CN1481405A - 聚1,3-亚丙基醚酯酰胺及其用途 - Google Patents

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Abstract

聚1，3－亚丙基醚酯酰胺及其用途。

Description

聚1，3-亚丙基醚酯酰胺及其用途
               相关申请的交叉参考
本申请要求享有2001年12月10日提交的美国专利申请号10/013,073以及2002年2月11日提交的10/073,745的优先权，通过引用将它们结合到本文中。
               发明背景
1.发明领域
本发明的领域是聚醚酯酰胺及其用途。
2.相关领域的描述
各种热塑性弹性体(TPE)为一类结合了两种不同类型聚合物(即可以通过加热重新成型的热塑性塑料和为橡胶状聚合物的弹性体)的性质的聚合物。TPE的一种形式为嵌段聚合物，一般包括一些聚合物性质通常和热塑性塑料的相似的嵌段，和一些性质通常和弹性体的性质相似的嵌段。那些性质类似热塑性塑料的嵌段通常被称为“硬”链段，而那些性质类似于弹性体的嵌段通常被称作“软”链段。在这些TPE中，认为硬链段在传统的热固化弹性体中提供了类似于化学键的性质，而软链段提供了橡胶状的性质。在纤维和其它成型制品中需要使用具有改进的热塑性弹性体，特别是那些具有改进的弹性体性能如高韧性、伸长率和未负荷强度(unloaded power)以及低拉伸残余形变的弹性体。
已知可从聚醚二醇和带端羧基的聚酰胺来制备聚醚酯酰胺嵌段聚合物。这些聚合物已经用聚乙二醇、聚丙二醇、聚1，4-丁二醇、由其所衍生的共聚醚以及THF和3-烷基THF的共聚物制得，如美国专利号4,230,838、4,252,920、4,349,661、4,331,786和6,300,463所示，通过引用将它们全部结合到本文中。可由下式(1)表示聚醚酯酰胺的通用结构：
Figure A0280335900061
其中
Figure A0280335900062
代表含有末端羧基或其酸等价物(例如二酸酐、二酰氯或二酯)的聚酰胺链段，并且
Figure A0280335900063
为聚醚链段。
用聚(乙二醇)制备的聚醚酯酰胺具有吸收相当大量的湿气的缺点。在上述专利中描述的聚丙二醇指衍生自1，2-环氧丙烷的聚醚二醇。使用聚丙二醇的聚合由于存在具有空间位阻作用的二级羟基而通常进行得很慢。这些聚合物在高温下长时间保持将导致热分解和褪色。聚1，4-亚丁基醚酯酰胺嵌段聚合物易于制备，因此已用它们来制备具有弹性体性能的纤维。衍生自四氢呋喃(THF)和3-甲基THF的共聚物的聚醚酯酰胺弹性体是新型的弹性体并且发现其具有优异的物理性能，特别是高的未负荷强度和拉伸后的高弹性回复(低拉伸残余形变)。
前述专利没有一个描述了从聚1，3-亚丙基醚二醇制备聚醚酯酰胺弹性体。现已意外地发现聚1，3-亚丙基醚酯酰胺提供了比聚1，4-亚丁基醚酯酰胺嵌段聚合物和衍生自四氢呋喃(THF)和3-甲基THF的共聚物的聚醚酯酰胺弹性体改进的弹性体性能。特别值得注意的是改进了伸长率和拉伸残余形变。
                         发明概述
本发明涉及聚1，3-亚丙基醚酯酰胺及其用途。
优选聚酰胺链段具有至少大约300，更优选至少大约400的平均摩尔质量。所述平均摩尔质量优选最高可达大约5,000，更优选最高可达大约4,000并且最优选最高可达大约3,000。
所述聚1，3-亚丙基醚链段优选具有至少大约800，更优选至少大约1,000并且最优选大约1,500的平均摩尔质量。所述平均摩尔质量优选最高可达大约5,000，更优选最高可达大约4,000并且最优选最高可达大约3,500。
聚1，3-亚丙基醚酯酰胺优选包括1至平均最高可达大约60个聚亚烷基醚酯酰胺重复单元。优选平均为至少大约5个，更优选至少大约6个聚亚烷基醚酯酰胺重复单元。优选平均为最高可达大约30个，更优选最高可达大约25个聚亚烷基醚酯酰胺重复单元。
