CN1487956A - 催化剂组合物及其制备方法和在聚合方法中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂组合物和制备该催化剂组合物的方法，该催化剂组合物包括聚合催化剂和至少一种胶凝剂。本发明还涉及催化剂组合物在烯烃的聚合中的用途。尤其，该聚合催化剂体系负载在担体上。

Description

催化剂组合物及其制备方法和在聚合方法中的用途
本发明涉及催化剂组合物，制备该催化剂组合物的方法及其在聚合烯烃的方法中的用途。尤其，本发明涉及制备包括或组成为聚合催化剂和至少一种胶凝剂或有机胶凝剂的催化剂组合物的方法。
聚合和催化上的进展使得有能力生产具有改进物理和化学性能的许多新型聚合物，它们可用于各种各样的优质产品和应用。随着新型催化剂的开发，用于生产特定聚合物的聚合类型(溶液、淤浆、高压或气相)的选择范围已经大大拓宽。还有，聚合技术的进展已提供了更有效、高产出性和经济效益提高的方法。这些进展的特殊例证是利用庞大配体金属茂催化剂体系的技术的开发。不管在聚烯烃工业中的这些技术进展如何，普通问题以及与工艺可操作性相关的新的挑战仍然存在。例如，气相或淤浆相方法结垢和/或成片形剥落(sheet)或产生静电(或它们的任何组合)的趋势依然是挑战。
在已知的连续气相和淤浆方法中，在起传热表面的反应器的壁上的结垢和成片形剥落能够导致许多操作性问题。例如，聚合物颗粒附着于反应器的壁和继续在壁上聚合能够导致在聚合过程中的不良传热，从而导致过早反应器停工。还有，取决于反应器条件，一些聚合物可以溶解在反应器稀释剂中和再沉积在例如金属换热器的表面上和再次促进不良传热和冷却。
此外，在连续气相或淤浆方法中的结垢、成片形剥落或静电产生(或它们的任意组合)能够导致各种反应器系统的无效运行。例如，当再循环系统的冷却系统，用于工艺控制的温度传感器或分配板(或它们的组合)受结垢、成片形剥落或静电产生的影响时，能够发生过早停工。
在本领域中已经阐述了许多工艺可操作性问题和解决办法。例如，U.S.专利Nos.4,792,592，4,803,251，4,855,370和5,391,657全部论述了通过例如将水、醇、酮或无机化学添加剂或它们的任意结合物引入到聚合工艺中来减少该工艺中的静电产生的技术；1997年4月24日公开的PCT出版物WO 97/14721论述了通过将惰性烃加入到反应器中来抑制能够引起片形剥落的料末的方法；U.S.专利No.5,627,243论述了在流化床气相反应器中使用的新型分配板；PCT出版物WO 96/08520论述了避免将清除剂引入到反应器中的方法；U.S.专利No.5,461,123论述了使用声波来减少片形剥落的方法；U.S.专利No.5,066,736和EP-A1 0 549 252论述了将活性阻滞剂引入到反应器中以减少附聚物的方法；U.S.专利No.5,610,244涉及将补充单体直接引入到床以上的反应器中，以避免结垢和改进聚合物质量；U.S.专利No.5,126,414论述了包括低聚物去除体系以便减少分配板结垢和提供无凝胶的聚合物的方法；1991年10月23日公开的EP-A1 0 453 116论述了将抗静电剂引入到反应器中以便减少片形物和附聚物的量的方法；U.S.专利No.4,012,574论述了将表面活性化合物，全氟化碳基团加入到反应器中以减少结垢的方法；U.S.专利5,026,795论述了将抗静电剂与液体载体一起加入到反应器中的聚合区中的方法；U.S.专利No.5,410,002论述了使用普通齐格勒-纳塔钛/镁负载催化剂体系的方法，其中选择的抗静电剂直接被加入到反应器中以减少结垢；U.S.专利Nos.5,034,480和5,034,481论述了普通齐格勒-纳塔钛催化剂与抗静电剂的反应产物，用于生产超高分子量乙烯聚合物；U.S.专利No.3,082,198论述了在使用钛/铝有机金属催化剂在烃液体介质中聚合乙烯的方法中引入取决于水量的一定量的羧酸的方法；和U.S.专利No.3,919,185描述了使用普通齐格勒-纳塔类或菲利普类催化剂和具有至少300的分子量的有机酸的多价金属盐和用非极性烃稀释剂的淤浆方法。
有用于改进可操作性的各种其它已知方法，包括涂布聚合设备，如在U.S.专利Nos.4,532,311和4,876,320中所述用铬化合物处理反应器壁；将各种试剂注射到工艺过程中，例如1997年12月11日公开的PCT出版物WO 97/46599论述了将非负载、可溶性金属茂催化剂体系加入聚合反应器中的倾斜区和将抗结垢剂或抗静电剂注射到反应器中；控制聚合速率，尤其启动时的聚合速率；和改变反应器设计。
在本领域中用于改进工艺可操作性的其它文献已论述了通过以不同方式制备催化剂体系来改性催化剂体系的方法。例如，本领域中的方法包括将催化剂体系各组分以特定次序合并；控制各种催化剂体系组分的比率；改变当合并催化剂体系的各组分时的接触时间或温度或其组合；或将各种化合物简单加入到催化剂体系中。这些技术或它们的组合描述在文献中。本领域中的特殊示例是生产庞大配体金属茂催化剂体系，更尤其结垢倾向性减低和具有更好可操作性的负载庞大配体金属茂催化剂体系的制备工序和方法。它们的实例包括：1996年4月26日公开的WO 96/11961论述了作为负载催化剂体系的组分的抗静电剂，用于在气体、淤浆或液体池聚合方法中减少结垢和片形剥落；U.S.专利No.5,283,278涉及金属茂催化剂或普通齐格勒-纳塔催化剂在抗静电剂的存在下的预聚合；U.S.专利No.5,332,706和5,473,028采取了通过初期浸渍来形成催化剂的特殊技术；U.S.专利Nos.5,427,991和5,643,847描述了非配位阴离子活化剂与载体的化学键接；U.S.专利No.5,492,975论述了聚合物结合的金属茂催化剂体系；U.S.专利No.5,661,095论述了将金属茂催化剂负载在烯烃和不饱和硅烷的共聚物上的方法；1997年2月20日公开的PCT出版物WO 97/06186教导了在金属茂催化剂本身形成之后除去无机和有机杂质的方法；1997年5月1日公开的PCT出版物WO 97/15602论述了可容易负载的金属配合物；1997年7月31日公开的PCT出版物WO 97/27224涉及在具有至少一个端部双键的不饱和有机化合物的存在下形成负载过渡金属化合物的方法；和EP-A2-811 638论述了在含氮抗静电剂的存在下在聚合方法中使用金属茂催化剂和活化助催化剂的方法。
虽然所有这些可行的解决办法可以稍稍降低结垢或片形剥落的水平，但一些应用起来花费很高或不能将结垢和片形剥落降低到足以成功操作连续方法，尤其工业或大规模方法，或它们的结合的水平。
申请人发现，联合使用金属羧酸盐与负载催化剂体系，优选庞大配体金属茂催化剂体系，更优选负载庞大配体金属茂催化剂体系，显著改进了工艺可操作性。例如参阅1999年9月16日提出的U.S.专利申请序列号09/397,409和1999年9月16日提出的U.S.专利申请序列号09/397,410。
现在已经发现，一大类新化合物与聚合催化剂的结合能够改进反应器可操作性。因此，有可能获得能够以提高的反应器可操作性连续运转和同时生产出新型改进聚合物的聚合方法。现在，还有可能获得具有更稳定催化剂生产率，下降的结垢/成片形剥落倾向性和延长的运转持续时间的连续运转的聚合方法。
本发明提供了制备新型改进催化剂组合物的方法和其在聚合方法中的用途。该方法包括将催化剂体系，优选负载催化剂体系与胶凝剂合并、接触、共混或混合(或它们的结合)的步骤。在一个实施方案中，该催化剂体系包括普通型过渡金属催化剂化合物。在最优选的实施方案中，该催化剂体系包括庞大配体金属茂催化剂化合物。该催化剂体系和胶凝剂的结合可用于任何烯烃聚合方法。优选的聚合方法是气相或淤浆相方法，最优选气相方法。
在另一个实施方案中，本发明提供了制备可用于烯烃聚合的催化剂组合物的方法，该方法包括将聚合催化剂与至少一种胶凝剂合并、接触、共混或混合(或它们的结合)。
在一个优选的实施方案中，本发明涉及包括催化剂化合物，优选普通型过渡金属催化剂化合物，更优选庞大配体金属茂催化剂化合物，活化剂或助活化剂(或它们的结合物)，担体和胶凝剂的催化剂组合物。
在又一个实施方案中，本发明涉及在包括聚合催化剂和胶凝剂的催化剂组合物的存在下聚合烯烃的方法，优选该聚合催化剂包括担体，更优选该聚合催化剂包括一种或多种的普通型催化剂化合物或庞大配体金属茂催化剂化合物的结合物或这二者的结合物。
