CN1484654A - 具有低单体含量的交联含羧基聚合物的吸水性树脂颗粒 - Google Patents
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Abstract
使用过氧二硫酸盐来制备具有减低残余单体含量的高吸水性聚合物。
Description
本发明涉及具有低残余单体含量的交联含羧基聚合物吸水性颗粒。
高吸水性聚合物,同时也被称为含水流体吸收聚合物或吸水性树脂颗粒,主要应用于个人护理产品,例如,婴儿一次性尿布、成人失禁用品和女性卫生用品。在这些应用中,吸水性树脂颗粒被引入到如蓬松垫这样的在纺织的或无纺的结构中含有合成纤维和/或天然纤维的吸收结构中。用在这样的结构中的材料,可以理想地快速吸收含水流体,并将它们分布到整个吸收结构的期望组分中。如果没有吸水性树脂颗粒,那么这些结构吸收能力有限,为了提供可接受的吸收能力需要大量材料,使得体积变大,并且在压力下不能保留液体。一种改进这些吸收结构的吸收度和液体保留特性的方法是,引入能够吸液的吸水性树脂颗粒,形成溶胀水凝胶材料。
吸水性树脂颗粒能够快速地吸收并保留住流体防止渗漏,并且使吸收结构即使在湿的时候也有一种“干燥的感觉”。在美国专利4,610,678中有这样的树脂例子。Brandt的美国专利4,654,039和Re.32,649中公开了制备吸水性树脂的方法和使用现有的交联剂制备这类树脂的方法,同样,Parks的美国专利4,295,987和日本专利55-82104中也有公开。英国专利2,119,384中教导了多种基本的方法,其中公开了一种后聚合表面交联法,在这种方法中,将预先聚合的吸收树脂粉末与交联剂,优选多元醇、溶剂和水混合,然后涂布这种树脂表面,并加热到90℃~300℃以交联此表面。美国专利5,506,324公开了包括含有羧基部分的聚合物的吸水性树脂颗粒,它用C2~10的多羟基烃交联,此多羟基烃被每个环氧乙烷链的羟基部分2~8个环氧乙烷单元乙氧基化,其中在每一个链的端部的羟基部分又被C2~10的不饱和羧酸或它们的酯所酯化。在优选的实施方案中,在干燥和分级后,将吸水性树脂颗粒进行热处理。
市售的吸水性树脂颗粒存在的一个基本问题是残余单体的存在,这代表着此方法的低效性。因此,就期望有一种能够制备具有低残余单体含量的吸水性聚合物产品的方法。
在本领域中,有许多为技术人员所熟知的降低残余单体含量的方法。欧洲专利公开505163涉及一种减低聚丙烯酸吸水性凝胶聚合物中的残余(甲基)丙烯酸含量的方法,其包括用具有一定亲水亲油平衡(HLB)的表面活性剂和能够与乙烯双键反应的乙烯基加合化合物的结合物,对聚合物进行处理。乙烯基加合化合物的例子包括亚硫酸盐和亚硫酸氢盐。添加剂的水溶液与溶胀凝胶、珠粒、或干燥聚合物形式的吸水性聚合物混合。
美国专利5,629,377公开了具有高吸收值和低残余单体含量的吸水性树脂颗粒。该树脂颗粒的制备是通过在一种含氯或含溴氧化剂存在的条件下,聚合不饱和含羧基单体,形成水凝胶,然后加热至170℃~250℃,优选210℃~235℃。此外,也可以将含氯或含溴氧化剂加入到聚合水凝胶中。这种方法对于提高吸收性,例如,离心能力和负荷吸收率(AUL)是有效的。然而,由于各种原因,例如能源成本和湿损耗,需要活化含氯或含溴氧化剂的高热处理温度是不利的。
所以,就期望提供可以避免上述缺点的、制备具有低残余单体含量的吸水性树脂颗粒的新方法。
本发明涉及制备吸水性树脂颗粒的方法,其包括以下步骤:
(I)聚合包括如下组分的聚合混合物:
(a)一种或多种烯键式不饱和含羧基单体,
(b)一种或多种交联剂,
(c)任选一种或多种能够与含羧基单体共聚的共聚单体,和
(d)聚合介质,
以形成交联水凝胶,
(II)将该交联水凝胶与过氧二硫酸盐接触,
(III)在步骤(II)中的过氧二硫酸盐加入之前或之后,将水凝胶粉碎成颗粒,和
(IV)干燥水凝胶,形成树脂,
其中,步骤(II)在基本上不存在表面活性剂和能够与乙烯双键加成或反应的材料的条件下进行,以便形成不能够发生自由基引发的烯类聚合的反应产物。
本发明的另一个方面是通过本发明的方法所制备的吸水性树脂颗粒。本发明的又一个方面是包括本发明的吸水性树脂颗粒和至少一种纸、合成纤维,或天然纤维的纺织或无纺结构的吸收结构。
本发明的吸水性树脂颗粒,在干燥之后热处理之前,具有低的残余单体含量,以聚合物固体的重量计,优选低于300ppm,更优选低于200ppm,最优选低于100ppm。同时,本发明的热处理吸水性树脂颗粒也具有低的残余单体含量,以聚合物固体的重量计,优选低于500ppm,更优选低于400ppm,最优选低于300ppm。
树脂颗粒聚合物是由一种或多种烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和羧酸酐或它们的盐制备的。此外,该聚合物可以包含本领域中熟知的,在吸水性树脂颗粒中使用的,或用于接枝到吸水性树脂上的共聚单体,包括如丙烯酸胺、丙烯腈、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基磺酸或它们的盐、纤维素单体、改性纤维素单体、聚乙烯醇或淀粉水解产物等共聚单体。如果使用,该共聚单体包括高达25wt%的单体混合物。
优选的不饱和羧酸和羧酸酐单体包括丙烯酸类,例如,丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-烯丙酰氧丙酸、山梨酸、α-氯代山梨酸、当归酸、肉桂酸、对-氯代肉桂酸、β-苯乙烯丙烯酸(1-羧基-4-苯基-1,3-丁二烯)、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、马来酸、富马酸和马来酸酐。更优选起始单体为丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的盐,而最优选为丙烯酸或它们的盐。
此处用到的前缀“(甲基-)”为定属术语,例如,如“丙烯酸”,或“丙烯酸盐”是用来扩展这个术语,以便同时包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯系。因此,术语“(甲基)丙烯酸单体”既包括丙烯酸,也包括甲基丙烯酸。
