体承载：一种青色墨汁或染料的成象单元，包括至少一种红色敏感的卤化银乳剂层而同时与至少一种形成青色染料成色剂相关；一种洋红成象单元，包括至少一种绿色敏感卤化银乳剂层而同时与至少一种形成洋红染料的成色剂相关；和一种黄色染料成象单元，包括至少一种蓝色敏感卤化银乳剂而同时与至少一种形成黄色染料的成色剂相关。该元件可含附加层，诸如过滤材料层、内涂层、外涂层、辅助层。本发明的载体也可用于黑白照相打印元件。
该照相元件也可含一种透明磁记录层，诸如在透明载体底面的含磁粉层，如US 4,279,945和4,302,523中所述。可将本发明与Research Disclosure，1997 9月公开的项目40145的材料一起利用。本发明可特别适合于与XVI和XVII部分的彩色相纸材料的实例一起使用。第II部分的成色剂也可能是尤其适宜的。第II部分的洋红I成色剂，以下具体列出的M-7、M-10、M-18，和M-18可能是尤其理想的。在以下表中，可参考(1)Research Disclosure，1978年12月，项目17643、(2)Research Disclosure，1989年12月，项目308119，和(3)Research Disclosure，1994年9月，项目36544，所有均为Kenneth Mason Publications，Ltd.(肯尼斯石工发行有限公司)(DudleyAnnex，12a North Street，Emsworth，Hampshire PO10 7DQ，ENGLAND)出版。表1及表1中引用的参考文献，显示记录适用于本发明元件的具体组分。该表和其引用的参考文献也记叙了制取、曝光、处理和控制这些元件的适宜方法及其中所包含的图象。
            表1参考文献段                  主题1 I，II               颗粒组成2 I，II，IX，X，XI，  形态及制备。XII，XIV，XV        乳剂制备包括I，II，III，IX      硬化剂，涂料助剂，3 A&B                 附加物等。1 III，IV             化学增感及2 III，IV             光谱增感3 IV，V               减感。1 V UV                染料，荧光增白剂，2 V                   荧光染料3 VI1 VI                  防雾剂及稳定剂2 VI3 VII1 VIII                吸收及散射2 VIII，XIII，XVI     材料；抗静电层；3 VIII，IXC&D         毛面剂1 VII                 图象成色剂以及图象-2 VII                 改性成色剂；染料3 X                   稳定剂以及色彩调节剂1 XVII                载体2 XVII3 XV3 XI                 具体层排列3 XII，XIII          负性乳剂；直接正片乳剂2 XVIII              曝光3 XVI1 XIX，XX            化学处理；2 XIX，XX，XXII      显影剂3 XVIII，XIX，XX3 XIV                扫描及数字处理过程
该照相元件可暴露于各种能量形态之下，各种能量形态包括电磁波谱的紫外光、可见光及红外光区以及用电子束、β射线、γ幅射、X射线、α微粒、中子辐射、及由激光器构成的，非相干(随机相位)形式或相干(同相)形式的其它型微粒子及似波辐射能。当照相元件被规定为暴露于爱克斯射线时，它们可能包括常规放射照相元件中出现的特征。
该照相元件优选地可能被暴露于光化辐射之下，一般在可见光谱区，以形成一种潜象，然后通过处理，优选地通过非热处理的方法，形成可见图象。优选按已知RA-4 TM处理系统(伊思曼柯达公司)的处理或其它适用于显影高氯化乳剂处理系统进行处理。本发明也可针对照相记录元件，包括一层载体和至少一层包括如上所述卤化银颗粒的光敏卤化银的乳剂层。
尽管这里公开的该记录元件已经主要涉及可用于墨汁印刷机，优选墨喷式打印机，但它们也可用作为笔式绘图仪装置的记录介质。笔式绘图仪用一只由一组毛细管与墨汁容器接触组成的笔头，通过直接写入记录介质表面上的方法而进行操作。
以下实施例是用来进一步地说明而非限制本发明。
聚酯微粒PE-1至PE-6的制备