在再一个实施方案中，本发明提供了在已与至少一种胶凝剂合并、接触、共混或混合的聚合催化剂的存在下聚合烯烃的方法。
本发明涉及制备催化剂组合物的方法和催化剂组合物本身。本发明还涉及使用该催化剂组合物的具有改进可操作性和产物性能的聚合方法。已经令人惊奇地发现，联合使用胶凝剂与催化剂体系导致了显著改进的聚合方法。
可用于本发明的该大类化合物是胶凝剂，它们是能够在有机液体(例如在正己烷中)形成热可逆的粘弹液体状或固体状物质(有机凝胶)的化合物。即，可用于本发明的化合物可特征性地形成有机凝胶。具体地说，有机凝胶通过升高有机液体中的胶凝剂的温度直到它们溶解来形成，其中在溶解后，让含有胶凝剂的该溶液静置或冷却，直到发生胶凝化为止，其中该试剂变为以不同程度固定该液体的胶态聚集体。
包括普通型过渡金属催化剂的所有聚合催化剂适合用于本发明的聚合方法。但使用庞大配体或桥连庞大配体金属茂催化剂(或它们的结合物)的方法是特别优选的。以下是可用于本发明的各种聚合催化剂的非限制性叙述。
普通过渡金属催化剂是本领域中公知的那些传统齐格勒-纳塔催化剂和菲利普类铬催化剂。普通过渡金属催化剂的实例在U.S.专利NoS.4,115,639，4,077,904，4,482,687，4,564,605，4,721,763，4,879,359和4,960,741中有论述。可以在本发明中使用的普通过渡金属催化剂化合物包括元素周期表的III到VIII族，优选IVB到VIB族的过渡金属化合物。
这些普通过渡金属催化剂可以用结构式：MRx来表示，其中M是IIIB到VIII族，优选IVB族的金属，更优选钛；R是卤素或烃氧基；和x是金属M的价态。R的非限制性实例包括烷氧基，苯氧基，溴，氯和氟。其中M是钛的普通过渡金属催化剂的非限制性实例包括TiCl4，TiBr4，Ti(OC2H5)3Cl，Ti(OC2H5)Cl3，Ti(OC4H9)3Cl，Ti(OC3H7)2Cl2，Ti(OC2H5)2Br2，TiCl3·1/3AlCl3和Ti(OC12H25)Cl3。
可用于本发明的以镁/钛给电子配合物为基础的普通型过渡金属催化剂化合物例如描述在U.S.专利Nos.4,302,565和4,302,566中。MgTiCl6(乙酸乙酯)4衍生物是特别优选的。英国专利申请2,105,355描述了各种普通型钒催化剂化合物。
适合用于本发明的普通铬催化剂化合物(常常称之为菲利普类催化剂)包括CrO3，二茂铬，铬酸甲硅烷基酯，二氯二氧化铬(CrO2Cl2)，2-乙基-己酸铬，乙酰丙酮酸铬(Cr(AcAc)3)等。在U.S.专利Nos.2,285,721，3,242,099和3,231,550公开了非限制性实例。
在U.S.专利Nos.4,124,532，4,302,565，4,302,566和5,763,723和出版的EP-A2 0 416 815A2和EP-A1 0 420 436中还公开了适合用于本发明的其它普通过渡金属催化剂化合物和催化剂体系。
其它催化剂可以包括阳离子催化剂如AlCl3，和本领域中公知的其它钴和铁催化剂。
典型地，这些普通过渡金属催化剂化合物(除了一些普通铬催化剂化合物以外)用下述的一种或多种普通助催化剂活化。
以上普通过渡金属催化剂化合物的普通助催化剂化合物可以用结构式M3M4 vX2 cR3 b-c来表示，其中M3是元素周期表的IA、IIA、IIB和IIIA族的金属；M4是元素周期表的IA族的金属；v是0-1的数值；各X2是任何卤素；c是0-3的数值；各R3是单价烃基或氢；b是1-4的数值；和其中b减c是至少1。以上普通型过渡金属催化剂的其它普通型有机金属助催化剂化合物具有结构式M3R3 k，其中M3是IA、IIA、IIB或IIIA族金属，如锂，钠，铍，钡，硼，铝，锌，镉和镓；k等于1、2或3，取决于M3的化学价，该化合价进而正常取决于M3所属的特定族；和各R3可以是任何单价烃基。
可与上述普通型催化剂化合物一起使用的IA、IIA、IIB和IIIA族的普通型有机金属助催化剂化合物的非限制性实例包括甲基锂，丁基锂，二己基汞，丁基镁，二乙基镉，苄基钾，二乙基锌，三正丁基铝，二异丁基乙基硼，二乙基镉，二正丁基锌和三正戊基硼，和尤其烷基铝，如三己基铝，三乙基铝，三甲基铝，和三异丁基铝。其它普通型助催化剂化合物包括IIA族金属的单有机卤化物和氢化物，以及IIIA族金属的单或二有机卤化物和氢化物。这些普通型助催化剂化合物的非限制性实例包括溴化二异丁基铝，二氯化异丁基硼，氯化甲基镁，氯化乙基铍，溴化乙基镉，氢化二异丁基铝，氢化甲基镉，氢化二乙基硼，氢化己基铍，氢化二丙基硼，氢化辛基镁，氢化丁基锌，氢化二氯硼，氢化二溴铝，和氢化溴镉。普通型有机金属助催化剂化合物对本领域那些人员来说是已知的，这些化合物的更完全的论述可以在U.S.专利Nos.3,221,002和5,093,415中找到。
对于本专利说明书和附属权利要求书来说，普通过渡金属催化剂化合物不包括下述那些庞大配体金属茂催化剂化合物。
一般，庞大配体金属茂催化剂化合物包括具有键接于至少一个金属原子的一个或多个庞大配体的半和全夹心化合物。典型的庞大配体金属茂化合物一般被描述为含有键接于至少一个金属原子的一个或多个庞大配体和一个或多个离去基团。在一个优选的实施方案中，至少一个庞大配体η-键接于该金属原子，更优选η5-键接于该金属原子。
庞大配体一般用一个或多个开环、无环或稠环或环体系或它们的结合物表示。这些庞大配体，优选环或环体系一般由选自元素周期表的13-16族原子中的原子组成，优选该原子选自碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼和铝或它们的结合物。最优选的是，该环或环体系由碳原子组成，例如、但不限于那些环戊二烯基配体或环戊二烯基类配体结构或其它类似功能配体结构如戊二烯，环辛四烯二基或(酰)亚胺配体。金属原子优先选自元素周期表的3-15族和镧系或锕系元素。优选，该金属是来自4-12族，更优选4、5和6族的过渡金属，和最优选过渡金属来自4族。
在一个实施方案中，本发明的庞大配体金属茂催化剂化合物用下式来表示：
LALBMQn      (I)
其中M是元素周期表的金属原子和可以是3-12族金属或来自元素周期表的镧系或锕系元素，优选M是4、5或6族过渡金属，更优选M是4族过渡金属，还更优选M是锆，铪或钛。该庞大配体LA和LB是开环、无环或稠环或环体系和是任何辅助配体体系，包括未取代或取代的环戊二烯基配体或环戊二烯基类配体，杂原子取代或含杂原子的环戊二烯基类配体或它们的任意结合物。庞大配体的非限制性实例包括环戊二烯基配体，环五菲基配体，茚基配体，苯并茚基配体，芴基配体，八氢芴基配体，环辛四烯二基配体，环五环十二碳烯配体，氮烯基配体，甘菊环配体，并环戊二烯配体，磷酰基配体，膦亚胺(WO 99/40125)，吡咯基配体，吡唑基配体，咔唑基配体，和硼苯配体，以及包括它们的氢化变型，例如四氢茚基配体。在一个实施方案中，LA和LB可以是能够η-键接于M，优选η3-键接于M和最优选η5-键接于M的任何其它配体结构。在还有一个实施方案中，LA或LB的原子的分子量(MW)超过60a.m.u.，优选高于65a.m.u.。在另一个实施方案中，LA和LB可以包括一个或多个杂原子，例如氮，硅，硼，锗，硫和磷，与碳原子一起形成开环、无环或优选稠环或环体系，例如杂环戊二烯基辅助配体。其它LA和LB庞大配体包括、但不限于庞大氨化物类，磷化物类，醇化物类，芳醚类，(酰)亚胺类，碳化物类(carbolides)，硼化物类(borollides)，卟啉类，酞菁类，咕啉类和其它多偶氮大环。LA和LB各自可以独立是键接于M的相同或不同类型的庞大配体。在结构式(I)的一个实施方案中，仅存在LA和LB中的一个。