引入的树脂是本领域公知的用在吸水性树脂颗粒中的聚乙烯基交联剂。优选的具有至少两个可聚合双键的化合物包括:二或聚乙烯基化合物,例如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基醚、二乙烯基酮和三乙烯基苯;不饱和的一元或多元羧酸与多元醇的二酯或聚酯,例如,多元醇如,1,2-亚乙基二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、双丙甘醇、三丙二醇、四丙二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、聚氧乙烯二醇和聚氧化丙二醇的二或三(甲基)丙烯酸酯;可以通过上述任一多元醇和不饱和酸,例如马来酸反应得到的不饱和聚酯;不饱和一元或多元羧酸和源于C2~C10多元醇与每个羟基2~8个C2~C4烯化氧单元反应的多元醇得到的二酯或聚酯,例如三羟甲基丙烷六羟乙基三丙烯酸酯;可以用聚环氧化合物与(甲基)丙烯酸反应得到的二或三(甲基)丙烯酸酯;二(甲基)丙烯酰胺,例如N,N-亚甲双丙烯酰胺;可以用多异氰酸酯,例如甲苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯以及用这些二异氰酸酯与含活性氢原子化合物反应得到的含NCO预聚物,与含羟基单体反应得到的氨基甲酰酯,例如,通过用上述二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟乙酯反应得到的二(甲基)丙烯酸氨基甲酰酯;多元醇如烷撑二醇、丙三醇、聚亚烷基二醇、聚亚氧烷基多元醇和碳水化合物例如聚乙二醇二烯丙基醚、烯丙基化淀粉、和烯丙基化纤维素,如二(甲基)烯丙基醚或聚(甲基)烯丙基醚;多元羧酸的二烯丙酯或聚烯丙酯,例如,邻苯二甲酸二烯丙酯和二烯丙基己二酸酯;和不饱和一元或多元羧酸与多元醇的单(甲基)烯丙酯的酯,例如聚乙二醇单烯丙基醚的甲基丙烯酸烯丙酯或(甲基)丙烯酸酯。
更优选的交联剂为二(甲基)丙烯酰胺;(甲基)丙烯酸烯丙酯;(甲基)丙烯酸与多元醇的二酯或聚酯,例如,二甘醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,和聚乙二醇二丙烯酸酯;和不饱和一元或多元羧酸与源于C1~C10多元醇与每个羟基2~8个C2~C4烯化氧单元反应的多元醇的二酯或聚酯,例如,乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。更优选交联剂符合下列分子式1:
R1(-(R2O)n-C(O)R3)x 分子式1
其中:
R1是具有1~10个碳原子的直链或支链聚烷氧基,任选在主链被一个或多个氧原子取代,其化合价为x;
R2独立地为具有2~4碳原子的亚烷基;
R3独立地为具有2~10个碳原子的直链或支链链烯基部分;
n为1~20之间的数,x为2~8之间的数。
在最优选的实施方案中,聚乙烯基交联剂符合分子式1,其中R1源于三羟甲基丙烷,R2为1,2亚乙基(-CH2CH2-),R3为乙烯基(-CH=CH2-),n的平均值为2~6,x为3。具体而言最优选的聚乙烯基交联剂是高度乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,其中每个三羟甲基丙烷分子中平均含有15~16个羟乙基。符合分子式1的交联剂可以从Craynor购买,商标为Craynor,也可以从Sartomer购买,商标为Sartomer。通常发现分子式1所描述的交联剂为此分子式所描述的材料和其制备过程中产生的副产物的混合物。
本发明中的非乙烯基交联剂为具有至少两个能够与聚合物的羧基反应的官能团的试剂,如丙三醇、聚乙二醇、1,2亚乙基二醇、二环氧甘油醚和脂族胺(aliamines)。在美国专利4,666,983和4,734,478中公开了这些化合物的许多例子,并且教导了将这些试剂应用于吸收性树脂粉末表面,然后通过加热来交联表面链并提高吸收能力和吸收速率。在美国专利5,145,906中也公开了另外一些实施例,其教导了用这些试剂进行后交联。在本发明中,优选在方法起始时将非乙烯基交联剂均匀地加入到聚合混合物中。优选的非乙烯基交联剂包括己二胺、丙三醇、乙二醇二缩水甘油醚、乙二醇二乙酸酯、聚乙二醇400、聚乙二醇600和聚乙二醇1000。最优选的非乙烯基交联剂是聚乙二醇400和聚乙二醇600。
本发明的双模型交联剂为含有至少一个可聚合乙烯基和至少一个能够与羧基反应的官能团的试剂。术语“双模型交联剂”是用来将这些交联剂与普通乙烯基交联剂区别开来,因为它们使用两种不同交联方式。双模型交联剂的例子包括甲基丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚。美国专利4,962,172和5,147,956中公开了许多这种类型化合物的例子,其教导通过以下步骤制备吸收膜和纤维,其包括:(1)制备丙烯酸与含羟基单体的线型共聚物,(2)将这些共聚物的溶液形成期望的形状,和(3)通过加热聚合物固定形状,以便在侧链羟基和羧基之间形成酯交联。在本发明中,优选在方法的起始阶段,将双模型交联剂均匀地加入到聚合混合物中。优选的双模型交联剂包括(甲基)丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇400单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。最优选的双模型交联剂为(甲基)丙烯酸羟乙酯。
所有交联剂的总存在量应足以使树脂具有良好的吸收能力、负荷下良好的吸收性能和少量的可提取材料。优选以可聚合单体的存在量计,交联剂的存在量至少为1,000份/1,000,000份,更优选至少2,000份/1,000,000份,最优选至少4,000份/1,000,000份。优选以可聚合单体的存在量计,交联剂的存在量为50,000份/1,000,000份或更少,更优选20,000份/1,000,000份或更少,最优选15,000份/1,000,000份或更少。
在那些使用聚乙烯基交联剂与非乙烯基交联剂和或双模型交联剂的掺合物的本发明实施方案中,所有这三种类型的交联剂对热处理的能力的影响在本质上是加和的。也就是说,如果一种交联剂的量增加了,那么另一种的量就必须降低,以保持相同的总热处理能力。此外,在掺合物中,交联剂组分的比例也可以不同,以便获得不同的树脂特性和加工性能。具体而言,本发明中的聚乙烯基交联剂通常比非乙烯基或双模型交联剂昂贵。因此,如果交联剂掺合物中,价格相对便宜的非乙烯基和或双模型交联剂的比例较大,那么树脂的总成本就会下降。然而,本发明中的非乙烯基和双模型交联剂基本上作为潜交联剂而起作用。这也就是说,通过这些试剂使树脂具有的交联,在热处理步骤之前基本上没有显露出来或未被发现。在使用潜交联剂时,水凝胶的韧性在刚刚聚合之后,即使存在的话,也只有很小的增加。在期望得到“韧性”凝胶的方法中,这是非常值得关注的。