至少40％重量的聚亚烷基醚酯酰胺重复单元为聚1，3-亚丙基醚重复单元。优选至少50％重量，更优选至少75％重量，并且最优选至少85至100％重量的用于形成所述软链段的聚醚二醇为聚1，3-亚丙基醚二醇。
聚酰胺链段(有时也称为硬链段)的重量百分比优选至少为大约10％并且最优选至少为大约15％，优选最高可达大约60％，更优选最高可达大约40％，并且最优选最高可达大约30％。聚1，3-亚丙基醚二醇链段(有时也称为软链段)的重量百分比优选最高可达大约90％，更优选最高可达大约85％，并且优选至少为大约40％，更优选至少为大约60％并且最优选至少为大约70％。
聚1，3-亚丙基醚酯酰胺含有通过酯键连接的聚酰胺硬链段及聚1，3-亚丙基醚软链段，通过羧基封端的聚酰胺或其二酸酐、二酰氯或二酯的酸等价物与聚醚二醇在例如形成酯键的条件下反应制备。优选通过羧基封端的聚酰胺和包含至少50％重量，更优选至少75％重量并且最优选大约85至100％重量的聚1，3-亚丙基醚二醇的聚醚二醇反应来制备。
在一个优选实施方案中，所述羧基封端的聚酰胺是内酰胺、氨基酸或其结合物与二羧酸的缩聚产物。优选所述羧基封端的聚酰胺为C4-C14的内酰胺与C4-C14的二羧酸的缩聚产物。更优选所述羧基封端的聚酰胺是选自月桂基内酰胺、己内酰胺和十一烷基内酰胺及其混合物的内酰胺与选自T二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸及其混合物的二羧酸的缩聚产物。或者，所述羧基封端的聚酰胺为氨基酸与二羧酸，优选C4-C14氨基酸并且优选C4-C14二羧酸的缩聚产物。更优选所述羧基封端的聚酰胺为选自11-氨基-十一烷酸和12-氨基-十二烷酸及其混合物的氨基酸与选自丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸及其混合物的二羧酸的缩聚产物。
在另一个优选实施方案中，所述羧基封端的聚酰胺为二羧酸和二胺的缩合产物。优选所述羧基封端的聚酰胺为C4-C14烷基二羧酸和C4-C14二胺的缩合产物。更优选所述聚酰胺选自尼龙6-6、6-9、6-10、6-12和9-6。
所述聚1，3-亚丙基醚酯酰胺优选具有下式(1)代表的通用结构：其中
Figure A0280335900092
代表含端羧基或其酸等价物的聚酰胺链段，和
Figure A0280335900093
为聚醚链段，并且X为1至最高可达大约60的平均数，其中至少40％重量的聚醚链段含有聚1，3-亚丙基醚单元(用A和G来描述可从对聚1，3-亚丙基醚酯酰胺和原料的描述确定的链段部分)。
优选权利要求1的聚1，3-亚丙基醚酯酰胺具有由上式(I)代表的通用结构，其中(II)代表含端羧基或其酸等价物的聚酰胺链段，(III)为聚1，3-亚丙基醚链段，并且X为1至最高可达大约60的平均数。
本发明还涉及含聚1，3-亚丙基醚酯酰胺的成型制品。优选的成型制品包括纤维、织物和薄膜。
                      本发明的详细描述
本发明涉及聚1，3-亚丙基醚酯酰胺及其用途。
可将聚1，3-亚丙基醚酯酰胺看作含有通过酯键连接的聚酰胺硬链段或嵌段及聚醚软链段或嵌段。因此，它们有时称为嵌段聚合物，通过将羧基封端的聚酰胺(或其酸等价物)与聚醚二醇反应来制备。
当提到聚聚1，3-亚丙基醚酯酰胺、羧基封端的聚酰胺或其酸等价物、聚1，3-亚丙基醚二醇时，应理解指的是各类型中的一种或多种物质。因此，例如当提到至少40％重量的用于形成软链段的聚醚二醇为聚1，3-亚丙基醚二醇时，应理解可用一种或多种聚1，3-亚丙基醚二醇。
聚1，3-亚丙基醚酯酰胺的通用结构可参考式(I)，其中(II)代表羧基封端的聚酰胺(或其酸等价物)链段，(III)为至少40％重量来自聚1，3-亚丙基醚二醇的聚醚软链段，在本文中称为聚1，3-亚丙基醚链段(也可称为“聚(氧杂环丁烷)链段”)。
