CN1487358A - 卤化银照相感光材料用的浓缩彩色显影剂组合物及其处理方法 - Google Patents

卤化银照相感光材料用的浓缩彩色显影剂组合物及其处理方法 Download PDF

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Abstract

一种单组分显影浓缩液包含：(i)对苯二胺彩色显影剂：和(ii)水溶性有机溶剂，其中钠离子和钾离子的摩尔比至少为3，硫酸根离子和碳酸根离子的摩尔比至少为0.25。

Description

卤化银照相感光材料用的浓缩彩色显影剂组合物 及其处理方法
技术领域
本发明涉及一种卤化银照相材料(下文中也将其简称为照相感光材料，或更简单地称为照相材料)的浓缩彩色显影剂组合物(concentrated colordeveloper composition)以及应用该材料时的处理方法；尤其是涉及这样一种浓缩彩色显影剂组合物以及应用该时的处理方法(processs method)，其中该组合物即便在较高的温度下贮存之后仍具有改善了的氧化-还原电位波动性能，这就使其具备了连续的显影处理还原能力方面的较好的显影性能，换句话说：就是贮存之后作为补充剂使用，也可以减少γ平衡方面的变化。
发明背景
用彩色照相显影剂组合物处理彩色相纸或胶卷就可以得到想要的图像。通常这种组合物包含一种作为还原剂的彩色显影剂，比如4-氨基-3-甲基-N-(2-甲磺酰氨乙基)苯胺，它与某种能形成染料的偶合剂相互反应就可以形成所需的颜色。美国专利4,892,804、4,876,174、5,354,646和5,660,974对这些种类的彩色显影剂组合物进行了描述。
通常，为了补充反应过程中消耗的或在处理照相材料过程中所需的处理用组分，需要给显影槽内的彩色显影溶液提供彩色显影剂补充溶液。进行上述补充用来保持彩色显影剂规定的显影能力和稳定性。
彩色显影剂补充溶液以至少三种单独组分(或浓缩组合物)的形式被提供，一般在使用之前立即混合。经常将多种组分相互分开供应以保持各组分的化学活性和溶解性。在碱性条件下以溶液的形式将这些组分存放在一起会导致各组分变质或相互反应。这些组分包括一种含有彩色显影剂的组分，一种组分其中含有保持碱性状态的材料和一种含有如抗氧化剂的化合物的组分。通常用水来混匀所有这些组分，就可以得到均匀的彩色显影溶液。
在照相工业中，减少用于制备补充液的组分的数目被认为可以减少处理时的麻烦。可以如上使用的溶液，即所谓现成的显影液，以浓缩组合物或粉状混合物的形式已有市售。例如EP-A 0793 141(下文中术语EP-A指欧洲专利申请出版物)描绘了一种包含两种组分的固态或液态的彩色显影剂组合物。
这些现成类型的显影液，从使用方便的角度而言很好，但是所有的组分都已以特定的浓度配制好，由于其中包含了大量的水，所以其在制造、运输和贮藏过程中的费用高。
因此在照相工业中，人们一直在并且仍然在渴望获得一种浓缩形式的照相用的加工组合物(包括彩色显影剂组合物)，来减少制造商或消费者基本上是由于运输或贮藏过程中携带大量的水而引起的开销，这样可有效地使用小体积的容器。此外，人们还一直渴望获得一种一经从容器(例如众所周知的自动显影处理器)中取出，就可以立即使用的显影剂组合物，而不需要再将各种组分进行混合(从而减少混合各种组分时发生错误的次数)。
对比浓缩液和固体混合物(如粉剂、片剂)：浓缩液更方便使用，但却需要更高的包装费用；而粉剂尽管能被高度浓缩，但却很难提供各照相化学组合物的稳定的粉剂。而且粉剂会带来诸如产生粉尘、需要分别包装以及测量和混合的复杂操作等问题；此外，还要耗费大量的时间和精力使其充分的溶解成均匀的溶液。
现有技术中已知的另外一种浓缩形式是如EP-A0204372和0800111所述的糊状或浆态化学物质。然而这种混合物由于其固体组分均匀性不足和溶解滞后而存在缺陷。
近来，为了克服前述的各种问题，已有一种单组分类型的彩色显影剂组合物(单一混合物)上市。但是，由于在这种组合物中出现沉淀(比如泥状物)或存在多个溶剂相，因而在使用前需要进行充分的搅拌或混合。
因此，迫切需要一种能被稳定、均匀地浓缩的单组分类型的显影剂组合物(单一混合物)。这种浓缩组合物不仅可以减少用大量的水所稀释的溶液在运输和贮藏中的费用，还可以提供一种消费者所需的产品，该产品不需要再对多种组分进行混合或对多相组合物进行搅拌。
尤其是CD-3(4-氨基-3-甲基-N-(2-甲磺酰氨乙基)苯胺(一种用于彩色相纸的显影试剂)，由于它的溶解性低，所以认为很难形成单组分显影剂。为了解决这些问题，建议采用诸如JP-B 3-150131(下文中术语JP-B指审查过的日本专利出版物)所述的不含CD-3的胺类和WO 02/25371所述的具有规定摩尔比的钠盐和钾盐。使用这些方法，就有可能得到改善了低温沉积性能的单组分的试剂盒(kit)(或称单组分的照相显影浓缩液(one-partphotographic developing concentrate))，这样就没有沉淀物出现了。
然而，单溶液组分的试剂盒除了前述的低温沉淀问题外，长期贮存过程中显影处理水平的波动也是必然发生的。这可以从贮存后显影液的氧化-还原水平的波动推断出来，结果单组分试剂盒(在这种试剂盒中所有组分都包含在一种溶液中)就第一次遇到了问题。