如果在总的交联剂掺合物中,聚乙烯基交联剂的量过低的话,那么聚合水凝胶的韧性将不足,导致不易研磨、加工以及干燥。因此,在总的交联剂掺合物中,聚乙烯基交联剂的比例优选至少应足以使制备得到的水凝胶具有足够的韧性以便于研磨、加工和干燥。在干燥之后,热处理之前,韧性与树脂的离心能力成反比。为了获得此种程度的韧性,在掺合物中所需聚乙烯基交联剂的确切的量可以不同,但是在干燥之后,热处理之前,要足以使树脂的离心能力优选为45g/g或更小,更优选40g/g或更小,最优选35g/g或更小。
也可以将本领域技术人员所熟知的传统添加剂,例如表面活性剂引入聚合混合物中。聚合可以在水性或非水聚合介质中或在混合的水性/非水聚合介质中的聚合条件下完成。通过使用非水聚合介质的方法实现的聚合,可以使用各种不同的与水不可溶混的惰性疏水液体,例如烃和取代烃,包括卤代烃、以及每个分子含有4~20个碳原子的液态烃,包括芳香烃和脂族烃,以及任何上述介质的混合物。
在一个实施方案中,树脂颗粒的制备是通过在水性介质中,在自由基或氧化还原(氧化还原)催化体系和含氯或含溴氧化剂存在的条件下,将本发明的活性单体与交联剂,在制备交联亲水树脂的条件下接触来实现。在另一实施方案中,树脂颗粒的制备是通过在水性介质中,在自由基或氧化还原(氧化还原)催化体系存在的条件下,将本发明的活性单体与交联剂,在制备交联亲水树脂的条件下接触来实现。这里所述的水性介质指水,或水与水混溶性溶剂的掺加剂。水混溶性溶剂例子包括,低级醇和烷撑二醇。优选水性介质为水。
优选将单体和交联剂溶解、分散或悬浮于适当的聚合介质中,例如,在浓度为15wt%或更高,更优选25wt%或更高,最优选29wt%或更高的水性介质中。优选将单体和交联剂溶解、分散或悬浮在水性介质中。
自由基引发剂可以是任何传统的水溶性自由基聚合引发剂,包括,例如,过氧化合物,如过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵,过氧化辛酰、过氧化苯甲酰、过氧化氢、氢过氧化枯烯、叔丁基二过邻苯二甲酸酯、叔丁基过苯甲酸酯、过乙酸钠和过碳酸钠。
也可以使用传统的氧化还原引发剂体系。这些体系的形成可以通过组合上文提到的过氧化合物和还原剂,如亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、L-或异抗坏血酸或们的盐,或亚铁盐来形成。以存在的可聚合单体的总摩尔数计,引发剂的用量可以高达5mol%。更优选以水性介质中的可聚合单体的总摩尔数计,引发剂的用量可以为0.001mol%~0.5mol%。
本发明很重要的一个方面是过氧二硫酸盐的加入。过氧二硫酸盐的抗衡离子可以是任何不会严重妨碍树脂颗粒的制备或它们的特性的抗衡离子。优选抗衡离子为碱金属离子或铵离子。更优选的抗衡离子是碱金属,而又以钾和钠为更优选。以总量为100重量份的聚合混合物组分(a)、(b)和(c)总量计,优选过氧二硫酸盐用量为0.001份~15份,更优选为0.03份~3.0份,最优选为0.15份~0.8份。
在将干燥水凝胶进行热处理的实施方案中,此方法除了在过氧二硫酸盐存在的情况下,最好也在含氯或含溴氧化剂存在的条件下进行。含氯或含溴氧化剂的使用导致了比不用它们得到的水凝胶更高的后热处理吸收能力。与不使用含氯或含溴氧化剂进行热处理的树脂相比较,使用含氯或含溴氧化剂也对进一步减少最终热处理产品中的残余单体含量有影响。优选的含氯或含溴氧化剂为溴酸盐、氯酸盐或亚氯酸盐,更优选氯酸盐或溴酸盐。溴酸盐、氯酸盐或亚氯酸盐的抗衡离子可以是任何不会严重妨碍树脂颗粒的制备或它们特性的抗衡离子。优选抗衡离子为碱土金属离子或碱金属离子。更优选的抗衡离子是碱金属,而又以钾和钠为更优选。含氯氧化剂为最优选。
含氯或含溴氧化剂的存在量应该是在热处理之后,可以获得期望的树脂特性平衡。以使用的单体(a)和(c)的总重量计,含氯或含溴氧化剂优选至少为10ppm,更优选至少为50ppm,甚至更优选至少为100ppm,最优选至少为200ppm。理想地,以单体(a)和(c)的总重量计,含氯或含溴氧化剂的量为2000ppm或更少,更理想为1000ppm或更少,优选800ppm或更少,最优选500ppm或更少。优选在引发聚合之前,将含氯或含溴氧化剂溶解或分散在聚合混合物中。然而,也可以将它作为水性溶液,与过氧二硫酸盐一起或除其之外还应用于水凝胶中。
本发明的方法可以以分批的形式进行,其中所有的反应材料一起接触,然后进行反应,或者在反应期间,以连续加入一种或多种组分的形式进行。将包括聚合介质的聚合混合物置于足以产生吸水性树脂颗粒的聚合条件下。
优选反应在惰性气氛,例如氮气或氩气中进行。反应可以在任何聚合可以发生的温度下进行,优选至少为0℃,更优选至少为25℃,最优选至少为50℃。
反应进行的时间应足以保证,单体向交联亲水树脂的转化达到理想的转化率。优选此转化率至少为85%,更优选至少为95%,最优选至少为98%。
优选用碱中和至少25mol%的亲水树脂的羧酸单元,甚至更优选至少50mol%,最优选至少65mol%。此中和反应可以在聚合完成之后进行。在优选的实施方案中,在聚合反应之前,起始单体混合物含有的羧酸部分被中和到理想的水平。可以通过与成盐阳离子接触,将成品聚合物或起始单体进行中和。这样的成盐阳离子例子包括碱性金属、铵、取代铵和胺基阳离子。优选用碱金属氢氧化物,例如氢氧化钠或氢氧化钾,或碱金属碳酸盐,例如,碳酸钠或碳酸钾将聚合物进行中和。
也可以通过将循环“细粉”加入到聚合混合物中来制备本发明的树脂。见WO92/20723。“细粉”一般被认为包括,但不限于,在热处理之前筛选干燥和研磨过的产物时,通过140目筛网的吸水性树脂颗粒级分。以总固体计,优选加入至聚合混合物中的细粉的量低于12wt%,更优选低于10wt%,最优选低于8wt%。
聚合方法的实现也可以通过使用多相聚合技术,例如反相乳液聚合或反相悬浮聚合方法来实现。在反相乳液聚合或反相悬浮聚合方法中,将如上文所描述的水性反应混合物以微滴的形式悬浮在水不混溶的惰性有机溶剂,如环己烷基体中。聚合发生在水相中,在有机溶剂中此水相悬浮液和乳液使得可以更好地控制聚合放热,此外也提供了将一种或多种水性反应混合物组分,以一种可控的方式,加入到有机相中的灵活性。