聚酰胺链段优选具有至少大约300，更优选至少大约400的平均摩尔质量。所述平均摩尔质量优选最高可达大约5,000，更优选最高可达大约4,000并且最优选最高可达大约3,000。
所述聚1，3-亚丙基醚链段优选具有至少大约800，更优选至少大约1,000并且更优选至少大约1,500的平均摩尔质量。所述平均摩尔质量优选最高可达大约5,000，更优选最高可达大约4,000并且最优选最高可达大约3,500。
聚1，3-亚丙基醚酯酰胺包括至少1个聚醚酯酰胺重复单元。优选包括最高可达平均大约60个聚亚烷基醚酯酰胺重复单元。优选平均为至少大约5个，更优选至少大约6个聚亚烷基醚酯酰胺重复单元。优选平均为最高可达大约30个，更优选最高可达大约25个聚亚烷基醚酯酰胺重复单元。
聚酰胺链段(有时也称为硬链段)的重量百分比优选至少为大约10％，最优选至少为大约15％，并且优选最高可达大约60％，更优选最高可达大约40％，并且最优选最高可达大约30％。聚1，3-亚丙基醚二醇链段(有时也称为软链段)的重量百分比优选最高可达大约90％，更优选最高可达大约85％，并且优选至少为大约40％，更优选至少为大约60％并且最优选至少为大约70％。
已知羧基封端的聚酰胺或其酸等价物，例如二酸酐、二酰氯或二酯可用于制备本发明的聚1，3-亚丙基醚酯酰胺。在许多涉及其它聚亚烷基酯酰胺的制备的专利和出版物中对它们有描述，例如美国专利4,230,838、4,252,920、4,331,786、4,349,661和6,300,463，通过引用将其结合到本文中。
优选的聚酰胺为具有二羧基链末端的聚酰胺，并且最优选为通过通常用来制备线性脂族聚酰胺的方法获得的线性脂族聚酰胺，例如将内酰胺、氨基酸或二胺与二酸缩聚的方法，如美国专利号4,331,786(通过引用将其结合到本文中)所述的方法。
优选的聚醚酯酰胺为其中羧基封端的聚酰胺衍生自内酰胺或氨基酸与二羧酸的缩聚的那些聚醚酯酰胺。所述二羧酸起到链限制剂(limiter)的作用，并且选择内酰胺或氨基酸与二羧酸的精确比例，从而得到最终所需的聚酰胺硬链段的摩尔质量。优选的内酰胺含有4-14个碳原子，如月桂基内酰胺、己内酰胺和十一烷内酰胺。最优选月桂基内酰胺。优选的氨基酸含4-14个碳原子，并且包括11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸。所述二羧酸可为线性脂族、环脂族或芳族二羧酸。优选的二羧酸含有4-14个碳原子。例子包括丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸。最优选的是线性脂族二羧酸，特别是己二酸和十二烷二酸。
聚酰胺也可为二羧酸与二胺的缩合产物。在这种情况下，使用过量二酸以确保存在端羧基。选择二酸与二胺的精确比例，以得到最终所需的聚酰胺硬链段的摩尔质量。可使用线性脂族和环脂族二酸。优选的二羧酸含有4-14个碳原子，并且最优选的是含有4-14个碳原子的线性脂族二羧酸。例子包括丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸和十二烷二酸。最优选的是十二烷二酸。优选含有4-14个碳原子的线性脂族二胺。最优选己二胺。由前述二酸和二胺产生的聚酰胺的例子包括尼龙6-6、6-9、6-10、6-12和9-6，它们分别是己二胺与己二酸、辛二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸以及壬二胺与己二酸的缩合产物。
聚1，3-亚丙基醚酯酰胺的软链段由聚1，3-亚丙基醚二醇(PO3G)制备。可用于本发明的PO3G在美国专利申请号2002/0007043A1和2002/0010374A1以及它们相应的PCT申请WO 01/44348和01/44150中有描述，这些专利申请均通过引用结合在本文中。