前体聚酯PP-1的合成
                           表2
 试剂#             试剂   数量(克)     摩尔  在聚合物中摩尔％
  1     5-磺基间苯二酸，二甲酯，钠盐   64.21     0.22     18.0
  2     间苯二甲酸二甲酯   74.82     0.39     32.0
    3     富马酸二乙酯   103.65     0.60     50.0
    4     二甘醇   72.84     0.69     28.5
    5     1，4-环己烷二甲醇   74.67     0.52     21.5
    6     乙酸钠   1.62     1.97×10-2     -
    7     氧化二丁基锡   0.19     7.63×10-4     -
将试剂1及4、6及7合并于500毫升三颈烧瓶中，此三颈烧瓶上装有不锈钢搅拌棒，氮入口管及一只臂管，臂管通向连接控制真空系统的干冰/丙酮冷凝器，真空系统带一刻度量筒，通过磨口玻璃接头连接在冷凝器下方，以计量收集的冷凝物。在装有金属加热合金的加热浴中加热反应。将稳定氮气物流输送通过反应混合物10分钟，然后降低流量至略有流出。在200℃加热该反应混合物120分钟，这时形成透明的预聚合物，并收集了预期数量的甲醇冷凝物。加入剩余试剂，重新开始搅拌。在50分钟内使反应直线升温至220℃，在220℃保持120分钟，然后在30分钟内直线升温至250℃。开始抽真空至200乇，并在20分钟时间内抽真空至0.5乇。在0.5乇下10分钟后，其粘度已升高至聚酯不能再进行有效搅拌后终止反应。采用筛析色谱法(size exclusion chromatography(SEC))(二甲基甲酰胺，PEO当量)测定聚合物的分子量，其Mn(数均分子量)＝4200及Mw(重均分子量)＝15,100。
前体聚酯PP-2的合成
                              表3
 试剂#             试剂    数量(克)        摩尔  在聚合物中摩尔％，
  1     5-磺基间苯二酸，二甲酯，钠盐   47.61     0.16     12.0
  2     新戊二醇   139.47     1.34     100.0
  3     二水合乙酸锌   0.055     3.0×10-4     -
  4     Fascat 4100   0.018     -     -
  5     马来酐   115.57     1.18     88.0
采用类似于PP-1中的相同装置，按两段缩聚反应，制备这种聚酯，但不同的是全在环境压力下完成操作。在220-230℃下加热试剂1-4 100分钟，这时产生透明的预聚合物，并收集到了预期量的甲醇。将反应移出加热浴，加入试剂5。在220℃下继续反应，并在10-15分钟内在疏水器中开始收集到凝结水。在220℃继续反应再690分钟，然后终止反应。采用以二甲基甲酰胺为洗脱液的筛析色谱方法，得到聚酯Mn＝4040和Mw＝37,700
合成的前体聚酯PP-3
                                   表4
 试剂#               试剂     数量(克)        摩尔    摩尔％，z在聚合物中
  1     5-磺基间苯二酸，二甲酯，钠盐   47.96   0.41     50
  2     1，4-环己烷二甲醇，顺/反混合物   119.17   0.83     100
  3     乙酸钠   1.70   2.12×10-2     -
  4     二水合乙酸锌   0.022   1.20×10-4     -
  5     Fascat 4100   0.018   -     -
  6     富马酸   47.96   0.41     50
采用类似于PP-1中的相同装置，按两段缩聚反应，制备这种聚酯，但不同的是全部在环境压力下完成操作。在220℃加热试剂1-5，在460分钟内缓慢升温至250℃，这时产生透明预聚合物，并收集到预期数量的甲醇。将反应移出加热浴，并加入试剂6。在220℃下C继续反应，10-15分钟内在疏水器中开始收集到凝结水。在220℃继续反应另外400分钟，直至聚酯变得过于粘稠而无法搅拌。采用以二甲基甲酰胺为洗脱液的筛析色谱法，得到聚酯Mn＝2720和Mw＝6400。