反向悬浮聚合方法在Obayashi等人的美国专利4,340,706中以及在Flesher等人的美国专利4,506,052中有较详细的描述。当使用反相悬浮聚合或反相乳液聚合技术时,也可以在总聚合混合物中加入其它的组分,如表面活性剂、乳化剂和聚合稳定剂。当使用任何采用有机溶剂的方法时,很重要的一点是要将从这些方法中回收的形成水凝胶的聚合物材料进行处理,以便基本上移除所有过量有机溶剂。优选形成水凝胶的聚合物的残余有机溶剂含量不高于0.5wt%。
在聚合期间,本发明的树脂通常吸收所有的水性反应介质以形成水凝胶。树脂是以水性水凝胶的形式从反应器中移走的。此处所用的术语“水凝胶”指水溶胀的吸水性树脂或树脂颗粒。在优选的实施方案中,这样的水凝胶包括15wt%~50wt%的树脂,而其余部分则包括水。在更优选的实施方案中,该水凝胶包括25wt%~45wt%的树脂。在聚合反应过程中,优选在反应器中用搅拌器将水凝胶加工成微粒状,以便于将水凝胶从反应器中移出。优选的水凝胶粒度范围为0.001cm~25cm,更优选地为0.05cm~10cm。在多相聚合中,通过共沸蒸馏和/或过滤,可以将吸水性树脂水凝胶颗粒从反应介质中回收,接着再进行干燥。如果用过滤的方法回收,那么就必须使用一些方法将水凝胶中的溶剂移除。这些方法为本领域的技术人员所熟知。
从反应器中移出来之后,将水凝胶树脂进行粉碎,例如,用一种合适的减小粒度的机械方法,例如,研磨、切碎、切割和挤出。在粒度降低以后,凝胶颗粒的尺寸大小应该能够使颗粒进行均匀的干燥。优选的水凝胶的粒度为0.5~3mm。粒度的减低可以用任何本领域中的技术人员所熟知的,能够获得理想结果的方法来进行。优选用切碎的方法来实现粒度减小。
水凝胶与过氧二硫酸盐的接触可以在水凝胶粉碎成颗粒之前或之后进行,但需要在除去任何水分之前进行。如果水凝胶在使用过氧二硫酸盐之前基本上得到了干燥,那么单体含量在树脂颗粒中就不会有明显的降低。
优选将过氧二硫酸盐基本均匀地分散在水凝胶中。水凝胶与过氧二硫酸盐的混合是通过过氧二硫酸盐扩散进入湿的聚合物凝胶中来实现的。也可以用其它的混合措施来改善过氧二硫酸盐在水凝胶中的分布。合适的混合方法包括,例如,搅拌或搅动。优选在粉碎步骤之前加入过氧二硫酸盐,因为在将水凝胶粉碎成颗粒时,其本身就会发生充分混合。
可以将过氧二硫酸盐以任何适当的形式加入到水凝胶中,例如,以水溶液的形式、以干燥盐的形式,或以用过氧二硫酸盐水溶液预处理过的溶胀的“细粒”的形式加入。优选以水溶液或以过氧二硫酸盐处理的细粒的形式来使用过氧二硫酸盐。
当用过氧二硫酸盐水溶液时,优选将其喷淋在交联水凝胶上。过氧二硫酸盐溶液的浓度不是非常重要,只需确保足以将过氧二硫酸盐充分地分布在水凝胶中。过氧二硫酸盐在水中的理想浓度范围为0.1wt%~35wt%。用以制备过氧二硫酸盐溶液的水的用量范围为,每100份聚合物固体重量中加0.1份~999重量份的水。
如果在水凝胶中加入含氯或含溴氧化剂水溶液,其加入方式可以与过氧二硫酸盐的加入方式相同,也就是说,它可以在粉碎之前或之后,与过氧二硫酸盐一起或作为单独溶液与水凝胶接触。含氯或含溴氧化剂在水中的优选浓度为0.1wt%~10wt%。
在另一个优选的实施方案中,将小的吸水性树脂颗粒(“细粒”)用如上文所定义的过氧二硫酸盐溶液处理。优选这些细粒能够通过45目的筛网。当与过氧二硫酸盐溶液接触时,干燥的细粒会发生再水化且溶胀。然后将这些溶胀的细粒充分地与在本方法的步骤(I)中制备得到的交联水凝胶混合。优选使用0.1重量份~25重量份的细粒,且该细粒已经用在0.1重量份~999重量份的水中的0.001重量份~15重量份的过氧二硫酸盐溶液再水化,所有的份数均以100重量份的聚合物固体计。优选这些细粒是通过聚合在步骤(I)中定义的聚合混合物而得到的。在本发明的优选实施方案中,经过氧二硫酸盐处理的溶胀的小吸水性树脂颗粒是用单独步骤,从干燥的小树脂颗粒制备得到的,而此小树脂颗粒又是通过聚合在步骤(I)中定义的聚合混合物产生的,其中这些干燥的树脂颗粒通过与过氧二硫酸盐溶液接触被再水化。
如果在粉碎之后,在水凝胶中加入过氧二硫酸盐,那么,就可以加入一些其他的组分,包括还原剂、水不溶性细微无机颗粒、表面活性剂、有机溶剂、有机矿物油和它们的混合物,以防止粘附和/或改善凝胶颗粒的流动性和/或获得过氧二硫酸盐的更好的分布。如果在粉碎之前加入过氧二硫酸盐,那就没有必要加入这些添加剂。更优选在不存在任何这些添加剂的条件下将过氧二硫酸盐与水凝胶接触,因为添加剂的引入有可能对吸收性聚合物特性产生负面影响。
在与过氧二硫酸盐接触之后,任选加入含氯或含溴氧化剂,并粉碎,将水凝胶树脂颗粒置于干燥条件下,以便除去剩余的聚合介质和任何分散液体,包括任选的溶剂和基本上所有的水。理想地,在经过干燥除去聚合介质和任何分散液体之后,聚合物中的湿含量在0wt%~20wt%之间,优选为5wt%~10wt%之间。
干燥温度应该足以使聚合介质和液体,包括水和任选的溶剂,在合理的时间范围内除去,但温度也不能太高以致于引起树脂颗粒的降解。优选树脂颗粒的干燥温度为180℃或更低。理想地,树脂颗粒的干燥温度为100℃或更高,优选120℃或更高,更优选150℃或更高。
干燥所用的时间应足以除去基本上所有的水和任选的溶剂。优选干燥所用的最短时间至少为10分钟,优选至少为15min。优选干燥时间为60min或更短,更优选25min或更短。在优选的实施方案中,干燥在以下条件下进行:从吸收性树脂颗粒中挥发的水、任选的溶剂被移除。这样的移除可以通过真空技术或在树脂颗粒层上或层中通入惰性气体或空气来实现。在优选的实施方案中,干燥在其中热空气吹过树脂颗粒层中或层上的干燥器中进行。优选的干燥器为流化床或带式干燥器。此外,也可以使用转鼓式干燥器。另外,也可以通过共沸蒸馏除去水。这样的技术均为本领域的技术人员所熟知。
在干燥期间,吸水性树脂颗粒可能形成附聚体,所以需要进行粉碎,例如,通过机械方法打碎附聚体。在优选的实施方案中,对干燥的吸水性树脂颗粒附聚体使用机械颗粒粉碎方法。这些方法可以包括切碎、切割和/或研磨。其目的是为了产生在最终的使用中可以接受的粒度。在优选的实施方案中,将树脂颗粒附聚体切碎,然后再研磨。最终的粒度优选为2mm或更小,更优选0.8mm或更小。优选粒子的粒度至少为0.01mm,更优选至少为0.05mm。本发明中的干燥吸水性树脂颗粒,可以被用作基质聚合物对其作进一步的表面交联处理,例如通过涂布这种颗粒,使用多价阳离子例如铝离子和/或上文提到的一种交联剂,作为表面交联剂,然后在高温下加热。