PO3G可用任何本领域熟知的方法制备。例如，PO3G可通过1，3-丙二醇的脱水或环氧丙烷开环聚合制得。该方法不是关键的，只要聚醚二醇符合最终聚合物产物的规定即可。制备PO3G的方法在美国专利申请号2002/0007043A1和2002/0010374A1以及它们相应的PCT申请WO01/44348和01/44150中有描述，这些专利申请均通过引用结合在本文中。
最高可达60％重量的软链段可以包含除了PO3G外的聚醚二醇。优选选自聚亚乙基醚二醇(PEG)、聚1，3-亚丙基醚二醇(PPG)、聚1，4-亚丁基醚二醇(PO4G)、聚1，6-亚己基醚二醇以及四氢呋喃和3-烷基四氢呋喃的共聚物(THF/3MeTHF)。其它聚醚二醇优选具有的平均分子量使得含有它们的聚1，3-亚丙基醚链段的平均分子量为至少大约800，更优选至少大约1,000，最优选至少大约1,500。优选至少大约50％重量，更优选至少大约75％重量，最优选大约85-100％重量的用来形成软链段的聚醚二醇为PO3G。
在所述聚1，3-亚丙基醚酯酰胺中还可存在少量的其它重复单元。在这些其它的重复单元中可包括支化剂，这些支化剂为具有三-或更多官能团的化合物，例如三胺、三羟基化合物或三羧酸，虽然它们可改变最终聚合物的流变性能。优选三官能团化合物作为支化剂。有效的支化剂的例子包括1，3，5-苯三酸和三(2-氨基乙基)胺。
可用已知的方法制备聚1，3-亚丙基醚酯酰胺，参见例如美国专利4,230,838、4,331,786、4,252,920、4,208,493、5,444,120和6,300,463以及S.Fakirov等的Makromol.Chem.，第193卷，2391-2404页(1992年)，通过引用将它们全部结合到本文中。优选在减压和200至280℃以及催化剂存在下，通过使羧基封端的聚酰胺与聚亚烷基二醇反应来制备所述聚1，3-亚丙基醚酯酰胺。压力一般为大约0.01至大约18mmHg(1.3至2400Pa)，优选为大约0.05至大约4mmHg(6.7至533Pa)并且最优选为大约0.05至大约2mmHg(6.7至267Pa)。适合的催化剂例子包括锡催化剂，如丁基锡酸；钛催化剂，例如原钛酸四烷基酯(例如钛酸四丁酯或四异丙酯)；或锆催化剂，例如锆酸四丁酯。优选锆酸四丁酯。
无论在什么情况下使用热塑性弹性体，聚1，3-亚丙基醚酯酰胺都是有效的。它们在制备纤维、织物、薄膜和其它成型制品时，例如汽车和电子用途的模塑树脂(包括玻璃和其它纤维增强的模塑树脂)特别有用。
所述纤维具有拉伸性，并且具有优异的物理性能，包括优异的强度、伸长率和拉伸回复性，特别是改进的未负荷强度。一般与基于其它聚醚二醇的类似聚合物相比，它们在拉伸后具有高得多的伸长率和好得多的弹性回复(较低的拉伸残余形变)，特别是从较高的伸长率如200％或更长回复时更是如此。这些聚合物也显示出高水平的伸长率，同时保持高水平的韧性。当在织物例如内衣和游泳衣中用作纤维时，这特别重要。
所述纤维包括单组分和多组分纤维(至少一种组分为所述聚醚酯酰胺)，如双组分和双成分纤维(例如，如在WO02/27082和02/27083中所述)，通过引用将其结合到本文中，并且可以为连续长丝或人造短纤维。所述纤维可用于制备机织、编织和非机织织物。非机织织物可用常规的技术制造，例如采用用于熔喷织物、纺粘织物、梳理织物和粘合织物(包括热粘合(热空气粘合和点粘合)和空气缠结)等的技术。
可用标准方法如H.Mark等编辑的Encyclopedia of PolymerScience and Enginnering(John Wiley&Sons，New York，第6卷，1986年，第733-755和802-839页)和美国专利号4,331,786、5,489,667和6,300,463中所述的方法或者通过其它已知方法来制备纤维和织物，将上述文献通过引用结合到本文中。
所述纤维的纤度优选为至少大约10旦(11分特)，并且优选最高可达大约2,000旦(2,200分特)，更优选最高可达大约1,200旦(1,320分特)，最优选最高可达大约120旦(132分特)。