氧化-还原电位的波动并不是由于CD-3的变质(氧化分解)而引起，即便是在所需的CD-3浓度状态下，其波动也会产生。
使用上述的现有技术还不能克服这些问题。某些情况下，长期贮存后产生显影处理水平的波动时，就必须调整用于显影处理的自动处理装置的设定条件，这样将引起调整操作的频率增加。
尤其是近年来，由于处理液的低补充率、快速显影以及提高的处理液数码曝光的显影能力，所以在显影液稳定性方面所要求的质量成了问题。另一方面，由于增加了小型洗印店的数量，每个店的冲印量下降了。因此，从开始生产到使用，化学药品的贮藏周期变得更长了。
由于这些原因就迫切需要一种技术来克服这些问题。
发明概述
因此本发明的目的就是要提供一种即便在较高温度贮存之后，氧化-还原电位变化也很小的浓缩彩色显影剂组合物，从而有效地抑制其贮存前后在γ平衡方面的变化，并且本发明还提供应用该组合物时的处理方法。
前述的问题可由下列体系解决：
1.一种单组分照相显影浓缩液包含：
(i)对苯二胺彩色显影剂和
(ii)水溶性有机溶剂，
其中钠离子和钾离子的摩尔比至少为3，硫酸根离子和碳酸根离子的摩尔比至少为0.25。
2.第1项中所述的单组分照相显影浓缩液，其中除钠离子外，该显影浓缩物不包含任何其他阳离子。
3.第1或第2项中所述的单组分照相显影浓缩液，其中还含有以通式(A-I)到(A-IV)表示的化合物：
通式(A-I)
Figure A0312754300081
其中A11、A12、A13和A14可以相同或不同，分别代表-CH2OH、-PO3(M6)或-COOM7；M6和M7分别代表氢原子、铵基(ammonium group)、碱金属原子(alkaline metal atom)或有机铵基团(organic ammonium group)；X代表含有2到6个碳原子的亚烷基基团或-(B1O)n-B2-；n代表整数1到6；B1和B2可以相同或不同，分别代表含有1到5个碳原子的亚烷基基团。
通式(A-II)
Figure A0312754300082
其中A21、A22、A23和A24可以相同或不同，分别代表-CH2OH、-COOM1或-PO3(M2)2；M1和M2分别代表氢原子、铵基、碱金属或有机铵基团；X1代表含有2到6个碳原子的直链或支链亚烷基基团、成环的饱和或不饱和有机基团或-(B11O)n5-B12-；n5代表整数1到6；B11和B12可以相同或不同，分别代表含有1到5个碳原子的亚烷基基团；n1、n2、n3和n4可以相同或不同，分别代表不小于1的整数且n1、n2、n3和n4中至少有一个是2或更大的整数。
通式(A-III)
其中A1、A2、A3和A4可以相同或不同，分别代表氢原子、羟基、-COOM3，-PO3(M4)2、-CH2COOM5、-CH2OH或低级烷基基团，但其中A1-A4中至少有一个代表-COOM3、-PO3(M4)2或-COOM5；M1、M2、M3、M4、M5分别代表氢原子、铵基、碱金属原子或有机铵基团；n7代表整数0到2。
通式(A-IV)
其中A5、A6、A7、A8和A9可以相同或不同，分别代表-COOM3或-PO3M4M5；M3、M4和M5可以相同或不同，分别代表氢原子或碱金属原子；n代表整数1或2。
4.上述三项中所述的任何一种单组分照相显影浓缩液，其中该显影浓缩液基本上不含有荧光增白剂。
5.一种处理卤化银彩色照相材料的方法，包括以下步骤：
以成图像的方式(imagewise)对照相材料进行曝光(irradiate)；
在显影液中对曝光的照相材料进行显影，其中显影液通过将上述1-4项所述的显影浓缩液中的任何一种，用至少3倍于显影浓缩液体积的水稀释来制备；
对显影后的照相材料进行脱银(desilver)。
6.第5项中所述的处理卤化银彩色照相材料的方法，其中显影液是通过稀释除钠离子外不含任何其他阳离子的显影浓缩液而制备的。
7.第5项或第6项中所述的处理卤化银彩色照相材料的方法，其中显影液是通过稀释第3项中所述的显影浓缩液而制备的。
8.第5、6或7项中所述的任何一种的处理卤化银彩色照相材料的方法，其中的显影液是通过稀释第4项中所述的显影浓缩液而制备的。
根据现有技术制备的单组分浓缩彩色显影剂组合物，由于其在贮存后发生显著的氧化-还原电位的变化，对显影性能产生不利影响，尤其是对γ平衡，带来许多实际应用方面的问题。但基于本发明，通过上述体系就可以克服这些问题。
附图简述
图1显示与一个自动处理装置和一个影印机相连接的一种打印机-处理器的简化结构图。
优选实施方案的描述
下面对本发明进行详细的描述。本发明使用的彩色显影剂组合物中，作为具体实例，我们在下文中描述的是优选的对苯二胺类彩色显影剂，但是本发明中使用的彩色显影剂并不限于这些实例。
例举的化合物为
1.N，N-二乙基对苯二胺
2.2-氨基-5-二乙基氨基甲苯
3.2-氨基-5-(N-乙基-N-十二烷基氨基)甲苯
4.4-(N-乙基-N-(β-羟乙基)氨基)苯胺
5.2-甲基-4-(N-乙基-N-(β-羟乙基)氨基)苯胺
6.4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β-(甲磺酰氨基)乙基)苯胺