LA和LB各自可以独立是未取代的，或被取代基R的结合物取代。取代基R的非限制实例包括选自氢，或线性、支化烷基，或链烯基，炔基，环烷基或芳基，酰基，芳酰基，烷氧基，芳氧基，烷基硫基，二烷基氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基-或二烷基-氨基甲酰基，酰氧基，酰基氨基，芳酰基氨基，直链、支化或环状亚烷基，或它们的结合物中的一个或多个。在优选的实施方案中，取代基R具有至多50个非氢原子，优选1-30个碳原子，它还能够被卤素或杂原子取代。烷基取代基R的非限制性实例包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，环戊基，环己基，苄基或苯基等，以及包括所有它们的异构体，例如叔丁基和异丙基。其它烃基包括氟甲基，氟乙基，二氟乙基，碘丙基，溴己基，氯苄基和烃基取代的有机准金属基团，包括三甲基甲硅烷基，三甲基甲锗烷基和甲基二乙基甲硅烷基；和卤碳基(halocarbyl)取代的有机准金属基团包括三(三氟甲基)-甲硅烷基，甲基-双(二氟甲基)甲硅烷基，和溴甲基二甲基甲锗烷基等；和二取代硼基团包括例如二甲基硼；和二取代磷属元素基团，包括二甲基胺，二甲基膦，二苯基胺，甲基苯基膦，硫属元素基团包括氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，甲硫醚和乙硫醚。非氢取代基R包括原子碳，硅，硼，铝，氮，磷，氧，锡，硫，和锗，以及包括烯烃，例如、但不限于烯属不饱和取代基，包括乙烯基终端的配体，例如，丁-3-烯基，丙-2-烯基和己-5-烯基。还有，至少两个R基团，优选两个相邻R基团连接，形成具有选自碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼或它们的结合物中的3-30个原子的环结构。还有，取代基R基团如1-丁烷基可以形成键接于金属M的碳σ键。
其它配体可以键接于金属M，如至少一个离去基团Q。对于本专利说明书和附属权利要求书来说，术语“离去基团”是能够从庞大配体金属茂催化剂化合物上被夺取以形成能够聚合一种或多种烯烃的庞大配体金属茂催化剂阳离子的任何配体。在一个实施方案中，Q是具有连接M的σ键的单阴离子不稳定配体。取决于该金属的氧化态，n的值是0、1或2，使得以上结构式(I)表示中性庞大配体金属茂催化剂化合物。
Q配体的非限制性实例包括弱碱如胺类，膦类，醚类，羧酸盐类，二烯类，具有1-20个碳原子的烃基，氢负离子基团或卤素，或它们的结合物。在另一个实施方案中，两个或多个Q形成稠环或环体系的一部分。Q配体的其它实例包括如上所述的R的那些取代基，包括环丁基，环己基，庚基，甲苯基，三氟甲基，四亚甲基，五亚甲基，甲叉基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，双(N-甲酰苯胺)，二甲基氨化物，和二甲基磷化物基团。
在一个实施方案中，本发明的庞大配体金属茂催化剂化合物包括其中LA和LB通过至少一个桥基A相互桥连的结构式(I)的那些，使得该结构式表示如下：
LAALBMQn      (II)
用结构式(II)表示的这些桥连化合物被称为桥连庞大配体金属茂催化剂化合物。LA、LB、M、Q和n如以上所定义。桥基A的非限制性实例包括含有至少一个13-16族原子的桥基，常常称为二价结构部分，例如、但不限于碳、氧、氮、硅、铝、硼、锗和锡原子中的至少一个或它们的结合物。优选的桥基A含有碳，硅或锗原子，最优选A含有至少一个硅原子或至少一个碳原子。桥基A还可以含有如以上定义的取代基R，包括卤素和铁。桥基A的非限制性实例可以用R’2C，R’2Si，R’2SiR’2Si，R’2Ge，R’P来表示，其中R’独立是属于氢负离子基团，烃基，取代烃基，卤碳基，取代卤碳基，烃基取代的有机准金属，卤碳基取代的有机准金属，二取代硼，二取代磷属元素，取代硫属元素或卤素的自由基基团，或两个或多个R’可以连接成环或环体系。在一个实施方案中，结构式(II)的桥连庞大配体金属茂催化剂化合物具有两个或多个桥连基团A(EP 664 301B1)。
在一个实施方案中，庞大配体金属茂催化剂化合物是其中在结构式(I)和(II)的庞大配体LA和LB上的R取代基被在各庞大配体上的相同或不同数目的取代基取代的那些。在另一个实施方案中，结构式(I)和(II)的庞大配体LA和LB彼此不同。
可用于本发明的其它庞大配体金属茂催化剂化合物和催化剂体系可以包括在U.S.专利Nos.5,064,802，5,145,819，5,149,819，5,243,001，5,239,022，5,276,208，5,296,434，5,321,106，5,329,031，5,304,614，5,677,401，5,723,398，5,753,578，5,854,363，5,865,547，5,858,903，5,859,158，5,900,517，5,939,503和5,962,718和PCT出版物WO93/08221，WO 93/08199，WO 95/07140，WO 98/11144，WO 98/41530，WO 98/41 529，WO 98/46650，WO 99/02540和WO 99/14221以及欧洲出版物EP-A-0 578 838，EP-A-0 638 595，EP-B-O 513 380，EP-A1-0 816372，EP-A2-0 839 834，EP-B1-0 632 819，EP-B1-0 739 361，EP-B1-0748 821和EP-B1-0 757 996中所述的那些。
在一个实施方案中，可用于本发明的庞大配体金属茂催化剂化合物包括桥连杂原子、单-庞大配体金属茂化合物。这些类型的催化剂和催化剂体系例如描述在PCT出版物WO 92/00333，WO 94/07928，WO 91/04257，WO 94/03506，WO 96/00244，WO 97/15602和WO 99/20637以及U.S.专利Nos.5,057,475，5,096,867，5,055,438，5,198,401，5,227,440和5,264,405以及欧洲出版物EP-A-0 420 436中。
在该实施方案中，庞大配体金属茂催化剂化合物用以下结构式来表示：
LCAJMQn      (III)
其中M是3-16族金属原子，或选自元素周期表的锕系和镧系元素中的金属，优选M是4-12族过渡金属，和更优选M是4、5或6族过渡金属，和最优选M是任意氧化态的4族过渡金属，尤其钛；LC是键接于M的取代或未取代庞大配体；J键接于M；A键接于LC和J，J是杂原子辅助配体；和A是桥基；Q是单价阴离子配体；和n是整数0、1或2。在以上结构式(III)中，LC，A和J可以形成稠环体系。在一个实施方案中，结构式(III)的LC如以上对于LA定义的那样，结构式(III)的A、M和Q如以上在结构式(I)中定义的那样。
在结构式(III)中，J是含杂原子的配体，其中J是来自15族的具有3的配位数的元素，或来自元素周期表的16族的具有2的配位数的元素。优选J包含氮、磷、氧或硫原子，其中氮是最优选的。
在另一个实施方案中，该庞大配体类金属茂催化剂化合物是金属，优选过渡金属，庞大配体，优选取代或未取代π-键接的配体，和一个或多个杂烯丙基结构部分的配合物，如在U.S.专利Nos.5,527,752和5,747,406及EP-B1-0 735 057中所述的那些。
在一个实施方案中，庞大配体金属茂催化剂化合物用以下结构式来表示：
LDMQ2(YZ)Xn      (IV)
其中M是3-16族金属，优选4-12族过渡金属，和最优选4、5或6族过渡金属；LD是键接于M的庞大配体；各Q独立键接于M和Q2(YZ)形成了单电荷多齿配体；A或Q是也键接于M的单价阴离子配体；当n是2时，X是单价阴离子基团，或当n是1时，X是二价阴离子基团；n是1或2。
在结构式(IV)中，L和M如以上对于结构式(I)所定义的那样。Q如以上对于结构式(I)所定义的那样，优选Q选自-O-，-NR-，-CR2-和-S-；Y是C或S；Z选自-OR，-NR2，-CR3，-SR，-SiR3，-PR2，-H，和取代或未取代芳基，前提是，当Q是-NR-时，那么Z选自-OR，-NR2，-SR，-SiR3，-PR2和-H中的一个；R选自含有碳、硅、氮、氧或磷或它们的结合物的基团，优选，其中R是含有1-20个碳原子的烃基，最优选烷基，环烷基或芳基；n是1-4的整数，优选1或2；当n是2时，X是单价阴离子基团，或当n是1时，X是二价阴离子基团；优选X是氨基甲酸根，羧酸根，或由Q、Y和Z结合描述的其它杂烯丙基结构部分。