纺丝速度可为至少大约200米/分钟(m/min)，更优选至少大约400m/min，甚至优选至少大约500m/min，并且可最高可达大约2,000m/min或大约3,000m/min或更高。
在大多数情况下，优选不拉伸这些纤维。但是，所述纤维可拉伸并且当拉伸时，拉伸比例优选为大约1.5倍至大约6倍，优选至少大约1.5倍，并优选最高可达大约4倍。优选的拉丝技术为一步拉伸法。
在纺丝或随后的加工中可以使用油剂，包括硅油、矿物油和其它用于聚醚酯酰胺弹性体的纺丝油剂。
可采用已知的技术将常规的添加剂掺入到聚1，3-亚丙基醚酯酰胺、聚1，3-亚丙基醚二醇、聚酰胺和纤维中。这些添加剂包括消光剂(例如TiO2，硫化锌或氧化锌)，着色剂(如染料)、稳定剂(如抗氧化剂、紫外线稳定剂、热稳定剂等)、填料、阻燃剂、颜料、杀菌剂、抗静电剂、光亮剂、增量剂、加工助剂、增粘剂和其它功能性添加剂。
                         实施例
以下的实施例用来举例说明本发明，但并不对其作出限定。在这里，除非特别指出，否则所有百分比、份数都以重量计。数均分子量(Mn)
用NMR波谱法或滴定法分析端羟基来测定聚1，3-亚丙基醚二醇的数均分子量(Mn)。羟基数目按照ASTM E222方法测定，并且应当使用该方法来分析某物是否在本发明的范围内。聚合物熔解温度和熔融焓
用DuPont 910型示差扫描量热仪测量聚合物熔解温度(Tm)，并且将其定义为使用10℃/min的加热速率，在第二个热循环中观察到的过渡到各向同性熔融的吸热最低点的温度。H.S.ΔH(J/g)是硬链段区域的熔融焓。硬链段重量百分比计算
根据以下公式计算硬链段的重量百分比： % HS = 100 ( w HS ) ( ( M HS - 34 ) / M HS ) ( w HS ) ( ( M HS - 34 ) / M HS ) + ( w SS ) ( M SS - 2 ) / M SS ) 其中：
WHS为硬链段的起始重量(g)
WHS为硬链段的分子量，以原子质量单位(amu)(g/mol)计算
WSS为软链段的起始重量(g)
MSS为软链段的分子量，以原子质量单位(g/mol)计算特性粘度
特性粘度(IV)的测定按照ASTM 2857-70方法进行，IV以dl/g为单位报导。在称重前将聚合物试样在70℃下干燥3小时。在30℃下使用试样的0.5％间甲苯酚溶液进行试验。为了提高效率、准确性和精度，使用了Auto ViscAutomatic Measuring System(DesignScientific，Gainesville，GA，U.S.A.，现由Cannon Instruments，StateCollege，PA，U.S.A.生产，名字为Auto ViscI)自动粘度测量系统进行测定。使用高密度的红外纤维光学检测系统代替手工操作，使用空气浴代替油浴或水浴进行恒温。所述Auto Visc超过了ASTM D-445“透明或不透明液体运动粘度的标准测试方法”的准确度要求。纤维纺丝工艺
为了进行熔融纺丝，使用一个内径2.2cm(7/8英寸)，长为12.7cm(5英寸)的圆柱管。管上装有液压驱动活塞，将样品装入该活塞的顶端。活塞有一个可以替换的Teflon末端，以便光滑地安装在管内。使用一个围绕在管底部四分之一处的环形电加热器来控制管的温度。在管加热器内的热电偶记录管的温度。管底部连接有一个纺丝孔，其内部包括一个环形通道，直径为1.27cm(0.5英寸)，长为0.64cm(0.25英寸)，连接在管空腔的底部。所述纺丝孔空腔装有以下目数的不锈钢滤网，从底部开始(也就是说从最近到出口)按以下顺序嵌入：50、50、325、50、200、50、100、50。在滤网层叠的顶部安装了一个可以压缩的环状铝制密封圈。在过滤器的底部是一个长约2.5cm(1英寸)，内径为0.16cm(1/16英寸)的环状通道，通道的低处逐渐变细(垂直角度为60度)，连接长为0.069cm(0.027英寸)，内径为0.023cm(0.009英寸)的出口孔板。纺丝孔的温度通过一个单独的环状加热器来控制。离开纺丝口后，纤维被缠绕在以arpm速率转动的两根进料辊上数圈，然后被缠绕在以brpm速率转动的两根拉伸辊上数圈，此后，它们被收集在纺丝速率为crpm的6英寸直径的筒管中。将b/a比率定义为“拉伸比率”。以下实施例使用拉伸比率为4进行制备。纤维的韧性和伸长率