7.N-(2-氨基-5-二乙氨基苯乙基)甲磺酰氨
8.N，N-二甲基对苯二胺
9.4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-甲氧基乙基苯胺
10.4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-β-乙氧基乙基苯胺
在这些对苯二胺类衍生物中，本发明中特别优选使用的化合物是4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β-(甲磺酰氨)乙基)苯胺(例6化合物)和2-甲基-4-(N-乙基-N-(β-羟乙基)氨基)苯胺(例5化合物)。
此外，这些对苯二胺类衍生物以其硫酸盐、盐酸盐、亚硫酸盐或对甲苯磺酸盐的形式使用。考虑到是浓缩后的组合物，所以本发明中对苯二胺类彩色显影剂的添加量优选至少是0.08mol/L，更优选至少是0.1mol/L。
适于本发明中浓缩彩色显影剂组合物的水溶性溶剂包括：羧酰胺类和脲衍生物，例如：二甲基甲酰胺，甲基乙酰胺，二甲基乙酰胺，N，N′-二甲基脲，四甲基脲，甲磺酰胺，二甲基亚乙基脲，N-乙酰甘氨酸，N-戊酰胺，异戊酰胺，N-丁酰胺，N，N-二甲基丁酰胺，N-(2-羟基苯基)乙酰胺，N-(2-甲氧基苯基)乙酰胺，2-吡咯烷二酮(pyrrolidinone)，ε-己内酰胺(caplolactam)，乙酰苯胺，苯甲酰胺，甲苯磺酰胺和苯邻二甲酰亚胺等；脂肪族和环状醇类化合物，例如：异丙醇，叔丁基醇，环己醇，环己烷甲醇(cyclohexanemethanol)和1，4-环己烷二甲醇；脂肪族和环状多元醇类化合物，例如：二醇(glycol)，聚二醇，多聚蜡(polywaxes)，三甲基-1，6-己二醇，丙三醇，1，1，1-三羟甲基丙烷，季戊四醇和山梨醇；脂肪族和环状酮类化合物，包括丙酮，乙基甲基酮，二乙基酮，叔丁基甲基酮，二异丁基酮，乙酰丙酮，丙酮基丙酮，环戊酮和乙酰苯酚；脂肪族和环状羧酸类化合物，例如：三甲氧基甲烷，乙酸甲酯，乙酸芳基酯，乙二醇(二)乙酸酯单甲基醚(ethylene acetateglycol monomerthyl ether)，乙二醇二乙酸盐，乙酸1-甘油酯，乙酸甘油酯，甲基己基乙酸酯，甲基水杨酸酯和苯基水杨酸酯；脂肪族和环状磷酸类化合物，例如：甲基磷酸二甲基酯和烯丙基磷酸二乙基酯；脂肪族和环状含氧醇类化合物，例如：4-羟基-4-甲基-2-戊酮和水杨醛；脂肪族和环状醛类化合物，例如：乙醛，丙醛，三甲基乙醛，丁烯醛，戊二醛，1，2，5，6-四氢苯甲醛(tetrahydrobenzaldehyde)，苯甲醛，苯丙烷(benzenepropane)和对苯二甲醛；脂肪族和环状肟类化合物，例如：丁酮肟和环己酮肟；脂肪族和环状胺类化合物(伯胺、仲胺或叔胺)，例如：乙胺，二乙胺，三乙胺，二丙胺，四氢吡咯，吗啉和2-氨基-嘧啶；脂肪族和环状多元胺类化合物(伯胺、仲胺或叔胺)，例如：乙二胺，1-氨基-2-二乙基氨基乙烷，甲基-双(2-甲基氨基乙基)-胺，全甲基二亚乙基三胺，1，4-环己二胺和1，4-苯二胺；脂肪族和环状羟胺类化合物，例如：乙醇胺，2-甲基乙胺，2-甲基氨基乙醇，2-(二甲基氨基)乙醇，2-(2-二甲基氨基乙氧基)-乙醇，二乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，三乙醇胺，2-(2-氨基乙基氨基)乙醇，三异丙醇胺，2-氨基-2-羟甲基-1，3-丙二醇，3-丙二醇，1-哌啶乙醇，2-氨基苯酚，巴比妥酸(barbituric acid)，2-(4-氨基苯氧基)-乙醇和5-氨基-1-萘酚。
关于本发明中卤化银彩色照相感光材料的浓缩显影剂组合物的组成，其中的钠离子/钾离子的摩尔比必须大于3。某些情况下，当钾离子超过钠离子时，溶液中彩色显影剂的稳定性被破坏，将导致氧化-还原电位波动倾向的增加。
在本发明中，已经证实在前述的范围内通过调整钠离子和钾离子的比例，组合物的稳定性得到了提高。在不含钾离子的体系中，我们得到了更优选的范围(所有的阳离子都是钠离子，即钠离子占100％)。在上述范围内，尽管可能含有其他的阳离子，但钠离子/钾离子的比例是必须的。
关于本发明中卤化银彩色照相感光材料的浓缩彩色显影剂组合物的组成，其中的碳酸根离子/硫酸根离子的摩尔比必须要大于0.25。通常，对于一种浓缩彩色显影剂组合物的稳定性，众所周知的只是阳离子方面的变化。然而，本发明的发明者为了找到一种平衡来提高前述贮存条件下组合物的稳定性，对阴离子的比例进行了重复试验。
本发明中碳酸根离子/硫酸根离子的摩尔比更合适的范围至少是0.30。
下面描述本发明中浓缩彩色显影剂组合物中的用通式(A-I)到(A-IV)表示的化合物。首先描述通式(A-I)表示的化合物。