在本发明的另一个实施方案中，庞大配体金属茂类催化剂化合物是杂环配体配合物，其中庞大配体，即环或环体系包括一个或多个杂原子或它们的结合物。杂原子的非限制性实例包括13-16族元素，优选氮，硼，硫，氧，铝，硅，磷和锡。这些庞大配体金属茂催化剂化合物的实例描述在WO 96/33202，WO 96/34021，WO 97/17379，WO 98/22486和WO 99/40095(二氨基甲酰基金属配合物)和EP-A1-0874 005和U.S.专利No.5,637,660，5,539,124，5,554,775，5,756,611，5,233,049，5,744,417和5,856,258中。
在另一个实施方案中，庞大配体金属茂催化剂化合物是被称为以含有吡啶或喹啉结构部分的双齿配体为基础的过渡金属催化剂的那些配合物，如在1998年6月23目的U.S.申请序列号09/103,620中的那些。在另一个实施方案中，庞大配体金属茂催化剂化合物是在PCT出版物WO 99/01481和WO 98/42664中所述的那些。
在另一个实施方案中，该庞大配体金属茂催化剂化合物用以下结构式来表示：
((Z)XAt(YJ))qMQn      (V)
其中M是选自元素周期表的3-13族或镧系和锕系元素中的金属；Q键接于M和各Q是单价、二价或三价阴离子；X和Y键接于M；X和Y的一个或多个是杂原子，优选X和Y均是杂原子；Y包含在杂环J中，其中J包括2-50个非氢原子，优选2-30个碳原子；Z键接于X，其中Z包括1-50个非氢原子，优选1-50个碳原子，优选Z是含有3-50个原子，优选3-30个碳原子的环状基团；t是0或1；当t是1时，A是连接于X、Y或J中的至少一个，优选X和J的桥基；q是1或2；n是1-4的整数，取决于M的氧化态。在一个实施方案中，在X是氧或硫的场合，那么Z是任选的。在另一个实施方案中，在X是氮或磷的场合，那么存在Z。在一个实施方案中，Z优选是芳基，更优选是取代芳基。
在本发明范围内的一个实施方案中，庞大配体金属茂催化剂化合物包括在文章“用于乙烯和α-烯烃聚合物的新型Pd(II)-Ni(II)-类催化剂”(Johnson等人)，J.Am.Chem.Soc.1995，117，6414-6415和“通过Pd(II)催化剂的乙烯和丙烯与官能化乙烯基单体的共聚”(Johnson等人)，J.Am.Chem.Soc.，1996，118，267-268，以及1996年8月1日出版的WO 96/23010，WO 99/02472，U.S.专利Nos.5,852,145，5,866,663和5,880,241中描述的Ni2+和Pd2+的配合物。这些配合物能够是二烷基醚加合物，或能够用下述本发明的活化剂活化成阳离子状态的所述二卤化配合物的烷基化反应产物。
作为庞大配体金属茂催化剂，还包括在PCT出版物WO 96/23010和WO 97/48735以及Gibson等人，Chem.Comm.，849-850页(1998)中公开的那些8-10族金属化合物的二亚胺型配体。
其它庞大配体金属茂催化剂是在EP-A2-0 816 384和U.S.专利No.5,851,945中所述的那些5和6族金属亚氨基配合物。另外，庞大配体金属茂催化剂包括由D.H.McConville等人在Organometallics1195，14，5478-5480中描述的桥连双(芳基氨基(amido))4族化合物。另外，在WO 96/27439中描述了桥连双(氨基)催化剂化合物。其它庞大配体金属茂催化剂在U.S.专利No.5,852,146中被描述为双(羟基芳族氮配体)。含有一个或多个15族原子的其它金属茂催化剂包括在WO 98/46651中所述的那些。还有其它金属茂庞大配体金属茂催化剂包括如在WO 99/20665中所述的那些多核庞大配体金属茂催化剂。
还设想，在一个实施方案中，上述本发明的庞大配体金属茂催化剂包括它们的结构或光学或对映异构体(内消旋和外消旋异构体，例如参阅U.S.专利No.5,852,143)。
上述庞大配体金属茂催化剂化合物一般以各种方式活化，以获得具有可配位、插入和聚合烯烃的空配位位置的催化剂化合物。
对于本专利说明书和附属权利要求书来说，术语“活化剂”被定义为能够活化如上所述的本发明的庞大配体金属茂催化剂化合物或其它催化剂化合物的任何一种的任何化合物或组分或方法。非限制性活化剂例如可以包括路易斯酸或非配位离子活化剂或电离活化剂，或能够将中性庞大金属茂催化剂化合物转化为催化活性庞大配体金属茂阳离子的任何其它化合物，包括路易斯碱，烷基铝，普通型助催化剂和它们的结合物。使用铝氧烷或改性铝氧烷作为活化剂，或使用会电离中性庞大配体金属茂催化剂化合物的电离活化剂(中性或离子型)，如四(五氟苯基)硼三(正丁基)铵，三全氟苯基硼准金属前体或三全氟萘基硼准金属前体，多卤化杂硼烷阴离子(WO 98/43983)或它们的结合物，也是在本发明的范围内。
在一个实施方案中，使用不含活性质子，但能够同时产生庞大配体金属茂催化剂阳离子和非配位阴离子的电离离子化合物的活化方法也被考虑，并且描述在EP-A-0 426 637，EP-A-0 573 403和U.S.专利No.5,387,568中。
制备铝氧烷和改性铝氧烷的方法有许多种，它们的非限制性实例描述在U.S.专利No.4,665,208，4,952,540，5,091,352，5,206,199，5,204,419，4,874,734，4,924,018，4,908,463，4,968,827，5,308,815，5,329,032，5,248,801，5,235,081，5,157,137，5,103,031，5,391,793，5,391,529，5,693,838，5,731,253，5,731,451，5,744,656，5,847,177，5,854,166，5,856,256和5,939,346以及欧洲专利出版物EP-A-0 561476，EP-B1-0 279 586，EP-A-0 594 218和EP-B1-0 586 665，以及PCT出版物WO 94/10180中。
可用作活化剂的有机铝化合物包括三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，和三正辛基铝。
电离化合物可以含有活性质子，或与该电离化合物的剩余离子缔合、但不配位于或仅松弛地配位于该电离化合物的剩余离子的一些其它阳离子。这些化合物等描述在欧洲出版物EP-A-0 570 982，EP-A-0520 732，EP-A-0 495 375，EP-B1-0 500 944，EP-A-0 277 003和EP-A-0277 004，以及U.S.专利Nos.5,153,157，5,198,401，5,066,741，5,206,197，5,241,025，5,384,299和5,502,124以及1994年8月3日提出的U.S.专利申请序列号08/285,380中。
其它活化剂包括在PCT出版物WO 98/07515中所述的那些，如三(2，2’，2”-九氟联苯基)氟铝酸酯。本发明也设想了活化剂的结合物，例如，铝氧烷和电离活化剂的结合物，例如参阅EP-B1 0 573 120，PCT出版物WO 94/07928和WO 95/14044以及U.S.专利Nos.5,153,157和5,453,410。WO 98/09996描述了用高氯酸盐，高碘酸盐和碘酸盐(包括它们的水合物)活化庞大配体金属茂催化剂化合物的方法。WO98/30602和WO 98/30603描述了(2，2’-联苯基-双三甲基硅酸)锂·4THF作为庞大配体金属茂催化剂化合物的活化剂的用途。WO99/18135描述了有机硼-铝活化剂的用途。EP-B1-0 781 299描述了甲硅烷鎓盐与非配位相容性阴离子的结合使用。还有，诸如使用例如辐射(参阅EP-B1-0 615 981)和电化学氧化以及本领域中已知的类似方式的活化方法也被作为用于使中性庞大配体金属茂催化剂化合物或前体变为能够聚合烯烃的庞大配体金属茂阳离子的活化方法考虑。其它活化剂或活化庞大配体金属茂催化剂化合物的方法例如描述在U.S.专利Nos.5,849,852，5,859,653和5,869,723以及WO 98/32775，WO99/42467(双(三(五氟苯基)硼烷)苯并咪唑双十八烷基甲基铵)中。
也在本发明范围内的是，上述庞大配体金属茂催化剂化合物或普通催化剂化合物的一种或多种能够与上述一种或多种活化剂或活化方法结合应用。