断裂韧性(T，以克/旦(gpd)计量)和断裂伸长率(E)采用装有丙烯酸接触界面的Series 2712(002)Pneumatic Action Grips的InstronTester来测量。试验重复三次，报道的为平均值。纤维来负荷强度和残余形变百分比
未负荷强度在dN/texeff中进行。每个测试中采用长为2英寸(2.5cm)的长丝。使用了0-100％和/或0-200％和/或0-300％伸长率循环进行独立测试。将试样在恒定的1000％/分钟的伸长速率下循环5次，然后在第五次拉伸后保持在100、200或300％伸长率处半分钟后测试未负荷强度(也就是在特定的伸长率下的应力)。当从这次最后的拉伸卸载时，在不同的伸长率处测试其应力(或未负荷强度)。未负荷强度在这里使用一般的形式“UPx/y”表示，其中x为纤维被拉伸五次后的伸长率，y为测量所述应力(或未负荷强度)时的伸长率。
由记录纸上的应力/应力曲线来计算残余形变百分比。
                         实施例1
在标准三颈瓶中制备硬链段。一个接头上安装了通向冷阱的接受管，用于冷凝挥发性反应副产物。冷阱依次连接能输送惰性气体如氩气或氮气或提供真空的歧管。使用装备有不锈钢搅拌浆，并连接齿轮速比为1∶1的ColeParmer ServodyneController 4445-30扭矩计的机械搅拌器搅拌反应液。
往所述三颈瓶中装入20.0g(136mmol)己二酸和91.8g(465mmol)月桂基内酰胺。通过反复(3x)抽真空并且填充入氮气来导入氮气。在220℃下加热所述反应液1小时，随后在245℃下加热2小时。使所述反应液在氮气气氛下冷却至室温。
当在氮气气氛下冷却至室温后，分离出反应产物，为无色固体。所述物质可轻易地破碎成小块以进行称重并用作随后的弹性体制备样品。聚酰胺硬链段的分离产率为94％。
可用同时待审的美国公开专利申请序列号2002/7043(相应于WO01/44348)的实施例4中描述的方法来制备数均分子量为2360的PO3G，改专利申请通过引用结合到本文中。
为了制备聚醚-酯-酰胺弹性体，可将15.0g(18.4mmol)的上述硬链段、43.1g(18.3mmol)的2360Mn PO3G、0.40g Ethanox330抗氧剂和0.117g(0.2％重量)丁基锡酸催化剂装入树脂釜中。将烧瓶抽真空并用氮气填充3次以得到惰性气氛。在210℃加热所述反应液1小时然后在235℃和氮气下加热1小时。此时，将温度升至245℃，然后引入真空。所述压力在90分钟内从大气压降低至0.01-0.1mmHg(1.3-13Pa)。在245℃的真空下持续反应直至可从在90rpm下的扭距测量仪上读出90直流毫伏的数值为止。用氮气填充入烧瓶并且当聚合物仍然是热的时候将其取出。分离产率为88％。表1中提供了材料。表2中提供了性能。
                       实施例2
重复实施例1，并且测定未负荷强度200/100和％残余形变200。
                       对比实施例A
按照实施例1的方法制备硬链段。往所述三颈瓶中装入摩尔比为3.8∶1的11-氨基十一酸和己二酸。通过反复(3x)抽真空并且填充入氮气来导入氮气。在245-250℃下加热所述反应液3小时，随后在氮气气氛下冷却至室温。或者，可先在210℃下反应1小时以避免暴沸，随后在240-250℃下反应2小时。