前体聚酯PP-4的合成
前体聚酯PP-4是对前体聚酯PP-1的重复试验，制备按1/3比例采用类似步骤。得到分子量略低(Mn＝2520，Mw＝8040)。
在下述合成制备中，对AIBN(2，2′-偶氮双异丁腈)通过乙醚一次重结晶。将苯乙烯和二乙烯基苯输送通过一个碱性氧化铝短柱，脱除抑制剂。二乙烯基苯由80％间和对二乙烯基苯异构体组成，其余是乙烯基苯乙烯异构体。
聚酯分散体系PE-1的制备
                   表5
    组分     试剂     数量(克)
    1     前体聚酯PP-I     75.0
    2     水     750.0
    3     苯乙烯     40.0
    4     二乙烯基苯     10.0
    5     正十六烷     5.0
    6     甲苯     125.0
    7     偶氮异丁腈     1.25
在750.0毫升水中，在～60℃下对前体聚酯PP-1加热1小时，形成一种透明略黄色的溶液，并冷却至室温。合并混合试剂3-7，制成一有机相。将该聚酯溶液与该有机相合并至2升烧杯中，并用Silverson MR混合器以最高设定速度混合10分钟。将所得分散体系注入2升三颈圆底烧瓶中，该三颈圆底烧瓶装配有机械搅拌器、回流冷凝器和氮气入口，并用氮气鼓泡脱气10分钟。然后在70℃恒温水浴中加热反应16小时，然后用旋转蒸发器汽提甲苯与水共沸的混合物。采用一种100K挡板滤筒式Millipore Amicon超滤系统，用4倍体积的水，透滤(diafiltration)净化该微粒分散体系。得到产物分散体系固含量达14.8重量％。采用Horiba LA-90粒度分析器测定平均粒度为1.35微米。电子显微镜微粒分析表明为重起皱球形微粒。
采用下述方法测定微粒聚酯含量。对10毫升样品加入20毫升甲醇，以9000转/分速度离心此分散体系3小时。澄清透明的上清液，使白色固粒再分散于25毫升甲醇中，并重复此步骤。将所得固粒在真空炉80℃下干燥16小时。燃烧分析此提纯后样品，确定含硫0.15％。这个结果表明微粒由6.38％的聚酯组成。此分散体系的最后浓度为水中有固粒14.8重量％。
聚酯PE 2制备的制备
                            表6
    组分     试剂     数量(克)
    1     前体聚酯PP-2     10.0
    2     水     428.6
    3     苯乙烯     32.0
    4     二乙烯基苯     8.0
    5     正十六烷     2.9
    6     甲苯     92.9
    7     偶氮异丁腈     0.5
按照类似于PE-1的方法，完成微粒制备及分析，但所用提纯步骤不同。对此微粒分散体系离心1小时，弃去透明上清液。在甲醇中再分散这些微粒，并将其再离心。重复此过程三次，然后在60℃下真空炉中干燥此提纯后微粒16小时。获得产物31.45克。测定平均粒度为1.845微米。电子显微镜对微粒分析表明为重起皱微粒。测得微粒含0.05％硫，相当于聚酯含量3.82％。
聚酯分散体系PE-3的制备
                        表7
    组分     试剂     数量(克)
    1     前体聚酯PP-3     20.0
    2     水     200.0
    3     苯乙烯     10.7
    4     二乙烯基苯     2.7
    5     正十六烷     1.3
    6     甲苯     33.3
    7     偶氮异丁腈     0.7
按照类似于PE-1的方法，完成对微粒的制备和分析。测得产物分散体系固含量12.9重量％。测得平均粒度为1.408微米。电子显微镜对微粒分析表明为重起皱微粒。测得微粒含硫0.33％，相当于聚酯含量6.18％。
聚酯分散体系PE-4的制备
                     表8
    组分     试剂     数量(克)
    1     前体聚酯PP-3     30.0
    2     水     300.0
    3     苯乙烯     16.0
    4     二乙烯基苯     4.0
    5     正十六烷     2.0
    6     甲苯     50.0