本发明进一步设想，其它催化剂能够与本发明的庞大配体金属茂催化剂化合物结合。例如参阅U.S.专利Nos.4,937,299，4,935,474，5,281,679，5,359,015，5,470,811和5,719,241。还设想，本发明的任何一种庞大配体金属茂催化剂化合物具有至少一个氟化物或含氟离去基团，如在1998年11月13日提出的U.S.申请序列号09/191,916中所述。
在本发明的另一个实施方案中，一种或多种庞大配体金属茂催化剂化合物或催化剂体系可以与一种或多种普通型催化剂化合物或催化剂体系结合使用。混合催化剂和催化剂体系的非限制性实例描述在U.S.专利Nos.4,159,965，4,325,837，4,701,432，5,124,418，5,077,255，5,183,867，5,391,660，5,395,810，5,691,264，5,723,399和5,767,031和1996年8月1日出版的PCT出版物WO 96/23010中。
可以使用本领域中公知的负载方法之一或如以下所述那样将上述庞大配体金属茂催化剂化合物和催化剂体系和普通型过渡金属催化剂化合物和催化剂体系与一种或多种载体材料或担体结合。在优选的实施方案中，本发明的方法使用负载形式的聚合催化剂。例如，在最优选的实施方案中，庞大配体金属茂催化剂化合物或催化剂体系是以负载形式存在，例如沉积在载体或担体上，与载体或担体接触，或引入到载体或担体内，在载体或担体内或载体或担体上吸附或吸收。
术语“载体”或“担体”可以交换使用，是任何多孔或无孔载体材料，优选多孔载体材料，例如，滑石，无机氧化物和无机氯化物。其它担体包括树脂载体材料如聚苯乙烯，官能化或交联有机载体，如聚苯乙烯二乙烯基苯，聚烯烃或聚合化合物，或任何其它有机或无机载体材料等，或它们的混合物。
优选的担体是无机氧化物，包括那些2、3、4、5、13或14族金属氧化物。优选的载体包括二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝，氯化镁和它们的混合物。其它有用的载体包括氧化镁，二氧化钛，氧化锆，和蒙脱石。还有，可以使用这些载体材料的结合物，例如二氧化硅-铬和二氧化硅-二氧化钛。
优选的是，担体，最优选无机氧化物具有在10到700m2/g范围内的表面积，在0.1到4.0cc/g范围内的孔体积和在10到500μm范围内的平均粒度。更优选，担体的表面积是在50到500m2/g范围内，孔体积为0.5到3.5cc/g和平均粒度为20到200μm。最优选，担体的表面积是在100到400m2/g的范围内，孔体积为0.8到3.0cc/g和平均粒度为20到100μm。本发明的担体的平均孔径一般是在10到1000，优选50到500，和最优选75到350范围内。
负载本发明的庞大配体金属茂催化剂体系的实例描述在U.S.专利Nos.4,701,432，4,808,561，4,912,075，4,925,821，4,937,217，5,008,228，5,238,892，5,240,894，5,332,706，5,346,925，5,422,325，5,466,649，5,466,766，5,468,702，5,529,965，5,554,704，5,629,253，5,639,835，5,625,015，5,643,847，5,665,665，5,698,487，5,714,424，5,723,400，5,723,402，5,731,261，5,759,940，5,767,032和5,770,664，1994年7月7日提出的U.S.申请序列号271,598和1997年1月23日提出的788,736以及PCT出版物WO 95/32995，WO 95/14044，WO 96/06187和WO 97/02297中。
负载本发明的普通型催化剂体系的实例描述在U.S.专利No.4,894,424，4,376,062，4,395,359，4,379,759，4,405,495，4,540,758和5,096,869中。
还设想，本发明的庞大配体金属茂催化剂化合物可以与活化剂一起沉积在相同或独立的载体上，或活化剂可以非负载形式使用，或可以沉积在与本发明的负载庞大配体金属茂催化剂化合物不同的载体上，或以它们的任意组合来出现。
在本领域中有用于负载本发明的聚合催化剂化合物或催化剂体系的各种其它方法。例如，本发明的庞大配体金属茂催化剂化合物可以如在U.S.专利Nos.5,473,202和5,770,755中所述那样含有聚合物结合的配体；本发明的庞大配体金属茂催化剂体系可以如在U.S.专利No.5,648,310中所述那样喷雾干燥；本发明的庞大配体金属茂催化剂体系所用的载体如在欧洲出版物EP-A-0 802 203中所述那样官能化；或如在U.S.专利No.5,688,880中所述那样选择至少一个取代基或离去基团。
在优选的实施方案中，本发明提供了负载庞大配体金属茂催化剂体系，该体系包括如在PCT出版物WO 96/11960中所述的在负载催化剂体系的制备中使用的表面改性剂。
以下描述了生产本发明的负载庞大配体金属茂催化剂体系的优选方法，并且能够在1994年6月24日提出的U.S.申请序列号265,533和1994年6月24日提出的265,532以及PCT出版物WO 96/00245和WO 96/00243(二者均在1996年1月4日公开)中发现。在该优选方法中，庞大配体金属茂催化剂化合物在液体中淤浆化，以形成金属茂溶液，以及形成了含有活化剂和液体的单独溶液。该液体可以是能够与本发明的庞大配体金属茂催化剂化合物或活化剂或二者的结合物形成溶液的任何相容性溶剂或其它液体。在最优选的实施方案中，该液体是脂环族或芳族烃，最优选甲苯。将庞大配体金属茂催化剂化合物和活化剂溶液一起混合，再加入到多孔载体中，或将多孔载体加入到溶液中，使得庞大配体金属茂催化剂化合物溶液和活化剂溶液或庞大配体金属茂催化剂化合物和活化剂溶液的总体积低于多孔载体的孔体积的5倍，更优选低于4倍，还更优选低于3倍；优选的范围是1.1倍到3.5倍和最优选是在1.2-3倍范围内。
测量多孔载体的总孔体积的工序在本领域中是公知的。这些工序之一的细节论述在Vol.1，催化研究中的试验方法(ExperimentalMethods in Catalytic Research)(Academic Press，1968)中(具体参阅67-96页)。该优选工序包括使用氮吸收用的典型BET装置。本领域公知的另一方法描述在Innes，通过液体滴定测定流体催化剂的总孔隙率和颗粒密度，Vol.28，No.3，Analytical Chemistry 332-334(March，1956)中。
活化剂组分的金属与庞大配体金属茂催化剂化合物的金属的摩尔比是在0.3∶1到2000∶1，优选20∶1到800∶1，和最优选50∶1到500∶1的范围内。在活化剂是电离活化剂如以阴离子四(五氟苯基)硼为基础的那些的情况下，活化剂组分的金属与该催化剂的金属组分的摩尔比优选是在0.3∶1到3∶1的范围内。
在本发明的一个实施方案中，烯烃，优选C2-C30烯烃或α-烯烃，优选乙烯或丙烯或它们的结合物在主聚合之前在本发明的庞大配体金属茂催化剂体系或普通型过渡金属催化剂(或它们的结合物)的存在下预聚合。预聚合能够间歇或连续在气相、溶液相或淤浆相中进行，包括在升压下进行。预聚合能够用任何烯烃单体或单体的结合物或在任何分子量控制剂如氢的存在下或在其结合下进行。对于预聚合工序的实例，参阅U.S.专利Nos.4,748,221，4,789,359，4,923,833，4,921,825，5,283,278和5,705,578以及欧洲出版物EP-B-0279 863和PCT出版物WO 97/44371。用于本专利说明书和附属权利要求书的预聚合催化剂体系是负载催化剂体系。
在本发明中，可用于与聚合催化剂体系合并、接触或混合(或它们的结合)的化合物一般在这里被称为胶凝剂。可用于本发明的胶凝剂在有机液体中(例如在正己烷中)形成了热可逆的粘弹液体状或固体状物质(有机凝胶)。当将胶凝剂溶解在有机液体中并冷却(或静置)该溶液，直到发生胶凝化(其中该试剂变为以不同程度固定液体的胶态聚集体)时，胶凝剂形成了有机凝胶。
具有这些特性的胶凝剂或有机胶凝剂的非限制性实例包括：正磷酸铝，类固醇和蒽基衍生物，氨基酸类胶凝剂，有机金属化合物，和季铵盐。一种优选的胶凝剂是溴化四(十八烷基)铵。
其它胶凝剂包括正磷酸双十六烷基铝，四羧酸根合二铜配合物，类固醇衍生物如脱氧胆酸，胆酸，石胆酸和它们的盐，二氢羊毛甾醇蒽基衍生物，例如2,3-双-正癸基氧基蒽(DDOA)和相关蒽醌。