在优选的实施方案中,在干燥和任选的粒度减低之后,将树脂颗粒进行热处理。树脂的热处理使吸水性树脂的负荷吸收率(AUL)有益地增加,特别是在较高压下的负荷吸收率(AUL)。适合的热处理装置包括,但不限于,转盘式干燥器、流化床干燥器、红外干燥器、搅拌槽式干燥器、浆式干燥器、旋涡干燥器和盘式干燥器。任一本领域中的技术人员,考虑到所用的特定设备的传热性能和所需的聚合物特性,都应适当地调整热处理时间和温度。
热处理所用时间和温度的选择应该能够使树脂的吸收性能得到所期望的改善。理想地,将树脂颗粒在至少170℃下加热,更理想地,在至少180℃下,优选至少200℃,最优选至少220℃下加热。当温度低于170℃时,观察不到吸收特性的提高。温度也不能太高,以免引起树脂颗粒的降解。优选温度不高于250℃,更优选不高于235℃。
将树脂颗粒加热到理想的热处理温度并优选在此温度下保持至少1min,更优选至少5min,最优选至少10min。低于1min时,通常观察不到其特性的提高。如果加热时间过长,不仅不经济,而且树脂颗粒有被破坏的危险。优选树脂颗粒在适当的温度下保持的时间为60min或更短,更优选40min或更短。如果热处理持续的时间大于60分钟时,也观察不到其特性有明显的改善。通过调节加热步骤的温度和时间,可以调节和特制树脂颗粒的特性。
热处理之后,由于静电原因,在处理树脂颗粒时可能产生困难。理想的是将颗粒进行再湿化,以便降低或消除静电的影响。湿化干燥树脂的方法为本领域的技术人员所熟知。一个优选的方式是将干燥颗粒与水蒸气接触。干燥颗粒与足够量的水接触,以便降低或消除静电的影响,但是也不能太多,以免颗粒附聚。优选将干燥颗粒用至少0.3wt%的水湿化,更优选至少5wt%的水。优选将干燥颗粒用10wt%或更少的水湿化,更优选用6wt%或更少的水湿化。任选地,可以在交联亲水树脂中加入防附聚添加剂或再湿化添加剂。这样的添加剂为本领域的技术人员所熟知,包括表面活性剂和惰性无机颗粒,例如,二氧化硅;例如,见美国专利4,286,082和4,734,478;和德国专利2706135。
由于经过了过氧二硫酸盐的处理,所以根据本发明的树脂颗粒具有特别低的残余单体含量。本发明的方法的一个明显优势是,过氧二硫酸盐使热处理树脂颗粒和未热处理树脂颗粒的残余物含量都得到了有益的降低。由于逆迈克尔加成反应引起的热致裂解,加热树脂颗粒通常会增加残余单体的含量。然而,与未用过氧二硫酸盐处理的热处理树脂相比,用过氧二硫酸盐处理的热处理树脂颗粒具有更低的残余物含量。
本发明的吸水性树脂颗粒可以用在任何需要吸收或结合含水液体的地方。在优选的实施方案中,将本发明的吸水性树脂颗粒混合进入或附着在一吸收材料结构上,此吸收材料结构是由合成或天然纤维或纸基纺织或无纺纤维制备得到。这些纺织或无纺结构的功能是,通过毛细作用机理,将液体芯给或运输到吸水性树脂颗粒上,这些颗粒将液体结合并保持住。因此,本发明的颗粒可以在如,一次性尿布、成人失禁结构和卫生巾等制品中使用。
本发明的吸收结构包括容纳吸水性树脂颗粒的方法。任何可以容纳上述吸水性树脂颗粒并能够将其固定在一装置(如吸水性覆盖物)中的方法,都可以在本发明中使用。许多这样的容纳方法为本领域的技术人员所熟知。例如,容纳方法可以包括纤维基体,如空气放置(airlaid)或湿气放置(wetlaid)的纤维素纤维网、合成聚合物纤维的熔体喷射网、合成聚合物纤维的纺时粘合网、包括纤维素纤维和合成聚合物材料形成的纤维的共成型基体、合成聚合物材料的空气放置的热熔网或开孔泡沫,或其组合。在一个实施方案中,优选纤维基体包括低于10wt%,优选低于5wt%的纤维素纤维。
此外,容纳方法还可以包括一载体结构,例如聚合物薄膜,用于固定吸水性树脂颗粒。吸水性树脂颗粒固定在载体结构的单面或双面,此载体结构可以是透水的或不透水的。
因为吸水性树脂颗粒在本发明的吸收结构中的浓度可以很高,所以本发明的吸收结构相对薄且体积相对较小,而且仍具有理想的功能。
根据本发明的吸收结构适合于吸收包括体液的许多液体,例如,尿液、月经和血,同时也适合于用在吸收性覆盖物中,例如一次性尿布、成人失禁产品和床垫;月经用品,例如卫生巾和棉塞;以及其他一些吸收产品,例如揩擦物、围涎物和创伤敷料中。因此,在另一方面,本发明还涉及包括如上文所描述的吸收结构的吸收性覆盖物。
下面的实施例是用以说明本发明的,而不是限制其范围。除非特别说明,所有的份数和百分比均按重量计算。
细粒粒度分布(PSD)分析
用于制备过氧二硫酸盐处理的再水化且溶胀的细粒(PRSF)的细粒,是从生产工厂在生产高吸水性聚合物期间,在热处理(HT)之前,在筛选干燥和研磨过的产品时得到的。将所用细粒材料的粒度级分评估8次。细粒的粒度分布在下面的表1中列出。
表1:细粒的粒度分布
评估次数 | 粒度分布(%) | |||
>0.315mm | >0.212mm | >0.150mm | <0.150mm | |
1 | 0.3 | 1.8 | 20.8 | 77.1 |
2 | 0.2 | 2.1 | 21.0 | 76.7 |
3 | 0.3 | 2.0 | 19.8 | 77.9 |
4 | 0.3 | 1.8 | 21.1 | 76.8 |
5 | 0.4 | 2.1 | 20.1 | 77.4 |
6 | 0.3 | 2.0 | 21.7 | 75.8 |
7 | 0.3 | 2.2 | 22.9 | 74.6 |
8 | 0.3 | 2.0 | 22.5 | 75.2 |
过氧二硫酸盐溶液处理
过氧二硫酸盐溶液需在实验即将进行之前制备。在典型的过氧二硫酸盐溶液处理实验中,将所需量的过氧二硫酸盐溶解在水中,然后,在用手粗略地混合混合物的同时,将此过氧二硫酸盐溶液喷淋在托盘中的水凝胶上。在有些情况下,当将溶液喷淋在塑料容器或乙烯基袋中的水凝胶上时,需摇晃凝胶。这种喷淋和混合方法,在切碎凝胶之前,能够充分地将过氧二硫酸盐溶液和凝胶混合。然后,将所得到的过氧二硫酸盐溶液处理的凝胶,通过模口板(模口尺寸为6mm)用实验室挤出机(家用碎肉器,MADO GmbH,德国)切碎,接着于170℃下,在强制空气实验室烘箱(HERAEUS)中,将切碎的凝胶干燥2小时。
热处理过程
热处理方法1:将20g树脂(30/50目粒度级分)置于直径为10cm的铝制托盘中,然后将此托盘在一已经预热至所需温度的强制空气实验室烘箱(HERAEUS)中放置适当的一段时间。