通式中的A11-A14可以相同或不同，分别代表-CH2OH、-PO3(M6)2或-COOM7；M6和M7分别代表氢原子、铵基、碱金属原子(如钠和钾)或有机铵基团(如甲基铵基团和三甲基铵基团)；X代表含有2到6个碳原子的可被取代的亚烷基基团或-(B1O)n-B2-；B1和B2可以相同或不同，分别代表含有1到5个碳原子的可被取代的亚烷基基团。用X代表的亚烷基基团的例子包括1，2-亚乙基(ethylene)、1，3-亚丙基(trimethylene)和1，4-亚丁基(tetramethylene)。B1和B2代表的亚烷基基团的例子包括亚甲基、1，2-亚乙基和1，3-亚丙基。X、B1或B2代表的亚烷基基团的取代基团的例子包括羟基和含有1-3个碳原子的烷基基团(如甲基和乙基)。n代表整数1-6，优选为1-4。
通式(A-I)表示的优选化合物的具体的例子如下所示，但是能用于本发明的化合物并不局限于这些。
上述通式(A-I)表示的化合物可以用已知的方法进行合成。
在这些化合物中，(A-I-1)、(A-I-3)和(A-I-14)是特别优选的化合物。
下面描述通式(A-II)代表的化合物。
通式中A21-A24可以相同或不同，分别代表-CH2OH、-COOM1或-PO3(M2)2；M1和M2分别代表氢原子、铵基、碱金属原子(如钠和钾)或有机铵基团(如甲基铵基团和三甲基铵基团)。
X1代表含有2到6个碳原子的直链或侧链亚烷基基团、成环的饱和或不饱和有机基团或-(B11O)n5-B12-；B11和B12可以相同或不同，分别代表含有1到5个碳原子的亚烷基基团(包括取代基团产物)；n1-n4则可以相同或不同，分别代表大于1的整数且至少有一个是大于2的整数。X1代表的亚烷基基团的具体实例包括1，2-亚乙基、1，3-亚丙基和1，4-亚丁基。B11和B12代表的亚烷基基团的具体实例包括亚甲基、1，2-亚乙基和1，3-亚丙基。X1、B11或B12代表的亚烷基基团的取代基团的具体实例包括羟基和含有1-3个碳原子的烷基基团(如甲基和乙基)。n5代表整数1-6，优选为1-4，最优选的是1-2。
通式(A-II)表示的优选化合物的具体实例如下所示，但是能用于本发明的化合物并不局限于此。
Figure A0312754300141
Figure A0312754300151
前述的(A-II-16)、(A-II-17)、(A-II-18)、(A-II-19)和(A-II-20)包括两种顺式异构体。
上述通式(A-II)表示的化合物可以用已知的方法进行合成。
在这些化合物中，(A-II-1)、(A-II-2)和(A-II-6)是特别优选的化合物。
前述的通式(A-I)和(A-II)表示的化合物，其添加量的优选范围是0.001-0.1mol/L，更优选是0.005-0.05mol/L，在把该化合物用作彩色显影补充剂时，应将其进行4倍稀释。
下面描述前面的通式(A-III)代表的化合物。
通式(A-III)中，A1、A2、A3和A4可以相同或不同，分别代表氢原子、羟基、-COOM3、-PO3(M4)2、-CH2COOM5、-CH2OH或低级烷基基团(甲基、乙基、异丙基和正丙基基团)，但其中A1、A2、A3和A4中至少有一个代表-COOM3、-PO3(M4)2或-CH2COOM5；M1、M2、M3、M4和M5分别代表氢原子、钠原子、钾原子、锂原子，铵(ammonium atom)、碱金属原子或有机铵基团，其中优选的是氢原子、钠原子或钾原子；“n7”代表整数0到2。
下面展示通式(A-III)代表的优选化合物的具体实例。
Figure A0312754300181
上述通式(A-III)表示的化合物可以使用已知的方法进行合成，比如JP-A63-267750、63-267751、2-115172和2-295954所述的方法(下文中术语JP-A指未经审查的日本专利申请出版物)。
在将本发明的浓缩彩色显影剂组合物稀释至少4倍作为彩色显影补充剂时，通式(A-III)代表的化合物的含量的优选范围是0.001-0.1mol/L，更优选0.005-0.05mol/L。
通式(A-IV)代表的化合物的具体的实例包括二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸和三亚乙基四胺六亚甲基膦酸及其盐(例如钾盐、钠盐、锂盐等碱金属盐)。这些化合物均有市售。
在这些用通式(A-IV)表示的化合物中，二亚乙基三胺五乙酸及其盐是为了实现本发明的目的而使用的特别优选的化合物。
根据照相材料种类，本发明的处理用化学组分中可能含有少量或者基本上不含亚硫酸根离子。一方面，亚硫酸根离子具有重要的防腐作用，但另一方面，取决于目标照相材料，在显色过程中，它又可能对照相性能产生不利的影响。本发明优选添加的是羟胺衍生物及其盐。优选的羟胺衍生物是带1-8个含2-4个碳原子的烷基基团的烷基羟胺和带1-2个含2-4个碳原子的烷基基团的、取代的烷基羟胺，其取代基团包括羧基、磺基、膦酰基或羟基。使用这些化合物能进一步提高其贮存能力，这样就提高了容器的空气透过率的容限。因此，通过减少容器壁的厚度或扩大其比表面，就可以提高其容限水平。此外，除了前述的羟胺衍生物外，或许也能添加JP-A1-97953、1-186939、1-186940、1-187557所述的羟胺。