当在氮气气氛下冷却至室温后，分离出硬链段，为无色固体。所述物质可轻易地破碎成小块以进行称重并用作随后的弹性体制备样品。聚酰胺硬链段的分离产率为89％。起始Tm为135℃并且ΔH为62.2J/g。
同样按照实施例1的相同方法制备聚醚-酯-酰胺弹性体。将30g(33.5mmol)的由11-氨基十一烷酸和己二酸制备的硬链段聚酰胺、77.2g(33.9mmol)的四氢呋喃与3-甲基四氢呋喃(THF/3MeTHF)的共聚酯软链段(Mn＝2276g/mol，并且14％的重复单元含有甲基侧链)、0.40gEtharox330抗氧剂和0.215g(0.2％重量)丁基锡酸催化剂装入树脂釜中。将烧瓶抽真空并用氮气填充3次以得到惰性气氛。在210℃加热所述反应液1小时然后在235℃和氮气下加热90分钟。此时，然后引入真空，将所述压力在90分钟内从大气压降低至0.01-0.08mmHg(1.3-10.6Pa)。在235-240℃的真空下持续反应直至可从在90rpm下的扭距测量仪上读出90直流毫伏的数值为止。用氮气填充入烧瓶并且当聚合物仍然是热的时候将其取出。分离产率为86％。表1中提供了材料。表2中提供了性能。
                      对比实施例B
按照对比实施例A的方法制备硬链段。如对比实施例A所述，使用聚(1，4-亚丁基醚)二醇(PTMEG)作为软链段来制备制备聚醚-酯-酰胺弹性体。
                                                         表1
实施例号                  硬链段                           软链段    ％HS
    内酰胺/氨基酸    二酸             聚醚     Mn   ％甲基
    1     月桂基内酰胺    己二酸     聚1，3-亚丙基醚二醇     2360     0    25.0
    2     月桂基内酰胺    己二酸     聚1，3-亚丙基醚二醇     2360     0    25.0
    A     11-氨基-十一烷酸    己二酸     THF/3Me THF共聚醚     2276     14    27.2
    B     11-氨基-十一烷酸    己二酸     聚1，4-亚丁基醚二醇     2000     0    29.8
                                                                  表2
 实施例    IVDl/g    H.STm(℃，起点)    H.S.ΔH(J/g)    Tgpd     E(％)    韧性(gpd)    未负荷强度1005    ％残余形变100  未负荷强度20050     ％残余形变200   未负荷强度30050   ％残余形变300
   1   1.68   109.2    11.6   1.02    460    1.77    -   -  -   -   108   38
   2   1.68   109.2    11.6   0.87    541    1.70    -   -  47.7   14.4   99   37
   A   1.55   132.5    89   0.79    325    1.23    52.4   7.0  46.1   30.0   -   -
   B   1.55   121.1    16.4   1.88    212    1.85    44.4   23.7  4.8   111.0   -   -
本发明的纤维比对比实施例的弹性体具有更长的伸长率，同时保持高的韧性。此外，它们具有优异的拉伸-回复性能，包括高未负荷强度和低残余形变。