4-(2-蒽基氧基)丁酸胆甾醇酯和蒽醌-2-羧酸胆甾醇酯；有机金属化合物如二酮酸铜(copper diketonate)和羧酸铜；山梨醇和多元醇衍生物盐在本领域中公知用作聚烯烃所使用的添加剂。
其它优选的胶凝剂包括磷酸二酯化合物，例如(OH)Al(ROPOR’)2；(Et)Al(ROPOR’)2；(Et)Al(ROPOR)2；和Mg(ROPOR’)2，其中R是C12-20H21-37和尤其C18H33和R’是CH3。
在本发明的一个实施方案中，胶凝剂不包括具有来自元素周期表的金属部分的那些单或二或三羧酸盐。
制备催化剂组合物的方法一般包括将催化剂体系或聚合催化剂与胶凝剂合并、接触、共混或混合(或这些方式的结合)。
在本发明的方法的一个实施方案中，将普通型过渡金属催化剂或庞大配体金属茂催化剂(或它们的结合物)与至少一种胶凝剂合并、接触、共混或混合(或这些方式的结合)。在最优选的实施方案中，将普通型过渡金属催化剂或庞大配体金属茂催化剂(或二者的结合物)负载在担体上。
在另一个实施方案中，本发明的方法的步骤包括形成聚合催化剂，优选形成负载聚合催化剂，再让该聚合催化剂与至少一种胶凝剂接触。在优选的方法中，聚合催化剂包括催化剂化合物，活化剂或助催化剂和担体，优选该聚合催化剂是负载的庞大配体金属茂催化剂。
在本发明的方法的一个实施方案中，该胶凝剂与催化剂体系，优选负载的催化剂体系，最优选负载的庞大配体金属茂催化剂体系在环境温度和压力下接触。优选，将该聚合催化剂和该胶凝剂合并的接触温度是在0℃到100℃，更优选15℃到75℃，最优选在环境温度和压力下。
在优选的实施方案中，聚合催化剂和胶凝剂的接触是在惰性气体氛围，如氮气下进行。但可以设想，聚合催化剂和胶凝剂的合并可以在烯烃，溶剂和氢的存在下进行。
在一个实施方案中，胶凝剂可以在聚合催化剂的制备过程中的任意阶段添加。
在本发明的方法的一个实施方案中，聚合催化剂和胶凝剂在液体的存在下合并，例如该液体可以是矿物油，甲苯，己烷，异丁烷或它们的混合物。在最优选的方法中，该胶凝剂与已经在液体中，优选在淤浆中形成的聚合催化剂合并，或与基本干燥或干燥的已投入到液体中的聚合催化剂合并，再拌成淤浆。
在一个实施方案中，胶凝剂和聚合催化剂的接触时间可以根据条件如温度和压力，混合装置的类型，所要合并的组分的量，乃至将聚合催化剂/胶凝剂结合物引入到反应器的机理的一个或多个来改变。
优选，该聚合催化剂，优选庞大配体金属茂催化剂化合物和担体与胶凝剂接触1秒到24小时，优选1分钟到12小时，更优选10分钟到10小时，和最优选30分钟到8小时的时间。
在一个实施方案中，胶凝剂的重量与催化剂化合物的过渡金属的重量的比率是在0.01-1000的范围内，优选在1-100的范围内，更优选在2-50的范围内，和最优选在4-20的范围内。在一个实施方案中，胶凝剂的重量与催化剂化合物的过渡金属的重量的比率是在2-20的范围内，更优选在2-12的范围内，和最优选在4-10的范围内。
在本发明的方法的另一个实施方案中，基于聚合催化剂的总重量的胶凝剂的重量百分数是在0.5wt％到500wt％的范围内，优选在1wt％到25wt％的范围内，更优选在2wt％到12wt％的范围内，和最优选在2wt％到10wt％的范围内。在另一个实施方案中，基于聚合催化剂的总重量的胶凝剂的重量百分数是在1wt％到50wt％的范围内，优选在2wt％到30wt％的范围内，和最优选在2wt％到20wt％的范围内。
在本发明的方法的一个实施方案中，负载的普通型过渡金属催化剂，优选负载的庞大配体金属茂催化剂与胶凝剂用转鼓混合一定时间，使得大部分负载催化剂与胶凝剂充分混合或与之充分接触(或二者)。
在本发明的优选实施方案中，将本发明的催化剂体系负载在担体上，优选该负载催化剂体系被基本干燥，被预成形，是基本干燥的或是自由流动的。在本发明的特别优选的方法中，预成形的负载催化剂体系与至少一种胶凝剂接触。胶凝剂可以是在溶液或淤浆中或为干燥状态，优选胶凝剂以基本干燥或干燥状态存在。在最优选的实施方案中，胶凝剂与负载的催化剂体系，优选负载的庞大配体金属茂催化剂体系在旋转混合机中在氮气氛围下接触，最优选，该混合机是转鼓混合机，或在流化床混合方法中，其中聚合催化剂和胶凝剂以固态存在，即，它们以基本干燥状态或干燥状态存在。
在本发明的方法的一个实施方案中，普通型过渡金属催化剂化合物，优选庞大配体金属茂催化剂化合物与担体接触，以形成负载催化剂化合物。在该方法中，该催化剂化合物的活化剂或助催化剂与单独的担体接触，以形成负载活化剂或负载助催化剂。在本发明的该特定实施方案中，计划胶凝剂然后与负载的催化剂化合物或负载的活化剂或助催化剂混合，以任意次序单独混合，同时混合，或在混合单独负载的催化剂和活化剂或助催化剂之前与负载催化剂或负载活化剂(优选)的仅一种混合。
在一个实施方案中，本发明的方法提供用于将非负载聚合催化剂和胶凝剂共注射到反应器中。在一个实施方案中，如在U.S.专利Nos.5,317,036和5,693,727以及欧洲出版物EP-A-0 593 083中所述，聚合催化剂以非负载形式，优选以液体形式使用。使用在PCT出版物WO 97/46599中所述的注射方法，液体形式的聚合催化剂能够与胶凝剂一起加入反应器中。
在利用胶凝剂和非负载庞大配体金属茂催化剂体系结合物的情况下，活化剂组分的金属与庞大配体金属茂催化剂化合物的金属的摩尔比是在0.3∶1到10,000∶1，优选100∶1到5000∶1，和最优选500∶1到2000∶1的范围内。
上述本发明的负载催化剂体系或组合物(和二者)适合用于在宽范围的温度和压力下的任何预聚合或聚合方法(或二者)。温度可以是在-60℃到280℃，优选50℃到200℃的范围内，以及所用压力可以是在1个大气压到500个大气压的范围内或更高。
聚合方法包括溶液、气相、淤浆相和高压方法或它们的组合。尤其优选的是一种或多种烯烃(它的至少一种是乙烯或丙烯)的气相或淤浆相聚合。
在一个实施方案中，本发明的方法涉及具有2-30个碳原子，优选2-12个碳原子，和更优选2-8个碳原子的一种或多种烯烃单体的溶液，高压，淤浆或气相聚合方法。本发明尤其非常适合于乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1、辛烯-1和癸烯-1的两种或多种烯烃单体的聚合。
可用于本发明的方法的其它单体包括烯属不饱和单体，具有4-18个碳原子的二烯烃，共轭或非共轭二烯，多烯烃，乙烯基单体和环烯烃。可用于本发明的非限制性单体可以包括降冰片烯，降冰片二烯，异丁烯，异戊二烯，乙烯基苯并环丁烷，苯乙烯，烷基取代苯乙烯，乙叉基降冰片烯，二环戊二烯和环戊烯。
在本发明的方法的最优选的实施方案中，生产了乙烯的共聚物，其中具有含4-15个碳原子，优选4-12个碳原子和最优选4-8个碳原子的至少一种α-烯烃的共聚单体与乙烯在气相方法中聚合。
在本发明的方法的另一个实施方案中，乙烯或丙烯与至少两种不同的共聚单体(任选它们的一种可以是二烯)聚合，以形成三元共聚物。
在一个实施方案中，本发明涉及用于聚合丙烯或丙烯与一种或多种其它单体(包括乙烯，或具有4-12个碳原子的其它烯烃或它们的结合物)的聚合方法，尤其气相或淤浆相方法。聚丙烯聚合物可以使用如在U.S.专利Nos.5,296,434和5,278,264中所述的特殊桥连庞大配体金属茂催化剂生产。
一般，在气相聚合方法中，使用连续循环，其中在反应器系统循环的一个部分中，循环气体料流(另外称之为再循环料流或流化介质)在反应器中通过聚合的热被加热。该热在该循环的另一个部分中通过反应器外部的冷却系统从再循环组合物中被脱除。一般，在用于生产聚合物的气体流化床方法中，含有一种或多种单体的气体料流通过流化床在催化剂的存在下在反应条件下连续循环。气体料流从流化床中排出，再循环到反应器中。同时，聚合物产物从反应器中排出，以及添加新鲜单体，以补偿聚合的单体。例如参阅U.S.专利Nos.4,543,399，4,588,790，5,028,670，5,317,036，5,352,749，5,405,922，5,436,304，5,453,471，5,462,999，5,616,661和5,668,228中。
在气相方法中的反应器压力可以在100psig(690kPa)到500psig(3448kPa)范围内，优选在200psig(1379kPa)到400psig(2759kPa)的范围内，更优选在250psig(1724kPa)到350psig(2414kPa)的范围内变化。