除了前述的亚硫酸根离子和羟胺衍生物外，本发明中的浓缩彩色显影剂组合物可能含有无机或有机防腐剂。有机防腐剂指能通过混入含照相材料的显影液，就可以减少芳香伯胺彩色显影剂变质率的所有化合物，也就是说，这些有机化合物具有阻止彩色显影剂被空气氧化的功能。在这些防腐剂中，特别有效的防腐剂有：包括前述的羟胺衍生物在内的羟胺衍生物，异羟肟酸，酰肼类，苯酚类，α-羟基酮类，α-氨基酮类，糖类，单胺，双胺，多胺，季铵盐，硝酰基类(nitroxy radicals)，醇类，肟类，双酰胺化合物和缩合环胺。这些都已在诸如JP-A 63-4235、63-30845、63-21647、63-44655、63-53551、63-43140、63-56654、63-58346、63-43138、63-146041、63-44657、63-44656、美国专利第3,615,503号、第2,494,903号、JP-A 52-143020和JP-B48-30496(下文中术语JP-B指审查过的日本专利出版物)等的出版物和说明书中公开。
通过控制本发明的浓缩彩色显影剂组合物的pH值来提供较高的pH以包含较高浓度的彩色显影剂，pH值范围通常是11.0-13.5，优选12.0-13.5，更优选12.5-13.5。彩色显影液和彩色显影补充剂优选的pH值大于9.5，更优选的pH值范围为10.0-12.5。为了保持稳定的pH值，最好使用各种缓冲剂。缓冲剂包括碳酸盐，磷酸盐，硼酸盐，四硼酸盐，羟基苯甲酸盐，氨基乙酸盐(glycylate)，N，N-二甲基氨基乙酸盐，白酸盐(leucinate)，正亮氨酸盐，胍盐(guanineates)，3，4-二羟基苯丙氨酸盐，丙氨酸盐(alaninate)，氨基丁酸盐，2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇盐，缬氨酸盐，脯氨酸盐，氨甲三醇盐(trashydroxyaminomathanates)和赖氨酸盐。尤其是，碳酸盐，磷酸盐，四硼酸盐和羟基苯甲酸盐在较高的pH值状态下，缓冲能力较好，pH值大于9时，将其加入彩色显影液中，对显影性能不会产生不利影响(如起雾)，而且它们还具有价格较低的优势。优选，使用这些缓冲剂以满足本发明所要求的比重限制。
这些缓冲剂的具体的例子包括：碳酸钠，碳酸钾，碳酸氢钠，碳酸氢钾，磷酸三钠，磷酸三钾，磷酸二钠，磷酸二钾，硼酸钠，硼酸钾，四硼酸钠(硼砂)，四硼酸钾，邻羟基苯甲酸钠(水杨酸钠)，邻羟基苯甲酸钾，5-磺基-2-羟基苯甲酸钠(5-磺基水杨酸钠)和5-磺基-2-羟基苯甲酸钾(5-磺基水杨酸钾)。当然，本发明并不限于这些化合物。由于碳酸钾溶解度高不产生沉淀，因而具有可有效地增加比重这一优势，所以碳酸钾成为特别优选的缓冲剂。组合物中要加入大量的缓冲剂以使稀释的和制备的彩色显影补充剂的浓度至少达到0.01mol/L，尤其是0.1-0.5mol/L。
众所周知，一般芪类(stilbene)荧光增白剂与浓缩彩色显影剂组合物一起使用。然而，本发明的优选实施方案中，优选基本上没有添加这些荧光增白剂。填入荧光增白剂可以有效地保持未曝光部分(它是用来直接观察的卤化银照相感光材料)的低密性，然而从其在浓缩组合物中的稳定性的角度而言却是不可取的。因为在高温状态下和彩色显影剂一起贮存较长时间肯定会引起氧化-还原电位的波动。
从调整pH值的角度而言，除了前述的组分，组合物中可能还包含碱金属氢氧化物。
本发明的浓缩彩色显影剂组合物为图像曝光部分的照相材料提供了彩色显影能力，这些位于载体上的照相材料包含至少一种卤化银乳液涂层，该涂层含有以成像分布的卤化银颗粒，因而具有很好的实用性。包含各种类型乳液的多种的照相元件(如彩色底片，彩色反转片，彩色电影胶卷和打印纸)都可以使用本发明的浓缩彩色显影剂组合物进行处理。在照相领域中，这些乳液是尽人皆知的(如Research Disclosure中所述)。
在最佳的时间和温度条件下，让照相材料和按照本发明制备的彩色显影剂在合适的处理器中接触反应，就可以完成影像中曝光部分照相材料的彩色显影，得到所需的显影后的图像。其后，附加处理就可以按照现有技术中的已知的顺序，使用至少一种常规的处理，如显色中止步骤，漂白步骤，定影步骤，漂白/定影步骤，清洗(或漂净)步骤，稳定步骤和干燥步骤(但并不限于这些)。已知的各种处理方法的有用的步骤包括：用于彩色底片的步骤(processs)C-41，用于彩色相纸的步骤RA-4和用于彩色反转片的步骤E-6，以及其他有用的条件和材料。
现有技术的每一种处理步骤的处理时间和温度是已知的。例如，彩色显影一般在20-60下完成，其合适的时间为15-250秒。本发明的浓缩彩色显影剂组合物制备成工作液或补充剂时，合适的稀释比例至少是4倍，最多是12倍。优选的稀释比例是4-10倍，水是优选的稀释溶剂。稀释可以在处理之前或处理过程中进行。
                            实施例
下面对本发明举例描述，但本发明的实施方案并不局限于这些实施例。
实施例1
浓缩彩色显影剂组合物
彩色显影剂(CD-3)                  用量如表1所述
亚硫酸钾                          2克
二乙基羟胺                        25克
芪类荧光增白剂                    6克
EDTA·4H                          0.04摩尔
二甘醇                            100克