    7     偶氮异丁腈     1.0
按照类似于PE-3的方法，完成对微粒的制备和分析，但不同的是采用的乳化步骤不同。采用Silverson L4R混合器，以最高设定速度混合该合并相约3分钟，然后通过M-1 10T微流化器(Microfluidics公司出售的)旁路微流化两次。测得该产物分散体系固含量19.3重量％。测得平均粒度为0.378微米。但是，其分布为第二模式外延1-10微米，这很可能是由于聚集的缘故，所以实际平均直径很可能接近统计模式数值(0.139微米)。电子显微镜分析微粒表明为直径0.050-0.250微米的起皱及碗形制品。测得其微粒含硫1.29％，相当于含24.16％聚酯。
聚酯分散体系PE-5的制备
                      表9
    组分     试剂     数量(克)
    1     前体聚酯PP-4     10.0
    2     水     205.0
    3     苯乙烯     5.3
    4     二乙烯基苯     1.3
    5     正十六烷     0.17
    6     甲苯     16.6
    7     偶氮异丁腈     0.17
按照类似于PE-1但下述除外的方法，完成对微粒的制备和分析。用silverson混合器乳化10分钟，然后用Vibra Cell探针超声波仪(Sonics &Materials有限公司)按设定最高功率超声处理7分钟。超声处理过程中用冰浴冷却该分散体系，避免引发聚合。在90℃下用氮气鼓泡加热该分散体系4小时，脱除甲苯。此外，不对微粒进行透滤。测得该产物分散体系固含量10.15重量％。粒度分析表明为双峰分布，其平均粒度为0.19微米的。电子显微镜微粒分析表明为起皱不规则形微粒和起皱碗形微粒。
聚酯分散体系PE-6的制备
                       表10
    组分     试剂     数量(克)
    1     前体聚酯PP-4     10.0
    2     水     205.0
    3     苯乙烯     5.3
    4     二乙烯基苯     1.3
    5     正十六烷     0.17
    6     乙酸丙酯     16.6
    7     偶氮异丁腈     0.17
按照等同的PE-5的方法，完成微粒的制备和分析，但不同的是利用乙酸丙酯代替甲苯。测得该产物分散体系固含量9.90重量％。粒度分析表明其平均粒度0.15微米，有一拖尾峰外延至0.8微米。电子显微镜微粒分析表明为起皱不规则形微粒和起皱碗形微粒。
实施例1
元件1的制备
由77.6重量％的分散体系PE-1，2.0重量％聚(乙烯醇)，PVA，(GohsenolGH-17，由Nippon Gohsei公司提供)和20.4重量％水，制备一种涂料组合物。[因此，按重量计，起皱聚酯微粒对PVA的相对比例是85/15]。采用定刻度涂布刀，将该溶液涂在由涂聚乙烯树脂的照相纸材料组成的基底载体上，此基底载体先已受过电晕放电处理，然后干燥脱除基本所有溶剂组分，形成墨汁接受层。该干油墨接受层厚度测得为约14±12微米。
元件2的制备
由14.9重量％的固体聚酯微粒PE-2、2.6重量％聚(乙烯醇)，PVA，(GohsenolGH-17，由Nippon Gohsei公司提供)和82.5重量％的水，制备一种涂料组合物。[因此，按重量计，起皱聚酯微粒对PVA的相对比例是85/15]。采用定刻度涂布刀，将该溶液涂在由涂聚乙烯树脂的照相纸材料组成的基底载体上，此基底载体先已受过电晕放电处理，然后干燥脱除基本所有溶剂组分，形成墨汁接受层。干油墨接受层厚度测得为约40±2微米。
元件3的制备
由79.0重量％的分散体系PE-3，1.8重量％聚(乙烯醇)，PVA，(GohsenolGH-17，由Nippon Gohsei公司提供)和19.2重量％的水，制备一种涂料组合物。[因此，按重量计，起皱聚酯微粒对PVA的相对比例是85/15]。采用定刻度涂布刀，将该溶液涂在由涂聚乙烯树脂的照相纸材料组成的基底载体上，此基底载体先已受过电晕放电处理，然后干燥脱除基本所有溶剂组分，形成墨汁接受层。干油墨接受层厚度测得为约10±2微米。
元件4的制备