气相方法中的反应器温度可以在30℃到120℃，优选60℃到115℃内变化，更优选在70℃到110℃的范围内，和最优选在70℃到95℃的范围内。
本发明的方法所设想的其它气相方法包括系列或多段聚合方法。还有，本发明所设想的气相方法包括在U.S.专利Nos.5,627,242，5,665,818和5,677,375，以及欧洲出版物EP-A-0 794 200，EP-B1-0 649992，EP-A-0 802 202和EP-B-634 421中所述的那些。
在优选的实施方案中，在本发明中利用的反应器和本发明的方法能够生产出高于500lbs的聚合物/小时(227kg/hr)到大约200,000lbs/hr(90,900kg/hr)或高于200,000lbs/hr(90,900kg/hr)的聚合物，优选高于1000lbs/hr(455kg/hr)，更优选高于10,000lbs(4540kg/hr)，还更优选高于25,000lbs(11,300kg/hr)，再更优选高于35,000lbs/hr(15,900kg/hr)，进一步更优选高于50,000lbs/hr(22,700kg/hr)和最优选高于65,000lbs/hr(29,000kg/hr)到高于100,000lbs/hr(45,500kg/hr)。
淤浆聚合方法一般使用在1到50个大气压范围内和甚至更高的压力和在0到120℃范围内的温度。在淤浆聚合中，在液体聚合稀释介质中形成固体颗粒聚合物的悬浮液，向该介质添加乙烯和共聚单体，常常还有氢与催化剂。从反应器中间歇或连续排出包括稀释剂的悬浮液，其中挥发性组分与聚合物分离，任选在蒸馏后再循环到反应器中。在聚合介质中使用的液体稀释剂一般是具有3-7个碳原子的链烷烃，优选支化链烷烃。所用介质应该在聚合条件下是液体，并且是相对惰性的。当使用丙烷介质时，该方法必须在反应稀释剂临界温度和压力以上操作。优选，使用己烷或异丁烷介质。
本发明的优选聚合技术被称为颗粒形式聚合，或其中温度保持在聚合物进入溶液的温度以下的淤浆方法。这些技术在本领域中是公知的，并且例如在U.S.专利No.3,248,179中有描述。其它淤浆方法包括使用环路反应器的那些和利用串联、并联或它们的组合的多个搅拌反应器的那些。淤浆方法的非限制性实例包括连续环路或搅拌釜方法。还有，淤浆方法的其它实例描述在U.S.专利No.4,613,484中。
在一个实施方案中，在本发明的淤浆方法中使用的反应器和本发明的方法能生产出高于2000lbs的聚合物/小时(907kg/hr)，更优选高于5000lbs/hr(2268kg/kr)，和最优选高于10,000lbs/hr(4540kg/hr)。在另一个实施方案中，在本发明的方法中使用的淤浆反应器生产出高于15,000lbs的聚合物/小时(6804kg/hr)，优选高于25,000lbs/hr(11,340kg/hr)到大约100,000lbs/hr(45,500kg/hr)。
溶液方法的实例描述在U.S.专利Nos.4,271,060，5,001,205，5,236,998和5,589,555和PCT WO 99/32525中。
本发明的优选方法是其中该方法，优选淤浆或气相方法在本发明的庞大配体金属茂催化剂体系的存在下和没有或基本没有任何清除剂，如三乙基铝，三甲基铝，三异丁基铝和三正己基铝和氯化二乙基铝，二丁基锌等的情况下操作的方法。该优选方法描述在PCT出版物WO 96/08520和U.S.专利No.5,712,352和5,763,543中。
用本发明的方法生产的聚合物能够用于各种各样的产品和最终用途应用。用本发明的方法生产的聚合物包括线性低密度聚乙烯，弹性体，塑性体，高密度聚乙烯，中密度聚乙烯，低密度聚乙烯，聚丙烯和聚丙烯共聚物。
聚合物，一般乙烯型聚合物具有在0.86g/cc到0.97g/cc范围内，优选在0.88g/cc到0.965g/cc范围内，更优选在0.900g/cc到0.96g/cc范围内，还更优选在0.905g/cc到0.95g/cc，还进一步更优选0.910g/cc到0.940g/cc范围内，和最优选高于0.915g/cc，再优选高于0.920g/cc和最优选高于0.925g/cc的密度。密度根据ASTM-D-1238测量。
用本发明的方法生产的聚合物一般具有高于1.5到15，尤其高于2到10，更优选高于2.2到低于8，和最优选2.5-8的分子量分布，即重均分子量与数均分子量比(Mw/Mn)。
还有，本发明的聚合物一般具有通过组成分布宽度指数(CDBI)衡量的窄组成分布。测定共聚物的CDBI的进一步细节对本领域中的那些技术人员来说是已知的。例如参阅1993年2月18日公开的PCT专利申请WO 93/03093。
本发明的庞大配体金属茂催化聚合物在一个实施方案中具有一般在高于50％到100％，优选99％的范围内，优选在55％到85％的范围内，和更优选60％到80％，还更优选高于60％，还进一步优选高于65％的CDBI。
在另一个实施方案中，使用本发明的庞大配体金属茂催化剂体系生产的聚合物具有低于50％，更优选低于40％，和最优选低于30％的CDBI。
本发明的聚合物在一个实施方案中具有在0.01dg/min到1000dg/min，更优选0.01dg/min到100dg/min，还更优选0.1dg/min到50dg/min，和最优选0.1dg/min到10dg/min范围内的通过ASTM-D-1238-E测量的熔体指数(MI)或(I2)。
本发明的聚合物在一个特定实施方案中具有10到低于25，更优选15到低于25的熔体指数比率(I21/I2)(I21通过ASTM-D-1238-F测量)。
本发明的聚合物在优选的实施方案中具有优选高于25，更优选高于30，还更优选高于40，进一步还优选高于50和最优选高于65的熔体指数比率(I21/I2)(I21通过ASTM-D-1238-F测量)。在一个实施方案中，本发明的聚合物可以具有窄分子量分布和宽组成分布，或与之相反，以及可以是在U.S.专利No.5,798,427中所述的那些聚合物。
在还一个实施方案中，在本发明的方法中生产丙烯型聚合物。这些聚合物包括无规立构聚丙烯，全同立构聚丙烯，半全同立构和间同立构聚丙烯。其它丙烯聚合物包括丙烯嵌段或抗冲共聚物。这些类型的丙烯聚合物在本领域中是公知的，例如参阅U.S.专利Nos.4,794,096，3,248,455，4,376,851，5,036,034和5,459,117。
本发明的聚合物可以与任何其它聚合物共混或共挤出(或二者)。其它聚合物的非限制性实例包括由普通齐格勒-纳塔或庞大配体金属茂催化法或二者结合生产的线性低密度聚乙烯，弹性体，塑性体，高压低密度聚乙烯，高密度聚乙烯和聚丙烯。
用本发明的方法生产的聚合物和它们的共混物可用于诸如薄膜、片材和纤维挤出和共挤出以及吹塑、注塑和旋转模塑之类的成形操作。薄膜包括通过共挤出或通过层压形成的吹塑或流延薄膜，可在食品接触和非食品接触应用中用作收缩薄膜，抗滑薄膜，拉伸薄膜，密封薄膜，取向薄膜，快餐包装材料，重载袋子，食品杂货袋，烘烤和冷冻食品包装材料，医用包装材料，工业衬料，膜等。纤维包括以纺织或无纺形式用于制备过滤器、尿布、医用服装、土工布等的熔融纺丝，溶液纺丝和熔体喷射纤维操作。挤出制品包括医用管料，电线和电缆涂层，管道，地质处理用膜(geomembrane)和水池衬里。模塑制品包括瓶、罐、大型中空制品、刚性食品容器和玩具等形式的单和多层结构。
实施例
为了更好地理解本发明(包括它们的代表性优点)，提供了以下实施例。
实施例1
催化剂A的制备