碳酸钾/钠                         0.80摩尔
硫酸钾/钠                       用量如表1所述
在上述的组合物中，钠/钾和硫酸根/碳酸根的比例被调整到了如表1所述的用量。
用氢氧化钠和氢氧化钾调整pH值到12.5后，加水达到总体积1000ml。
本组合物中使用了芪类荧光增白剂，如下所述。
本浓缩彩色显影剂组合物在密闭的容器中置于恒温箱中于50下贮存4个月。前述的组合物贮藏前后的稀释比例是8倍，加入下述的添加剂制备彩色显影工作液。
添加剂：
氯化钾                                    5.0g/L
碳酸钾                                    4.0g/L
碳酸氢钾                                  8.0g/L
pH值                                      10.15
pH值用50％的硫磺酸或氢氧化钾调整。
这样制备好的工作液要通过使用HM-30S(TOA电子有限公司提供)逐个测量其氧化-还原电位(也称E值)从而来确定贮藏前后E值的差别(E＝贮藏前的E值-贮藏后的E值)。氧化-还原电位的变化用下面的方程式计算。氧化-还原电位变化小表明试剂盒的贮藏稳定性好。
氧化-还原电位的变化(E％)＝(贮藏后的电位/贮藏前的电位-1)×100。此外，显影是在下述状态下进行，在这种状态下通过光楔(柯尼卡彩色QA相纸)曝光的照相材料被用来确定下文定义的γ平衡。γ平衡低变化表明贮藏后的处理水平变化小，贮藏稳定性好。
每种色彩密度的γ值＝对应于密度1.8的曝光量-对应于密度0.8的曝光量
γ平衡＝红色光密度γ值/绿色光密度γ值
γ平衡变化率(％)＝(贮藏后的γ平衡/贮藏前的γ平衡-1)×100
处理条件
步骤               处理时间            处理温度
彩色显影           45秒                37.5
漂白-定影          45秒                37.0
稳定               30秒×3槽           37.0
干燥               60秒                65
漂白-定影溶液的制备方法：采用通用的溶解方法，使用柯尼卡彩色QA相纸K-20P2R-03(柯尼卡公司产品)的漂白-定影补充剂来制备。
稳定溶液的制备方法：采用通用的溶解方法，使用柯尼卡彩色QA相纸K-P3R-01(柯尼卡公司产品)的超级稳定剂补充剂来制备。
                                    表1
序列号  钠∶钾摩尔比  CD-3量(摩尔)  硫酸钾的量(摩尔)  硫酸根/碳酸根摩尔比 效果 备注
 E变化  γ平衡变化率
1  4∶1  0.092  0  0.17  11.1  15.4 对比例
2  4∶1  0.092  0.03  0.20  10.9  14.9 对比例
3  4∶1  0.092  0.06  0.23  10.8  14.7 对比例
4  4∶1  0.092  0.08  0.25  8.8  8.9 本发明
5  4∶1  0.092  0.13  0.30  8.5  9.1 本发明
6  4∶1  0.092  0.33  0.80  9.0  8.4 本发明
7  4∶1  0.092  0.83  1.00  9.2  9.8 本发明
8  1∶1  0.092  0.13  0.30  12.4  16.1 对比例
9  2∶1  0.092  0.13  0.30  13.1  16.0 对比例
10  3∶1  0.092  0.13  0.30  9.6  9.7 本发明
11  5∶1  0.092  0.13  0.30  8.4  9.0 本发明
12  10∶1  0.092  0.13  0.30  8.1  8.9 本发明
13  100∶0  0.092  0.13  0.30  7.3  7.4 本发明
14  4∶1  0.138  0  0.26  8.5  8.9 本发明
从表1可以看出，本发明提供了一种浓缩彩色显影剂组合物，在较高的温度贮藏前后，它在氧化-还原电位和γ平衡方面的变化降低了，因而具有较好的贮藏稳定性。通常，γ平衡方面的变化超过10％就会导致印刷密度方面的变化，从而引起实际应用方面的问题。
进一步已证实，钠∶钾的摩尔比至少需要3∶1，优选的比例至少要4∶1，更优选钠盐为100％。同时还证实硫酸根∶碳酸根的优选摩尔比例至少要为0.25，更优选的范围从低值0.30到高值1.0。
实施例2
以类似于实施例1的方式完成本实验，只是要把例1中实验5中加入浓缩彩色显影剂组合物的EDTA.4H改成等摩尔地加入表2所示的化合物。结果如表2所示。
                       表2
序列号 添加物 效果 备注
ΔE变化(％) γ平衡变化率(％)
2-1 无 8.9  9.4 本发明
2-2 HEDP 9.0  9.2 本发明
2-3 六偏磷酸 8.8  9.4 本发明