虽然在前面的叙述中描述了本发明具体的实施方案，但是本领域人员可理解在不偏离本发明的精神或基本特征下可以作出许多修改、取代和重新排列。本发明的范围应参考附加的权利要求书，而不是前述的说明书。

Claims (17)

1.聚1，3-亚丙基醚酯酰胺。
2.权利要求1的聚1，3-亚丙基醚酯酰胺，所述聚1，3-亚丙基醚酯酰胺包括具有300-5,000的平均摩尔质量的聚酰胺硬链段和具有800至5,000的平均摩尔质量的聚1，3-亚丙基醚软链段。
3.权利要求1的聚1，3-亚丙基醚酯酰胺，所述聚1，3-亚丙基醚酯酰胺包括具有400-3,000的平均摩尔质量的聚酰胺硬链段和具有1,500至3,500的平均摩尔质量的聚1，3-亚丙基醚软链段。
4.权利要求1-3的聚1，3-亚丙基醚酯酰胺，所述聚1，3-亚丙基醚酯酰胺包括1至平均大约60个聚亚烷基醚酯酰胺重复单元。
5.权利要求4的聚1，3-亚丙基醚酯酰胺，所述聚1，3-亚丙基醚酯酰胺包括平均大约5至大约30个聚亚烷基醚酯酰胺重复单元。
6.权利要求1-5的聚1，3-亚丙基醚酯酰胺，其中至少50％重量的聚亚烷基醚酯酰胺重复单元为聚1，3-亚丙基醚酯酰胺重复单元。
7.权利要求1-5的聚1，3-亚丙基醚酯酰胺，所述聚1，3-亚丙基醚酯酰胺包括大约10至大约60％重量的聚酰胺硬链段和大约40至大约90％重量的聚1，3-亚丙基醚软链段。
8.权利要求7的聚1，3-亚丙基醚酯酰胺，所述聚1，3-亚丙基醚酯酰胺包括大约15至大约30％重量的聚酰胺硬链段和大约70至大约85％重量的聚1，3-亚丙基醚软链段。
9.权利要求1-8的聚1，3-亚丙基醚酯酰胺，所述聚1，3-亚丙基醚酯酰胺包括通过酯键连接的聚酰胺硬链段和聚1，3-亚丙基醚软链段，通过使羧基封端的聚酰胺或其二酸酐、二酰氯或二酯的酸等价物与聚醚二醇在例如形成酯键的条件下反应来制备。
10.权利要求1-8的聚1，3-亚丙基醚酯酰胺，所述聚1，3-亚丙基醚酯酰胺包括通过酯键连接的聚酰胺硬链段和聚1，3-亚丙基醚软链段，通过使羧基封端的聚酰胺与聚1，3-亚丙基醚二醇在例如形成酯键的条件下反应来制备。
11.权利要求10的聚1，3-亚丙基醚酯酰胺，其中所述羧基封端的聚酰胺为C4-C14的内酰胺与C4-C14的二羧酸的缩聚产物。
12.权利要求10的聚1，3-亚丙基醚酯酰胺，其中所述羧基封端的聚酰胺为选自月桂基内酰胺、己内酰胺和十一烷内酰胺及其混合物的内酰胺与选自丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸及其混合物的二羧酸的缩聚产物。
13.权利要求10的聚1，3-亚丙基醚酯酰胺，其中所述羧基封端的聚酰胺为选自11-氨基-十一烷酸和12-氨基-十二烷酸及其混合物的氨基酸与选自丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸及其混合物的二羧酸的缩聚产物。
14.权利要求10的聚1，3-亚丙基醚酯酰胺，其中所述羧基封端的聚酰胺为C4-C14烷基二羧酸与C4-C14二胺的缩合产物。
15.权利要求1的聚1，3-亚丙基醚酯酰胺，所述聚1，3-亚丙基醚酯酰胺具有下式(1)表示的通用结构：
Figure A0280335900031
其中
Figure A0280335900032
代表含端羧基或其酸等价物的聚酰胺链段，和
Figure A0280335900041
为聚醚链段，X为1至最高可达大约60的平均数，并且其中至少40％重量的聚醚链段包括聚1，3-亚丙基醚单元。
16.权利要求1的聚1，3-亚丙基醚酯酰胺，所述聚1，3-亚丙基醚酯酰胺具有下式(1)代表的通用结构：其中
Figure A0280335900043
代表含端羧基或其酸等价物的聚酰胺链段，和为聚醚链段，并且X为1至最高可达大约60的平均数。
17.一种成型制品，所述制品包含前述权利要求中任一项的聚1，3-亚丙基醚酯酰胺。
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