向2加仑(7.57L)反应器加入1060g的30wt％甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(购自Albemarle Corp，Baton Rouge LA)，随后添加1.5L的甲苯。在搅拌的同时，将作为8wt％甲苯溶液的19.8g的二氯·二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)合锆(桥连庞大配体金属茂)加入到反应器中且将该混合物在室温下搅拌60分钟以形成预混催化剂溶液。然后将购自Crosfield Limited，Warrington，England的在600℃下脱水的二氧化硅按1/3增量缓慢加入到反应器中的该预混溶液中。将混合物在室温下搅拌20分钟，之后，将24g的Kemamine AS-990(它具有(C18H37NCH2CH2OH)2的结构式和购自Witco Corp.，Memphis,Tennessee)作为10wt％甲苯溶液加入到反应器中，再在室温下继续搅拌另外30分钟。然后将温度升至68℃(155°F)和施加真空，以便干燥聚合催化剂。干燥在轻度搅拌下持续大约6小时，直到催化剂看起来变成自由流动为止。然后将它加入到烧瓶中，在氮气氛围下储存。由于在干燥过程中有一些损失，产量是1050g。所得催化剂的分析：Zr＝0.32wt％，Al＝11.8wt％。
对比实施例2(CEX2)
聚合方法
在氮气吹扫下的2L高压釜反应器中加入作为杂质清除剂的0.16mmol的三乙基铝(TEAL)，随后添加25cm3的己烯-1共聚单体和800cm3的异丁烷稀释剂。将反应器的内容物加热到80℃，之后，将在10cm3己烷中混合的如实施例1所述制备的100mg二氧化硅负载催化剂(催化剂A)加入到反应器中。将催化剂己烷混合物与乙烯并行引入到反应器中，以构成325psig(2240kPa)的总反应器压力。反应器温度保持在85℃下和让聚合进行40分钟。在40分钟后，冷却反应器，排空乙烯和打开反应器。反应器壁和搅拌器叶片被发现有聚合物沉积，根据结垢物料的程度，给予催化剂0-6的评级；0表示在反应器壁或搅拌器叶片上没有发现结垢物料，和6表示所有聚合物颗粒或粒子沉积到反应器的壁或搅拌器上(即，没有自由流动的聚合物颗粒)。
实施例2
实施例2以与对比实施例2(CEX2)类似的方式进行，具有以下不同：在将催化剂A加入到反应器中之前，将1mg(1wt％，基于所添加的催化剂的重量)的溴化四(十八烷基)铵，即有机胶凝剂与100mg的催化剂A和10cm3的己烷混合。然后将混合物与乙烯并行引入到反应器中，以及反应如在对比实施例2中所述那样进行。
如表1所示，反应器在没有有机胶凝剂的情况下不利地结垢，而当存在有机胶凝剂时，发现了自由流动的颗粒和没有壁沉积物。
表1
实施例 胶凝剂 胶凝剂的用量 结垢评级 评论
CEX2 无 0  4 在壁和搅拌器上有大量聚合物沉积物
2 溴化四(十八烷基)铵 1mg  0 没有壁或搅拌器沉积物/结垢
实施例3-6和对比实施例3-9
在另一评价中，调查研究几种物质以测定它们是否表现胶凝剂的特性。胶凝剂特性通过在搅拌下在环境温度或以5℃的增量上升到100℃来将2wt％的每一种物质溶解在50ml的正己烷中来测定。在溶解后，让混合物在环境温度(或冷却到环境温度下)放置5分钟，不用搅拌，立即观测胶凝化；即，目测各种混合物是否形成了具有粘弹液体状或固体状特性的胶态分散体。
在测定了各种物质是否表现胶凝剂特性之后，然后使用如以上对于实施例2所述的工序来评价各种物质各自对反应器性能的效应。在该评价中，重复对比实施例2，并设计了对比实施例3(CEX3)。胶凝剂测定和反应器性能评价的结果在以下表2中示出。
表2显示，一些物质表现了胶凝剂特性，而另外一些没有。表2还显示，没有表现胶凝剂特性的一些物质(即，“非胶凝物质”)然而提供了改进的反应器结垢保护作用(参看CEX5和6)，而其它非胶凝物质没有提供明显的改进保护作用(参看CEX7-9)。而最后如我们令人惊奇地发现的那样，表2进一步显示，表现胶凝剂特性的所有物质一致地提供了显著改进的反应器结垢保护作用(即，结垢评级低于2.0)。因此，为了始终如一地确保显著改进的反应器保护作用以避免结垢或成片形剥落或这两种情况，应该将至少一种胶凝剂与聚合催化剂体系结合、接触或混合或这些的任意结合。胶凝剂能够在引入到反应器之前或之后与聚合催化剂体系合并、接触或混合，但优选该合并、接触或混合或它们的任意组合在引入到反应器中之前进行。
虽然已参照特定实施方案描述和举例说明了本发明，但本领域中的那些技术人员会清楚，本发明本身提供了在这里不必说明的多种变化。例如，可以设想，能够将胶凝剂加入到反应器中，除了呼吁本发明的催化剂体系接触之外。为此，那么应该仅仅参照所附权利要求书来用于决定本发明的真正范围。
表2
  实施例     物质 胶凝剂特性 反应器结垢保护作用 结垢评级
  CEX3     无     NA     NA     5
  EX3    (OH)Al(ROPOR’)2     有     有     0.5
  EX4    (Et)Al(ROPOR’)2     有     有     1
  EX5    (Et)Al(ROPOR)2     有     有     0.25
  EX6     Mg(ROPOR’)2     有     有     0.25
  CEX4       ROPOR’     无     无     3
  CEX5    (Bu)Mg(ROPOR’)     无     有     0.5
  CEX6    (Et)2Al(ROPOR’)     无     有     0.5
  CEX7     Zn(ROPOR’)2     无     无     2.5
  CEX8    (Et)Zn(ROPOR’)     无     无     2
  CEX9   Fe3O4+ROPOR’的产物   无，仅增稠     无     2.5
NA表示不适用

Claims (18)

1、催化剂组合物，包括聚合催化剂体系和至少一种胶凝剂，或由聚合催化剂体系和至少一种胶凝剂组成。
2、权利要求1的催化剂组合物，其中胶凝剂选自：正磷酸铝，磷酸二酯，类固醇和蒽基衍生物，氨基酸类胶凝剂，有机金属化合物，和季铵盐。
3、权利要求1的催化剂组合物，其中胶凝剂选自：溴化四(十八烷基)铵，正磷酸双十六烷基铝，2，3-双-正癸基氧基蒽，4-(2-蒽基氧基)丁酸胆甾醇酯和蒽醌-2-羧酸胆甾醇酯。
4、权利要求1的催化剂组合物，其中胶凝剂选自：四羧酸根合二铜配合物，类固醇衍生物，二氢羊毛甾醇蒽基衍生物和有机金属化合物。
5、权利要求1的催化剂组合物，其中聚合催化剂是包括担体的负载聚合催化剂。
6、制备催化剂组合物的方法，该方法包括以下步骤：
(a)形成聚合催化剂；和
(b)添加至少一种胶凝剂。
7、权利要求6的方法，其中聚合催化剂包括担体。
8、权利要求6的方法，其中胶凝剂选自正磷酸铝，磷酸二酯，类固醇和蒽基衍生物，氨基酸类胶凝剂，有机金属化合物，和季铵盐。
9、在反应器中在聚合条件下聚合烯烃单体的连续方法，该方法包括以下步骤：
(a)将烯烃单体引入到反应器中；
(b)将聚合催化剂体系和至少一种胶凝剂引入到反应器中；和
(c)从反应器中排出聚合物产物。
10、权利要求9的方法，其中该方法是淤浆方法。
11、权利要求9的方法，其中该方法是气相方法。
12、权利要求9的方法，其中胶凝剂在其引入到反应器之前与聚合催化剂体系接触。
13、权利要求9的方法，其中胶凝剂选自正磷酸铝，磷酸二酯，类固醇和蒽基衍生物，氨基酸类胶凝剂，有机金属化合物，和季铵盐。
14、用于在反应器中聚合单体的连续气相方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将再循环料流引入到反应器中，该再循环料流包括一种或多种单体；
(b)将聚合催化剂体系和至少一种胶凝剂引入到反应器中；
(c)从反应器中排出再循环料流；
(d)冷却再循环料流；
(e)将再循环料流再引入到反应器中；
(f)将另外的单体引入到反应器中，以补偿聚合的单体；和
(g)从反应器中排出聚合物产物。
15、权利要求14的方法，其中胶凝剂在其引入到反应器之前与聚合催化剂接触。
16、权利要求14的方法，其中聚合催化剂包括担体。
17、权利要求14的方法，其中胶凝剂选自：正磷酸铝，磷酸二酯，类固醇和蒽基衍生物，氨基酸类胶凝剂，有机金属化合物，和季铵盐。
18、连续气相聚合方法，用于在200psig(1379kPa)到400psig(2759kPa)的范围内的压力，在70到110℃范围内的聚合温度，高于10,000磅(4540kg)的聚合物产物/小时的生产率，以及高于1500g的聚合物产物/g的聚合催化剂的聚合催化剂生产率下聚合乙烯和一种或多种具有4个或4个以上碳原子的α-烯烃，该方法在至少一种胶凝剂的存在下操作。
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