2-4 柠檬酸 9.3  9.7 本发明
2-5 A-I-1 6.2  6.9 本发明
2-6 A-I-3 6.5  7.2 本发明
2-7 A-I-14 6.8  7.5 本发明
2-8 A-II-1 7.1  7.8 本发明
2-9 A-II-2 7.3  7.7 本发明
2-10 A-III-1 7.4  7.5 本发明
2-11 A-III-2 7.8  7.3 本发明
2-12 A-III-13 7.9  7.9 本发明
2-13 DTPA 6.0  6.2 本发明
2-14 TTHA 6.3  6.5 本发明
HEDP＝羟基亚乙基二磺酸
DTPA＝二亚乙基三胺五乙酸
TTHA＝三亚乙基四胺六乙酸
从表2所示的结果可以看出，优选添加通式(A-I)-(A-IV)表示的化合物以进一步改善本发明的结果。
实施例3
以类似于实施例1的方式完成本实验，只是要把实施例1中实验5中加入浓缩彩色显影剂组合物的芪类荧光增白剂改变成等摩尔地加入表3所示的化合物。结果如表3所示。
                             表3
    序列号   添加物             效果 备注
ΔE变化(％) γ平衡变化率(％)
    3-1   化合物A     8.9     9.6 本发明
    3-2   化合物B     9.4     9.7 本发明
    3-3   化合物C     8.8     9.5 本发明
    3-4   化合物D     8.3     9.1 本发明
    3-5   化合物E     9.2     9.9 本发明
    3-6   无     6.1     7.0 本发明
从表3所示的结果可以看出，不需要添加荧光增白剂来得到来本发明进一步改善的结果。
实施例4
以类似于例2的方式完成本实验，只是去除了实施例2实验13中加入浓缩彩色显影剂组合物中的茋类荧光增白剂。我们得到了有利的结果，E变化是5.8％，α平衡变化率是6.0％。
实施例5
使用如图1所示的自动处理器，按照下述条件进行处理。使用柯尼卡彩色QA相纸直到彩色显影液的补充量达到显影槽容积的3倍为止，处理量为每天2,000张大号的打印纸(89毫米×127毫米)。
图1是一张打印机-处理器的草图，它由自动处理装置A和图像打印机B连接而成。
在图1中，图像打印机B的左下角处有一个胶卷盒M，其内装有被卷起来的含有未曝光的照相材料的图像打印纸。从胶卷盒中拉出的打印纸通过进料辊和切割装置后，就被切割成一张预定尺寸的相纸。相纸以皮带传输的方式被传送，同时原始图像O的影像被曝光在这张相纸上。曝光的相纸再经多对传输辊运送进入自动处理装置A。在自动处理装置A中，相纸经过每一个彩色显影程序，漂白-定影程序，稳定程序后就被显影，显影过程是按顺序以传输辊运送的方式通过每一个彩色显影槽1A，漂白-定影槽1B，稳定槽1C、1D、1E(基本上是三槽结构)这些处理槽后完成的。经前述程序处理的相纸在干燥装置35干燥并被释放出自动处理装置。
此外，单点直线表示照相感光材料的传送路线。而且，在本发明的例子中，光敏材料是以切开的相纸形式进入自动处理装置的，但是光敏材料也可能通过传输辊以连续的相纸形式进入自动处理装置。
                  表4处理步骤和条件
步骤 时间(秒)  温度( )  补充率(ml/m2)  处理槽容积(L)
彩色显影 45  37.5  65  16.1
漂白-定影 45  37.0  54  15.7
稳定·1 30  37.0  3-2-1级联流动方式  14.3
稳定·2 30  37.0  14.5
稳定·3 30  37.0  248  15.1
干燥 60  65.0
彩色显影补充剂
将实施例1中实验5的在50恒温槽中贮存3个月的溶液用水稀释4倍制备彩色显影补充剂。彩色显影液、漂白-定影液和稳定液的工作液按如下方法制备。
彩色显影工作液
彩色显影剂(CD-3)                               4.0克
亚硫酸钾                                       0.1克
二乙基羟胺                                     2.5克
茋类荧光增白剂                                 0.5克
EDTA·4H                                       2.5克
二乙二醇                                       25克
碳酸钠                                         20克
氯化钾                                         5.0克
pH值                                           10.15
pH值用50％的硫磺酸和氢氧化钾调整。
漂白-定影液
补充剂
K-22P2R-01.L(柯尼卡公司产品)经普通方法溶解后使用。
工作液
前述11.2L的补充剂，加水5.8L后使用。
稳定液
补充剂＝工作液