热处理方法2:在有些实验中,加热是通过预热有热空气喷枪的区域(实验室流化床)来实现的。一旦达到目标温度并稳定以后,将大约20g树脂样品(30/50目粒度级分)放置在此区域中,并将接触温度计与样品接触放置。监控样品的温度,直至其稳定在目标温度。将样品在此目标温度下保持适当的一段时间。
评估残余单体含量的方法
用于残余单体含量分析的粉末高吸水性树脂聚合物样品,在热处理之前或之后,具有的粒度级分在30目~50目之间。以干燥聚合物的重量计,残余单体浓度用ppm(百万分之一)来测量。术语“热处理前”指干燥和粒度分级之后,但在任何热处理之前的聚合物特性。术语“热处理后”指热处理之后的聚合物特性。
为了测定残余丙烯酸的含量,将1.000g的每种样品,在185g 0.9%的氯化钠水溶液中,摇晃16h;然后将所得於浆用Watman 3号滤纸进行过滤。把滤液样品注射入液相色谱仪中,使用205nm的紫外线检测来测定单体丙烯酸。再通过比较丙烯酸峰的峰面积和标准样品峰的峰面积来计算出残余单体含量。
实施例
在所有下列实验中,对照样品为未加入过氧二硫酸盐的对应聚合物。所有标有“*”的实施例均为对比实验,而非本发明的实施例。
实施例1~10说明了过氧二硫酸盐处理的再水化且溶胀的细粒(PRSF)对含有高残余单体浓度的水凝胶(“高二聚体凝胶”)中的残余物的影响,此水凝胶是用高二聚体含量丙烯酸制备的。而高二聚体含量丙烯酸又是在实验室中,于室温下,通过长时间地简单老化丙烯酸专门制备的。在实施例1~10中,显示了在氯酸盐存在(实施例1~5)或不存在(实施例6~10)的条件下的过氧二硫酸盐的影响。
用实验室玻璃反应器进行聚合
用含有3492ppm二聚体的高二聚体含量丙烯酸,来制备含有263ppm氯酸盐(以丙烯酸的总重量计,HETMPAT和PEG 600)或0ppm氯酸盐的SAP凝胶(表2)。聚合在没有搅拌的实验室玻璃反应器(反应器体积为:300ml)中进行。两个实验的配方如下表2所示,两种配方的酸中和度均为68%。聚合过程将在下文进一步的描述。
表2:用氯酸盐和不用氯酸盐的聚合配方
配料 | 浓度 | 氯酸盐配方 | 无氯酸盐配方 |
组分 | wt% | 重量(g) | 重量(g) |
丙烯酸氢氧化钠水HE-TMPTA(1)PEG600(2)Versenex80(3)过氧化氢氯酸钠过氧二硫酸钠抗坏血酸 | 992010010040.21510101.0 | 439.07829.36212.151.321.320.551.051.167.466.59 | 439.07829.36213.311.321.320.551.050.007.466.59 |
(1)高度乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
(2)平均分子量为600g/mol的聚乙二醇,Clariant公司有售。
(3)二亚乙基三胺五乙酸五钠
单体混合物的制备
将丙烯酸(299.57g)加入到盛有829.36g 20wt%氢氧化钠水溶液并用冰冷却的塑料烧杯中。丙烯酸需分批加入,以防温度超过30℃。将Versenex80(陶式化学公司的商标,二亚乙基三胺五乙酸五钠,40.2wt%的水溶液)(0.55g)加入到预中和的混合物中。然后向混合物中倒入212.15g的去离子水。将此预混合物加到烧杯中,然后将1.32g作为乙烯基交联剂的HE-TMPTA溶解在139.5g的丙烯酸中,再加入单体混合物。作为非乙烯基交联剂,将1.32g聚乙二醇(PEG 600)溶解在混合物中。对于含氯酸盐配方,将1.16g 10wt%的氯酸钠水溶液加入到单体混合物中。如果混合物中不加入氯酸盐,那么用1.16g的去离子水来代替。每一次加料后充分搅拌混合物。
聚合
将单体混合物(250g)置于顶部装有法兰的300ml的圆底烧瓶中。用一带有四口的盖子密封住法兰,其中的两个口是预留给温度计和氮气供应的,另一个口与通气系统相连,第四个口用一隔膜密封。用氮气流(150升/h)洗涤单体混合物30分钟,以除去痕量的氧气。将适当量的过氧二硫酸盐以0.1wt%过氧二硫酸盐溶液的形式直接加入到单体混合物中。降低氮气流量(50升/h),将引发剂以下列的顺序加入到制备好的单体混合物中:1.05g 15wt%的过氧化氢溶液,7.46g 10wt%的过氧二硫酸钠,和6.59g lwt%的抗坏血酸溶液。
有氯酸盐和无氯酸盐配方的聚合过程在室温下开始。加入抗坏血酸以后,单体混合物变为轻微混浊。混合物的粘度增加,并且在引发大约3分钟以后变得更加混浊。大约在50℃下,可以看到有凝胶形成,并且凝胶仍然看起来有轻微混浊。当温度高于50℃时,凝胶开始变得稍微透明起来。无论有无氯酸盐,聚合混合物的温度到达70℃大约需要20min~25min。当温度达到70℃之后,将烧瓶于70℃的水浴中放置60min。然后,打开反应器,收集到一团含水聚合物凝胶(一整块凝胶),将其切成小块后,再通过一具有6mm直径的模口的实验室用挤出机进行切碎。
过氧二硫酸盐处理的再水化且溶胀的细粒(PRSF)的处理
过氧二硫酸盐处理的再水化且溶胀的细粒需在实验即将进行之前制备。将所需量的过氧二硫酸钠(表3)溶解在22.5g水中,相当于25.7份/100份聚合物固体,然后将此溶液与2.5g快速溶胀的细粒(2.9份,以100份聚合物固体计)混合。在实施例1~10中,在塑料托盘中用手粗略混合PRSF与凝胶,得到均匀的凝胶与PRSF的混合物,通过模口板(模口尺寸为6mm)用实验室挤出机将处理过的凝胶切碎,接着在170℃下用实验室烘箱(HERAEUS)中干燥2小时。对于对照和对比样品,使用没有经过过氧二硫酸盐处理的切碎凝胶。
用实验室研磨机(家用混合机,Moulinette)将干燥的材料研磨,然后用30目和50目的筛网筛分。在190℃下,将大约20g级分在实验室流化床中热处理30分钟(热处理方法2)。在热处理之前和之后都对样品(30/50目)均做残余物分析。
表3:处理试剂和热处理条件(在“高二聚体凝胶”中的PRSF处理)
实施例 | 氯酸盐 | 处理试剂 | 处理试剂用量g(pphpsa) | 细粒用量g/g水用量 | 热处理温度/时间 |
1C* | 263ppm | - | - | - | 190℃/30min |
2c* | 263ppm | - | - | 2.5g/22.5g | 190℃/30min |
3 | 263ppm | Na2S2O8 | 0.375g(0.43pphps) | 2.5g/22.5g | 190℃/30min |
4 | 263ppm | Na2S2O8 | 0.625g(0.71pphps) | 2.5g/22.5g | 190℃/30min |