由53.0重量％的分散体系PE-4，1.8重量％聚(乙烯醇)，PVA，(GohsenolGH-17，由Nippon Gohsei公司提供)和45.2重量％的水，制备一种涂料组合物。[因此，按重量计，起皱聚酯微粒对PVA的相对比例是85/15]。采用定刻度涂布刀，将该溶液涂在由涂聚乙烯树脂的照相纸材料组成的基底载体上，此基底载体先已受过电晕放电处理，然后干燥脱除基本所有溶剂组分，形成墨汁接受层。该干油墨接受层厚度测得为约10±2微米。
元件5的制备
由71.0重量％的分散体系铁PE-5，1.8重量％聚(乙烯醇)，PVA，(GohsenolGH-23，由Nippon Gohsei公司提供)，和27.2重量％水，制备一种涂料组合物。[因此，按重量计，起皱聚酯对PVA的相对比例是80/20]。采用定刻度涂布刀，将该溶液涂在由涂聚乙烯树脂的照相纸材料组成的基底载体上，此基底载体先已受过电晕放电处理，然后干燥脱除基本所有溶剂组分，形成墨汁接受层。
元件6的制备
由81.8重量％的分散体系PE-5，0.9重量％聚(乙烯醇)，PVA，(GohsenolGH-23，由Nippon Gohsei公司提供)和17.3重量％水，制备一种涂料组合物。[因此，按重量计，起皱聚酯对PVA的相对比例是90/10]。采用定刻度涂布刀，将该溶液涂在由涂聚乙烯树脂的照相纸材料组成的基底载体上，此基底载体先已受过电晕放电处理，然后干燥脱除基本所有溶剂组分，形成墨汁接受层。该干油墨接受层厚度测得为约±2微米。
元件7的制备
由77.8重量％的分散体系PE-6，1.3重量％聚(乙烯醇)，PVA，(GohsenolGH-23由Nippon Gohsei公司提供)和20.9重量％水，制备一种涂料组合物。[因此，按重量计，起皱聚酯对PVA的相对比例是85/15]。采用定刻度涂布刀，将该溶液涂在由涂聚乙烯树脂的照相纸材料组成的基底载体上，此基底载体先已受过电晕放电处理，然后干燥脱除基本所有溶剂组分，形成墨汁接受层。
对照元件C-1的制备
对照元件C-1是一种市场供应的喷墨多孔的接受体，其内包含大量的二氧化硅微粒，“Epson优质光面相纸”，Epson公司编目号SO41286。对照元件C-2的制备
按其重量比88∶10∶2合并煅制氧化铝(Cab-O-sperse PG003，Cabot有限公司)、聚(乙烯醇)(GohsenolGH-23A，Nippon Gohsei有限公司提供)和2，3-二羟基-1，4-二氧六环(Clariant有限公司提供)，制备一种涂料溶液(溶液S-1)，得出固含量30％的含水涂料配方。
按重量比85∶3∶12，合并煅制氧化铝(Cab-O-Sperse PG003，Cabot公司.)、聚(乙烯醇)(GohsenolGH 23A，Nippon Gohsei公司提供)和一种(乙烯基苯基)三甲基氯化铵和二乙烯基苯(87∶13摩尔比)的共聚物，得到10重量％固粒的含水涂料配方，制备出一种涂料溶液(S-2)。其煅制氧化铝微粒初始粒径约7-40纳米，并被聚集最大到约150纳米。加入少量表面活性剂ZonylFSN(E.I.du公司)和Olin10G(Dixie Chemical公司)作为涂料助剂。
将两种溶液计量加入至多窄口模式涂布装置中，将溶液S-1置于溶液S-2之下(S-1比S-2更接近载体)，并在40℃下同时将二者涂布至由涂聚乙烯料的纸基组成的基底载体上，该基底载体已预先受到电晕放电处理。该涂后载体迅即进入涂布机的干燥段，脱出基本所有的溶剂组分，并形成双层的图象接受元件。底层和最上层的厚度分别是40微米和2微米。
打印和染料稳定性试验
采用一种Lexmark Z51墨喷式打印机，一种用标准配方的铜酞菁染料(Clariant直接土耳其玉色FRL-SF)制备的青色喷墨墨汁，和一种用US6,001,161的标准配方染料6制备的洋红墨汁，对上述元件和实施例1的对照元件打印。利用X-Rite820光密计，读出在D-max(最高密度设定)处的红信号道密度(青色)斑区(red channel density(cyan)patches)和绿信号道密度(洋红)斑区(red channel density(megenta)patches)。然后使该打印后元件暴露于含5ppm臭氧的氮气流中4天。在暴露试验之后，用X-Rite820光密计读取各斑区密度。染料保留百分率％按暴露试验后密度对暴露试验前密度之比率计算。对于青色和洋红色D-max的结果列于表11中。
                            表11
  元件     青色D-max     青色D-max染料保留％     洋红     洋红D-max染料保留％
    1     1.9     95     2.0     99