K-P3R-01(柯尼卡公司产品)经普通方法溶解后使用。
测量贮存前后显影液的氧化-还原电位变化和γ平衡的变化，结果分别为5.6％和6.7％，因此得到了较好的结果。
依据本发明，提供一种单组分结构的浓缩彩色显影剂组合物成为可能，它能够降低在较高的温度下贮存之后氧化-还原电位的变化，因而减少了贮存前后γ平衡的变化。本发明还提供应用其时的处理方法。

Claims (8)

1.一种单组分照相显影浓缩液，包含：
(i)对苯二胺彩色显影剂：和
(ii)水溶性有机溶剂，
其中钠离子和钾离子的摩尔比至少为3，硫酸根离子和碳酸根离子的摩尔比至少为0.25。
2.权利要求1中所述的单组分照相显影浓缩液，其中该显影浓缩液除钠离子外，不含有任何其他阳离子。
3.权利要求1中所述的单组分照相显影浓缩液，其中还包含以通式(A-I)到(A-IV)表示的化合物：
通式(A-I)
其中A11、A12、A13和A14可以相同或不同，分别代表-CH2OH、-PO3(M6)或-COOM7；M6和M7分别代表氢原子、铵基、碱金属原子或有机铵基团；X代表含有2到6个碳原子的亚烷基基团或-(B1O)n-B2-；n代表整数1到6；B1和B2可以相同或不同，分别代表含有1到5个碳原子的亚烷基基团，
通式(A-II)
Figure A0312754300022
其中A21、A22、A23和A24可以相同或不同，分别代表-CH2OH、-COOM1或-PO3(M2)2；M1和M2分别代表氢原子、铵基、碱金属或有机铵基团；X1代表含有2到6个碳原子的直链或支链亚烷基基团、成环的饱和或不饱和有机基团或-(B11O)n5-B12-；n5代表整数1到6；B11和B12可以相同或不同，分别代表含有1到5个碳原子的亚烷基基团；n1、n2、n3和n4可以相同或不同，分别代表不小于1的整数且n1、n2、n3和n4中至少有一个是2或更大的整数，
通式(A-III)
Figure A0312754300031
其中A1、A2、A3和A4可以相同或不同，分别代表氢原子、羟基、-COOM3、-PO3(M4)2、-CH2COOM5、-CH2OH或低级烷基基团，但其中A1-A4中至少有一个代表-COOM3、-PO3(M4)2或-CH2COOM5；M1、M2、M3、M4、M5分别代表氢原子、铵基、碱金属原子或有机铵基团；n7代表整数0到2，
通式(A-IV)
其中A5、A6、A7、A8和A9可以相同或不同，分别代表-COOM3或-PO3M4M5；M3、M4和M5可以相同或不同，分别代表氢原子或碱金属原子；n代表整数1或2。
4.权利要求1中所述的单组分照相显影浓缩液，其中显影浓缩液不含有荧光增白剂。
5.一种处理卤化银彩色照相材料的方法，包括以下步骤：
以成像方式对照相材料进行曝光；
在显影液中对曝光的照相材料进行显影，其中显影液是将权利要求1所述的显影浓缩液用至少3倍于显影浓缩液体积的水稀释而制备的；然后
对显影的照相材料进行脱银。
6.权利要求5中所述的处理卤化银彩色照相材料的方法，其中显影液是通过稀释除钠离子外不含任何其他阳离子的显影浓缩液而制备的。
7.权利要求5中所述的处理卤化银彩色照相材料的方法，其中显影液是通过稀释含有用通式(A-I)到(A-IV)表示的化合物的显影浓缩液而制备的，
通式(A-I)
其中A11、A12、A13和A14可以相同或不同，分别代表-CH2OH、-PO3(M6)或-COOM7；M6和M7分别代表氢原子、铵基、碱金属原子或有机铵基团；X代表含有2到6个碳原子的亚烷基基团或-(B1O)n-B2-；n代表整数1到6；B1和B2可以相同或不同，分别代表含有1到5个碳原子的亚烷基基团，
通式(A-II)
Figure A0312754300041
其中A21、A22、A23和A24可以相同或不同，分别代表-CH2OH、-COOM1或-PO3(M2)2；M1和M2分别代表氢原子、铵基、碱金属或有机铵基团；X1代表含有2到6个碳原子的直链或支链亚烷基基团、成环的饱和或不饱和有机基团或-(B11O)n5-B12-；n5代表整数1到6；B11和B12可以相同或不同，分别代表含有1到5个碳原子的亚烷基基团；n1、n2、n3和n4可以相同或不同，分别代表不小于1的整数且n1、n2、n3和n4中至少有一个是2或更大的整数，
通式(A-III)
其中A1、A2、A3和A4可以相同或不同，分别代表氢原子、羟基、-COOM3、-PO3(M4)2、-CH2COOM5、-CH2OH或低级烷基基团，但A1-A4中至少有一个代表-COOM3、-PO3(M4)2或-CH2COOM5；M1、M2、M3、M4、M5分别代表氢原子、铵基、碱金属原子或有机铵基团；n7代表整数0到2，
通式(A-IV)
Figure A0312754300043
其中A5、A6、A7、A8和A9可以相同或不同，分别代表-COOM3或-PO3M4M5；M3、M4和M5可以相同或不同，分别代表氢原子或碱金属原子；n代表整数1或2。
8.权利要求5中所述的处理卤化银彩色照相材料的方法，其中显影液是通过稀释不含荧光增白剂的显影浓缩液而制备的。
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