5 | 263ppm | Na2S2O8 | 1.250g(1.43pphps) | 2.5g/22.5g | 190℃/30min |
6C* | -- | - | - | -- | 190℃/30min |
7C* | -- | - | - | 2.5g/22.5g | 190℃/30min |
8 | -- | Na2S2O8 | 0.375g(0.43pphps) | 2.5g/22.5g | 190℃/30min |
9* | -- | Na2S2O8 | 0.625g(0.71pphps) | 2.5g/22.5g | 190℃/30min |
10* | -- | Na2S2O8 | 1.250g(1.43pphps) | 2.5g/22.5g | 190℃/30min |
C 对照样品
* 对比实验,非本发明实施方案
a pphps=份数/100份聚合物固体
表4:热处理之前与之后的残余物结果(高二聚体凝胶中的PRSF处理)
实施例 | 热处理前残余物ppm(相对变化%) | 热处理后残余物ppm(相对变化%) |
1C* | 563(0%) | 979(0%) |
2C* | 656(+16.5%) | 1111(+13.5%) |
3 | 492(-12.6%) | 868(-11.3%) |
4 | 479(-14.9%) | 821(-16.1%) |
5 | 432(-23.3%) | 694(-29.1%) |
6C* | 885(0%) | 1403(0%) |
7C* | 739(-16.5%) | 1346(-4.1%) |
8 | 583(-34.2) | 1156(-17.6%) |
9* | 542(-38.8%) | 1050(-25.2%) |
10* | 519(-41.4%) | 987(-29.7%) |
C 对照样品
* 对比实验,非本发明实施方案
从表4中的实施例1~10可以看出,聚合高二聚体含量丙烯酸会产生非常高的残余单体含量。不考虑热处理,一般情况下,存在氯酸盐的配方与不含氯酸盐的配方相比较,在残余单体值方面具有明显的优势。
同时,从表4中的实施例1~10也可以清楚看出,无论有无氯酸盐,与对照产品相比较,PRSF法在树脂颗粒中显著改进了残余物含量。当将过氧二硫酸盐处理用于不含氯酸盐的高二聚体凝胶中时,残余单体含量减低的相对改善会更加有效。然而,绝对的残余单体值在含氯酸盐的高二聚体凝胶中更有利。这一结果清楚地表明,本发明的效果,甚至能够在由具有非常高的二聚体含量的丙烯酸制备的聚合物中观察到。众所周知,在温暖的气候条件下,由于长时间的运输和在高温下的储存,丙烯酸中的二聚体含量可能会升高。上文显示的结果在经济上有积极意义,因为低质量的丙烯酸,也就是说,部分高二聚体含量的丙烯酸可以被用来聚合,而无须其他技术复杂的加工和/或纯化步骤。
实施例11:进料聚合物凝胶和对照样品
本发明改进的高吸水性聚合物产品是通过在凝胶中加入过氧二硫酸盐溶液制备的。实验用DRYTECHS230R高吸水性聚合物凝胶(陶式化学公司的商标)进行。DRYTECHS230R可以从德国DowDeutschland GmbH & Co.OHG公司买到。其中和程度大约为68mol%。DRYTECHS230R含有氯酸钠,且所用的典型的聚合配方可以与在表2中列出的(“氯酸盐配方”)相比较。
在凝胶切碎前,在下面表5中的实验12~20中使用DRYTECHS230R水溶胀高吸水性水凝胶方法。此水凝胶不粘,而且足够坚韧,可以容易地以小的颗粒凝胶片的形式进行处理;在下面的实验中,将其作为基质聚合物来使用。
实施例12~20:过氧二硫酸盐溶液处理以及用过氧二硫酸盐溶液加工水凝胶
实施例12是对照样品,不用过氧二硫酸盐处理。实施例13~16涉及用过氧二硫酸盐水溶液处理凝胶。实施例17~20涉及以PRSF形式,用过氧二硫酸盐处理处理凝胶。PRSF是通过将相应量的溶解在90g水中的(25份/100份聚合物固体)过氧二硫酸盐与10g干燥细粒(2.8份/100份聚合物固体)相加制备得到。将得到的PRSF加入到来自实施例11的1000g非挤出凝胶中,并且用手工将它们充分混合。然后,通过模口板(模口尺寸:6mm)用实验室切碎机将过氧二硫酸盐溶液处理的凝胶和用PRSF处理的凝胶切碎,接着,将经过过氧二硫酸盐处理并切碎的凝胶在170℃下,在实验室烘箱(HERAEUS)中干燥2小时。干燥材料用实验室研磨机(家用混合机,Moulinette)研磨后再用30目和50目的筛网筛分(也就是说,粒度分布在0.595mm~0.297mm之间)。把树脂颗粒(20g)放入一铝制托盘中并在强制通风的实验室烘箱(实施例12~20)(热处理方法1)中,于200℃下热处理60min。估算所制备的热处理样品的残余单体,结果列在表5中。
表5:使用过氧二硫酸盐溶液和过氧二硫酸盐处理的再水化且溶胀的细粒(PRSF)的凝胶处理以及热处理(HT)之前与之后的残余物结果
实施例 | 处理试剂 | 处理试剂用量g(pphpsa) | 细粒用量g/水用量g | 热处理温度/时间 | 热处理前残余物ppm(相对变化%) | 热处理后残余物ppm(相对变化%) |
12c* | - | - | - | 200℃/60min | 273ppm(0%) | 515ppm(0%) |
13 | Na2S2O8/溶液(1) | 0.5g(0.14pphps) | 0g/90g | 200℃/60min | 144ppm(-7.3%) | 365ppm(-9.1%) |
14 | Na2S2O8/溶液 | 1.0g(0.28pphps) | 0g/90g | 200℃/60min | 139ppm(-9.1%) | 368ppm(-8.5%) |
15 | Na2S2O8/溶液 | 2.0g(0.56pphps) | 0g/90g | 200℃/60min | 103ppm(-2.3%) | 337ppm(-4.6%) |
16 | Na2S2O8/溶液 | 4.0g(1.11pphps) | 0g/90g | 200℃/60min | 93ppm(-65.9%) | 322ppm(-7.5%) |
17 | Na2S2O8/细粒 | 0.5g(0.14pphps) | 10g/90g | 200℃/60min | 159(-41.8%) | 382(-25.5%) |
18 | Na2S2O8/细粒 | 1.0g(0.28pphps) | 10g/90g | 200℃/60min | 148(-45.8%) | 360(-29.8%) |