    2     1.58     97     1.58     86
    3     1.3     88     1.5     99
    4     1.6     96     2.5     97
    5     2.1     100     1.6     98
    6     2.3     92     1.8     89
  7     2.3     97     1.7     93
  C-1     2.1     20     2.3     3
  C-2     1.9     20     1.9     5
上述结果表明，当该元件至少一层是能够接受喷墨图象的起皱含聚酯微粒的墨汁接受层时，可以实现提高该元件的染料稳定性。
实施例2
元件8的制备
由83.8重量％的分散体系PE-5、1.5重量％聚(乙烯醇)，PVA，(GohsenolGH-23，由Nippon Gohsei公司提供)和14.7重量％水，制备一种涂料组合物。[因此，按重量计，起皱聚酯对PVA的相对比例是85/15]。采用定刻度涂布刀，将该溶液涂在由涂聚乙烯树脂的照相纸材料组成的基底载体上，此基底载体先已受过电晕放电处理，然后干燥脱除基本所有溶剂组分，形成墨汁接受层。
元件9的制备
由85.0重量％的分散体系PE-6、1.5重量％聚(乙烯醇)，PVA，(GohsenolGH-23，由Nippon Gohsei公司提供)和13.5重量％水，制备一种涂料组合物。[因此，按重量计，起皱聚酯对PVA的相对比例是85/15]。采用定刻度涂布刀，将该溶液涂在由涂聚乙烯树脂的照相纸材料组成的基底载体上，此基底载体先已受过电晕放电处理，然后干燥脱除基本所有溶剂组分，形成墨汁接受层。
打印和染料稳定性试验
采用Lexmark Z51墨喷式打印机对实施例2上述元件及对照元件和实施例1的对照元件C-1进行打印。用一种标准配方青色染料(Astra Blue 6 GLL，Bayer公司提供)制备一种青色喷墨墨汁，并加入乳酸，使染料质子化。用Shuttleworth等人2000年8月22日提出的美国专利申请US No.09/643,281中一种Dye 12标准配方，制备一种洋红墨汁。用X-Rite820光密计读出在D-max(最高密度设定)处的红信号道密度(青色)斑区和绿信号道密度(洋红)斑区。然后使该打印元件于含5ppm臭氧的氮气流中暴露4天。在暴露试验之后，用X-Rite820光密计读取各斑区密度。染料保留百分率％按暴露试验后密度对暴露试验前密度之比率计算。青色和洋红D-max值结果报告于表12中。
                            表12
元件     青色D-max     青色D-max染料保留％     洋红D-max     青色D-max染料保留％
    8     2.2     83     2.0     96
    9     2.1     85     2.3     93
    C-1     2.0     67     2.2     4
上述结果表明，当该元件至少一层是一种能够接受喷墨图象的起皱含聚酯微粒的墨汁接受层时，可以实现提高该元件的染料稳定性。

Claims (10)

1、一种墨汁记录元件，包括一层载体和一层墨汁接受层，其中所述墨汁接受层包括至少一层其表面有至少一种皱纹的微粒层。
2、按照权利要求1的墨汁记录元件，其中所述起皱微粒平均直径在10微米以下。
3、按照权利要求1的墨汁记录元件，其中所述起皱微粒还包括至少一种烯不饱和单体的共聚合产物。
4、按照权利要求1的墨汁记录元件，其中所述载体包括纸。
5、按照权利要求1的墨汁记录元件，其中所述至少一层还包括一种聚合粘合剂。
6、按照权利要求1的墨汁记录元件，其中所述墨汁接受层包括多层，和其中所述起皱微粒存在于所述墨汁记录元件的最上层。
7、按照权利要求6的墨汁记录元件，其中所述墨汁记录元件包括一层最上层，所述最上层还包括平均直径在0.5微米以下的有机或无机微粒。
8、按照权利要求1的墨汁记录元件，其中所述起皱微粒包括含聚酯微粒。
9、按照权利要求8的墨汁记录元件，其中所述含聚酯起皱微粒是由一种前体聚酯制成的。
10、按照权利要求9的墨汁记录元件，其中所述至少一种前体聚酯包括至少一种有机可溶单体，其中所述至少一种有机可溶单体包括一种单官能单体和多官能单体。
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