19 | Na2S2O8/细粒 | 2.0g(0.56pphps) | 10g/90g | 200℃/60min | 107(-60.8%) | 330(-35.7%) |
20 | Na2S2O8/细粒 | 4.0g(1.11pphps) | 10g/90g | 200℃/60min | 104(-72.1%) | 334(-34.9%) |
C 对照样品
* 对比实施例,非本发明实施例
a pphps=份数/100份聚合物固体(=单体与交联剂的总量)
(1)溶液=过氧二硫酸盐离子溶液处理
(2)细粒=使用过氧二硫酸盐处理的再水化且溶胀的细粒(PRSF)的过氧二硫酸盐离子处理
从表5中的实施例13~20中可以清楚地看到,与对照产品(实施例12)相比,本方法显著改进和减低树脂颗粒中的残余物含量。依据过氧二硫酸盐的加入量,对于非热处理样品的相对改进范围在大约40%~70%之间。如果样品经过热处理,也可观察到明显的改进。在所有的样品中,加热样品导致残余值的增加。因此,可以得到具有高残余值的产品。然而,过氧二硫酸盐处理的样品也表现出最大改进的残余单体浓度,其相对改进范围在大约30%~40%之间。
从表5中也可以看出,将实施例13~16与实施例17~20相比较,在水凝胶中加入过氧二硫酸盐处理的再水化且溶胀的细粒的影响与在水溶液中加入相同量的过氧二硫酸盐的影响基本上相同。
实施例21~25:其他溶液处理与处理水凝胶的加工
实施例21是对照样品,不用过氧二硫酸盐处理。在实施例22~25中,将在表6中标出量的处理试剂溶解在180g的水中。然后,将此溶液喷淋在2000g由实施例11得到的凝胶上,并用手将其充分混合。然后,通过模口板(模口尺寸:6mm)用实验室切碎机将溶液处理的凝胶切碎,接着,将切碎的凝胶在170℃下,于实验室烘箱(HERAEUS)中干燥2小时。干燥的材料用实验室研磨机(家用混合机,Moulinette)研磨后再用30目和50目的筛网筛分(也就是说,粒度分布在0.595mm~0.297mm之间)。把树脂颗粒(20g)放入一铝制托盘中并用热处理方法1,于190℃下热处理35min。估算所制备热处理样品的残余单体含量,结果列在表6中。
表6:处理试剂与热处理条件以及热处理(HT)之前与之后的残余物结果
实施例 | 处理试剂 | 处理试剂用量 g(pphpsa) | 水用量g | 热处理温度/时间 | 热处理前残余物ppm(相对变化%) | 热处理后残余物ppm(相对变化%) |
21C* | - | - | - | 190℃/35min | 313ppm(0%) | 410ppm(0%) |
22 | Na2S2O8 | 5.0g(0.69pphps) | 180g | 190℃/35min | 193ppm(-38.3%) | 310ppm(-24.4%) |
23* | H2SO3 | 50gb(0.42pphps) | 180g | 190℃/35min | 495ppm(+58.1%) | 570ppm(+39.0%) |
24* | Na2S2O5 | 6.0g(0.83pphps) | 180g | 190℃/35min | 274ppm(-12.5%) | 355ppm(-13.4%) |
25* | H2O2 | 10gd(0.42pphps) | 180g | 190℃/35min | 355ppm(+14.5%) | 435ppm(+6.1%) |
C 对照样品
* 对比实施例,非本发明实施例
a pphps=份数/100份聚合物固体(=单体与交联剂的总量)
b 6%的水溶液
d 30%的水溶液
在实施例22~25中,将本发明的处理与其他处理,包括还原剂,例如,亚硫酸(实施例23)和亚硫酸盐(实施例24)或氧化剂如过氧化氢(实施例25)进行比较。结果发现,用过氧二硫酸盐(实施例22)处理的样品具有最有效减低的残余单体值。
Claims (14)
1.一种制备吸水性树脂颗粒的方法,该方法包括以下步骤:
(I)聚合包括如下组分的聚合混合物:
(a)一种或多种烯键式不饱和含羧基单体,
(b)一种或多种交联剂,
(c)任选一种或多种能够与含羧基单体共聚的共聚单体,和
(d)聚合介质,
以形成交联水凝胶,
(II)将该交联水凝胶与过氧二硫酸盐接触,
(III)在步骤(II)中的过氧二硫酸盐加入之前或之后,将水凝胶粉碎成颗粒,和
(IV)干燥水凝胶,形成树脂,
其中,步骤(II)在基本上不存在表面活性剂和能够与乙烯双键加成或反应的材料的条件下进行,以便形成不能发生自由基引发的烯类聚合的反应产物。
2.根据权利要求1所述的方法,其中相对于每100重量份聚合混合物组分(a)、(b)和(c)的总量,所述过氧二硫酸盐的量为0.001~15份。
3.根据权利要求1所述的方法,其中所述过氧二硫酸盐是水溶液的形式。
4.根据权利要求1所述的方法,其中所述过氧二硫酸盐是过氧二硫酸盐处理过的、溶胀的、小的吸水性树脂颗粒的形式。
5.根据权利要求1所述的方法,其中在步骤(I)中的聚合反应期间,所述水凝胶被加工成粒度为0.05~10cm的颗粒。
6.根据权利要求1所述的方法,其进一步包括,将从步骤(IV)中得到的干燥水凝胶加热至170℃~250℃,并保持1~60分钟。
7.根据权利要求6所述的方法,其中所述加热是在含氯或含溴氧化剂存在的条件下进行。
8.根据权利要求7所述的方法,其中在步骤(I)中的聚合反应引发之前,以单体的总重量计,将10~2,000ppm所述含氯或含溴氧化剂溶解或分散在聚合混合物中。
9.根据权利要求1所述的方法,其中在步骤(II)中所述过氧二硫酸盐与水凝胶的接触在水凝胶于步骤(III)中被粉碎之前进行。
10.根据权利要求9所述的方法,其中在步骤(II)中所述过氧二硫酸盐与水凝胶的接触在基本上不存在至少一种下列添加剂的条件下进行:还原剂、水不溶性无机微粒、表面活性剂、有机溶剂和矿物油。
11.根据权利要求1所述的方法,其中所述过氧二硫酸盐是碱金属过氧二硫酸盐或过氧二硫酸铵。
12.根据权利要求7所述的方法,其中所述含氯或含溴氧化剂选白氯酸钠、氯酸钾、溴酸钠、溴酸钾、亚氯酸钠和亚氯酸钾或它们的混合物。
13.用权利要求1所述的方法制备的吸水性树脂颗粒。
14.一种吸收性结构,其包括根据权利要求13所述的吸水性树脂颗粒和至少一种纸、合成纤维或天然纤维的纺织或无纺结构。
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